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医药企业生产废水即制药废水，呈现成分杂、毒性大、浓度高的特点[1]。高浓度制药废水的处理工艺多选用物化混凝、Fenton法、O3氧化法为预处理单元，以增加可生化性，并将其中的中大分子有机物转化为小分子物质[2-3]。黄发明[4]利用Fenton法预处理高浓度制药废水实现了有机物 (以COD计) 的去除率32.13%~41.70%。相关企业的生化处理单元以A2/O或多级A/O为主，目在于保证系统的脱氮效率[5]。沈浙萍等[6]多级A/O法处理高浓度制药废水，出水氨氮指标小于35 mg·L−1。多数制药企业后端采用膜处理单元，以满足废水中有机物的去除，提高出水水质[7]。膜处理单元多为MBR膜，通过MBR膜截留活性污泥以增加污泥停留时间，从而达到提质目标。
基于以上研究背景，针对上海某制药工厂产生高浓度难降解有机废水的水质特性，采用预处理+A3/O+MBR+RO组合工艺处理高浓度制药废水，设计规模为150 m3·d−1，实际运行处理水量125~140 m3·d−1。该工艺核心流程有预处理单元、生化处理单元与膜单元3部分。在预处理单元设计多相催化氧化工艺替代传统工艺的Fenton法；在生化处理单元的常规A2/O工艺前端，设计预缺氧单元以构建A3/O单元，以降低溶解氧指标，保证生化单元脱氮除磷效果；后段设计MBR膜单元及RO膜设备以提高出水水质。该组合工艺在设计上以降低设备与运行药剂成本和保证脱氮除磷工艺效果双重要求为目标，可为高浓度制药废水工艺实现减污降碳优化提供参考。
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上海市某制药企业主要生产特色原料药、配套制剂及制药中间体等产品，应用于神经类药物与抗癌类药物领域。根据制药工艺将该企业生产废水分为3类：车间工艺生产的高浓度母液类、残次品有机废水；反应釜设备洗涤废水；低浓度生产废水。该车间生产工艺中高浓母液类来水水质成分复杂，含有高浓度的苯酚成分。本项目设计处理规模为150 m3·d−1；采用预处理+A3/O+MBR+RO组合工艺进行处理；排出水质执行上海市地方污染物标准《污水综合排放标准》 (DB31/199-2018) 的三级标准和《污水排入城镇下水道水质标准》 (GB/T31962-2015) 的B级标准；出水进入纳管排放。
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该制药企业生产废水及生活污水 (后将该混合废水统称为“废水”) 共约150 m3·d−1,其中高浓度有机废水为6 m3·d−1，焚烧炉蒸馏洗涤废水20 m3·d−1，低浓度废水包括设备冲洗、生活污水共115 m3·d−1。该工艺的进水水质指标及纳管排放执行上海市地方标准 (表1) 。由于现场原水几乎不含磷，故本研究未对相关指标进行监测。
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根据该制药企业生产工艺中各类废水特性，并结合设计处理工艺的运行成本与去除效果。由于该类制药企业生产废水中苯酚含量高，具有杀菌抑菌作用，会影响生化系统微生物发挥作用；进生化系统前的COD负荷比较高，对生化系统会造成较大冲击；废水的可生化性差，BOD5/COD约为0.1，难生化降解。因此，对该废水采用以预处理段为辅，生化处理段为主的方式，采用预处理+A3O+MBR+RO的组合工艺路线。该废水处理系统工艺流程如图1所示。
具体流程如下：1) 工艺生产中高浓度有机废水收集到高浓度调节池I，预先进入多相催化氧化预处理单元进行预处理，以改变废水中苯环结构及毒性，提高废水的可生化性，也初步降低废水中COD；2) 与反应釜洗涤废水在收集调节II充分混合，进入到混凝反应池，在混凝反应池加入一定量药剂后，进入物化沉淀池，沉淀后的废水进入生化处理段，在生化单元可通过微生物降解废水中绝大部分的COD和NH3-N；3) 再通过溢流的方式进入MBR膜单元，MBR出水进到RO反渗透设备，浓水回流到兼氧池，清水到清水池达标排放。4) 由于RO运行成本比较高，实际运行中根据出水水质情况来决定是否开启RO设备，也为MBR出水增加了把关措施。MBR膜池中产生的剩余污泥与物化沉淀池中沉淀一并打入污泥浓缩池，经浓缩和板框压滤后形成泥饼，再进行低温烘干后外委处理。
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1) 废水预处理单元。该制药工艺车间排出的高浓度有机废水，经调节池pH调整为8~10，再通过氟塑料离心泵打到多相催化氧化反应器。在特殊催化剂催化增效的作用下，利用通入臭氧的强氧化性将废水中的大分子有机物分解转化成小分子有机物，如有机酸、醇类等，从而转变成生物易降解的物质。同时，还可分解废水中的链式不饱和化合物与杂环状化合物等有机污染物，使其双键断裂，从而破坏苯环状化合物、去除难降解的COD, 提升废水的BOD5/COD。计算得到该废水原水BOD5/COD小于0.1，后通过催化氧化反应器废水BOD5/COD提升至0.27。采用多相催化氧化反应器优势在于不产泥、不产盐，绿色无二次污染。反应器中还安装了改性活性炭，以期对高浓度有机废水起到脱色作用[8-9]。高浓度有机废水经多相催化氧化反应器的出水与反应釜洗涤废水充分混合后进入混凝反应器。在混凝反应器中投加一定比例的PAM与PAC，对废水进行预处理絮凝沉淀后进入物化沉淀池进一步沉淀，静置沉淀后将上层清液溢流至生化处理单元。
2) 废水生化系统单元。在厌氧生化池单元前端增加一个预缺氧段，便于提高生化阶段的脱氮除磷效果。针对此类难降解废水，筛选高效脱氮除磷微生物菌种，并利用细胞固定化技术，将菌种固定在特殊载体上起到菌种缓释功能，以减少有机物的冲击影响。将菌剂投放固定在各生化池中，稳定提高各生化单元的菌种数量和活性，从而增强有机物质的去除效果。为保持厌氧池的温度不低于29 ℃，将厂区锅炉蒸汽余热通入厌氧池。废水在厌氧微生物的作用下，原水中COD负荷大大降低，从而利于后续好氧池的生化。在好氧生化池中，预置投放好氧微生物菌种载体，并采用射流装置的曝气方式，加速菌种与有机物的传质效率，从而达到高效降低废水中COD、NH3-N的目标。好氧生化池的硝化混合液可通过离心泵回流到缺氧生化池当中，以提高生物脱氮除磷的效率[9-10]。
3) 复合深度膜处理单元。经好氧生化处理单元后，废水溢流到MBR膜池，在膜池中继续曝气处理，通过MBR膜分离设备将好氧池来水中的活性污泥和大分子有机物截留。同时，通过满足水力停留时间与污泥停留时间的分别调控，可保持膜池中的微生物数量，并通过离心泵，将降截留下来的活性污泥回流到好氧段，以提高有机污染物的去除效率。难降解污染物质可继续在反应器当中不断降解，也增强了对废水中有机物 (以COD计) 和NH3-N 的深度处理，从而保证出水水质[11-13]。在MBR后端安装一套RO反渗透设备，为出水达标做最后把关。物化沉淀池、MBR膜池所产生的剩余污泥通过污泥泵打入污泥浓缩池，在污泥浓缩池中加入一定量的PAM与PAC进行浓缩后，通过污泥螺杆泵进入板框压滤机降低其含水量，其通过板框压滤机卸压后，产出污泥含水率约在70 %以上。再通过皮带运输设备将污泥传输至低温干化设备，该设备腔体内有多层传输带结构，污泥在运输带上被低温烘干，并在约75 ℃的腔体内不断被低温烘干。烘干后污泥外委处理。
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1) 收集调节池I。地下式钢混内防腐结构1座。HRT=24 h，尺寸为2.5 m×4.0 m×3.0 m，有效容积30 m3。耐腐蚀氟塑料提升水泵2 台 (1用1备) ，流量Q=6.3 m3· h−1，扬程H= 12.5 m，功率P=0.55 kW。加酸碱装置各1套。pH自动控制仪１套。
2) 收集调节池II。地下式钢混内防腐结构1座。HRT=12 h，尺寸为5 m×4.0 m×3.0 m，有效容积为60 m3。耐腐蚀氟塑料提升水泵2台 (1用1备) ，Q=6.3 m3· h−1，H= 12.5 m，P=0.55 kW。加酸碱各装置1套。pH自动控制仪1套。
3) 混凝反应池。全地上式钢混结构1座。尺寸为 2.4 m×0.6 m×3.0 m；HRT=1 h，有效容积为 4 m3。PAC 和PAM加药装置各1套。pH自动控制仪1套。潜水搅拌器2台 (1用1备) ，P=1.5 kW。
4) 物化沉淀池。竖流式沉淀池1座。尺寸为 φ4.8 m×5.8 m。HRT=3 h，有效容积35 m3。
5) 多相催化氧化反应器。材质为316L不锈钢，尺寸为 φ1.5×4.0；HRT=3 h，有效容积4 m3。耐腐蚀氟塑料提升水泵3台 (2用1备) ，Q=2 m3· h−1，H= 0.15 MPa，P=1.5 kW。
6) 臭氧发生器。臭氧产生量为2.0 mg·h−1，P=50 kW。
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1) 厌氧池。半地上式钢混结构1座。HRT=8 h，尺寸为 5.4 m×4.3 m×8.0 m，有效容积180 m3。pH在线仪1台，内置潜水推流器 2台 (1用1备) ，P=1.5 kW。
2) 缺氧池。半地上式钢混结构1座，尺寸为 5.4 m×4.3 m×8.0 m，HRT=10 h，有效容积150 m2 。配备 DO在线仪1台，控制DO为0.2~0.3 mg·L−1。pH在线仪1台，内置潜水推流器2台 (1用1备)，P=1.5 kW。离心泵2台 (1用1备) ，Q=12.5 m3· h−1，H= 12.5 m，P=1.1 kW。
3) 好氧池。半地上式钢混结构1座，尺寸为 24.8 m×4.3 m×6.0 m，HRT=18 h，有效容积700 m2。配备 DO在线仪1台，控制DO为3~5 mg·L−1。pH在线仪1台。
4) MBR膜池。半地上式钢混结构1座，尺寸为 6.4 m×4.3 m×6.0m，HRT=10 h，有效容积120 m2 。增压泵1台，Q=25 m3· h−1，H=9 m，P=1.5 kW。排泥泵2台 (1备1用) ，Q=20 m3· h−1，H=10 m，P=1.1 kW。罗茨风机4台 (2用2备) ，P=22 kW。
5) 污泥浓缩池。地上式钢混结构2座。尺寸为 2.6 m×1.7 m×5.8 m，有效容积50 m3。排泥螺杆泵2台，Q=7.5 m3· h−1，压强p=0.6 MPa，P=4 kW。
6) 板框压滤机。高压泵功率P=4 kW，最大油压29 MPa，工作油压 25 MPa，最大排量15 L·min−1，有效容积85 L。污泥低温干化机，功率P=20.65 kW。
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MBR膜3组，膜架尺寸1.8 m×1.3 m×1.9，膜通量为7 L· (m2· h) −1；MBR产水泵2台 (1备1用) ，流量Q=20 m3· h−1。水泵扬程H=20 m。电机功率P=4 kW。反渗透RO膜1套，每套30只膜管，各含5芯，功率P=35 kW。石英砂过滤罐1套，尺寸为φ 1.2 m×2.85 m。活性炭过滤罐1套，尺寸为φ 1.2 m×2.85 m；
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原水进入多相催化氧化反应器处理后，根据对BOD/COD测算与后端生化单元的进水负荷分析进行优化调控，将原水在反应器中循环的时间控制在3~4 h。期间通入臭氧的质量浓度为2.0 mg·h−1，伴随原水在反应器中循环。通过控制原水在反应器中的循环时间，不仅可改善对原水中有机物的氧化效果，还可降低臭氧设备间断开启的能耗。
在物化混凝单元，现配制PAC和PAM的质量分数为0.2 %和0.05%，并在原先配制比例基础上进行优化调整，如表2所示。同时，根据前端来水的水质情况 (主要以MLSS指标为准) 进行药剂量的优化调控，以动态加药量代替常规固定比例设计加药量。整个调整过程采用计量加药泵方式泵入药剂，准确不浪费，且可通过反应池视孔观察法来判断混凝效果，以确定加药时机，整体方案和操作不仅可减少药剂使用量，还能降低运行成本。
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1) 对DO条件的优化。对不同生化段的DO控制十分重要，缺氧单元DO为0.2~0.3 mg·L−1，好氧单元DO则控制在2~5 mg·L−1，MBR膜池的DO控制在2~4 mg·L−1。由于前端生化单元的COD负荷比后端更大，故后端MBR膜池DO可调整比前端好氧池生化单元更低。结合运行效果发现，系统的运行效果良好，出水水质稳定。因此，在满足MBR膜池对DO需求基础上，可通过优化DO参数来降低曝气风机能耗。
2) 对回流比的控制。根据前端来水负荷，结合水质处理效果与活性污泥SV30指标，将原设计控制好氧生化单元的消化回流液内回流到缺氧单元的比值控制为100%~200%，将MBR膜池回流液到好氧生化单元的设计回流比值控制在200%~250%。进一步运行发现，将好氧生化单元的比值控制在100%~150%、MBR膜池的回流比控制在180%~200%，系统即表现出较好的脱氮除磷效果。另外，采用变频提升泵进行流量调节，还可降低回流泵的能耗。
3) 预缺氧单元的优化设计。将物化沉淀的上清液溢流至预缺氧单元，不仅可降低原水中的DO，便于厌氧生化单元的厌氧微生物充分代谢、发挥作用，也能降低后续生化段的负荷，提升脱氮除磷效果。
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本工艺在生化末端设置了MBR膜池单元，可根据膜出水压力选择不同清洗模式。现场正常MBR膜出水压力为0.2~0.3 MPa。当出水压力超过0.4 MPa时，则需要对MBR膜进行清洗。现有离线状态下和在线状态下2种MBR膜清洗方式供选择。在离线状态下，将MBR模组吊入洗膜池进行浸泡清洗。先选用30%液碱碱洗，再用柠檬酸进行酸洗。浸泡清洗可去除MBR膜表面的污染物与微生物代谢出的胞外聚合体 (EPS) 。在线状态清洗即用计量泵控制反冲洗液 (30%液碱) 对MBR膜中空纤维进行反向冲洗，将堵塞膜空隙的污染物冲掉。由于离线状态清洗为停产操作，而在线状态清洗可使离线清洗周期更长，还能延长膜的使用寿命，起到节省运行成本的作用。另外，优化后的膜清洗方案还能在不停止运行的状态下，提升废水处理量，从而降低设备及曝气风机启停操作带来的电力损耗。
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在保证现场实际进水量稳定的情况下，对各工艺单元进、出水水质进行2个月的监测分析。采用重铬酸钾法测定化学需氧量 (COD) ；采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮 (NH3-N) [14]；采用雷磁JPB-607A型便携式溶解氧测定仪测定溶解氧 (DO) ；污泥含水率测定根据《城市污水处理厂污泥检验方法》 (CJ/T221-2005) 来进行；最后用Origin 7.5软件对检测数据进行分析并制图。
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经多相催化氧化反应器处理的高浓度有机废水与反应釜洗涤废水在收集调节池I进行充分混合。经水质水量调节后，在物化混凝处理段分别按0.2%和0.05%投加PAC、PAM，COD变化如图2所示。进水平均COD为9 124 mg·L−1，出水平均COD为5 860 mg·L−1，平均去除率为35.77%。经物化沉淀后，原水COD进一步降低，废水中COD负荷也降低，这利于保证后续生化单元的处理效果[15-16]。
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生化单元对有机物 (以COD计) 的去除效果如图3所示。经物化沉淀后进水平均COD为4 898 mg·L−1，好氧池处理后出水平均COD为 280.7 mg·L−1，这说明生化处理单元对有机物 (以COD计) 的平均去除率为94.2%。进水NH3-N均值为158.9 mg·L−1，好氧池处理后出水NH3-N均值为17.7 mg·L−1，生化处理单元对NH3-N平均去除率为88.9%。这表明经过预处理单元后，废水的可生化性有所提升。为使废水能在厌氧生化池中实现污染物的水解酸化，将pH控制为8~9 (偏碱性)。同时，根据废水中氨氮指标变化情况结合文献[17]报道，可分析得出在兼氧生化池中，可能发生了反硝化反应，微生物以有机碳作为电子供体，并以好氧生化池回流混合液中的硝酸盐和亚硝酸盐为电子受体，将硝酸盐转化为氮气，以实现生物脱氮。根据生化单元的氨氮去除效果分析，当回流比例控制在100%~150%时，生物脱氮效果较佳。
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膜处理单元位于好氧生物流化床工艺之后，是由“MBR+RO反渗透”组成的复合单元。MBR替代了传统占地面积较大的二沉池[18]。图4 (a) 和 (b) 表明膜处理单元对有机物 (以 COD计) 的平均去除率不低于55.7%；对NH3-N平均去除率为85.9%。MBR膜生物反应器出水水质表明在MBR膜使用3~4个月后，出水COD有所上升，这时需对MBR膜进行清洗，以保证出水水质稳定，避免出现膜堵塞[19]。在正常出水情况下，利用MBR中空纤维膜，并结合自吸式离心泵所产生的负压，将好氧段来水进行泥水分离[20-21]。其中，污泥通过污泥泵打入污泥浓缩单元，同时用回流泵将污泥混合液回流至好氧生物流化床单元，回流比控制在180%~200%。MBR产水则进入MBR产水池，之后来到RO单元。RO单元的淡水自流入RO清水箱排放，浓水则泵回至好氧生物流化床单元进行处理。由于RO运行成本比较高，实际运行中会根据出水水质判断是否需要开启RO设备，以节省系统运行成本。
当MBR单元的膜孔径受堵塞，其出水压强大于0.4 MPa时，系统整体负荷上升，此时选择开启RO设备。在开启RO设备前，需对前端的砂滤罐与碳滤罐进行10~20 min正反冲洗再正常进水，以避免罐体中的滤料因板结而影响过滤吸附效果。
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剩余污泥进入浓缩池后，静置12~14 h排出上清液。该浓缩池需开启曝气，使得池中的污泥充分流动。向浓缩池中加入一定比例的聚合氯化铝 (PAC) 和聚丙烯酰胺 (PAM) ，使其充分发生絮凝反应，后利用污泥螺杆泵将絮凝污泥打入板框压滤机处理，以充分降低污泥中的含水率。板框压滤的处理效果如表3所示，处理后污泥的平均含水率为71.48%。
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整体工艺稳定运行效果如表4所示。该废水处理工艺单元经过调试后，系统达到稳定运行的状态，已经超过执行上海市地方标准《污水综合排放标准》 (DB31/199-2018) 的三级标准和《污水排入城镇下水道水质标准》 (GB/T31962-2015) 的B级标准，进入纳管排放。尽管废水中有机物浓度波动较大，但通过本工艺处理后，排放水体中的平均COD低于124.4 mg·L−1，平均氨氮为2.54 mg·L−1。这表明工艺具有较强耐冲击能力，对污染物去除效果较好。
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该废水处理工艺的运行费用包含电费、药剂费、人工费用。总装机容量为150 kW，实际工作容量为95 kW，电价按每千瓦时0.64元计算，则每吨水消耗电费9.73元。药剂包括 PAC、PAM、30%液碱，根据其单价折合每吨水消耗药剂的费用为2.5元，较改造前有所降低。配制工人 (2名) 的工资按人均每月4 500元计，则人工费为每吨水2元。因此，该工艺处理每吨废水的成本为14.2元 (不含折旧费、危废处理成本) 。
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1) 预处理+A3/O+MBR+RO组合工艺对该制药企业产生的废水具有较好的处理效果，出水水质稳定，完全可达到上海市地方标准《污水综合排放标准 (DB31/199-2018) 的三级标准和《污水排入城镇下水道水质标准》 (GB/T31962-2015) 的B级标准，出水进入纳管排放。
2) 结合该废水的水质特点，将其按浓度分质分流收集。高浓度有机废水进入物化预处理单元，以提升其可生化性，也充分利用了各预处理单元的协同处理的效果；其在预处理单元中，选用多相催化氧化反应器来提高废水的B/C，使原水B/C小于0.1提高至0.27；优势在于不产生污泥和不产生盐，满足绿色低碳的工艺设计理念。
3) 剩余污泥经浓缩池后，进入板框压滤机进行压泥处理，并采用低温烘干设备，降低污泥中的含水率，从而减少污泥外委或后续处理成本，以实现污水处理系统有机固废的减污降碳目标。
4) 废水经预处理单元后，可有效降低后续生化单元进水负荷。在生化单元中，A3/O+MBR组会工艺可有效去除废水中的有机物 (以COD计) 与NH3-N。采用MBR膜池单元可取代传统工艺中占地面积较大的二沉池单元，且泥水分离效果比一般沉淀池更优。膜反应器截留的泥水混合液可回流到前端生化单元，以加强生化系统生物量，从而有利于生化单元的脱氮除磷。
基于预处理+A3/O+MBR+RO组合工艺的高浓度制药废水处理流程优化及其运行效果
Optimization of high-concentration pharmaceutical wastewater treat ment process and its operational effect of based on pretreatment+A 3/O+MBR+RO combined process
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摘要: 针对上海某制药工厂产生高浓度难降解有机废水的水质特性，采用预处理+A3/O+MBR+RO组合工艺进行处理。结果表明：该工艺处理高浓度制药废水性能良好，且工艺运行稳定，对COD、NH3-N的平均去除率达到 96.2 %、99.1%；该运行系统能满足此类制药废水水质水量波动较大、可生化性较差的状况；废水经预处理单元时，采用动态调整投加药剂量的优化方式，以实现降低药剂使用成本；后进入生化单元，通过对溶解氧、内回流比的优化调整，厌氧池、好氧池溶解氧分别控制为0.2~0.3 mg·L−1、2~5 mg·L−1，好氧池至缺氧池内回流比控制为100 %~150 %，系统脱氮除磷效果良好；在经复合深度膜处理单元出水稳定后达标排放。该系统工艺所产生的剩余污泥采用板框压滤结合低温烘干的优化模式，降低污泥含水率，以减少污泥委外与后续的处理成本,从而达到减污降碳的环境经济效益。本项目排水水质满足上海市地方标准《污水综合排放标准》 (DB31/199-2018) 的三级标准与《污水排入城镇下水道水质标准》 (GB/T31962-2015) 的B级标准。该案例可为高浓度制药废水工艺实现减污降碳优化目标提供技术参考。Abstract: The pretreatment+A3/O+MBR+RO combination process was used to treat the water quality characteristics of a pharmaceutical plant in Shanghai with high concentration of hard-to-degrade organic wastewater. The operation results showed that the process had good performance in treating high concentration pharmaceutical wastewater and ran stably. The average removal rates of COD and NH3-N reached 96.2% and 99.1%. The operation system could meet the conditions of such pharmaceutical wastewater with large fluctuation of water quality and quantity and poor biochemical properties. The optimization method of dynamically adjusting the dosage was adopted to reduce the cost of the agent in the pretreatment unit. After entering the biochemical unit, the dissolved oxygen in anaerobic tank and aerobic tank was controlled to 0.2~0.3 mg·L−1 and 2~5 mg·L−1 by optimizing the dissolved oxygen and internal reflux ratio. The reflux ratio from aerobic tank to anoxic tank was controlled to 100 %~150 %, and the system had good nitrogen and phosphorus removal effect. The effluent was stable and reached the discharge standard after the composite deep membrane treatment unit. The optimization mode of plate and frame pressure filtration combined with low temperature drying was used to reduce the water content of sludge, so as to reduce the cost of sludge outsourcing and subsequent treatment, and achieve the environmental and economic benefits of reducing pollution and carbon reduction. The discharge water quality of this project met the tertiary standard of Shanghai local standard “Comprehensive Sewage Discharge Standard” (DB31/199-2018) and the B-level standard of "Water Quality Standard for Sewage Discharge into Urban Sewers" (GB/T31962-2015). This case can provide technical reference for the selection of treatment route of high concentration pharmaceutical wastewater process.
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Key words:
- pretreatment /
- A3/O /
- MBR /
- reverse osmosis (RO) /
- pharmaceutical wastewater /
- combined process
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由于含有大量的重金属，不锈钢渣与铜渣中被许多国家归属为危险废物[1-4]。这些危险废物在雨水的淋滤过程中容易进入地下水系统和土壤中，从而对生态环境造成威胁。一般可通过二次回收和固化2种方式解决不锈钢渣与铜渣中的重金属污染问题[5-7]。仪桂兰[8]以粉煤灰和不锈钢渣为原料成功地制备了微晶玻璃为不锈钢渣资源化利用提供了新途径。卜金彪等[9]综合利用不锈钢渣、尾矿及废玻璃制备了主晶相为镁黄长石相微晶玻璃。SOHN等[10]通过改变不锈钢熔渣中Al2O3/SiO2比例，提高富铬尖晶石在熔渣中浸出率，减少熔渣中游离的Cr离子含量，提高了Cr离子的稳定性。MA等[11]以铜渣为原料添加ZnO制备微晶玻璃，研究发现Zn能够有效包裹在晶体结构中，降低了酸碱环境中重金属被浸出的风险。LIU等[12]利用钢渣与粉煤灰制备全固废基微晶玻璃，使Zn、Fe、Mn进入微晶相中对重金属离子进行固化。此外，DENG等[13]、DENG等[14]和DENG等[15]利用铬铁渣制备微晶玻璃使不锈钢渣中的多种重金属结晶为尖晶石，实现多种重金属协同固化。因此，以粉煤灰、不锈钢渣和铜渣制备微晶玻璃可以高值化利用固体废弃物，减少毒性物质的浸出。
微晶玻璃具有较高的机械强度、耐腐蚀性和耐磨性，可替代铸石和耐酸陶瓷板在煤炭、采矿、水泥、机械等工业部门应用。大部分微晶玻璃是通过非均匀形核制备获得，晶核剂是促进玻璃析晶和优化性能的重要物质[16]。DENG等[13]提出了在CaO-MgO-SiO2-Al2O3体系微晶玻璃中Cr2O3容易优先结晶形成尖晶石纳米晶粒作为晶核剂诱导辉石结晶。ZHANG等[17]研究发现Cr2O3能够诱导玻璃分相，降低析晶温度。魏海燕等[18]尝试以微波热处理技术制备微晶玻璃，探究Cr2O3和Fe2O3为晶核剂对微晶玻璃析晶行为的影响。Fe2O3是一种促进微晶玻璃析晶的重要晶核剂，铁离子能够弱化玻璃网络结构，增加非桥氧数量，降低玻璃析晶活化能，促进玻璃析晶[19-20]。因此，金属离子作为形核剂诱导硅酸盐玻璃析晶是制备微晶玻璃的一种优势选择。
目前，主要采用电阻加热方式对微晶玻璃进行热处理，该方法制备微晶玻璃能耗高、热能利用率低，不利于可持续发展。基于废弃物成分以SiO2、CaO、MgO、Al2O3以及Fe2O3为主，适合制备 CaO-MgO-SiO2-Al2O3-Fe2O3(CMASF)体系微晶玻璃。本研究以粉煤灰、不锈钢渣和铜渣为原料采用微波热处理制备矿渣微晶玻璃，拟探究微波热处理过程重金属迁移与固化机制，并分析Fe2O3对辉石微晶玻璃形成过程中的玻璃网络结构变化与结晶规律。
1. 材料与方法
1.1 实验原料与制备
采用X荧光光谱仪测试确定粉煤灰、铜渣以及不锈钢渣的化学成分，其结果见表1。本实验中固体废弃物利用率达90%，其中粉煤灰与不锈钢渣的利用比例为55%~65%与15%~25%，铜渣的利用率为0%~25%。其他不满足实验配方成分采用石英砂、CaO、MgO和硼砂补充，实验配方与样品编号如表2所示。
表 1 固体废弃物成分Table 1. Composition of waste residues% (质量分数) 成分 粉煤灰 铜渣 不锈钢渣 SiO2 53.34 22.59 37.76 Al2O3 18.18 3.91 13.16 CaO 11.53 2.41 3.68 MgO 3.33 0.68 23.10 Fe2O3 10.83 66.36 6.37 K2O 1.23 0.67 0.20 Na2O 0.56 0.69 0.35 ZnO — 1.00 0.05 Cr2O3 — — 2.90 其他 1.00 1.69 2.41 | Show Table
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表 2 基础玻璃的主要化学成分Table 2. The main chemical composition of glasses样品编号 粉煤灰添加质量/g 铜渣添加质量/g 不锈钢渣添加质量/g SiO2添加质量/g CaO添加质量/g MgO添加质量/g B2O5添加质量/g C0 126.72 0 31.68 8.25 9.9 1.65 9.90 C5 120.37 10.00 30.10 7.84 9.41 1.57 9.41 C15 107.69 30.00 26.93 7.01 8.41 1.40 8.41 C25 94.98 50.00 23.76 6.19 7.43 1.23 7.43 | Show TableDownLoad:
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将3种废弃物按配方设计比例称量，添加一定比例的石英砂、CaO、MgO和硼砂补充，混合搅拌1 h。然后将混合物放置在刚玉坩埚内在马弗炉中以1 500 °C熔制3 h，随后将玻璃熔液倒入模具中成型，并在650 °C退火1 h。少量玻璃熔液浇注在冷水中制备水淬渣，采用差示扫描量热法 (Differential scanning calorimeter, DSC) 确定玻璃的热力学参数。本实验采用2.45 GHz微波在1~4 Kw功率中对母相玻璃析晶热处理。微波处理方法为一步晶化法，参考DSC曲线将母相玻璃以3 °C·min−1升温到860 °C并保温1 h制备微晶玻璃样品。
1.2 分析与测试
采用DSC差示扫描量热仪 (STA 449F3，耐驰，德国) 对水淬渣进行测试，获得微晶玻璃的玻璃转变温度 (Tg) 和析晶峰温度 (Tp) ；氩气气氛保护，升温速率为5 °C·min−1；试样测试温度范围为20~1 200 °C。
通过X射线衍射 (X-ray diffraction, XRD) 分析仪 (Rigku XRD MiniFlex，日本) 测试获得微晶玻璃的晶相结构信息；Cu靶激发X射线，扫描范围10°~90°。
利用傅里叶红外光谱 (Fourier transform infrared, FTIR) 仪 (Invenio，布鲁克，德国) 测试获得母相玻璃与微晶玻璃在400~4 000 cm−1的红外吸收峰。
通过场发射扫描电子显微镜 (Scanning electron microscope, SEM) (Suppra55，蔡司，德国) 在二次电子相模式中观察获得微晶玻璃的微观形貌，并利用能谱仪获得微晶玻璃样品元素分布。
2. 结果与讨论
2.1 玻璃热力学分析
采用DSC测试了水淬渣的结晶温度的变化，确定了母相玻璃的晶化处理温度。图1显示母相玻璃的转变温度 (Tg) 在650~700 °C，玻璃析晶温度 (Tp) 在830~900 °C。随铜渣质量分数的增加，铜渣中的Fe2O3对母相玻璃的析晶温度产生重要影响，Tg与Tp均呈现先降低后升高。前人研究发现，Fe2O3对玻璃结构有双重调控作用，当微晶玻璃中含有少量的Fe2O3主要以[FeO6]形式存在，其能够破坏Si-O网络结构，降低玻璃网络的连通性，使玻璃发生解聚促进玻璃析晶[19]。当玻璃中含有过多Fe2O3，形成[FeO4]结构单元对玻璃网络进行补充，增加玻璃聚合度抑制玻璃析晶[20]。可见，加入少量的铜渣时，Fe2O3以[FeO6]形式存在，扮演玻璃网络改性剂的角色，降低玻璃析晶温度。当铜渣添加量到15%时，玻璃基体中存在过多的Fe2O3，形成[FeO4]结构对玻璃进行补网，增加玻璃的聚合度，抑制玻璃的析晶。
玻璃的稳定性可以用△T (△T=TP−Tg) 表示，根据DSC测试结果获得的不同样品的玻璃稳定性变化情况列于表3。随着铜渣质量分数增加，△T由183 °C降低到176 °C，当铜渣质量分数为5%，△T值最低。当铜渣质量分数为15%，△T呈现增长趋势为190 °C，当铜渣质量分数为25%，△T为198 °C。△T值越大玻璃的稳定性越强，由此可知玻璃的稳定性先降低后升高。这与通过DSC曲线确定了微晶玻璃结晶温度先降低后升高的趋势一致。玻璃稳定性、结晶温度与玻璃网络聚合度有关，玻璃网络聚合度越高其稳定性越强，并且微晶玻璃析晶温度也会提高。因此，少量Fe离子以[FeO6]破坏玻璃网络连通性，过多的Fe离子以[FeO4]对玻璃进行补网，玻璃稳定性先降低后增加。
表 3 玻璃的稳定性特征Table 3. Stability characteristics of glass温度/ ℃ C0 C5 C15 C25 Tg 680 661 668 698 Tp 863 837 858 896 △T 183 176 190 198 | Show TableDownLoad:
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2.2 母相玻璃结构分析
玻璃的结晶行为与玻璃的网络结构密切相关，因此采用红外光谱分析了不同样品的玻璃网络结构，其结果如图2所示。从图2可以看出，红外光谱显示3个典型特征吸收带，430~560 cm−1、600~760 cm−1和730~1 200 cm−1，分别代表了Si-O-Si、Si(T)-O键的弯曲振动和玻璃网络Qn结构单元的对称伸缩振动。随着铜渣质量分数增加到25%时，在580 cm−1形成1个独立的吸收峰，代表Fe-O键的振动。
玻璃网络的聚合度反应了微晶玻璃的结晶趋势，通常用不同Qn的相对含量 (n，表示[SiO4]的桥接氧量) 来评价。其中，Q0 (SiO44−)、Q1 (Si2O76-) 、Q2 (Si2O64-) 、Q3 (Si2O52−) 、Q4 (SiO2) 结构单元的红外特征吸收峰分别出现在840~890 cm−1、900~950 cm−1、960~1 030 cm−1、1 050~1 100 cm−1和1 160~1 190 cm−1范围[21-22]。采用高斯微积分方法对800~1 200 cm−1的Qn的吸收峰进行解卷积，获得的不同Qn的吸收峰面积，如图3所示。通过玻璃中非桥氧键占总硅氧四面体结构的含量值可以反映玻璃网络的解聚度 (DOP) 。玻璃网络的解聚度由式DOP = 4×Q0+3×Q1+2×Q2+1×Q3+0×Q4计算获得，DOP值见表4。
表 4 Qn的含量与DOP计算结果Table 4. Qncontent and DOP calculation results样品编号 Q0/% Q1/% Q2/% Q3/% Q4/% DOP R2 C0 11.25 13.67 17.16 44.43 13.49 1.65 0.996 C5 14.93 13.91 22.91 42.63 5.62 1.89 0.994 C15 6.92 9.62 17.12 44.92 19.37 1.40 0.994 C25 7.70 8.66 19.16 48.06 18.46 1.39 0.996 | Show TableDownLoad:
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从表4可看出，随着铜渣含量的增加，母相玻璃的DOP值先增大后减小。C5样品的DOP值最大是1.89。对比DOP值，可知C15、C25样品的玻璃网络聚合度明显高于C0和C5样品。此外，C15、C25样品中Q4的占比明显多于C0和C5样品，Q4代表了完全聚合的SiO2，其含量增加导致玻璃网络聚合度增强。由此可知，母相玻璃中含少量Fe2O3时，Fe离子能够破坏[SiO4]网络结构，降低玻璃粘度。当玻璃中Fe2O3含量过多时，样品中形成[FeO4]对玻璃补网，从而提高玻璃聚合度。
2.3 晶相与微观结构分析
图4为微波晶化热处理获得微晶玻璃样品的XRD图。XRD图谱显示不同样品均出现明显的结晶峰，形成以辉石相(Mg,Fe,Al)(Ca,Mg,Fe)(Si,Al)2O6 (PDF:88-0856)为主晶相，磁铁矿Fe3O4 (PDF:89-0691)和尖晶石Fe(Cr,Mg)2O4 (PDF:89-2618)为副相的复合相微晶玻璃。随着铜渣质量分数提高，辉石相的衍射峰强度先增强后逐渐降低，并且磁铁矿与尖晶石相的衍射峰强度逐渐增强。由XRD图谱可看出，铜渣质量分数为5%时，其中的Fe2O3可以作为晶核剂促进辉石结晶。然而，随着铜渣质量分数增加，母相玻璃中含有较多的Fe离子，一部分Fe3+与Fe2+结合并结晶形成磁铁矿相，另一部分Fe3+与Mg2+、Cr3+、Zn2+耦合生成尖晶石析出。
图5为微波晶化热处理微晶玻璃样品的微观形貌图。从图中观察到C0、C5、C15样品形成了均匀分布辉石粒状晶，且晶粒尺寸逐渐变小。由于Fe2O3质量分数增加使玻璃中形核质点增多，从而使辉石晶粒细化。此外，微波热处理具有均匀加热的特点，能够促使辉石均匀生长。相关微波法制备微晶玻璃研究表明，微波效应不仅降低了玻璃析晶活化能提高析晶效率，而且促使辉石晶粒均匀分布[23]。然而，C25样品中出现了大量磁铁矿枝状晶，这与玻璃中的铁含量增多有关。微晶玻璃中出现大量磁铁矿枝晶分布，一方面是因为磁铁矿具有较强的析晶能力与较低的结晶温度，能够在母相玻璃中优先析晶；另一方面，磁铁矿的析晶使玻璃中阳离子含量减少，增加玻璃粘度，使辉石的结晶受到抑制。
图 5 不同矿渣微晶玻璃样品微观形貌图Figure 5. Microstructure diagram of different slag glass-ceramic samples图6为微晶玻璃样品的红外光谱图。红外光谱中显示在400~600 cm−1、600~650 cm−1、760 cm−1和830~1 250 cm−1形成典型的吸收峰，分别代表Si-O结构的弯曲振动、Si-O-Si结构的对称弯曲振动、Si(T)-O对称伸缩振动以及各个不同Qn结构的伸缩振动[15, 19-20]。样品晶化热处理后，在465 cm−1与 538 cm−1形成强的Si-O-Fe比肩峰。760 cm−1处Si(T)-O结构单元的红外吸收峰减弱，结合XRD可认为，Fe3+在玻璃析晶过程逐渐从母相玻璃中偏析形成了磁铁矿与富铁相尖晶石，使玻璃中的Fe3+减少，导致Si(T)-O结构红外吸收峰强度减弱。另外，830~1 250 cm−1范围的Qn的红外吸收峰向低波数偏移，表明母相玻璃在微波辅助热处理过程发生了结构重组。
在CaO-MgO-SiO2-Al2O3-Fe2O3体系矿渣微晶玻璃结晶过程，铜渣中的氧化铁在高温下不稳定，容易以Fe2SiO4形式存在，破坏硅氧四面体网络连通性，降低玻璃粘度[24]。母相玻璃在结晶过程，铁离子迁移并分相成Fe3O4与Fe2O3，反应过程见式 (1)~式 (3) 。
Fe2SiO4+O2→Fe2O3+SiO2 (1) Fe2O3+MgO+CaO+SiO2→Ca(Mg、Fe)Si2O6 (2) Fe2SiO4+O2→Fe3O4+SiO2 (3) 根据实验结果可以推断，母相玻璃在结晶过程，少量的铁离子发生式 (1) 反应，生成Fe2O3。随着Fe2O3增加，其与玻璃中的MgO、CaO、SiO2耦合反应，发生式 (2) 反应生成辉石相。当铁离子含量过多时，式 (3) 反应优先于式子 (1) 反应生成Fe3O4，在微晶玻璃中结晶形成磁铁矿。
2.4 重金属在微晶玻璃中的富集与固化
图7显示了微波处理微晶玻璃中尖晶石相的微观形貌与元素分布。从图中可看出，尖晶石在微晶玻璃中发生偏析，C0、C5、C15样品中尖晶石形成独立的结晶团聚体分布在辉石相与玻璃相之间。在能谱图中显示尖晶石存在区域，主要以O、Cr、Mn、Fe、Zn、Mg元素富集。由此可推断，不锈钢渣与铜渣中的重金属离子进入尖晶石相。然而，C25样品未发现尖晶石在微晶玻璃中偏析。结合能谱图分析可认为，过多的Fe、O离子富集形成了磁铁矿，而Cr、Mn、Zn、Mg以同构体的形式进入磁铁矿相。进一步观察发现，C0、C5、C15样品尖晶石富集区域出现了较大的辉石晶体。这说明，尖晶石结晶使离子扩散增加了玻璃中结构缺陷，降低玻璃内的局部析晶活化能促进辉石生长发育。
图 7 不同微晶玻璃样品中尖晶石的形貌与重金属元素分布特征Figure 7. Morphology and heavy metal distribution characteristics of spinel in different glass-ceramic samples为研究重金属的迁移规律，进一步对重金属离子在微晶玻璃中离子迁移规律建立了模型，如图8所示。从图8 (a) 可见，尖晶石周围密集分布了一层不规则的细小辉石晶粒，辉石晶体依附尖晶石生长并对尖晶石形成了完全包裹状态。根据前人研究可知，在辉石微晶玻璃中添加Cr2O3容易结晶生成富Cr尖晶石相，尖晶石可为辉石析晶提供形核质点，使辉石外延尖晶石结晶[25-26]。在本研究中发现，尖晶石能够作为晶核剂促进辉石析晶。然而，以尖晶石为形核质点结晶的辉石晶粒都较为细小 (图7，C0、C5、C15) ，是由于大颗粒尖晶石的形成消耗了大量的阳离子 Cr3+、Mn4+、Fe3+等，尖晶石周边阳离子缺乏导致玻璃粘度增加，从而辉石晶体生长缓慢晶粒尺寸较小。此外，微波晶化热处理样品中尖晶石为无规则的形态，无规则的边缘提高了晶界结构缺陷程度，增加了辉石外延尖晶石结晶生长的几率。这导致了尖晶石被细小的辉石晶粒包裹，形成稳定的“核-壳”结构，结构模型如图8 (b) 所示。辉石微晶玻璃中重金属Cr、Mn进入尖晶石相被耐腐性优良的辉石包裹降低了重金属离子不易被浸出的效率[14]。本研究中，不锈钢渣与铜渣中的重金属离子迁移进入尖晶石相或磁铁矿，在微晶玻璃中尖晶石、磁铁矿晶体被辉石与玻璃包裹形成双重屏蔽，提高了重金属的固化效率。因此，通过微波热处理工艺制备微晶玻璃是有效的重金属固化方法。
图 8 重金属离子在微晶玻璃中离子迁移规律模型Figure 8. The model of ion migration of heavy metal ions in glass ceramics3. 结论
1) 利用粉煤灰、不锈钢渣和铜渣制备辉石相矿渣微晶玻璃。其中，添加质量分数5%的铜渣降低玻璃聚合度，提高辉石析晶能力。然而，当铜渣质量分数超过15%，铁离子浓度过饱和，促进磁铁矿相结晶，辉石析晶受到抑制。同时，Zn、Mn对[FeO6]或Cr对[FeO4]中的Fe离子进行同构取代，形成(Mg, Fe, Zn, Mn)(Fe, Cr)2O4尖晶石。
2) 微波晶化热处理使不锈钢渣与铜渣中的Cr2O3、MnO2、ZnO、Fe2O3结晶形成尖晶石和磁铁矿。在矿渣微晶玻璃中尖晶石为辉石提供形核质点，诱导辉石外延尖晶石析晶形成“核-壳”结构，使重金属离子有效固化。
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图 2 物化预处理单元对有机物的去除效果
Figure 2. Removal effect of COD by physicochemical pretreatment unit
图 3 生化单元系统对COD、NH3-N的去除效果
Figure 3. Removal effect of COD, NH3-N in biochemical unit system
图 4 MBR膜单元系统对COD、NH3-N的去除效果
Figure 4. Removal effect of COD, NH3-N in MBR membrane unit system
表 1 废水水质水量及排放执行标准
Table 1. Wastewater quality, quantity and discharge execution standard
废水类型及标准 水量/m3 COD/(mg·L−1) NH3-N/(mg·L−1) SS/(mg·L−1) pH 高浓度有机废水 6 32,450 625 120 8.0~10.5 反应釜洗涤废水 20 2,300 42 300 6.0~9.5 低浓度废水 115 700 15 200 7.0~7.8 排放标准 — 500 45 400 6.5~9.0
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表 2 优化投加药剂配制比例与成本分析
Table 2. Optimization of dosing ratio and cost analysis
药剂名称 原配制比例 现配制比例 原成本/ (元∙m−3) 现成本/ (元∙m−3) PAC 2.50% 0.20% 3.50 1.50 PAM 0.10% 0.05% 1.50 1.00
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表 3 板框压滤后的污泥含水率
Table 3. Water content of sludge after plate frame pressure filtration
编号 滤纸重量/g 湿泥重量/g 烘干时间/h 恒重/g 含水率 1 1.38 19.66 6 6.80 72.43% 2 1.43 20.78 6 7.55 70.54% 注：烘箱温度105 ℃。
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表 4 稳定运行期间处理效果
Table 4. Effect of treatment process during stable operation
取样点 COD/(mg·L−1) NH3-N/(mg·L−1) pH SS/(mg·L−1) 进水 28 750~32 450 550.5~625.0 8.0~10.5 200~300 出水 300~100 5.0~1.25 7.5~8.5 6.5~9.4
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