在矿区开采和冶炼过程中，大量重金属伴随矿渣、冶炼废水和废气通过雨水淋溶、污水灌溉、大气降尘等方式进入土壤，造成矿区农田污染^[1]。矿区农田重金属污染土壤修复可从两方面开展工作。一是从土壤的角度选用合适的调理剂对原生土壤进行调理；二是从作物的角度筛选合适的经济作物种植。无机试剂能与合适价态的重金属离子发生氧化、还原、沉淀等反应，从而改变重金属的迁移量。天然有机肥能够增加土壤肥力，改善土壤微生态环境，同时有机肥中的有机物能够与重金属发生络合，降低土壤中重金属向植物的转移量^[2]。因此，无机-有机混合调理剂是一类重要的调理试剂。不同的植物对不同重金属的吸收量具有较大差异。重金属具有多种形态，其中有效态迁移性最强，最容易被植物吸收富集，是评价可迁移重金属数量的重要指标^[3]。筛选适合不同重金属污染土壤种植的作物也是土壤修复的重要内容。油葵、孔雀草和香茅草是华南地区主要的油料作物。桑树是普遍种植的经济作物，具有较强的重金属耐受性。

单纯对污染农田进行修复已不能满足污染农田地区居民对土壤经济价值的追求。边修复边生产是满足当地居民、政府和环保企业、等各方需求的主要发展方式。蚕沙是新鲜桑叶被蚕食后排出的代谢产物，主要成分是黄酮类化合物，一定程度上可改变土壤细菌群落的结构和优势种群，并作为天然有机肥使用^{[4, 5]}。田间实验表明施加蚕沙能够增加土壤中的有机碳，降低温室气体排放^[6]。含铁物质反应活性高、表面具有多羟基位点，可广泛用于重金属的调理^[7-8]。

本研究基于前期重金属污染农田的调理剂筛选结果，采用蚕沙-铁基复合调理剂进行异位调理，并开展4种经济作物的两季盆栽实验，探究调理剂与植物栽培对污染土壤中多种重金属有效态的影响，以期为多金属污染矿区农田土壤进行经济作物种植提供参考。

1.   材料与方法

1.1   实验材料

油葵和孔雀草的种子均采购于南宁蔬菜种子公司。香茅草和桑树苗购于南宁市西乡塘区苹果枣苗木经营部。蚕沙购于河池市桂恒旺科技有限责任公司。还原铁粉、伊蒙土购于南宁雄润化学试剂有限公司。供试土壤采自广西某硫化矿区重金属污染农田，pH为6.4，为弱酸性土壤。该土壤中主要污染物为镉、砷、铅、锌、铜，其质量分数分别为74、1848、2014、272、254 mg·kg⁻¹，相应的有效态分别为4.8、21.2、170.1、24.8、48.4 mg·kg⁻¹，有机质为22.2 mg·kg⁻¹。根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准 (试行) 》 (GB15618-2018) ，供试土壤镉、砷、铅、锌、铜分别是风险筛选值的245倍、20倍、2倍、9倍、4倍，其中镉、砷均超过风险管控值。

1.2   盆栽实验方法

盆栽实验常温进行，分为对照组和实验组，对照组为不添加调理剂+植物，实验组为添加调理剂+植物。盆栽植物为油葵(Helianthus annuus Linn.)、孔雀草(Tagetes patula L.)、香茅草(Cymbopogon citratus.)、桑树(Morus alba L.)4种植物，每种植物均设置 3 个处理。1) CK (空白对照) ；2) S₁Fe₂ (蚕沙：还原铁粉=1:2) ；3) S₁Y₁Fe₂ (蚕沙：伊蒙土：还原铁粉=1:1:2) 。总共 12 个处理，每个处理设置重复3次。具体如表1所示。

表 1  实验处理

Table 1.  Treatments in experiment

对照组	添加还原铁粉实验组	添加伊蒙土和还原铁粉实验组
CK	S1Fe2	S1Y1Fe2
桑树Morus alba L.	S1Fe2+桑树	S1Y1Fe2+桑树
油葵Helianthus annuus Linn.	S1Fe2+油葵	S1Y1Fe2+油葵
孔雀草Tagetes patula L.	S1Fe2+孔雀草	S1Y1Fe2+孔雀草
香茅草Cymbopogon citratus.	S1Fe2+香茅草	S1Y1Fe2+香茅草

 | Show Table

DownLoad: CSV

盆栽在23 cm×14 cm塑料花盆中进行，共含供试土壤1 800 g，按质量分数3%添加调理剂。在花盆中加入基肥 (N:P:K=17:8:26) ，将调理剂与土壤混匀后加入盆中，加入去离子水保持土壤含水量为田间最大持水量的60%~70%^[9]。平衡20 d后，分别将油葵、孔雀草种子均匀洒入塑料花盆中并覆盖少量土，再将1株香茅草和桑树移栽入盆中，喷洒适量去离子水。待油葵、孔雀草出苗7 d后根据幼苗长势定苗至3株，生长期保持含水量为田间最大持水量的 60%~70%。60 d后，采集土壤样品进行重金属有效态含量的测定。之后，播种第2批油葵、孔雀草，并移栽1株香茅草，油葵和孔雀草出苗7 d后分别定苗至6株和4株。60 d后，采集第二季土样。将土样风干混匀，过20目筛，测定土壤的pH、有机质及有效态重金属含量。

1.3   测定项目和方法

土壤中有效态镉和锌采用二乙三胺五乙酸提取—电感耦合等离子体发射光谱法 (HJ 804—2016) 测定；有效态砷采用盐酸提取—原子荧光法测定；有效态铜按照二乙三胺五乙酸—原子吸收分光光度法 (NY/T 890—2004) 测定；有效态铅按照二乙三胺五乙酸提取—原子吸收分光光度法 (GB/T 23739—2009) 测定。土壤pH按照电位法 (NY/T 1377—2007) 测定。有机质按照重铬酸钾—硫酸定量法 (NY/T 9834—1988) 测定。

1.4   数据处理

用Excel2010进行基础计算，SPSS软件进行同作物的不同处理间单因素方差分析，最后用origin8.5软件作柱状图。

2.   结果与讨论

2.1   不同处理中土壤pH值的变化

在重金属污染土壤中施加复合调理剂后，两季作物生长后土壤的pH变化如图1所示。第一季施加S₁Fe₂后，土壤pH提高了0.68~1.08，施加S₁Y₁Fe₂后土壤pH提高了0.26~0.78。第二季施加S₁Fe₂后，土壤pH提高了0.61~1.03，施加S₁Y₁Fe₂后土壤pH提高了0.36~0.76。2种调理材料对土壤pH值的影响差异不显著。植物根系分泌的低分子有机酸使pH降低，且降低程度因作物品种不同而不同^[10]。第一季种植孔雀草后土壤pH降低最显著，比原土pH值低0.57。而香茅草和桑树两季种植后的土壤pH都是略低于原土pH。两季相比，pH增幅有一定差别。S₁Fe₂-孔雀草组合，两季的pH分别增加1.08和1.03，增幅最大。S₁Fe₂-桑树组合，两季的pH分别增加0.69和0.61，增幅最小。蚕沙pH为9.6，呈碱性，可与土壤中的H⁺发生中和反应，提高pH。此外，伊蒙土中的SiO₄^2-可释放与土壤中的OH⁻发生交换而增加pH^[11]。

图 1  处理对土壤pH的影响

Figure 1.  Effect of treatment on the soil pH

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.2   不同处理中土壤有机质含量的变化

如图2所示，种植第一季作物后实验组土壤有机质相对空白组的变化为+0.43%~+6.05%，第二季为−1.11%~8.15%。第一季种植油葵后，添加S₁Fe₂有机质的含量增加最大为6.05%。第二季种植孔雀草后，施加两种调理剂有机质含量的增加量最大分别是8.15%和5.13%。第二季种植桑树后，施加两种调理剂有机质含量分别降低−0.56%和−1.11%。添加S₁Fe₂对有机质含量的增加幅度略高于S₁Y₁Fe₂，蚕沙属于碱性有机材料，伊蒙土及铁粉为中性无机材料，蚕沙与其复配后，随着蚕沙占比量的增加，土壤有机质增加。蚕沙富含蛋白、脂肪等有机物，不仅供给植物生长需要的养分，同时能够提高土壤的有机质含量、改善微生物的生长环境、促进微生物的生长、提高土壤的保水保肥等综合能力^[12]。

图 2  处理对土壤有机质含量的影响

Figure 2.  Effect of treatment on the organic contents in soil

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.3   不同处理中土壤重金属有效态含量的变化

2.3.1   有效态镉的变化

两季植物种植后土壤的有效态镉变化如图3。在种植第一季植物后，添加S₁Fe₂处理与空白相比能显著降低土壤中有效态Cd的含量，降低5.7%~30.3%。种植孔雀草与香茅草的处理中有效态Cd降低最显著，分别降低30.3%和29.3%，种植油葵的土壤中有效态Cd仅降低5.7%。添加S₁Y₁Fe₂处理后，除油葵外，种植孔雀草、香茅草和桑树的土壤中有效态Cd分别降低19.3%、19.1%和19.3%。S₁Fe₂的调理效果略优于S₁Y₁Fe₂。种植第二季植物后，除种植桑树的处理无调理效果外，其余有效态镉均有降低。与空白相比，施加S₁Fe₂处理效果最佳的为香茅草，其次为孔雀草，有效态镉含量分别降低26.0%和13.6%，种植油葵降低不显著。施加S₁Y₁Fe₂调理效果最显著的为油葵，有效态镉降低15.0%，其他3种植物与空白无显著差异。综合来看S₁Fe₂联合香茅草的种植模式对有效态镉的降低效果最佳。蚕沙含有络合镉的多种有机物结构，而铁粉具有较强的还原性能够使高价态的重金属离子发生形态转化，从而降低有效态镉^[13]。

图 3  处理对有效态镉的影响

Figure 3.  Effect of treatment on the effective Cd

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.3.2   有效态砷的变化

两季植物种植后土壤有效态砷变化如图4。种植第一季作物后两种调理材料均能显著降低土壤中有效态As含量。添加S₁Fe₂种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态As分别降低了34.4%、36.1%、49.5%和36.6%，添加S₁Y₁Fe₂后对应的百分比分别是31.3%、31.8%、47.3%和19.0%。4种作物处理中，种植桑树的处理中添加S₁Fe₂对土壤As的调理效果优于S₁Y₁Fe₂，其余处理调理效果差异不显著。第二季添加S₁Fe₂后油葵、孔雀草、香茅草和桑树的有效态As分别降低46.4%、55.9%、54.6%和56.6%，添加S₁Y₁Fe₂后有效态As分别降低43.4%、29.1%、57.8%和44.6%。孔雀草添加S₁Fe₂对有效态砷的调理效果显著优于S₁Y₁Fe₂。第二季作物种植后有效态的降低率比第一季更高，可能是铁粉的反应存在一定的缓释型，随着反应时间的延长，铁粉逐渐被氧化形成铁氧化物，铁粉氧化过程中与土壤中砷发生氧化还原反应，且砷在铁氧化表面发生专性吸附，从而降低土壤砷的有效性^[14-15]。

图 4  处理对有效态砷的影响

Figure 4.  Effect of treatment on the effective As

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.3.3   有效态铅的变化

两季植物种植后土壤有效态铅变化如由图5。种植第一季作物后，与空白相比，添加S₁Fe₂种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树后有效态铅分别降低7.6%、33.6%、23.5%和31.3%；添加S₁Y₁Fe₂除油葵的增加外，孔雀草、香茅草和桑树的有效态铅分别降低19.6%、8.0%和29.8%，S₁Fe₂调理效果优于S₁Y₁Fe₂。种植第二季作物后除香茅草的处理添加S₁Fe₂和S₁Y₁Fe₂使有效态铅分别降低27.8%和26.3%外，其余3种作物添加两种调理材料均增加了有效态铅含量。S₁Fe₂组实验的调理效果更好。这说明从重金属的有效态来看伊蒙土的协同作用不强，其原因可能是伊蒙土属于蒙脱石和伊利石的过渡性产物，属于片层状硅酸盐，层间有可交换的阳离子，而交换释放的钠离子、镁离子等可能对植物生长有利，故对重金属离子交换吸附数量有限，对不同重金属的吸附量也存在差异^[16]。

图 5  处理对有效态铅的影响

Figure 5.  Effect of treatment on the effective Pb

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.3.4   有效态锌的变化

两季植物种植后土壤有效态锌变化见图6。种植第一季作物两种调理材料均能显著降低土壤中有效态锌含量，添加S₁Fe₂后油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态锌分别降低31.8%、50.5%、50.5%和52.1%；添加S₁Y₁Fe₂后对应有效态锌分别降低6.5%、40.2%、40.6%和44.3%。S₁Fe₂对有效态Zn的调理效率显著优于S₁Y₁Fe₂。种植第二季作物后，添加调理材料后有效态锌含量有所下降，添加S₁Fe₂种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态锌分别降低38.9%、36.7%、47.5%和20.2%；添加S₁Y₁Fe₂4种作物的有效态锌分别降低35.9%、28.7%、31.9%和20.7%。上述结果可能原因有：一是蚕沙提高土壤pH后，增加了土壤表面的可变负电荷，促进了胶体对锌的吸附；二是氢离子的减少使得有机质与锌结合的更加牢固，从而降低了有效态^[17]。

图 6  处理对有效态锌的影响

Figure 6.  Effect of treatment on the effective Zn

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.3.5   有效态铜的变化

两季植物种植后土壤有效态铜变化见图7。种植第一季作物后与空白相比，添加S₁Fe₂后种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态铜分别降低14.1%、45.7%、42.0%和41.8%；添加S₁Y₁Fe₂后除种植油葵有效态铜增加外，孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态铜分别降低36.3%、29.9%和35.4%，且S₁Fe₂的调理效果显著优于S₁Y₁Fe₂。种植第二季作物后添加调理材料能一定程度上降低土壤中有效态铜含量。除种植油葵外，其余3种植物处理中有效态铜的调理效率降低。添加S₁Fe₂后种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态铜分别降低17.3%、16.7%、26.9%和8.1%，添加S₁Y₁Fe₂后对应的有效态铜分别降低了20.7%、8.1%、17.5%和13.4%。2种调理剂和4中植物不同组合条件下，有效态铜均有所下降。这表明碱性的蚕沙作用下，土壤中的负电荷胶体数量增加，与胶体络合的铜数量增加，被植物吸收的铜减少^[18]。

图 7  处理对有效态铜的影响

Figure 7.  Effect of treatment on the effective Cu

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.3.6   修复方法的对比

对近几年报道的典型重金属污染土壤的修复方法进行汇总如表2。现有修复方法呈现以下特点：调理剂与植物栽培协同修复单一重金属污染土壤，比如文献[17-23]；2种以上重金属污染的单季协同修复，比如文献[24-28]；作物品种以水稻、小麦等传统作物为主；结论集中在植物达到食品安全国家标准、植物重金属含量的降幅和土壤中重金属有效态的降幅3个方面。事实上，农田污染的重金属是多种共存的，重金属污染土壤的治理也以同时降低多种重金属含量为目标，因此，多种金属同时治理在场地实施方面更具参考价值。在作物的选择上，重金属污染地区的农民更热衷于经济作物的种植以摆脱污染造成的经济困扰。作物安全的长期性是污染区农民考虑的重要因素，同一作物连续两季种植时的钝化效果需要评估。此外，受市场经济调控的影响，长期种植单一的经济作物也不符合实际，需要根据市场行情进行灵活调整，故经济作物的筛选很有必要。作物达标是修复目的，但影响因素很多。降低土壤中重金属的有效态含量是首要条件。本研究以西南某硫化矿矿区旱地土壤为对象，开展镉、砷、铅、锌、铜污染土壤的多种经济作物盆栽小试，发现添加蚕沙-铁粉调理剂时4种经济作物能同时降低5种重金属的有效态，香茅草连续两季种植能同时降低5种重金属有效态，可为相关场地修复的实施提供参考。

表 2  修复方法的对比

Table 2.  Comparison of amendment methods

序号	污染种类	调理剂	作物品种	时长	主要结论	参考文献
1	镉	凹凸棒粘土	水稻、小麦	三季	水稻达标；小麦降低	[19]
2	镉	钙镁磷肥	水稻	单季	降低53.3%~75.6%	[20]
3	镉	生物炭	棉花	单季	最大降低57.3%	[21]
4	镉	石灰、腐殖酸	水稻	单季	达标	[22]
5	镉	硅钙镁肥、腐殖酸	小麦	单季	最大下降81.77%	[23]
6	铜	生物炭	甜菜	单季	有效态最大降低24.8%	[24]
7	铜	生石灰	油菜、水稻	三季	有效态最大降低38.9%	[18]
8	镉、锌	ND	玉米	单季	雅玉98为低积累品种	[25]
9	镉、铅	石灰、海泡石、铁锰矿粉	小白菜	单季	降低有效态、降低镉铅含量	[26]
10	铅、锌、锌、铜	ND	芦苇、芒萁、笔管草、乌蕨、 乌毛蕨、藿香蓟和毛蕨	单季	芒萁对Cd、Pb、Cu具有较强吸收能力	[27]
11	镉、砷、锌	蚕沙、铁粉	ND	单季	有效态分别降低42.5%、75.0%、48.6%	[28]
12	铅、砷、镉、锌、铜	海泡石、鸡粪	油菜	单季	达标	[29]
13	镉、砷、铅、锌、铜	蚕沙、铁粉	油葵、孔雀草、香茅草、桑树	两季	单季有效态分别降低30.3%、49.5%、33.6%、52.1%、45.7%；香茅草两季同时降低5种重金属有效态	本文

 | Show Table

DownLoad: CSV

3.   结论

1) 2种调理剂和4种经济作物共同作用下，两季种植过程中土壤的pH均增大。土壤的有机质在第一季均增加。

2) 添加蚕沙-铁粉调理剂油葵、孔雀草、香茅草和桑树单季种植时能同时降低镉、砷、铅、锌、铜有效态的含量，香茅草两季种植时能同时降低以上5种重金属有效态含量，具有潜在应用价值。2种调理剂对不同重金属有效态的调理能力不同，调理剂对重金属有效态的调理能力不一定具有双季延续性。因此，具有广泛普适性和延续性的调理剂仍有待研究。