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截至2021年底，我国城镇生活垃圾年清运量为2.487×108 t，其中生活垃圾无害化处理量达2.484×108 t，占比接近100%[1]。在垃圾无害化处理过程中，恶臭气体释放是亟待解决的难题之一。它不仅会污染空气，还会对周边居民的身体健康造成危害[2-5]。目前，应用于治理恶臭气体的方法主要包括物理、化学和生物法3种方法 [6-8]。常用的除臭技术如垃圾覆盖技术和除臭剂技术等，都是将上述多种方法综合应用，从而达到较好的除臭效果。其中常用于处理垃圾填埋场的恶臭气体的覆盖技术，以物理法阻隔为主，化学法联合除臭为辅。该技术具有使用规模较大、持续时间长的优点，但存在操作、运输不便的缺点。除臭剂技术可利用多种具有不同去除原理的除臭剂进行恶臭气体的去除，如物理吸附除臭剂、化学法除臭剂、植物除臭剂、微生物除臭剂等。除臭剂具有便于运输储存的优点，但存在效果不稳定、持续时间较短的缺点。尤其是在垃圾中途转运过程中，因路途颠簸的等特点特性，单独使用上述2种除臭技术很难实现恶臭气体的有效阻隔。高分子喷涂薄膜技术，能够方便快捷地形成兼具物理覆盖以及化学、生物法联合的恶臭去除的薄膜，从而实现恶臭气体的有效去除[9-11]。
普鲁兰多糖是一种天然线性高分子[12]，由于其具有良好的成膜性[13]，且无毒无害，有较好的生物可降解性能，已在医疗、食品、石油、化工、轻工业等领域广泛应用。非离子型表面活性剂吐温80由于其无毒、无害，常应用于医药配方、食品薄膜等领域[14]，能够增加所制备薄膜的粘附性，使其更紧密地黏附在垃圾表面。除此之外，在成膜材料中添加功能纳米材料，能够增强薄膜对于恶臭气体的吸附。其中，纳米零价铁 (nanoscale zero-valent iron, nZVI) 具有典型的核壳结构，内核为零价铁，外层为氧化铁[15]，能够作为填充物填充到有机高分子链的孔隙中，使其形成的薄膜更加致密，提高薄膜的物理阻气能力；另因nZVI表面的氧化层与硫化物发生反应，可达到固定、去除有毒有害硫化物的效果[16]。
本研究选取普鲁兰多糖作为成膜基质材料，对恶臭气体的主要成分硫化氢 (H2S) 和氨气 (NH3) 进行阻隔实验。首先，拟测试普鲁兰多糖喷涂薄膜对H2S和NH3的阻隔能力，并探究在普鲁兰多糖喷膜溶液中添加表面活性剂吐温80、无机纳米材料nZVI，对成膜性能及气体阻隔性能的影响等，以为存余垃圾开挖及中途转运过程中垃圾恶臭气体的有效阻隔提供参考。开发高分子成膜配方并应用于垃圾短途转运过程中恶臭气体的阻隔具有实际使用价值。
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普鲁兰多糖 ((C37H62O30)n) 为分析纯；吐温80 (C24H4O6) 为化学纯；硫化氢标准气体 (H2S, 70 mg∙m−3) 、氨气标准气体 (NH3, 70 mg∙m−3) ；所有溶液均采用去离子水配制。
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手持泵吸式H2S检测仪 (BSQ-B H2S，上海本杉仪器设备有限公司) ；手持泵吸式NH3检测仪 (BSQ-B NH3，上海本杉仪器设备有限公司) ；数显恒温磁力搅拌器 (85-2，上海本杉仪器设备有限公司) ；数显式推拉仪 (HLD+HP-500，乐清艾德堡仪器有限公司) ；电动搅拌器 (D2004W，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司) ；扫描电子显微镜 (Zeiss Gemini 300，上海卡尔蔡司科技管理有限公司) ；傅里叶红外光谱仪 (Nicolet 5700，上海赛德威科技有限公司) ；接触角测试仪 (JY-82，承德鼎盛试验机检测设备有限公司) 。
气体吸收实验装置参考生物滴滤装置[17-19]，设计如图1所示的升流式实验反应器，装置直径为20 cm，中间装有布气板，用于承载橡胶粒填料，采用50 mL小型塑料喷瓶作为喷淋装置将喷膜剂喷洒在填料上形成薄膜。实验时将质量浓度为70 mg∙m−3的H2S、NH3标准气体以0.8 L∙min−1的速度从装置下方通入，向上流动。气体流经平板后，由上方出气孔流出，并在出口处测量流出气体中的H2S、NH3质量浓度。
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1) 喷膜液的配制。称取适量普鲁兰多糖、吐温80溶解于100 mL去离子水中，在45 ℃的温度下搅拌20 min，使其成为均匀溶液。为了提高喷膜性能，在喷膜液中添加适量的nZVI，在300 r∙min−1的转速下搅拌15 min，使其与高分子溶液充分混合形成均一溶液。
2) 喷膜液单因素实验各组分添加量设计。为探究膜配方组成对恶臭气体截留率以及膜性能方面的影响，通过单因素实验确定喷膜剂中普鲁兰多糖、吐温80的最佳添加量，最终确定气体截留率较高、膜性能较佳的喷膜配方。单因素实验各组分质量分数如表1所示。
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1) 薄膜性能分析。通过测定气体截留率、抗拉强度和成膜时间等指标分析薄膜的性能。气体截留率采用升流式实验装置测定，由于在实际中生活垃圾恶臭气体中H2S和NH3占比较高，故本实验使用H2S和NH3标准气体混合通入模拟垃圾场恶臭气体。在室温条件下，将50 mL喷膜液喷涂到盛有橡胶颗粒的升流式反应器表面，将质量浓度均为70 mg∙m−3的H2S和NH3标准气体以0.8 L∙min−1的速度混合通入，并在出口处使用手持泵吸式检测仪测量流出气体的H2S、NH3质量浓度。设置喷洒等量去离子水作为空白对照。每组实验运行时间控制在30 min，每间隔5 min测量1 次，每次测量用时1 min，以 30 min 内的平均质量浓度计为出口气体质量浓度，每组进行3次平行实验。H2S、NH3的气体截留率计算如式 (1) 所示。
式中：η为混合气体中H2S (NH3) 的气体截留率，%；C0为混合气体中H2S (NH3) 的入口质量浓度，mg∙m−3；C1为混合气体中H2S (NH3) 的出口质量浓度，mg∙m−3。
抗拉强度采用机械推拉计测定，将70 mL喷膜液倒入培养皿中，待其干燥成膜后，选取平整无缺陷的部分，裁成长方形，测量其横截面积，并使用数显式机械推拉计进行抗拉强度测试，同一配方薄膜测量3 次计算平均值。薄膜的抗拉强度 (
Rm ) 计算如式 (2) 所示。式中：
Rm 为抗拉强度，MPa ；Fb 为样品断裂时所能承受的最大张力，单位为牛顿 (N) ；So 为试样横截面积，单位为mm2。成膜时间的测定方法为自然风干法。量取15 mL的喷膜剂喷洒在表面积约100 cm2的橡胶板上，放置于室外环境中。记录测量时的天气温度、湿度、光照条件等情况以及喷膜剂完全干燥形成薄膜所用的时间。
2) 薄膜性质表征。采用测试接触角、表面形貌和官能团等，来确定薄膜物理化学性质。接触角测试：将70 mL喷膜液倒入培养皿中，待其自然干燥成膜后，将其裁成长方形，使用接触角测试仪器进行检测。薄膜形貌表征：采用扫描电子显微镜 (Scanning electron microscopy, SEM) 表征薄膜的表面和截面形貌，即将70 mL喷膜液倒入培养皿中，待其自然干燥成膜后，将膜片裁剪成小片；喷金后，使用Zeiss Gemini 300 SEM进行观察。工作电压3 kV，图片信号来源于二次电子成像 (SE2) 。薄膜官能团采用傅里叶红外光谱 (Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR) 进行表征，即使用衰减全反射模式 (Attenuated total reflection mode, ATR) 进行测试。检测波数为650~4 000 cm−1。
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1) 气体截留率。为了研究成膜基质材料普鲁兰多糖对于气体的截留效果，首先进行了普鲁兰多糖质量分数单因素实验。由图2 (a)~图2 (b) 可以看出，与空白对照去离子水组相比，普鲁兰多糖喷膜剂对H2S和NH3的截留率有显著提升，且与普鲁兰多糖的质量分数成正相关关系。结果表明，室温条件下，普鲁兰多糖喷膜液喷涂到升流反应器5 min的时候，截留率最大，对H2S气体的截留率达到接近95%，对于氨气的截留率高达97%。在5~30 min内，截留率稍有降低，H2S气体的截留率在30 min时为84.73%， NH3气体的截留率为86.43%。
除此之外，如图所示，当普鲁兰多糖质量分数为3%和5%时，薄膜截留率曲线几乎重合，说明3%的喷膜剂已经具有较好的截留效果。这可能是由于普鲁兰多糖是一种高分子多糖类成膜材料，溶液喷洒在承载物表面后，会在短时内形成高分子薄膜，因其高分子长链结构减缓了气体分子在薄膜中的传播速度，从而起到了物理阻气作用 (图3) 。普鲁兰多糖质量分数越高，高分子链连接越致密，对气体的阻隔性能就越强；但与此同时，普鲁兰多糖质量分数越高，溶液越粘稠，喷洒至材料表面后就越不均匀，会对喷膜剂气体截留率造成一定影响。
图4为普鲁兰多糖质量分数保持1%不变，nZVI质量浓度分别为0.02、0.04、0.06 mg∙L−1时所制备的薄膜的气体截留率。添加nZVI后喷膜剂对H2S和NH3的气体截留率均有所提升，其中对H2S气体的截留率由84.73%提高至91.74%，对NH3气体的截留率由86.43%提升至99.08%。原因可能为，nZVI添加到高分子膜溶液中，与普鲁兰多糖高分子形成氢键，填补了高分子图链中间的孔隙，堵住了气体分子在薄膜中的传递路径，从而达到了更高的气体阻隔效率。二价铁离子可以与H2S发生反应，生成硫化铁沉淀，但由于nZVI为固体状态，在25和100 ℃时对H2S去除质量分数分别为 (12.56±0.43) 和 (14.77±0.10) mg ∙g −1。这说明，存余垃圾表面在温度为25~100 ℃时，nZVI与H2S不易发生反应[20-21]。综上所述，包埋于普鲁兰多糖薄膜中的nZVI对H2S和NH3的去除机理主要为增强薄膜的物理性能，即物理阻隔效果。
2) 抗拉强度。垃圾在无害化处理过程中不可避免出现垃圾翻动、移位的情况，为避免因薄膜破裂而导致喷膜剂的恶臭阻隔能力降低的情况，要求喷膜具有一定的抗拉性能。图5为不同喷膜剂配方与薄膜
Rm 的关系图。当其他配方保持不变，普鲁兰多糖质量分数分别为1%、3%、5%时，普鲁兰多糖质量分数越高，喷膜剂所成薄膜Rm 越大；当普鲁兰多糖质量分数为1%时，添加0.2 mg∙L−1 nZVI后薄膜Rm 从34.3 MPa提升至37.0 MPa。结果表明，由普鲁兰多糖喷膜剂干燥所成薄膜具有一定的抗拉性，普鲁兰多糖质量分数越高，抗拉性能越好，且添加nZVI也能提升薄膜的抗拉性能。因此，本研究所制普鲁兰多糖喷膜剂能够承担垃圾轻微移动所产生的拉力，保证其恶臭阻隔能力。3) 成膜时间。 为了使得喷膜剂在垃圾中途转运过程的短时间内形成致密薄膜，需要研究喷膜剂配方的成膜时间。环境中温度32 ℃、相对湿度58%，无光照的实验条件下，研究了成膜基材普鲁兰多糖的质量分数对于成膜时间的影响。普鲁兰多糖的质量分数分别为1%、3%、5%时，喷膜剂的成膜时间如图6所示。由图6中可以看出，普鲁兰多糖质量分数越高，喷膜剂的成膜时间越长。当普鲁兰多糖质量分数为1%时，该条件下最短成膜时间为11 min。这说明，该喷膜配方可实现在分钟尺度内快速成膜，可以用于在一定条件下转运途中发挥最佳阻隔效果。
除此之外，实验还探究了不同的环境条件对于喷涂薄膜成膜性能的影响，主要探究了温度、湿度和光照时间等环境因素，数据如表2所示。结果表明，该喷膜剂成膜受环境条件的影响较大，且在温度较高、湿度较小的环境条件下成膜时间较短。
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1) 接触角测试 液体在固体材料表面上的接触角, 是衡量该液体对材料表面润湿性能的重要参数。若接触角小于90°，则固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示润湿性越好。接触角测试可判断喷膜剂在垃圾表面的粘附性以及贴合程度，喷膜剂与垃圾表面黏附越紧密，对垃圾恶臭气体的阻隔效果越佳。图7为固定喷膜剂中普鲁兰多糖质量分数为1%，分别添加质量分数为0.1%、0.3%、0.5%的吐温80时的接触角，分别为37.47°、45.14°和44.9°。上述结果表明，在普鲁兰多糖质量分数为1%、吐温80质量分数为0.1%时，喷膜剂的接触角最小，粘附性最佳。
2) 薄膜形貌表征 通过对薄膜微观形貌分析，可确定薄膜的致密程度和均匀性。图8 (a) 、图8 (b) 为添加nZVI前后的薄膜表面SEM图。从图8 (a) 可以看出，由普鲁兰多糖喷膜剂干燥形成的薄膜表面光滑。吐温80与普鲁兰多糖在水中混合均匀，能够对气体产生良好的物理阻隔效果。图中出现的杂质颗粒，可能是由于薄膜是在自然环境下风干而成的，在干燥过程中有少量杂质进入到溶液中。从图8 (b) 可以看出，添加了nZVI后的普鲁兰多糖膜表面依然光滑、密实，nZVI颗粒均匀分散在普鲁兰薄膜中，说明在普鲁兰多糖膜溶液中加入nZVI后，普鲁兰多糖高分子链能够包裹住nZVI颗粒，使其在溶液中均匀分散。图8 (c) 、图8 (d) 为添加nZVI前后的薄膜截面SEM图。从图8 (c) 截面图可以看出，普鲁兰多糖薄膜是一种光滑、紧密的膜材料，能够对气体产生良好的物理阻隔效果。图中出现的椭圆形为喷膜溶液在制备过程中，气体进入溶液中而形成的气泡。图8 (d) 为添加nZVI后普鲁兰多糖薄膜截面SEM图。截面凹凸不平主要是普鲁兰多糖紧密包裹着nZVI颗粒造成的，但膜截面依然密实，无空隙。
3) FTIR表征薄膜官能团。官能团表征可探究薄膜对于H2S、NH3气体阻隔作用的机理。图9是喷膜剂配方为普鲁兰多糖质量分数1%、吐温80质量分数0.1%的薄膜，以及在此基础上添加nZVI质量浓度为0.2 mg∙L−1后的薄膜FTIR图谱。可以看出，在3 300 cm−1波数处，代表了羟基O—H的拉伸振动和聚合物中的氢键，普鲁兰多糖分子中含有丰富的羟基结构，其自身分子间在混合搅拌过程中，能够形成大量氢键。此处透过率较小，说明普鲁兰多糖混合均匀，形成了大量氢键。在2 920 cm−1和1 350 cm−1波数处，为CH、CH2拉伸吸收带。1 640 cm−1波数处对应的吸收带，应为吸收的水 (O—H—O) 。在1 150、1 080、1 000 cm−1波数处出现的吸收带，主要是由于C—O键、C—C键的价振动以及CCH、COH、HCO键的变形振动形成的。从FTIR图谱可以看出，在普鲁兰多糖膜溶液混合溶解的过程中，高分子链间形成了丰富的氢键，以致膜剂干燥后可形成致密光滑的薄膜，对气体分子起到物理阻隔的效果[22-23]。而从添加0.2 mg·L−1 nZVI后的普鲁兰多糖薄膜FTIR图谱可以看出，nZVI的加入并没有影响普鲁兰多糖膜原有的价键，说明nZVI并没有与普鲁兰多糖及吐温80发生化学反应，只是单纯物理方面的普鲁兰多糖高分子包裹缠绕在nZVI表面，nZVI表面的羟基与普鲁兰多糖分子交联，产生氢键。
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1) 质量分数1%普鲁兰多糖、质量分数0.1%吐温80、质量浓度0.2 mg·L−1 nZVI复配而成的喷膜剂可形成有效阻隔H2S、NH3的复合薄膜。该薄膜对H2S和NH3主要起到了物理阻隔的效果，延长了气体分子在薄膜中的传播路径，增加了其透过薄膜的时间，最终实现H2S去除率为91.74%，NH3去除率为99.08%。
2) 因喷膜剂的成膜时间与成膜溶剂水的挥发密切相关，因此气候因素对成膜具有较大的影响。其中光照条件、湿度、温度对成膜时间影响较大，在有光照、湿度低、温度高的条件下，成膜时间最短。
3) 普鲁兰多糖基喷膜溶液制成的薄膜表面密实、光滑，对气体能够起到良好的物理阻隔效果，且具有一定的粘附性和抗拉强度，可承担垃圾轻微移动所产生的拉力，适用于垃圾填埋场存量垃圾短途转运过程场景应用。
普鲁兰多糖基恶臭气体阻隔喷膜的制备及性能
Preparation and performance of polymer pullulan-based film spraying agent for garbage odor barrier
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摘要: 针对存余垃圾在开挖、运输过程中释放的恶臭气体，研发一种具有阻隔功能的环保型喷膜配方。选取水溶性的高分子普鲁兰多糖作为成膜基质材料制备成喷膜溶液后，通过改变成膜基质的质量分数，添加表面活性剂、纳米功能性材料等途径进行成膜配方优化，使其在应用中快速成膜发挥阻隔作用。结果表明，质量分数为1%普鲁兰多糖、0.1%吐温80所制成的喷膜溶液，最短可在5 min内形成致密的薄膜，并且对质量浓度70 mg∙m−3的硫化氢 (H2S) 和氨气 (NH3) 的气体截留率分别达到84.73%和86.43%。在此基础上添加质量浓度0.2 mg∙L−1的纳米零价铁 (nanoscale zero-valent iron, nZVI) ，喷膜溶液对相同质量浓度的H2S气体截留率提高至91.74 %，NH3气体截留率提高至99.08%。以上研究结果可为存余垃圾资源化利用，尤其是中途转运过程中的恶臭气体阻隔提供参考。Abstract: Aiming at the actual application scenarios of odorous gas emission during the transfer of stock rubbish, polymer spraying film was developed to effectively block the short-distance transportation of odorous gas. Polymer pullulan was selected as a film-forming matrix material, and the film spraying agent was optimized by changing the content of the film-forming matrix and adding surfactants or functional nanomaterials to obtain a spraying film with excellent odor barrier property. Results showed that the formula made by 1% pullulan and 0.1% tween 80 had excellent gas barrier effect. The removal efficiency on H2S and NH3 could reach 84.73% and 86.43% when the concentration of H2S and NH3 were 70 mg∙m−3. After adding 0.2 mg∙L−1 nZVI, the removal efficiency of H2S and NH3 were promoted to 91.74% and 99.08%. This study can provide a reference for the resource utilization of stock rubbish, especially for the odor gas barrier in the process of midway transportation.
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Key words:
- stock rubbish /
- odor barrier /
- hydrogen sulfide /
- ammonia /
- spraying film materials
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传统污水处理工艺如A/O、CASS、氧化沟等采用单一污泥悬浮生长体系因其具有工艺简单、氮磷去除效果较好得到广泛应用，但采用单污泥体系的污水处理工艺在培养硝化菌、反硝化菌进行脱氮除磷过程中存在有机负荷、泥龄以及碳源需求上的竞争与矛盾，很难获得良好的污染物去除效果[1-2]。因此，在20世纪80年代JONES等[3-4]提出了构建双污泥体系工艺即A2N(厌氧/缺氧-硝化)工艺的思路，通过将硝化菌和反硝化菌分别独立培养，从而提高生物脱氮工艺对污水中碳源的利用效率，解决了硝化菌和反硝化菌泥龄矛盾等问题。
与单污泥体系的传统生物脱氮工艺相比，双污泥体系生物脱氮工艺具有污泥产量低、不同功能菌分开培养、有效利用碳源等优点[5]，但是也存在固有缺陷。目前双污泥体系生物脱氮工艺包含间歇式和连续式两种模式，间歇式A2N工艺采用2座SBR(sequencing batch reactor)分别培养硝化菌和反硝化菌，工序较长，且有效污水处理时长受到污泥沉降性等因素影响，如果采用膜生物反应器，膜污染问题也会增加运行成本。而连续式A2N工艺由于处理设施较多，工艺流程与一般单污泥体系生物脱氮工艺更长，实际应用中建设成本和运行成本有所增加，同时间歇式和连续式A2N工艺均存在出水氨氮浓度较高的问题[6]。
本研究利用自主设计的实验室规模泥水分离反应器替代SBR，在反应器内截留污泥，富集培养功能微生物，将双污泥体系与A/O工艺相结合，构建缺氧和好氧污泥完全独立的双污泥生物脱氮工艺，根据运行模式特点称为A/O双污泥工艺。通过连续稳定运行实验，验证A/O双污泥工艺的脱氮性能，根据批次实验研究了工艺运行过程的氮素转化规律，并通过16S rRNA测序手段揭示了工艺运行过程中微生物群落结构对脱氮性能的影响方式。最后基于以上实验结果评估A/O双污泥工艺进一步开发研究的潜力，总结工艺需要优化的问题点，为工艺实际应用研究提供数据支撑。
1. 材料与方法
1.1 实验用水与接种污泥
缺氧池和好氧池接种污泥分别取自运行一段时间的好氧SBR和缺氧SBR。在第1阶段(1~7 d)开始前分别倒入缺氧池和好氧池启动A/O双污泥工艺，工艺启动后污泥浓度(MLSS)大约为2 000 mg·L−1。
工艺启动及运行阶段均采用模拟废水，其主要组分NH4+-N浓度为400 mg·L−1，其他组分有0.8 g·L−1 K2CO3、1.5 g·L−1 Na2HPO4、1 m L·L−1 营养液(2.5 g·L−1 FeSO4·7H2O、0.44 g·L−1 CaCl2、0.19 g·L−1 MgCl2、0.06 g·L−1 ZnCl2、0.045 g·L−1 MnSO4·H2O、0.06 g·L−1 H3BO3、0.11 g·L−1 CoSO4·7H2O、0.06 g·L−1 CuSO4·5H2O、0.04 g·L−1 NiCl2·6H2O、0.034 g·L−1 钼酸铵)[7]，模拟废水碳源采用乙酸钠和蔗糖按1:1配制。
1.2 实验装置
反应器总有效体积为13.2 L，缺氧池和好氧池有效体积均为6.6 L，采用课题组设计的泥水分离反应器，反应器结构如图1(a)所示。该反应器通过搅拌桨旋转提供的升力将沉降性能良好的活性污泥截留在图1(a)黄色区域和反应器底部，废水在反应器下部完成泥水分离过程，最后从外圈出水堰进入下一构筑物。
图 1 泥水分离反应器及A/O双污泥工艺流程图Figure 1. Schematic of sludge-water separation reactor and A/O process with two-sludge systemA/O双污泥工艺流程如图1(b)所示。实验装置由有机玻璃制成，每个运行周期通过蠕动泵(Longer， BT101L，UK)从配水桶抽水进入循环桶，然后泵入缺氧池，再利用高度差重力流作用从缺氧池出水堰流入好氧池，最后在高度差重力流作用下返回循环桶，完成一次废水在工艺的内循环过程。循环桶内每个周期均预留4 L水，工艺启动及运行过程中进水体积与排水体积均为2 L。工艺运行采用时间继电器控制，每个周期总时长为8~12 h，模拟废水进水时长固定为50 min，排水时长固定为10 min，在整个运行周期内一直保持废水在工艺不同构筑物之间连续循环流动的过程。
1.3 实验条件及运行工况
第Ⅰ阶段(1~7 d)，从SBR转移活性污泥至对应的泥水分离反应器，然后启动工艺。第Ⅱ阶段增大废水内循环速度，提高工艺整体的脱氮效率。第Ⅲ阶段缩短水力停留时间，增加日进水负荷，避免低负荷运行影响工艺功能菌活性，加快污泥老化。在第Ⅲ阶段结束后，设置进水NH4+-N浓度为200 mg·L−1，其他条件不变，选择乙酸钠作为碳源，在4种C/N比(5、7、9、11)条件进行批次实验，研究工艺运行过程的氮素转化规律。本研究A/O双污泥工艺启动及运行阶段运行参数详见表1。
表 1 不同阶段工艺运行条件Table 1. Conditions of process operation at different stages阶段 时间/d 运行周期/h DO/(mg·L−1) 内循环速度/(mL·min−1) C/N 氨氮负荷/(kg·(m3·d)−1) Ⅰ 1~7 12 2~4 31 4 0.073 Ⅱ 8~44 12 2~4 78 4 0.073 Ⅲ 45~80 8 2~4 78 5 0.11 | Show Table
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1.4 分析方法
水质指标 NH4+-N、NO2−-N、NO3−-N、COD指标均采用国家规定的标准方法监测。包括纳氏试剂分光光度法(NH4+-N)、(1-萘基)-乙二胺分光光度法、(NO2−-N)和氨基磺酸紫外分光光度法(NO3−-N)、重铬酸钾法(COD)。
1.5 16S rRNA基因测序与微生物菌群分析
利用16SrRNA技术分析活性污泥微生物群落结构组成，包括微生物丰度占比及微生物多样性变化(上海美吉生物医药科技有限公司)。使用上游引物338F(5'-ACTCCTACGGGAGGCAGCAG-3')和下游引物806R (5'- GGACTACH VGGGTWTCTAAT-3')扩增细菌16S rRNA基因的V3~V4区域。扩增程序如下：95 ℃预变性3 min，25个循环(95 ℃变性30 s，55 ℃退火30 s, 72 ℃ 延伸45 s)，然后72 ℃稳定延伸10 min，最后在10 ℃进行保存(PCR仪：ABI GeneAmp® 9700 型)。
聚合酶链式反应(PCR)扩增产物利用Illumina MiSeq测序仪(中国上海美吉生物医药科技有限公司所有)进行测序，将高通量测序结果得到的有效序列进行聚类分析，利用Uparse平台(版本7.1)按照97%相似性对非重复序列进行OUT(operational taxonomic units)聚类，然后利用Silva数据库对不同的OTU代表性序列进行标注和评价。
2. 结果与讨论
2.1 反应器运行效果分析
图2反映了工艺运行过程中泥水分离反应器的运行效果。在理想状态下，污水从进水管流入内筒与污泥混合，在泥水混合液向外筒扩散过程中，搅拌桨旋转提供向上升力将大部分污泥截留在内筒，最后在到达外筒底部时，剩余污泥在自身重量作用下被截留在底部半球形区域运动，仅有极少量衰亡或活性变差的污泥与水一起流入出水堰到达下一反应器。由图2(b)中所示的反应器实际运行效果来看，大部分污泥能够被截留在内筒进行培养，经过取样检测，缺氧池出水SS保持在44 mg·L−1，好氧池出水SS保持在40 mg·L−1，大幅减少了混合回流液中污泥的含量。以上结果证明实际运行效果基本符合理想状态下设计该反应器的运行目标，但出水SS与一级出水A标准仍有一定差距，后续反应器需要进一步优化，降低出水SS。
2.2 A/O双污泥工艺的脱氮性能
图3反映了A/O双污泥工艺在不同运行阶段各项水质指标变化过程，不同阶段运行参数如表1所示。阶段Ⅰ(0~7 d)是在进水NH4+-N浓度为400 mg·L−1、C/N为4条件下启动工艺，在工艺启动前分别对好氧池和缺氧池污泥进行一段时间的驯化恢复操作，因此，阶段Ⅰ(0~7 d)工艺的NH4+-N、TN出水浓度和出水COD快速下降，NH4+-N和COD去除率达到80%以上，TN去除率达到60%，这说明工艺已具有一定污染物去除能力。阶段Ⅱ(8~44 d)将内循环速度提高至78 mL·min−1，TN出水浓度由超过60 mg·L−1降至40 mg·L−1，出水COD值从68 mg·L−1降至29 mg·L−1，由于进水采用模拟废水，NH4+-N出水浓度整体较低，因此，TN出水浓度主要与缺氧池的反硝化脱氮效率有关，与传统A/O工艺相比，本研究采用泥水分离反应器可以减少好氧池出水混合液回流时含有的污泥量，从而降低回流液携带的溶解氧，因此，单座反应器的水力停留时间可以从3.55 h缩短至1.41 h，回流比提高至4以上，让缺氧池单位时间内流入的TN浓度、COD值更高，从而提升缺氧池反硝化细菌的有机物利用效率。阶段Ⅲ(45~80 d)将C/N从4提高至5，运行周期从12 h缩短至8 h，出水NH4+-N浓度和COD值与阶段Ⅱ基本一致，有机负荷和氨氮负荷提高并未对反应器内功能菌活性造成冲击。这表明泥水分离反应器可以通过截留污泥保持污泥浓度，为功能菌生长提供稳定的环境，保证工艺对负荷提高产生的冲击具有良好的耐受性。同时工艺的运行模式对高氨氮进水能够产生一定稀释作用，能够降低高氨氮废水中游离氨的浓度，减轻游离氨对好氧池硝化细菌脱氮效率的抑制作用，让A/O双污泥工艺在80 d运行过程中始终保持较高的氨氮去除效率。这表明A/O双污泥工艺运行模式在高氨氮废水处理方面具有一定应用潜力。
图 3 A/O双污泥工艺不同阶段脱氮效能Figure 3. Nitrogen removal performance of A/O process with two-sludge system at different stages经过80 d的稳定运行，A/O双污泥工艺在进水氨氮负荷为0.11 kg·(m3·d)−1、C/N比为5、内循环速度为78 mL·min−1条件下，COD和NH4+-N去除率均达到90%以上，TN去除率超过80%，因此，上述运行参数可以认为是保持工艺高去除效率的适宜条件。
A/O双污泥工艺脱氮性能对比如表2所示。与表中文献报道的A2/O(anaerobic/anoxic/oxic)、A/O等工艺相比，A/O双污泥工艺的氨氮负荷和氮去除负荷更高，无需二沉池，没有污泥回流路径，同时采用泥水分离反应器构建独立培养功能菌的双污泥体系，极大减少了污水循环流动过程中混合的污泥量，降低了污水快速流动过程中污泥携带溶解氧对缺氧区环境的影响。与采用SBR的双污泥体系工艺(A2NSBR工艺)相比，A/O双污泥工艺采用泥水分离反应器精简了SBR的控制流程，提高了工艺处理污水的有效时间，在C/N更低的条件下达到更高的处理负荷。在高浓度氨氮废水处理应用方面，总计80 d的水质指标表明工艺具有一定应用价值，但与已有研究相比，还应进一步研究反应器结构优化及调控运行参数，在工艺最优运行参数下，通过提升进水负荷来判断工艺能够达到的处理负荷上限从而准确评估在高浓度氨氮废水处理实际应用的潜力。综上所述，表2脱氮性能数据对比说明采用泥水分离反应器搭建的A/O双污泥工艺在生活污水处理方面具有进一步开发的价值和潜力。
表 2 泥水分离反应器脱氮性能对比Table 2. Comparing the nitrogen removal performance of sludge-water separating reactors工艺 进水水质 NH4+-N进水/(mg·L−1) TN进水/(mg·L−1) C/N 氮容积负荷/(kg·(m3·d)−1) 氮去除负荷/(kg·(m3·d)−1) 来源 A/O双污泥 合成废水 400 400 5 0.11 0.089 本研究 A/O 合成废水 60 83 9 0.083 0.071 [8] A2NSBR 生活污水 35.31 37.28 6~7 0.074 0.061 [9] MBBR 合成废水 50 100 10 0.2 0.16 [10] MBR 生活污水 85~115 — 6~10 0.11~0.15 0.0847~0.12 (仅氨氮) [11] A2/O 合成废水 31 31 ＞10 0.124 0.074 [12] A/O 合成废水 45 45 6~7 0.12 0.1056 [13] UMSR 猪场废水 393 394 0.93 0.179 0.164 [14] A2/O 猪场废水 (575±116) (688±143) (2.83±0.67) (0.057±0.012) (0.037±0.003) [15] | Show TableDownLoad:
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2.3 A/O双污泥工艺氮素转化规律分析
图4为以乙酸钠为碳源时，A/O双污泥工艺在不同C/N条件下脱氮过程的指标变化。图4(a)~(f)反映了不同反应器NH4+-N、NO2−-N浓度变化，在4种C/N条件下，循环桶出水区、缺氧池NH4+-N浓度变化无显著差异，好氧池在C/N为9、11时出现NH4+-N、NO2−-N短暂积累。这说明C/N较高时对好氧池脱氮功能菌产生抑制作用，因为乙酸钠结构简单，通过三羧酸循环即可参与细胞代谢[16]，碳源过量时无法在缺氧池被完全分解利用流入了好氧池，造成异养菌能够利用碳源迅速增殖与脱氮功能菌竞争溶解氧[17]，导致水中溶解氧浓度不足，在好氧池出现NH4+-N、NO2−-N浓度短暂积累的现象。
图 4 乙酸钠为碳源条件下不同构筑物污染物浓度变化Figure 4. Variations of contaminant concentration in different reactors with sodium acetate as carbon source图4(g)~(i)反映了NO3−-N浓度随时间在不同反应器的变化过程。从最终产物浓度在不同反应器的分布情况来看，反硝化过程是限制工艺体系脱氮效率提高的关键因素。随着C/N升高，出水NO3−-N浓度下降幅度逐渐减小，说明过多有机物加入超出了反硝化菌的代谢能力，过量碳源被其他代谢途径消耗，无法参与反硝化过程；而在C/N较低的条件下，有机物在C/N比为5、7、9时，仅需4 h即在缺氧池降至较低水平，无法平均分配到整个工艺运行过程，导致运行周期后半段有机物不足，NO3−-N浓度升高。因此，优化碳源投加方式是提高缺氧池反硝化菌对有机物利用效率的有效途径之一。A/O双污泥工艺在运行过程中采用乙酸钠加蔗糖的复合碳源组合，利用高分子有机物分解代谢时间较长的特点，让每个周期运行后半段仍有一定比例的碳源能被反硝化细菌利用。但在实际应用时面对水质有机物组成复杂，C/N低的条件，还应考虑其他优化方式，例如，延长碳源投加时间，避免一次性投加过量，保证碳源投加过程中主要在缺氧池被反硝化功能菌快速利用去除NO3−-N，避免单位时间投加碳源量超出功能菌承受能力，导致碳源被其他代谢途径消耗。
2.4 微生物群落结构变化分析
图5为工艺缺氧池和好氧池取样得到不同阶段的微生物群落指标。由图5(a)表示的门水平微生物群落结构可知，变形菌门(Proteobacteria)在所有样品中均保持优势，是传统污水处理厂最常见、丰度最高的细菌之一[18]，对有机物和氮元素具有良好的去除效果。绿弯菌门(Chloroflexi) 、拟杆菌门(Bacteroidota)和放线菌门(Actinobacterota)的细菌可以将难降解有机物进行降解[19-22]，分解成易于微生物利用的简单有机物，放线菌门(Actinobacterota)除了可以分解有机物，门下某些细菌也会参与到反硝化脱氮过程中[23]。在好氧池的硝化螺旋杆菌门(Nitrospirota)则是硝化反应常见的硝化菌种，在运行阶段丰度减少可能与变形菌门包含的好氧脱氮菌竞争有关。与其他研究[24-25]相比，变形菌门(Proteobacteria)在工艺体系下没有大幅度高于其它菌门的原因可能是，投加碳源为乙酸钠加蔗糖的复合碳源，蔗糖分解需要其他微生物参与，而工艺采用的泥水分离反应器为截留富集不同种类微生物提供了有利条件，因此，产生了多种菌门相对丰度与主要脱氮菌种变形菌门(Proteobacteria)丰度比较接近的现象。
图 5 不同阶段微生物群落分析Figure 5. Analysis of microbial community structure at different stages从属水平分析，经过88 d的运行，缺氧池具有反硝化功能或反硝化潜力的菌属包括副球菌 (Paracoccus)、陶厄氏菌(Thauera)以及Caldilineaceae菌[26-28]在缺氧池的相对丰度升高，其中Caldilineaceae菌属相对丰度达到了38.47%，这可能是因为其属于具有分解有机物能力的绿弯菌门(Chloroflexi)，对蔗糖类高分子碳源适应性更强，在竞争中逐渐占据优势。在好氧池中与硝化相关的菌属有硝化螺菌(Nitrospira)和副球菌(Paracoccus) ，目前，副球菌(Paracoccus)已有关于异养硝化-好氧反硝化菌种被报道，ZHENG等、MEDHI等[29-30]研究中利用副球菌(Paracoccus)细菌实现了同步硝化反硝化过程，减少了脱氮所需碳源。本研究利用泥水分离反应器有效富集了全程硝化功能菌硝化螺菌(Nitrospira)[31-32]和实现异养硝化-好氧反硝化过程的副球菌(Paracoccus)，这可能是工艺能够实现氨氮去除率达到90%以上的重要原因。因此，通过设计新型反应器，调整运行工况培养富集脱氮所需功能菌群是A/O双污泥工艺实现较低C/N比条件下高效处理高氨氮废水，NH4+-N、COD去除率超过90%、TN去除率超过80%的原因之一。
2.5 工艺的不足及展望
经过80 d的运行实验，A/O双污泥工艺在较低C/N条件下表现出良好的脱氮性能，与传统脱氮工艺相比，具有一定实际应用的潜力，但在实际中试前也存在以下需要改进的问题。首先是现有反应器结构存在有效体积在总体积占比不足的问题，反应器总体积为11 L，有效体积只有6.6 L；其次，反应器出水SS浓度与一级出水A标准还有一定差距，上述2个问题需要研究其它方法来解决，比如筛选合适的填料、利用CFD软件进行模拟实验来优化结构等；同时在“双碳”背景下，急需开发节能降耗的污水处理工艺，面对污水C/N比低的处理难题，还应该将泥水分离反应器与新型脱氮技术相结合，如短程硝化、短程反硝化及厌氧氨氧化等，进一步降低脱氮所需碳源，同时保持高效的脱氮效率以及氮去除负荷。
3. 结论
1)结合双污泥体系的A/O双污泥工艺与传统A/O、A2/O等工艺相比，可以在更低的C/N比下保持良好的TN去除率，与采用SBR的A2N工艺相比，采用泥水分离反应器的A/O双污泥工艺精简了处理工序，简化了操作流程，取消了污泥回流过程，具有进一步开发优化的潜力。
2)根据工艺运行过程的氮素转化规律表明，A/O双污泥工艺脱氮效能主要受反硝化过程脱氮效率限制，应考虑改变碳源投加方式或进水方式提高有机物在缺氧池的停留时间，优化工艺体系利用有机物的效率。
3)微生物群落结构分析结果表明，A/O双污泥工艺的主要功能菌包括变形菌门、绿弯弧菌门、拟杆菌门在门水平上相对丰度占比较高，在属水平上缺氧池反硝化相关菌属相对丰度较高，好氧池既存在硝化相关菌属，还存在主导异养硝化-好氧反硝化过程的副球菌(Paracoccus)，这种异养硝化-好氧反硝化过程可能是工艺维持较高TN去除率的原因之一。
4)泥水分离反应器和A/O双污泥工艺还存在较大优化空间，在后续研究中应结合流场模拟技术、新型脱氮技术等手段向节能降耗、智能化调控的方向继续发展。
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图 5 不同喷膜剂配方对喷膜抗拉强度的影响
Figure 5. Effect of different film spraying agent formulas on tensile strength
图 6 普鲁兰多糖质量分数对喷膜剂成膜时间的影响
Figure 6. Effect of Pullulan mass fraction on film forming time
图 8 添加nZVI前后的普鲁兰多糖薄膜SEM图
Figure 8. SEM images of pullulan films before and after adding nZVI
图 9 添加nZVI前后普鲁兰多糖薄膜FTIR图谱
Figure 9. FTIR of pullulan films before and after adding nZVI
表 1 普鲁兰多糖喷膜配方
Table 1. Formulas of pullulan film spraying agent
样品编号 普鲁兰多糖质量分数/% 吐温80质量分数/% 1 1 0.1 2 1 0.3 3 1 0.5 4 3 0.1 5 3 0.3 6 3 0.5 7 5 0.1 8 5 0.3 9 5 0.5
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表 2 不同天气条件下喷膜剂的成膜时间
Table 2. Film forming time of spray agent under different weather conditions
温度/ ℃ 湿度/% 光照 成膜时间/min 26 90 无 35.42 26 83 无 22.07 27 71 有 11.67 29 77 有 9.23 32 37 有 4.28 32 59 有 5.90 32 70 无 13.52 32 73 无 19.10 36 60 有 5.70 36 54 无 7.82
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