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镉 (Cd) 是一种毒性较强且具有生物蓄积性的重金属。土壤中的Cd易通过农作物吸收、转运，影响食品安全和人体健康[1-3]。贵州省地处中国西南喀斯特中心，生态环境脆弱[4]。贵州省土壤Cd来源主要有2个方面：一是矿山、冶炼及农药等的人为来源；二是含矿岩系风化成土过程等的自然来源[5]。贵州省土壤中Cd背景值为0.66 mg·kg−1，高于全国Cd背景值的0.097 mg·kg−1[6]。黔西北矿产资源种类丰富[7]，已发现32种矿产100余处矿床矿点[8]。六盘水市水城区位于该区域。矿冶等人类活动叠加Cd高背景值的影响，加剧了水城区农用地土壤中Cd累积，使得区域农产品安全问题突出[9]。本课题组前期调查发现，该区域有超过一半的农作物种植于Cd质量分数高于0.3 mg·kg−1的耕地上。这些作物的潜在Cd暴露风险较高[10]。
我国现行土壤质量标准《土壤环境质量农用地土壤风险管控标准 (试行) 》 (GB 15618-2018) 规定了农用地土壤重金属Cd的风险筛选值 (risk screening value，RSV) 和风险管制值 (risk intervention valve，RIV) 。当农用地土壤中重金属质量分数≤RSV时，土壤评价等级为“优先保护”等级，即表明土壤中重金属对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境的风险低，一般情况下可忽略。当农用地土壤中重金属质量分数介于RSV和RIV之间时，土壤评价等级为“安全利用”等级，即表明土壤中重金属对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境可能存在风险，需加强土壤环境监测和农产品的协同监测。当农用地土壤中重金属>RIV时，土壤评价等级为“严格管控”等级，即表明该农用地上种植的可食用性农产品不符中国质量安全标准，将不被允许继续种植可食用农作物。该标准在湖南[11]、福建[12]、江苏[13]等地区均能较准确地对重金属污染土壤进行分类。但由于中国地缘辽阔，不同地区农田土壤环境质量差异较大，同时不同区域土壤重金属污染来源复杂，采用现行标准对高Cd背景值土壤的评价并不完全适用[14-15]。这或将制约地方政府对农用地的精确分类和管理。
本研究以黔西北六盘水市水城区水稻、玉米和蔬菜种植农用地为研究对象，系统采集164组土壤-农产品协同监测样品，在厘清该区域农田土壤和农作物可食部位中Cd的累积状况及分布特征的基础上，讨论现行标准对该区域土壤评价的适宜性，并基于物种敏感度分布曲线，提出黔西北农田土壤Cd的健康风险基准值建议，以期为黔西北高Cd背景值农用地的精准分类和管理提供新思路。
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研究区位于贵州省西部的六盘水市水城区，属云贵高原东侧一、二级台地斜坡。东经104°33’~105°15’，北纬26°03’~26°55’，总面积3 054.92 km2。水城区位于我国西南典型喀斯特地貌区，气候类型属于亚热带季风性湿润气候。在低纬度高海拔等因素的作用下，水城区气候温暖湿润，年均气温约14 ℃，7月最高温约22 ℃。叶菜蔬菜、玉米、水稻是全区的主要粮食作物。六盘水农用土壤中重金属Cd平均质量分数为0.26 mg·kg−1，属于全国土壤重金属地质高背景值区域[6,10]。
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采用ArcGIS 10.8软件在农作物主要种植区随机布设了164组土壤-作物协同监测点位。其中，水稻22组、玉米105组、叶菜蔬菜37组 (图1) 。在2019年6月—2020年2月，采集土壤和农作物样品，每对样品均为设置点所在区域实际田块最长对角线3个平行样品的混合样。土壤和农作物样品带回实验室后，土样经过自然晾干、去除根茎碎石、研磨，分别过0.149 mm尼龙网筛，分装室温保存备用。植株可食部分样品先用自来水清洗干净，再用去离子水冲洗3~5次，在105 ℃下杀青30 min，并于75 ℃恒温烘干至恒重，打碎研磨并通过0.149 mm尼龙筛后分装室温保存备用。土壤的pH采用pH计 (pHs-3c, INESA Scientific, China) 进行测定，水土质量比为2.50 : 1。所有样品采用微波消解法[16]进行消解，消解液采用电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS, Thermo Fisher Scientific, USA) 对样品中Cd元素进行分析。
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所有实验化学品均为优级纯等级，使用去离子水。所有的玻璃器皿和器皿都经过清洗，在硝酸溶液 (HNO3，体积分数为10%) 中浸泡一晚，然后用去离子水冲洗并在使用前干燥。实验材料分别有土壤 (GBW07408 (GSS-8) ) 、大米 (GBW10045 (GSB-23) ) 、玉米 (GBW10012 (GSB-3) ) 、叶菜蔬菜 (GBW10014 (GSB-5) ) 标准物质和空白样品。土壤、大米、玉米和叶菜蔬菜的回收率分别为100.91%~107.23%、103.64%~114.82%、97.65%~109.90%和104.30%~106.13%。
所有数据采用SPSS 19.0进行分析，数据表示为 (平均值±标准差) (n = 3) ，所有图形均使用OriginPro 2019软件处理。
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采用地累积指数法 (Igeo) 评价研究区土壤重金属污染评价[17]，其计算式为式 (1) 。
式中：Cs为土壤中重金属Cd的测试质量分数，mg·kg−1；Bn为黔西北重金属Cd的背景值 (mg·kg−1)。本研究采用贵州省重金属Cd背景浓度值作为参比值。地质累积指数法等级分类可分为7个级别：Igeo < 0，污染级别为0级，表示无污染；0 ≤ Igeo < 1，污染级别为1级，表示无污染到中度污染；1 ≤ Igeo < 2，污染级别为2级，表示中度污染；2 ≤Igeo < 3，污染级别为3级，表示中度污染到强污染；3 ≤Igeo < 4，污染级别为4级，表示强污染；4 ≤ Igeo < 5，污染级别为5级，表示强污染到极强度污染；Igeo ≥ 5，污染级别为6级，表示极强污染。
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健康风险基准值采用敏感性分布曲线法 (species sensitivity distribution curve，SSD) 推导[18]。SSD曲线通过概率分布函数将不同物种间的毒理数据外推，实现污染物在生物群落甚至生态系统水平上的风险评估[19]。目前，SSD曲线已被应用于重金属污染土壤的环境基准值的推导，并取得较好结果[20]。主要步骤有3步：1) 通过对实地采集的农作物样品及其对应土壤中重金属Cd质量分数的分析，计算出农作物可食用部分的富集系数 (Bioconcentration factor，BCF) 作为概率分布指标；2) 采用Log-logistic型分布拟合SSD曲线；3) 参照《食品安全国家标准食品中污染物限量》中规定的各类农作物的Cd质量分数限值，反推计算得出基于保护95%和5%作物类别安全的HC5和HC95，并将HC5和HC95定义为土壤安全生产的临界值和警戒值[21]。
农作物可食用部分的富集系数 (BCF) 为每个农作物品种与其生态环境中污染物总量的浓度比值，其计算式为式 (2) 。
式中：Ci为农作物中重金属Cd质量分数，mg·kg−1；Cs表示土壤重金属Cd质量分数，mg·kg−1。
农作物的1/BCF对土壤中重金属Cd的富集效应的敏感分布遵循“S”型曲线分布，拟合SSD曲线方程见式 (3) 。
式中：x为1/BCF；y为农作物样品Cd的累积分布概率，a、b、x0为常数。
通过以上方程反推得到农田土壤Cd安全基准值，其计算式见式 (4) 。
农田土壤Cd安全基准估算值 (Ce) ，其计算式见式 (5) 。
根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》 (GB2762-2017) 标准，大米、玉米、叶菜蔬菜中Cd的标准限值 (Cf) 分别为0.20、0.10和0.20 mg·kg−1。
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研究区土壤pH和Cd质量分数统计结果如表1所示。区域内土壤整体呈中性偏酸，土壤中Cd平均质量分数较高，均显著高于贵州省土壤Cd背景值 (0.66 mg·kg−1) 。3种土壤Cd质量分数的变异系数均偏大，且水稻田>玉米地>叶菜蔬菜地，即表明研究区部分点位土壤异常偏高，可能受到了一定的人为污染。从分布率来看，土壤Cd质量分数高于贵州省土壤Cd背景值质量分数的点位有153个，占比93.29%，有75.61%的点位数土壤Cd质量分数高于背景值2倍以上，仅有11个点位土壤Cd质量分数小于背景值。比较3种土壤间的Cd质量分数，叶菜蔬菜土壤Cd质量分数相对较高，其算术平均值分别为水稻和玉米土壤Cd算术平均值的16.41倍和5.05倍。因此，几种作物中Cd算术平均值大小顺序为：叶菜蔬菜土>>玉米土>水稻土。
对照中国现行农用地土壤Cd污染风险筛选标准 (GB 15618-2018) ，研究区土壤Cd质量分数超标情况异常严重，水稻、玉米和叶菜蔬菜土壤的点位超标率均超过了90%，分别为90.91%、99.05%和100% (图2) 。对水稻而言，仅有3个水稻土壤样品Cd质量分数小于土壤RSV (黑色虚线)，占比13.64%；有16个样品Cd质量分数介于RSV和土壤RIV (灰色实线) 之间，占比72.73%；大于RIV的样品数量为4个。对玉米而言，仅有1个玉米土壤样品Cd质量分数小于RSV (灰色虚线) ，有58个介于RSV和RIV之间，大于RIV的数量为46个，分别占总数的0.95%、55.24%和43.81%。全部的叶菜蔬菜土壤Cd质量分数高于RSV，其中有75.68%的点位高于RIV。
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尽管研究区内90%以上土壤点位Cd质量分数高于土壤RSV (图1) ，但农产品调查结果尚较乐观 (图3) 。164份农产品样品中Cd质量分数整体偏低，水稻籽粒、玉米籽粒、叶菜蔬菜Cd质量分数的中值分别为0.030、0.021、0.054 mg·kg−1，平均值分别为0.057、0.032、0.080 mg·kg−1，范围分别为0.007 0~0.24、0.014~0.21、0.004 0~0.45 mg·kg−1。根据食品安全国家标准给出的大米、谷物和叶菜蔬菜的限量阈值建议 (Cd = 0.2 mg·kg−1、0.1 mg·kg−1和0.2 mg·kg−1) ，超过95%的农产品样品Cd质量分数均未超过阈值，仅有2个水稻籽粒样品 (图3 (a) ) 、4个玉米籽粒样品 (图3 (b) ) 和2个叶菜蔬菜样品 (图3 (c) ) 超过了对应限量阈值。
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地累积指数表明研究区农用地表层土壤Cd污染较轻 (表2) ，其土壤中Cd元素地累积指数均值为0.077，所有点位中无污染点位的比例近一半，超过95%点位属于无污染到中度污染范围。
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借鉴ROMKENS等[22]提出的土壤标准适宜性评价方法，验证现行土壤标准在研究区农用地土壤环境安全性划分的适宜性，结果如表3所示。当土壤Cd质量分数≤RSV时，现行农用地土壤Cd的RSV合适率为100%，第Ⅰ类决策错误的概率 (土壤评价结果为“安全利用”等级，但农作物可食部位Cd质量分数超出限量标准，假阴性) 为0。当土壤Cd质量分数介于RSV和RIV之间时，农作物可食部位Cd质量分数的合格比例超出97%。当土壤Cd质量分数大于RIV时，第Ⅱ类决策错误的概率 (土壤评价结果为“严格管控”等级，但农作物可食部位Cd质量分数未超出限量标准，假阳性) 高达92.31%，仅有不到8%的样品适宜于现行的农用地土壤Cd评价程序。总的来说，现行土壤标准在研究区农用地土壤环境安全性划分的准确性差强人意，特别是当土壤Cd质量分数高于现行标准中的土壤RIV时 (>RIV) ，164份土壤-农产品样品中有72份样品不适应现行农用地土壤Cd风险管控标准，占总数的43.90%。
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为解决上述评价结果错误率高的问题，利用物种敏感度分布曲线法 (SSD) 推导农作物合理种植土壤的生态安全阈值。采用Logistic分布模型对1/BCF值和水稻籽粒、玉米籽粒和叶菜蔬菜Cd累积概率进行拟合 (图4) 。通过拟合所得公式，以及食品安全国家标准中水稻籽粒、玉米籽粒和叶菜蔬菜Cd的标准限值，反推计算得出3种作物基于保护95%和5%作物类别安全的临界值 (HC5) 和警戒值 (HC95) 。结果显示，研究区水稻、玉米和叶菜蔬菜种植土壤的HC5值和HC95值分别为0.7和20.9 mg·kg−1、2.4和48.5 mg·kg−1、2.5和151.2 mg·kg−1。当土壤Cd质量分数低于HC5值时 (基于不同农作物) ，土壤污染评价结果为风险低，可以保护95%农产品可食部位Cd质量分数低于国家食品中污染物的限量标准。这一结果是现行标准中土壤Cd的RSV (0.3 mg·kg−1) 的2.3~8.3倍；此外，推导结果表明研究区农田土壤Cd的HC95达到20.9~151.2 mg·kg−1。这表明在此土壤Cd质量分数下才会出现95%农作物超过国家食品中污染物限量标准的情况，明显高于现行土壤标准中土壤Cd的RIV (1~4 mg·kg−1) 。
为验证推导阈值的适宜性，将上述阈值重新评价研究区农用地，结果如图5所示。推导阈值下的适宜性比率整体从56.1%提高至98.8%。对水稻而言，所有土壤样品Cd质量分数均未超过HC95，阈值适应性为100%。当玉米土壤样品Cd质量分数低于HC5时，不适应数为2，占比3.6%。仅有1个玉米土壤样品Cd质量分数超过HC95，阈值适应性为97.1%。当叶菜蔬菜土壤Cd质量分数未超过HC5时，所有对应点位的叶菜蔬菜均低于食品安全限量标准。仅有1对蔬菜样品不适应推导阈值，阈值适应性为97.3%。综上所述，与现行土壤标准相比，推导阈值能更好地评价研究区农用地的实际暴露风险。
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黔西北水城区农田土壤中的Cd来源复杂。含矿岩系风化成土、长期淋滤作用及铅锌冶炼等人为活动导致了土壤中重金属累积[23]。贵州省是典型Cd地球化学高背景区，其背景值是全国Cd背景值的6.8倍[6]。含矿岩系风化成土过程是导致贵州土壤Cd高累积的主要原因[24]。地球化学高地质背景土壤的成土母质主要分为两类：一类是二叠系黑色岩系 (含煤层) 等富含重金属的母岩；另一类是贵州广泛存在的碳酸盐岩[14]。黔西北是典型喀斯特地貌的山区[25]，水城区出露地层以二叠系、石炭系发育最好[26]。风化成土过程可能是该区域高地质背景土壤Cd的主要来源。同时，黔西北矿产资源丰富，是亚洲最大的铅锌矿成矿带之一。自清代以来的土法炼锌向周围环境释放了大量Cd，并遗留了数以万计的铅锌废渣[27]。据不完全统计，黔西北长达300多年的土法冶炼遗留的铅锌废渣量达到了2×107 t[28]。这些Cd通过大气沉降、废渣还田、地表径流等过程扩大了污染范围，逐渐对区域农田、河流造成了严重的土壤重金属污染。
在本研究中，研究区域农用地土壤Cd质量分数超标率高达98%，而165个农产品中仅有8个超过对应限量。这与前人在西南喀斯特地貌区域内的研究结果相似[29-30]。推测可能与喀斯特地貌区域碳酸盐岩风化成土导致土壤中重金属有效性较低有关[31]。尽管本研究未对土壤中Cd的赋存形态进行测定，但现有研究证实了黔西北地区土壤中重金属形态的“低活性”特征[31-32]。由于喀斯特地区岩系中含有大量的碳酸钙 (CaCO3) ，CaCO3中的Ca2+很易与一些金属阳离子 (如Cd2+) 交换，降低Cd的交换态和有效态质量分数[33]。此外，研究区土壤pH普遍较高，土壤pH的升高会使带负电荷的土壤胶体对带正电荷的重金属离子吸附能力增加[34]；而且土壤中的Fe、Mn等离子与OH−结合形成羟基化合物为重金属离子提供了更多吸附位点[35]。另外，碳酸盐岩风化的石灰土盐基饱和度和酸碱缓冲潜力大[36]，也进一步延缓了土壤的酸化进程[37]。地累积指数结果也显示研究区土壤Cd污染并没有那么严重 (表2) ，推测自然来源可能是土壤中Cd的主要来源。此外，还观测到在土壤pH较低时，土壤标准的第Ⅱ类决策错误率大大增加 (表3) 。4种不同pH水平下 (pH小于5.5、5.5~6.5、6.5~7.5、大于7.5) 标准的适宜性分析结果错误个数分别为18、39、14、1，分别占比50.00%、60.00%、31.82%、5.26%。这表明在较低pH的土壤中，现行土壤标准对研究区土壤评价的情况更加复杂，值得后续深入研究。
在环境基准值的推导中，3种农作物土壤Cd临界值 (HC5) 为土壤RSV的2.3~8.3倍 (表3) ，土壤Cd临界值 (HC5) 表示当土壤Cd质量分数小于等于该值时可保证95%的种植农作物可食部位Cd质量分数将低于国家食品标准。这表明现行农用地土壤标准对研究区农用地土壤而言偏严[33]。胡立志等[30]探讨了贵州喀斯特地貌区域辣椒质量安全的土壤风险阈值，推算出3种不同pH水平 (pH小于6.5、介于6.5~7.5、大于7.5) 下土壤Cd风险阈值分别为RSV的3.33、4.21和4.17倍。刘娟等[38]在滇东6个市 (州) 农用地土壤也得到了相似研究结果，其推导出的土壤临界值是现行土壤标准中RSV的56.5~394倍，警戒值远高于现行土壤标准的RIV。各国现行农用地土壤分类管理策略大多是根据重金属总量划分[39]，但土壤中重金属总量并不能代表其生物有效性，土壤中重金属的赋存形态、土壤理化性质 (如pH、有机质、全碳、土壤粘粒质量分数) 等都是影响其生物有效性的重要因素[40-41]。此外，3种农作物的土壤Cd临界值和警戒值存在明显差异，可能是受到不同地块土壤中Cd污染程度和土壤理化性质的影响，也可能与不同作物富集Cd的能力差异有关[38]。通过分析不同的农作物对土壤中Cd的富集能力发现，不同农作物对土壤Cd的吸收能力均表现为水稻高于叶菜蔬菜和玉米。这与宋金茜等[42]的研究结果一致。
现行农用地土壤标准对管控农用地土壤污染风险、保障农产品质量安全及保护土壤环境有着重要作用[43]。但由于中国农用地土壤的异质性、土地类型复杂、重金属来源不同，不同作物对Cd富集能力存在差异，导致现行标准并不能准确地对所有农用地进行正确评价，常常出现“土壤严重重金属超标而农产品不超标”的评价结果偏严的情况[44]。本研究结果亦证实了这一点，不准确的农用地土壤分类管理策略会妨碍地方政府对受污染土壤的分类和管理[45]。因此，应开展区域性的土壤重金属环境基准研究，科学合理的划分区域土壤。将本研究推导的阈值重新评价研究区农用地后，其适应性比率可从56.1%提高至98.8% (图4) 。本研究结果除了为黔西北地方政府实现受污染农用地的精准分类管理提供新思路，也为其他喀斯特地貌区域土壤重金属污染的源解析和土壤污染治理修复提供参考。此外，未来应进行更大规模地开展数据统计分析，更精确地验证模型的准确性，充分考虑种植农作物中可食部位重金属质量分数，结合土壤理化性质和重金属的赋存形态等数据的分析，以制定适应于地方政府的精准分类标准和管理措施。
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1) 研究区土壤pH整体呈中性偏酸，水稻、玉米和叶菜蔬菜土壤pH平均值分别为6.03、6.35、6.12。土壤重金属Cd总体呈高累积特征，98.17%的土壤样品中Cd质量分数高于中国现行土壤Cd标准RSV。与土壤Cd高质量分数不同，研究区仅有8个农产品中质量分数超过食品安全国家标准，健康风险较小。
2) 164组土壤-农产品样品中有72组样品不适宜现行农用地土壤Cd风险管控标准，占总数的43.9%，采用现行标准对于研究区土壤的评价结果偏严格。
3) 推导出的水稻、玉米和叶菜蔬菜土壤临界值 (HC5) 和警戒值 (HC95) 分别为0.7和20.9 mg·kg−1、2.4和48.5 mg·kg−1、2.5和151.2 mg·kg−1。将上述阈值重新评价研究区农用地，其适应性比率整体从56.1%提高至98.8%。
基于土壤标准适宜性评价与环境基准的黔西北高Cd农用地精准管理新思路
A novel approach to accurate management of agricultural land with high level Cd in northwest Guizhou—based on current soil standards suitability evaluation and study of environmental benchmark
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摘要: 我国现行土壤标准 (GB 15618-2018) 在高重金属背景值农用地评价的准确性难以满足地方政府对农用地的精准管理。以黔西北水城区高镉 (Cd) 农用地为例，采集了164组土壤-农产品协同监测样品，系统地探讨了现行标准对农用地评价的适应性，并基于物种敏感分布模型 (SSD) 反推区域农用地环境风险基准值。结果表明，研究区土壤Cd质量分数总体呈高累积特征，而农产品可食部位中Cd质量分数整体偏低。164组样品中有72组适应性分析结果为不适宜，假阴性/阳性错误比率为43.90%。推导所得的土壤风险值临界值 (HC5) 和警戒值 (HC95) 分别为：水稻 0.7和20.9 mg·kg−1、玉米 2.4和48.5 mg·kg−1、叶菜蔬菜 2.5和151.2 mg·kg−1。基于上述阈值重新评价研究区农用地，其适应性比率整体从56.10%提高至97.60%。本研究结果可为类似高背景值重金属农用地的精准分类和管理提供新思路。Abstract: The accuracy of China's current soil standard (GB 15618-2018) in the evaluation of agricultural land with high heavy metal content was challenging, which was difficult to meet the accurate management of agricultural land by local government. In this study, 164 pairs of soil-corn samples were collected in Shuicheng District, Northwest Guizhou., the adaptability of current standards to agricultural land evaluation was systematically discussed, and the regional agricultural land environmental risk benchmark value was deduced by means of species sensitive distribution model (SSD). The results showed that the Cd accumulation in the soil of the study area was generally high. However, the Cd content in the edible parts of agricultural products was low as a whole. The results of adaptability analysis of 72 of 164 pairs samples were inappropriate, and the false negative/positive error rate was 43.9%. The hazardous concentration of 5% (HC5) and of 95% (HC95) of soil Cd were: 0.7 and 20.9 mg·kg−1 for rice, 2.4 and 48.5 mg·kg−1for corn, 2.5 and 151.2 mg·kg−1 for leafy vegetables, respectively. After re-evaluating the agricultural land in the study area by the deduced value, the adaptability ratio increased from 56.10% to 97.60%. Those results would provide a positive idea for the accurate classification and management of region with high heavy metals level.
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印染行业是纺织产业链中提高产品附加值的关键行业，也是能耗和水耗较高、废水排放量较大的行业，约占纺织废水排放量的80%[1]，仅江浙地区印染行业的废水排放量即可达到2×106~3×106 t·d−1[2]。印染行业废水排放量的不断增加，成为我国工业系统中重点污染源之一，而污染治理带来的高成本严重削弱了企业的竞争力，成为制约纺织印染行业健康、可持续发展的瓶颈[3]。目前，印染废水处理的方法主要包括物理法、化学法以及生物法。其中，利用生物技术处理印染废水成本低廉、对环境的二次污染小、污泥产量少、不需要复杂的设备，具有良好的环境效应和经济效应，故其成为最常用的印染废水处理技术[4]。
但是印染废水中含有大量浆料、染料、助剂、表面活性剂等，使其具有水质成分复杂、可生化性较差等特点，只经生物处理难以满足严格的排放要求，废水中仍含有极细微的悬浮物、磷、氮和难以生物降解的有机物、矿物质、病原体等[5-7]。由于印染废水是一个复杂的体系，因此，需要从复杂体系的视角，研究和掌握污水的特性[8]。现阶段，污水处理工艺通常由多个处理单元串联形成组合工艺，但是这些组合工艺的设计缺乏系统性理论指导，仅仅依据COD、BOD、TN和TP等污染物浓度的综合指标，参照类似的污水处理工程进行工艺设计，这种设计方法具有很大的盲目性[9-11]。事实上，仅仅从COD值难以得到污水处理特性的信息。污水中的污染物质量浓度仅可表明污染程度，与生物处理特性没有直接关系[12-13]。目前，对印染废水生物处理特性的研究较少，仅有一些研究使用BOD5/COD比值，粗略、简单地对印染废水的生物处理特性进行了评价[14-15]。但废水中既含有一些易被微生物降解的物质，又含有不能被微生物降解、甚至对微生物产生抑制的物质，这些污染物质的性质和比例不但决定了该废水生物处理的难易性，也决定了是否适宜使用生物处理方法对废水进行处理[15]。BOD5/COD比值仅仅是一个特征值，无法动态表征污水中有机物降解的过程[16]，很难准确地分析有机组分转化机制[17-18]，只通过区分有机物的生物降解难度，无法正确指导生物手段在印染废水处理过程中的应用。
基于以上问题，本研究直接对印染废水的生物处理过程进行测量，实时测定生物对废水中的污染物质降解过程中的耗氧量，得到完整的生物耗氧过程，结合耗氧速率的变化特征，可直观准确地观察有机物降解的动态过程，定量测定不同降解难度的有机物所占比例以及在降解过程中的降解启动时间和耗时情况，实现对废水中有机物降解特性的定量评价；通过对曝气时间、氮磷平衡、无机盐投加等条件的优化，进一步提高了印染废水的生物处理特性。本研究作为污水处理中水征指标评价方法与理论体系的一部分，有利于重新认识现有污水处理工艺和水质标准，研究可为优化现有污水处理技术和工艺组合及其运行操作提供参考。
1. 实验材料与方法
1.1 水样采集与水质分析
水样为苏州吴江区某印染废水处理厂的进水，采集后的水样放入4 ℃冰箱保存。该部分水样采集后经0.45 μm滤膜过滤后，测定其水质指标。抽滤前，印染废水的TN=8.67 mg·L−1、TP=0.18 mg·L−1、COD=328 mg·L−1、BOD=85 mg·L−1、B/C=0.26；抽滤后，印染废水的TN=6.14 mg·L−1、TP=0.05 mg·L−1、COD=320 mg·L−1、BOD=82 mg·L−1、B/C=0.26。
1.2 实验系统
本实验系统工作流程如图1所示，系统由反应单元、二氧化碳吸附单元、微量气体测定单元、数据分析单元构成。
1.3 活性污泥采集与保存
本实验采用的污泥直接取自该印染废水处理厂的好氧池污泥。从生物处理单元曝气池出水处采集活性污泥悬浮液，然后立即在实验室进行清洗，将活性污泥悬浮液离心(4 000 r·min−1，10 min)，得到清晰的泥水界面，弃去上清液，加曝气除氯的自来水重悬。以上操作重复3次。清洗完成后，以105 ℃烘干且测其干重。将活性污泥悬浮液置于4 ℃冷藏，保存时间不宜超过3 d。在实验前，根据干重测定结果，将冷藏的活性污泥悬浮液调整为实验所需浓度的接种液，然后持续搅拌并连续曝气，待恢复20 ℃后，用于配制实验混合液。
1.4 反应体系
本实验反应体系的混合液体积为300 mL，反应体系中待测废水的投加占比为50%，污泥的投加占比为50%，搅拌速率为80 r·min−1。水温控制在20~30 ℃，pH控制在 6.5~8.5。反应体系中的污泥为3 g·L−1，废水曝气时间分别为5、10、20 min(气泵流量为2 L·min−1)，此外，抽滤实验组的污泥浓度控制在4 g·L−1。除未抽滤实验组外，其余实验组的待测废水均经过0.45 μm滤膜抽滤处理。营养源种类及投加情况如表1所示。
表 1 营养源种类及投加情况Table 1. Types of nutrient sources and their doses in testmg·L−1 营养源种类 投加浓度(以体系浓度计) 投加营养源后废水中该类营养源的浓度 TN TP Fe3+ 尿素 15 15.67 — — 30 22.67 — — 45 29.67 — — K2HPO4 14 — 2.67 — 28 — 5.17 — 42 — 7.66 — FeCl3 0.15 — — 0.15 0.30 — — 0.20 0.60 — — 0.31 注：—表示废水中并未额外投加该类营养源。 | Show Table
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1.5 耗氧量与耗氧速率的测定
将废水、污泥、营养液按照一定比例加入反应单元的标准反应器中，反应器可模拟废水生物处理过程。利用微生物降解作用消耗氧气，产生CO2，CO2再被二氧化碳吸附单元吸收。反应瓶中产生负压，外部的氧气通过微量气体测定单元补充到反应瓶中，在补充气体的过程中，微量气体测定单元实时记录气体补充量。微量气体测定单元(Bioprocess Control，瑞典)基于脉冲信号的数据采集系统，内置压力及温度传感器。根据不同实验室的环境温度和压力换算为标准状况下的数值，可实现耗氧量的即时测量。通过以太网传输到数据分析单元，完成数据收集和分析。
1.6 废水中有机物降解难易程度的判定方法
高于内源呼吸速率的阶段为生物处理有机物阶段[19]，在此阶段内的累积耗氧量就是废水中可被生物降解的有机物，总有机物(以COD计)减去这部分有机物含量，则为生物不可降解有机物。在生物可降解有机物中，0~5 h内，生物耗氧速率高于内源呼吸速率变化趋势，呈现上升趋势，则此阶段为生物快速降解有机物阶段(Ⅰ阶段)，在此阶段内，生物的累积耗氧量就是废水中生物快速降解的有机物的量；5 h之后，若生物耗氧速率仍然高于高于内源呼吸速率，在其显著下降之前的阶段为生物容易降解有机物阶段(Ⅱ阶段)，在此阶段内，生物的累积耗氧量就是废水中生物易降解的有机物的量；可被生物降解的有机物总量减掉生物快速降解有机物和生物快速易有机物，得到的耗氧量为生物可降解有机物含量(Ⅲ阶段)。
2. 结果与讨论
2.1 不同曝气时间对生物处理特性的影响
不同曝气时间条件下印染废水耗氧过程如图2所示。根据图2(a)中耗氧速率变化特征曲线，可将印染废水中的有机物分为生物快速处理、生物易处理、生物可处理、生物不可处理4种有机物，结合图2(b)中耗氧量的变化，得到有机物降解难易程度的分布，如表2所示。由表2可知，当废水不曝气时，活性污泥很难快速降解印染废水中的有机物，说明此印染废水的生物处理特性较差。这是由于印染工序中会使用大量的合成浆料、染料、表面活性剂，这些物质都具有分子结构复杂，难以被生物降解的特点[3]。经过曝气处理后，废水中可被生物降解的有机物含量有所增加，由15.24%增加到16.16%~18.60%。这主要是由于曝气处理会改善微生物降解有机物的环境，有利于活性污泥降解废水中的有机物。在可被生物降解的有机物中，生物快速处理、生物易处理、生物可处理的有机物的平均含量占比分别为15.48%、64.29%、20.83%。其中经5 min曝气处理后的废水中生物快速处理的有机物含量最高，为21.31%，分别比10 min和20 min处理组高出67.45%和88.25%。
图 2 不同曝气时间条件下印染废水耗氧过程Figure 2. Oxygen consumption process of dyeing wastewater under different aeration time conditions表 2 不同曝气时间条件下有机物降解难易程度分布Table 2. Distribution of degradation difficulty degree of organic matters in dyeing wastewater at different aeration timesmg·L−1 有机物类型 曝气0 min后COD 曝气5 min后COD 曝气10 min后COD 曝气20 min后COD 生物快速处理 0 13 7 6 易生物处理 8 37 37 34 可生物处理 42 11 11 13 不可生物处理 278 267 273 275 | Show TableDownLoad:
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2.2 抽滤处理对生物处理特性的影响
抽滤处理后印染废水耗氧过程如图3所示。由图3可知，印染废水经过抽滤后，微生物降解有机物的过程发生了显著的变化。首先，在微生物快速降解有机物的阶段，生物耗氧速率显著增加，由2.97 mg·(L·h)−1增加到9.90 mg·(L·h)−1。而未抽滤的印染废水中不存在生物易降解阶段，在5 h后，微生物直接进入内源呼吸阶段，耗氧速率维持在0.47 mg·(L·h)−1左右；而在20 h后，生物耗氧速率逐渐增加到1.00~1.52 mg·(L·h)−1，此时印染废水中的有机物仍可被缓慢降解。经过抽滤后的印染废水在5 h之后，耗氧速率维持在1.38~1.57 mg·(L·h)−1，微生物处于容易降解有机物阶段；在10 h之后，抽滤和未抽滤的印染废水中微生物的呼吸速率变化趋势比较一致；在55 h之后，废水耗氧速率稳定在0.52 mg·(L·h)−1，微生物基本上进入内源呼吸阶段，不再降解有机物，因此，耗氧量仅统计60 h内的累积值。
图 3 抽滤处理后印染废水耗氧过程Figure 3. Oxygen consumption process of dyeing wastewater under filtration conditions结合图3(b)中耗氧量的变化，得到有机物降解难易程度的分布，如表3所示。由表3可知，经过抽滤处理后，印染废水中可被生物降解的有机物含量由15.55%增加到18.44%。在可被生物降解的有机物中，生物快速处理、生物易处理、生物可处理有机物的含量占比由17.65%、0.00%、82.35%变为30.51%、15.25%、54.24%，其中，生物快速处理和生物易处理有机物组分的含量增加较为明显。这说明抽滤处理虽然使该印染废水的COD由328 mg·L−1降低到320 mg·L−1，但对其生物可处理有机物含量的分布影响较大，尤其是增加了生物快速处理和生物易处理有机物组分的含量。这很有可能是由于抽滤滤掉的8 mg·L−1 COD中含有一些抑制生物处理过程的物质，但具体是何种物质，尚需进一步通过组分分析手段确认[8]。
表 3 抽滤处理前后下有机物降解难易程度分布Table 3. Distribution of degradation difficulty degree of organic matters in dyeing wastewater before and after filtration treatmentmg·L−1 有机物类型 抽滤前COD 抽滤后COD 生物快速处理 9 18 易生物处理 0 9 可生物处理 42 32 不可生物处理 277 261 | Show TableDownLoad:
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2.3 外加营养源对生物处理特性的影响
在印染废水生物处理体系中，分别以梯度浓度为15、30、45 mg·L−1尿素补充氮源，以梯度浓度为14、28、42 mg·L−1 K2HPO4补充磷源，以梯度浓度为0.15、0.30、0.60 mg·L−1 FeCl3补充无机盐，分别得到不同营养源种类条件下生物处理过程的耗氧速率和累积耗氧量变化特征，结果如图4~图6所示，有机物降解难易程度分布结果如表4所示。由表4可知，氮源和磷源的补充显著影响生物处理过程，尤其是提升了生物快速降解和生物易降解阶段的处理效果。随着氮源和磷源浓度增加，印染废水中可被生物处理的有机物含量逐渐增加，可由18.13%提高到29.06%，提高幅度可达53.45%~60.34%，但铁盐对该印染废水的生物处理过程影响不大。
图 4 投加氮源后印染废水耗氧过程Figure 4. Oxygen consumption process of dyeing wastewater with nitrogen source addition
图 5 投加磷源后印染废水耗氧过程Figure 5. Oxygen consumption process of dyeing wastewater with phosphorus source addition表 4 外加营养源条件下有机物(以COD计)降解难易程度分布Table 4. Distribution of degradation difficulty degree of organic matters (as COD) in dyeing wastewater with different nutrients additionmg·L−1 有机物类型 KB A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 生物快速处理 0 0 13 10 0 0 0 0 0 0 易生物处理 16 39 57 63 26 35 39 21 25 31 可生物处理 42 36 17 16 25 42 54 25 26 33 不可生物处理 262 245 233 231 269 243 227 274 269 256 注：KB表示废水中未投加任何营养源；A1、A2、A3分别表示废水中投加15、30、45 mg·L−1尿素；B1、B2、B3分别表示废水中投加14、28、42 mg·L−1 K2HPO4；C1、C2、C3分别表示废水中投加0.15、0.30、0.60 mg·L−1 FeCl3。 | Show TableDownLoad:
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图 6 投加铁盐后印染废水耗氧过程Figure 6. Oxygen consumption process of dyeing wastewater with Fe3+ source addition单独使用氮源时，在微生物快速降解有机物阶段，30 mg·L−1处理组的平均耗氧速率最高，为2.68 mg·(L·h)−1，比45 mg·L−1处理组高33.18%，KB组和15 mg·L−1处理组无快速降解有机物阶段；在5 h后，所有氮源处理组的耗氧速率均进一步有所提高，30 mg·L−1处理组的耗氧速率在16 h达到峰值，为3.42 mg·(L·h)−1，分别比KB组、15 mg·L−1处理组、45 mg·L−1处理组的耗氧速率峰值高出92.31%、4.17%、5.63%；在57 h之后，废水耗氧速率稳定在0.33~0.86 mg·(L·h)−1，微生物基本上进入内源呼吸阶段，不再降解有机物。此外，由表4可知，与KB组相比，氮源的使用增加了快速处理有机物和易处理有机物的含量，在可被生物降解的有机物中，30 mg·L−1处理组的快速处理有机物比例含量最高，为14.94%，比45 mg·L−1处理组高出30.00%。45 mg·L−1处理组的易生物处理有机物比例含量最高，为70.79%，分别比15 mg·L−1处理组、45 mg·L−1处理组高出36.13%、8.04%。
单独使用磷源时，在0~10 h时，微生物耗氧速率均维持在1.71 mg·(L·h)−1左右，该时间段内微生物处于内源呼吸阶段，此时微生物处于适应该磷源浓度阶段；在10 h后，所有磷源处理组的耗氧速率快速增加，耗氧速率在12 h均达到峰值，42 mg·L−1处理组的耗氧速率最大，为5.76 mg·(L·h)−1，分别比14 mg·L−1和28 mg·L−1处理组高出23.47%和18.63%；在55 h之后，废水耗氧速率稳定在0.67~1.90 mg·(L·h)−1，微生物基本上进入内源呼吸阶段，不再降解有机物。此外，由表4可知，与KB组相比，磷源的使用增加了易处理有机物有机物的含量，42 mg·L−1处理组的增加幅度最大，增幅达到143.75%，分别比14 mg·L−1和28 mg·L−1处理组高50.00%和11.43%。在单独补充铁盐时，铁盐仅对微生物的内源呼吸作用产生影响，0.60 mg·L−1的铁盐使微生物呼吸速率均值由0.92 mg·(L·h)−1提高到1.10 mg·(L·h)−1。
以上结果说明，在生物处理过程中，该废水缺少足够的氮源和磷源。由于微生物所需的理想的C∶N∶P比值为100∶5∶1[20]，但该印染废水的实际C∶N∶P比值为380∶8.67∶0.18，可通过补充氮源和磷源来提高微生物的活性[21]，进而提高了生物处理效果。由此可见，制约该废水生物处理过程的原因是缺少足够的氮源和磷源。本研究所得到的适宜尿素(氮源)投加浓度为30 mg·L−1，适宜的K2HPO4(磷源)投加浓度为42 mg·L−1。
3. 结论
1)通过实时测定生物对废水中的污染物质降解过程中耗氧量，得到完整的生物耗氧过程，结合耗氧速率的变化特征，定量确定不同降解难度的有机物所占比例。
2)印染废水中含有18.60%的有机物可被生物处理，在这些可被生物处理的有机物中，生物快速处理、生物易处理、生物可处理有机物的平均含量分别为15.48%、64.29%、20.83%。
3)氮源和磷源可提升生物快速处理和生物易处理阶段的处理效果，可被生物处理的有机物含量由18.13%提高到29.06%。氮源增加了快速处理有机物和易处理有机物的含量，微生物需要适应磷源环境之后进入快速降解有机物阶段。本研究所得到的适宜尿素(氮源)投加浓度为30 mg·L−1，适宜的K2HPO4(磷源)投加浓度为42 mg·L−1。
4)抽滤可以降低废水中有机物含量，增加生物快速处理和生物易处理有机物组分的含量，提高废水的生物可处理性。
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图 2 研究区农田土壤pH及土壤Cd质量分数散点图
Figure 2. Scatter plot of soil pH and soil Cd content in farmland soil of research area
图 4 黔西北水城区农田土壤各类别作物敏感性分布 (SSD) 曲线
Figure 4. Species sensitivity distribution (SSD) curve of farmland soil to various crops in Shuicheng District, Northwest Guizhou
表 1 黔西北水城区农田土壤pH值和Cd质量分数统计特征
Table 1. Statistical characteristics of pH value and Cd content in farmland soil in Shuicheng District of Northwest Guizhou
作物名称 样品数 土壤pH 土壤Cd 范围 平均值 范围/ (mg·kg−1) 平均值/ (mg·kg−1) 变异系数 点位超标率 水稻 22 4.67~7.47 6.03 0.26~3.55 1.16 75.02% 90.91% 玉米 105 4.53~8.09 6.35 0.30~66.50 3.77 184.57% 99.05% 叶菜蔬菜 37 4.35~7.77 6.12 0.70~248.00 19.03 219.93% 100%
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表 2 研究区土壤重金属元素地积累指数
Table 2. Geo-accumulation factors of heavy metals in soils in the study area
地累积指数 污染程度 点位数 百分比 Igeo≤0 无污染 81 49.39% 0＜Igeo≤1 无污染到中度污染 75 45.73% 1＜Igeo≤2 中度污染 7 4.27% 2＜Igeo≤3 中度污染到强污染 1 0.61% 3＜Igeo 强污染及以上 0 0.00
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表 3 农用地土壤Cd风险管控标准在黔西北水稻产地土壤环境质量类别划分的适宜性
Table 3. Suitability of risk control standards for soil Cd contamination of agricultural land in the classification of environmental quality for the rice production areas of Northwest Guizhou
土壤Cd≤RSV RSV<土壤Cd≤RIV 土壤Cd>RIV 土壤 pH RSV RIV NES ES NES ES NES ES 小计 标准合适 假阴性Ⅰ类错误 假阳性Ⅱ类错误 标准合适 pH≤5.5 0.3ab 1.5 0 0 16 0 18 2 36 5.5<pH≤6.5 0.4a/0.3b 2 1 0 21 2 39 2 65 6.5<pH≤7.5 0.6a/0.3b 3 1 0 27 0 14 2 44 pH>7.5 0.8a/0.6b 4 1 0 17 0 1 0 19 注：表中RSV和RIV分别表示土壤环境质量标准 (GB 15618-2018) 中的农用地土壤污染风险筛选值和管制值；NES和ES分别表示农产品不超标样本数和超标样本数；a表示水田土壤，b表示其他土壤。
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