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基于嗅觉效应的土壤二甲基二硫醚修复目标值制定

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胡星路, 李良, 张超艳, 熊杰, 郭晓欣, 周友亚, 李海明. 基于嗅觉效应的土壤二甲基二硫醚修复目标值制定[J]. 环境工程学报, 2023, 17(3): 920-928. doi: 10.12030/j.cjee.202210095
引用本文: 胡星路, 李良, 张超艳, 熊杰, 郭晓欣, 周友亚, 李海明. 基于嗅觉效应的土壤二甲基二硫醚修复目标值制定[J]. 环境工程学报, 2023, 17(3): 920-928. doi: 10.12030/j.cjee.202210095
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HU Xinglu, LI Liang, ZHANG Chaoyan, XIONG Jie, GUO Xiaoxin, ZHOU Youya, Li Haiming. Method of establishing soil remediation target value of dimethyl disulfide based on olfactory effect[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(3): 920-928. doi: 10.12030/j.cjee.202210095
Citation: HU Xinglu, LI Liang, ZHANG Chaoyan, XIONG Jie, GUO Xiaoxin, ZHOU Youya, Li Haiming. Method of establishing soil remediation target value of dimethyl disulfide based on olfactory effect[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(3): 920-928. doi: 10.12030/j.cjee.202210095
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基于嗅觉效应的土壤二甲基二硫醚修复目标值制定

  • 1.

    生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心，北京 100012

  • 2.

    天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457

  • 3.

    苏州市土地储备中心，苏州 215004

    • 作者简介: 胡星路 (1997—) ，男，硕士研究生，3337628790@qq.com
    通讯作者: 周友亚(1960—)，女，博士，研究员，zhou_yy69@163.com; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目 (41977377) ；国家重点研发计划∙土壤专项资助项目 (2018YFC1803001)

  • 中图分类号: X53

Method of establishing soil remediation target value of dimethyl disulfide based on olfactory effect

  • 1.

    Technical Centre for Soil, Agriculture and Rural Ecology and Environment, Ministry of Ecology and Environment, Beijing 100012, China

  • 2.

    College of Marine and Environmental Sciences, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China

  • 3.

    Suzhou Land Reserve Center, Suzhou 215004, China

    • Corresponding author: ZHOU Youya, zhou_yy69@163.com ; 

摘要

  • 摘要: 我国现行风险评估导则多采用基于土壤中污染物质量分数的Johnson-Ettinger(J&E)模型评估VOCs呼吸暴露健康风险，但对于土壤中异味污染物的特殊性考虑不足。以某农药污染地块土壤中异味污染物二甲基二硫醚为研究对象，分析了二甲基二硫醚在土壤与土壤气中的赋存状态，采用土壤气挥发通量与J&E模型分别计算室内呼吸暴露途径的健康与环境风险，探索基于异味污染物对人体嗅觉效应的土壤修复目标值制定方法。结果表明，土壤中二甲基二硫醚最高检出质量分数与土壤气挥发通量最大值检出点位一致，其余点位土壤气中二甲基二硫醚均有不同程度检出而土壤只有2个点位有检出；二甲基二硫醚作为挥发性比较强的有机物更容易赋存于土壤气相中，采用土壤气挥发通量测试结果来表征二甲基二硫醚的环境风险会更加客观可信。研究区域内二甲基二硫醚人体健康风险可接受，但室内暴露质量浓度最高值为5.28 mg·m−3，超过了污染物嗅阈值，存在异味引起的环境风险。基于嗅觉效应采用土壤气挥发通量制定的修复目标值为0.193 mg·kg−1，相比J&E模型提高了一个数量级，修复方量减少约29.75%。基于土壤气挥发通量综合考虑健康风险和嗅觉阈值进行风险评估与土壤修复目标值的制定，既能确保异味污染地块安全利用，又在一定程度上避免了过度修复的问题。本研究结果可为异味污染地块的环境管理提供参考。
    Abstract: The Johnson Ettinger (J&E) model based on soil pollutant mass fraction is mostly used to assess the health risk of inhalationexposure to VOCs of the current risk assessment guidelines in China. However, the specificity of odor pollutants in soil is narrowly considered. Herein, the health and environmental risks were calculated by the indoor inhalation exposure pathway via soil gas volatilization flux and J&E model. As an odor pollutant in soil of one pesticide contaminated site, dimethyl disulfide(DMDS) was chosen to explore and analyze occurrence conditions in soil and soil gas and the method of establishing the target of soil remediation due to the odour olfactory effect on humans. These results showed that the highest mass fraction of DMDS in soil were consistent with the highest detected level of soil gas volatilization flux at the same sampling point, and the remaining sampling points showed different degrees of detection of DMDS in soil gas without two points detected DMDS in soil. DMDS was more likely to be deposited in the soil gas phase and it would be more objective and reliable to the utilization of soil gas volatilization flux test results to characterize the environmental risk of DMDS. The human health risk of DMDS was acceptable in the investigation region, but the maximum indoor exposure concentration was 5.28 mg·m−3, which exceeded the odour threshold of pollutants, and there were environmental risks caused by odour. The remediation target value based on olfactory effect was 0.193 mg·kg−1, and the volatilization flux of soil gas exceeds the order of magnitude of J&E model, and the remediation cost could be reduced for around 29.75%. The risk assessment and soil remediation target value could improve the safe use of odour contaminated sites and block excessive remediation due to the soil gas volatilization flux integrated with the health risk and olfactory threshold. This research can provide advanced theoretical reference for the environmental management of odor contaminated sites.

  • 大气中温室气体浓度持续升高是导致全球气候变暖的主要原因[1]。甲烷 (CH4) 作为第二重要的温室气体，其全球变暖潜力是二氧化碳 (CO2) 的28~34倍[2]。畜禽养殖业是大气中CH4重要的人为排放源，约占全球人为CH4排放量的28%~35%[3]，因此，控制畜禽养殖业CH4排放对于削减人为源温室气体排放至关重要。畜禽养殖业排放的CH4约11%来自粪尿存储过程微生物的厌氧发酵[4]。近些年，畜禽粪尿由敞开式存储转变为密闭式存储成为主流趋势[5]，这使得采取工程措施对粪尿存储产生的含CH4废气进行控制成为可能。与沼气池不同，粪尿存储过程的厌氧发酵活动水平一般不高，这导致粪尿存储排放的含CH4废气浓度一般不会超过5%，不具备能源化利用价值，也不宜采用建设和运行成本均较高的吸附法或催化燃烧法进行处理[6]。

    生物过滤废气净化技术具有建设成本低、运行维护简单等优点，适合于处理养殖场排放的低浓度、大气量含CH4废气[7]。生物过滤净化CH4过程是在一定的人工控制条件下，利用甲烷氧化菌将CH4转化为CO2和水的微生物学过程[8]。上述人工控制条件主要包括营养物质[9]、CH4/O2[10]、pH[11]、温度[12]、水分[13]、空床停留时间[14]等，这其中以氮源为代表的营养物质供给对生物过滤塔CH4净化效率的影响最为关键。只有持续的氮源供应才能保证生物过滤塔高效稳定的CH4净化性能。因此，生物过滤法常采用堆肥作为滤料，堆肥中养分的缓慢释放可供给甲烷氧化菌所需的含氮营养物质。然而，当堆肥中营养物质耗尽后，生物过滤塔的CH4氧化速率则会降低或者停止，需频繁更换滤料来维持运行[15]。为避免上述滤料更换问题，目前常采用在滤料上循环喷淋营养液的形式来补充生物过滤塔中甲烷氧化菌所需的氮源等营养物质，但这会增大技术的运行成本[16]，因此，寻求一种价格低廉、来源广泛的液态氮源对于加快生物法净化CH4废气技术的应用显得尤为重要。

    畜禽养殖场液态粪污一般含有高浓度的铵态氮[17]。这类废水是否可作为除CH4生物过滤塔的营养物质，目前尚未给出清晰答案。一般而言，硝态氮被认为是最适宜甲烷氧化菌生长代谢的营养物质。如以硝态氮为主要氮源的硝酸盐无机培养基 (NMS培养基) 就被广泛用于甲烷氧化纯菌的培养[18]。NIKIEMA等[19]以硝态氮作为生物过滤法净化CH4废气的氮源，使得CH4的去除负荷高达36 g·m−3·h−1。相对而言，铵态氮常被认为其对甲烷氧化菌具有抑制作用，其原因主要有：一是氨单加氧酶 (AMO) 和甲烷单加氧酶 (pMMO) 从进化亲缘关系上属于同一类含铜的单加氧酶，铵态氮会与CH4竞争pMMO上的活性位点，进而抑制CH4氧化过程；二是铵氮转化过程中会积累一定浓度的NH2OH和NO2−，这2种物质对微生物具有毒性作用，会长期抑制甲烷氧化菌的生长代谢[20]。如HUBER等[21]发现高浓的铵态氮会抑制甲烷氧化纯菌的活性，从而降低生物过滤床的CH4净化效率。但是，NYERGES等[22]研究表明，甲烷氧化菌Methylomicrobium album在铵态氮较高的环境中具有高于其他甲烷养化菌的竞争优势，推测某些甲烷氧化菌可与其他转化氨的微生物组成一个共生群落，进而维持微型生态系统的平衡。该研究结果为含高浓度铵态氮的液态粪污作为生物过滤法净化CH4废气的氮源提供了可能。为探明铵态氮作为氮源对生物过滤塔CH4净化过程的影响，还应对该过程涉及到的微生物学机理进行深入研究。

    本研究以不加氮源生物过滤塔为对照，开展铵态氮对生物过滤塔CH4净化性能的影响，并借助宏基因组学分析技术，从物种分类学组成、系统代谢功能方面，解析铵态氮对生物过滤塔净化CH4过程微生物群落结构和功能的影响机制，以期为生物过滤法净化畜禽养殖含CH4废气和液态养殖粪污的综合利用提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   生物过滤实验装置及工艺流程

    本研究共运行2个生物过滤塔，分别命名为BF_A和BF_no (图1) ，其中生物过滤塔BF_A供给铵态氮氮源，其营养液成分为MgSO4·7H2O 1.00 g；NH4Cl 0.53 g；Na2HPO4·12H2O 0.72 g；KH2PO4 0.27 g；CaCl2·6H2O 0.20 g；EDTA 铁氨 5 mg；蒸馏水1 L[23]。对照生物过滤塔BF_no不供给氮源，其他营养液成分同生物过滤塔BF_A。2个生物过滤塔均采用有机玻璃制成，分为上、下2层，每层高40 cm，内径为10 cm，壁厚0.5 cm。生物过滤塔滤料由垃圾填埋场覆土与活性炭 (2~5 mm) 按3∶1混合制成，每层滤料高30 cm，总体积为4.71 L。在生物过滤塔的底部和顶部各设置1个气体采样口，采用医用注射器采集气体样品并打入气相色谱仪分析CH4浓度。实验用气为模拟养殖场含CH4废气，由钢瓶气减压后与压缩空气混合而成，废气由生物过滤塔底部进入生物过滤塔，经填料层被微生物净化后，由生物过滤塔顶部出气口排出。研究期间，生物过滤塔的运行条件为：进气CH4质量浓度1 500~5 000 mg·m−3，气体流量0.03~0.3 L·min−1。生物过滤塔采用间歇式营养液供给模式，每3 d喷淋1次，每次250 mL，营养液由蠕动泵输送至生物过滤塔，从顶部喷淋至填料表层，与含CH4废气逆流接触，最终从过滤塔底部流出。

    图 1  生物过滤塔净化CH4废气工艺流程
    Figure 1.  Schematic diagram of biofilter gas purification for waste gas containing CH4
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    1.2   宏基因组分析

    1) 样品采集。在生物过滤塔成功挂膜启动后，在生物过滤塔空床停留时间 (Empty bed residence time，EBRT) 为56 min且稳定运行2 d后，分别从2个生物过滤塔上、下层各提取25 g生物填料，每个生物过滤塔的生物填料均匀混合为1个样品中，每个样品3次重复，置于−80 ℃冰箱中保存，用于DNA的提取。

    2) 基因组提取。利用E.Z.N.A.® Soil DNA Kit (Omega Bio-tek，美国) 试剂盒进行生物填料样品DNA抽提。基因组DNA抽提完成后，利用TBS-380检测DNA浓度，利用NanoDrop200检测DNA纯度，利用1%琼脂糖凝胶电泳检测DNA的完整性。通过Covaris M220仪器将DNA片段化，筛选约400bp的片段，使用NEXTflexTM Rapid DNA-Seq (Bioo Scientific，美国) 构建PE文库，并使用Illumina NovaSeq/Hiseq Xten (Illumina，美国) 测序平台进行宏基因组测序 (上海美吉生物医药科技有限公司) 。

    3) 生物信息学分析 采用fastp[24] (https://github.com/OpenGene/fastp，version 0.20.0) 对原始测序数据进行质量控制，质量控制后获得的短片段序列采用软件MEGAHIT[25] (https://github.com/voutcn/megahit，version 1.1.2) 进行进行拼接组装。在拼接结果中筛选≥300 bp的contigs作为最终的组装结果。随后，使用MetaGene[26] (http://metagene.cb.k.u-tokyo.ac.jp/) 对拼接结果中的contigs进行ORF预测，选择核酸长度大于等于100bp的基因，并将其翻译为氨基酸序列。获得基因预测结果后，采用CD-HIT[27] (http://www.bioinformatics.org/cd-hit/，version 4.6.1) 对所有样品预测出来的基因序列进行聚类 (参数为：90% identity、90% coverage) ，每类取最长的基因作为代表序列，构建非冗余基因集。而后，使用SOAPaligner[28]软件 (http://soap.genomics.org.cn/，version 2.21) ，分别将每个样品的高质量reads与非冗余基因集进行比对 (95% identity) ，统计基因在对应样品中的丰度信息。最后，使用Diamond[29] (http://www.diamondsearch.org/index.php，version 0.8.35) 将非冗余基因集的氨基酸序列分别与NR数据库和KEGG数据库 (version 94.2) 进行比对 (BLASTP比对参数设置期望值e-value为1e-5) ，以此获得物种注释和基因对应的KEGG功能。

    1.3   分析测定方法

    生物过滤塔进、出气中的CH4浓度采用气相色谱仪 (Agilent 6820) 进行测定。测定条件为：以N2为载气，ECD检测器，柱箱温度为55 ℃，前检测器温度为250 ℃，后检测器温度为330 ℃。

    2.   结果与讨论

    2.1   铵态氮对生物过滤塔CH4净化性能的影响

    2.1.1   挂膜启动

    进气CH4质量浓度维持在1 500~2 500 mg·m−3，EBRT为131 min，通过分析2个生物过滤塔进、出口CH4浓度，比较2个生物过滤塔的挂膜启动性能。图2表明，2个生物过滤塔在挂膜初期的CH4净化效率约为10%，从第8天开始迅速升高，2个生物过滤塔的CH4去除效率在第18天均达到了80%以上，整个挂膜启动共历时约27 d。2个生物过滤塔的CH4去除效率并没有显著差异，推断原因主要为2个生物过滤塔运行的EBRT较长，生物过滤塔中微生物具备充足时间完成CH4氧化过程，因此，2个生物过滤塔在挂膜启动阶段的CH4净化效率不存在明显差异。

    图 2  铵态氮对除CH4生物过滤塔挂膜启动性能的影响
    Figure 2.  Effect of ammonium nitrogen on start-up performance of CH4 biofilter
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    2.1.2   停留时间对2个生物过滤塔CH4去除效率的影响

    停留时间 (EBRT) 是生物过滤塔运行的一个重要参数，适当延长EBRT有助于提高生物过滤塔CH4去除效率，但EBRT过长会导致生物过滤塔占地面积过大，增加建设和运行成本，限制该技术的工业应用[30]。在进气CH4质量浓度为4 000~5 000 mg·m−3的运行条件下，考察了不同EBRT (131 min、78 min、56 min、44 min、32 min) 对2个生物过滤塔CH4去除效率的影响，每个停留时间运行7 d。由图3可知，当EBRT为78和131 min时，2个生物过滤塔均能够保持约90%的CH4去除效率，其中以铵态氮为氮源的BF_A要高于对照生物过滤塔BF_no。然而，当生物过滤塔的EBRT缩短为56和44 min时，生物过滤塔BF_A仍能够维持较高的CH4去除效率 (84%~88%) ，显著高于BF_no，其CH4去除效率只有62%~74%。当EBRT缩短为32 min时，生物过滤塔BF_A的的CH4去除效率下降至约80%，但仍高于对照生物过滤塔，此时BF_no的CH4去除效率则是下降到60%以下。综上所述，以铵态氮为氮源的生物过滤塔具有更优异的CH4去除性能。

    图 3  铵态氮对不同停留时间条件下生物过滤塔CH4去除效率的影响
    Figure 3.  Effect of ammonium nitrogen on CH4 removal efficiency of biofilters under different EBRT
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    2.2   铵态氮对除CH4生物过滤塔微生物种群结构及代谢的影响

    2.2.1   微生物群落结构对比分析

    生物过滤塔BF_no和BF_A的微生物样品分别获得1.57×107和1.03×108条原始序列，以及2.36×109和1.56×1010条原始碱基。经过质量控制后，原始序列和碱基均保留了96%以上，这表明本次测序有效地获取了样本的遗传信息，保证了后续分析结果的准确性和可靠性。

    生物过滤塔BF_no和BF_A在门水平上的微生物群落组成如图4 (a) 所示，2个生物过滤塔的物种组成存在明显差异。变形菌门 (Proteobacteria) 为生物过滤塔BF_no和BF_A的第一优势门，占比分别为44.2%和50.1%。在对照生物过滤塔BF_no中，放线菌门 (Actinobacteria) 和芽单胞菌门 (Gemmatimonadetes) 的相对丰度比BF_A高，分别为8.2%和6.3%。而生物过滤塔BF_A中的绿弯菌门 (Chloroflexi) 占比为7.8%，高于对照生物过滤塔BF_no (5.8%) 。此外，硝化螺旋菌门 (Nitrospirae) 是生物过滤塔BF_A中的特有菌门，其相对丰度为3.3%。

    图 4  铵态氮对除CH4生物过滤塔微生物组成的影响
    Figure 4.  Effect of ammonia nitrogen on the microbial compositions of CH4 removal biofilters
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    在属水平上，生物过滤塔BF_no和BF_A的微生物群落组成如图4 (b) 所示。比较分析有确切分类信息的菌属可以看出，生物过滤塔BF_no和BF_A中第一优势属均为甲基杆菌属 (Methylobacter) ，其所占比例分别为2.2%和3.9%。甲基微菌属 (Methylomicrobium) 、锰硝石菌属 (Candidatus_Manganitrophus) 和硝化螺旋菌属 (Nitrospira) 是生物过滤塔BF_A中的特有菌种，占比分别为2.8%、1.7%和1.2%。硝化螺旋菌门和硝化螺旋菌属的微生物是环境中转化铵氮的主要菌属，可实现铵态氮向硝态氮的转化，硝态氮的生成可以保证甲烷氧化菌对氮源的需求。此外，还可以解除铵态氮对甲烷氧化菌的抑制作用。甲基微菌属 (Methylomicrobium) 是甲烷氧化菌的一种，与其他甲烷氧化菌相比，其生长速度更快，对环境的适应能力更强，被认为是甲烷氧化过程的“生物催化剂”[31]。锰硝石菌属 (Candidatus_Manganitrophus) 对甲烷代谢的影响尚不清楚，需进一步深入开展研究。此外，甲基暖菌属 (Methlocaldum) 在对照生物过滤塔BF_no中的相对丰度较高，占比为1.5%。值得注意的是，2个生物过滤塔均有约35.0%的物种在属水平下没有明确的分类信息，主要包括unclassified_p__Acidobacteria、unclassified_c__Gammaproteobacteria、unclassified_p__Chloroflexi、unclassified_c__Betaproteobacteria和unclassified_p__Planctomycetes等。

    2.2.2   物种差异比较分析

    生物过滤塔BF_no和BF_A的微生物组成差异如图5所示。在门水平上，生物过滤塔BF_A中变形菌门 (Proteobacteria) 、绿弯菌门 (Chloroflexi) 、酸杆菌门 (Acidobacteria) 和硝化螺旋菌门 (Nitrospirae) 的相对丰度分别为50.1%、7.8%、5.3%和3.3%，极显著高于对照生物过滤塔BF_no (44.2%、5.8%、5.0%和0.8%) (P≤0.001) ，而放线菌门 (Actinobacteria) 、浮霉菌门 (Planctomycetes) 和疣微菌门 (Verrucomicrobia) 则主要分布在无外加氮源的对照生物过滤塔BF_no中，相对丰度分别为8.2%、6.5%和4.9%。上述结果与2个生物过滤塔的微生物群落结构对比分析结果相一致。在属水平上，生物过滤塔BF_A中甲基杆菌属 (Methylobacter) 、甲基微菌属 (Methylomicrobium) 、锰硝石菌属 (Candidatus_Manganitrophus) 、硝化螺旋菌属 (Nitrospira) 和甲基八叠球菌属 (Methylosarcina) 的相对丰度分别为3.9%、2.8%、1.7%、1.2%和1.2%，极显著高于对照生物过滤塔BF_no (2.1%、0.8%、0.0%、0.5%和0.4%) (P≤0.001)，而甲基暖菌属 (Methlocaldum)、长微菌属 (Longimicrobium)、姜氏菌属 (Jiangella) 和鞘氨醇单胞菌属 (Sphingomonas) 则主要分布在对照生物过滤塔BF_no中，相对丰度分别为1.5%、1.6%、1.3%和1.1%。

    图 5  铵态氮对除CH4生物过滤塔差异物种的影响
    Figure 5.  Effect of ammonia nitrogen on the differential species of CH4 removal biofilters
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    2.3   铵态氮对除CH4生物过滤塔甲烷代谢和氮代谢的影响

    1) 对甲烷代谢的影响。为更好地解析铵态氮对生物过滤塔中甲烷代谢的影响，基于宏基因组数据进一步分析了2个生物过滤塔中的CH4代谢路径特征，绘制的CH4代谢路径见图6 (a) 。2个生物过滤塔显示了完整的CH4代谢通路。此外，将2个生物过滤塔中的CH4代谢关键酶的基因含量进行差异性比较，结果如图6 (b) 所示。这些基因包括：编码甲烷单加氧酶的基因mmoX (EC 1.14.13.25) 和pmoA (EC 1.14.18.3) ；编码甲醇脱氢酶的基因mxaF (EC 1.1.2.7) ；编码甲醛脱氢酶的基因fdhA (EC 1.2.1.46) ；编码甲酸脱氢酶的基因FDH (EC 1.17.1.9) ；编码5，6，7，8-四氢甲蝶呤水解酶的基因fae (EC 4.2.1.147) ；编码甲基四氢甲基蝶呤脱氢酶的基因mtdA (EC 1.5.1.-) ；编码甲基四氢甲基蝶呤环水解酶的基因mch (EC 3.5.4.27) ；编码甲酰基甲烷呋喃四氢甲烷蝶呤N-甲酰基转移酶ftr (EC 2.3.1.101) ；编码甲酰甲烷呋喃脱氢酶的基因fmdA (EC 1.2.7.12) ；编码S-(羟甲基)谷胱甘肽合酶的基因gfa (EC 4.4.1.22) ；编码S-(羟甲基)谷胱甘肽脱氢酶的基因frmA (EC 1.1.1.284) ；编码S-甲酰谷胱甘肽水解酶的基因frmB (EC 3.1.2.12) 。

    图 6  铵态氮对除CH4生物过滤塔甲烷代谢的影响
    Figure 6.  Effect of ammonia nitrogen on the CH4 metabolism of CH4 removal biofilters
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    在CH4氧化过程中，CH4首先被甲烷单加氧酶 (MMO) 转化为甲醇。该过程中MMO可分为可溶性单加氧酶 (sMMO) 和颗粒单加氧酶 (pMMO) ，分别由mmoX (EC 1.14.13.25) 和pmoA (EC 1.14.18.3) 基因编码。生物过滤塔BF_A中pmoA (EC 1.14.18.3) 的相对丰度为0.4%，显著高于BF_no (0.2%) (P≤0.01) ，而2个生物过滤塔中mmoX (EC 1.14.13.25) 的相对丰度没有显著差异 (P>0.05) 。生物过滤塔BF_A中mxaF (EC 1.1.2.7) 的相对丰度为0.6%，极显著高于BF_no (0.2%) (P≤0.001) 。甲醛氧化途径共检测到了3种途径。其中，第一途径中的fae (EC 4.2.1.147) 、mtdA (EC 1.5.1.-) 和fmdA (EC 1.2.7.12) 基因在生物过滤塔BF_A的相对丰度分别为0.9%、1.0%和1.8%，显著高于BF_no (0.4%、0.7%和1.2%) (P≤0.01) 。这表明生物过滤塔BF_A中的CH4代谢活性高于BF_no。

    2) 对氮代谢的影响。基于宏基因测序数据，进一步分析了生物过滤塔BF_no和BF_A的氮代谢路径特征，其主要氮代谢路径见图7 (a) ，这说明2个生物过滤塔中具有完整的氮代谢路径。这些基因包括：编码硝酸还原酶的基因narB (EC 1.7.7.2) 、narG (EC 1.7.5.1) 和napA (EC 1.9.6.1) ；编码亚硝酸还原酶的基因nirK (EC 1.7.2.1) ；编码一氧化氮还原酶的基因norB (EC 1.7.2.5) ；编码氧化亚氮还原酶的基因nosZ (EC 1.7.2.4) ；编码同化/异化亚硝酸还原酶的基因nirA (EC 1.7.7.1) 、NIT-6 (EC 1.7.1.4) /nirB (EC 1.7.1.15) 、nrfA (EC 1.7.2.2) ；编码氨单加氧酶的基因amoA (EC 1.14.99.39) ；编码羟胺氧化还原酶的基因hao (EC 1.7.2.6) ；编码固氮酶的基因nifD (EC 1.18.6.1) 。将2个生物过滤塔中的氮代谢关键酶含量进行差异性比较，结果如图7 (b) 所示。在硝化途径中，生物过滤塔BF_A中amoA (EC 1.14.99.39) 和hao (EC 1.7.2.6) 基因的相对丰度分别为0.8%和0.4%，显著高于对照生物过滤塔BF_no (0.4%和0.2%) (P≤0.05) 。这表明生物过滤塔BF_A的硝化过程较活跃。此外，narG (EC 1.7.5.1) 和nirK (EC 1.7.2.1) 基因在2个生物过滤塔的氮转化基因中表达丰度最高，亦证明2个生物过滤塔中均有活跃的反硝化过程。

    图 7  铵态氮对除CH4生物过滤塔氮代谢的影响
    Figure 7.  Effect of ammonia nitrogen on the nitrogen metabolism of CH4 removal biofilters
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    3.   讨论

    生物过滤技术是净化畜禽养殖场粪尿存储排放的含CH4废气的潜在有效技术，而氮源供应是生物过滤塔高效稳定净化养殖场含CH4废气的关键因素，硝态氮常被用来作为甲烷氧化菌生长代谢过程的营养物质，而铵态氮被认为有可能会对甲烷氧化纯菌的生长产生抑制作用[32]，其对以混合菌挂膜启动的生物过滤塔CH4净化性能的影响尚不清晰。本研究结果给出了这一科学问题的答案。铵态氮不会对生物过滤塔的CH4氧化性能产生抑制作用，相反，其还能显著提高生物过滤塔的CH4净化性能，当生物过滤塔的停留时间EBRT缩短至44 min时，以铵态氮供应的生物过滤塔BF_A的CH4去除效率能够稳定在80%以上，而对照生物过滤塔BF_no的CH4去除效率则低不足70%。这说明铵态氮供应能减少除CH4生物过滤塔的占地面积，这具有非常重要的工程应用价值。一直以来，停留时间过长是限制生物过滤法净化CH4的一个关键问题，文献报道中的EBRT可长达1 162 min[33]。缩短停留时间可进一步降低该技术的运行费用，促进其在畜禽养殖业CH4排放控制中的应用和推广。

    本研究的宏基因组学分析结果诠释了铵态氮提高生物过滤塔的CH4净化能力的机理。生物过滤塔BF_A中特有的硝化螺旋菌门 (Nitrospirae) 微生物能将铵氮转化为硝态氮[34]，从而能解除铵态氮对甲烷氧化菌的抑制，并能提供甲烷氧化菌生长代谢所需要的硝酸盐，从而促进甲烷氧化菌的生长，进而提高生物过滤塔BF_A的CH4氧化能力。变形菌门 (Proteobacteria) 在生物过滤塔BF_A中的相对丰度显著高于对照生物过滤塔BF_no。已知文献均表明，绝大部分甲烷氧化菌都属于变形菌门[35]。由此推断，生物过滤塔BF_A中存在能氧化CH4的大量微生物。此外，基于宏基因组数据绘制CH4代谢通路图，揭示出涉及到CH4代谢的基因pmoA (EC 1.14.18.3) 、mxaF (EC 1.1.2.7)、fae (EC 4.2.1.147)、mtdA (EC 1.5.1.-) 和fmdA (EC 1.2.7.12) 的相对丰度均显著高于对照生物过滤塔BF_no。上述基因组成了一个完整的CH4代谢通路[36]，这说明生物过滤塔BF_A中涉及到CH4氧化的各种关键基因都得到了表达，为生物过滤塔BF_A具备较高的CH4氧化能力提供了有力的微生物学证明。

    综上所述，以垃圾填埋场覆土作为菌源，可保证了生物过滤塔中的微生物种群非常丰富，而以铵态氮供给生物过滤塔能够实现硝化细菌和反硝化细菌的定向选择。上述微生物与甲烷氧化菌组成的生态系统能保证生物过滤塔较高的CH4氧化能力。本研究结果可为将养殖场高浓度含氮废水应用于生物除CH4过程提供了初步的试验证据，未来应进一步考察实际养殖废水对生物过滤塔CH4氧化性能的影响，为基于生物过滤技术实现养殖场水气污染协同控制提供技术支持。

    4.   结论

    1) 以铵态氮作为氮源的生物过滤塔BF_A的CH4去除性能优于对照生物过滤塔BF_no，当EBRT为44 min时，生物过滤塔BF_A的CH4去除效率仍保持在80%以上，而对照生物过滤塔BF_no的CH4去除效率则不足70%。

    2) 宏基因组分析结果表明：2个生物过滤塔的微生物群落结构和物种组成具有显著差异，其中硝化螺旋菌门 (Nitrospirae) 是生物过滤塔BF_A的特有菌门；生物过滤塔BF_A中与CH4代谢和硝化过程有关的基因丰度显著高于对照生物过滤塔BF_no，从微生物学角度佐证了硝化微生物的存在，缓解了铵态氮与CH4竞争MMO活性位点，保证了生物过滤塔较高的CH4氧化效率。

  • 图 1  研究区与采样点位

    Figure 1.  Research region and sampling point

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    图 2  被动式挥发通量箱示意图

    Figure 2.  Schematic illustration of passive volatile flux chambers

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    图 3  研究区域内各点位二甲基二硫醚健康风险

    Figure 3.  Health risks of dimethyl disulfide at different points in the research region

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    图 4  研究区域内各点位二甲基二硫醚室内暴露质量浓度

    Figure 4.  Indoor exposure concentration of dimethyl disulfide odor risk at each point in the research region

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    图 5  基于嗅觉效应制定修复目标值的修复范围

    Figure 5.  Remediation boundary of the remediation target value based on the olfactory effect

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    表 1  模型参数定义及取值

    Table 1.  Definition and value of model parameters

    参数取值单位数据来源参数取值单位数据来源
    LB3mHJ25.3[1]θt0.42无量纲实测值
    ER1/4 320次·s−1HJ25.3[1]foc0.002 9无量纲实测值
    ED25aHJ25.3[1]A0.054 2m2实测值
    AT9 125dHJ25.3[1]T604 800s实测值
    θacrack0.26无量纲HJ25.3[1]UF1无量纲[21]
    θwcrack0.12无量纲HJ25.3[1]MF1无量纲[21]
    DAIR14.5m3·d−1HJ25.3[1]H0.044 5无量纲[24]
    η0.000 5无量纲HJ25.3[1]Koc220L·kg−1[25]
    EF250d·a−1HJ25.3[1]Dair0.096cm2·s−1[26]
    BW61.8kgHJ25.3[1]Dwater1.26×10−5cm2·s−1[26]
    ρ1.58kg·dm−3实测值NOAEL5.5mg·kg−1·d−1[27]
    θwater0.3无量纲实测值Codor0.046mg·m−3[28]
    θair0.12无量纲实测值
    参数取值单位数据来源参数取值单位数据来源
    LB3mHJ25.3[1]θt0.42无量纲实测值
    ER1/4 320次·s−1HJ25.3[1]foc0.002 9无量纲实测值
    ED25aHJ25.3[1]A0.054 2m2实测值
    AT9 125dHJ25.3[1]T604 800s实测值
    θacrack0.26无量纲HJ25.3[1]UF1无量纲[21]
    θwcrack0.12无量纲HJ25.3[1]MF1无量纲[21]
    DAIR14.5m3·d−1HJ25.3[1]H0.044 5无量纲[24]
    η0.000 5无量纲HJ25.3[1]Koc220L·kg−1[25]
    EF250d·a−1HJ25.3[1]Dair0.096cm2·s−1[26]
    BW61.8kgHJ25.3[1]Dwater1.26×10−5cm2·s−1[26]
    ρ1.58kg·dm−3实测值NOAEL5.5mg·kg−1·d−1[27]
    θwater0.3无量纲实测值Codor0.046mg·m−3[28]
    θair0.12无量纲实测值
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    表 2  研究区域内各点位二甲基二硫醚质量分数

    Table 2.  Mass fraction of dimethyl disulfide at each point in the research region

    采样点位土壤中污染物质量分数/ (mg·kg−1) 土壤气挥发通量/ (mg·m−2·s−1)
    A1ND1.95×10-7
    A2ND3.25×10-7
    A3ND1.43×10-6
    A4ND1.14×10-4
    A50.461.78×10-4
    A67.641.24×10-3
    A7ND9.11×10-7
    A8ND2.28×10-7
    A9ND4.88×10-7
    　　注：“ND”表示土壤中二甲基二硫醚未检出。
    采样点位土壤中污染物质量分数/ (mg·kg−1) 土壤气挥发通量/ (mg·m−2·s−1)
    A1ND1.95×10-7
    A2ND3.25×10-7
    A3ND1.43×10-6
    A4ND1.14×10-4
    A50.461.78×10-4
    A67.641.24×10-3
    A7ND9.11×10-7
    A8ND2.28×10-7
    A9ND4.88×10-7
    　　注：“ND”表示土壤中二甲基二硫醚未检出。
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    表 3  校正因子计算结果

    Table 3.  Correction factor calculation results

    监测点Cair-Flux/ (mg·m−3) Cair-J&E/ (mg·m−3) 模型校正因子
    12.81×10−43.45×10−2CF=Cair−Flux (95\%UCL) Cair−J&E(95\%UCL)=0.348
    24.68×10−43.45×10−2
    32.06×10−33.45×10−2
    41.64×10−13.45×10−2
    52.56×10−13.18×10−1
    61.79×1005.28×100
    71.31×10−33.45×10−2
    83.28×10−43.45×10−2
    97.03×10−43.45×10−2
    　　注：95% UCL表示 95%置信区间上限值。
    监测点Cair-Flux/ (mg·m−3) Cair-J&E/ (mg·m−3) 模型校正因子
    12.81×10−43.45×10−2CF=Cair−Flux (95\%UCL) Cair−J&E(95\%UCL)=0.348
    24.68×10−43.45×10−2
    32.06×10−33.45×10−2
    41.64×10−13.45×10−2
    52.56×10−13.18×10−1
    61.79×1005.28×100
    71.31×10−33.45×10−2
    83.28×10−43.45×10−2
    97.03×10−43.45×10−2
    　　注：95% UCL表示 95%置信区间上限值。
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    表 4  基于嗅觉效应的修复目标值

    Table 4.  Remediation target value based on olfactory effect

    计算模型修复目标值/ (mg·kg−1) 修复土方量/m3
    基于Cs采用J&E模型0.06723 292
    基于实测土壤气挥发通量 (校正因子) 0.19316 362
    计算模型修复目标值/ (mg·kg−1) 修复土方量/m3
    基于Cs采用J&E模型0.06723 292
    基于实测土壤气挥发通量 (校正因子) 0.19316 362
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  • [1] 中华人民共和国生态环境部. 建设用地土壤污染风险评估技术导则: HJ25.3-2019 [S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2019.
    [2] 周友亚, 姜林, 张超艳, 等. 我国污染地块风险评估发展历程概述[J]. 环境保护, 2019, 47(8): 34-38.
    [3] 王鑫. 农药厂原址地块楼盘建好后发现污染严重, 开发商称千余户已解约[EB/OL] . [2022-07-01]. https://www.thepaper.cn/newsDetail_forward_13574603.
    [4] 马杰. 我国挥发性有机污染地块调查评估中存在的问题及对策建议[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 3-7. doi: 10.12030/j.cjee.202007080
    [5] 中华人民共和国环境保护部. 土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准: GB36600-2018[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2018.
    [6] Connecticut Department of Environmental Protection. Connecticut’s Remediation Standard Regulations Volatilization Criteria[R]. America, 2003.
    [7] 周友亚. 污染场地土壤污染物修复目标值制定实践[EB/OL] . [2021-05-19].https://baijiahao.baidu.com/s?id=1667086023478546339.
    [8] 河北省生态环境厅. 建设用地土壤污染风险筛选值: DB13/T5216-2020 [S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2020.
    [9] 张施阳, 吉敏, 李青青, 等. 基于嗅觉效应的土壤苯系物关键因子识别及安全阈值研究[J]. 环境科学学报, 2022, 42(8): 1-7. doi: 10.13671/j.hjkxxb.2021.0544
    [10] ZHANG R H, JIANG L, ZHONG M S, et al. Applicability of soil concentration for VOC-contaminated site assessments explored using field data from the Beijing-Tianjin-Hebei urban agglomeration[J]. Environmental Science& Technology, 2019, 53(2): 789-797.
    [11] 姜林, 钟茂生, 夏天翔, 等. 基于土壤气中实测苯浓度的健康风险评价[J]. 环境科学研究, 2012, 25(6): 717-723. doi: 10.13198/j.res.2012.06.112.jiangl.010
    [12] MCNEEL P J, DIBLEY V. Case study comparisons of vapor inhalation risk estimates: ASTM RBCA model prediction vs specific soil vapor data[R]. Washington DC: Law-rencen Livermore National Laboratory, 1997.
    [13] 张蒙蒙, 张超艳, 郭晓欣, 等. 焦化地块包气带区土壤苯的精细化风险评估[J]. 环境科学研究, 2021, 34(5): 1223-1230.
    [14] 姜林, 钟茂生, 梁竞, 等. 层次化健康风险评估方法在苯污染地块的应用及效益评估[J]. 环境科学, 2013, 34(3): 1034-1043.
    [15] 环境保护部. 土壤和沉积物挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法: HJ605—2011[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2011.
    [16] 李卫东, 张超艳, 郭晓欣, 等. 基于土壤气挥发通量的污染场地三氯甲烷健康风险评估[J]. 生态毒理学报, 2021, 16(1): 87-96.
    [17] 马妍, 郑红光, 史怡, 等. 典型农药污染地块土壤中异味物质的筛查与分布特征研究[J]. 环境科学研究, 35(6): 1482-1489.
    [18] 钟茂生, 赵莹, 姜林. 采用球形被动式采样器测定土壤气体挥发通量的方法: CN 106053288B[P]. 2018-11-30.
    [19] 张瑞环, 钟茂生, 姜林, 等. 基于DED模型的挥发性有机物健康风险评价[J]. 环境科学研究, 2018, 31(1): 170-178. doi: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.03.64
    [20] US EPA. Integrated Risk Information System[EB/OL]. [2022.06. 24]. https://www.epa.gov/iris,
    [21] US EPA. Interim Methods for Development of Inhalation Reference Doses[S]. Washington DC: US EPA, 1989.
    [22] VANINDA E P, ABDUL R T, BACRUDIN L. Determination of dosage reference (RfD) of mercury based on NOAEL and characteristics of workers in the area of unlicensed gold mining (PETi) Maluku province indonesia[J]. Indian Journal of Public Health Research & Development, 2019, 10(9): 1207-1212.
    [23] 周忻, 刘存, 张爱茜, 等. 非致癌有机物水质基准的推导方法研究[J]. 环境保护科学, 2005(1): 20-22+26. doi: 10.3969/j.issn.1004-6216.2005.01.007
    [24] United States National Library of Medicine. National center for biotechnology information [EB/OL]. [2022-07-30]. https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/.
    [25] US EPA. Comp tox chemicals dashboard[EB/OL]. [2022-06-24]. https://comptox.epa.gov/dashboard/.
    [26] Water Pollution Control Federation. Operation of Municipal Water Treatment PlantsManual of Practice No. II, Vol. I: Chapter 3 Odor Control[M]. Water Pollution Control Federation, Alexandria, VA. 1990: 351-408.
    [27] API A M, BELSITO D, BISERTA S, et al. RIFM fragrance ingredient safety assessment, dimethyl disulfide, CAS Registry Number 624-92-0[J]. Food and chemical toxicology:an international journal published for the British Industrial Biological Research Association, 2021, 149(S1): 112122.
    [28] 王亘, 翟增秀, 耿静, 等. 40种典型恶臭物质嗅阈值测定[J]. 安全与环境学报, 2015, 15(6): 348-351. doi: 10.13637/j.issn.1009-6094.2015.06.072
    [29] 罗晓丽, 齐亚超, 张承东, 等, 多环芳烃在中国两种典型土壤中的吸附和解吸行为研究[J]. 环境科学学报, 2008(7): 1375-1380.
    [30] LEE S, KOMMALAPATI R R, VALSARAJ K T, et al. Rate-limited desorption of volatile organic compounds from soils and implications for the remediation of a Louisiana superfund site[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2002, 75(1): 87-105.
    [31] MICHAEL O R, GARY P W, RACHEL A D, et al. Review of unsaturated-zone transport and attenuation of volatile organic compound (VOC) plumes leached from shallow source zones[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2011, 123(34): 130-156.
    [32] RUI S, KELLY G P, ERIC M S, et al. Influence of soil moisture on soil gas vapor concentration for vapor intrusion[J]. Environmental Engineering Science, 2013, 30(10): 628-637. doi: 10.1089/ees.2013.0133
    [33] TODD M, WANG X M, ANDRE U, et al. Quantitative passive soil vapor sampling for VOCs. Part 1: theory[J]. Environmental Science Processes & Impacts, 2014, 16: 482-490.

  • 期刊类型引用(2)

    1. 代宇菲，杨庆，赵彬，范玉婧，葛姗姗，高志岭，刘春敬，李响，耿仕呈. 基于全基因组学的皮特不动杆菌JW535甲烷氧化代谢途径分析. 江苏农业科学. 2025(02): 229-239 . 百度学术
    2. 申晓晴，高华军，拓阳阳，耿召良，蔡斌，李红丽，王岩. 基于宏基因组的烟田土壤细菌群落结构和功能分析. 烟草科技. 2024(01): 46-57 . 百度学术

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出版历程
  • 收稿日期:  2022-10-20
  • 录用日期:  2023-02-20
  • 刊出日期:  2023-03-10
胡星路, 李良, 张超艳, 熊杰, 郭晓欣, 周友亚, 李海明. 基于嗅觉效应的土壤二甲基二硫醚修复目标值制定[J]. 环境工程学报, 2023, 17(3): 920-928. doi: 10.12030/j.cjee.202210095
引用本文: 胡星路, 李良, 张超艳, 熊杰, 郭晓欣, 周友亚, 李海明. 基于嗅觉效应的土壤二甲基二硫醚修复目标值制定[J]. 环境工程学报, 2023, 17(3): 920-928. doi: 10.12030/j.cjee.202210095
shu
HU Xinglu, LI Liang, ZHANG Chaoyan, XIONG Jie, GUO Xiaoxin, ZHOU Youya, Li Haiming. Method of establishing soil remediation target value of dimethyl disulfide based on olfactory effect[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(3): 920-928. doi: 10.12030/j.cjee.202210095
Citation: HU Xinglu, LI Liang, ZHANG Chaoyan, XIONG Jie, GUO Xiaoxin, ZHOU Youya, Li Haiming. Method of establishing soil remediation target value of dimethyl disulfide based on olfactory effect[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(3): 920-928. doi: 10.12030/j.cjee.202210095
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基于嗅觉效应的土壤二甲基二硫醚修复目标值制定

    通讯作者: 周友亚(1960—)，女，博士，研究员，zhou_yy69@163.com; 
    作者简介: 胡星路 (1997—) ，男，硕士研究生，3337628790@qq.com
  • 1. 生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心，北京 100012
  • 2. 天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457
  • 3. 苏州市土地储备中心，苏州 215004
  • 收稿日期:  2022-10-20
  • 录用日期:  2023-02-20
  • 网络出版日期:  2023-04-21
基金项目:
国家自然科学基金资助项目 (41977377) ；国家重点研发计划∙土壤专项资助项目 (2018YFC1803001)

摘要: 我国现行风险评估导则多采用基于土壤中污染物质量分数的Johnson-Ettinger(J&E)模型评估VOCs呼吸暴露健康风险，但对于土壤中异味污染物的特殊性考虑不足。以某农药污染地块土壤中异味污染物二甲基二硫醚为研究对象，分析了二甲基二硫醚在土壤与土壤气中的赋存状态，采用土壤气挥发通量与J&E模型分别计算室内呼吸暴露途径的健康与环境风险，探索基于异味污染物对人体嗅觉效应的土壤修复目标值制定方法。结果表明，土壤中二甲基二硫醚最高检出质量分数与土壤气挥发通量最大值检出点位一致，其余点位土壤气中二甲基二硫醚均有不同程度检出而土壤只有2个点位有检出；二甲基二硫醚作为挥发性比较强的有机物更容易赋存于土壤气相中，采用土壤气挥发通量测试结果来表征二甲基二硫醚的环境风险会更加客观可信。研究区域内二甲基二硫醚人体健康风险可接受，但室内暴露质量浓度最高值为5.28 mg·m−3，超过了污染物嗅阈值，存在异味引起的环境风险。基于嗅觉效应采用土壤气挥发通量制定的修复目标值为0.193 mg·kg−1，相比J&E模型提高了一个数量级，修复方量减少约29.75%。基于土壤气挥发通量综合考虑健康风险和嗅觉阈值进行风险评估与土壤修复目标值的制定，既能确保异味污染地块安全利用，又在一定程度上避免了过度修复的问题。本研究结果可为异味污染地块的环境管理提供参考。

English Abstract

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  • 我国现有的《建设用地土壤污染风险评估技术导则》 (HJ25.3-2019) (以下简称HJ25.3) [1]借鉴了美国国家科学院基于土壤中VOCs质量分数计算其呼吸暴露途径的健康风险评估方法，未考虑污染物对人体嗅觉感官的影响与刺激[2]。在实际应用中，当地块土壤中存在异味污染物时，即使健康风险可接受，仍会发生“异味扰民”现象[3]。马杰[4]在某农药污染地块调查中发现，地块土壤中污染物质量分数均低于《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准 (试行) 》 (GB36600-2018) [5]筛选值，但仍散发出明显的刺激性气味。为控制污染地块中异味污染物的环境影响，提高居民生活质量，亟需开展针对异味污染物的风险评估与土壤修复目标值制定方法研究。

    美国在污染地块风险评估过程中已关注异味污染物对人体嗅觉感官的影响[6]。2003年康涅狄格州发布的《修复标准法规 挥发标准》 (Remediation Standard Regulations Volatilization Criteria) [6]中将部分异味污染物的嗅阈值作为土壤污染物蒸气吸入暴露途径的室内空气质量浓度上限值。目前，国内已有学者开展了基于异味污染物嗅觉效应的土壤修复目标值 (或者土壤阈值) 制定方法研究。周友亚等[7]借助河北某化肥遗留场地，综合考虑氨氮对现场工作人员的嗅觉影响及健康风险评估结果，确定了土壤氨氮的风险控制值，并进一步上升为河北省地方标准《建设用地土壤污染风险筛选值》 (DB13T 5216-2020) [8]。张施阳等[9]以某退役污染地块为案例场地，构建了基于“异味土壤-挥发途径-嗅觉效应”的土壤苯系物异味评估方法，并利用污染地块长期和短期异味暴露效应模型，推导了地块苯系物土壤风险阈值。

    我国污染场地相关导则推荐采用J&E模型进行呼吸暴露途径的风险评估，但J&E模型假定的VOCs在土壤气-固-液中的三相平衡分配理论忽略了土壤有机质等对污染物的吸附锁定效果，也未考虑向上迁移过程中的生物降解作用，故计算结果偏保守 [10-11]。针对这一问题，国内外许多研究机构开展了基于实测土壤气或土壤气挥发通量进行风险评估的研究工作。MCNEEL等[12]研究表明，基于土壤气挥发通量较之基于土壤中污染物质量分数采用J&E模型计算三氯乙烯与苯的健康风险低1~2个数量级。张蒙蒙等[13]基于土壤气挥发通量计算苯的健康风险相比基于土壤中污染物质量分数采用J&E模型计算的健康风险低1个数量级。李卫东等[14]采用挥发通量计算三氯甲烷的修复目标值高出基于J&E模型计算的修复目标值1个数量级。上述研究表明，基于实测土壤气或挥发通量进行健康风险评估并制定修复目标值，可在一定程度上规避J&E模型高估VOCs污染物实际风险造成过度修复的问题。但是，针对有恶臭气味的VOCs物质，如硫醚、氨氮等，不管是基于土壤中污染物质量分数还是基于土壤气和土壤气挥发通量，仅仅通过健康风险评估方法确定恶臭类VOCs土壤修复目标值难以保证不会发生“异味扰民”的舆情问题。

    本研究以某农药污染地块二甲基二硫醚为研究对象，分别采集地块土壤和土壤气样品测定土壤二甲基二硫醚质量分数和土壤气挥发通量。基于J&E模型与土壤气挥发通量模型，以保护人体健康和防止异味扰民2个角度评价二甲基二硫醚的环境影响，并探索基于二甲基二硫醚嗅觉效应的土壤修复目标值的制定方法，以期为我国异味污染地块的环境管理提供参考。

    • 1.   材料与方法

      1.1.   项目场地概况

    • 项目地块位于长三角地区，占地面积约69 000 m2。原企业始建于1958年，主要从事农药与化工生产。地块于2007年停产搬迁后一直处于闲置状态，未来拟开发为仓储用地。地块污染状况调查过程中发现，土壤中存在二甲基二硫醚 (具有类似腐烂洋葱的恶臭气味) 污染。插值结果显示，地块东北侧原精胺回收车间所在区域土壤二甲基二硫醚质量分数较高 (图1) 。

      • 1.2.   点位布设与样品分析

    • 根据地块污染状况调查过程中二甲基二硫醚插值结果 (图1) ，确定土壤中二甲基二硫醚质量分数较高且恶臭气味较重的原精胺回收车间为研究区域，在研究区域内选取地块污染状况调查过程中的异常点位附近2 m范围内分别布设9个土壤和土壤气挥发通量测试采样点 (图1) 。采用人工取土钻采集地表下1 m处柱状土样，使用非扰动采集器快速采集土壤样品，移至加有10 mL甲醇的棕色吹扫瓶内，参考《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》 (HJ605-2011) 对样品进行定量分析[15]。土壤气挥发通量样品通过被动式采样器采集。被动式采样装置由575系列有机蒸气被动采样器 (内置活性炭) 和通量测试仪2个部分组成，如图2所示。被动式采样器固定于通量测试仪内部，安装于测试点7 d后取出，将其温度升到200 ℃后保持2 min，进样口初始温度230 ℃，离子源温度200 ℃，分流比为10:1；进样量为1 μL。

      • 1.3.   二甲基二硫醚室内呼吸暴露途径风险评估

    • 1) 基于嗅觉效应的评价模型与方法。土壤中的VOCs通过三相分配从土壤固相与液相进入土壤孔隙形成土壤气，经过垂向迁移扩散作用依次通过土壤非饱和带与边界滞留层到达建筑物底板，以对流或扩散的方式通过建筑物底板裂隙进入室内呼吸区后经呼吸暴露于人体[16]。当存在异味的VOCs污染物室内暴露质量浓度高于其嗅阈值时，会被人体嗅觉感官感知[17]。因此，确定异味VOCs污染物的室内暴露质量浓度是评价地块异味程度的关键。

      基于土壤气挥发通量计算室内暴露质量浓度。土壤中的异味VOCs污染物到达室内呼吸区的3个过程中，土壤气挥发通量相等，满足通量连续性原则。因此，基于土壤气挥发通量的VOCs室内暴露质量浓度预测模型如式 (1)~式 (2) 所示[18]。

      式中：Cair−Flux为基于土壤气挥发通量计算的室内暴露质量浓度，mg·m−3；Flux为测试点关注污染物的挥发通量，mg·m−2·s−1；M为通量测试仪内采样器中关注污染物通量测试期间吸附的污染物的质量，mg；LB为室内空间体积与气态污染物入渗面积比，m；ER为室内空气交换速率，次·s−1；A为被动式通量箱底面积，m2；T为通量测试持续时间，s。

      基于J&E模型计算室内暴露质量浓度。J&E模型假设土壤中的VOCs在固-气、液-气、液-固三相间处于动态、可逆的平衡过程，VOCs的土壤气质量浓度通过能斯特分布定律由土壤中污染物质量分数进行推算[19]。则土壤VOCs室内暴露质量浓度的J&E模型如式 (3)~式 (5) 所示。

      式中：Cair-J&E为基于J&E模型计算的室内暴露质量浓度，mg·m−3；Cs为土壤中关注污染物质量分数，mg·kg−1； Deffs为关注污染物在地基与墙体裂隙中的有效扩散系数，m2·s−1；H为亨利常数，无量纲；ρ为土壤容重，kg·dm−3；θwater为土壤中孔隙水体积比，无量纲；θair为土壤中孔隙空气体积比，无量纲；θt为土壤中总孔隙体积比，无量纲；η为地基裂缝表面积占室内地表面积比例，无量纲；θacrack为地基裂隙中空气体积比，无量纲；θwcrack为地基裂隙中水体积比，无量纲；Dair为空气中扩散系数，cm2·s−1；Dwater为水中扩散系数，cm2·s−1。

      2) 基于健康风险的评价模型与方法。二甲基二硫醚不属于国际癌症研究组织(IARC)中划分的5类致癌物，USEPA综合风险信息系统(IRIS)等国际权威毒理学数据库亦无二甲基二硫醚的非致癌效应毒理学数据[20]。参考USEPA《吸入参考剂量方法学》 (interim methods for development of inhalation reference doses) [21]获取二甲基二硫醚的未观察到有害作用水平 (NOAEL) ，外推二甲基二硫醚非致癌健康效应 (RfD) 模型如式 (6) 所示[22-23]。

      式中：RfD为呼吸吸入参考剂量，mg·kg−1·d−1；UF为不确定系数，无量纲；MF为修正系数，无量纲；NOAEL为无可见有害作用水平，mg·kg−1·d−1。

      ①基于土壤气挥发通量计算危害商。结合式 (1) 与剂量-效应关系得到基于土壤气挥发通量的VOCs室内呼吸暴露途径危害商预测模型如式 (7) 所示。

      式中：RFlux为基于土壤气挥发通量计算的危害商，无量纲；ED为暴露周期，a；EF为暴露频率，d·a−1；AT为非致癌效应平均时间，d；BW为成人体重，kg；DAIR为成人每日空气呼吸量，m3·d−1；。

      ②基于J&E模型计算危害商。结合式 (3) 与剂量-效应关系得到基于J&E模型的室内呼吸暴露途径危害商预测模型如式 (8) 所示。

      式中：RJ&E为基于J&E模型计算的危害商，无量纲。

      • 1.4.   二甲基二硫醚基于嗅觉效应的土壤修复目标值

    • 1) 基于嗅觉效应采用J&E模型计算二甲基二硫醚修复目标值。结合式 (3) ，可推导基于嗅觉效应采用J&E模型计算土壤修复目标值如式 (9) 所示。

      式中：Cs-J&E为基于嗅觉效应采用J&E模型计算的土壤修复目标值，mg·kg−1；Codor为异味污染物嗅阈值，mg·m−3；Koc为土壤有机碳/土壤孔隙水分配系数，L·kg−1；foc为土壤有机碳质量分数，无量纲。

      2) 基于嗅觉效应采用土壤气挥发通量计算二甲基二硫醚修复目标值。针对J&E模型计算的修复目标值相对较为保守的问题，可采用土壤气挥发通量对其进行校正。参考文献[14]，采用基于实测土壤气挥发通量的评估模型与基于相应监测点位土壤中污染物质量分数的J&E模型分别计算室内呼吸暴露途径下的室内暴露质量浓度，计算2者的比值为模型校正因子。利用校正因子对基于J&E模型计算的土壤修复目标值进行校正，以获取更为客观的土壤修复目标值。模型校正因子计算如式 (10) 所示，获取模型校正因子后，参考式 (11) 对基于J&E模型计算的修复目标值进行校正。

      式中：CF为模型校正因子，无量纲；Cs-Flux为基于实测土壤气挥发通量校正后的土壤修复目标值，mg·kg−1。

      模型参数的取值与参考来源见表1。

    2.   结果与讨论

      2.1.   土壤和土壤气中二甲基二硫醚赋存状况

    • 如表2所示，土壤中有2个点位二甲基二硫醚高于检出限，其中，土壤中二甲基二硫醚最高检出质量分数 (7.64 mg·kg−1) 点位与土壤气挥发通量最大值 (0.001 24 mg·m−2·s−1) 点位一致；其他7个点位土壤中二甲基二硫醚质量分数均小于检出限 (0.1 mg·kg−1) ，而对应点位的土壤气中二甲基二硫醚均有不同程度的检出。这是因为，二甲基二硫醚挥发性较强，加之地块土壤有机碳质量分数相对较低 (foc = 0.002 9) ，使其更容易赋存于土壤气相中[29-31]；同时，研究区表层0~4 m为孔隙较大、结构松散的杂填土层，为土壤气中二甲基二硫醚的扩散迁移提供了相对贯通的自由通道，故研究区域土壤气中二甲基二硫醚的分布相对均匀[32-33]。由此可见，采用土壤气测试结果来表征挥发性物质，尤其是有异味的挥发性物质的环境风险会更加客观实际。

      • 2.2.   二甲基二硫醚的健康与环境风险

    • 1) 基于毒性效应的健康风险。采用《建设用地土壤污染风险评估技术导则》 (HJ25.3-2019) [1]推荐的J&E模型及基于土壤气挥发通量模型计算第二类用地暴露情境下室内挥发暴露途径二甲基二硫醚的非致癌危害商均低于1 (图3) ，表明地块土壤中二甲基二硫醚对人体健康风险可接受。

      2) 基于嗅觉效应的环境风险。当二甲基二硫醚的室内暴露质量浓度超过嗅阈值时，异味污染物会被人体嗅觉感知，超过嗅阈值倍数越高异味越明显。通过土壤中二甲基二硫醚质量分数基于J&E模型计算点位5和6的室内暴露质量浓度均超过其嗅阈值 (0.046 mg·m−3)，超标倍数分别为6.91与114.78倍；基于土壤气挥发通量计算的室内暴露质量浓度，在4、5与6号点位超过其嗅阈值，超标倍数分别为3.57、5.57与38.91倍 (图4) 。表明地块土壤存在异味环境风险。

      综合图3与图4可看出，场地土壤二甲基二硫醚健康风险可接受，但由异味引起的环境风险不能忽视，基于嗅觉阈值制定土壤二甲基二硫醚的修复目标值可解决由异味引起的环境风险和扰民问题。

      • 2.3.   基于嗅觉效应的土壤修复目标值

    • 基于嗅觉效应采用2种模型计算二甲基二硫醚室内暴露质量浓度Cair-Flux和Cair-J&E，2者的95%置信区间上限分别为0.588与1.69 mg·m−3，模型校正因子为Cair-Flux和Cair-J&E的95%置信区间上限的比值，计算结果为0.348，如表3所示。其中土壤未检出点位二甲基二硫醚质量分数以检出限的1/2计算。

      基于嗅觉效应采用模型校正因子对基于J&E模型计算的修复目标值进行校正 (表4) 。由表4可知，基于J&E模型计算的修复目标值为0.067 mg·kg−1，引入模型校正因子基于土壤气挥发通量的修复目标值为0.193 mg·kg−1，修复目标值相比J&E模型提高了一个数量级。这与姜林等[14]采用土壤气模型校正因子制定的修复目标值相比基于土壤中污染物质量分数的J&E模型提高了一个数量级的结论相符。采用ArcGIS软件对二甲基二硫醚污染土壤进行空间插值，如图5所示。由图5与表4可知，采用土壤气挥发通量校正后的修复土方量为16 362 m3，相比基于J&E模型的修复土方量减少了6 930 m3，约29.75%。可见，从嗅觉效应出发，在保证地块土壤既无健康风险，又无异味环境风险可安全利用的目标下，通过采用实测土壤气挥发通量校正因子CF校正后确定的二甲基二硫醚土壤修复目标值可在一定程度避免J&E模型过于保守的问题。

    3.   结论

    • 1) 二甲基二硫醚作为挥发性比较强的有机物更容易赋存于土壤气相中，采用土壤气测试结果来表征挥发性物质，尤其是有异味的挥发性物质的环境风险会更加客观可信。

      2) 研究区域内二甲基二硫醚人体健康风险可接受，但室内暴露质量浓度超过污染物嗅阈值，最大超标倍数为114.78，存在异味环境风险。

      3) 基于嗅觉效应采用实测土壤气挥发通量校正因子确定的二甲基二硫醚土壤修复目标值为0.193 mg·kg−1，相比基于土壤中二甲基二硫醚质量分数采用J&E模型的计算值提高了一个数量级，对应土壤修复方量减少约29.75%，可在一定程度上克服J&E模型过于保守的问题。

      4) 目前我国污染地块环境管理体系主要基于人体健康风险，针对硫醚类等污染地块中常见的异味污染物，需要统筹考虑健康风险与嗅觉效应进行风险评估与土壤修复目标值的推导，可有效解决我国农药污染地块异味扰民的突出环境问题，为异味污染地块的环境管理提供技术支持。

    参考文献 (33)

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