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铅酸蓄电池具有价格低廉、安全性能高、适用范围广和再生性强等优点，广泛应用于电力、储能、国防、交通运输等重要领域[1]。据统计，铅酸蓄电池中的铅用量占我国铅消费总量的68%[2]。随着铅酸蓄电池在汽车、电动自行车和储能领域的大规模应用，废铅酸蓄电池回收处理与再生铅行业发展迅速。废铅酸蓄电池是一类典型的社会源危险废物，来源广泛且分散，非正规企业和个人开展非法收集处理导致的污染问题时有发生，严重危害人体健康和生态环境安全[3]。在危废管理制度下开展废铅酸蓄电池规范化回收处理，是我国推进“无废城市”建设试点工作的重要内容[4]。同时，废铅酸蓄电池循环利用所带来的减污降碳协同效益[5]，也体现了发展循环经济对“双碳”目标实现的贡献和潜力。
生命周期评价方法 (Life cycle assessment, LCA) 是辨识、分析、评估产品环境影响的有效工具，可对铅酸蓄电池生产过程产生的环境影响和报废后回收处理过程产生环境效益进行全面评价。针对铅酸蓄电池的生命周期环境影响，有研究关注了铅酸蓄电池“从摇篮到坟墓”全过程[6-7]，也有研究只关注了“从摇篮到大门”对应的生产过程[8]。同时，不少研究关注了回收处理过程的环境表现，如PAN等[9]基于能值评估企业回收废铅酸蓄电池的环境排放对人类健康和生态系统的影响。YU等[10]利用改进的能值分析方法评价废铅酸蓄电池资源化系统的效率和可持续性。有研究则对不同回收处理方案进行比较，如SUN等[11]基于中国铅行业的调查以及废铅酸蓄电池技术的发展，对不同资源化技术方案进行了半定量化评估；TIAN等[12]则利用生命周期评价方法比较了5种典型的废铅酸蓄电池资源化工艺，发现并非所有的湿法冶金工艺都在环境绩效上具有合理性；王琢璞等[13]也采用生命周期评价方法对废铅酸蓄电池回收制取再生铅合金、回收制铅锭再制电池材料和原生材料生产电池材料过程的环境影响进行比较，分析出不同回收过程中环境污染的关键环节和主要因子。
我国废铅酸蓄电池具有跨区域转移特征[14]。相应地，在生产者责任延伸制度 (Extended Producer Responsibility, EPR) 框架下，国家自2019年开展针对铅酸蓄电池生产企业集中收集和跨区域转移的试点工作。在政策影响下，废铅酸蓄电池回收处理的物质流过程及环境绩效均发生了变化[15-16]。然而，现有研究尚未清晰刻画EPR制度下的物质代谢特征和减污降碳效益。本研究针对已建立危险废物跨省市转移“白名单”机制的贵州省，聚焦废铅酸蓄电池收集、转运、拆解和再生处置的全过程，在现有回收处理模式调研和情景模拟的基础上，采用LCA对集中收集和跨区域转运制度下废铅酸蓄电池物质流过程与碳减排效益进行分析，为废铅酸蓄电池回收政策评估与优化提供决策支持。
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本研究选定地区为位于长江经济带上游区域的贵州省。该省于2020年签订了《关于建立长江经济带上游四省市危险废物联防联控机制协议》与《四省市危险废物跨省市转移“白名单”合作机制》，以废酸、废矿物油、废铅酸蓄电池、电镀污泥等危险废物为重点，持续联合开展跨省市打击危险废物非法转移倾倒环境违法犯罪活动。同时，通过建立危险废物跨省市转移“白名单”制度，简化危险废物跨省、市转移审批程序，防范危险废物环境风险[17]。
在贵州省域范围内，聚焦贵阳市城区开展废铅酸蓄电池产生主体的实地调研，跟踪掌握跨区域转移“白名单”机制实施前后的收运体系和物质流过程，并基于贵州台江经济开发区的再生铅企业确定废铅酸蓄电池处理处置方案。
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针对调研区域中的4S店、汽车维修厂、助力车修理店、新电池经销商以及新电动车销售商等产废主体，开展废铅酸蓄电池产生特征问卷调查，内容涉及废铅酸蓄电池产生单位基本信息、废铅酸蓄电池类别、产生数量和去向等情况。共实地走访调查746家产废主体，其中539家获得有效调查数据。
调研发现市场主流的铅酸蓄电池品牌为超威、天能、统一、旭派和风帆等，主流型号为14 Ah以下、20 Ah、32 Ah、45 Ah以上4类，其占比约为1∶7∶1∶1。采用直接称重法对相应品牌和型号的废铅酸蓄电池进行称重测量，通过加权平均计算得出助力车主体产生的废铅酸蓄电池重量为6.2 kg∙只−1，汽修主体产生的废铅酸蓄电池重量为15 kg∙只−1。
进一步实地走访区域内废铅酸蓄电池回收企业和处理处置企业，掌握废铅酸蓄电池物流去向、收运方式和运输距离，以及拆解处理的技术方案和关键参数，重点关注以废铅酸蓄电池为代表的社会源危险废物的收运现状和在EPR制度影响下收集与跨区域转运过程的变化。
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废铅酸蓄电池在回收处理全过程中，一方面随收集、转运、拆解、再生利用、处置等工序产生直接或间接碳排放；另一方面，通过再生利用可获得再生铅和塑料等再生材料，能避免相应原生材料的生产过程，带来碳减排贡献。基于生命周期思想，解析废铅酸蓄电池生命周期过程中碳排放和碳减排的关键环节，通过计算综合碳减排量E来表征碳减排效益，见式 (1) 。
式中：
E再生材料避免排放 为废铅酸蓄电池拆解处理后获得的再生材料通过替代原生材料生产过程所避免的碳排放量；E收集环节排放 为废铅酸蓄电池收集过程产生的碳排放量；E转运环节排放 为废铅酸蓄电池转运过程产生的碳排放量；E拆解环节排放 为废铅酸蓄电池拆解过程的碳排放量；E再生处置环节排放 为废铅酸蓄电池再生利用过程与废弃物处置过程产生的碳排放量。本研究所指碳减排和碳排放是所有温室气体的减排或排放总量，且包括各工序环节自身的直接排放和由原辅材料或能源生产过程带来的间接排放。对于综合碳减排量的计算，采用GaBi软件进行系统建模，选用IPCC评估模型中的全球变暖潜值 (GWP 100 years, kgCO2eq) 进行表征。
在生命周期模型构建过程中，将功能单位确定为回收处理1 t废铅酸蓄电池。系统边界包括废铅酸蓄电池从收集、转运到处理处置的全过程，具体包括废铅酸蓄电池个体商流动回收、专业第三方回收、生产商以旧换新回收、区域内和跨区域转运、拆解、电解液处理、塑料再生、铅膏处理处置、板栅处理处置等过程，按生命周期阶段划分为收集 (含贮存) 、 转运、拆解、再生处置4个环节 (图1) 。具体来看，废铅酸蓄电池从电池销售点、助力车销售和维修点、汽车4S店等处产生后，回收商对其进行收集，采用人工分类、分拣、人工+叉车等方式上卸货，运输至贮存点。贮存点的废铅酸蓄电池达到一定数量后，由危险废物运输公司运输至再生铅企业进行拆解和再生处置。废铅酸蓄电池经破碎分选后分出板栅和铅膏部分。其中，板栅的铅含量高，铅膏部分经脱硫转化，然后再用富氧底吹炉进行冶炼，得到粗铅后进行深度除渣精炼生产精铅。同时，废旧铅酸蓄电池的外壳与隔板通过破碎分离系统进行拆解分离获得废旧塑料，经分类后用于生产再生塑料。
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针对主要依靠市场驱动建立的废铅酸蓄电池回收处理现状模式 (称为基准情景，S1) ，结合当前铅酸蓄电池生产企业集中收集和跨区域转运制度及EPR政策导向[18-20]，分别提出集中收集优化情景 (S2) 和跨区域转运优化情景 (S3) 2种系统方案，分析各自物质流过程和碳减排效益。
基准情景 (S1) 。根据当前回收市场调研，废铅酸蓄电池收集方式由三种渠道组成：1) 个体回收商采取全方面、多点位的流动回收方式；2) 第三方专业回收公司通过与废铅酸蓄电池产生主体签署合作协议定期回收；3) 生产商通过自有销售渠道以逆向物流的形式进行回收 (图2)。其中，个体商流动回收的废铅酸蓄电池大部分进入具有危废处置资质的再生铅企业，进行正规的处理处置，小部分在经济利益驱动下流入非正规处理厂，并且在长距离运输前将废电解液非法处置直排进入环境；专业第三方回收和生产商自有回收渠道收集的电池，均转运至正规再生铅企业，通过危险废物转移联单避免了非法处置行为，但目前以这2种方式回收的废铅酸蓄电池量较少[21]。
基于实地调研，每收集1 t废铅酸蓄电池，个体商流动收集距离为302.77 km，贮存周期为1周，用电1.86 kW·h，装卸采用人力搬运；专业第三方回收距离为160 km；贮存周期为2周，用电3.71 kW·h，使用“叉车+人工”的方式进行装卸，消耗柴油0.28 kg，产生的废抹布、废拖把、废劳保用品均经收集转入耐酸容器包装后送至有资质单位处理；生产商自有渠道收集距离采用文献[22]数据 (24 km) ，生产商自有渠道贮存周期设定为3周，其余贮存情况与第三方专业回收相同。转运阶段通过再生铅企业在全国范围内收集到的废铅酸蓄电池来源分布，确定运输距离为412.5 km。再生铅生产的清单数据来自贵州某再生铅企业的工艺数据和环评报告数据，缺失的数据以调研和文献数据作为补充。建模中对比的原生铅生产过程，来自GaBi软件专业数据库的基础数据。
集中收集优化情景 (S2) 。在基准情景的基础上对收集环节进行优化。社会源中产生的废铅酸蓄电池由第三方专业回收公司 (60.0%) 和生产商自有回收渠道 (40.0%) 以联合收集的方式进行，可依托铅酸蓄电池销售网点、机动车4S店、维修网点等设立收集网点，不采用个体商流动回收。收集到的废铅酸蓄电池全部进入正规再生企业进行处理处置 (图3) 。
跨区域转运优化情景 (S3) 。在基准情景的基础上对转运环节进行优化。通过省级生态环境部门之间开展区域合作，实行“白名单”制度，简化跨区域审批程序。设定收集模式与基准情景相同，即个体商流动回收 (55.6%) 、专业第三方回收 (31.4%) 和生产商自有渠道回收 (13.0%) ，转运阶段则从全国范围分散式运输向四省市区域一体化集约式运输转变，降低跨区域转运距离，实现废铅酸蓄电池的高效回收 (图4) 。废铅酸蓄电池回收处理系统基准情景和优化情景设定及关键参数详见表1。
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基于调研数据，模拟分析贵阳市废铅酸蓄电池在基准情景下的产生特征和物质流过程。如图5所示，从产废主体来看，45.8%废铅酸蓄电池来自汽修主体，54.2%来自助力车主体。具体来看，汽车维修点产生量最多 (39.1%) ，其次是电池经销点 (28.1%) 和助力车销售点 (18.3%) ，助力车维修点 (7.8%) 与汽车4S店 (6.7%) 的产生量相对较少。
在汽修主体中，85.3%的废铅酸蓄电池来自维修点，其中54.0%流向个体流动商回收；在助力车主体中，51.8%来自电池经销点，大部分 (68.2 %) 流入个体流动商回收体系。无论是汽修主体还是助力车主体，生产商逆向物流回收占比均较小。从废铅酸蓄电池回收量来看，个体商流动回收占比最大 (55.6%) ，其次是专业第三方回收 (31.4%) ，生产商自有渠道回收占比最少 (13.0%) 。
进一步分析废铅酸蓄电池的去向发现，受目前废铅酸蓄电池的正规收集体系尚未完全建立的影响，后端再生利用环节仍然存在非法冶炼的现象。根据对行业龙头企业的走访调查，个体商回收后仍有约30.0%的废铅酸蓄电池流入非正规处理厂，体现在整体物质流去向上占比为16.7%。
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生命周期评价结果显示，在基准情景S1中，回收处置1 t废铅酸蓄电池的碳排放量为393.91 kgCO2eq，主要的碳排放过程是再生处置阶段 (271.93 kgCO2eq) ，其次是收集阶段71.35 kgCO2eq、转运阶段29.21 kgCO2eq和拆解阶段21.42 kgCO2eq (图6) 。在收集、转运和拆解阶段，柴油与电力的消耗是产生碳排放的主要原因。再生处置阶段再生产品的产出，替代了原生产品的开采过程，避免的碳排放量为1 317.01 kgCO2eq。从废铅酸蓄电池全生命周期来看，碳减排效益为923.1 kgCO2eq。
进一步对再生处置阶段的碳排放量和碳减排量进行分析。如图7所示，再生处置阶段碳排放贡献较大的是铅膏脱硫 (89.89 kgCO2eq) 和铅膏冶炼再生 (89.4 kgCO2eq) 过程，其次是废酸中和 (49.9 kgCO2eq) 和板栅冶炼再生 (42.24 kgCO2eq) 过程。塑料再生过程中的碳排放最小 (0.5 kg CO2eq) ，原因是该过程消耗能源较少。再生铅和再生塑料等再生产品的产出，替代了原生材料 (或产品) 的生产过程，避免了一定的碳排放，即带来碳减排量。在避免的碳排放中，贡献较大的是铅膏冶炼再生和板栅冶炼再生过程，分别避免碳排放568.3和561.4 kgCO2eq，随后是塑料再生、铅膏脱硫和废酸中和过程，其避免碳排放量依次为103.4、59.01和24.9 kgCO2eq。综合各单元过程碳排放量和碳减排量，板栅冶炼再生、铅膏冶炼再生和塑料再生环节均产生了碳减排效益，依次为519.16、478.9和102.9 kgCO2eq；但在废电解液处理和铅膏脱硫2个单元过程中，由于碳酸钠的加入，使得反应过程中产生大量的碳排放，虽然有副产品的产出，部分抵消了部分的碳排放，但总体上还是碳排放量大于碳减排量。
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1) 物质流过程。与基准情景S1相比，优化情景S2中专业第三方回收比例从31.4%提高至60.0%，生产商自有渠道回收比例从13.0%提高至40.0%，没有个体回收参与，从而确保废铅酸蓄电池全部转运至正规再生铅企业 (图8) 。
在基准情景S1收集方式的基础上，优化情景S3将跨区转移范围从全国缩小至长江经济带上游区域，运输效率提高，并且在“白名单”制度下，废铅酸蓄电池非法处理处置得到遏制，全部进入正规再生铅企业 (图9) 。
2) 碳减排效益。基于情景分析的碳减排效益评估发现，优化情景S2和优化情景S3的碳减排效益均为正值，且2种优化情景的碳减排效益值均高于基准情景S1。这表明，废铅酸蓄电池在集中收集和跨区域转运制度下的优化情景中均表现出更优的碳减排效益。具体来看，优化情景S2、优化情景S3的碳减排量分别为994.44和953.53 kgCO2eq。与基准情景S1对比，优化情景S2的碳减排效益增加了71.34 kgCO2eq，其中，48.5 kgCO2eq来自于收集阶段，26.02 kgCO2eq来自于再生处置阶段，拆解阶段则增加了3.18 kgCO2eq排放；优化情景S3的碳减排效益增加了30.43 kgCO2eq，其中7.59 kgCO2eq来自于转运阶段，再生处置阶段和拆解阶段与优化情景S2相同。
图10显示不同情景下废铅酸蓄电池回收处理系统的碳排放情况。在优化情景S2中，废铅酸蓄电池的碳排放量为346.46 kgCO2eq，最大的碳排放过程是再生处置阶段 (269.8 kgCO2eq) ，随后依次是转运阶段 (29.21 kgCO2eq) 、拆解阶段 (24.6 kgCO2eq) 和收集阶段 (22.85 kgCO2eq) 。在优化情景S3中，废铅酸蓄电池的碳排放量为387.37 kgCO2eq，主要的碳排放过程同样是再生处置阶段 (269.8 kgCO2eq) ，随后是收集阶段 (71.35 kgCO2eq) 、拆解阶段 (24.6 kgCO2eq) 和转运阶段 (21.62 kgCO2eq) 。从各情景间的差异来看，优化情景S2由于在收集阶段采用专业第三方回收和生产商自有渠道回收相结合的模式，与基准情景S1对比，其碳排放减少47.45 kgCO2eq；优化情景S3在基准情景S1收集的基础上，其转运范围从全国缩小至长江经济带上游区域，碳排放减少6.54 kgCO2eq，反映出运输距离的减少带来的碳减排量并不明显。
图11和图12分别显示了不同情景下废铅酸蓄电池再生处置阶段实际碳排放量和避免的碳排放量。优化情景S2、S3的再生处置方案相同，因此该阶段各单元过程的碳排放量和避免的碳排放量均相同。从碳排放来看，贡献较大的是铅膏脱硫 (89.8 kgCO2eq) 单元过程，铅膏冶炼再生 (80.5 kgCO2eq) 单元过程次之。铅膏冶炼再生和板栅冶炼再生单元过程的碳排放量低于基准情景S1，但避免的碳排放量均高于S1，表明这2个环节是优化情景在再生处置阶段最主要的减碳来源。值得注意的是，由于S2和S3对废酸进行中和处理，导致其碳排放量高于S1，同时所避免的碳排放量不及增加的碳排放量，因此其不具有减碳贡献。可以预见的是，若研究中考虑其他环境影响类型，如酸化、富营养化、生态毒性等与废酸排放相关的环境类别，则可体现其环境优势。此外，由图11和图12可见，废塑料再生单元过程由于工序相对简单，其碳排放量并不高，但再生塑料的产出可替代石油基原生塑料，避免的碳减排量较为显著，并且三种情景的差异不大。
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1) 基于对贵州省的市场调研发现，汽车维修点和电池经销点是当前社会源废铅酸蓄电池的主要产生主体，其中来自汽修主体的废铅酸蓄电池数量略低于助力车主体。
2) 在缺乏EPR制度引导下，回收处置1 t废铅酸蓄电池的碳排放量为393.91 kgCO2eq，再生材料产出所避免的碳排放量为1 317.01 kgCO2eq，综合碳减排量为923.1 kgCO2eq，表明废铅酸蓄电池回收处理具有碳减排效益。
3) 相对于基准情景，优化情景下废铅酸蓄电池收集和转运效率有明显提高，并且全部进入正规处理企业。2种优化情景的综合碳减排量分别为994.44、953.53 kgCO2eq，碳减排效益分别比基准情景提高71.34和30.43 kgCO2eq。
4) 推行铅酸蓄电池生产者责任延伸制，可重点引导生产企业采取自主回收、联合回收或委托回收模式，通过销售渠道或专业企业在消费末端建立的网络开展铅酸蓄电池集中回收，探索“以旧换新”等方式提高回收率，从全生命周期改进废铅酸蓄电池回收处理系统的资源环境绩效。
集中收集和跨区域转运制度下废铅酸蓄电池物质流过程与碳减排效益分析——以贵州省为例
Material flow and carbon reduction benefit of spent lead-acid batteries under centralized collection and trans-regional transport system: Take Guizhou Province as an example
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摘要: 集中收集和跨区域转运制度确立了我国铅酸蓄电池生产者责任延伸制 (EPR) 的实施路径。在危险废物管理框架下，集中收集和跨区域转运改变了废铅酸蓄电池的物质流过程，与之相关的资源环境效应变化也成为当前的重要研究课题。以贵州省为例，基于实地调研和系统模拟，采用物质流分析和生命周期评价方法分析了废铅酸蓄电池的产生特征、物质流过程和碳减排效益。结果表明，在集中收集与跨区域转运制度实施前，83.3%的废铅酸蓄电池进入再生铅企业，16.7%流入非正规处理企业，回收处理1 t废铅酸蓄电池的碳减排效益为923.1 kgCO2eq。开展情景分析发现，相对于无政策驱动的基准情景，集中收集和跨区域转运优化情景均能提升废铅酸蓄电池进入正规回收处理企业的比例，且碳减排效益分别提高到994.44和953.53 kgCO2eq∙t−1。这表明，基于EPR政策驱动的系统情景具有环境正效应，可作为当前废铅酸蓄电池回收处理系统完善和政策优化的方向。Abstract: The centralized collection and cross-regional transport system establishes the implementation path of the extended producer responsibility system (EPR) of lead-acid battery in China. Under the framework of hazardous waste management, centralized collection and cross-regional transfer have changed the material flow of spent lead-acid batteries, and the related changes in resource and environmental effects have also become an important research topic. Take Guizhou Province as an example, material flow analysis and life cycle assessment method were used to analyze the generation characteristics, material flow process and carbon emission reduction benefits of spent lead-acid batteries based on field investigation and system simulation. The results showed that before the implementation of the centralized collection and cross-regional transport system, 83.3% of the waste lead-acid batteries entered the lead-recycling enterprises, and 16.7% entered the informal processing enterprises. The carbon reduction benefit of spent lead-acid batteries recycling was 923.1 kgCO2eq/t. Through the scenario analysis, it was found that compared with the baseline system without policy driving force, the centralized collection and cross-regional transfer optimization scenarios could significantly increase the proportion of spent lead-acid batteries entering formal recycling enterprises, and the carbon reduction benefits were increased to 994.44 kgCO2eq/t and 953.53 kgCO2eq/t, indicating that the system scenario driven by the EPR policy had a positive environmental effect, and could be used as the direction for the improvement and policy optimization of the current spent lead-acid battery recycling system.
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在油田和炼油厂的生产、储运以及含油污水处理过程中，会产生大量含油污泥。妥善处理与处置含油污泥，避免造成环境污染一直是油田和环保部门非常重视的问题[1]。含油污泥主要分为落地油泥、罐底油泥和炼油厂油泥。沉积在储罐罐底的油泥会直接影响油品质量，所以罐底的定期清理必不可少[2]。传统的射流清洗方法会造成水资源浪费，使用化学清洗剂可能造成二次污染。而气泡清洗法具有低能耗和自身清洁的特点，为罐底油泥的去除与清洗提供了新的手段。
气泡清洗法已被广泛应用在金属表面清洗、瓷器清洗等固体表面清洗领域。张学发等[3]验证了微气泡在金属脱脂应用上的可行性和优越性；CHAHINE等[4]建立了空化气泡清洁表面颗粒的力学模型；黄河等[5]的研究验证了气泡清洗瓷器表面的安全性。除了实验验证和应用研究，很多学者也对气泡清洗过程和机理做过论证。TUZIUTI[6]研究了微米级气泡清洗表面油脂的过程；YAMASHITA等[7]发现空化气泡的物理作用是去除材料表面附着颗粒的主要因素；REUTER等[8]研究了单个气泡去除玻璃表面附着颗粒机理；MAEKAWA等[9]认为微小气泡的上浮并带走油脂是固体表面清洗的机制之一。以上研究都表明气泡清洗在固体表面清洗领域具有应用潜力。
为明确气泡清洗技术在罐底底泥清洗中的应用情况，本研究考察了气泡尺寸差异对固体表面清洗效果的影响。通过搭建玻璃表面油污气泡清洗可视化实验装置，设计了可产生多种尺寸分布的气泡发生器，以研究不同尺寸气泡对固体表面粘附性污染物清洗效果的差异，并分析清洗时间、距离和角度等参数对清洗效果的影响，为高效处理油泥污染问题提供理论和实践参考。
1. 材料与方法
1.1 气泡发生器
常用的气泡产生方法有加压溶气法和流体剪切法[10]。加压溶气法的原理是在对流体加压使气体过饱和溶解后，突然释放压力使气体以微小气泡的形式逸出，产生的气泡尺寸一般在100 μm以下[11]；流体剪切法是依靠湍流剧烈的剪切力在气液流体中产生气泡，比较常见的是文丘里式和涡流式[12-13]，产生的气泡尺寸大约为数百微米[14]。本研究参考现有气泡发生的方法和原理，优化设计了气泡发生器。发生器的主要结构包括文丘里结构的入口部分和具有中心圆柱的旋流腔(见图1)，通过调节气泡发生器的气液比产生不同尺寸的气泡。
图1为实验采用的自制气泡发生器的结构示意图。气泡发生器的长宽高为58 mm×26 mm×61 mm，使用树脂材料3D打印技术制作完毕供实验使用。水通过水泵送至气泡发生器左侧的液体入口，空气通过空气压缩机送至右侧的气体入口。入口部分的文丘里结构能够使流体在以不同气液比例进入喷头时实现稳定混合；气液流体向下一起进入下部的旋流腔体，依靠旋流作用，部分空气在中心螺旋圆柱的表面被挤压，压力增大使更多空气溶入水中，并在出口处因突然释压以微小气泡形式析出，未溶解的部分空气也因流体剪切力被分割为气泡形态，从而实现调节进气和进水的比例获得不同尺寸范围的气泡。
1.2 实验装置
本研究搭建了气泡对玻璃表面油脂及颗粒污染物的可视化清洗实验装置(见图2)。污染物是黏度为0.350 Pa·s的硅油和粒径为5~50 μm的二氧化硅颗粒的均匀混合物。水经过水泵(江苏威乐泵业科技有限公司YE2-80M1-2，中国)通过气泡发生器进入水箱，再由水箱出口回到水泵，形成循环。水箱为玻璃材质，尺寸为40 cm×30 cm×30 cm，边壁挂有槽，用于固定微气泡发生喷头的位置和放置带有污染物的基底，水槽距离底部17 cm，距离水面8 cm。涂有污染物的玻璃基底放在气泡发生器出口的正前方，通过调整基底到气泡发生器出口处的距离和基底的倾斜角度来研究不同因素对清洗效果的影响。控制液体流量保持2.500 L·min−1不变，调节进气流量从0.125 L·min−1至1.000 L·min−1，从而研究不同气液比下产生的不同尺寸气泡对清洗效果的影响。通过高速摄像机拍摄产生的气泡图像，使用MATLAB软件统计气泡尺寸分布，并通过显微镜观察清洗前后玻璃表面污染物的变化。
1.3 测量与分析方法
通过图像方法[14]测量气泡尺寸。使用配有微透镜(AF Micro-Nikkor，60 mm，f / 2.8D)的高速相机(Photron Fastcam SA-X2，日本)记录气泡的运动，并通过定位摄像机焦点位置的标尺来测定每个实验的长度像素。由于气泡边界清晰，可将气泡分离成单独和重叠的气泡，用MATLAB分析图像获得气泡的几何尺寸[15]，然后再根据图像分析结果统计出不同操作条件下产生的气泡尺寸分布情况。
污染物清洗效果的测量分析分为直接观测和称重量化两个部分。在清洗前后使用显微镜(上海光学仪器一厂XSP-8CA，中国)直接观察基底上的污染物。由于污染物中混有二氧化硅颗粒，可以直观地表征污染物的残留量、分布和位置变化。每次实验时，在同一基底上涂抹0.100 0 g污染物，误差控制在1%以内，并在每次清洗前后用电子天平称出污染物质量，按照式(1)计算去除率。
R=m清洗前−m清洗后m清洗前×100% (1) 式中：R为去除率；m清洗前为清洗前玻璃基底上污染物的质量，g；m清洗后为清洗后玻璃基底上残留污染物的质量，g。
2. 结果与讨论
2.1 气液比对气泡尺寸分布的影响
在相同液体流量下，进气流量控制在0.125~1.000 L·min−1进行实验，产生的气泡经高速摄像拍摄后图像如图3所示，气泡的尺寸分布数据见图4。由图3和图4可见，随着气液比的增大，气泡尺寸也逐渐增大；当气液比为0.05时，气泡尺寸较小，平均尺寸小于100 μm；随着气量的增加，大气泡从无到有，并且逐渐增多，而微小气泡的数量变化不大。当进气量较小时，进入喷头的气体在旋流作用下被挤压在中心实体圆柱表面，增大的压力使其溶于水中，并在出口常压释放时以微气泡的形态析出，此类气泡尺寸一般为数十微米[16]。然而，由于溶解度和固定接触面积的限制，只有一定量的气体能够溶入水中。随着进入喷头的气量增大，剩余气体被高速流体剪切为气泡，此类气泡尺寸较大，并随操作条件的变化而变化。根据该结果，当气液比为0.05~0.4时，可分别得到平均尺寸约为80、250、500、800及1 200 μm的不同尺寸气泡分布状态。这一结果可为后续实验对清洁效果的对比提供控制参数。
图 4 气液比分别为0.05~0.4的气泡尺寸分布Figure 4. Bubble size distribution at gas-liquid ratio of 0.05~0.42.2 气泡尺寸对清洗效果的影响
当控制清洗时间为60 s、液体流量为2.5 L·min−1时，在与水流垂直的方向放置基底玻璃片，并使之与气泡发生喷嘴出口相距10 cm，每次实验固定初始污染物为0.100 0 g，考察污染物的清洗效果。图5为不同气液比下，清洗前后污染物在玻璃载片上残留样貌的显微镜图像；图6为清洗后玻璃载片上污染物的残留量。当仅使用水流清洗时，污染物仍残留0.095 5 g，且通过对比清洗前后的显微镜照片可知，污染物样貌并无明显变化；当调节气液比为0.05时，清洗效果与仅用水清洗时的效果相近，污染物残留量仅降低到0.092 4 g；当调节气液比为0.1时，污染物残留降低到0.067 8 g，清洗效果有明显提升；而当气液比大于0.2时，玻璃基底上开始出现部分清洁区域，并且因硅油减少而使油膜变薄，未被去除的颗粒物在流体冲击作用下形成污染物聚集；当气液比为0.3和0.4时，玻璃基底表面出现大部分清洁区域，污染物质量降低到0.035 0 g以下，所以在这两种工况下玻璃基底上油污清洗的强化作用很明显。
图 6 不同气液比下清洗后玻璃基底上污染物的残留量Figure 6. Residual contaminants on glass substrates after cleaning at different gas-liquid ratios通过对气泡清洗玻璃基底上污染物去除率的计算，可以更直观地观察气泡尺寸差异的影响(见图7)。水清洗的去除效率仅为4.5%，加入平均直径为80 μm的微小气泡后，对去除效率的影响也非常有限，去除率仅为7.8%。然而，随着气泡尺寸的增加，去除率也随之逐步提高。平均尺寸为800 μm的气泡对污染物的清洗效果最好，去除效率达到了68.3%。而气液比为0.4时，气泡平均尺寸为1 200 μm，去除率却略低于800 μm的气泡。分析其原因，可能是由于此时的气泡更大，但数量相对减少，更容易破裂和上浮，在玻璃基底上的作用范围相对减小。根据实验现象和结果，结合现有研究分析，气泡清洗固体表面油脂的过程和机制如图8所示。流体夹带气泡接触油脂层，气泡流动引起气水界面快速变化[6]，当较大气泡溃灭时，形成微小水射流并在周围形成涡流[8,17]。根据FOLDYNA等[18]的研究，与连续的液体射流相比，一滴或一团液体撞击目标会产生更高的冲击压力，从而对油脂带来额外冲击并促使其脱落；另外，尺寸微小的气泡具有比表面积大、表面带负电荷等特性，能够粘附脱落的油脂[3]，与尾流夹带作用携带的油脂一起上浮[19]，最终完成清洗去除过程。
图 7 不同尺寸气泡清洗玻璃基底上污染物的去除率Figure 7. Removal efficiency of cleaning contaminants on glass substrates by bubbles with different sizes2.3 清洗参数对清洗效果的影响
在相同操作条件下，产生的气泡在不同位置有不同的尺寸分布，且处理时间的变化也会影响对污染物的去除，所以又进一步研究了清洗距离和时间对清洗效果的影响。实验条件为，控制气体流量至0.750 L·min−1，即保持气液比为0.3固定不变，每次实验固定初始污染物为0.100 0 g，分别把玻璃基底放置于距离气泡发生器出口8 cm和10 cm处，并分别处理30、60和90 s。表1为不同实验条件下，清洗后玻璃基底上污染物残留量；图9为不同清洗时间和距离条件下的去除率。结果表明，随着清洗时间的增加，去除效果是增强的。当处理时间固定在30 s时，清洗距离为8 cm的条件下，去除效率为39.5%，高于清洗距离为10 cm的去除率(19.1%)；而当处理时间为60 s时，清洗距离为8 cm的条件下去除效率提高至71.0%，而清洗距离为10 cm条件下去除效率也有较大提升，两者相差仅2.8%；当处理时间增加至90 s时，清洗距离10 cm条件下去除效率达到89.0%，反而高于8 cm距离条件下的81.4%。分析其原因，距离10 cm处的气泡分布更为分散，作用范围更大，在处理时间更充足的情况下会累积更好的清洗效果。由此说明，继续增加处理时间也不能较大幅度地提升清洗效果，而气泡清洗作用是有距离限制的，即在其他反应条件不变的情况下，存在一个最佳清洗距离，所以在清洗过程中应选择合适的清洗距离和时间。
表 1 不同时间和距离清洗后玻璃基底上污染物的残留量Table 1. Residual contaminants on glass substrates after cleaning at different times and distances清洗距离/cm 清洗时间/s 污染物残留量/g 8 30 0.060 5 60 0.029 0 90 0.018 6 10 30 0.080 9 60 0.031 8 90 0.011 0 | Show Table
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图 9 不同时间和距离清洗玻璃基底上污染物的去除率Figure 9. Removal efficiency of cleaning contaminants on glass substrates at different times and distances另外，基底放置的角度对清洗效果也有影响。玻璃基底表面与清洗水流流动方向的夹角即清洗角度。清洗角度为0，即指玻璃片平行于水流方向放置；清洗角度90°，即指垂直于水流方向放置。控制气液比为0.3、清洗距离为10 cm、清洗时间为60 s不变，分别在清洗角度为0.0、22.5°、45.0°、67.5°和90.0°时进行实验。清洗后玻璃表面污染物残留量如表2所示，去除率如图10所示。结果显示，不管是水清洗还是气泡清洗，当清洗角度设置为45°，都获得了更好的清洗效果。尤以水清洗的对比更为明显，当放置角度为0和90°时，去除效率均不到5.0%；而放置角度为45°时，去除效率提高至35.0%。因此，为便于污染物从表面去除，应将基底按特定角度放置。
表 2 不同角度清洗后玻璃基底上污染物的残留量Table 2. Residual contaminants on glass substrates before and after cleaning at different angles清洗角度/(°) 水清洗后污染物残留量/g 气泡清洗后污染物残留量/g 0.0 0.098 6 0.034 4 22.5 0.085 1 0.026 5 45.0 0.065 0 0.023 4 67.5 0.080 1 0.026 9 90.0 0.095 5 0.031 8 | Show TableDownLoad:
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图 10 不同角度清洗玻璃基底上污染物的去除率Figure 10. Removal efficiency of cleaning contaminants on glass substrates at different angles3. 结论
1)调节气泡发生器的入水气液比，可以得到不同尺寸的气泡。当比值在0.05~0.4内调节时，利用高速摄像机和图像处理软件可测得气泡的平均尺寸为80~1 200 μm。
2)设置清洗距离为10 cm，在与水流垂直的方向放置基底，在清洗时间为60 s、液体流量为2.5 L·min−1的条件下，采用单独水洗和微小气泡清洗两种方式对污染物的去除率均不到10%，且清洗效果随气泡尺寸的增大而增强。当气液比为0.3，即气泡平均尺寸约为800 μm时，清洗效果最好，污染物的去除率达到68.3%。
3)当处理时间为较短的30 s时，清洗距离选择8 cm，清洗效果更好；而当处理时间为较充足的90 s时，由于清洗距离为8 cm处的气泡更为分散，作用范围更大，该条件下气泡清洗效果更好。另外，当把基底放置在与水流方向呈45°夹角时，清洗效果最好。
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图 1 废铅酸蓄电池回收处理系统边界图
Figure 1. System boundary of spent lead-acid battery recycling system
图 5 废铅酸蓄电池回收处理系统 (基准情景S1) 物质流过程
Figure 5. Material flow of spent lead-acid battery recycling system
图 6 废铅酸蓄电池现实回收处理系统碳排放量和避免碳排放量
Figure 6. Carbon emission and avoided carbon emission of spent lead-acid battery recycling system
图 7 再生处置阶段碳排放量和避免碳排放量
Figure 7. Carbon emission and avoided carbon emission in the stage of regeneration and disposal
图 8 集中收集优化情景 (优化情景S2) 物质流向
Figure 8. Material flow in the optimized scenario of centralized collection
图 9 跨区域转运优化情景 (优化情景S3) 物质流向
Figure 9. Material flow in the optimized scenario of trans-regional transport
图 10 不同情景下废铅酸蓄电池碳排放量
Figure 10. Carbon emission of spent lead-acid battery under different scenarios
图 11 不同情景下再生处置阶段碳排放量
Figure 11. Carbon emissions at different stages of regeneration and disposal under different scenarios
图 12 不同情景下再生处置阶段避免碳排放量
Figure 12. Avoided carbon emissions at the stage of regeneration and disposal under different scenarios
表 1 废铅酸蓄电池回收处理情景设置
Table 1. Optimization scenario setting of spent lead-acid battery recycling
关键环节 基准情景S1 优化情景S2 优化情景S3 收集方式 个体商流动回收 (55.6%) 专业第三方回收 (60.0%) 生产商自有渠道回收 (40.0%) 个体商流动回收 (55.6%) 专业第三方回收 (31.4%) 专业第三方回收 (31.4%) 生产商自有渠道回收 (13.0%) 生产商自有渠道回收 (13.0%) 收集距离 3 t卡车，运距302.77 km 9 t卡车，运距160 km9 t卡车，运距24 km 3 t卡车，运距302.77 km 9 t卡车，运距160 km 9 t卡车，运距160 km 9 t卡车，运距24 km 9 t卡车，运距24 km 转运范围 全 国 全 国 长江经济带上游区域 转运距离 30 t重卡，运距412.5 km 30 t重卡，运距412.5 km 30 t重卡，运距306.25 km 拆解过程 机械拆解+人工拆解 机械拆解 机械拆解 处置企业 再生铅企业+非正规处理厂 再生铅企业 再生铅企业
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