有机磷农药生产场地污染分布特征分析

赵倩, 籍龙杰, 吕静, 李静文, 宋子钰, 王倩雯, 李丹丹, 孙于茹. 有机磷农药生产场地污染分布特征分析[J]. 环境工程学报, 2023, 17(3): 929-937. doi: 10.12030/j.cjee.202207013
引用本文: 赵倩, 籍龙杰, 吕静, 李静文, 宋子钰, 王倩雯, 李丹丹, 孙于茹. 有机磷农药生产场地污染分布特征分析[J]. 环境工程学报, 2023, 17(3): 929-937. doi: 10.12030/j.cjee.202207013
ZHAO Qian, JI Longjie, LV Jing, LI Jingwen, SONG Ziyu, WANG Qianwen, LI Dandan, SUN Yuru. Analysis on Distribution Characteristics of Soil Organophosphorus Pesticides (OPPs) in The Production Site[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(3): 929-937. doi: 10.12030/j.cjee.202207013
Citation: ZHAO Qian, JI Longjie, LV Jing, LI Jingwen, SONG Ziyu, WANG Qianwen, LI Dandan, SUN Yuru. Analysis on Distribution Characteristics of Soil Organophosphorus Pesticides (OPPs) in The Production Site[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(3): 929-937. doi: 10.12030/j.cjee.202207013

有机磷农药生产场地污染分布特征分析

    作者简介: 赵倩 (1990—) ,女,硕士,中级工程师,zhaoqian@bceer.com
    通讯作者: 籍龙杰(1989—),男,博士,高级工程师,jilongjie@bceer.com
  • 基金项目:
    国家重点研发计划资助项目 (2019YFC1804902,2018YFC1802100)
  • 中图分类号: X53

Analysis on Distribution Characteristics of Soil Organophosphorus Pesticides (OPPs) in The Production Site

    Corresponding author: JI Longjie, jilongjie@bceer.com
  • 摘要: 针对有机磷农药 (OPPs) 生产场地存在污染的环境问题,以某农药生产企业污染地块为研究对象,分析了OPPs在土层中的空间分布和扩散规律。通过三维空间插值表征4种OPPs (甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷) 的污染分布。结果表明,土壤中甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷平均质量分数分别为697、356、19 102、63 mg·kg−1。根据《EPA 区域筛选值》 (RSL-2017) 标准,4种OPPs质量分数均超标10倍以上。随着深度增加,4种OPPs呈现为先减小后增加再减少的趋势,与地层渗透系数变化规律一致。根据插值结果,污染羽面积大小排序为甲拌磷>特丁硫磷>乙硫磷>对硫磷,说明甲拌磷在土壤中的迁移能力最强。同一种OPPs质量分数在表层 (0~3 m) 与深层 (>3 m) 土壤中分布规律相似,局部出现质量分数高值 (超标>10倍) 。OPPs质量分数高值在土层阻隔和吸附作用下出现降低趋势。本研究结果可为农药污染地块调查及修复工程提供参考。
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  • 图 1  农药污染地块不同土层岩性分布

    Figure 1.  Distribution of lithology in different soil layers of the pesticide-contaminated site

    图 2  研究场地地层岩性柱状图及采样点分布

    Figure 2.  Distribution of stratum lithology and sampling sites in the research area

    图 3  土壤中OPPs污染等值线分布/mg·kg-1

    Figure 3.  The contour map of the OPPs content in soil/mg·kg-1

    图 4  研究区地层中OPPs的剖面分布图

    Figure 4.  Distribution of OPPs contents in studied soil profiles

    图 5  场地内OPPs三维空间插值

    Figure 5.  Three-dimensional spatial interpolation of OPPs in the site

    表 1  农药污染地块不同土层特征参数

    Table 1.  Characteristic parameters in different soil layers of the pesticide-contaminated site

    分层岩性孔隙比天然含水率/%有机质/%垂向渗透系数/(cm·s−1)水平渗透系数/(cm·s−1)
    第1层填土层1.0636.364.98×10-75.57×10-7
    第2层粉土①0.825.14.22.50×10-62.00×10-6
    第3层粉质黏土①0.930.956.351.10×10-83.90×10-7
    第4层粉土②0.825.82.56.60×10-68.50×10-6
    第5层粉质黏土②134.86.67.20×10-89.50×10-8
    第6层粉土③0.826.43.14.40×10-61.80×10-6
    第7层粉质黏土③0.7526.454.551.00×10-84.70×10-8
    分层岩性孔隙比天然含水率/%有机质/%垂向渗透系数/(cm·s−1)水平渗透系数/(cm·s−1)
    第1层填土层1.0636.364.98×10-75.57×10-7
    第2层粉土①0.825.14.22.50×10-62.00×10-6
    第3层粉质黏土①0.930.956.351.10×10-83.90×10-7
    第4层粉土②0.825.82.56.60×10-68.50×10-6
    第5层粉质黏土②134.86.67.20×10-89.50×10-8
    第6层粉土③0.826.43.14.40×10-61.80×10-6
    第7层粉质黏土③0.7526.454.551.00×10-84.70×10-8
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    表 2  OPPs污染物性质

    Table 2.  Properties of Organophosphorus Pesticide Pollutants

    污染物分子式蒸气压/
    Pa
    水中溶解度/
    (mg·L−1)
    分配系数
    甲拌磷C7H17O2PS30.173502.33×103
    乙硫磷C9H22O4P2S42×10-425.57×104
    对硫磷C10H14NO5PS2.3×10-3115.38×103
    特丁硫磷C9H21O2PS33.955.071.57×104
    污染物分子式蒸气压/
    Pa
    水中溶解度/
    (mg·L−1)
    分配系数
    甲拌磷C7H17O2PS30.173502.33×103
    乙硫磷C9H22O4P2S42×10-425.57×104
    对硫磷C10H14NO5PS2.3×10-3115.38×103
    特丁硫磷C9H21O2PS33.955.071.57×104
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    表 3  土壤中OPPs检测结果描述性统计

    Table 3.  Descriptive statistics of OPPs content in soil

    污染物EPA筛选值/
    (mg·kg−1)
    质量分数/ (mg·kg−1) 超标率/%
    最大值平均值中值
    甲拌磷1325 30069718.626.24
    乙硫磷328 8733565.716.83
    对硫磷380193 00019 1020.15.45
    特丁硫磷2563630.115.35
    污染物EPA筛选值/
    (mg·kg−1)
    质量分数/ (mg·kg−1) 超标率/%
    最大值平均值中值
    甲拌磷1325 30069718.626.24
    乙硫磷328 8733565.716.83
    对硫磷380193 00019 1020.15.45
    特丁硫磷2563630.115.35
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-07-04
  • 录用日期:  2022-12-16
  • 刊出日期:  2023-03-10
赵倩, 籍龙杰, 吕静, 李静文, 宋子钰, 王倩雯, 李丹丹, 孙于茹. 有机磷农药生产场地污染分布特征分析[J]. 环境工程学报, 2023, 17(3): 929-937. doi: 10.12030/j.cjee.202207013
引用本文: 赵倩, 籍龙杰, 吕静, 李静文, 宋子钰, 王倩雯, 李丹丹, 孙于茹. 有机磷农药生产场地污染分布特征分析[J]. 环境工程学报, 2023, 17(3): 929-937. doi: 10.12030/j.cjee.202207013
ZHAO Qian, JI Longjie, LV Jing, LI Jingwen, SONG Ziyu, WANG Qianwen, LI Dandan, SUN Yuru. Analysis on Distribution Characteristics of Soil Organophosphorus Pesticides (OPPs) in The Production Site[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(3): 929-937. doi: 10.12030/j.cjee.202207013
Citation: ZHAO Qian, JI Longjie, LV Jing, LI Jingwen, SONG Ziyu, WANG Qianwen, LI Dandan, SUN Yuru. Analysis on Distribution Characteristics of Soil Organophosphorus Pesticides (OPPs) in The Production Site[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(3): 929-937. doi: 10.12030/j.cjee.202207013

有机磷农药生产场地污染分布特征分析

    通讯作者: 籍龙杰(1989—),男,博士,高级工程师,jilongjie@bceer.com
    作者简介: 赵倩 (1990—) ,女,硕士,中级工程师,zhaoqian@bceer.com
  • 1. 北京建工环境修复股份有限公司,北京 100015
  • 2. 污染场地安全修复技术国家工程实验室,北京 100015
  • 3. 北京建工绿色能源环境科技有限责任公司,北京 100015
  • 4. 中国科学院生态环境研究中心,城市与区域国家重点实验室,北京 100085
基金项目:
国家重点研发计划资助项目 (2019YFC1804902,2018YFC1802100)

摘要: 针对有机磷农药 (OPPs) 生产场地存在污染的环境问题,以某农药生产企业污染地块为研究对象,分析了OPPs在土层中的空间分布和扩散规律。通过三维空间插值表征4种OPPs (甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷) 的污染分布。结果表明,土壤中甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷平均质量分数分别为697、356、19 102、63 mg·kg−1。根据《EPA 区域筛选值》 (RSL-2017) 标准,4种OPPs质量分数均超标10倍以上。随着深度增加,4种OPPs呈现为先减小后增加再减少的趋势,与地层渗透系数变化规律一致。根据插值结果,污染羽面积大小排序为甲拌磷>特丁硫磷>乙硫磷>对硫磷,说明甲拌磷在土壤中的迁移能力最强。同一种OPPs质量分数在表层 (0~3 m) 与深层 (>3 m) 土壤中分布规律相似,局部出现质量分数高值 (超标>10倍) 。OPPs质量分数高值在土层阻隔和吸附作用下出现降低趋势。本研究结果可为农药污染地块调查及修复工程提供参考。

English Abstract

  • 农药在农产品生产,以及林业、草原和卫生害虫防控等方面发挥着重要作用。根据中国农药工业协会数据显示,截至2019年底,我国农药生产企业约1 800家,农药产量151.6×104 t,其中杀虫剂农药占比42.2%,而杀虫剂75%以上为有机磷类农药 (organophosphorus pesticides, OPPs) 。OPPs多为油状液体、微溶于水、难以自然降解,且50%以上OPPs为高毒品种,对人体具有不同程度的致癌性[1]。在农药开发和生产等活动过程中如发生泄漏,会对土壤和地下水造成长期、潜在的危害。当前甲胺磷、对硫磷等毒性较高的OPPs已被农业农村部列入禁限农药[2-3]

    近年来,OPPs在流域水体、土壤、生物体等环境介质中均有不同程度检出[4-5],因其在环境中的持久性、生物累积性及毒性,具有较强生态风险。研究证实OPPs可能会导致神经发育障碍、生殖功能降低以及胎儿出生体重降低等人体危害[6]

    目前,有关OPPs的研究多集中在表层土壤,对地层剖面污染分布及空间污染羽研究相对较少 [7-13]。不同剖面地层岩性存在不均质性,对OPPs污染物的缓冲、净化作用存在差异。表层土壤岩性单一,不能准确刻画污染物在地层剖面的空间分布特征,影响后续风险评估及治理修复,导致污染治理不完全或过度治理。

    本研究以农药生产场地4种OPPs为目标污染物,按照污染质量分数分类,将污染羽划分为质量分数高值和质量分数低值,以确定污染源位置。采用三维空间插值方法,将OPPs污染羽按地层岩性划分,分析不同岩性中OPPs的分布及扩散规律,以为污染源识别和修复治理提供依据。

    • 研究地块为我国第一家开发和生产OPPs的重点企业,占地32×104 m2,有50多年的农药生产历史。年生产能力2×104 t,产品为甲拌磷、对硫磷、特丁硫磷、辛硫磷和杀螟硫磷等。由于老工业区改造原因,2010年该企业停产搬迁。经现场勘探,地块局部区域土壤有明显污染痕迹,并伴随刺激性气味。

      根据地质勘探结果,构建研究区地层概念模型 (图1) ,将地层按岩性划分[14-15],地块最大勘探深度范围内 (30 m) 地层结构为杂填土层 (0~1.39 m) 、粉土层① (1.39~2 m) 、粉质黏土层① (2~6.12 m) 、粉土层② (6.12~6.8 m) 、粉质黏土层② (6.8~8.1 m) 、粉土层③ (8.1~11 m) 和粉质黏土层③ (>11 m) 共7层。地下水水位埋深约1.0 m,含水层厚度约9 m,分布在以黏性土为主的隔水顶板 (11~12 m) 以上,流向主要为自西北向东南,受大气降水而波动。各土层相关特征参数见表1

    • 图2所示,依据国家标准《建设用地土壤污染状况调查技术导则》 (HJ25.1-2019) [16],结合生产功能区分布,采用系统布点法,对生产区等潜在污染区加密布设采样点,采样单元面积不大于1 600 m2 (40 m×40 m网格) 。土壤样品按岩性进行采集,同一土层厚度超过3 m时,每2~3 m采集1个样品,相同岩性的至少1个样品。现场共布设土壤采样点202个钻孔,钻孔深度22 m,采集土壤样品2 175个。

      采用Geoprobe直推式方式进行岩心采样,土壤样品用250 ml广口玻璃瓶和聚四氟乙烯密封垫的瓶盖完成收集与密封,所有样品采集完成后置于低温保温箱 (4 ℃) 内保存,并送至有检验检测资质的实验室,检测指标涵盖4种OPPs。土壤中OPPs的测定方法及质量控制参考USEPA 8270D-2014 [17]

    • 采用Excel和ArcGIS10.2软件进行数据处理与图件绘制,利用克里金空间插值方法对4种OPPs质量分数进行插值分析,使用EVS-Pro (Version 9.93) 软件绘制OPPs质量分数空间分布。

    • 4种OPPs污染物性质和质量分数的统计数据见表2表3。甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷质量分数最高分别为25 300、8 873、193 000、563 mg·kg−1,平均值分别为697、356、19 102、63 mg·kg−1。根据《EPA 区域筛选值》 (RSL-2017) [18]中标准质量分数,4种OPPs质量分数最高超标100倍以上,平均质量分数超标10倍以上,表明土壤中OPPs污染严重。研究表明,一些农药厂遗留搬迁场地及周边土壤中农药类物质质量分数较高,主要是农药产品生产及其化学废物的堆积造成的污染残留[19]。农药在环境中的降解、迁移、转化由其理化性质决定,其中影响最大的是农药的蒸汽压、水溶解度、分配系数和农药在环境中的降解速率。蒸汽压与水溶解度是决定农药分配系数的主要参数,分配系数则影响场地生物富集性,分配系数大的农药易透过皮肤进入人畜体内[20]。由表2可知,4种OPPs均具有较大的分配系数值 (大于10) ,极易在土壤中吸附。特丁硫磷在土壤中质量分数最低,这可能与蒸气压有关,蒸气压越高,挥发性越强。特丁硫磷蒸气压最高为3.95 Pa,其他3种OPPs蒸气压均小于1 Pa,表明特丁硫磷挥发性最强,易从土壤表面向大气中扩散。

      本研究结果发现4种OPPs中超标率最高为甲拌磷 (26.2%) ,其次为乙硫磷 (16.8%) 、特丁硫磷 (15.4%) 和对硫磷 (5.5%) 。这与张春玲等[19]研究结果一致,该研究中,甲拌磷属于国内土壤中普遍检出的高毒性OPPs,平均检出率为13.7%,质量分数在0~0.45 mg·kg−1之间,因其水溶解性和蒸气压接近OPPs类物质的平均值,被普遍认为是OPPs的代表物质[21]。本场地土壤中甲拌磷质量分数及超标率均高于国内普遍水平,表明土壤中OPPs污染严重,对人体健康和环境具有较强潜在风险和危害,应作为特征污染物从环境介质中去除[2]

    • 按《EPA 区域筛选值》 (RSL-2017) [18]标准质量分数值将4种OPPs划分为4个梯度,即不超标0~1倍、超标1~10倍、超标10~100倍、超标>100倍。由图3可知,场地土壤中4种OPPs质量分数局部均超标10倍以上,其中甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷质量分数分别超过130、320、3 800、20 mg·kg−1。质量分数高值 (超标>10倍) 区重点分布在生产车间、包装贮存车间及污水处理车间等生产区域。OPPs在生产区域的质量分数是其他区域的10~170倍。污染可能来源于生产罐体、各类水池、管线等,这些装置内溶剂通过污水管道泄露,污水管线埋深多大于2 m,受长期地质作用及腐蚀等影响导致装置下部土壤更易遭受污染,而降雨淋滤作用使污染多限定在污染源周边[22]。4种OPPs污染分布规律相似,由污染源向周围扩散。该结果与刘艳茹等[23]在某在产农药厂土壤污染调查结果一致,即农药污染以原生产车间为中心向周围扩散。

      4种OPPs的空间分布特征一致,即质量分数高值区域出现在二、三车间和污水处理车间附近,污染羽呈现西北-东南方向分布,与地下水流方向一致。根据周艳等[24]对某农药污染场地4年的监测可知,污染物随着地下水流向可能发生稀释扩散作用,地下水中的氧化还原电位会加速污染物自然衰减,但污染物质量分数较高时,衰减作用受到抑制。本研究区地下水上游 (二、三车间) 甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷质量分数最高分别为11 600、1 500、193 000、563 mg·kg−1,下游 (污水处理车间) 质量分数最高分别为25 300、8 873、50 200、533 mg·kg−1;同种OPPs上下游污染质量分数降低趋势不明显,由此推断由于OPPs污染质量分数较高,地下水对污染物的迁移及衰减作用较小。4种OPPs污染面积按大小排序为甲拌磷>特丁硫磷>乙硫磷>对硫磷,表明甲拌磷在土壤中迁移能力更强。

    • OPPs作为酯类化合物,具有疏水性,容易被土壤吸附和结合,在土层中富集[25-26]。由图4可知,本研究区4 种OPPs质量分数均随深度增加呈先减小后增加再减少的趋势。甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷质量分数最高值位于杂填土层 (0~1.39 m) 和粉质黏土层③ (>11 m) 中,这可能与地层渗透系数的大小有关。本研究区土层垂向及水平渗透系数为10−6~10−8 cm·s−1,其垂向分布表现为随深度的增加先降低后升高再降低的趋势,该结果与OPPs质量分数垂向分布规律一致。

      污染物在环境介质中的迁移规律与污染物种类及降解速率有关[27],王迎菲等[28]研究发现,环境中残余农药在土壤中降解速率随种类及性质而变化。本研究区OPPs垂向分布以迁移深度大小顺序为乙硫磷 (17.9 m) >甲拌磷 (17.6 m) >特丁硫磷 (15.7 m) >对硫磷 (10.8 m) 。根据胡枭等[29]实验证明,对硫磷在氧气不足时可快速分解,甲拌磷、特丁硫磷在好氧条件下可发生氧化反应。本研究区土层孔隙比约0.75~1.06,结构密实,透气性差,近似厌氧条件,对硫磷可能发生降解作用,因此垂向迁移深度小于其他3种OPPs。瞿程凯等[30]在分析土壤-水环境系统中农药迁移特征时发现,污染物可沿着优势通道快速迁移至土层深处,但在孔隙较小的土壤中,污染物被吸附在土壤中或被土壤基质所约束,迁移能力明显降低。本研究区土层分布以粉质黏土层为主,粒径较小,连通性差,具有良好的持水性能,这可能是造成OPPs在不同深度黏土层富集的主要原因。

    • 图5可知,OPPs在地层的垂向分布具有连续性,污染羽以体积大小排序,表现为甲拌磷>特丁硫磷>乙硫磷>对硫磷。4种OPPs的质量分数在场地土壤中均存在高值 (超标>10倍) 和低值 (超标≤10倍) ,整体表现为局部质量分数较高,逐渐向四周扩散的趋势。该结果与肖丽珍等[31]的研究一致,即污染物空间分布特征表现为以质量分数高值区为中心向四周递减。

      OPPs在垂向迁移的过程中,若遇到致密且连续的黏性土,可能会横向迁移[32]。分析OPPs在不同深度的水平污染分布可知,甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷局部污染较重,质量分数高值区可能为污染源排放区。本研究区OPPs的质量分数高值与低值分布范围在表层 (0~3 m) 与深层 (>3 m) 土壤中相似,表明经长时间渗透和淋滤作用,OPPs不断向深层迁移。这与刘敏等[33]的研究结果一致,该研究在分析农药生产企业场地污染物插值结果时得出,地下5 m处土样中污染物质量分数空间分布与表层基本一致,且质量分数高值处与表层高值处相对应。

      将OPPs插值结果按地层概念模型划分为7层,使污染羽与地层岩性垂向分布相对应。分析污染插值结果可知,甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷在第1层至第7层土样中均有检出,表明4种OPPs在垂向上的迁移能力均较强。OPPs质量分数高值 (超标>10倍) 在第1~4层随深度增加变化不大,在第5~7层中随深度增加逐渐降低,而OPPs质量分数低值 (超标≤10倍) 在第1~7层中随深度增加变化不大。其可能的原因是OPPs质量分数高值超标孔位距离污染源较近,浅层土壤受污染垂向渗透和淋滤作用时间较长所致。在取样深度大于10 m的土壤样品中,甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷质量分数高值 (超标>10倍) 分别为4 700、2 774、272、84.2 mg·kg−1,高于《EPA 区域筛选值》 (RSL-2017) [18],但与本场地土壤中OPPs质量分数最高值对比,降低了68.74%~99.86%,说明OPPs在土层阻隔和吸附作用下发生部分衰减,这与张涛等[26]的研究结果一致。此外,以往研究结果[34]同样表明,农药类污染物在土壤中的半衰期长达20~30年,具有环境持久性与难降解特征,仅依靠自然衰减短时间内无法使OPPs恢复至安全水平。

    • 1) 该农药生产地块土壤中存在4种OPPs,即甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷,平均质量分数分别为697、356、19 102、63 mg·kg−1,高于国内农药普遍检出水平。OPPs污染主要集中在生产车间及污水处理车间,表现为以原生产车间为中心向周围扩散。

      2) OPPs以污染面积为大小顺序为甲拌磷>特丁硫磷>乙硫磷>对硫磷,迁移能力以深度大小顺序为乙硫磷 (17.9 m) >甲拌磷 (17.6 m) >特丁硫磷 (15.7 m) >对硫磷 (10.8 m) ,表明甲拌磷在土壤中迁移能力更强。

      3) 同种OPPs在表层 (0~3 m) 与深层 (>3 m) 土壤中污染分布规律类似,即甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷污染范围随深度增加变化不大。4种OPPs质量分数高值 (超标>10倍) 在土层的阻隔和吸附作用下逐渐降低,但OPPs质量分数低值 (超标≤10倍) 变化不明显。

    参考文献 (34)

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