-
油泥主要产于油气田勘探、开发、储运过程以及炼化企业生产储存、污水处理过程中，主要包括落地油泥、罐底油泥、及炼化“三泥”。我国年产油泥约6.45×106 t，存量规模庞大，超过1.59×108 t[1]。油泥若不经处理就直接外排，不仅会占用土地资源，严重影响土壤的渗透性，威胁生态安全，油泥中含有的大量重金属和芳烃类剧毒物质，还会对水、土壤和空气造成污染。因此，对含油污泥进行合理处置问题亟待解决。
目前，已开发的含油污泥处理、处置方法有焚烧法、萃取法、生物处理法、调制-机械分离法、热解法、蒸汽喷射法、化学热洗、电化学处理法、固化法等[2-9]。以调质-分离、化学热洗、热解法、焚烧法等为代表的多种处理方法，均已应用于我国油气田及炼厂企业。其中，调质-分离法工艺简单适合各类油泥，但缺少标准化脱水机械设备和药剂组合系列，处理规模小；化学热洗法适用沙石为主的含油固废，化学药剂的筛选和使用是关键，反应条件要求较高，操作复杂；热解法适合含水率低、含油率适中的油泥，对工艺、设备和安全要求较高；焚烧法适用各类含油污泥，是较彻底的治理技术，但耗能大，投资和运行费用高，易产生二次污染。对于含油率在0.1%~3%的细粒含油污泥亟需一种绿色节能、效果彻底的处置技术。
工程化阴燃技术 (此后简称阴燃) 基于阴燃机理，是一个以高效、可控、安全、节能的形式回收利用能量的自持燃烧过程[10]，主要用于治理低挥发性有机物或非水相液体 (NAPL) 污染的惰性多孔介质，包括但不限于土壤及各类油泥。阴燃技术最早于2006年由爱丁堡大学董事会提出[11]；2009年SWITZER等[12]对惰性介质中煤焦油渣的阴燃修复研究；2011年PIRONI等[13]对粗砂中NAPL阴燃处理效率的主要影响因素进行了研究，并得出了阴燃能够处理的污染物浓度、含水率范围等；2015年SCHOLES等[14]提出了第一个中试规模的原位阴燃实验装置，并成功应用于美国新泽西州煤焦油污染场地的修复；2017年YERMÁN等[15]将阴燃成功应用于高含水率有机废物。2020年成明锴等[16]对市政污泥开展了阴燃实验；同年，DUCHESNE等[17]将阴燃应用于全氟烷基和多氟烷基物质 (PFASs) 污染的土壤。2021年GERHARD等[18]对污水污泥混砂自持阴燃的实验规模进行扩大。2022年葛传芹等[19]对石油烃重度污染土壤及油泥进行阴燃中试；同年，雷大鹏等[20]对国内首个阴燃技术治理含油污泥的示范工程进行了总结，并对装备和工艺方案、阴燃修复效果、经济指标等进行了分析。阴燃技术的研发过程中，还有诸多学者和机构对阴燃的影响因素进行实验、分析、模拟、总结。例如，SOLINGER等[21]、GAN等[22]、WYN等[23]，这些研究成果均对阴燃用于油泥处置提供了重要的参考。但在上述研究中，阴燃料床多为渗透性较好的砂质污染土或有机质与砾状惰性介质混合物，而实际工程中面对种类繁杂、含水率高、渗透性差的油泥，处置难度增加，混砂制备多孔料床又会导致修复效率急剧下降，其他阴燃预处理手段鲜有报道。因此，本研究针对渗透性差的低含油物料进行渗透性改善、热值提升 (已申请专利[24-25]) 及相应阴燃工艺的优化探索，包括油泥制粒、辅助燃料添加、加热方式、在反应器里的阴燃蔓延方向等，以便提升此类物料阴燃的稳健性，缩短阴燃启动耗时，提升阴燃蔓延速度，以期达到优化阴燃工艺的目的，对阴燃工程化的工艺选择提供重要参考。
-
实验选择某焦化厂搬迁场地存量含油污泥 (以下简称油泥) 为实验原料，油泥由遗留的含油废水“化学调质+板框压滤”工艺产生，经陈放外表已呈棕黑色且有一定硬度。实验中选择稻壳作为辅助燃料，选用速燃果木炭 (以下简称木炭) 作为优化加热启动阴燃的辅助措施/材料。其特性分别见表1所示。
-
实验小试装置由预处理部分 (对辊制粒机2GL4035，河南郑矿机器有限公司，功率7.5 kW) 、供气设备、阴燃小试系统 (自主研发，内径159 mm，最高温度为1 300 ℃，沿竖直方向设有15支间距30 mm的热电偶，电加热启动功率2.7 kW，可装载木炭启动，阴燃方向可调整) 、尾气处理系统以及电控系统5部分组成。阴燃小试系统和尾气处理系统见图1。
-
将初始含水率36.7%的油泥，部分晾晒风干至含水率33.0%，部分直接添加质量分数5%的稻壳使含水率降低至33.9%，然后将含水率为33.0%、33.9%、36.7%的试样分别开展对辊制粒实验。完成预处理实验后，对含水率33.0%的未制粒物料和不同含水率的制粒产品分别开展正向阴燃实验，对含水率33.0%的制粒产品还进行反向阴燃实验。正向阴燃时，底部电加热启动并进风，顶部抽风，阴燃前锋自下而上蔓延；反向阴燃时，已燃木炭置于顶部加热，底部抽风，阴燃前锋自上而下蔓延。阴燃开始启动后，待物料第2~3层热电偶升温超过加热温度可停止外部供热，阴燃进程中微调达西空气通量，使得达到最佳阴燃效果。具体实验设计见表2。
-
1) 含水率分析。油泥制粒前，采用快速含水率测定仪 (LGD-805A，昆山鹭工精密仪器有限公司) 进行含水率检测。
2) 压力、流量、温度监测。阴燃小试系统的进风管路上设置在线流量计Q1监测进风量，进出风管路上分别设置在线压力传感器P1、P2用于监测进风压力、排气压力，加热进风底座上设置2个热电偶T加、T进用于监测加热室温度和反应器进风温度，阴燃反应室自下而上设置15个热电偶，T1~T14和T出分别用于监测相应空间点位的温度，所有数据均上传到电脑端进行实时显示并记录。
4) 固体样品分析。物料反应前采样送第三方实验室检测总石油烃、矿物油质量分数和热值，分别依据《非卤代有机化合物的气相色谱分析》 (USEPA 8015C-2007) [26]、《城市污水处理厂污泥检验方法》 (CJ/T 221-2005) [27]、《生活垃圾采样和分析方法》 (CJ/T 313-2009) [28]。
5) 阴燃燃烧锋面蔓延速度的测定。阴燃的燃烧锋面蔓延在空间上是三维的，本研究主要探究反应器内竖直轴线上的燃烧锋面的蔓延速度，计算方法如式(1)所示。
式中：Vf为锋面竖直蔓延速度，cm·min−1；Lt为竖直相邻热电偶间距，cm；Tt为竖直相邻热电偶达到温度峰值的时间差，min。
6) 液相“墙”[29]移动速度的测定。在阴燃燃烧锋面前方水汽遇冷凝结形成的液相“墙”，温度曲线演替是规律的，其移动速度可等同于阴燃燃烧锋面的移动速度。
7) 液相“墙”与阴燃燃烧锋面间距的测定。温度曲线即将陡升前的约90 ℃水平段视为液相“墙”最先停留位置，温度曲线的峰顶视为阴燃燃烧锋面所在位置，液相“墙”与阴燃燃烧锋面间距计算方法如式(2)所示。
式中：Lw,f为液相“墙”与阴燃燃烧锋面间距，cm；Vw为液相“墙”移动速度，cm·min−1；Tw,f为温度曲线自约90 ℃陡升至峰顶的时间差，min。
-
对辊制粒机适用于油泥制粒，含水率为33.0%、33.9%、36.7%的试样均可制备出长度15~20 mm，直径12~13 mm的短棒状颗粒，含水率控制在33~35%较为适宜。含水率36.7%的试样制备的颗粒容易粘连，自身落下强度差，堆积承压容易变形；含水率33.0%的试样初次挤压制粒时，颗粒自身裂隙较多，2次重复制粒可获得落下强度高、粒度均匀的颗粒；含水率33.9%的试样进行对辊制粒时，可以产出夹带稻壳、具有一定落下强度的短棒状颗粒，稻壳分布均匀，颗粒可承压堆积成疏松多孔的料床，含水率33.9%的油泥试样制备的颗粒见图2。
-
采用油泥试样开展的阴燃实验结果汇总于表3。
1) 制粒对阴燃过程的影响。含水率33.0%的油泥制粒前后其S-1、S-2实验的温度曲线分别见图3、图4。对比2图可知，油泥制粒后阴燃燃烧锋面蔓延速度更快，锋面蔓延更稳健。
S-1、S-2阴燃燃烧锋面的蔓延速度为0.375、0.44 cm·min−1，油泥制粒后阴燃蔓延速度略快于未制粒；S-1与S-2实验最大的区别在于，图3中温度曲线演替发生了中断，而制粒后阴燃燃烧锋面蔓延更稳健。可能的原因是制粒后粒度组成更均匀，料层的透气性更好，流体形成局部窜流或短路的概率更小，料层的传热和传质能力更均一，从而使阴燃推进更稳健，S-2实验阴燃后物料图片见图5。SOLINGER等[21]也曾提出高度异质性堆积土壤的阴燃窜流可能非常显著，对污染物的去除产生负面影响，建议谨慎对待料床的非均一性。
2) 含水率对阴燃过程的影响。含水率为33.0%、36.7%的油泥颗粒的阴燃过程参数见表3中S-2、S-3，S-3温度曲线见图6。与图4对比可知，含水率对阴燃蔓延速度影响较小，对阴燃稳健性和阴燃峰值温度有较大影响。
从图6可以看出，阴燃峰值温度仅570 ℃，温度曲线未能呈现出规律演替，即使维持外部供热，温度曲线的演替也较难；根据T2~T4演替曲线，计算出阴燃燃烧锋面的蔓延速度约为0.375 cm·min−1。本次油泥试样的TPH (8 625 mg·kg−1) 质量分数较低，含水率为36.7%时，低位热值仅433 kJ·kg−1。油泥阴燃所产生的热能可能无法维持系统升温和热损失，从而难以维持阴燃自持推进，阴燃的稳健性对含水率的波动便表现的十分敏感。因此，高含水率的物料只有在足够燃料的情况下才可以维持稳健的阴燃，这与YERMÁN等[15]的研究结果是一致的。
3) 辅助燃料对阴燃过程的影响。直接添加5%稻壳的油泥颗粒的阴燃实验S-4温度曲线见图7。与图6对比可以看出，无法自持阴燃的油泥 (含水率36.7%) 中直接补充辅助燃料表现出良好的阴燃特性。
添加5%稻壳的油泥颗粒仅需电加热40 min即可启动点燃，阴燃峰值温度为815 ℃，阴燃燃烧锋面的蔓延速度为0.75 cm·min−1；相较S-2实验，点燃耗时缩短了27 min (40%) ，蔓延速度提升了0.31 cm·min−1 (70%) 。葛传芹等[19]、SALMAN等[30]、FENG等[31]等研究向未能自持阴燃的物料中添加植物油或锯末，也曾获得较好的阴燃实验结果。
稻壳自身具有18%~20%的灰分 (90%以上为二氧化硅) ，燃烧后可维持自身梭子壳形状；稻壳的点燃温度仅340 ℃，可显著降低物料整体的点燃温度，便于阴燃启动；稻壳还具备约16 MJ·kg−1的低位热值，按添加5%的稻壳计算，整个油泥的热值提升了0.76 MJ·kg−1，有助于阴燃推进。
稻壳的价格按600 元·t−1计算，每吨油泥添加5%稻壳的成本为30 元。煤、油等高热值物料也可作为辅助燃料，电能持续供热也能起到同样效果。按照油泥提升1 MJ·kg−1热值计算，每吨油泥所需不同燃料或能源的成本计算如表4所示。对比可知，稻壳是一种性价比较高的辅助燃料。
4) 阴燃启动方式及推进方向对阴燃过程的影响。将已点燃的木炭置于料床顶部，以热传导方式为主对物料实施加热，底部抽风，阴燃自上而下推进的S-5实验温度曲线见图8。从图8可以看出，已燃木炭可短时间内顺利启动阴燃，阴燃自上而下推进表现出更快的蔓延速度。
S-5实验中木炭为料床供热点燃耗时为42 min，而S-2实验中电加热点燃耗时为67 min。可见，木炭点燃可明显缩短阴燃启动时间。电加热的传热形式以热对流为主，而已燃木炭直接与油泥接触，加热方式以热传导为主，结果显示这有助于加速阴燃启动；同时，木炭顺利启动阴燃可能还归因于具有充足的接触截面[32] (物料横截面积176 cm2，木炭横截面积100 cm2) 、供热时长 (可持续供热时间大于1 h) 和能量供应[33]。S-5实验中实际消耗木炭约100 g，为料床提供约2 600 kJ能量，S-2实验中电加热功率为2.7 kw，为料床提供约2 100 kJ能量，前者提供的能量更加充足。从成本角度分析，实验用木炭价格为9 元·kg−1，木炭点燃约0.9 元·次−1，电价为0.6 元·(kW·h)−1，电加热点燃约1.8 元·次−1，木炭点燃仍具明显成本优势。
经过图形解析可知，S-5实验的阴燃燃烧锋面蔓延速度为0.7 cm·min−1，明显快于电加热的S-2实验 (0.44 cm·min−1) 。这可能是由于木炭点燃初期，为促进其燃烧放热，提高了点燃时的达西空气通量，此时高风量强化了料床的热对流传热从而加快了阴燃燃烧锋面的蔓延速度[13,21,34]；同时，自上而下的阴燃方式对蔓延速度也可能起到促进作用。自下而上阴燃时，阴燃燃烧锋面与液相“墙”的间距为5.3 cm，自上而下阴燃时为8.3 cm。可见，阴燃自上而下推进时阴燃燃烧锋面与液相“墙”的间距更大 (如示意图9所示) 。这可能是因为，液相“墙”的移动无需再克服重力作用所致。阴燃出口温度数据同时表明，在接近阴燃末尾时，自上而下阴燃的尾气温度 (约400 ℃) 显著高于自下而上阴燃的尾气温度 (约190 ℃) ，这间接说明，自上而下阴燃更有利于液相的迁移和提前蒸发。综合可知，自上而下阴燃对燃烧锋面蔓延是有利的。但从节能的角度考虑，高温的尾气代表了阴燃体系中逃逸了更多能量，建议对尾气考虑余热回收利用。
-
1) 含油污泥阴燃治理前可通过对辊制粒的方式制成颗粒状物料，含水率宜控制在33%~35%。
2) 对于热值较低的油泥，通过制粒改善渗透性和均质性对其阴燃的稳健性有利，对于含水率高导致无法自持阴燃的油泥，添加质量分数5%的稻壳可有效改善阴燃的稳健性，可缩短点燃耗时40%，阴燃蔓延速度可提高70%，稻壳作为辅助燃料经济可行。
3) 使用点燃后温度可高达1 300 °C的木炭作为加热介质更适用于油泥颗粒的加热点燃、阴燃启动，且具有明显的成本优势。自上而下的反向阴燃过程中，阴燃燃烧锋面与液相“墙”的间距更大，阴燃蔓延速度更快。
制粒及工艺优化对工程化阴燃治理含油污泥的影响
Effect of granulation and process optimization on the treatment of oil sludge by engineered smoldering
-
摘要: 针对含油污泥含水率高、含油率高、渗透性差导致应用工程化阴燃处置技术的适应性差、处置能力低等问题，采用制粒手段强化含油污泥的预处理过程，并对其阴燃点燃及推进方式加以调整，旨在筛选出较优的预处理和阴燃工艺参数。通过小试实验探索了含水率对油泥制粒的影响，以及含水率、制粒状态、辅助燃料、阴燃启动方式和推进方向对阴燃的影响。结果表明，某含油废水治理产生的含油污泥可采用对辊挤出制粒的方式进行预处理，含水率宜控制在33%~35%；油泥经脱水或制粒均可增强阴燃稳健性；含水率较高时添加质量分数5%的稻壳，点燃耗时可缩短约40%，阴燃蔓延速度提升约70%；采用木炭间接启动阴燃也可显著缩短点燃耗时。本研究结果可为工程化阴燃治理油泥的工艺和设备设计提供参考。Abstract: Aiming at the issues of poor applicability and treatment capacity of engineered smoldering caused by high water content, high oil content and low permeability of oil sludge, granulation was adopted to strengthen its pretreatment process, and its smoldering ignition and propulsion mode were adjusted in order to screen out better pretreatment and smoldering technical parameters. The influence of water content on sludge granulation was explored through lab-scale experiments, the water content, granulation state, auxiliary fuel, and smoldering initiation mode were explored as well. The results demonstrated that the oil sludge from a oily wastewater treatment process could be pretreated by roller extrusion granulation, and the water content should be controlled within 33%~35%; sludge dehydration or granulation could enhance the smoldering stability; ignition time could be shortened by about 40%, and the smoldering propagation velocity could be increased by about 70% after adding rice husk with a mass fraction of 5% into high moisture sludge, indirect initiation of smoldering using charcoal could also significantly shorten the ignition time. The experimental results provide guiding significance fo the process and equipment design of engineering smoldering treatment of oil sludge.
-
Key words:
- oil sludge /
- pretreatment /
- granulation /
- engineered smoldering
-
“双碳”背景下，绿色低碳的污水处理技术成为发展重点。好氧颗粒污泥 (aerobic granular sludge，AGS) 是微生物自凝聚形成的颗粒状活性污泥，具有沉降性能好、生物量高、可同步去除碳氮磷等优点，而相比于传统活性污泥工艺，AGS能节省50%~75%的占地面积、20%~25%的运行费用和23%~40%的电耗，故该技术符合当前减污降碳的发展目标，具有一定应用前景[1]。世界范围内已有80余座污水处理厂在序批式反应器 (sequencing batch reactor，SBR) 中成功应用了AGS技术，但在连续流反应器中成功应用AGS技术的仅10余座，连续流AGS的推广应用还未取得实质性的突破[2]。尽管SBR更易于培养AGS，但存在处理量小、设备使用率低等缺陷。而连续流是现有污水处理厂的主要运行模式，故连续流AGS的培养备受关注。
丰盛-饥饿条件[3-4]、基于污泥沉降速度[5-6]、尺寸或密度[7-8]的选择压及水力剪切力[9]等被认为是SBR-AGS颗粒化的关键影响因素。但连续流的培养环境与SBR截然不同，这些关键影响因素更难实现。SUN等[10]采用系列串联的完全混合反应器组成整体推流的连续流系统，同时沉淀池采用1 min进水→4 min静态沉淀→1 min排水的间歇运行模式，创造基于沉降速度的选择压，研究了丰盛-饥饿条件对连续流AGS形成的必要性。LIU等[11-12]应用双区沉淀池，通过调整沉淀区上方挡板的高度设置污泥选择压，在AAO系统中培养出平均粒径为210 µm的AGS。以上研究证实了丰盛-饥饿条件和选择压在连续流AGS培养中的必要性和可行性，但沉淀池的运行策略仍较复杂。在厌氧颗粒污泥的研究中，顶部为三相分离器的升流式反应器[13-14]能很好地富集颗粒污泥，但这些研究大多采用大高径比的柱式反应器，与现有污水处理厂的平铺式构筑物不兼容，开发的培养策略难以直接应用。再加上现有研究多为接种成熟AGS的小试实验，缺乏直接在连续流模式下培养AGS的更大尺度研究。
基于此，本团队提出一种新型的连续流AGS反应器，将三相分离器与传统活性污泥工艺组合，构成反应耦合沉淀一体式的反应器，以中试尺度在现有污水处理厂进行改造应用。通过向系统中接种活性污泥，以低浓度市政污水为基质，探究AGS的形成过程及其形貌和结构特性，并通过监测中试系统对NH4+-N和TN的去除效果，再结合微生物群落结构角度以探索系统的脱氮机理，以期为连续流AGS这一绿色低碳处理工艺的应用推广提供参考。
1. 材料与方法
1.1 中试系统及运行方法
中试系统位于河北省某市政污水处理厂原厌氧池，日处理量为3 000 m3。该厂出水标准由《城镇污水处理厂污染物排放标准》 (GB18918-2002) 一级A改为执行地方标准，其中COD、NH4+-N和TP的排放浓度限值分别由50、5 (8) 和0.5 mg·L−1降为40、2.0 (3.5) 和0.4 mg·L−1，SS、BOD5和TN不变。根据该厂2019年的运行数据，提标后现有工艺出水NH4+-N和TN存在超标风险。
中试系统由原厌氧池改造而来 (图1) ，该系统分为I和II两个系列，均由微氧池、好氧池及置于好氧池内部、基于三相分离器的沉淀分离装置组成。系列I：微氧池11.0 m×6.0 m×6.5 m，好氧池13.5 m×6.0 m×3.8 m，好氧池内沉淀分离装置13.5 m×6.0 m×1.0 m；系列II：微氧池13.8.0 m×6.0 m×6.5 m，好氧池13.5 m×6.0 m×3.8 m，好氧池内沉淀分离装置13.5 m×6.0 m×1.0 m。进水流量、污泥回流量、剩余污泥外排量及曝气量均采用变频控制器控制。污泥质量浓度保持在4~7 g·L−1，采用气提回流控制污泥回流比约200%，每日排泥控制污泥龄26~30 d，调整曝气量使得微氧池溶解氧 (DO) 为0.2~0.5 mg·L−1，好氧池DO为1.0~3.0 mg·L−1。与传统活性污泥工艺相比，中试系统有如下特点：1) 未设缺氧池，前置的反应器为微氧池，旨在通过控制微量曝气以充分利用原水中的碳源实现同步硝化反硝化脱氮；2) 通过好氧池内置的沉淀分离装置完成固-液-气三相分离，省去二沉池，减少占地面积，同时内、外回流合二为一，可降低运行能耗。
1.2 原水水质及接种污泥
中试系统进水为该污水处理厂旋流沉砂池出水，其水质指标如下：COD (236.5±51.6) mg·L−1，NH4+-N (57.3±14.6) mg·L−1，TN (67.2±14.7) mg·L−1，TP (6.0±1.7) mg·L−1。原水C/N仅为3.6，生物脱氮碳源不足，故在微氧池定量投加乙酸钠作为外加碳源。这使得实际进水COD为 (328.1±73.6) mg·L−1，C/N为4.9。
中试系统接种该厂生化池活性污泥，其混合液悬浮固体浓度 (MLSS) 为4.2 g·L−1，挥发性悬浮固体浓度 (MLVSS) 为1.9 g·L−1，污泥指数 (SVI30) 为59.4 mL·g−1，粒径分布 (D50) 为28.9 μm，是典型的絮状活性污泥。
1.3 分析与检测方法
中试系统于2021年1月24日完成改造和接种工作，进出水采样时间为4月21日至7月5日。这段时间中试系统处于稳定运行状态，出水水质足以评估中试系统的污染物去除效果。采用纳氏分光光度法测定进出水NH4+-N；采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定TN；DO和pH采用便携式测定仪 (HACH，HQ30d，美国) 测定。
采用激光粒度仪 (Beckman，LS13320，美国) 测定接种污泥的粒径分布，并于7月13日和9月13日在中试系统中进行采样。采用数码相机观察AGS的宏观形态，通过扫描电子显微镜 (SEM) 观察AGS的微观结构及微生物形态。SEM样品制备过程[15]：用4%戊二醛固定；再用去离子水多次浸泡冲洗；经50%、70%、85%、95%、100%乙醇梯度脱水；临界点干燥、粘样、镀膜观察。通过流变仪 (Aaton Paar Physica MCR301，奥地利) 测定动态粘弹性。并分析了中试AGS与接种污泥的流变特性差异。具体步骤如下：采用平板-平板测量系统，平板直径50 mm，用一次性滴管滴加样品，刮除平板外多余样品后，在固定角频率5 rad·s−1、温度25 ℃条件下测定[16]。此外，为探究AGS中微生物群落结构的变化，使用孔径0.2 mm的筛网收集中试中粒径<0.2 mm (命名为F) 和>0.2 mm (命名为G) 及接种污泥样品 (命名为AS) 委托上海美吉生物医药科技有限公司进行16S rRNA高通量测序及种群分析。
2. 结果与讨论
2.1 污泥形态与粒径变化
图2 (a) 表明，在宏观上中试系统好氧池中的原始污泥与接种污泥几乎没有差别，但中试系统中的污泥经孔径为0.2 mm的筛网筛分后可得到粒径较大的AGS，采用数码相机和SEM观察AGS的形貌，结果如图2 (b)~(d) 所示。中试系统筛分得到的AGS轮廓清晰、紧致饱满，为形状规则的球形和椭球形。SEM图像表明AGS微观上主要由球状菌紧密相连，表面有少量丝状菌，这与文献[17]报道的实验室培养AGS形貌非常相似。这表明中试系统在连续流模式下，接种絮状活性污泥后使用实际低浓度低C/N的市政污水已成功培养出了AGS。
图3为接种污泥及中试系统稳定运行过程中污泥粒径分布的变化情况。粒径分布曲线右移表明随着中试系统的运行，污泥粒径逐渐增大。接种污泥的D50为28.9 μm。到了7月13日，中试系统中污泥D50为57.8 μm；到了9月13日，D50进一步增大到90.1 μm，较接种污泥粒径增大了3.1倍。粒径区间分布发现，接种污泥粒径主要分布在<50 μm，其占比高达76.8%，少量污泥粒径分布在50~100 μm，占比17.1%。但到7月13日，中试系统中污泥粒径较均匀地分布到了<50 μm、50~100 μm及100~150 μm，占比分别为42.2%、31.7%及20.3%。粒径为150~200 μm的污泥占比由初始的1.0%增至4.9%。到了9月13日，更是增加到10.3%。而粒径>200 μm的污泥占比由初始的0.9%增至9.4%，实现了数量级跃增。连续流模式下培养的AGS粒径小于SBR中培养的AGS粒径[18]，这是由于连续流系统往往处于完全混合的状态，反应器内的基质浓度与出水浓度相当，更低的基质浓度意味着更小的扩散内径，从而限制了连续流中AGS的粒径。此外，本研究中污泥的颗粒化比例 (粒径>200 μm的污泥占比) 低于文献[12, 19]的报道值。这是由于中试系统中没有设置污泥选择压，系统中形成的AGS与絮状污泥一起作为剩余污泥被排出，不利于AGS的富集，从而导致颗粒化比例较低。
2.2 污泥流变特性
接种污泥及中试系统培养的AGS的流变特性如图4所示。通过动态应变扫描确定污泥的线性黏弹区，接种污泥和AGS的临界应变点均在1%左右。当应变超过线性黏弹区后，储能模量G´开始下降，这表明污泥样品的结构开始被破坏。2份污泥样品的G´均大于G´´，说明污泥样品具有凝胶状或固体状的结构，可被称为黏弹性固体。此外，由实验数据可得到污泥样品的屈服应力τy，即黏弹性极限处的剪切应力和流动应力τf，即样品变形过程G´=G´´处的剪切应力。接种污泥和AGS的τy分别为2.2和37.3 Pa，τf分别为7.9和390.3 Pa。这说明中试系统培养的AGS机械强度远高于接种的活性污泥。这主要是由于AGS中胞外多聚物 (extracellular polymeric substance，EPS) 的含量往往高于活性污泥，EPS将AGS中的微生物团聚在一起，从而使得AGS比絮状污泥有更高的机械强度。
2.3 污染物去除效果
中试系统处理水量情况如图5 (a) 所示。除6月3日、6月14日和15日由于进水泵故障，其余时间中试系统处理量均略高于设计值，I、II系列平均日处理量分别为1 454.9和1 722.4 m3·d−1。由图5 (b) 可知，原水COD呈现出明显的雨季降低的变化趋势，在进入雨季前 (4—5月) ，原水COD稳定在 (267.7±30.2) mg·L−1，而进入雨季 (6—7月) 后，平均COD降至 (200.1±54.9) mg·L−1。这是由于尽管该厂收水区域的排水体制为分流制，但可能存在管网的错接、混接等问题，导致雨季部分雨水进入污水管网，从而使得污水处理厂进水COD偏低。原水C/N为 (3.6±0.6) ，属于典型的低C/N污水，生物脱氮难度大。因此，需要定量投加乙酸钠作为碳源，而保证进水COD达到 (328.1±73.6) mg·L−1，C/N达 (4.9±0.6) 。
图 5 中试系统处理水量及进出水情况Figure 5. Water inlet and outlet and the treatment capacity of the pilot system中试系统对NH4+-N和TN的去除情况如图5 (c) 和 (d) 所示。与进水COD类似，进水NH4+-N和TN在雨季呈现出明显降低的趋势。在进入雨季前，进水NH4+-N和TN分别为 (68.5±4.5) mg·L−1和 (78.2±4.5) mg·L−1；在进入雨季后，分别降为 (45.9±14.7) mg·L−1和 (55.6±15.7) mg·L−1。I系列和II系列出水NH4+-N分别为 (1.3±1.1) mg·L−1和 (1.0±0.8) mg·L−1，平均去除率分别为97.7%和98.2%。出水NH4+-N基本保持在2 mg·L−1以下，满足地方标准要求的2.0 mg·L−1，达标时间占比分别为81.8%和93.5%。其中，I系列由于曝气设备故障导致超标时间多于II系列。出水TN分别为 (9.9±2.8) mg·L−1和 (9.1±2.6) mg·L−1，平均去除率分别为84.8%和85.7%。出水TN基本保持在10 mg·L−1左右，满足地方标准要求的15.0 mg·L−1，达标时间占比分别为94.8%和96.1%。此外，中试系统不仅获得了良好的出水水质，而且由于二沉池耦合在好氧池内部，省去了二沉池，可减小占地面积，同时硝化液回流和污泥回流合二为一，能降低系统的运行能耗。
2.4 微生物群落结构分析
为探究中试系统中污泥微生物群落结构的变化，使用孔径0.2 mm的筛网收集粒径<0.2 mm (F) 和>0.2 mm (G) 及接种污泥样品 (AS) 进行高通量测序。如表1所示，Coverage指数均大于99%，表明测序的结果具有代表性。Alpha多样性分析中的Simpson和Shannon指数均用于反映群落多样性；Simpson指数越大说明群落多样性越低；而Shannon值越大说明群落多样性越高。中试系统中F和G的Simpson指数均大于AS的，而Shannon值则均小于AS的。这表明中试系统污泥群落多样性减少，这可能与中试系统条件下能选择性富集功能微生物有关。
表 1 样本Alpha多样性指数Table 1. Alpha-diversity of the samples样本 Simpson Shannon Coverage AS 0.013 5.5 99.3% F 0.059 4.7 99.2% G 0.060 4.9 99.3% | Show Table
DownLoad:
CSV
微生物群落结构组成分析如图6所示。在门水平上，AS、F和G中优势菌群类似，均为Proteobacteria (34.45%、46.53%和50.51%)，Chloroflexi (17.36%，19.74%和16.58%) 和Bacteroidota (15.03%，9.92%和13.00%) 。这3类微生物在营养物的去除中具有重要作用[20]，是污水处理中常见的微生物。除这3类优势菌群外，其余菌群丰度也发生了较大变化，如Actinobacteriota在AS中的相对丰度为13.08%，但在F中为6.37%，在G仅为4.39%；类似的还有Patescibacteria，其在AS中的相对丰度为5.27%，但在F和G的相对丰度仅为1.56%和1.19%；而Firmicutes在AS中的相对丰度为3.11%，尽管在F中增加到了6.26%，但在G中仅为2.30%。这表明相比于接种污泥，中试系统中的污泥微生物群落结构发生了变化，而且粒径<0.2 mm的污泥与粒径>0.2 mm的污泥微生物群落结构也有显著的差异。在属水平上，接种污泥中的优势属为Methylophilaceae (6.10%) ，Microtrichales (5.28%) ，Methylotenera (4.81%) ，Saprospiraceae (4.28%) 和Saccharimonadales (4.30%) 。而在中试系统中，Methylophilaceae和Methylotenera得到了显著富集，F和G中的丰度分别为23.73%和6.34%，24.61%和7.16%，丰度和为AS的3倍以上。Methylophilaceae和Methylotenera普遍存在于自然环境中，包括淡水、土壤、污水等生态位，是一种兼性厌氧、以甲醇等为生长基质的甲基营养型细菌，因其能在有氧条件下进行反硝化而受到关注[21]。中试系统由微氧池和好氧池组成，而没有设置缺氧池，NH4+-N在微氧池或好氧池中被氧化，同时生成的NO2−-N/NO3−-N的也只能在微氧池或好氧池被还原成N2，这可能是中试系统大量富集好氧反硝化菌Methylophilaceae和Methylotenera的原因。同时，异养菌Microtrichales和Saccharimonadales的丰度则显著下降，由AS中的5.28%和4.30%分别降低至1.80%和1.11%，1.09%和0.57%，这可能与系统中有机物利用的途径有关。
图 6 门和属水平下微生物群落结构图Figure 6. Map of bacterial community structure at phylum, genus level2.5 颗粒化及脱氮机理分析
新型微氧-好氧耦合沉淀一体式反应器构型对AGS的形成、系统脱氮性能及微生物群落结构变化有着重要影响。在好氧池内，底部曝气和微氧池出水 (即好氧池进水) 产生推动力，使得好氧池内部混合液向上流动，与内置的三相分离器碰撞并实现固液气三相分离。分离的气体经三相分离器间的气-液平面逸散到空气中，液体经出水渠排出系统，而泥水混合液只能向下继续流动，在好氧区与三相分离器间形成剧烈的内循环流动，为AGS的形成提供关键的驱动力-水力剪切力。水力剪切力在颗粒化初期能促进微生物的随机运动，增加微生物间的有效碰撞，有利于形成初始可逆的微生物聚集体[22]。诱导EPS的分泌可增强细胞表面的疏水性，增加聚集体的密度，从而进一步形成不可逆的微生物聚集体[23]。在稳定阶段，水力剪切力不断剥离成熟AGS表面附着生长的丝状菌，维持AGS的形貌和优势地位[5]。这与DAI 等[24]的发现类似，即由反应器内部纵向循环产生水力剪切力培养AGS的机理。此外，沉淀耦合在好氧池内部，省去了二沉池，可节省占地面积，同时将内、外回流合二为一，降低运行能耗。
在微氧池中，DO控制在0.2~0.5 mg L−1，当微氧池COD为50~100 mg L−1时，DO可渗透AGS外表层10~18 µm处[25]，故粒径大于20~36 µm的AGS内可形成外层好氧、内层缺氧/厌氧的分层结构。进水中的NH4+-N在外层好氧条件下被氧化成NOx−-N，生成的NOx−-N扩散至内层，在内层缺氧/厌氧的条件下发生反硝化，使得系统可在微氧池中完成生物脱氮。但这一脱氮途径只存在于AGS形成后。在启动初期，接种的絮状污泥无法通过该途径完成生物脱氮，系统脱氮性能较差；在启动中期，随着中试系统的运行，尽管AGS还未形成，但系统富集了大量的好氧反硝化菌Methylophilaceae和Methylotenera，能通过好氧反硝化途径完成脱氮；而在AGS形成后的稳定运行阶段，两种脱氮途径共同完成生物脱氮过程。此外，微氧池中的反硝化过程不仅能充分利用原水中的碳源，还能降低进入好氧池中的有机物浓度，创造微氧池丰盛-好氧池饥饿的运行条件，有利于AGS的长期稳定性。
3. 结论
1) 以低浓度市政污水为基质、接种活性污泥，在中试规模 (3 000 m3 d−1) 的连续流运行模式下，可培养出长期稳定存在的AGS，平均粒径由接种污泥的28.9 μm增至90.1 μm，其中粒径>100 μm的占47.8%，>200 μm的占9.4%。
2) 中试系统I、II系列出水NH4+-N分别为 (1.3±1.1) mg·L−1和 (1.0±0.8) mg·L−1，出水TN分别为 (9.9±2.8) mg·L−1和 (9.1±2.6) mg·L−1，系统具有良好的脱氮效果，能满足该厂的提标改造要求。
3) 中试系统大量富集了好氧反硝化菌Methylophilaceae和Methylotenera，好氧反硝化途径可能在脱氮中起重要作用。微氧池中的反硝化过程能充分利用原水碳源，降低进水有机物浓度，有利于维持系统的稳定高效低碳运行。
-
图 1 阴燃小试及尾气系统工艺流程图
Figure 1. Process diagram of lab-scale smoldering and off-gas treatment systems
表 1 油泥、稻壳、木炭特性
Table 1. Characteristics of sample sludge, rice husk and charcoal
供试物料 形状 含水率/% TPH质量分数/ (mg·kg−1) 矿物油/ (mg·kg−1) 低位热值/ (kJ·kg−1) 油泥 粘结块状 36.7 8 625 2 198 433 稻壳 2 mm梭子壳状 0 — — 16 000 木炭 10 cm×10 cm方块蜂窝状 0 — — 26 000
下载: 导出CSV
表 2 小试实验设计
Table 2. Experimental design of lab scale study
编号 物料 辅助燃料 制粒 预处理后 含水率/% 阴燃方向 阴燃启动 方式 点燃耗时* 启动阶段达西 空气通量**/ (cm·s−1) 最大达西空气 通量/ (cm·s−1) S-1 油泥 无 否 33.0 正向 电加热 根据升温曲线调整 0.94 2.83 S-2 油泥 无 是 33.0 正向 电加热 0.94 3.77 S-3 油泥 无 是 36.7 正向 电加热 0.94 2.36 S-4 油泥 5%稻壳 是 33.9 正向 电加热 0.94 3.77 S-5 油泥 无 是 33.0 反向 木炭 2.83 3.77 注：*点燃耗时是指从开始加热到停止外部供热所需的时长；**达西空气通量是指单位时间垂直于气流方向单位横截面积上的空气体积 (单位：cm·s−1) 。
下载: 导出CSV
表 3 阴燃小试结果汇总表
Table 3. Smoldering results of lab study
编号 物料 辅助 燃料 制粒 预处理后 含水率/% 阴燃 方向 阴燃启动 方式 点燃 耗时/min 启动阶段达西 空气通量/ (cm·s−1) 最大达西 空气通量/ (cm·s−1) 阴燃蔓延 速度/ (cm·min−1) 峰值 温度/℃ 修复 效果 S-1 油泥 无 否 33.0 正向 电加热 136 0.94 2.83 0.375 800 一般 S-2 油泥 无 是 33.0 正向 电加热 67 0.94 3.77 0.44 750 很好 S-3 油泥 无 是 36.7 正向 电加热 246 0.94 2.36 0.375 570 一般 S-4 油泥 5%稻壳 是 33.9 正向 电加热 40 0.94 3.77 0.75 815 很好 S-5 油泥 无 是 33.0 反向 木炭 42 2.83 3.77 0.7 830 很好
下载: 导出CSV
表 4 不同燃料或能源的成本表
Table 4. Cost Schedule of different fuels or energies
燃料种类 平均低位发热量 单价 能量转化系数* 每吨油泥提升1MJ·kg−1热值的成本 稻壳 16 MJ·kg−1 600 元·t−1 1 38 元 动力煤 26 MJ·kg−1 1 500 元·t−1 1 58 元 原油 42 MJ·kg−1 4 400 元·t−1 1 105 元 地沟油 38 MJ·kg−1 3 250 元·t−1 1 86 元 电 (当量) 0.86 MJ· (kW·h) −1 0.6 元· (kW·h) −1 0.8 872 元 注：*电加热由电能转化为热能的能量转化系数按0.8计算，其他燃料由化学能转化为热能，发热损失忽略不计，能量转化系数按1计算。
下载: 导出CSV
-
[1] 梁宏宝, 张全娟, 陈洪涛, 等. 含油污泥联合处理技术的应用现状与展望[J]. 环境工程技术学报, 2020, 10(1): 118-125. [2] 王浩英, 李铭, 王小红. 炼油厂“三泥”减量化处理的技术措施研究[J]. 给水排水, 2019, 45(12): 77-80. [3] 李彦林, 任恒昌, 龚亚军, 等. 炼化“三泥”在煤粉锅炉掺烧技术的应用研究[J]. 石油学报, 2010, 10(增): 71-76. [4] 张爱华, 周德峰, 卢运良. 热萃取技术在油泥处理中的应用[J]. 石油化工安全环保技术, 2010, 26(5): 56-59. [5] 李忠卫, 李朝廷. 含油污泥处理技术方案[J]. 油气田环境保护, 2020, 30(1): 40-43. [6] 王占生, 李春晓, 杨忠平, 等. 炼化“三泥”无害化处理技术及应用[J]. 石油科技论坛, 2011, 30(4): 57-58. [7] 肖立光, 龚朝兵, 李海华, 等. 炼化污水场三泥减量化处理的探讨[J]. 中外能源, 2017, 22(9): 85-90. [8] 王万福, 何银花, 谢陈鑫, 等. 含油污泥资源化技术综述[J]. 油气田环境保护, 2006, 16(3): 47-49. [9] 孙景欣, 刘晓艳, 毛国成, 等. 油田含油污泥处理技术研究进展[J], 中国资源综合利用, 2006, 24(6): 18-22. [10] TORERO J L, GERHARD J I, MARTINS M F, et al. Process defining smoldering combustion: Integrated review and synthesis[J]. Process in Energy and Combustion Science, 2020, 81: 100869. doi: 10.1016/j.pecs.2020.100869 [11] PAOLO P, GUILLERMO R, CHRISTINE S, et al. Method and Apparatus for Remediating Contamined Land: ZL200680052554. X[P]. 2006-12-08. [12] PIRONI P, SWITZER C, REIN G, et al. Small-scale forward smoldering experiments for remediation of coal tar in inert media[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2009, 32(2): 1957-1964. doi: 10.1016/j.proci.2008.06.184 [13] PIRONI P, SWITZER C, REIN G. Self-sustaining smoldering combustion for NAPL emediation: laboratory evaluation of process sensitivity to key parameters[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(7): 2980-2986. [14] SCHOLES G C, GERHARD J I, GRANT G P, et al. Smoldering remediation of coal-tar-contaminated soil: pilot field tests of STAR[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(24): 14334-14342. [15] YERMÁN L, WALL H, TORERO J L. Experimental investigation on the destruction rates of organic waste with high moisture content by means of self-sustained smoldering combustion[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2017, 36(3): 4419-4426. doi: 10.1016/j.proci.2016.07.052 [16] 成明锴, 李琛, 付建红, 等. 污泥阴燃过程及残渣特性分析研究[J]. 清洁煤技术, 2020, 26(5): 166-172. [17] DUCHESNE A L, BROWN J K, PATCH D J, et al. Remediation of PFAS-contaminated soil and granular activated carbon by smoldering combustion[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(19): 12631-12640. [18] RASHWAN T L, FOURNIE T, TOREROC J L, et al. Scaling up self-sustained smouldering of sewage sludge for waste-to-energy[J]. Waste Management, 2021, 135: 298-308. doi: 10.1016/j.wasman.2021.09.004 [19] 葛传芹, 雷大鹏, 刘杉, 等. 采用异位阴燃修复技术处理含油固废中试实验[J]. 环境工程学报, 2022, 16(2): 1-11. doi: 10.12030/j.cjee.202112075 [20] 雷大鹏, 单晖峰, 杨登, 等. 工程化阴燃技术治理含油污泥工程示范[J]. 环境工程, 2022, 40(10): 150-155. doi: 10.13205/j.hjgc.202210020 [21] SOLINGER R, GRANT G P, SCHOLES G C, et al. STARx hottpad for smoldering treatment of waste oil sludge: Proof of concept and sensitivity to key design parameters[J]. Waste Management & Research, 2020, 38(5): 554-566. [22] GAN Z W, ZHAO C, LI Y Z, et al. Experimental investigation on smoldering combustion for oil sludge treatment: Influence of key parameters and product analysis[J]. Fuel, 2022, 316: 123354. doi: 10.1016/j.fuel.2022.123354 [23] WYN H K, KONAROVA M, BELTRAMINI J, et al. Self-sustaining smouldering combustion of waste: A review on applications, key parameters and potential resource recovery[J]. Fuel Processing Technology, 2020, 205: 106425. doi: 10.1016/j.fuproc.2020.106425 [24] 刘杉, 葛传芹, 袁高洋, 等. 一种改善高温缺氧反应的预处理方法及装置: 202110876670. X [P]. 2021-07-31. [25] 刘杉, 郑开森, 葛传芹, 等. 自成多孔料床的油泥颗粒制备方法及装置: 202210851956.7[P]. 2022-07-20. [26] United States Environmental Protection Agency. Nonhalogenated Organics Using GC/FID: USEPA 8015C-2007[S]. [27] 中华人民共和国建设部. 城市污水处理厂污水检验方法: CJ/T 221-2005[S]. 北京: 中国标准出版社, 2006. [28] 中华人民共和国住房和城乡建设部. 生活垃圾采样和分析方法: CJ/T 313-2009[S]. 北京: 中国标准出版社, 2009. [29] KINSMAN L, TORERO J L, GERHARD J I. Organic liquid mobility induced by smoldering remediation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 325: 101-112. doi: 10.1016/j.jhazmat.2016.11.049 [30] SALMAN M, GERHARD J I, MAJOR D W, et al. Remediation of trichloroethylene-contaminated soils by STAR technology using vegetable oil smoldering[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 285: 346-355. doi: 10.1016/j.jhazmat.2014.11.042 [31] FENG C, HUANG J C, YANG C H, et al. Smouldering combustion of sewage sludge: Volumetric scale-up, product characterization, and economic analysis[J]. Fire, 2021, 305: 121485. [32] LIN S R, WANG S Y, HUANG X Y. Modeling smoldering ignition by an irradiation spot[J]. Fire Safety Journal, 2022, 134: 103708. doi: 10.1016/j.firesaf.2022.103708 [33] URBAN J L, FERNANDEZ-PELLO A C. Encyclopedia of wildfires and wildland-urban interface (WUI) fires[M]. New York: Springer International Publishing AG, 2018: 1-9. [34] RASHWAN T L, GERHARD J I, GRANT G P. Application of self-sustaining smouldering combustion for the destruction of wastewater biosolids[J]. Waste Management, 2016, 50: 201-212. doi: 10.1016/j.wasman.2016.01.037 期刊类型引用(1)
1. 杨子文，佟莉，左朋莱，宁占武，淡默，梁全明，刘洁玉. 不同烟气组分对Cu_2O改性V_2O_5-MoO_3/TiO_2脱硝催化剂汞氧化性能的影响. 环境工程学报. 2022(09): 2911-2920 . 
本站查看
其他类型引用(1)
-
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 2101
- HTML全文浏览数: 2101
- PDF下载数: 104
- 施引文献: 2
