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含氯挥发性有机物 (Cl-VOCs) 是我国京津冀、长三角和珠三角地区土壤最常检测到的挥发性有机污染物 (VOCs) 之一[1-3]。Cl-VOCs挥发性强，具有环境持久性和抗生物降解性等特点，人体长期接触含氯有机物，可使机体抵抗力下降，引起神经衰弱综合征等疾病[4-6]。
Cl-VOCs污染土壤目前常用修复方法有生物降解[7]、土壤淋洗[8]、化学催化氧化[9]以及热脱附[10]。近年来，热脱附技术由于处理周期短、安全性高、二次污染小等优点[11]被广泛应用于有机污染场地的处置。热脱附是一个加热分离的过程，加热温度[12]和脱附时间[13]是影响热脱附效率的关键因素。Cl-VOCs在热脱附过程中进行脱氯和降解[14]。有研究发现在热脱附过程中添加碱性物质能促进Cl-VOCs的降解和脱氯。KAWAHARA等[15]利用加热和碱基促进有机氯组分的活化，发现碱基能促进氯原子的脱除；刘洁等[16]发现，NaOH的加入会促进污染土壤中多氯联苯的脱附和降解；黄海等[17]研究发现，碱性物质投加能有效提高硫丹的脱氯效率。这些研究均表明，碱性物质具有强化热脱附修复Cl-VOCs的潜力，但对添加碱性物质协同热脱附修复三氯苯污染土壤的工程案例鲜有报道。加热能有效去除污染土壤中的有机污染物质，但加热对土壤理化性质的改变也存在不容忽视的影响[18]。目前，国内对热脱附前后土壤理化性质变化的研究较少，土壤有机碳、有效磷、阳离子交换量和电导率是土壤性质中比较典型的指标，可以通过研究以上指标来综合评估土壤性质的变化。
以1,2,4-三氯苯(TCB)污染土壤为研究对象，选取廉价易得的NaOH、Ca(OH)2 、NaHCO3和CaCO3为添加剂进行强化热脱附实验。探究脱附时间、加热温度以及碱基添加剂对污染土壤中TCB去除效率的影响，并选取有机碳含量、有效磷浓度、土壤阳离子交换量和电导率作为热脱附前后土壤的理化性质指标进行分析验证中低温(150~350 ℃)热脱附对土壤理化性质的影响，以为TCB污染土壤热脱附的实际应用提供参考。
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利用自行组装的热脱附系统进行实验，构造如图1所示。该系统包括气氛控制单元、热解单元、尾气吸收单元。气氛控制单元由高纯氮气 (99.999%) 进行供气，玻璃转子流量计控制流速，主要作用为保证反应区的气氛及携带挥发目标污染物至尾气吸收系统；热解单元为程序升温管式炉 (GL系列，上海司阳精密设备有限公司) ；尾气吸收系统由3个洗气瓶组成 (分别为空瓶防倒吸、2瓶正己烷溶剂) ；样品检测采用气相色谱仪 (Agilent 7890A型，美国安捷伦科技公司) 、质谱仪 (Agilent 5973N型，美国安捷伦科技公司) ；
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供试土壤。土壤采自苏州吴江区某无污染地块黏土层土壤，将土壤样品 (约2.0 kg) 均匀铺在干净的托盘上，去除碎石等杂物后放置于通风阴凉处自然风干，研磨过筛后备用，供试土壤基本理化性质见表1。
模拟污染土壤配制。按照实验设计污染物浓度量取一定量TCB标液溶解至正己烷中，然后将溶有TCB的正己烷溶液与2 kg干净土壤混匀后待正己烷挥发完全，装至棕色大容量土壤采样瓶中避光养护15 d后分点采集土样测定其质量分数，若所有点位TCB质量分数相相差不大且与理论上所配制的目标质量分数相差较小便可得到符合试验设计的模拟TCB污染土壤。
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实验开始前，将管式炉升温至指定温度，石英管中通入稳定的氮气 (流速为150 mL·min−1) ，通过洗气瓶气泡间隔检查验证整个热脱附系统是否有漏气等问题。称取20 g污染土壤于坩埚中，待管式炉升温至目标温度后将坩埚推入管式炉加热区域。为研究热脱附修复过程中加热温度、脱附时间、添加剂含量对污染土壤中 TCB去除效果的影响，进行2组实验：基础系统参数对热脱附效率的影响 (温度与时间) 实验，设置加热温度为150、200、250、300、350 ℃，加热时间为15、30、45、60、90 min；碱基强化热脱附实验 (强碱与弱碱) ，分别称取质量分数为0.1%、0.5%、1.0%和5.0%的NaOH、Ca(OH)2 、NaHCO3和CaCO3，以混合法与TCB污染土壤样品混合均匀后进行热脱附。加热结束后打开管式炉取出试样待冷却至室温后，准确称取样品至40 mL采样瓶中待测，每个检测指标设置3个平行样。
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热脱附过程中，有机污染物的脱除主要为物理挥发且热脱附前后土壤样品质量无明显改变，为准确描述污染土壤热脱附过程中有机物的去除效果，引入TCB去除效率 (removal efficiency, RE) 的定义，计算方法如式 (1) 所示。
式中：
C0 为热脱附前土壤中污染物的质量分数，g·kg−1；C1 为热脱附后土壤中残留污染物的质量分数，g·kg−1。 -
土壤中的有机污染物测定按照《HJ 642-2013 土壤和沉积物挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法》[19]；有机碳检测按照《土壤 有机碳的测定 重铬酸钾氧化-分光光度法HJ 615-2011》[20]；有效磷检测按照《土壤有效磷的测定NY/T1121.7-2014》[21]；阳离子交换量按照《土壤 阳离子交换量的测定 三氯化六氨合钴浸提-分光光度法HJ 889-2017》[22]；电导率按照《土壤电导率的测定电极法HJ802-2016》[23]；实验产生的尾气通过正己烷吸收，按照《水质 氯苯类化合物的测定 气相色谱法HJ 621-2011》[24]进行气相组分测定。
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不同加热温度、时间下污染土壤中TCB去除率的动态变化曲线如图2所示。从图2可以看出热脱附能够有效脱除污染土壤中的TCB，随着温度的升高，污染土壤中TCB的质量分数逐渐降低，去除率不断增大。模拟土壤中TCB的初始测定值为3.25 g·kg-1，当加热温度仅为150 ℃时，污染土壤中TCB已有明显脱附效果。在低温条件下，有机污染物的去除以物理蒸发（挥发），较高温条件下分子结构破坏，进行化学降解[25]。当温度升高至200 ℃时，加热温度接近TCB的沸点(211.4 ℃)，此时可能伴随TCB的降解脱氯，脱附时间为15 min时，去除率为37.7%，脱附时间90 min时，去除率达到71.7%；当脱附时间为45 min时，加热温度分别为150、200、250、300和350 ℃，TCB的去除率分别为44.5%、58.6%、79.6%、95.3%和98.7%。当温度远超污染物沸点时(350 ℃)，污染土壤中的TCB去除率仅15 min便达到了82.9%，在90 min达到99.85%，但该温度条件下去除率增长缓慢甚至基本保持不变，不仅因为此时土壤中残留的TCB已很少，而且所残留的微量TCB解吸还受其赋存状态的影响[26]。不断增大加热温度和脱附时间虽然最终能够将污染土壤中的TCB几乎全部去除，但能耗也不断提高，增加脱附成本，对土壤理化性质的影响也较大。因此，在污染土壤热脱附过程中，需要合理设定脱附温度和时间，从而在保障修复效果的同时控制修复成本。
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1) 不同添加剂质量分数对热脱附效率的影响。图3为三氯苯污染土壤在加热温度为250 ℃，脱附时间为30 min时，4种碱性添加剂在不同质量分数下污染土壤中TCB的去除率。可以明显看到，4种碱性添加剂均对污染土壤中三氯苯的去除有积极影响。未添加碱性物质时去除率为65.13%，4种添加剂的强化热脱附效果呈现相同的趋势：当分别加入0.1%、0.5%、1%的碱性物质后，TCB去除率不断增大；随着添加剂持续增多，热脱附去除效率稍有降低，添加质量分数由1%升至5%时CaCO3组，去除率由83.32%降至80.11%；NaHCO3组由93.41%降低至92.77%；Ca(OH)2组由85.41%降至84.02%，NaOH组由91.26%降低至90.93%。这可能是由于过多的添加剂降低了混合土壤的导热系数所导致[27]。4种添加剂中NaHCO3的强化效果最佳，由于目前研究人员尚未明确量化热脱附过程中的传热和传质，基于土壤间隙、污染物和加热条件之间的关系，仍然很难判断传热和传质量对热脱附的贡献[28]。因此，推测可能是由于NaHCO3在97~270 ℃时会分解为Na2CO3、CO2和水蒸气[29]，分解产生的CO2和水蒸气增大了土壤颗粒间的通风量，增加了气体流速，促进污染物的迁移和运输。其余3种碱性添加剂的强化效果随添加剂的碱性增强而增大；在相同的反应条件下，三氯苯的脱氯效率大小顺序与碱性物质碱性的强弱顺序一致，这与肖叶等[30]研究结果一致。
2) 相同添加剂质量分数对热脱附效率的影响。为进一步研究不同参数对热脱附的影响效果，结合2.1的1) 中实验结果，在4种添加剂的质量分数为1%加热温度为250 ℃的条件下，研究不同加热时间对TCB去除率的影响。选取加热时间为15、25、35、45 min，结果如图4所示。实验结果显示，对比250 ℃、45 min未添加碱性物质时的去除率 (79.6%) ，添加1%的CaCO3、NaHCO3、Ca(OH)2 和NaOH后，去除率分别提高了10.8%、17.08%、10.43%和13.25%。进一步延长加热时间，去除率增幅不明显，因为对于污染土壤来说，其污染物分为大量可提取态和少量残留态，可提取态易脱附，但残留态与土壤颗粒结合紧密，加之其吸附的位置较深，使其不容易脱附[31-32]。根据2.1节中350 ℃、90 min去除率为99.85%，推测少量残留态的去除需结合更高的脱附温度和时间，温度和时间仍是热脱附过程中关键因素。
3) 强化热脱附动力学。为了进一步验证碱基对于热脱附的强化效果，运用一级动力学进行模拟拟合，图5为250 ℃下3种碱性物质 (质量分数均为5%) 协同脱附15、20、25、30、35、40、45 min后一级动力学模拟。根据拟合可以看出，未添加添加剂的土壤 (NA) 反应速率常数k=0.037 52，添加NaHCO3的反应速率常数k=0.098 08，添加NaOH的反应速率常数k=0.076 19，添加Ca(OH)2的反应速率常数k=0.063 23，添加CaCO3的反应速率常数k=0.058 79；反应速率常数k值越大，脱附效率越高，动力学拟合结果与2.2节第一项的实验结果一致。
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1) 系统参数条件下热脱附后土壤理化性质变化。为研究热脱附时不同加热时间和加热温度对土壤理化性质的影响，对热脱附前后土壤中有机碳、有效磷质量分数进行检测，结果如下图6所示。可以看出，在相同加热温度下，随着加热时间的上升，土壤有机碳质量分数下降，在加热温度为150 ℃时，随着加热时间从15 min上升至90 min，土壤含碳量从1.92%下降至1.73%；加热温度为350 ℃时，土壤有机碳质量分数由1.62%降至1.41%。在相同的加热时间下，含碳量下降的幅度随温度增大而增大。由此可见，低温条件(150 ℃)对土壤有机碳含量影响较小，中温条件(250~350 ℃)能加快有机碳的分解，减少土壤中的有机碳。
未经热脱附处理的污染土壤有效磷为48.1 mg·kg−1，随着热脱附的进行，土壤中有效磷质量分数开始增加，在系统参数条件为250 ℃、90 min时，相比初始值，质量分数增加了12.1 mg·kg−1；在250 ℃之前，有效磷质量分数随加热温度的增加、脱附时间的延长呈递增趋势，但增幅不大。这可能是因为，土壤中较少部分有机质发生分解，有机质中的磷素以可溶性灰分的形式存在于土壤中，因此增加了土壤中有效磷的含量[33]。当加热温度达300 ℃时，土壤中有效磷质量分数骤减，在脱附90 min后，污染土壤中有效磷质量分数降至40.1 mg·kg−1，这是由于土壤中有效磷与有机质正相关，当土壤中大部分有机质被分解后，有效磷也随之大幅降低[34]。
土壤阳离子交换量(CEC)和电导率(EC)的特征值能反映土壤肥力，是评价土壤改良和合理施肥的重要依据[35]。CEC和EC的变化如下图7所示。热脱附前土壤中CEC为19.73 cmol+·kg−1，随着热脱附的进行，土壤CEC开始逐渐降低，但降幅较小，直至脱附温度升至250 ℃后，土壤CEC骤减，例如在250 ℃时脱附60 min后，CEC为17.4 cmol+·kg−1，但当温度为300 ℃时，CEC为12.9 cmol+·kg−1，影响土壤阳离子交换能力的主要因素是土壤胶体类型和有机质含量，热脱附后土壤中有机质的含量降低，从而影响了有机物和无机阳离子交换基团组成的有机-无机胶体复合物的形成，故导致土壤阳离子交换量的下降[36]。与CEC变化趋势相反，土壤EC随温度升高呈先上升后下降的趋势，300 ℃时为拐点。土壤含水率、颗粒形状、粒径分布和阳离子交换量是影响土壤EC的主要因素[37]。当温度到达300 ℃后，此时土壤CEC较小，加之高温使土壤大颗粒破裂引起土壤颗粒的不规则性，非球形颗粒形状和较宽的粒径分布也往往会降低土壤的EC值。因此，在300 ℃后，土壤EC值骤减。
2) 添加剂协同热脱附后土壤理化性质变化。在热脱附过程中添加Ca(OH)2和NaHCO3后土壤有机碳、有效磷变化见图8。脱附时间均为30 min，以此系统条件为基础，分别在150、250、350 ℃时添加质量分数为0.1、0.5和1%的碱性物质。由图8(a)可知，在低温(150 ℃)条件下，添加剂对土壤有机碳的影响较小，当温度升高后(250、350 ℃)，添加剂的含量对热脱附后土壤中有机碳的影响逐渐明显。例如，在添加1%的Ca(OH)2温度为150 ℃时，土壤中有机碳质量分数从1.89%增加至1.91%；相同添加剂条件下，当温度为350 ℃时，有机碳质量分数由0.96%增至1.2%，增加了0.24%。相比于添加剂，温度仍然是影响土壤中有机碳质量分数的主要因素，但碱性物质的添加能减少温度对有机碳的影响。图8(b)显示，在不同温度下协同热脱附后土壤有效磷变化；由图可知，对比Ca(OH)2的添加，NaHCO3对协同热脱附后污染土壤中有效磷的改变更为明显，在350 ℃下，添加质量分数均为0.1%的Ca(OH)2和NaHCO3后，土壤有效磷质量分数分别为88.7和115.9 mg·kg−1。此外，污染土壤热脱附后有效磷质量分数均随着添加剂质量分数的增大而增加。这可能是因为，Ca(OH)2和NaHCO3被添加后，土壤中阳离子交换量显著增大，减少了矿物离子对磷的吸附固定，因此Ca(OH)2和NaHCO3添加后土壤中有效磷质量分数不断增大。
图9为Ca(OH)2和NaHCO3协同热脱附后污染土壤CEC变化情况。由图可看出，碱性物质的添加能明显增加污染土壤热脱附后CEC的值，150 ℃下添加1%的Ca(OH)2和NaHCO3后，CEC的值由19.8 cmol+·kg−1增大至26.6 cmol+·kg−1和25.6 cmol+·kg−1；2种碱性物质的添加对于热脱附后土壤CEC的影响均呈现相同的趋势，随着Ca(OH)2和NaHCO3的添加，污染土壤的CEC值逐渐增大。
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为了研究碱性物质强化热脱附机理，综合前期不同碱性物质对污染土壤中的TCB去除效率的实验结果，选取1种强碱 (NaOH) 和1种弱碱 (NaHCO3) ，对350 ℃、30 min条件下添加不同质量分数的碱基协同热脱附后土壤降解气相产物进行组分分析，结果如图10所示。气相产物成分主要为1,2-DCBz (邻二氯苯) 、1,3-DCBz (间二氯苯) 和1,4-DCBz (对二氯苯) ，在350 ℃、30 min条件下，尾气中1,2-DCBz、1,3-DCBz和1,4-DCBz的质量浓度为1.06、1.16、1.11 ug·L−1。当添加0.1%的NaOH和NaHCO3后，各组分质量浓度增大至1.21、1.34、1.33 ug·L−1和1.24、1.37、1.3 ug·L−1，但增幅较小；当添加剂质量分数为0.5%时，尾气中二氯苯明显增多，各组分质量浓度分别增大至1.63、1.92、1.84 ug·L−1和2.36、2.56、2.47 ug·L−1，尾气中二氯苯质量浓度分别为5.39和7.39 ug·L−1；当添加剂质量分数增加至1%时，此时尾气中二氯苯质量浓度由初始值3.33 ug·L−1提高至6.98和8.73 ug·L−1。
图11为添加1%NaOH和NaHCO3后TCB降解气相产物浓度。结果表明，2种碱性物质均能促进TCB的降解，而且NaHCO3比NaOH更能促进TCB向二氯苯转化；添加1%NaOH和NaHCO3后尾气中1,2-DCBz质量浓度分别为2.19、2.76 ug·kg−1，1,3-DCBz质量浓度分别为2.41、3.03 ug·L−1，1,4-DCBz质量浓度分别2.38 ug·L−1和2.94 ug·L−1，该实验结果与2.2节中实验结果一致。在TCB的加氢脱氯过程中，不同位置上的氯原子反应性能也是不同的，邻位氯原子最先被取代生成1,4-DCBz或1,3-DCBz，对位氯原子键能最大最不易脱落[38]。因此，废气组分中1,2-DCBz的质量浓度最少。
图12为添加NaOH和NaHCO3后TCB降解固相产物质量浓度。可以看出，固相中二氯苯的质量浓度远小于气相，当添加剂质量分数为1%时，1,3-DCBz质量浓度分别为0.35、0.24 ug·L−1，1,4-DCBz质量浓度分别为0.37和0.25 ug·L−1，同时1,2-DCBz质量浓度已低于检出限。另一方面，可以看出，总体生成的二氯苯的质量浓度为0.26 ug·L−1，添加了1%碱性物质之后质量浓度分别增加至0.59 ug·L−1和0.62 ug·L−1，而经过热脱附后土壤残留三氯苯的质量分数为70 ug·kg−1，并且未在气相和固相组分中检测出氯苯。其原因可能在于氯苯的沸点更低且生成量更小，在350 ℃的温度下无法长时间停留在固相之中。因此，对于后续的分解产物的研究可以主要关注尾气而非土壤。
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1) 热脱附技术能有效修复1,2,4-三氯苯污染土壤，去除率随加热温度的升高和脱附时间的延长而增大。
2) 碱性物质的添加能有效强化1,2,4-三氯苯污染土壤的热脱附效果，提高TCB的去除率，并且NaHCO3强化效果最佳，其次为NaOH、Ca(OH)2和CaCO3。此外碱性物质能促进三氯苯向二氯苯的分解，加入碱性物质后，气相中二氯苯质量浓度增大。
3) 较低温度 (150 ℃) 对土壤理化性质改变不大，中温 (250~350 ℃) 能明显改变土壤理化性质，减少有机碳、有效磷质量分数以及阳离子交换量。在热脱附过程中添加碱性物质能减少温度对有机碳降低的影响，增大有效磷质量分数和阳离子交换量。
4种碱基添加剂对1,2,4-三氯苯污染土壤热脱附效果的影响
Effects of four base additives on thermal desorption of 1,2,4-trichlorobenzene contaminated soil
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摘要: 含氯有机物是土壤中常见的污染物质，对人体危害大，采用热脱附修复技术去除。通过改变加热温度、加热时间及添加4种碱性物质 (NaHCO3、NaOH、Ca(OH)2、CaCO3) 等条件获取TCB的去除效率及污染土壤理化性质变化情况。实验结果表明，热脱附能有效去除土壤中TCB，当温度为350 ℃加热30 min时，污染土壤中TCB去除率为83.27%；碱性物质的添加能有效强化热脱附过程，添加1%的NaHCO3、NaOH、Ca(OH)2和CaCO3后，TCB去除率分别提高了28.28、26.13、20.28、18.19%。碱性物质的添加促进了TCB的脱氯和降解，相比于无碱性物质热脱附，添加1%NaHCO3和NaOH后尾气中DCBz增加了5.4 ug·L−1和3.65 ug·L−1。热脱附后土壤有机碳、有效磷质量分数和阳离子交换量减少，电导率增大；碱基协同热脱附前后土壤的总有机碳质量分数变化不大，土壤中有效磷质量分数和阳离子交换量明显增大，脱附条件为250 ℃、30 min以及1%的Ca(OH)2时，脱附前后有效磷由57.5 mg·kg−1增大至80.2 mg·kg−1，阳离子交换量由19.72 cmol+·kg−1增大至24.4 cmol+·kg−1。本研究结果可为热脱附技术修复三氯苯污染土壤提供技术参考。Abstract: Chlorinated organic matter is a common pollutant in soil, which is harmful to human body. It is removed by thermal desorption remediation technology. The removal efficiency of TCB and the change of physical and chemical properties of contaminated soil were obtained by changing the heating temperature, heating time and adding four kinds of alkaline substances (NaHCO3, NaOH, Ca(OH)2 and CaCO3). The experimental results showed that thermal desorption colud effectively remove TCB from soil. When the temperature was 350 ℃ for 30 min, the TCB removal rate was 83.27%. The addition of alkaline substances colud effectively enhance the thermal desorption process. After adding 1% NaHCO3, NaOH, Ca(OH)2 and CaCO3, the TCB removal rates are increased by 28.28, 26.13, 20.28 and 18.19%, respectively. The addition of alkaline substances promoted the dechlorination and degradation of TCB. Compared with the thermal desorption of non-alkaline substances, the DCBz in the tail gas increased by 5.4 ug·L−1 and 3.65ug·L−1 after the addition of 1%NaHCO3 and NaOH. After thermal desorption, the mass fraction of organic carbon, available phosphorus and cation exchange capacity of soil decreased, while the electrical conductivity increased. The mass fraction of total organic carbon (TOC) in soil did not change much, but the mass fraction of available phosphorus and cation exchange capacity in soil increased significantly When the desorption conditions were 250 ℃, 30min and 1% Ca(OH)2, The available phosphorus concentration increased from 57.5 mg·kg−1 to 80.2 mg·kg−1, and the cation exchange capacity increased from 19.72 cmol+·kg−1 to 24.4 cmol+·kg−1. The results can provide technical reference for the remediation of trichlorobenzene contaminated soil by thermal desorption.
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我国2018年环境状况公报显示，鄱阳湖等5大淡水湖水体均处于富营养状态[1]。水体中氮磷营养物质过多，超过湖泊的自我净化能力，未经降解的污染物通过沉积或颗粒物吸附存蓄在底泥中，造成底泥不同程度的污染，被污染的底泥将成为水体污染物的“汇”[2-4]。随着水体环境条件的变化，底泥中的氮磷营养元素被水生植物生长吸收利用，有一部分被释放到上覆水中而成为水体内源性污染的“源”[5-7]，其中磷在限制水体生态系统的初级生产力和调控富营养化状态起到关键作用[8-10]。因此，研究氮磷在湖泊水体中的变化和释放规律对于控制湖泊富营养化具有重要的作用。
乌梁素海流域内有河套灌区和一些工业企业，每年有大量未经处理的工业废水和农田灌溉水排入湖泊，导致水体中氮磷营养物质过多，湖泊的内源污染严重。有研究表明：2004—2006年，该湖泊中100多个监测点数据显示水体总磷和总氮质量浓度平均值为0.16 mg·L−1和6.91 mg·L−1[11-12]；2015年，水体中总磷和总氮质量浓度平均值为0.085 mg·L−1和2.52 mg·L−1[13]；2001年，河套灌区全年农田排水总氮和总磷质量分别为644.47 t和10.07 t[14]；2013年，乌梁素海工业污水和城镇生活污水的排放量分别为1 915.81 t和3 033.96 t[15]；2019年，入湖TN、TP的污染负荷为2 037.23 t和55.82 t，湖泊整体水质呈Ⅴ类，仍处于富营养化状态[16]。控制水体富营养化一方面可从源头上减少营养物质排入水体，另一方面可降低水体和底泥中的营养物质。
本研究在农田排水的九排干入湖口附近的七作业区域设置示范区，采用原位生态修复技术，增设曝气增氧设施以增加水体中溶解氧浓度，优化水生植物群落，放养鱼类，收获水生植物并开展了在溶解氧(DO)和pH值变化下原柱状底泥氮磷质量浓度变化的室内模拟实验，分析了水环境因素DO和pH值的变化对底泥中营养物质释放规律的影响。本研究成果可为制定乌梁素海切实有效的富营养化治理措施提供参考。
1. 实验部分
1.1 研究区概况
乌梁素海(40°36'N~41°03'N，108°43'E~108°57'E) 位于内蒙古高原巴彦淖尔市乌拉特前旗境内，南北长35~40 km，东西宽5~10 km。目前湖泊面积为293.08 km2，其中177 km2为开阔水域，其余为天然及人工芦苇区。平均水深为1.78 m，在1.1 m与2.77 m之间波动。每年大约在11月开始结冰，至翌年3月为冰封期。该湖泊是历史上由黄河改道形成的河迹湖泊，是我国8大淡水湖之一，也是内蒙古高原具有重要生态功能的天然湖泊湿地，于2002年被国际湿地公约组织列为国际重要湿地[17]。其所在地区属中温带大陆性季风气候，日照充足，历年平均日照时间3 202 h，流域多年平均气温5.2 ℃。流域内多年平均降雨量为200~250 mm，降雨多集中在6—9月，雨季的降雨量占全年降雨量的80%左右。
1.2 实验设计
在乌梁素海九排干入湖口附近七作业区设置原位修复实验示范区(图1)，示范区面积为3.3 km2。这里是农田排水入湖口附近，营养盐浓度较高，紧挨芦苇荡，水流速率较低。2019年5月，采用松木桩子，防腐钢绳挂网，下挂石笼网固定，用高密度聚乙烯双层拦网建立双层防水围隔，水面上露0.5 m。示范区水深为1.4~1.6 m。2019年5—8月，对示范区的水环境、底泥和生物进行本底调查。其中水体总氮和总磷平均含量分别为2.23 mg·L−1和0.24 mg·L−1，底泥(0~10 cm)中总氮和总磷质量分数分别为1.86 g·kg−1和0.61 g·kg−1。挺水植物以芦苇(Phragmites australis)占优势，沉水植物有龙须眼子菜(Potamogeton pectinatus)、菹草(Potamogeton crispus)等，但数量较少；主要鱼类有鲫鱼(Carassius aumtus)、鲤鱼(Cyprinus carpio)、草鱼(Ctenopharyngodon idellus)、花鲢(Hypophthalmichthys nobilis )等。
图 1 实验区地理位置及采样点示意图Figure 1. Geographic location and sketch map of sampling points in the experimental area乌梁素海富营养化导致芦苇生长旺盛、水下光照和氧气不足，沉水植物群落结构简单，鱼类种类和数量较少。本示范工程的基本思路是：建立围网，将示范区与对照区分开；采用太阳能曝气设施，增加水体溶解氧浓度；优化沉水植物结构群落，放养本地鱼类，收获芦苇等措施，促进湖中营养盐的吸收和转出(图2)。
图 2 实验示范研究的总体思路、野外实验现场、太阳能曝气设施Figure 2. General idea frame diagram of the experimental demonstration research, field experiment scene and schematic diagram of solar aeration facility实验处理于2020年5月初开始，示范区内每隔330 m布设1台推流式太阳能曝气机(LBPQ，苏州鲁班环保科技有限公司，昆山市)，以太阳能作为设备运转的直接动力，设置独特的转盘式复氧叶轮，通过转盘叶轮旋转拨动水循环，将水横向推流输送至远端，底部缺氧水体向上补充，实现循环推流、混合和复氧等多重功效。 共布设30台推流式太阳能曝气机，以增加水体中氧气浓度，利于水生生物的生存。5月底投放重量为250~350 g的草鱼幼苗1.5×104 kg。同时种植轮藻(Chara fragilis)、狐尾藻(Myriophyllum verticillatum)、轮叶黑藻(Hydrilla verticillata)、苦草(Vallisneria natans )、金鱼藻(Ceratophyllum demersum)、龙须眼子菜等，1 m2种植25丛。示范区内累计种植水生植物0.2 km2。2020年8—9月，收割芦苇，收割深度约为1 m，累计收割芦苇达5.76×104 t。以示范区以外的湖区作为对照，从北向南以不同间隔分别设置12个采样点，用GPS定位(图1(a))；在实验示范区设置8个采样点(图1(b))。在2020年5—11月和2021年1月，在各采样点分别采集水样和底泥样品，进行氮磷含量测定。
1.3 样品采集和实验测定
2020年5—11月，每月在湖区进行水样和底泥样品的采集，冬季冰封期的2021年1月开冰取样。用水样采集器(CG-00，格雷斯普科技开发公司，北京) 采集水样后，将水样装入取样瓶中，放入便携式冰箱，带回实验室后立即进行总氮和总磷的分析测定。总氮(TN)的测定采用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法，总磷(TP)采用碱熔-钼锑抗分光光度法。现场用便携式水质分析仪(SL1000，HACH，Loveland，CO) 测定水体pH值、电导率、水温、溶解氧等指标。
采集水样后，同时用柱状取泥器(Kajak，KC-Denmark，Copenhagen) 采集底泥样品，采集深度为0~10 cm，装入封口袋中，排去袋中空气，密封放入便携式冰箱，带回实验室后，在阴凉通风处将样品风干，剔除砾石、贝壳及动植物残体等杂质，研磨后过100目筛，充分混匀后装入样品瓶，进行总氮和总磷的分析测定。底泥中总氮(TN)的测定采用半微量凯氏法，总磷(TP)的测定采用硝酸-硫酸消化法。
1.4 底泥营养盐释放模拟实验
2020年8月，在七作业示范区中部，用柱状取泥器采集底泥样品9份，每3份为一组，采集深度为0~10 cm，将所取柱状泥样直接推入预先制好的直径10 cm，高度66 cm的有机玻璃圆柱中，避光低温保存运回实验室并放入低温培养箱，在25 ℃下进行营养盐释放实验。同时采集水样，放入便携式0~4 ℃的冰箱带回实验室，经0.45 μm 孔径的滤膜过滤，滤去藻类等浮游生物，以减小其对实验的影响。滤膜在使用前用稀盐酸浸泡并消煮，消除有机质对水体的干扰。
圆柱顶盖上开有取样孔，一根气管伸入筒内，气管的另一端与氧气和氮气袋相连；另一根通气管与大气相连，调节柱内溶解氧，用于排除柱内其余气体，并保证其气密性，平时用橡胶塞封闭。将经滤膜过滤后的水样沿圆柱筒壁缓缓注入实验柱中，尽量不要搅动底部的泥样，泥样和水样的高度比值接近1∶1。加入水样后，静沉平衡24 h，调节控制实验条件。向实验圆柱中分别通入氧气，以调节上覆水中溶解氧(DO)质量浓度。有研究表明：当水体中溶解氧质量浓度低于2 mg·L−1时，会导致鱼虾窒息死亡，水体处于缺氧状态；而溶解氧质量浓度在4 mg·L−1以上时，可满足大多数鱼类生存[18]。 SCHUBLE等[19]把溶解氧质量浓度低于3 mg·L−1定义为缺氧。我国地表水溶解氧质量浓度以6、5、3、2 mg·L−1为分级标准[20]。结合文献和实际情况，本实验将溶解氧分别控制为好氧(DO>4 mg·L−1)、缺氧(2 mg·L−1<DO≤4 mg·L−1)、厌氧(DO≤2 mg·L−1) 3种状态。在实验期间，用NaOH和HCl调节上覆水中的pH 值，pH值分别控制为 6.5、8、9。实验进行14 d，每2 d 取1次水样，每次取样15 mL，之后补充水样至原刻度。采用文献中报道的方法[21]测定水样中溶解态无机磷(DIP)、溶解态磷(DTP)、总磷(TP)、总氮(TN)。
1.5 数据分析
为了稳定方差异质性，水温、电导率和pH值的数据取自然对数后进行统计分析。实验所测数据均采用SPSS 17.0软件(SPSS，Chicago, IL, USA)进行方差分析，其中实验区和示范区的水体环境参数、水体和底泥氮磷质量浓度数据采用单因素方差分析(ANVOV)(显著性水平α= 0.05)，各变量随时间变化的差异采用T-test检验(显著性水平α= 0.05)，底泥中营养盐在不同时间下释放规律采用重复测量方差分析(显著性水平α= 0.05)。所有数据均用平均值±标准误差表示。采用 Origin 9.0 软件进行制图。
2. 结果与分析
2.1 实验处理对水环境的影响
实验示范区和对照区的水温变化差异不显著(P=0.052)，但水温随季节变化的差异显著(P<0.001)。实验示范区7月水温最高，平均水温为25.1 ℃，变化区间为24.7~25.9 ℃；1月水温最低，平均水温为0.24 ℃，变化区间为0.1~1.0 ℃(图3(a))。对照湖区7月水温最高，平均水温为27.1 ℃，变化区间为24.1~31.4 ℃；1月水温最低，平均水温为0.19 ℃，变化区间为0.9~1.0 ℃(图3(b))。无论实验示范区还是对照区，5—9月的水温均在15 ℃以上，10月水温降至9.5~14.6 ℃。实验示范区表层水体溶解氧质量浓度为5.9~11.6 mg·L−1，底部水体溶解氧质量浓度为1.2~2.5 mg·L−1，示范区表层和底部水体溶解氧浓度均显著高于对照区(P<0.001)(图3(c)、(d))。
图 3 乌梁素海实验示范区和对照区水温随季节变化的规律及水体表层和底部溶解氧质量浓度变化Figure 3. Seasonal variation of temperature, dissolved oxygen mass concentration at surface and bottom of water body at experimental demonstration area and the control area of Wuliangsu Lake实验示范区和对照区的电导率变化差异显著(P<0.001)，对照区平均电导率为3.46 mS·cm−1，示范区为1.54 mS·cm−1。当年5月至翌年1月，电导率基本呈相对缓慢的逐渐降低趋势，11月的电导率最低，到翌年1月，有所回升(图4(a)、(b))，对照区电导率随季节变化的差异显著(P<0.001)。对照区水体平均pH值为8.65，变化区间为8.22~8.75；实验示范区平均pH值为8.43，低于对照区(P=0.045)，变化区间为7.80~8.80(图4(c)、(d))，单点最高pH值为9.3，最低值为7.5。示范区水体pH值随季节变化差异显著(P<0.001)。
图 4 乌梁素海实验示范区和对照区水体电导率和pH值随季节变化的规律Figure 4. Seasonal variation of water conductivity and pH value in experimental demonstration area and the control area of Wuliangsu Lake2.2 实验处理对湖泊水体中氮磷含量的影响
与对照相比，实验示范区水体中总氮(TN)质量浓度显著减低(P<0.001)，平均TN质量浓度为0.99 mg·L−1，对照湖区水体平均TN质量浓度为2.89 mg·L−1 (图5(a)、(b))，原位生态修复技术对水体中总氮的削减率达到 66%。TN质量浓度在各月之间的变化差异显著(P<0.001)，5月水体中TN质量浓度相对较高，之后随着水生植物的生长，其值有所降低，呈现不规律波动式的变化；11月进入冬季以后，沉水植物的新陈代谢活动基本降为零，此时水体中TN达到最低值；到翌年1月以后，随着气温回升，冰冻层下方微生物对水体中有机物质进行分解，水体中TN质量浓度有所回升。
图 5 乌梁素海实验示范区和对照区水体总氮、总磷质量浓度随季节变化规律Figure 5. Seasonal variation of total nitrogen and total phosphorus mass concentrations in water at experimental demonstration area and the control area of Wuliangsu Lake实验处理显著降低了水体中总磷(TP)质量浓度 (P<0.001)，实验示范区平均TP质量浓度为0.11 mg·L−1，对照湖区的平均TP含量为0.34 mg·L−1 (图5(c)、(d))，总磷的削减率达到68%。各月水体中TP质量浓度的变化差异显著(P< 0.001)，5月水体中TP含量相对最高，之后进入夏季随着水生植物的生长，其值呈现快速降低的趋势，尤其是8月和9月降低幅度最大，11月达到最低值，到翌年1月，随着有机物的分解，水体中TP质量浓度有所回升。
2.3 实验处理对底泥氮磷含量的影响
实验处理显著减低了底泥(0~10 cm)中总氮(TN)质量分数(P<0.01)。实验示范区底泥平均TN质量分数为1.43 g·kg−1，对照湖区的底泥平均TN质量分数为1.71 g·kg−1 (图6(a)、(b))，实验处理对底泥总氮的平均削减率为16%。对照湖区底泥TN质量分数在各月之间的变化幅度较小，差异不显著(P=0.194)。实验区底泥中TN质量分数变化较大，5月底泥中TN质量分数相对较高，为2.04 g·kg−1，1月降到0.71 g·kg−1。
图 6 乌梁素海实验示范区和对照湖区底泥(0~10 cm)总氮、总磷质量分数随季节变化规律Figure 6. Seasonal variation of total nitrogen and phosphorus mass fraction in sediment (0~10 cm) of the experimental demonstration area and the control area of Wuliangsu Lake与对照区相比，实验示范区底泥中总磷(TP)质量分数显著减低(P<0.001)，平均TP质量分数为0.43 g·kg−1，对照湖区底泥平均TP质量分数为0.60 g·kg−1 (图6(c)、(d))，实验处理对底泥中总磷的平均削减率为 28%。对照区各月底泥中TP质量分数变化差异不显著 (P=0.073)。实验区底泥中TP质量分数5月最高，为 0.84 g·kg−1，随着夏季水生植物的生长，其值呈现快速降低的趋势，8月底泥中TP质量分数为 0.33 g·kg−1，1月降到 0.25 g·kg−1。
2.4 原状底泥氮磷释放规律
溶解氧浓度显著影响底泥磷的释放(P<0.001)，在pH值不变的情况下，溶解氧质量浓度低于2.0 mg·L−1时，上覆水体中溶解态总磷(DTP)的质量浓度显著提高。这说明底泥中磷的释放速度较快。当溶解氧质量浓度为 2.0~4.0 mg·L−1时和高于4.0 mg·L−1时，底泥中磷的释放不显著，水体中DTP的质量浓度较低，两者相差不大(图7)。溶解态无机磷(DIP)质量浓度的变化趋势相似。随pH值的增加，底泥中磷的释放速率显著增加(P=0.003)。在厌氧状态下，pH值从6.5变化到9.0时，底泥中磷的释放速率逐渐增加。在缺氧和好氧状态下，pH值为9.0时，底泥中磷的释放速率有所提高，但仍低于厌氧状态。
图 7 在室内模拟实验中溶解氧和pH值对原状底泥溶解性无机磷、溶解性总磷和总氮释放的影响Figure 7. Effects of dissolved oxygen and pH value on the release of dissolved inorganic phosphorus, dissolved total phosphorus and total nitrogen from undisturbed sediment in laboratory simulation experiment.DO和pH值的变化显著影响底泥中氮的分解和释放(P<0.001)。在好氧和缺氧状态下，当pH值为6.5时，上覆水体中的总氮质量浓度呈降低趋势；当pH值增加到8.0时，水体中总氮质量浓度比初始值显著增加，猛增后又呈降低趋势；当pH值从8.0增加到9.0时，水体中总氮质量浓度增加后又减少。总之，底泥中氮的分解和释放对pH值比较敏感，变化幅度较大。
3. 讨论
本研究中原位修复技术显著降低实验示范区湖泊水体的电导率，实验区电导率只有对照区的45%，5—11月电导率呈逐渐降低的趋势，翌年1月有所回升。这表明：实验处理技术可显著降低水体中离子浓度(图4(a)、(b))，在冬季，尽管水面处于冰封状态，但水体中微生物对植物残体和底泥中营养物质的分解仍在进行；实验处理对水温没有显著影响，水温随季节变化而显著变化。本研究发现，乌梁素海的水温在7月最高，平均水温为27.1 ℃，单点最高温度达到31.0 ℃。已有研究[22]表明，随着水体温度的升高，微生物和水生生物活性增强，使底泥中有机磷不断转化为无机磷。但本研究实验区从5月开始，水体中氮磷质量浓度呈逐渐减低的趋势，其原因可能是水草生长过程中能有效吸收释放到水体中的氮磷，使示范区的水体和底泥中氮磷的含量低于对照区(图6(c)、(d))，同时在一定程度上抑制了藻类的生长。其原理包括2个方面。第一，水生植物可以通过自身新陈代谢作用吸收底泥中的营养物质。芦苇和菖蒲(Acorus calamus)对氮的去除效果比较稳定，美人蕉(Canna indica)和芦苇对磷的去除效果较好[23]。挺水植物芦苇生长可固定大量氮和磷，收获后可转移氮磷营养负荷[24]。通过模型模拟发现，挺水植物的存在对氮磷转移具有关键作用[25]。第二，沉水植物对氮磷有很好的吸收作用。使用沉水植物改善水质，不会引入污染物，同时可增强微生物活性而降解污染物，养育水中的食草性鱼类。已有研究[26-27]表明，苦草、黑藻、马来眼子菜、苦草4种沉水植物对水体中TN的去除率均在80%左右，苦草对总磷的去除效果最好，去除率与水体污染物浓度有关。金鱼藻对氮和磷的去除效果也较好[28]。值得一提的是，水生植物修复底泥需要在秋季及时收割打捞，否则到冬春季节植物残体会在水体中被微生物分解，其中所含的营养元素会重新进入底泥中，从而影响修复效果。
磷是控制水体富营养化的关键性与限制性营养盐之一[29]。而且我国近60年来的生产经营活动已经加速了磷的循环[30]，西部地区湖泊水体中磷主要来自流域内畜禽养殖业、城乡居民生活污水和农田排水[31]。本研究采用曝气和种植水生植物的方式，显著增加了水体中溶解氧的质量浓度(P<0.001)，再加上水生植物生长从水中吸收氮磷，从而降低了乌梁素海水体中营养盐浓度。本实验示范区对水体中TN和TP的削减率达到66%和68%，尽管低于已有研究，溶解氧的增加使上覆水体中氨氮及总磷去除率达到71.6%和 92.6%[32]，但已达到地表水III类水的总氮总磷标准；而对照区水体中平均TN、TP质量浓度为2.89 mg·L−1和0.34 mg·L−1，仍为IV类和V类水，甚至超过地表水环境质量标准(GB 3838-2002)中V类标准值。本实验处理对底泥中氮磷的削减率相对水体中比较低，但依然达到显著水平(P<0.01)。其可能原因是：底泥中营养盐的释放一方面受水环境的溶解氧、pH值、微生物活性等因素的影响，另一方面也受底泥中总磷含量较高、水体中营养盐浓度和水生植物吸收转化的影响。乌梁素海底泥平均总磷质量分数为1.07 g·kg−1[33]，高于太湖、鄱阳湖等。底泥中磷的削减主要通过植物生长和根系吸收作用，已有研究[34]表明黑藻和苦草可有效降低间隙水中溶解性总磷质量浓度。尽管本实验中种植了苦草、黑藻等沉水植物，可能因种植时间较短，其吸收能力还不足。后期会持续监测沉水植物对底泥中磷质量分数的影响。对武汉南湖的原位生态修复技术表明，围隔构建、鱼类清除、水生植被重建等生态修复措施可改善水质状况，尽管内源污染控制仍需进一步研究[35]。本示范研究经过原位生态修复技术处理后，底泥颜色大部分从黑色转化为黄色，无明显臭味(作者观测)。这表明原位生态修复技术显著降低了水体中氮磷营养物质的质量浓度并改善了水环境条件。构建水生植被、完善食物链、曝气增氧、收获芦苇等措施能有效控制水体富营养化程度。
在实验中，当上覆水体为厌氧条件时，水体中可溶性磷(DIP)质量浓度最高，可达好氧条件下的2倍多(图7)，表明好氧环境会抑制底泥中磷的释放。其可能原因：一方面在好氧条件下，底泥中氧化还原电位较高，容易产生胶体沉淀，增强了对磷的固定作用 [36-37]；另一方面，在好氧条件下，底泥微生物活性增强，从而降低了底泥中磷的释放速率[38]。底泥-水界面的pH值影响底泥对磷的吸附作用和离子交换作用。已有研究[39]表明，在强碱条件下，总磷的最大释放量是中性条件的1.9倍。从本实验结果看，pH值越高，DIP和DTP的释放越强烈，且高pH值和低溶解氧对DIP和DTP释放有很强的协同作用。本研究实测pH值介于 7.5与9.3之间，底部水体溶解氧质量浓度基本低于2.5 mg·L−1，容易引起底泥磷的释放，如能充分利用水生植物生长吸收释放出的磷，在秋季及时收获并带出水体可有效降低湖泊的富营养化程度。
4. 结论
1) 原位生态修复技术显著降低了示范区水体的总氮(TN)和总磷(TP)质量浓度，与对照湖区相比，总氮和总磷的削减率分别达到66%和68%。5月水体中TN和TP质量浓度相对较高，随着水生植物生长，其质量浓度显著降低，并在11月达到最低值；翌年1月，其质量浓度有所回升，这可能是由于植物体的腐烂分解将部分N、P释放到水体中。
2) 原位生态修复技术显著降低了示范区底泥(0~10 cm)中总氮(TN)和总磷(TP)质量分数，对0~10 cm 底泥中总氮和总磷的削减率分别为16%和28%。5月底泥中TN和TP质量分数较高，翌年1月质量分数最低。
3) 较低的溶解氧和较高的pH值(碱性环境)会加速底泥中溶解性无机磷和溶解性总磷的分解和释放，有利于水生植物吸收利用，但会抑制氮的释放。
致谢 感谢北京爱尔斯生态环境工程有限公司武学军、宋国庆、孟路在野外实验实施和采集样品工作中给予的帮助！
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图 1 TCB污染土壤热脱附修复系统
Figure 1. Thermal desorption remediation system of TCB contaminated soil
图 3 不同质量分数的碱性物质强化热脱附结果
Figure 3. Results of enhanced thermal desorption of alkaline substances with different mass fractions
图 4 相同质量分数的碱性物质强化热脱附结果
Figure 4. Results of enhanced thermal desorption of alkaline substances with the same mass fraction
图 6 热脱附后污染土壤有机碳、有效磷质量分数
Figure 6. Mass fraction of organic carbon and available phosphorus in polluted soil after thermal desorption
图 7 热脱附后土壤阳离子交换量和电导率
Figure 7. Cation exchange capacity and conductivity of soil after thermal desorption
图 8 协同热脱附后土壤有机碳、有效磷的质量分数
Figure 8. Mass fraction of soil organic carbon and available phosphorus after synergistic thermal desorption
图 9 协同热脱附后土壤阳离子交换量
Figure 9. Cation exchange capacity of soil after synergistic thermal desorption
图 10 不同质量分数的碱性物质协同热脱附后气相组分
Figure 10. Gas component after synergistic thermal desorption of alkaline substances with different mass fractions
图 11 添加1%不同碱性物质协同热脱附后气相组分
Figure 11. Gas component after adding 1% different alkaline substances for synergistic thermal desorption
表 1 供试土壤理化性质
Table 1. Physical and chemical properties of experimental soil
含水率/% pH 有机碳/% 有效磷/(mg·kg−1) 阳离子交换量/(cmol+·kg−1) 电导率/(mS·m−1) 12.5 7.52 1.93 48.1 19.73 13.32 
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