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随着我国城市化进程的加速，产生的城镇污水逐渐增加，导致污水处理之后产生的污泥量也大幅提升。据统计，至2 020年底，我国城镇污泥的排放量达到了5 130×104 t (以含水率80%计) [1]，预计到2025年底，全国污泥的产量大约在9 000×104 t左右 (以含水率80%计) [2]。这些污泥不仅量多，而且含水率高，还含有较高浓度的有机物。若不对污泥进行处理而排入环境中，会对环境产生二次污染，危害人体健康，且国内关于污泥的最终处理处置的方式要求污泥的含水率小于60%[3]，然而由于污泥EPS中蛋白多糖通过氢键等作用力使得部分水分与EPS结合，导致传统的污泥脱水技术只能将含水率降到80%左右[4-5]，因此对污泥调理降低其含水率是污泥减量化以及处置的必不可少的一环。
絮凝剂调理由于其价格低廉和调理效果好在污泥调理领域使用较为广泛[6]。目前使用最多的絮凝剂是无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂。最常见的无机高分子絮凝剂是聚合氯化铝 (PAC)，CAO等[7]合成了不同种类PAC，并将其调理污泥之后认为，Alb (中等聚合态铝) 和Alc (高度聚合态铝) 比Ala (单体铝或低聚合态铝) 更稳定且带的正电荷更多，其形成的絮体强度更高，污泥调理效果更好。有机高分子絮凝剂主要是聚丙烯酰胺 (PAM) ，邹鹏等[8]比较了壳聚糖和阳离子型聚丙烯酰胺 (CPAM) 对污泥脱水性能的影响，结果表明CPAM对污泥的絮凝效果比壳聚糖好。微生物絮凝剂和复合絮凝剂也逐渐加入了污泥调理，LEE等[9]从秋葵中提取出了一种生物絮凝剂，发现当其用量为商业絮凝剂的2倍时，2者脱水性能相当；WEI[10]等将3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物 (CTA) 接枝到淀粉上获得了6种不同聚合度的淀粉基絮凝剂，调理污泥后发现电荷密度越高的絮凝剂电中和及吸附架桥能力越强，脱水效果更好。
然而，不同的絮凝剂也有着各自的缺点。无机絮凝剂虽然价格便宜，但是会导致污泥量增加，泥饼和滤液中铁铝等金属含量增加且脱水性能受pH影响较大；有机絮凝剂价格比无机絮凝剂高，生物毒性未知[11- 12]。聚合硅酸铝絮凝剂作为一种复合絮凝剂，同时结合了铝盐的电中和能力和聚硅酸的吸附架桥功能，受pH影响小、价格低廉、且研究证明聚硅酸用于污水混凝处理时效果好，在污水处理方面具有良好的前景[13-14]。但是，有关将其改性作为絮凝剂用于污泥脱水方面的研究却不多见。
本研究以硅酸钠和十八水硫酸铝为原材料，通过共聚反应制得了PASS。以某市市政厌氧污水厂剩余污泥为研究对象，探讨了不同PASS投量对污泥脱水性能的影响，包括SRF和CST；同时，研究了不同投量下污泥EPS中蛋白多糖的变化，结合污泥的脱水效果，深入分析了影响污泥脱水的因素。
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偏硅酸钠九水化合物 (Na2SiO3·9H2O) 和PAC均为实验纯；考马斯亮蓝G250、葡萄糖 (C6H12O6)、苯酚 (C6H6O) 和十八水硫酸铝 (Al2(SO4)3·18H2O) 均为分析纯；牛白蛋白为生化试剂；硫酸 (H2SO4) 为优级纯。
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实验中的活性污泥取自某市污水处理厂厌氧消化池污泥。污泥由污水处理厂取回后，测得含水率及各项指标，剩余污泥于4 oC低温保存，并在7 d内用完。初始污泥的各项指标如表1。
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1) PASS的制备。PASS根据MA等[15]的方法制备。首先在磁力搅拌下，通过注射泵将47 mL的 0.5 mol·L−1硅酸钠溶液以0.2 mL·min−1的速率注射进20%的硫酸溶液中，使混合溶液pH达到3.5，将所得的混合溶液室温下活化9 h得到聚硅酸溶液。继续在磁力搅拌条件下，再用注射泵以0.2 mL·min−1的速率将0.5 mol·L−1的十八水硫酸铝溶液以硅铝比为1∶1和1∶2的量缓慢注射入活化的聚硅酸溶液中，混合后的溶液室温下活化24 h，然后放入烘箱中65 oC烘至恒重，将得到的固体研磨成粉末以备后续检测。
2) 污泥调理试验方法。取200 mL污泥于300 mL烧杯中，置于电动搅拌器 (HD2004W，上海司乐) 上，向污泥中投入一定量浓度为300 g·mL−1的PASS以及PAC溶液，在250 r·min−1下快速搅拌3 min，使絮凝剂充分混匀，然后再80 r·min−1下慢搅30 min，发生絮凝反应。絮凝结束后取污泥样品进行后续指标测定。
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1) PASS的结构表征。采用傅里叶红外 (FTIR，Spectrum Two，PerkinElmer, 美国) 表征PASS的分子结构，红外光谱波数扫描范围为2 000~400 cm−1，扫描速度为4 cm−1，扫描3次样品，取均值。
2) 污泥比阻测定。SRF采用CAO等[7]所描述的方法。取50 mL污泥于超滤杯 (Amicon8400，Millipore，美国) 中在0.2 MPa外加气压下过滤，并使用电子天平 (AX523ZH，OHAUS，美国) 每隔10 s记录过滤时滤液的重量，直至污泥表面开裂。SRF通过式 (1) 计算。
式中：P为过滤压强，Pa；A为过滤面积，m2；b为过滤时t/V和V作图时直线的斜率，其中t为过滤时间，s，V为对应时间下过滤的体积，mL；μ为滤液的粘度，Pa·S；ω为过滤介质上单位体积的干污泥质量，kg·m−3。
3) 污泥CST检测。CST采用污泥CST测定仪 (304M，Triton，英国) 测量。
4) 污泥泥饼含水率的检测。采用超滤杯 (Millipore，美国) 将污泥预压为泥饼后，采用活塞装置模拟的板框压滤机 (天津津冠) 对污泥进行脱水，将所得泥饼放入105 ℃烘箱 (PH-030A，上海一恒) 烘至恒重，通过烘干前后泥饼的重量测量泥饼含水率。
5) 污泥表面形貌检测。调理后的污泥冷冻干燥后，通过扫描电子显微镜 (JSM7401F，JEDL，日本) 观察污泥表面的形貌。
6) 污泥EPS提取。污泥EPS提取参考ZHANG等的方法[16]。取50 mL调理污泥于离心管中，使用离心机在3 000 r·min−1下离心10 min，所得上清液为SEPS；向离心管中加入0.05% NaCl溶液定容到50 mL，采用漩涡振荡器 (Vortex-Genie 2，Scientific industries，美国) 混匀样品，用超声于20 kHz下超声10 min，随后置于摇床150 rpm摇匀10 min，再超声3 min，最后于5 000 g下离心10 min，提取上清液为LBEPS；继续向离心管中加入0.05% NaCl溶液定容到50 mL，使用漩涡振荡器 (Vortex-Genie 2，Scientific industries，美国) 混匀样品，先于20 kHz下超声3 min，然后放入水浴机中于60 ℃水浴30 min，随即再5 000 g下离心10 min，上清液即TBEPS。提取后的EPS采用0.45 μm滤膜过滤后以备后续检测。
7) 污泥EPS检测。通过分光光度法测量提取后EPS的多糖与蛋白含量。以牛血清蛋白为标样，采用考马斯亮蓝G-250法测得[17]；以葡萄糖为标样，通过硫酸-苯酚法测出多糖含量[18]。
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图1为PASS的FTIR谱图，1 050 cm−1处的特征峰符合Al-O-Si键的伸缩振动[19]，表示聚硅酸和Al3+发生了络合反应；974 cm−1处的吸收峰表示的是Al-OH-Al不对称的拉伸振动[20]，605 cm−1处的吸收峰表示的式Al-OH的伸缩振动[21]；454 cm−1处的吸收峰代表Si-O，H-O键的弯曲振动[22]。Si/Al摩尔比为1∶1的PASS在605、454 cm−1处的红外吸收峰高于1∶2时，说明此时PASS中产生较多的Si-O，H-O以及Al-OH基团，其吸附架桥效果可能较好；而在974 cm−1处时Si/Al摩尔比为1∶1的PASS红外吸收峰低于Si/Al摩尔比为1∶2的PASS，说明Si/Al摩尔比为1∶2的PASS具有更多的Al-OH-Al键，此时电中和作用可能较强。
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图2是不同投加量下SRF和CST随PASS及PAC投加量的变化情况。3种材料调理后污泥的SRF和CST都随着投加量的增加逐渐减小。这是因为，污泥表面带有负电荷，当带有正电荷的絮凝剂投入污泥中时，会与污泥发生电中和反应，使得污泥脱稳聚集，释放污泥中的束缚水[23]；同时PASS的长链结构会进一步架桥脱稳的污泥从而形成更大的絮体，提高污泥的过滤性能，降低污泥的SRF与CST。当Si/Al摩尔比为1∶1时，PASS调理后污泥的SRF由6.15×1011 m·kg−1下降到了2.91×1011 m·kg−1，CST由954.1 s下降到了601.1 s；PAC调理后污泥的SRF由6.15×1011 m·kg−1下降到了3.39×1011 m·kg−1，CST由954.1 s下降到了638 s，高于前者。这说明，Si/Al摩尔比为1∶1时的PASS的调理效果高于PAC。改变Si/Al摩尔比为1∶2时，PASS调理后污泥的SRF与CST都比摩尔比为1∶1时高，这是因为当Si/Al摩尔比较低时，由于Al3+的增加导致共聚的Al越多，电中和能力较强，吸附架桥能力较弱[24]。也可能是因为当Si/Al摩尔比较低时，PASS的中等聚合态Alb较少，而当Si/Al摩尔比适中时，中等聚合态Alb为PASS的主要部分[25]。
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图3为泥饼含水率随着PAC和不同Si/Al摩尔比PASS投量的变化。当Si/Al摩尔比为1∶1时，PASS和PAC调理后的泥饼含水率都是随着投量的增加先减小后增大。当PASS的投量为100 mg·g−1 TSS时，泥饼含水率达到最小，为61.21%，PAC在40 mg·g−1 TSS时达到最小值63.68%，且所有投量下PAC的泥饼含水率都高于Si/Al摩尔比为1∶1时PASS，说明Si/Al摩尔比为1∶1时，PASS对污泥水分的去除效果更好，这是因为PASS不仅有电中和作用，还有吸附架桥作用，而PAC以电中和作用为主[26]。而当Si/Al摩尔比为1∶2时，PASS在200 mg·g−1 TSS时含水率最低，为61.72%，且当投量较低时，其泥饼含水率高于Si/Al摩尔比为1∶1时PASS调理的污泥。当絮凝剂投加过量时，污泥颗粒被絮凝剂完全包裹，此时污泥絮体表面开始带正电荷，污泥絮体之间出现排斥力，污泥重新到达稳定状态，污泥脱水效果变差[27]。
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EPS作为污泥重要的一部分，占总有机质的50%~90%，且EPS中大部分有机物为亲水性的蛋白多糖，这些亲水物质与水分紧密结合从而影响了污泥的脱水性能[28]。图4为不同Si/Al摩尔比的PASS及PAC调理后污泥EPS蛋白多糖的变化规律。当Si/Al摩尔比为1∶1时，随着PASS投加量的增加，SEPS蛋白和多糖浓度先上升后下降，LBEPS蛋白和多糖浓度逐渐下降，而TBEPS则是先上升后下降，这是因为PASS压缩了污泥的EPS，使得LBEPS部分蛋白和多糖向TBEPS转移[29]。SEPS蛋白多糖先上升的原因可能是初始时絮凝剂加入污泥中时先与污泥LBEPS的蛋白多糖反应，压缩LBEPS的结构，导致一部分蛋白转移到SEPS，同时释放LBEPS里的结合水，这与WANG等的研究一致[30]。随着投量继续增加，LBEPS结构被絮凝剂压缩破坏，絮凝剂开始压缩TBEPS的蛋白多糖。Si/Al摩尔比为1∶2时的PASS与PAC调理后污泥SEPS和LBEPS蛋白多糖的变化与Si/Al摩尔比为1∶1时相似，但是Si/Al摩尔比为1∶2时TBEPS蛋白浓度先下降后上升， PAC调理后的污泥TBEPS蛋白浓度逐渐减小。这可能是因为，Si/Al摩尔比为1∶2时的PASS及PAC中低聚合态Ala占主体，此时絮凝剂的电中和能力强于吸附架桥能力，对EPS的压缩能力更强。
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图5为不同絮凝剂调理后污泥EPS的蛋白多糖含量与污泥脱水指标SRF、CST和泥饼含水率之间的相关性。经过3种絮凝剂调理后，SRF和CST均与SEPS和LBEPS蛋白多糖含量呈现正相关性，且SRF和CST与LBEPS蛋白多糖有较强的相关性，这可能是因为污泥EPS中的蛋白多糖为亲水性物质，EPS中蛋白多糖的降低意味着污泥的亲水性和粘性降低，提高了污泥的脱水性能[31, 32]。然而三种材料调理后污泥TBEPS蛋白多糖与三种脱水指标的相关性却不同。当PASS的Si/Al摩尔比为1∶1时，TBEPS多糖与SRF和CST表现为负相关，Si/Al摩尔比为1∶2时PASS和PAC调理后TBEPS多糖与SRF、CST以及泥饼含水率却为正相关关系；当Si/Al摩尔比为1∶2时，TBEPS蛋白与SRF、CST和泥饼含水率呈负相关，PAC调理后TBEPS蛋白与SRF和CST呈现正相关性，原因可能是相较于PAC，PASS有较强的吸附架桥能力，且Si/Al摩尔比为1∶2时PASS的电中和作用强于Si/Al摩尔比为1∶1。
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图6为不同絮凝剂调理后的污泥SEM图。原泥具有松散结构，表面较为平滑，孔隙较少，导致脱水困难。而经过PASS和PAC调理之后的污泥表面变得粗糙且多孔，形成了致密结构，这有助于机械压缩时自由水的去除[32]。当投药量为40 mg·g−1 TSS时，Si/Al摩尔比为1∶1的PASS所调理的污泥表面的孔隙以及大孔径的孔隙所占的比例多，且孔径也大，而PAC调理后的污泥表面的孔隙率较少，Si/Al摩尔比为1∶2时的PASS调理的污泥表面孔隙多但大孔径少，说明Si/Al摩尔比为1∶1的PASS调理后的污泥脱水通道多，导致其脱水效果最好。而当絮凝剂投量上升到100 mg·g−1 TSS时，Si/Al摩尔比为1∶1的PASS以及PAC调理的污泥表面的孔隙率减少，孔径也下降，污泥表面脱水通道减少，使得其含水率上升，而Si/Al摩尔比为1∶2时PASS调理的污泥表面孔径增大，孔隙率基本不变，污泥脱水通道扩大，导致泥饼含水率下降。这与泥饼含水率的变化一致。
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表2为制备PASS所需的工业级药剂以及工业级PAC的价格。通过表3计算可算得，在不包括机械和电力消耗的前提下，不同Si/Al摩尔比PASS的价格核算。合成1 t Si/Al摩尔比为1∶1的PASS大约需要1 988元，而1 t Si/Al摩尔比为1∶2的PASS的合成价格在1 814元左右，而工业级PAC的价格为2 400元∙t−1，高于2种Si/Al摩尔比的PASS，其脱水性能比Si/Al摩尔比为1∶1的PASS差，这说明所制材料在污泥脱水方面具有实际意义。
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1) 通过FTIR证实成功制作了聚硅酸硫酸铝絮凝剂并用于污泥脱水领域，发现其具有压缩双电层和吸附架桥的功能。将所制PASS与PAC比较后发现，Si/Al摩尔比为1∶1时，PASS调理后污泥的SRF与CST比PAC低，脱水性能比PAC好。
2) 测定污泥泥饼含水率后发现与PAC相比，Si/Al摩尔比为1∶1时PASS调理效果较好。且在低投加量的情况下，Si/Al摩尔比为1∶1时PASS的调理效果也比1∶2时好。
3) 通过相关性分析发现，PASS和PAC调理后LBEPS和SEPS蛋白多糖的浓度与SRF和CST均表现为正相关，且LBEPS蛋白多糖与脱水指标相关性更强，而调理后TBEPS与SRF和CST的相关性均不同。
4) 通过观察调理后污泥的SEM发现，经过PASS及PAC调理后，污泥絮体表面从光滑变成了粗糙多孔。当Si/Al摩尔比为1∶1且絮凝剂投量较低时，污泥絮体表面大孔径的孔隙和孔隙率均最多。对所制PASS的价格核算以及与PAC的工程价格比较发现，不包括动力和设备损耗的前提下，所制2种Si/Al摩尔比PASS的造价比PAC少，在工程应用上具有实际意义。
聚硅酸硫酸铝强化污水厂污泥脱水效能
Effectiveness and feasibility of enhanced sludge dewatering in wastewater plants with PASS
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摘要: 以硅酸盐和铝盐为原料，通过共聚反应制备了2种Si/Al摩尔比的聚硅酸硫酸铝 (PASS) 絮凝剂。以某市政污水厂污泥为研究对象，比较了PAC和PASS调理后污泥比阻 (SRF) 、毛细吸水时间 (CST) 和泥饼含水率，并分析了胞外聚合物 (EPS) 的蛋白和多糖变化规律分析。结果表明，PASS能够有效的降低SRF、CST和泥饼含水率，且PASS的Si/Al摩尔比为1∶1时，脱水效果最好。经过PASS以及PAC调理后，溶解性EPS (SEPS) 和松散附着EPS (LBEPS) 的蛋白多糖的含量均有下降，而PAC调理后紧密附着层EPS (TBEPS) 下降，PASS调理后却存在上升阶段。通过污泥扫描电子显微镜 (SEM) 发现，污泥絮体表面由光滑、均匀分布变成了粗糙多孔，且Si/Al摩尔比为1∶1时孔隙率及孔径最大。SEPS和LBEPS蛋白多糖与CST和SRF具有正相关性。所制PASS的不计动力和设备损耗的工程成本比PAC要低。本研究结果可为PASS用于污泥脱水提供参考。Abstract: Two Si/Al molar ratios PASS flocculants were prepared by copolymerization reaction with silicate and aluminium salts. The sludge specific resistance (SRF), capillary suction time (CST) and moisture content of sludge cake after flocculating with PAC and PASS were compared, and the changes of protein and polysaccharide of extracellular polymers (EPS) was analyzed. The results showed that PASS could effectively reduce SRF, CST and moisture content of sludge cake, and the best dewatering effect was achieved when the Si/Al molar ratio was 1:1. The contents of protein and polysaccharide in soluble EPS (SEPS) and loosely bound layer EPS (LBEPS) reduced after PASS and PAC flocculation. The contents in tightly bound EPS (TBEPS) also decreased after PAC conditioning, but after PASS conditioning, the contents exerted an increasing trend. The sludge scanning electron microscope (SEM) image revealed that the sludge floc changed from smooth and uniform distribution to rough and porous, and the porosity and pore size reached the maximum at Si/Al molar ratio of 1:1. Additionally, correlation analysis concluded that protein and polysaccharide in SEPS and LBEPS were positively correlated with CST and SRF. Finally, as to economic evaluation, it is found that the cost of PASS without power and equipment considerations was lower than that of PAC, which laid the engineering significance for the application of PASS for sludge dewatering.
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Key words:
- PASS /
- EPS /
- sludge dewatering /
- dewatering performance /
- correlation analysis
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因产业布局、结构、管理等原因，我国现阶段突发环境风险形势严峻，突发环境事件总量仍处高位，呈现事件诱因复杂、危害影响大的特点。近年来，我国多次发生由于尾矿库泄漏引起的突发性重金属污染事件，如2015年甘陕川锑污染、2016年新疆阿勒泰地区克兰河污染、2017年河南栾川钼污染、2017年嘉陵江铊污染、2020年黑龙江伊春鹿鸣矿业尾矿库泄漏等。对突发水环境重金属污染事件开展污染溯源分析，可有力支撑事件应急处置、灾害生态风险评估和责任追究等。目前，国内外采用的污染溯源方法主要基于水质模型法、地学统计法、遗传算法、贝叶斯法、反向位置概率密度函数法等，其中以贝叶斯法及其衍生法为主[1-6]。这些方法均需要大量的基础数据支撑，而在突发环境事件发生的短期内基本不能满足要求，由此会因得出的结果存在较大误差而导致溯源不准；而且，因这些方法在演算过程中存在的不确定性误差，亦会导致溯源偏差。在污染源识别方面，现阶段国内外主要依靠构建污染源区域监测网络来对污染源进行监控。然而，我国很大一部分突发水污染事件的肇事企业是非法生产企业(未登记在册)或者企业瞒报，从而使得即使突发水污染事件被发现，却不能判定特征污染物的来源和排放特征。这个问题导致我国突发流域性环境事件时，往往错过事故的最佳断源时机，同时也为后续事件追责造成一定影响。
本文系统总结了突发水环境重金属污染溯源方法，并以2017年嘉陵江铊污染事件为例，介绍了溯源过程，还原了污染事件全过程，以期为类似污染事件溯源提供参考。
1. 溯源方法
本文所述溯源方法包含污染物特征指纹分析、污染物总量分析、水体中污染物浓度梯度变化分析、污染物迁移时间与路径分析等4部分的综合运用。同时，结合区域现场踏勘、产业结果与分布、人员访谈等情况进行综合分析也非常重要。
1.1 污染物特征指纹分析
分析所有环境应急监测数据，厘清造成本次突发水污染事件的主要影响因子，即主要超标指标；随后围绕上游区域产业行业结构特征，分析其工艺特征，研究其可能产生的特征污染物，并与主要超标指标进行比对，预判造成本次事件的可能肇事企业类型与区域。
1.2 污染物总量分析
计算有记录以来环境应急监测中特征污染物浓度的平均值，结合污染事件发生水体的流量(或水量)、流速等水文条件，估算出此次事件特征污染物泄漏进入河流的总量；随后在疑似企业中根据工艺及物料平衡估算企业排入水体中的污染物总量；将企业排出和水体中检出的量进行比较，进一步确定肇事企业。
1.3 水体中污染物浓度梯度变化分析
根据疑似肇事企业污染物排放浓度与应急监测得到的污染物浓度做对比，评估其浓度在水体中的变化趋势是否符合污染物在水体中的混合扩散模型。
1.4 污染物迁移时间与路径分析
综合水体流量、流速等水文条件、气象条件，从监测到的污染物前锋反推污染物可能的排放源头和排放时间；随后结合上游区域疑似企业排查，进一步锁定肇事企业。
2. 案例概况
2.1 污染事件概况
2017年5月5日，四川省某市环保局监测发现，其市级集中式饮用水水源地铊浓度超过《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中标准限值4.6倍，定性为饮用水水源地水质污染，具体原因不明。据此，该市人民政府认定嘉陵江该流域发生了铊污染事件，并于5月5日22时启动突发环境事件应急II级响应。5月8日，受生态环境部应急办及川陕两省委托，笔者团队运用本文提出的溯源方法在嘉陵江沿线开展污染源排查，当日初步锁定嫌疑企业；5月9日，开展核查并锁定肇事企业；5月10日20:00，嘉陵江受污染河段各应急监测断面铊浓度均达标；5月11日，该市终止此次事件的应急响应。
2.2 事件原因分析
经调查，事件背景为：1) 2017年3月以来，陕西省某企业以来料加工方式碱洗除氟氯处理后铊含量高的多膛炉次氧化锌烟灰原料(碱洗除氟氯工艺流程见图1)，产生的未经有效处理的高浓度含铊废水被排入尾矿库；2) 5月2—3日，某企业所在县出现强降水天气，导致该企业尾矿库高浓度含铊雨污混合水经溢流井集中后外排，在嘉陵江形成污染水团，造成本次事件。
图 1 碱洗除氟氯工艺流程图Figure 1. Process flow chart of removing fluorine and chlorine by alkali washing method2.3 污染源概况
该企业尾矿库下游设拦渣坝，上游设拦洪坝，库区左岸设钢筋砼方涵泄洪。尾矿库设计库容为1.98×106 m3，属三等尾矿库。库区排洪系统采用溢流井-隧洞泄洪的方式，当尾矿库存水超过溢流水位时，会通过溢流井经回水池流入嘉陵江干流。
3. 案例的溯源分析
3.1 特征污染物定性与控制标准
1)确定特征污染物种类。2017年5月4日上午10时50分左右，该市环境监测站会同第三方监测机构于川陕交界界面(八庙沟断面)进行例行饮用水水质监测，取河道左岸和右岸水样分别进行饮用水全指标分析。5月5日，水样监测指标出现铊浓度超标(其他指标未见超标)。5月5日11时和18时，对该市水源地水源水进行了取样检测，结果显示铊浓度超标。据此认定该流域发生突发铊污染事件。
5月9日，环境保护部工作组会同两地公安、环保等部门对嫌疑企业进行了现场检查。经查实，该企业选矿车间原料中铊质量浓度约为2 500 mg·kg−1，现场残存待排入尾矿库的废水中铊浓度约为9.16 mg·L−1，与本次嘉陵江流域水体污染事件中特征超标因子铊相吻合。另外，2016年以来，该企业从澳大利亚、土耳其、伊朗等国家采购锌精矿，部分锌精矿中铊质量浓度为100~200 mg·kg−1。锌精矿中的铊经冶炼后富集到多膛炉次氧化锌烟灰中，现场监测表明，多膛炉次氧化锌烟灰中铊质量浓度约2 500 mg·kg −1。
2)特征污染物性质与控制标准。本次事件特征污染物铊是一种剧毒物质，易溶于硝酸和硫酸，不溶于水。铊有2种氧化态形式，即一价铊和三价铊。水体中铊常以一价存在，更易形成稳定化合物，并随水体迁移进入其他环境介质或生物体内。铊对哺乳动物的毒害作用远超过Hg、As、Cd、Pd、Sb等重金属[7]。铊主要为伴生，常通过含铊矿山的采选冶炼等途径进入水环境[8]。铊可通过饮水以及食物链等进入人体，并在人体中的骨髓、肾脏等器官累积，损害人体肌肉、中枢神经系统等。我国《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中“表3 集中式生活饮用水地表水源地特定项目”以及《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中“表3 水质非常规指标及限值”规定了铊的允许质量浓度为0.000 1 mg·L−1。
鉴于受此事件影响的有集中式生活饮用水取水口，故将应急处置工作目标确定为地表水体中铊浓度达到集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值的0.000 1 mg·L−1。
3.2 特征污染物总量核算
1)企业排入尾矿库的铊总量。该企业选矿车间于2017年4月18日—5月2日使用高含铊多膛炉次氧化锌烟灰作为原料，进行碱洗以除氟氯。排入尾矿库废水量约120 m3·d−1。铊质量浓度以厂区残存废水浓度9.16 mg·L−1计，日均铊排量约为1.10 kg。在15 d生产期内铊排放总量为16.49 kg。
2)尾矿库排入嘉陵江铊总量。当尾矿库存水超过溢流水位时，会通过溢流井溢流排入嘉陵江。经现场测算，该尾矿库库区可存水量约1 300 m3，4月18日至5月2日选矿车间排入尾矿库废水总量约1 800 m3，超过尾矿库可存水量。同时，尾矿库存水经下渗、自然蒸发等损耗有限。因此，可推断在5月2日降水前尾矿库溢流井应处于溢流或接近溢流的状态。
5月2—3日，企业所在区域降水量共28.6 mm，此次降水导致尾矿库中污水集中溢流排放。经现场测算，该场降水后尾矿库库区汇入雨水量约1 500 m3。在尾矿库处于溢流或接近溢流的状态下，不考虑中间损耗，排入嘉陵江雨污混合水水量以1 500 m3计，铊质量浓度以尾矿库现存雨污混合水浓度5.31 mg·L−1计，则5月2日至3日尾矿库通过溢流井集中排入嘉陵江铊总量约为7.97 kg。
3)嘉陵江流域受污染水体中铊总量。根据2017年5月5日22时市监测站提供的水质监测数据和水文站提供的水文数据，对排入嘉陵江流域的铊总量进行了核算，主要计算数据见表1。5月5日22时污染水团前锋已达上石盘断面附近，尾峰在川陕交界断面附近，污染水团集中在2个断面之间约83 km的河段内。根据区间污染物分布情况，采用积分法计算出污染水团中铊的总量约6.61 kg。
表 1 5月5日22时各监测断面水文水质数据表Table 1. Hydrological and water quality data sheets for each monitoring section at 22:00 on the 5th应急监测断面 铊质量浓度/(mg·L−1) 断面流量/(m3·s−1) 断面流速/(m·s−1) 断面截面积/m2 相邻断面距离/km 川陕交界 0.000 10 107 0.72 148.61 12 八庙沟 0.000 18 107 0.72 148.61 22 清风峡 0.000 17 107 0.72 148.61 13 沙河镇 0.000 33 139 0.52 267.3 14 千佛崖 0.000 42 171 0.31 551.61 22 上石盘 0.000 22 171 0.31 551.61 7 昭化古镇 0.000 03 — — — — | Show Table
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根据以上数据来分析，本次污染事件中嘉陵江污染水团中铊总量约6.61 kg，比前述尾矿库排入嘉陵江铊总量7.97 kg略低。考虑到铊进入水体后，污染物会被泥沙等吸附沉降转移至沉积相，故两者的量基本吻合。
3.3 特征污染物浓度及其校核
该企业选矿车间残存的待排入尾矿库废水中铊质量浓度为9.16 mg·L−1、尾矿库存水铊浓度为5.31 mg·L−1，分别超标约9.16×104倍和5.31×104倍；据5月4日事发后监测数据，嘉陵江铊最大超标倍数约10倍。上述情况与高浓度污染物集中外排，进入水体后因掺混稀释作用的浓度梯度变化特征相符。
3.4 特征污染物浓度变化趋势校核
根据应急监测数据分析，各应急监测断面铊质量浓度呈较完整的正态分布(见图2)。从图2中各监测断面的过程峰形可以看出，此次污染事件的排放特征为污染物短时间大量排放，与强降水时尾矿库存水通过溢流井集中溢流特征吻合。
图 2 嘉陵江水体污染事件中各监测断面的铊质量浓度Figure 2. Trend of thallium concentration in each monitoring section3.5 特征污染物迁移与水文数据校核
根据实测水文数据反演，尾矿库自5月2日12时开始集中溢流。这与5月2日10时开始降水后，尾矿水存水集中溢流时间基本吻合。污染团前锋迁移时间估算见表2。
表 2 污染团前锋迁移时间估算Table 2. Estimation of the migration time of the front of the contaminated mass应急监测断面 距尾矿库距离/km 流速/(m·s−1) 相邻断面传播时长/h 污染团前锋到达时间 尾矿库 0 0.72 0 5月2日12:00 川陕交界 16 0.72 6 5月2日18:00 八庙沟 28 0.72 5 5月2日23:00 清风峡 50 0.72 8 5月3日07:00 沙河镇 63 0.52 7 5月3日14:00 千佛崖 77 0.31 13 5月4日02:00 上石盘 99 0.14 44 5月5日22:00 | Show TableDownLoad:
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3.6 污染物排放路径判定
经现场查勘、监测分析及企业人员确认，选矿车间多膛炉烟灰碱洗除氟氯产生的废水、电解车间洗铜废水中含铊废水，在未经有效处置的情况下，由泵经专管排入尾矿库。当尾矿库存水超过溢流井溢流水位时，含铊污水经溢流井-排洪隧洞排入回水池后进入100 m外的嘉陵江干流。污染物排放路径如图3所示。
综上所述，通过特征污染物、总量核算、质量浓度梯度、污染过程峰型、时间序列等综合分析，可判定本次嘉陵江流域铊污染事件为5月2—3日该企业矿库含铊污水在降水后集中溢流外排所致。
4. 结语
本研究提出的溯源方法是一种利用有限数据并结合现场踏勘，在短时间内快速准确锁定污染源的方法。该溯源方法还成功应用于2012年龙江河镉污染、2016年仙女湖镉污染等突发水环境重金属污染等未知源事件的溯源工作。如在2012年龙江河突发环境事件中，成功锁定肇事企业是一家未登记的非法炼铟企业，其非法将大量生产废液注人地下溶洞，在河流水位突降时引发突发水污染事件。实践证明，该溯源方法及其改进方法可有效适用于一次性及连续性排污的未知污染源溯源工作，可支撑突发环境事件的应急处置。
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图 2 不同Si/Al摩尔比的PASS和PAC调理后污泥SRF和CST的变化
Figure 2. Effect of different dosage of PASS and PAC on sludge filtering performance CST
图 3 不同投量的PASS及PAC对泥饼含水率的影响
Figure 3. Effect of different dosage of PASS and PAC on moisture content of sludge
图 4 不同Si/Al摩尔比PASS 及 PAC对污泥EPS蛋白和多糖浓度的影响
Figure 4. Effects of PASS with different Si/Al molar ratio and PAC on the concentration of EPS protein and polysaccharide in sludge
图 5 污泥脱水指标与EPS蛋白多糖的相关性图
Figure 5. Correlation diagram between sludge dewatering index and EPS protein and polysaccharide
图 6 不同Si/Al摩尔比的PASS及PAC调理后污泥电镜
Figure 6. SEM of sludge conditioned by PAC and PASS with different Si/Al molar ratios
表 1 原始污泥的性质
Table 1. Properties of raw sludge
含水率/% SRF/(×1012 m·kg−1) pH TSS/(g·L−1) CST/s TOC/(mg·L−1) 94.31±0.025 0.958±0.06 7.71±0.02 56.95±0.25 954±9.3 2 336±14
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表 2 制备PASS所需的工业级药剂的单价
Table 2. The unit price of the industrial-grade agent required to prepare PASS
药剂 价格/ (元∙t-1) 硫酸 1 200 九水硅酸钠 2 000 十八水硫酸铝 800 聚合氯化铝 2 400
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表 3 不同Si/Al摩尔比的PASS的价格核算
Table 3. Price calculation of PASS with different Si/Al molar ratio
元∙t−1 (以制备1 t PASS计) 絮凝剂 硫酸 九水硅酸钠 十八水硫酸铝 1∶1 PASS 133 1 262 593 1∶2 PASS 93 888 833 注：未包括机械和电力损耗。
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