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土壤重金属污染亟需修复治理[1]。以多相态存在的重金属污染物具有不稳定性，不仅危及深层土体及地下水安全，而且易通过生物群落对人体健康造成不可逆伤害[2-4]。重金属污染物的迁移受多因素控制[5]，厘清特定环境下重金属污染物的界面迁移规律及其影响因素，是污染控制及修复实施前应解决的关键问题。
土壤重金属污染问题大多表现为复合污染。河北省张家口市某电镀厂旧址场地受铜(Ⅱ)、铬(Ⅵ)和镍(Ⅱ)复合污染，点位超标率分别为2.8%、2.8%和12.3%[6]；江西省贵溪市贵溪农田耕层土壤受铜(Ⅱ)和镉(Ⅱ)复合污染，其中铜(Ⅱ)质量分数高达864.77 mg·kg−1 [7]；济源市平原区土壤中重金属镉(Ⅱ)、铅(Ⅱ)和砷(Ⅴ)的超标率均大于100%[8]；广东省汕头市莲花山部分矿区土壤因重金属镉(Ⅱ)和砷(Ⅴ)严重超标，已影响下游稻田生长[9]；常熟市严重复合重金属污染土壤已对大豆的生长发育产生了不利影响[10]。复合污染时重金属离子间存在相互作用[11-12]，不仅影响彼此存在形态，甚至改变其毒性[13]，需统筹考虑。
重金属污染物在土壤中的迁移与土质、污染浓度、土壤深度及粒径等因素有关。熊钡等[14]以砂土、砂壤土和黏土3种土壤为研究对象，外加电场下，镍(Ⅱ)在砂土和砂壤土的迁移速度明显比黏土快，最高迁移率分别为99.9%、68.3%和37.8%；LI等[15]指出土壤团聚体粒径<15 μm时有助于提高镉(Ⅱ)的迁移能力；VILLEN-GUZMAN等[16]选取西班牙某矿区砂壤土，证实土壤老化后铅(Ⅱ)的迁移速率降低；陈榕等[17]发现铅(Ⅱ)污染液浓度增加，迁移速率加快，穿透时间显著减小；吕达等[18]用砂箱试验装置模拟重金属在土壤系统中的迁移特征，表明重金属的垂向迁移能力铬(Ⅵ)>镍(Ⅱ)≈钴(Ⅱ)>铜(Ⅱ)。
基于电动原理的修复技术可实现介质中污染物的净化，是污染土治理领域热点[19-20]。重金属污染物随径流的迁移及在土壤中借助水头差、离子浓度差等作用下的迁移机制研究较为成熟[21-23]。因此，厘清以电动协同作用下界面迁移规律是推进电动修复技术应用的关键。
本研究以典型阴阳离子复合重金属 (铜(Ⅱ)-铬(Ⅵ)) 污染为对象，以砂土粒径、电压梯度、初始污染物浓度为影响因素，借助界面取样及多元重组构建重金属污染物的界面迁移规律，摸清影响因素的作用，明确污染物间的交互影响。以期丰富离子迁移理论，为复合重金属污染土的污染控制提供参考，并推动电动修复技术的工程应用。
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采用CuCl2•2H2O和Na2Cr2O7•2H2O(分析纯)中的1种 (或2种，离子浓度以1:1等比例分别均匀混合) 制备单一/复合重金属污染液；实验所用砂土采用3种不同粒径，其相关参数见表1。使用去离子水反复清洗砂土，烘干并晾至室温，加入污染液并包裹保鲜膜均衡1 d设置质量分数分别为50 mg·kg−1、200 mg·kg−1、500 mg·kg−1和700 mg·kg−1 4个污染水平[21]的单一/复合重金属砂土，每组作3次平行实验。
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电动装置由土样室和电极室两部分组成 (图1) ，采用有机玻璃材料。土样室的尺寸为：长×宽×高=30 cm×20 cm×10 cm。两侧电极室的尺寸为：长×宽×高=10 cm×20 cm×10 cm。土样室和电极室连接部分多孔隔板内侧添加250目滤布，滤布与土体之间放入定制均匀多孔的有机玻璃隔板 (长×宽=20 cm×20 cm) ，防止实验砂土进入电极室；采用0.1 mol·L−1KCl溶液作为阳极和阴极工作液体加入阴、阳极室，与阴阳极室相连的是蠕动泵，用于保证电解液的体积恒定。电压梯度设置0.375 V·cm−1、0.750 V·cm−1、1.125 V·cm−1 [24]。
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土样室区域由阳极到阴极平均分为7个截面，编号依次为I~VII。每个截面上设9个取样点 (图2) 。每次取样时从上至下挖至容器底部，以减小因扰动产生的误差。采用 Skyray手持式土壤重金属分析仪 (Expiorer 9000，江苏天瑞仪器股份有限公司) 对土体中的铜、铬重金属浓度进行测定，2种元素检出线分别为0.04 mg·kg−1和0.10 mg·kg−1 (以纯SiO2为测试基体)。
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1) 中心点处重金属污染物的横向迁移规律。不同浓度条件下重金属污染物的横向迁移规律相似，以50 mg·kg−1质量分数为例进行说明。各中心点位残余铜在横向界面均呈向阴极递增趋势，且靠近阴极区域的V和VI截面各点位铜的残余质量分数远高于初始值，其②点的残余质量分数分别超出初始值的47.94%和78.44% (图2)。这是由于外加电场作用下，电解水过程产生的氢离子使铜解吸，转化为离子态，向阴极迁移富集[25]。而电解水产生的氢氧根离子电迁移率小于氢离子，阴极附近形成碱性带[26]，铜溶解性降低，多以氢氧化铜絮状体形式赋存 (反应式 (1) ) ，出现聚焦效应[27]。
铬的整体残余质量分数低于初始值 (图2) ，其中②点位铬的残余质量分数为1.86~8.21 mg·kg−1，迁移较为完全；VI截面各中心点残余质量分数不超过8 mg·kg−1，满足建设用地土壤污染风险管控标准 ( GB36600—2018) 中第一类用地的管制值。在电动作用下，土体中的铬多以可溶态含氧阴离子形式存在，横向界面的迁移与铜相反，呈现向阳极递增趋势。这说明重金属离子的横向迁移方向取决于污染物赋存状态所带电荷类型。整体上铬表现出较强的迁移性，而铜的富集效应显著，迁移规律有明显差别，这与文献[18]的研究结果一致。
2) 两侧区域重金属污染物的横向迁移规律。围绕中心点左右两侧重金属的横向迁移因受力状态相同，呈现一致性，对应点残余浓度相近。对比中心及两侧区域的残余浓度分布 (图3和图4) 。在电动作用下，两侧区域重金属污染物的横向迁移与中心点处具有良好的同步性。整体上，两侧区域的残余质量分数均低于初始值 (图4) 。铜的残余质量分数低于中心点处，这是由于横截面不同土体位置酸碱度并不相同，铜的迁移受酸碱度影响较大。这一点与图3所展示的宏观实验现象一致，起因与所选棒状电极形态有关，证实靠近电极附近土体的酸碱度具有不均匀性。
3) 复合污染条件下的横向迁移规律。对比分析不同点位铜、铬在复合污染条件和单一污染条件下的残余浓度变化率 (图5) 。在电动作用下，复合污染条件不改变重金属离子原始的迁移方向，并有助于增强各相的横向迁移，2种重金属在界面上的残余质量分数基本小于单一污染条件，主要表现为协同作用，与梁延鹏等[28]研究结果一致。但铜存在特殊层面， II~VI截面下层铜的变化率为70.21%~157.68%。这证实了复合污染深部土体中铜的横向迁移存在拮抗作用，即复合污染条件下铜的横向迁移受协同作用及拮抗作用双重影响，具有明显层面差异性。II、III截面上层铬的变化率分别为48.11%、11.20%，其余位置均小于0。其中，VI截面变化率低，变化率为−50.90%~−63.98%。对比铬沿横向界面变化率，可发现复合污染条件对铬的协同作用在阴极附近更为明显。
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1) 铜的纵向迁移规律。单一污染下II和III截面中②、⑤、⑧点铜的残余质量分数很低且较为接近，分别维持在3.5 mg·kg−1和7 mg·kg−1 (图6 (a) ) 。IV~VI截面铜的残余质量分数分布均为②>⑤>⑧，在纵向呈现自下而上迁移 (图6 (b) ) ，且在②处质量分数高于初始值。这证实了存在明显的上浮力作用。这是由于在电动作用下，土体中的空气被分散成微小气泡，与铜胶体絮凝物包裹在一起，形成强粘着力絮凝物气囊，絮凝物体积膨胀，比重轻于水相，上浮到土体上层形成漂浮絮凝物[29-30]。这与图4对应的实验现象一致。
在复合污染条件下，II~III截面中上层及IV~VI截面上层铜残质量分数低于单一污染条件下的，而下层位置则出现明显增大。这说明铬的存在会引发上层土体中铜向下迁移。这是由于铬多以氧阴离子存在，提供了大量异号电荷，铜与铬间的相吸作用及其重力作用叠加有利于铜絮状物的聚沉。对比图7和图3，砂土表面蓝色絮状物的消失进一步证实了这一点。
2) 铬的纵向迁移规律。整个界面铬的纵向迁移规律一致，均呈现向下迁移 (图8) 。这说明重力作用是纵向迁移主导力。在单一污染条件下，重金属污染物铜和铬在纵向迁移方面呈现相反性。这说明污染物纵向分布不仅需要考虑其摩尔质量，而且需要考虑其赋存状态，浮力和重力作用共同决定着其最终纵向分布，该结果与李致春等[31]的研究结果一致。
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结合农用地土壤污染风险管控标准 (GB15618—2018) 中的风险筛选值，铜和铬的初始质量分数分别设置为50 mg·kg−1和200 mg·kg−1，构建重金属污染物三维分布图以对比分析单一及复合污染条件下的界面迁移过程 (图9) 。
单一污染下IV~V截面⑦~⑨点位及II~III截面①~⑨点位砂土中铜的残余质量分数为0.50~12.88 mg·kg−1，较初始值降低了80%，占总处理区域面积的1/3；V~VI截面②点位铜残余值高，分别超出初始值的47.94%和78.44%，阴极附近上中层土体为高浓度富集区域，需重点关注 (图9 (a) ) 。整体上铜的迁移性较差，无法顺畅迁出。
在单一污染下，铬整体上的残余质量分数均低于初始值，最大残余质量分数为初始值的42.35%，II~VI截面①~③点位及VI截面①~⑨点位砂土中铬残余质量分数为5.42~21.49 mg·kg−1。其中，VI截面①~③点位残余质量分数分别仅占初始值的2.71%、3.68%、3.80% (图9 (c) ) 。在总处理区域中， 污染面积的4/5可达到80%以上迁出率，相比于铜，铬在砂土中的迁移性更好。
对比复合污染和单一污染条件 (图9 (b) 和图9 (d) ) 可知，在复合污染时，虽然铜和铬之间的相互影响效果并不相同，但彼此在各点位的残余质量分数均呈现向中间值靠拢，低、高浓度所占面积比例减小，聚焦效应得到缓解，复合污染时的协同作用显著。
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采取混合正交实验方法对影响因素的主次关系进行排序，根据正交实验分析理论计算极差，确定各因素对实验结果影响程度的大小。引入界面迁移率 (i值) 指标来考察各因素的敏感度。其中，C0和CT分别表示作用前、后II~VI截面取样点⑤中重金属污染物的质量分数(mg·kg−1)。i值越大表明污染物迁出率越高。
根据i值，铜和铬最大迁出所对应的组合条件分别为S3+0.750 V·cm−1+50 mg·kg−1和S3+1.125 V·cm−1+200 mg·kg−1。共性之处在于：均为粗砂，大粒径土体可提供顺畅的迁移通道，有利于重金属的迁出；适宜浓度均围绕在农用地土壤污染风险管控标准 (GB15618—2018) 中的风险筛选值。对比K值及极差R值，不同重金属迁移的影响因素略有差别，按照影响迁移效率程度，铜和铬的分别依次为：电压梯度>筛分粒径>初始浓度，电压梯度>初始浓度>筛分粒径 (表2和表3) 。S2+1.125 V·cm−1+50 mg·kg−1和S3+0.750 V·cm−1+50 mg·kg−1条件下铜的i值分别为275.28%和288.30%，铬的i值分别为303.72%和311.28%，电压梯度降低时增加砂土粒径，i值增大。此外，S2+0.750 V·cm−1+500 mg·kg−1和S2+1.125 V·cm−1+50 mg·kg−1条件下，在污染物质量分数降低，电压梯度升高时，2种污染物的i值存在变化小或降低现象。这些现象均证实电压梯度作为影响铜和铬迁移效率的主要外在因素，与污染物质量分数及土质参数相匹配能实现污染物的最佳迁出。
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1) 电动作用下重金属污染物的横向界面迁移方向与其赋存状态及所带电荷有关。铜以离子态存在，向阴极迁移，且易于在阴极附近出现聚焦效应，浓度剧增。铬以酸根负离子状态存在，向阳极迁移。复合污染条件不改变污染物总体迁移方向，与异性电荷共存下，以协同作用下为主导力有助缓解聚焦问题，增强横向界面迁移。
2) 电动作用下重金属污染物的纵向界面迁移方向与污染物赋存状态及其摩尔质量有关，铜和铬两种污染物的纵向迁移规律相反。复合污染条件下异性电荷的相吸作用会引发共沉及减缓纵向迁移的现象。
3) 带有异性电荷复合污染时，污染物之间的相互影响程度不同，整体上各界面的残余浓度均呈现向中间值的靠拢趋势。电压梯度、土质参数及初始浓度均影响污染物的迁移性，铜和铬最佳迁出所对应的组合条件分别为： S3 (粗砂)+0.750 V·cm−1+50 mg·kg−1和S3 (粗砂)+1.125 V·cm−1+200 mg·kg−1，大粒径及风险筛选值对应质量分数条件下有利于重金属的迁出；电压梯度是作为影响铜、铬污染物迁移效率的主要外在因素，与污染物质量分数及土质参数相匹配可实现污染物的最佳迁出。
电动作用下铜(II)-铬(VI)复合污染砂土中重金属的界面迁移规律
Interfacial migration of heavy metals in copper (II) -Chromium (VI) contaminated soil under electrokinetic action
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摘要: 厘清污染物的界面迁移是实现污染控制的前提。以铜(II)-铬(VI)复合污染砂土为研究对象，以电压梯度、砂土粒径及污染浓度为影响因素，研究电动驱动作用下复合重金属污染物的界面迁移规律。结果表明：重金属污染物的横向迁移方向取决于离子赋存状态所带电荷类型，纵向迁移方向取决于赋存形态及其摩尔质量双重作用；电动作用下带有相反电荷的物质复合污染时，各物质保持原始迁移方向，但各界面浓度趋于均匀化。横向迁移方面存在以协同作用为主导的局部拮抗现象，纵向迁移方面存在迁移减缓及物质共沉现象。铜和铬最佳迁出所对应的组合条件分别为：S3 (粗砂)+0.750 V·cm−1+50 mg·kg−1和S3 (粗砂)+1.125 V·cm−1+200 mg·kg−1。电压梯度是作为影响重金属迁移效率的主要外在因素，与大粒径及风险筛选值对应的浓度相匹配有利于重金属污染物在电动作用下的迁出。不同污染物的影响因素敏感度分布并不一致，建议复合污染土体的修复治理应针对污染物种类对主导因素进行细化。本研究结果可为电动修复技术的工程应用提供参考。Abstract: Clarifying the interface migration of contamination is the premise of control. Based on copper (II)-chromium (VI) composite contaminated sandy soil, the interface migration law of composite heavy metal contamination under electric drive was studied with some influencing factors, such as voltage gradient, soil particle diameter and contaminated concentration. The results show that the transverse migration direction of heavy metal contamination depends on the charge type in the occurrence state, while the longitudinal migration depends on the dual effect of contamination occurrence form and its molar mass. In the case of compound contamination with opposite charges, each substance retains its original migration direction under electric action, but the concentration tends to homogenize. Although there is local antagonism in the transverse migration, the dominant force is the synergistic function which can alleviate the aggregation problem and enhance the transverse migration of ions. In the aspect of longitudinal migration, there are a slower migration rate and co-sedimentation for compound contamination. The optimal combination conditions of Cu and Chromium are of S3 (coarse sand)+0.750 V·cm−1+50 mg·kg−1 and S3 (coarse sand)+1.125 V·cm−1+200 mg·kg−1, respectively Voltage gradient is a major external factor affecting the migrated efficiency of heavy metal , and it need match with the large particle diameter and the concentration corresponding to the risk screening value are conducive to the removal of heavy metal contaminants under electric action. The sensitivity distribution of the influencing factors of different pollutants is not consistent. It is suggested that the main factors should be refined according to the types of pollutants in the remediation of composite polluted soil.
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城市绿地为居民提供了良好的环境、景观和游憩场所，城市绿地功能的发挥离不开土壤，城市的居住适宜程度和环境质量以及人类的生活品质等都与城市绿地土壤密切相关[1-2]。然而，随着城市化的发展，城市土壤环境问题日渐严峻，大量污染物进入土壤当中，尤为突出的是土壤重金属和多环芳烃(PAHs)污染日益加剧[3-4]。因此，土壤重金属和多环芳烃污染问题是阻碍城市发展、影响城市居民健康的重要因素之一。
城市土壤中的重金属和PAHs主要来自大气中吸附有环境污染物的细颗粒物的干湿沉降[5-6]，而城市中的植被格局在很大程度上，影响着大气颗粒物的传输和沉降过程[7]。目前，城市中观尺度上土地利用类型、城市化程度、城区植被类型及覆盖度等因素对土壤重金属和多环芳烃的影响均有较多研究[8-10]。由于不同的土地利用类型(商业区、居民区、工业区等)对土壤污染物的累积影响较大[11-12]，因此，选择相同的土地利用类型来研究某种因素的影响能够较为明确地揭示目标因素的影响作用。居民区是城市区域中人口最为集中的地方之一，且占地面积较大，与人居环境质量息息相关[13]。有研究[14]表明，杭州市居民区土壤重金属元素均有不同程度的积累，以Cd最为明显。居民区土壤重金属可能是人体重金属的重要来源之一[15]。陈秀端等[16]发现，在西安市居民区土壤中，重金属污染对成人与儿童的健康都具有风险。其中，儿童所接受的重金属元素As、Ba、Co、Cr、Pb和Zn污染的健康风险远高于成人。吴新民等[17]应用MIELKE等[18]提出的儿童健康标准的土壤Pb全量指标进行研究，发现南京市老居民区土壤Pb浓度超标75%以上。此外，有研究[19-21]表明，不同城市化强度、城市土地利用类型以及植被类型对土壤PAHs累积均具有显著影响。然而，以上的研究均在城市区域尺度上进行，对于小尺度(如居民区尺度)水平上植被格局对土壤污染物累积的影响研究较少。
小尺度水平上的植被格局是城市绿地园林设计和规划的重要内容，研究小尺度水平上植被格局对土壤重金属和PAHs等污染物累积的影响能够为城市绿地园林设计和绿地管理提供依据，能够使其同时兼顾环境美观和健康。因此，本研究选择居民区土地利用类型作为研究对象，对不同植被格局下，居民区土壤重金属和PAHs累积特征进行调查分析，旨在探明小尺度水平上，植被格局对土壤污染物累积的影响及其程度。
1. 材料与方法
1.1 调查区域介绍
本次研究区为北京市五环内区域(北纬39°45′17″~40°01′13″，东经116°12′18″~116°33′13″)，五环内区域覆盖了包括东城区、西城区、海淀区、朝阳区、石景山区以及丰台区在内的6个行政管辖区，截至2017年末，该区域人口数量约为1.2×107[22]。
1.2 居民区植被格局概况
居民区是城市极具代表性的土地利用类型，其内部绿地依托建筑物的布局形式呈现不同的植被格局。我国居民区常见的植被格局类型包括围绕式、行列式、混合式和群点式等，不同的居民区植被格局如图1所示。围绕式绿地格局(图1(a))一般集中围绕在建筑物周边分布，面积较大，并且可分为单周边及双周边；行列式绿地格局(图1(b))通常依托建筑物的布局总体呈现线性排列布局形式，为了便于居民使用，多为楼间绿地；群点式绿地格局(图1(c))通常依托建筑物呈点状或组群布局，以中心公共绿地作为核心，延伸到周边绿地，且该类型居民区的建筑多为散点分布，建筑物密度较高；混合式绿地格局(图1(d))综合了以上3种形式，该类型可能包含以上多种布置形式，但基本仍以其中一种布局为主导[23]。
1.3 采样点选择及采样方法
本研究采样主要针对不同植被格局类型居民区内公共绿地草本植物覆盖的表层土壤。在北京市五环区域内，沿南北方向上选取了12个居民区(图2)，每种植被格局(围绕式、行列式、混合式、群点式)分别选取3个具有代表性的居民区。为了消除区域尺度和/或中观尺度污染物分布格局对结果的影响，本次研究的调查点设置充分考虑到主要重金属污染物和多环芳烃在北京市五环内的分布特征，即2类污染物的浓度随着离市中心距离的增加而呈现降低的趋势[24-25]。因此，每种植被格局的3个代表性居民区分别分布在五环到市中心的范围内。根据居民区公共绿地的面积和分布，在每个居民区的公共绿地分别设置2~3个采样点。围绕式和行列式植被格局由于整个小区绿地斑块分布较为均匀，而且斑块面积大小类似，因此在小区不同方位分别布置3个采样点；群点式和混合式在大面积主要公共绿地斑块布置2个采样点，在超过100 m2的小面积绿地斑块增加1个采样点。于每个采样点在10 m×10 m面积内，采用5点混合法采集表层(0~10 cm)土壤，采集1 kg土壤样品于自封袋中，共采集31个土壤样品。土壤样品运送至实验室后，一部分样品冷冻干燥并过100目筛后，装入棕色玻璃瓶中，储存于−25 ℃冰箱中，供PAHs分析。剩余的样品自然风干后去除植物叶片、根系等杂质，磨碎后，使样品通过100目筛，以供测试土壤金属元素指标。
1.4 实验材料
金属元素检测试剂：盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、氢氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)均为优级纯；超纯水(Mili-Q)。
金属元素检测仪器：赶酸电热板(GS-Ⅲ，南京瑞尼克科技开发有限公司)、电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES，Prodigy7，美国Leeman labs公司)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，NexION300x，美国PerkinElmer公司)。
多环芳烃检测试剂：丙酮(CH3COCH3)、正己烷(C6H14)、二氯甲烷(CH2Cl2)均为农残级；无水硫酸钠(Na2SO4)为分析纯。
标准样品：EPA16种优控多环芳烃混标；替代物选用氘代三联苯和2-氟联苯；内标选用5种半挥发物氘代多环芳烃(氘代菲、氘代屈、氘代萘、氘代苊、氘代苝)。
多环芳烃检测仪器：快速溶剂萃取仪(ASE 350型，美国戴安公司)、旋转蒸发仪(RE-201D型，郑州科泰实验设备有限公司)、固相萃取仪(Visiprep DL SPE 12孔，美国Supelco公司)、氮吹仪(DC-12型，上海安谱实验科技股份有限公司)、串联四极杆气相色谱-质谱联用仪(7890B-7000D)。
1.5 实验方法
土壤金属元素检测采用四酸法 (HCl-HNO3-HF-HClO4，10∶3∶3∶1)[26]；土壤PAHs检测采用加速溶剂萃取-旋蒸浓缩-GC/MS分析方法[27-28]。
使用电感耦合等离子体光谱仪测定重金属Mn及其他金属元素Na、K、Fe、Ca、Mg和Al的浓度[29]；采用电感耦合等离子体质谱仪测定重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的浓度[26]。在实验过程中，使用国家土壤标准物质GBW07401进行质量控制，测得标准回收率为72.1%~103.2%。土壤PAHs分析过程采用空白、样品平行样、内标和替代物控制等进行质量控制，内标回收率为50.8%~98.4%，所有多环芳烃浓度的数据均高于方法检测限。
2. 结果与讨论
2.1 研究区土壤重金属污染物识别及统计学分析
研究区表层土壤中的7种重金属浓度统计学特征如表1所示。Cu的平均值、最大值以及变异系数均高于其相应的背景值，其中，变异系数高达88.1%，约是其背景值的4倍；土壤Cd的平均值、最小值和中位值均远高于其对应背景值；在土壤Pb的所有统计值中，除中位值外，均大于其对应的背景值，变异系数约为背景值的3倍；土壤Zn的最大值和变异系数略高于背景值，其他值低于背景值。除此之外，其他3种重金属元素的各项统计值均低于相应的背景值。因此，可以表明，居民区土壤中Cu、Zn、Cd和Pb存在一定程度的累积。
表 1 研究区表层土壤中7种重金属浓度及其变异系数Table 1. Concentrations and variation coefficients of seven heavy metals in surface soil of study area重金属元素 浓度最小值/(mg·kg−1) 浓度最大值/(mg·kg−1) 浓度平均值/(mg·kg−1) 浓度中位值/(mg·kg−1) 变异系数/% 实测 背景1) 实测 背景1) 实测 背景1) 实测 背景1) 实测 背景1) Cr 32.7 50.6 63.4 163 45.9 68.1 46.5 64.4 15.0 23.4 Ni 14.5 17.0 28.2 48.9 21.9 29 22.2 27.4 14.4 25.7 Cu 13.0 15.0 159 101 29.1 23.6 22.3 23.7 88.1 19.8 Zn 33.2 48.2 245 226 71.8 102.6 65.1 97.5 37.6 34.5 Cd 0.104 0.005 0.235 0.339 0.156 0.074 0.150 0.073 19.1 78.9 Pb 13.2 10.0 132 46.0 31.2 25.4 23.2 24.1 85.6 24.8 Mn 335 419 648 1039 400 705 384 685 16.0 22.7 注：1)背景值参考已有研究中的数值[30]。 | Show Table
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在环境领域的研究中，主成分分析法用于对一组数据进行降维，通过提取少数综合指标来反映多个因素之间的关系[31]。元素之间的相关关系往往能够反映土壤重金属来源，同时也能够判断出哪些土壤元素浓度受到人为因素的明显影响。所以，为了进一步分析居民区土壤中重金属的来源，识别出受到人为扰动较强的首要污染物，在调查重金属元素的基础上，本研究还同时调查了6种金属元素(Na、K、Fe、Ca、Mg、Al)的浓度，并对以上 13 种金属元素进行了主成分分析，结果如表2所示。可以看出，本研究共提取4个主成分，累积解释总变量方差为84.7%。主成分1占总变量方差的30.4%，具有较高载荷的元素为Cu、Zn和Pb；主成分2占24.3%，占较高载荷的元素为 Fe、Mg和Al；主成分3占17.5%，载荷较高的元素有Cr和Ni；主成分4占12.5%，较高载荷的是Na和K元素。元素Cd、Mn和Ca这3种元素分别在2个甚至3个主成分上的载荷值都类似。说明这些元素的累积受到多个因素的贡献相似。Cu、Zn、Cd和Pb通常是城市土壤中普遍存在的受人为活动影响较为严重的重金属污染物，而Fe、Mg和Al元素尽管受到人为活动干扰较大(如建筑材料等垃圾输入)，但是由于其在成土母质中的浓度也非常高，因此，人类活动对这些元素在土壤中的浓度的影响相对较小[32]。除了点源污染，Cr和Ni在土壤中的浓度与成土母质有关。Na和K元素在土壤中来源广泛，并且浓度很高，其在土壤中的浓度变化一般也较大。由此可见，北京市居民区土壤中Cu、Zn、Cd和Pb的主要来源为人为源，并且重金属浓度变化受人类活动影响较大。
表 2 研究区土壤各元素浓度旋转后的因子载荷分析Table 2. Principal component loadings of elements concentrations in studied soils after rotation元素 主成分1 主成分2 主成分3 主成分4 Cr 0.281 0.078 0.886 −0.003 Ni 0.065 0.001 0.914 0.117 Cu 0.960 0.135 0.037 −0.064 Zn 0.951 0.064 0.200 −0.050 Cd1) 0.664 0.153 0.476 −0.170 Pb 0.904 0.118 0.140 −0.206 Mn1) 0.737 0.606 0.114 −0.008 Na −0.209 −0.135 −0.096 0.808 K −0.032 0.178 0.168 0.879 Fe 0.227 0.857 −0.045 −0.031 Ca1) 0.361 0.589 0.499 −0.327 Mg −0.023 0.905 0.244 0.039 Al 0.131 0.880 −0.068 0.068 注：1)表示在2组以上主成分中占有相似比例的载荷。 | Show TableDownLoad:
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元素浓度是否服从正态分布是评价土壤重金属是否存在人为活动干扰的依据之一。当浓度数据为非正态分布时，说明存在人为扰动[33]。如表3所示，在原始数据中，只有Cr、Ni、Cd、Ca、Mg和Al等6种元素的K-S检验为不显著(P＞0.05)，呈现为正态分布，这说明人为干扰因素较少；而其他7种元素的浓度都呈现明显的人为干扰趋势。
表 3 土壤样品中各元素浓度的偏度、峰度、正态性检验(K-S检验)Table 3. Skewness, kurtosis and normal test (K-S testing) of heavy metal concentrations in studied soils元素 峰度 偏度 K-S p Cr 0.053 0.100 0.200 Ni −0.342 −0.321 0.200 Cu 22.0 4.22 0* Zn 14.3 3.17 0* Cd 0.316 0.529 0.200 Pb 7.21 2.60 0* Mn 6.31 2.02 0.008* Na 2.83 1.49 0* K −0.245 −.0725 0.004* Fe 0.637 0.922 0.017* Ca −0.257 −0.164 0.200 Mg 2.29 1.23 0.068 Al 1.61 0.678 0.200 注：*表示差异显著(P＜0.05)。 | Show TableDownLoad:
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综合土壤中重金属元素浓度与背景值的统计比较、主成分分析以及正态分布检验结果发现，这些小区土壤中的重金属Cu、Zn、Pb这3种元素与人为活动因素相关性较大；Cd元素有一定的相关性，但是影响相对较小。本研究结果与前期在北京市建成区及建成区居民区的调查研究结果一致，即，主要重金属污染物为Cu、Zn、Cd和Pb[24, 29]；同时，有相关研究[29]表明，北京市建成区这4种典型重金属主要来源于交通排放，并且随着城市化发展在土壤中逐年累积。
2.2 研究区土壤16种多环芳烃浓度分布及来源分析
在研究区内，居民区表层土壤PAHs浓度统计结果如表4所示。研究区土壤16种PAHs总量(Σ16PAHs)的浓度范围为88.1~2 844 μg·kg−1，中位值为327 μg·kg−1，远超过土壤中内源性 PAHs 的浓度(1~10 μg·kg−1)[34]。因此，研究区土壤多环芳烃主要受外源输入影响较大(表4)。并且，在16种PAHs中，除Nap和Flu外，其余14种单体的变异系数均大于80%。
表 4 研究区表层土壤中PAHs浓度Table 4. PAHs concentrations in surface soil of study area化合物 缩写 环数 极小值/(μg·kg−1) 中位值/(μg·kg−1) 极大值/(μg·kg−1) 变异系数/% 萘 Nap 2 3.79 15.4 33.9 51.6 苊 Ace 3 1.23 3.49 28.6 103 苊烯 Acy 3 0.140 1.05 8.25 114 芴 Flu 3 0.710 2.60 13.1 72.9 菲 Phe 3 5.60 26.6 204 105 蒽 Ant 3 1.07 3.72 47.5 140 荧蒽 Fla 4 9.29 30.5 346 124 芘 Pyr 4 7.09 22.7 283 132 苯并(a)蒽 BaA 4 5.68 19.8 188 111 屈 Chry 4 7.99 29.2 289 115 苯并(b)荧蒽 BbF 5 11.3 41.3 269 85.8 苯并(k)荧蒽 BkF 5 6.39 22.4 226 118 苯并(a)芘 BaP 5 6.60 23.3 250 130 二苯并(a,h)蒽 DahA 5 2.60 10.5 91.4 113 苯并(g,h,i)苝 BghiP 6 9.09 34.3 288 108 茚并(1,2,3-cd)芘 InP 6 9.44 44.1 288 94.4 低环PAHs LMW PAHs 2~3 12.6 49.9 326 85.6 高环PAHs HMW PAHs 4~6 75.5 278 2 518 111 总PAHs Σ16PAHs 2~6 88.1 327 2 844 107 | Show TableDownLoad:
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PAHs同分异构体比值法是用于来源分析的主要手段[35-36]。YUNKER等[37]认为：当Ant/(Ant+Phe)<0.1时，表明PAHs主要来源于石油源；当Ant/(Ant+Phe)>0.1时，表明PAHs主要来源于燃烧源；当Fla/(Fla+Pyr)＜0.4时，表明PAHs主要来自石油源；当0.4＜Fla/(Fla+Pyr)＜0.5时，表明PAHs来源于来自燃油排放尾气；当Fla/(Fla+Pyr)＞0.5时，表明PAHs主要来源于煤炭和生物质燃烧。根据Ant/(Ant+Phe)(图3(a))，除了个别样点以外，绝大部分样点的燃烧来源明显；所有样点的Fla/(Fla+Pyr)比值都大于0.5，即PAHs主要由生物质、煤炭高温燃烧产生。同时，BaA/(BaA+Chry)和InP/(InP+BghiP)也可以用来判定PAHs来源[38](图3(b))。当BaA/(BaA+Chry)<0.2或InP/(InP+BghiP)<0.2时，表明PAHs为石油源；当0.2<BaA/(BaA+Chry)<0.35时，一般认为PAHs来源于石油或煤炭燃烧混合源；当0.2<InP/(InP+BghiP)<0.5时，PAHs的来源主要为石油燃烧，包括汽车排放和原油燃烧；当InP/(InP+BghiP)>0.5或者BaA/(BaA+Chry)>0.35时，表明PAHs主要来源为生物质或者煤炭燃烧。样点的PAHs几乎都来源于生物质和煤炭燃烧(图3(b))，汽车燃料燃烧来源相关性较小。产生这一结果的原因可能是，燃烧过程产生的细颗粒物，在城市区域中均匀背景沉降所导致。PENG等[25]的研究也表明，北方城市集中供暖期所引起的长期煤炭燃烧是北方城市土壤中多环芳烃的主要来源。
图 3 土壤PAHs来源分析比值散点图Figure 3. Scatter plots for the characteristic ratio of source analysis of PAHs in soil2.3 不同植被格局土壤重金属污染物累积特征比较
不同植被格局的样点土壤重金属污染物Cu、Zn、Cd和Pb的浓度数值分布如图4所示。可以看出，重金属Cu(图4(a))和Pb(图4(d))的中位值在4种植被格局中的变化不明显，而Cd(图4(c))和Zn(图4(b))元素的中位值稍有变化，即围绕式和混合式稍高，行列式和群点式稍低。从数据分布的情况看：首先，在4种植被格局中，行列式植被格局土壤中的重金属污染物浓度数据分散性相对较高；其次，Cd元素浓度分散性比其他3种元素高(图4(c))，Cu(图4(a))和Pb元素(图4(d))在围绕式和混合式植被格局土壤中的浓度分布较为集中，Zn元素在除了行列式以外的3种植被格局土壤中的分布都较为稳定。从采样调查研究的角度来说，对于行列式植被格局的小区绿地，需要适当增加样点数量才能获得较为客观的重金属浓度；而从环境管理的角度来说，行列式植被格局更有可能吸纳重金属污染物而起到净化环境的作用。土壤Cd元素浓度的分散性较大主要原因是由于城市土壤Cd浓度一般较低。本研究中Cd的浓度大多为0.1~0.2 mg·kg−1，导致系统误差的影响较大。因此，在城市土壤调查中对于Cd元素最需要关注的是异常高值。
图 4 不同植被格局下土壤主要重金属污染物的浓度数值分布Figure 4. Numerical distribution of concentrations of major heavy metal pollutants in soil with different vegetation patterns2.4 不同植被格局土壤16种PAHs的累积特征比较
图5分别展示了LMW PAHs(图5(a))、HMW PAHs(图5(b))和∑16PAHs(图5(c))在4种植被格局下的浓度数值分布。不同植被格局下，居民区土壤∑16PAHs浓度中位值顺序为：围绕式(444 μg·kg−1)＞行列式(408 μg·kg−1)＞群点式(292 μg·kg−1)＞混合式(271 μg·kg−1)。行列式植被格局小区，土壤∑16PAHs浓度中位值在4种格局小区内处于较高水平；并且，该格局类型下，土壤∑16PAHs最大值高达2 844 μg·kg−1，约为其他3种植被格局的4~5倍。此外，与重金属的浓度分布类似，行列式植被格局的土壤中LMW PAHs、HMW PAHs和∑16PAHs的浓度分布都较为分散；而且，HMW PAHs和∑16PAHs浓度的中位值在混合式和群点式植被格局土壤中较低。有研究[37]指出，Ant、BaA和BaP这3种PAHs的光敏性最强，尤其在夏季消失很快。因此，土壤中，这3种PAHs通常不会远距离迁移，因而被认为是最好的本地排放指标。由图6可知，相较于其他3种植被格局，Ant(图6(a))、BaA(图6(b))和BaP(图6(c))这3种PAHs在行列式植被格局土壤中的浓度水平均较为分散，说明在这种植被格局下，当地即时产生的PAHs变异也较大。同时，群点式植被格局的土壤中这3种PAHs浓度的中位值都最低，说明在这种植被格局下当地产生的PAHs在土壤中累积较少。植被覆盖类型能够影响下垫面地表土壤中重金属和多环芳烃的浓度，有研究[25]发现，城市中16种优控多环芳烃主要经由大气沉降过程进入土壤，而这一过程受到植被垂直结构的影响较大。对北京市的调查[27]发现，乔木覆盖下的土壤污染物的浓度明显比草地或灌木-草本覆盖类型高。其中，林灌草和林地土壤中多环芳烃浓度是草地土壤的2~3倍(P<0.05)。由于行列式植被格局大多由乔木或乔木-灌木的植被覆盖类型组成，而群点式植被格局中的大面积绿地由于会考虑到居民户外活动的方便，多为草地，这可能是导致行列式植被格局土壤中污染物含量相对较高，而群点式植被格局相对较低的原因。
图 5 不同植被格局下土壤PAHs的浓度数值分布Figure 5. Numerical distribution of concentrations of PAHs in soil with different vegetation patterns
图 6 不同植被格局下指示性多环芳烃的浓度数值分布Figure 6. Numerical distribution of concentrations of local indicative PAHs in soil with different vegetation patterns3. 结论
1)本研究结果表明，所选的31个典型居民区绿地土壤样点主要重金属污染物为Cu、Zn、Cd、Pb；土壤PAHs来源主要与煤炭及生物质燃烧有关，石油及其产物燃烧不是土壤PAHs的主要来源。
2)行列式植被格局的土壤中重金属污染物Cu、Zn、Cd、Pb及高环和低环PAHs的浓度分布都较为分散，污染物高浓度的样点也往往出现在这种植被格局的绿地土壤样品中。这是因为行列式植被格局的绿地植被覆盖类型往往为乔木或乔木-灌木类型。
3)群点式植被格局的土壤中重金属污染物和Ant、BaA和BaP这3种光敏性较强的本地指示性PAHs浓度都较其他3种植被格局土壤低。这与群点式植被格局的绿地植物覆盖类型多为草地有关。
4)在对行列式植被格局小区进行采样调查时，需要布置多个采样点才能获得代表性污染物浓度；同时，行列式植被格局有利于土壤截获污染物，发挥绿地土壤吸纳污染物的生态功能，而群点式植被格局不利于土壤截获和吸纳污染物。但是，该植被格局下绿地环境质量相对较好，适合居民户外活动。
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图 2 中心点位的横向残余质量分数分布
Figure 2. Transverse residual concentration distribution at the central point
图 4 两侧点位的横向残余质量分数的分布
Figure 4. Transverse residual concentration distribution at edge points
图 5 重金属残余质量分数的变化率对比
Figure 5. Comparison of change rate of residual concentration of heavy metals
图 6 重金属铜纵向残余质量分数分布
Figure 6. Residual concentration distribution of heavy metals in longitudinal direction
图 8 重金属铬纵向残余质量分数分布
Figure 8. Residual concentration distribution of heavy metals in longitudinal direction
表 1 砂土筛分粒径及物理化学性质
Table 1. Particle size distribution and physical-chemical properties of sand
编号 粒径/mm 饱和含水率 标准砂筛分 SiO2含量 可溶性盐含量 密度/ (g·cm−3) 比表面积/ (m2·kg−1) S0 0.08~2.0 17.6% 混合砂 >96% <0.2% 1.51~1.54 13.18 S1 0.08~0.5 20.0% 细砂 S2 0.5~1.0 19.4% 中砂 S3 1.0~2.0 12.3% 粗砂
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表 2 正交实验设计L9 (3/4)
Table 2. Orthogonal test design L9 (3/4)
编号 筛分粒径 电压梯度/(V·cm−1) 初始质量分数/(mg·kg−1) i值/% 1 S1 0.375 50 (259.74，276.57) 2 S1 0.750 200 (273.16，314.64) 3 S1 1.125 500 (254.57，305.31) 4 S2 0.375 200 (263.62，297.41) 5 S2 0.750 500 (272.64，311.26) 6 S2 1.125 50 (275.28，303.72) 7 S3 0.375 500 (269.27，284.39) 8 S3 0.750 50 (288.30*，311.28) 9 S3 1.125 200 (265.29，336.16*)
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表 3 正交实验结果L9 (3/4)
Table 3. Orthogonal test results L9 (3/4)
筛分粒径K1 电压梯度K2 初始质量分数K3 极差R (787.47，896.52) (811.54，912.39) (822.86*，931.83*) (35.39，35.31) (792.63，858.37) (834.10*，937.18) (795.14，945.19*) (41.47*，86.82*) (823,32*，891.57) (811.09，948.21*) (796.48，900.96) (26.84，56.64) 注：迁移效率、Ki及极差R中 (xxx，xxx) 形式，左右两侧数值分别代表铜、铬所对相应数值；*代表极大值。
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