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随着我国城市化进程加快，土壤及地下水污染问题日益突出，对人群健康、生态环境造成严重威胁，污染修复工作亟需大力推进[1]。目前，针对土壤重金属污染修复技术主要包括固定化/稳定化技术、土壤淋洗技术、电动修复技术、植物修复技术、微生物修复技术以及联合修复技术等[1-2]。其中，固定化/稳定化技术作为一种热门修复技术，常与安全填埋技术联合使用，固定化/稳定化技术修复后的重金属污染土壤，经鉴定为固体废物后可进行填埋处理。由于固废填埋渗滤液中污染物浓度高、毒性大、水量水质波动大、暴露风险大等特点[3-4]，对周边地表水和地下水具有潜在威胁，渗滤液处理是固体废物安全填埋的核心问题和重要保障[5]，常见的固废填埋渗滤液处理技术主要有生物处理技术、物理化学处理技术和土地处理技术[4-6]。
可渗透性反应墙 (permeable reactive barrier, PRB) 技术是一种经济、简易、高效、可持续、二次污染少的原位被动修复技术[7-10]。1998年美国环保署 (EPA) 发行《污染修复的PRB技术》手册定义该技术为：在地下安装填充有活性反应材料的墙体拦截污染羽，污染物与活性材料发生降解、吸附、沉淀、氧化还原等反应而被去除，使污染物浓度达到环境标准值[11]。近年来，PRB技术可用于修复有机、石油类、重金属类污染地下水等[12-15]，已成为了国内外污染修复领域中的研究热点[16-17]。例如钱程等[18]利用PRB技术修复含有多种重金属、有机、氨氮等污染物的地下水发现均具有良好的去除效果；沈前等[19]在岳阳市桃林铅锌矿区创建了地下水PRB示范基地。国内相关研究也论证了PRB技术治理污染垃圾渗滤液的可行性和有效性。例如崔海炜等[20]对PRB技术治理垃圾渗滤液污染地下水进行了实验模拟研究，狄军贞等[21]构建三重垂直流PRB强化砂箱模型对垃圾渗滤液进行连续动态处理研究。但是，目前针对PRB技术修复固废填埋场渗滤液的研究及工程应用却鲜有报道。由于固废填埋场渗滤液性质与污染地下水、垃圾渗滤液有一定相似性，综合了垃圾渗滤液集中收集、污染羽小，以及污染地下水的污染类型稳定、有机质含量少等特质，使得PRB技术修复固废填埋场渗滤液具备可行性、且预计修复效果良好。
本研究以固废填埋场渗滤液为研究对象，通过PRB反应介质筛选，开展静态批实验和动态柱实验；同时，经PRB结构设计、工程施工及运行监测等工程实践工作，拟论证PRB技术原位处理固废填埋场渗滤液的可行性和有效性。本研究拟为PRB技术处理固废填埋场渗滤液的研究和实践提供参考，并拓宽PRB技术在环境修复领域的应用范围。
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1) 工程概况。本研究所依托场地位于我国华中地区某退役冶炼厂地块，场地内土壤受砷、铜、镍、铅、镉、钴、锑等重金属污染。土壤污染深度为0~6 m、方量为48 884 m3，要求采用固化稳定化技术修复合格后，经鉴定为固废后转运至距离场地15 km的填埋场地进行阻隔填埋。场地污染土壤的pH平均值为6.44，含水率平均值16.98%，污染数据及修复合格标准详见表1。固化稳定化修复后土壤按《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》 (HJT299-2007) 的方法[22]，浸出液污染物浓度要求满足《地下水质量标准》 (GB/T14848-2017) 中Ⅳ类标准限值[23]。
固废填埋场位于山坡上，原为碎石厂废弃采场，经矿山地质环境修复治理后，山体坡面稳定性较好，经评估可作为固废填埋场使用。依据《一般工业固废贮存和填埋污染控制标准》 (GB 18599-2020) [24]等文件要求，固废填埋场将建设防渗系统、渗滤液收集和处理系统、雨水导排系统等，其中渗滤液处理单元将作为本研究主要研究单元。本工程填埋场结构设计如图1所示。
2) 固废填埋场渗滤液污染特征及负荷。根据《生活垃圾填埋场渗滤液处理工程技术规范》 (HJ 564-2010) [25]对本项目固废填埋场渗滤液产生量进行估算，采用经验公式法 (浸出系数法) 计算，见式(1)：
式中：Q为渗滤液量，m3·d−1；I为多年平均日降雨量，mm·d−1；C1为正在填埋作业单元渗出系数，一般宜取 0.5~0.8；A1为正在填埋作业单元面积，m2；C2为已经中间覆盖单元渗出系数，宜取0.4~0.6C1；A2为已经中间覆盖单元面积，m2；C3为已经终场覆盖单元渗出系数，一般宜取0.1~0.2；A3为已经终场覆盖单元面积，m2。
根据黄石市所属国家气象观测站1973—2019年的逐日降水量资料，黄石市47 年来年降水量的平均值为1 479. 778 mm[26]，日降水量I约 4.054 mm；本项目回填期短，预计3个月内完成终场覆盖且工期避开雨季并及时覆盖，A1、A2设为0；回填面积A3约16 000 m2；填埋场封场采取防渗阻隔 (坡度2%) ，并设雨水导排层与截洪沟减少雨水入渗，因此封场覆盖单元的渗出系数C3取值0.05。数值代入计算见表2，得到渗滤液量估算值为3.243 m3·d−1。由于回填物为固化稳定化后的重金属土壤，其有机质含量、含水率皆远低于生活垃圾，填埋场封场采取防渗阻隔 (坡度2%) ，并设雨水导排层与截洪沟且为一次性回填，雨水入渗少，实际渗滤液量将远低于估算值。
综上所述，本研究的固废填埋场渗滤液主要污染成分为砷、镍、锑等重金属污染物，经固化/稳定化后土壤浸出液已达到相应标准，有机质含量、含水率远低于垃圾渗滤液，回填封场后渗滤液产生量少，污染负荷低。
渗滤液常见的处理形式包括回灌和独立污水处理站等场内处理以及场外处理、场内外联合处理形式，虽然回灌有利于系统循环运行但不能完全消除渗滤液及污染，独立污水处理站的建设、设备、运行、管理费用高且动态技术改造需求大[6]。本项目固废填埋场地处山区离城市较远，入场道路条件较差，周边可接纳渗滤液的污水处理厂距离较远，渗滤液场外处理、场内外联合处理形式均不适用。PRB技术经济适用、施工简易、绿色可持续，适用于原位修复固废填埋场渗滤液，预期修复效果良好。
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反应介质是决定PRB技术修复效果的关键因素[7]，PRB反应介质材料类型筛选原则为：对污染组分具有高效的反应活性，具备良好的渗透性、长期稳定性和环境相容性，不产生二次污染，材料易大量获得确保可持续性使用[11,27-28]。
本项目固废填埋场渗滤液中关注的污染组分为砷、铜、镍、铅、镉、钴、锑等重金属，根据PRB反应介质去除重金属原理可将材料划分为吸附型介质材料、氧化还原介质材料、沉淀型介质材料、降解型介质材料、复合型介质材料[29-31]。表3总结了PRB反应介质材料的研究和应用，重点考察对砷、镍、锑等重金属污染物的去除。
综合表3所述材料，并考虑药剂本身可能的隐患[29]，仅考虑单一材料和2种材料组合作为备选——零价铁、石灰石 (或石灰)+铁盐 (含铁材料) 、沸石+铁盐 (含铁材料) ；表4采用综合指数法对以上材料和材料组合进行逐一分析，最终选择石灰石+铁盐 (含铁材料) 作为本项目固废填埋场渗滤液处理的PRB反应介质材料。天然矿物材料具有工艺简单、廉价易得、效果好且二次污染小等特点[8]，该组合材料中铁盐 (含铁材料) 采用赤铁矿。
石灰石、赤铁矿均为天然矿物，实验室选取其主要成分纯物质Fe2O3、CaCO3作为实验材料，通过静态批实验可验证反应介质对目标污染物的去除能力[16]。影响PRB反应介质活性的主要因素有材料类型、比表面积、颗粒尺寸、介质密度和渗透系数等[9]，材料组配直接影响渗透系数、有效孔隙度[8]，本实验将通过静态批实验确定最优材料组配。
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称取1.0 g试验材料于离心管中，分别加入100 mL初始质量浓度为砷0.5 mg·L−1、镍0.5 mg·L−1、锑0.05 mg·L−1，pH为7.0的重金属溶液。置于恒温振荡器中25 ℃、200 r·min−1振荡12、24 h，过滤后收集滤液，测定滤液中砷、镍、锑的质量浓度，每个实验组设置3个平行样品（见表5）。通过比对各个实验组材料对渗滤液的处理效果，以确定反应介质类型、组配及反应时间。实验室检测方法参考《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》 (HJ 700-2014) [39]。
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在反应介质筛选、静态批实验确定反应介质类型的基础上，进行室内PRB动态柱实验，模拟实际固废填埋场情况、研究筛选反应介质对渗滤液中重金属的去除效果，为后续工程施工运用提供理论依据。设计定制直径8 cm、长度45 cm的亚克力柱子，两端开口连接硅胶软管作为进水口、出水口，如图2所示。柱内两端各填充厚度为10 cm的0.5~1 mm石英砂，中端填充厚度为25 cm的20目反应介质 (质量约3 kg) ，反应介质赤铁矿与石灰石的质量比为2∶1。模拟废水质量浓度为砷0.5 mg·L−1、镍0.5 mg·L−1、锑0.05 mg·L−1，pH为7.0，设定流速为0.5 mL·min−1，出水稳定后留取运行0 (出水稳定第1天) 、7、14、28 d的出水样品进行检测。
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PRB技术在实际应用时，关键在于反应介质、墙体形式等参数设计[17,40-41]，PRB墙体结构形式常见的有连续反应墙式和漏斗-导水门式[42]，其中连续反应墙式干扰小、结构简单、易于设计但不适用于大型污染羽处理[10,43]，应用相对更广泛[11]。本次研究场地渗滤液产生量少、污染负荷低，前端配套建设的渗滤液收集单元可将渗滤液统一收集处理，因此PRB墙体形式选用连续反应墙式。
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由于反应介质复配比例和反应时间对材料去除重金属能力具有较大影响，本研究采用Fe2O3:CaCO3复配比例分别为1∶1、2∶1、1∶2、1∶0、0∶1，反应时间设置为12和24 h，探究反应介质的最优复配比例与最佳反应时间。
1) 反应介质复配比例对重金属处理能力的影响。如图3所示，当Fe2O3∶CaCO3复配比例为2∶1和1∶0时，材料对镍、砷、锑的去除效果最好，镍、砷的去除率分别高达99%、98%，且已达到修复目标值0.1、0.05 mg·L−1。这表明Fe2O3、CaCO3单一及复合材料均可有效去除镍、砷2种重金属，反应机理可能是沉淀、离子交换、吸附、混凝中的1种或多种[39-43]，反应见式(2)~式(3)[32-33]。
重金属锑修复目标值为0.01 mg·L−1，实验组均未达到修复目标值。但在Fe2O3∶CaCO3复配比例为2∶1和1∶0时，锑的去除效果更佳，去除率达到50%，溶液中锑的质量浓度最低为17.27 μg·L−1，已趋近于修复目标值。相比CaCO3，Fe2O3去除镍、砷、锑能力更优，而锑的去除效果较差。这可能是由于Fe2O3去除锑时，产生的水解产物水合氧化铁络合吸附锑，使得锑的去除效果不理想[35,44]。
2) 反应时间对材料去除重金属能力的影响。如图3所示，反应时间设置为12和24 h时，Fe2O3∶CaCO3复配材料对砷、镍的去除效果无明显影响，表明反应12 h时体系已基本达到平衡状态，此后增加反应时间也不影响材料对重金属砷、镍的去除效果。当Fe2O3∶CaCO3复配比例为2∶1时，反应12 h时，镍和砷的去除率分别为99.86%、98.86%；反应24 h时，镍、砷的去除率分别为99.94%、98.98%。
然而，增加反应时间对重金属锑的去除效果有影响但不显著，随着反应时间由12 h增加至24 h锑的质量浓度降低、去除率略有提升：在Fe2O3∶CaCO3复配质量比为1∶1时，锑的质量浓度由37.17 μg·L−1降至31.33 μg·L−1，锑的去除率25.67%提高至37.33%；在Fe2O3∶CaCO3复配质量比为2∶1时，锑的质量浓度由31.37 μg·L−1降至26.63 μg·L−1，去除率从37.27%提高到46.73%；在Fe2O3∶CaCO3复配质量比为1∶0时，锑的质量浓度由21.70 μg·L−1降至17.27μg·L−1，去除率从56.60%升至65.47%。
综上所述，在Fe2O3:CaCO3复配比例2∶1和1∶0时，反应介质对砷、镍、锑等重金属污染物的去除效果最好。考虑2种材料的可获得性和经济成本，CaCO3来源广且价格更低廉，最终确定Fe2O3∶CaCO3复配比例为2∶1。材料对砷、镍2种重金属去除反应在12 h已基本达到饱和，随反应时间增加重金属的质量浓度不再降低；材料对锑的去除随反应时间增加，重金属的质量浓度逐渐降低；在Fe2O3∶CaCO3复配比例为2∶1、反应时间为12 h，材料对镍、砷、锑的吸附容量分别达到499.31、494.32、18.63 mg·kg−1。砷是本项目填埋场渗滤液主要成分，PRB设计时参照砷的反应时间12 h。实际工程运行中，同时关注锑的质量浓度变化，确保出水达标。
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在PRB反应介质筛选及静态批实验基础上，再通过室内PRB动态柱实验模拟工程实际状况，验证材料修复效果，同时为工程设计及施工提供依据。在PRB动态柱运行出水稳定后，留取出水样品进行检测，出水重金属的质量浓度检测数据如图4。
由图4可知，PRB柱运行0、7、14、21、28 d时，出水样品中锑的质量浓度分别为0.25、1.78、2.21、4.03、3.67 μg·L−1，砷的质量浓度分别为3.81、1.1、1.69、6.5、4.08 μg·L−1，均远低于修复目标值。出水样品中镍的质量浓度在PRB柱运行0、7、14 d分别为1.42、4.86、32.9 μg·L−1，低于修复目标值0.1 mg·L−1，但运行21 d和28 d 后出水样品中镍的质量浓度明显增高，分别达到326 μg·L−1和341μg·L−1，已超出修复目标值。这说明，重金属镍出现穿透，由此计算实际渗滤液处理时，反应介质对重金属镍的饱和吸附容量为0.8 mg·kg−1。PRB动态柱实验结果表明材料筛选及静态批实验确定的反应介质可有效去除固废填埋场渗滤液中的重金属，实际运用中需重点关注重金属镍的饱和情况。
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1) PRB设计参数确定。PRB技术应用于本项目中固废填埋渗滤液的原位处理，结合填埋场的结构设计和前端渗滤液收集单元的施工特点，将PRB置于渗滤液收集池内，形成“收集池进水段→PRB处理段→收集池出水段”一体化结构，实现渗滤液收集与处理的设计、施工整体性。收集池主要功能是调节水质水量、暂时存储渗滤液，渗滤液日平均渗滤液产生量为 3.243 m3·d−1，设计渗滤液存储时间为15 d，收集池容量根据式(4)进行计算。
式中：V为调节池容量大小；Q为每天渗滤液产生量，m3·d−1；n为安全系数，取1.5；t为储水时间，d。
代入数值计算出收集池容量V=72.968 m3。考虑基坑开挖施工安全和难度，收集池深度不宜过大。收集池长度、宽度直接决定渗滤液流速，尽量保证大的汇水面积可以降低流速确保反应充分。
PRB反应墙体的关键参数包括深度、宽度、厚度，参数设计主要取决于污染物的三维空间分布和地下水特征，直接关系到工程成本[22]。反应墙厚度设计尤为关键，直接影响污染物去除率[9]，具体计算见式(5)。
式中：B为墙体厚度，cm; v为墙体内地下水流速，cm·s−1; t为水力停留时间，s; Fs1为安全系数。
在实际工程中，为确保处理效果通常原计算结果需乘以安全系数Fs1，Fs1一般取1.5[45]；水力停留时间由污染物的反应速率决定，反应速率可通过动态柱实验获得。王照宜[46]的反应柱实验在停留时间24 h时，出水中镉、镍、铜、铬等4种重金属的去除率均超过99.8%；沈前[19]的钢渣对铅、锌、镉等重金属吸附实验中，停留时间达到12 h时污染几乎完全去除；同时，参照静态试验结果，水力停留时间t理论取值为18 h，实际工程的设计水力停留时间通常为实验数据乘以安全系数5.5[47-48]。本次PRB处理对象为固废填埋场渗滤液，不需要考虑墙体内地下水流速而是渗滤液流速，按照渗滤液产生量为3.243 m3·d−1，渗滤液收集池的汇水面积 (长度7 m×深度2 m=14 m2) 进行计算，渗滤液流速为0.232 m3·d−1。代入以上数值计算，PRB反应墙墙体厚度为1.433 m，实际工程时PRB墙体厚度设计为1.5 m。
2) PRB施工参数确定。结合渗滤液收集池和PRB墙体厚度设计参数，对渗滤液收集池-PRB反应墙设计进行结构设计，主要设计参数：收集池设计深度为2 m、设计长度为7 m、设计宽度为6 m；PRB墙体厚度设计为1.5 m，并置于收集池中后段。图5为渗滤液收集池-PRB反应墙结构设计图。
PRB反应墙的施工参数详见图6，具体施工参数包括：收集池底部为20 cm厚水泥砂浆垫层、四周为砖砌体+水泥砂浆抹面结构，顶部盖板采购成品盖板，盖板支撑柱采样砖砌+水泥砂浆抹面，PRB墙体上覆盖盖板采用活动盖板便于反应介质更换和检修，进水端、出水端设置活动孔，作为进水、出水监测采样口。
3) PRB运行监测结果。PRB在工程运行期间，进行污染物监测判定PRB对渗滤液的修复效果，监测井一般布设在PRB上游、下游、两侧和反应墙内部。本项目由于填埋场地处山坡，上游及两侧均为山体无法建井，在下游和内部设置监测井，运行初期的监测频率为每月1次，运行稳定期和后期的监测频率为每季度1次。下游监测井数据已采集运行初期施工完成后1~3个月的3批数据，内部监测井由于初期渗滤液量极少仅采集到第3个月数据。
运行第3个月反应墙内部监测井数据表明：重金属铜、镍、锑、铅、镉、砷、钴出水的质量浓度分别为1.66、1.69、2.6、0.12、0.14、3.6、0.21 μg·L−1，均远低于地下水质量标准限值。PRB下游监测井数据显示，施工前后关注污染物浓度无明显变化，说明PRB施工对周边地下水未造成二次污染。PRB施工运行监测的结果，验证了所选反应介质对工程实际固废填埋渗滤液的处理效果，以及动态柱实验中确定的设计参数科学合理、可行有效。
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1) 渗透性反应墙技术适用于固废填埋场渗滤液的原位处理。在重金属污染土壤安全填埋场建设连续反应墙式PRB，墙体厚度为1.5 m，填充质量比为2∶1的赤铁矿、石灰石。工程运行初期填埋场渗滤液修复达标，证明了PRB技术运用于固废填埋场渗滤液原位处理的可行性和效果。
2) 渗透性反应墙技术处理固废填埋场渗滤液具备更优良的经济适用性。根据本工程应用的成本测算，采用外运处置、建设场内污水处理站、PRB的建设成本分别为5、35和15万，5年运行成本分别为60、30和30万，10年运行成本分别为120、60和60万，PRB技术综合效益更高。
3) 渗透性反应墙技术处理固废填埋场渗滤液具备更好的绿色可持续性。相较于场外处理、建立独立污水处理站，采用PRB技术原位处理渗滤液可降低能源供给、减少设备排放、优化空间利用。
4) 渗透性反应墙技术在污染修复领域具备广阔的运行前景。固定化/稳定化联合填埋技术常用于土壤重金属污染修复领域，采用PRB技术处理固废填埋场渗滤液，拓宽了该技术在污染修复领域的应用。
可渗透反应墙技术在固废填埋场渗滤液处理中的应用
Application of permeable reactive barrier technology in treatment of solid waste landfill leachate
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摘要: 可渗透反应墙技术(PRB)是一种高效、节能、绿色、可持续的原位修复技术，能有效治理垃圾渗滤液及污染地下水。由于固废填埋场渗滤液性质类似，PRB技术也可用于固废填埋场渗滤液的原位处理。以重金属污染土壤经固化/稳定化修复后安全填埋产生的渗滤液为研究对象，经前期调研筛选PRB反应介质，采用静态批实验、动态柱实验评估反应介质的修复效果，同时通过PRB设计、施工、运行监测等工程实践验证PRB技术处理渗滤液的可实施性。结果表明，选择赤铁矿和石灰石作为PRB反应介质，当赤铁矿∶石灰石=2∶1、反应时间为12 h时，对镍、砷、锑吸附容量分别达到499.31、494.32、18.63 mg·kg−1。以赤铁矿∶石灰石=2∶1作为柱实验填充材料时，反应0~28 d溶液中砷、锑的浓度均远低于修复目标值，镍的浓度在反应0~14 d内达标、21 d后浓度急剧上升穿透PRB柱。采用上述填充材料建设与渗滤液收集池一体化的连续反应墙时，设计墙体厚度1.5 m。在工程运行初期，PRB建成使用1~3月后，场内监测井污染物数据均达到地下水Ⅳ类标准，且下游监测井污染物数据施工前后无变化未造成二次污染。PRB处理固废填埋场渗滤液具备一定应用前景。Abstract: Percolation reactive wall (PRB) is an efficient, energy-saving, green and sustainable in-situ remediation technology, which can effectively treat landfill leachate and contaminated groundwater. Due to the similar properties of solid waste landfill leachate, PRB technology can also be applied to in-situ treatment of solid waste landfill leachate. In this study, the leachate produced by safe landfill after solidification/stabilization of heavy metal contaminated soil was taken as the research object. The PRB reaction medium was screened by preliminary investigation, static batch experiment and dynamic column experiment were used to evaluate the repair effect of reaction medium. At the same time, the feasibility of treating leachate by PRB technology was verified by engineering practice such as PRB design, construction and operation monitoring. The results show that when hematite: limestone = 2:1 and the reaction time was 12 h, the adsorption capacities of Ni, As and Sb reached 499.31 mg·kg−1, 494.32 mg·kg−1 and 18.63 mg·kg−1, respectively. When the reaction medium was used as the filling material for column experiment, the concentration of As and Sb in 0~28 d was far lower than the target value, and the concentration of Ni reached the standard within 0~14 d, and then the concentration increased sharply after 21 d to penetrate the PRB column. In this project, the above material was used to fill the permeable reactive barrier, and the PRB was integrated with leachate collection tank, the thickness of the barrier is 1.5 m. In the early stage of the project operation, after 3 months after the PRB construction, the pollutant data of the monitoring wells in the field reached the groundwater IV standard, and the pollutant data of the downstream monitoring wells had no change, so the project did not cause secondary pollution. Therefore, PRB is a feasible, effective and economical remediation technology to treat solid waste landfill leachate, and has good green sustainability and broad application prospect.
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Key words:
- permeable reactive barrier /
- heavy metal /
- solid waste landfill /
- leachate /
- in-situ treatment
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河流自净是一个涉及物理、化学和生物的复杂过程，是河流在一定空间内恢复其洁净状态的现象[1-2]。河流自净能力的恢复是城市生态环境建设和景观保护的重要环节，而目前城市内河流普遍采用“三面光”的梯形硬质化渠道，河水流速快，沉降性能低，改变了原有自然生态本底和水文特征，削弱了河流的自净能力。目前，河流只监测基本的水文参数和水质参数，同时，监测河流健康状况的方法对监测员的技术要求高且不能做到在线实时监测。因此，迫切需要一种在线监测河流水质参数和自净能力的方法。
荧光和紫外光谱技术因其具有灵敏度高、用量少、测量简单、不消耗化学试剂等优点[3]，近年来，被广泛应用于河流、湖泊、海洋等自然水体中污染物的监测[4-5]以及污水处理厂的过程控制[6-7]、工业废水中特定污染物的鉴别[8-9]。三维激发发射矩阵(3D-EEM)光谱，被称为“荧光指纹”，被广泛应用于检测废水、表征河流中溶解性有机物(DOM)[10]。紫外可见光谱分析中特定波长254 nm处的吸光度值(UV254)可作为总有机碳(TOC)和溶解性有机碳(DOC)的替代参数[11-12]。河流净化过程包括稀释、沉淀、曝气等多种化学与生物机制，可以采用数学模型进行评价[13]，KARRASCH等[14]从浮游微生物的胞外酶角度分析得出，工业废水使微生物耐受性增强，降解能力提高，赵长森等[15]采用生物学指数与水生物指示环境结合的方法评价水样污染程度、生态系统稳定性与河流及水库的健康程度。
河流水质与自净能力的传统测定方法及参数选取较为复杂，而从河流微生物的生理状态的角度分析河流的自净能力鲜有研究。本研究将人工净化与河流自净功能的协同作用发挥出来，以渭河流域西安段的河流及污水处理厂为考察对象，采用三维荧光光谱、紫外光谱联用呼吸图谱的方法，考察了不同性质的河流及污水处理厂各处理单元中微生物与有机物之间的作用关系，探讨了光谱法与呼吸图谱法联用表征河流状态及自净能力的可行性，以期得到河流水质和健康状况的综合评判方法。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
2018年4—6月，对陕西省西安市境内的河流进行采样，包括皂河(A1~A6)、太平河(A7)、灞河(A8)3条纳污河，泾河(N1)、渭河(N2~N4)2条天然水体。为了对比自然净化和人工净化的异同，按照工艺处理单元顺序，对污水处理厂WWTP1分别采样，W1~W7分别为进水(格栅后端)、曝气沉砂池、氧化沟泥水混合物、氧化沟沉淀30 min后的上清液、氧化沟沉淀2 h后的上清液终沉池出水和最终排水。其中，通过收集氧化沟不同沉淀时间的上清液，可模拟得到终沉池沉淀过程中的样品。
在渭河的众多支流中，皂河、太平河和灞河属于“三面光”设计类型的渠道式城市纳污河，其中，皂河[16]具有最大的泄洪和纳污能力，全长35.8 km，集水面积283 km2，接纳西安市城区60%的生活污水、工业废水及3个污水处理厂的出水。太平河属于皂河的支流，接纳西安市西部的污废水。灞河[17]接纳西安市东部的污废水，在流入渭河前设有人工湿地。泾河是渭河最大的支流，接纳陕西北部的污废水。
1.2 样品预处理
采用有机玻璃采样器于水下0.5 m处收集得到样品，将水引到无菌聚乙烯瓶中，然后通过冰袋运输至实验室，放入冰箱4 °C冷藏保存，分析前，将水样自然升温至25 °C，将收集的样品混合均匀，量取300 mL进行呼吸图谱的测定，另外100 mL水样通过0.45 µm滤膜过滤，以除去大尺寸的悬浮固体，用于光谱测定。所有样品的检测分析均在采样结束后2~3 d内完成。
1.3 实验方法
采用日立F-7000型荧光分光光度计进行三维荧光光谱检测。检测条件为：采用氙弧灯为激发光源，激发波长Ex=200~400 nm，发射波长Em=200~600 nm，狭缝宽度与扫描间隔均为5 nm，扫描速度为2 000 nm·min−1，响应时间为0.5 s，灵敏度为中等，光倍增管电压为700 V，采用超纯水(18.3 Ω)作为空白水样，以消除水的拉曼散射。采用752N紫外分光度计于波长254 nm处测量UV254。
呼吸图谱采用序批式呼吸计量法[18]，于西安绿标水环境公司提供的BM300分析平台进行测定，分别获得现场呼吸速率OURS、内源呼吸速率OURe和总呼吸速率OURT。
2. 结果与讨论
2.1 3类水体的水质参数和光谱特征参数的空间分布特征
根据污染物负荷及断面功能属性将全部采样断面分为3类：纳污河(A1~A8)；自然水体(N1~N4)；污水处理厂(W1~W7)。
代表性断面的三维荧光图谱见图1。根据CHEN等[19]的三维荧光矩阵图五区划分法，识别出上述3类断面的5个特征峰(图1(b))，分别为类色氨酸T峰(Ex/Em=275 nm/340 nm)、类酪氨酸S峰(Ex/Em=225 nm/340 nm)、腐殖质C峰(Ex/Em=(310~320) nm /(380~410) nm)、富里酸A峰(Ex/Em=(240~260) nm/(380~400) nm)，3类水样表现出峰位置及荧光强度的差异。纳污河自上游至下游各峰的最大荧光强度呈下降趋势，皂河源头及上游、污水厂进水有机物含量极高，且类蛋白峰在水样中占优势，类腐殖酸荧光强度相对较低，这是由于这些断面是河流接纳污水的源头，有机污染程度高，微生物含量高；而皂河下游、渭河、污水厂二沉池及出水中类腐殖酸占优势，这是因为这些断面经过污水厂的强化生物作用及河流自净作用后，有机物含量小，微生物繁殖速率慢，这与HENDERSON等[20]的描述一致，T峰反映的是不稳定易降解有机物，在废水中占主导地位，与废水微生物活性相关，与BOD之间的相关性较强，腐殖质C峰、富里酸A峰为难降解有机物，在天然水中占优势。
图 1 代表性断面的三维荧光图谱Figure 1. Three-dimensional fluorescence spectra of representative sections如图2所示，以传统水质参数COD值作为参照，可以看到UV254，FT与COD变化趋势基本一致，其中FT代表T峰的最大荧光强度。纳污河自上游至下游污染程度逐渐降低，自然水体污染程度低且稳定，污水处理厂水样的COD和UV254值从进水至出水在氧化沟工艺阶段出现极大值，而FT在进水出现极大值，FT与BOD呈显著正相关性，这表示可生物降解的有机物，FT可用于监测污水处理厂工艺处理过程中有机物的去除效果。
图 2 3类水样的不同有机污染指标对比Figure 2. Comparison of organic pollution indicators of three types of water bodies如表1所示，FT和FC分别代表T峰和C峰的最大荧光强度，在皂河源头A1流入渭河N4的过程中，FT与FC逐渐减小，对应的污染物的去除率分别为69.0%、49.2%，而污水处理厂从进水W1至出水W7过程中，T峰与C峰对应的污染物去除率分别为68.0%、33.0%，河流与污水厂的T峰去除率基本相同，河流中微生物去除难降解有机物的能力高于污水处理厂，这说明河流中微生物群落与污水处理厂有所不同，且河流微生物更容易降解难降解有机物。
表 1 3类水体的不同断面的水质、光谱及呼吸图谱特征参数Table 1. Characteristic parameters of water quality, spectra and respirogram of different sections of three types of water bodies水样类型 采样断面编号 COD/(mg·L−1) 光谱特征参数 呼吸图谱特征参数/(mg·(L·h)−1) UV254 FT FC HIX BIX OURS OURe OURen OURT 纳污河 A1 120.20 0.25 7 893 3 710 0.49 0.94 6.21 2.04 1.59 10.27 A2 89.50 0.19 6 122 2 967 0.58 0.99 2.43 0.87 0.72 4.53 A3 73.00 0.18 4 547 2 884 0.61 0.97 2.99 0.91 0.74 6.50 A4 45.00 0.16 3 735 2 732 0.68 0.94 1.46 0.62 1.87 3.05 A5 54.00 0.16 3 756 2 715 0.67 1.00 0.65 0.32 0.29 1.50 A6 39.00 0.14 3 232 2 285 0.67 1.04 1.84 0.88 0.84 5.54 A7 32.00 0.13 2 885 2 416 0.68 1.00 0.88 0.50 0.51 3.07 A8 25.00 0.11 2 474 1 607 0.64 0.97 1.70 0.31 0.47 4.81 自然水体 N1 18.50 0.06 1 267 785 0.63 0.93 1.20 0.49 0.44 5.10 N2 23.00 0.07 2 153 1 297 0.50 1.05 0.51 0.88 0.81 4.23 N3 22.50 0.11 2 722 1 809 0.64 1.08 0.39 0.58 0.60 2.25 N4 26.50 0.08 2 448 1 883 0.55 1.03 1.03 0.70 0.76 5.82 污水处理厂 W1 132.00 0.25 9 999 4 047 0.46 0.95 4.85 1.49 1.41 6.26 W2 127.00 0.25 8 868 4 050 0.46 0.96 4.18 1.21 1.07 8.56 W3 161.00 0.38 4 885 4 006 0.72 1.01 21.01 3.58 25.84 24.43 W4 145.00 0.3 3 973 3 259 0.68 0.96 3.97 1.39 14.20 16.81 W5 123.00 0.25 3 654 4 669 0.73 0.95 0.77 0.87 0.98 2.59 W6 32.00 0.14 3 574 2 782 0.68 1.03 2.48 0.67 0.64 8.22 W7 22.50 0.12 3 200 2 712 0.71 1.00 1.91 0.86 0.88 8.81 | Show Table
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皂河源头A1的腐殖化指数HIXb[21]较小(表1)，这说明DOM较不稳定，易于生物降解；河流断面A4~A8、N1、N3的HIXb要高于其他断面，同时这些断面的FT较小，其中A4、A5、A7、N3均为接纳污水处理厂排放水的河流断面，可见污水厂排放水中DOM腐殖化程度更高，DOM更稳定，易生物降解的物质较少，A6、A8、N1断面的水质较好，难降解物质占优势；而污水厂进入生化处理阶段后的断面A3~A7的HIXb高于河流，且没有明显的下降趋势，这说明污水厂的微生物对去除难降解物质的能力匮乏，从DOM的腐殖化程度的角度分析证实了上述结论。
本研究的全部断面的自生源指数BIX[22]为0.93~1.08，差异较小，DOM具有较强的自生源特征，是生物细菌活动产生的。
2.2 3类水体呼吸图谱参数的空间分布特征
总呼吸速率OURT反映的是基质不受限制条件下微生物最大的呼吸速率，其值越高，说明微生物的降解有机物的潜能越高。微生物的现场呼吸速率OURS反映的是采样时水样中微生物的现场活性，OURs越高，说明微生物数量及活性较高。纳污河的OURs普遍比自然水体高(表1)，说明纳污河中微生物数量大且活性较高，其接纳了大量人类活动产生的生活污水，含大量类蛋白、脂肪等有机物，致使微生物大量繁殖，而纳污河断面中A5和A7由于接纳了污水厂出水，有机物浓度被稀释，微生物现场活性较弱；污水厂的W3点为氧化沟泥水混合物，其OURS极高，这与污水厂生物处理阶段活性污泥含量高的结果一致，此阶段微生物大量繁殖，降解有机物的速率极高，与自然净化的慢速过程形成对比。
2.3 呼吸图谱与光谱联用判定河流污染状态与自净能力
通过OUR=OURT′、FT= FT′，将OURT-FT(图3(a))平面划分为4个区域(T1~T4)；通过OUR= OURS′、FT= FT′，将OURS-FT(图3(b))平面划分为4个区域(S1~S4)。其中，OURT′、OURS′、FT′的定量根据河流接纳的水样性质的不同而有所不同。
图 3 河流断面的FT与OURS、OURT联用表征河流污染程度与自净能力Figure 3. FT of river sections combined with OURS and OURT for characterizing river pollution degree and self-purification abilityT1表示OURT> OURT′、FT<FT′，为超量潜在自净能力区域，包含断面A6、A8、N1、N2、N4，这说明断面污染程度较低，但微生物的潜在降解能力较高，自净能力较高，此时河流进入自净过程的后续阶段。同时，这种生物活性的改善可能归因于外部环境条件的改善，如更好的供氧，因为生物活性比需要降解的污染物更充分，这表明水生生态系统的健康。T2表示OURT> OURT′、FT>FT′，为受污染区域，包含断面A1~A3，这说明河流受到严重有机污染，虽然微生物活性极强且大量繁殖，但有机物处于超饱和状态，可能超过了微生物的降解能力与河流自净容量，一段时间后，会形成黑臭水样。T3表示OURT< OURT′、FT<FT′，为人工净化完成区域，包含断面A4、A5、A7、N3，这些断面接纳污水厂出水，污染物被稀释，虽然水样表观上恢复了原本干净的状态，但仍含有较多复杂不易降解的有机物，须汇入河流，经微生物长期降解才能恢复水样原本健康的状态。T4表示OURT< OURT′、FT>FT′，为无法判定区域，本研究无断面出现此情况，污染程度大而微生物呼吸速率小的情况出现的概率非常小，也不符合自净理论。
S1表示OURS> OURS′、FT<FT′，为无法判定区域，本研究中无断面出现在此区域，同时，有机物含量小而微生物现场耗氧速率较强的情况出现的概率非常小，也不符合自净理论；S2表示OURS> OURS′、FT>FT′，为受污染区域，包含断面A1~A3，与上述T2区域描述基本一致；S3表示OURS< OURS′、FT<FT′，为受基质限制的区域，包含除A1~A3以外的其他断面，说明微生物现场活性受基质限制而无法生存；S4表示OURS< OURS′、FT>FT′，为无法判定区域，说明有机物含量大而微生物现场耗氧速率较弱的情况出现的概率也非常小，同样不符合自净理论。
综上，结合2种不同的区域划分方法，可以判定河流的状态和自净能力：A1~A3为受污染断面，污染程度可能超过了自净容量；A4、A5、A7和N3为人工净化完成的断面，仍有大量难降解有机物须经过水样自净完成净化过程；A6、A8、N1、N2和N4为进行到水样自净过程的后续阶段的断面，生物活性受基质含量限制，但微生物具有超量潜在自净能力，可能归因于外部环境的改善，如溶解氧的升高或更适宜微生物生存的温度。
3. 结论
1) 3类水样(纳污河、自然水体与污水处理厂各处理单元)表现出不同的荧光强度与荧光特征值，纳污河及污水处理厂前处理单元普遍类蛋白最大荧光强度高于自然水体，自然水体及污水处理厂后处理单元的DOM的腐殖化程度高于纳污河，类蛋白最大荧光强度可用于区分水体类型及判定有机污染程度，腐殖化程度可用于判定DOM的难易降解程度。
2)类蛋白T峰(Ex/Em=275 nm/340 nm)的最大荧光强度FT可作为反映污水处理过程中有机污染程度及微生物量的指标，纳污河自上游至下游、污水厂自进水至出水的FT逐渐减小，河流微生物群落与污水处理厂的活性污泥有所不同，纳污河微生物去除难降解有机物(C峰)的能力高于活性污泥。
3) OURS通常用于表征微生物现场活性，OURT用于表征微生物降解有机物的潜能，自然水体的有机污染程度及微生物现场活性均较低，纳污河与污水处理厂生物处理单元的微生物现场活性与潜能颇高，微生物呼吸速率与水体有机污染程度密切相关。
4)采用呼吸图谱与紫外光谱、三维荧光光谱联用，以OURS-FT，OURT-FT这2种区域划分方式为依据，研究了河流微生物与有机污染之间的作用关系，建立了判定河流的污染状态和自净能力的定量指标，为城镇两极分化条件下的河流生态管理提供参考。
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表 1 土壤污染数据及修复目标
Table 1. Soil pollution data and remediation targets
污染物项目 总量超标率/% 浸出超标率/% 修复合格标准限值/ (mg·L−1) 砷 33 58 0.05 镉 1 — 0.01 铜 2 — 1.50 铅 2 — 0.10 镍 11 4 0.10 锑 1 4 0.01 钴 2 — 0.10
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表 2 固废填埋场渗滤液产生量估算
Table 2. Estimation of leachate production in the solid waste landfill
I/(mm·d-1) C1 C2 C3 A1/m2 A2/m2 A3/m2 Q/(m3·d-1) 4.054 — — 0.050 0 0 16 000 3.243
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表 4 PRB反应介质材料比选表
Table 4. PRB reaction medium material selection table
评分指标 指标权重 零价铁评价分值 石灰石+赤铁矿评价分值 沸石+赤铁矿评价分值 良好的稳定性和环境相容性 0.25 8 7 8 不产生二次污染 0.25 8 8 8 材料价格低廉、经济性高 0.3 2 8 7 材料易大量获得 0.2 3 8 7 综合评分 — 5.2 7.75 7.5
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表 5 静态批实验设计分组
Table 5. Design of static batch test
实验组 Fe2O3∶CaCO3质量比 反应时间/h 实验组 Fe2O3∶CaCO3质量比 反应时间/h 1 1∶1 12 6 1∶1 24 2 2∶1 12 7 2∶1 24 3 1∶2 12 8 1∶2 24 4 1∶0 12 9 1∶0 24 5 0∶1 12 10 0∶1 24
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