水平井原位蒸汽加热土壤过程中的温度变化规律

吕静; 李静文; 孙于茹; 赵高强; 刘鹏; 李书鹏

doi:10.12030/j.cjee.202208134

水平井原位蒸汽加热土壤过程中的温度变化规律

1.
北京建工环境修复股份有限公司，北京 100015
2.
污染场地安全修复技术国家工程实验室，北京 100015

作者简介: 吕静 (1990—) ，女，硕士，中级工程师， lvjing@bceer.com

通讯作者: 李静文(1988—)，女，硕士，高级工程师，lijingwen@bceer.com;

基金项目:
国家重点研发计划资助项目 (2018YFC1803003)
中图分类号: X53

Temperature variation in soil during in-situ steam heating with horizontal wells

1.
Beijing Construction Engineering Group Environmental Remediation Co., Ltd., Beijing 100015, China
2.
National Engineering Laboratory for Site Remediation Technologies, Beijing 100015, China

Corresponding author: LI Jingwen, lijingwen@bceer.com ;

摘要: 应用水平井对场地内有机污染进行蒸汽强化抽提具有良好应用前景，但国内对加热半径、升温和冷却速率等关键参数的研究仍处于起步阶段。通过示范工程验证实施非开挖式水平井施工方法，研究应用水平井原位蒸汽加热土壤过程中的温度变化规律及加热影响半径。结果表明，蒸汽在注入水平井过程中，筛缝出汽量由注射井跟端到趾端逐渐减少，导致跟端土壤升温速率较趾端快。测温点距离蒸汽注射井越近，温度峰值越高；反之，温度峰值越低。假设目标加热温度为50 ℃，当加热至19.5 h时，水平井蒸汽加热半径达到1.8 m。停止加热后，注射井跟端土壤较趾端土壤降温幅度大。土壤初始温度越高的区域，土壤降温速率越大。经过113 h的自然冷却后，加热半径范围内土壤温度均保持在50 ℃以上，土壤保温效果良好。本研究结果可为应用水平井蒸汽加热修复土壤工程设计提供参考。
- 蒸汽加热 /
- 水平井 /
- 非开挖 /
- 加热半径
Abstract: Steam enhanced extraction with horizontal well has a good application prospect in remediation of organic pollution in site, however, the study of key parameters, such as heating diameter, heating and cooling rate are still in its infancy. Through the demonstration project, a trenchless horizontal well construction method was verified, and researched temperature variation and heating radius in soil during in-situ steam heating with horizontal wells. The results showed that, the steam output of sieve seam decreased gradually from the heel end to the toe end of injection well during the process of steam injection into the horizontal well, resulting in the soil heating rate at the heel end was faster than that at the toe end. The peak temperature was inversely correlated to the distance from the steam injection well. Assuming that the target heating temperature was 50 ℃, after 19.5 h of heating process, the steam heating radius of horizontal well reached 1.8 m. After the heating was stopped, the temperature of soil at the heel of injection well decreased more than that at the toe of injection well. The higher the initial soil temperature, the higher the soil cooling rate. After 113 h of natural cooling, the soil temperature within the heating radius was kept above 50 ℃, and the soil insulation effect was good. This study can provide reference for the engineering design of soil remediation by steam heating with horizontal well.
- steam heating /
- horizontal well /
- trenchless /
- heating radius

铊是一种稀有的剧毒重金属元素，毒性高于铅、汞、镉等有毒物质，世界卫生组织关于铊的环境卫生标准规定，一般人群铊的总摄入量不超过5 μg，致死剂量为8~12 μg·g⁻¹，铊对人体的急性毒性剂量为6~40 mg·kg⁻¹ BW^[1]。铊污染主要来源于工业排放，全世界每年用于工业生产的铊达到1.5×10⁵ t左右，向环境中释放的铊达到2 000~5 000 t^[2-3]。此外，尾矿、冶炼废弃物、含铊矿石等含铊物质经地表径流、淋滤、大气降水进入环境，以及钢铁厂等企业含铊废水的超标排放等，导致铊污染突发事件时有发生，给下游饮用水安全造成了严重威胁^[4-5]。如广东韶关冶炼厂排放含铊污水造成了严重的水体铊污染事件、广西贺江铊污染事件、四川广元段的嘉陵江铊污染事件等。而且，2021年1月20日嘉陵江流域再次发生铊污染事件。因此，含铊废水的高效治理与防控刻不容缓。

水中铊主要以Tl(I)和Tl(III)的无机形式存在，Tl(I)比Tl(III)更稳定和可溶^[6]。与其它除铊技术相比，吸附法因其高效、经济、操作简便而被认为是最有前景的铊去除方法。已有不同类型吸附剂被开发并用于去除水中的铊污染物，包括腐殖质^[7-8]、锯末^[9]、活性炭^[10-11]、多壁碳纳米管^[12]、钛纳米管^[13]、纳米Al₂O₃^[14]和二氧化钛^[15-16]等。然而，这些吸附剂的分离回收常采用离心机或过滤器，需要消耗能量且处理困难，使其在实际应用过程中受到限制。相比之下，在外加磁场作用下，磁性吸附剂可以简单地从处理水中分离出来，大大降低了操作能耗。为了提高吸附性能，通常将典型磁性材料 (例如Fe₃O₄和Fe₂O₃) 与对目标污染物具有强而特殊亲和力的吸附材料相结合^[17-18]，进而开发出磁性吸附剂用于去除铊、砷^[17]、镉^[18]和汞^[19]等有毒物质。

本研究通过化学共沉淀法制备Fe₃O₄颗粒，结合水热反应、溶胶凝胶等改性方法，制备磁性钛铁纳米颗粒 (TFNPs) 、四氧化三铁/二氧化钛核壳颗粒 (Fe₃O₄@TiO₂) 和还原氧化石墨烯负载四氧化三铁/二氧化钛 (rGO-Fe₃O₄@TiO₂) 复合磁性材料，并进一步优化TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备方法，探讨TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料吸附、吸附氧化去除铊的性能，通过电化学手段，从微观水平阐明磁性材料中rGO对去除铊的促进机制。

1. 材料与方法

1.1 实验原料

本研究中使用的所有化学品均为分析纯级，主要有硝酸铊 (TINO₃) 、正钛酸四丁酯 (C₁₆H₃₆O₄Ti，TBOT) 、乙醇 (C₂H₆O) 、叔丁醇 (C₄H₁₀O) 、氯化铁六水合物 (FeCl₃·6H₂O) 、硫酸亚铁七水合物 (FeSO₄·6H₂O) 、硼氢化钾 (KBH₄) 、盐酸 (HCl) 、双氧水 (H₂O₂) 、氢氧化钠 (NaOH) 、硝酸 (HNO₃) 、过硫酸钾 (K₂S₂O₈，PS) ；所有溶液均采用超纯水配制。

1.2 TFNPs磁性材料的制备

TFNPs是以TBOT和Fe₃O₄粉末为原料，其制备方法参考已有研究^[20]。通过调节Fe₃O₄、TBOT的加入量和水热反应温度、时间等条件，制备最优的TFNPs磁性吸附材料。为减少实验次数，采用均匀实验设计方法进行实验设计^[21]，筛选具有代表性的Fe₃O₄、TBOT的加入量和水热反应温度、时间。均匀设计表用U_n(q^s)表示，其中U代表均匀设计，n代表要做的实验次数，q代表每个因素有q个水平，s代表因子个数。本研究主要考察的因子为Fe₃O₄加入量、TBOT加入量、水热反应温度和水热反应时间，实验次数一般为因子个数的3倍，采用均匀设计表 (U₁₂[4⁴]) 构建实验方案，如表1所示。以对Tl(I)的吸附量为优化指标筛选最佳吸附材料，具体的实验条件为：Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L⁻¹、吸附剂用量为0.1 g·L⁻¹、温度为 (25±1) ℃、pH为7、吸附时间为4 h。

表 1 4因素4水平均匀设计表 (U₁₂[4⁴])

Table 1. Uniform design table of four factors and four levels (U₁₂[4⁴])

组别	Fe₃O₄加入量/mg	TBOT加入量/mL	水热反应温度/ ℃	水热反应时间/h
1	30	50	160	60
2	30	20	140	36
3	50	50	140	24
4	30	40	200	24
5	40	20	200	60
6	50	30	180	48
7	40	30	160	48
8	60	40	140	60
9	60	50	200	48
10	40	40	180	36
11	60	20	180	24
12	50	30	160	36

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1.3 Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备

Fe₃O₄@TiO₂的制备已有研究^[22]。Fe₃O₄粉末投加量会直接影响TiO₂壳状结构的厚度和致密性，进而影响材料的吸附容量。通过改变Fe₃O₄粉末和TBOT投加量，可以对核壳结构吸附材料结构与性能进行有效调控。采用表2优化Fe₃O₄粉末、TBOT的加入量，构建最优的Fe₃O₄@TiO₂核壳磁性吸附材料，以对Tl(I)的吸附量为优化指标。具体吸附实验条件为：Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L⁻¹、溶液pH为7.0、Fe₃O₄@TiO₂用量为0.1 g·L⁻¹、吸附时间为0.5 h。

表 2 Fe₃O₄粉末和TBOT的加入量

Table 2. Addition amount of Fe₃O₄ and TBOT

编号	Fe₃O₄粉末/mg	TBOT/mL
1	30	1
2	40	2
3	50	3
4	60	4
注：考察Fe₃O₄粉末加入量时，TBOT的加入量为2 mL。

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考察TBOT的加入量时，Fe₃O₄粉末加入量为50 mg。

1.4 rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备

rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备参考已有研究^[23]，采用表3优化rGO-Fe₃O₄和TBOT的加入量，构建最优的rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料，以对Tl(I)的吸附量为优化指标。具体吸附实验条件为：Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L⁻¹、溶液pH为7.0、吸附剂用量为0.1 g·L⁻¹、吸附时间为0.5 h。

表 3 rGO-Fe₃O₄、TBOT的加入量

Table 3. Addition amount of rGO-Fe₃O₄ and TBOT

编号	rGO-Fe₃O₄/mg	TBOT/mL
1	1	0.5
2	5	1.5
3	10	2
注：考察rGO-Fe₃O₄加入量时，TBOT的加入量为1.5 mL。

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考察TBOT的加入量时，rGO-Fe₃O₄粉末加入量为5 mg。

1.5 磁性材料对Tl(I)的吸附热力学

采用铊离子储备液 (100 mg·L⁻¹) 配置一系列浓度的铊离子工作溶液 (0.5、1、5、10、20、30和50 mg·L⁻¹) ，用针管吸取1~2 mL溶液测定不同工作溶液的初始铊浓度。每个浓度的铊离子工作溶液，用量筒准确移取50 mL，转移至玻璃瓶中，调整溶液pH为7，吸附剂投加量为0.1 g·L⁻¹。将所有玻璃瓶放置在超声仪器中超声3 min，然后放置在摇床摇晃24 h，摇床温度分别设置为25、35和45 ℃，分别在30 min、1.5 h、4 h和8 h校准pH至7。吸附24 h后，用针管吸取1~2 mL溶液，过0.45 μm滤膜，过滤溶液加到2 mL离心管中，采用逐级稀释方法，将样品进行不同倍数的稀释，确保样品浓度符合ICP-MS进样要求，待测。

吸附热力学模型如式(1)~式(3)所示。

$\Delta G=-RT\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{T}$

$(1)$

${K}_{T}=55.5\times 1000\times 204.38{K}_{L}$

$(2)$

$\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{T}=\frac{\Delta S}{{R}}-\frac{\Delta H}{{R}T}$

$(3)$

式中： $\Delta G$ 为Gibbs自由能，kJ·mol⁻¹； $\Delta H$ 为焓变，J·(mol·K)⁻¹； $\Delta S$ 为熵变，k·mol⁻¹； ${K}_{T}$ 为无量纲参数；55.5 为水的摩尔浓度，mol·L⁻¹；204.38为铊的摩尔分子量，g·mol⁻¹；R为气体常数，8.314×10³ kJ·(mol·K)⁻¹；T为绝对温度，K。

1.6 磁性材料吸附氧化去除Tl效能

取50 mL Tl(I)反应溶液 (8.9 mg·L⁻¹) ，移至玻璃瓶中，加入10 mmol PS，调整溶液pH=8，分别添加0.2 g·L⁻¹的Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂。超声10 min后，放置于160 r·min⁻¹的水浴振荡器中反应，分别在30 min、1 h、2 h和4 h校准pH=7，反应24 h后，取样过0.45 µm滤膜后测定反应后溶液中Tl的浓度。

1.7 循环伏安特性曲线和电子交换容量测定

将10 mg rGO-Fe₃O₄@TiO₂纳米颗粒用甲醇固定在Pt电极上，干燥后，作为工作电极，与甘汞和铂丝构成三电极体系，分别测定Tl(I)溶液 (8.5 mg·L⁻¹) 和Tl(I)/PS (10 mg·L⁻¹、10 mmol·L⁻¹) 混合溶液条件下的循环伏安特性曲线。

采用相同三电极体系，打开电流模式，依据循环伏安特性曲线测定结果，分别将工作电极电位设置为相应的氧化峰电位和还原峰电位，测定氧化电流-时间曲线和还原电流-时间曲线，计算电子供给容量 (EDC) 和电子接受容量 (EAC) 。

2. 结果与讨论

2.1 磁性材料制备条件的优化

1) TFNPs磁性材料制备条件的优化。4因素4水平条件下合成的TFNPs吸附Tl(I)的效果如图1所示，在实验条件范围内，Fe₃O₄加入量为50 mg、TBOT加入量为30 mL、水热反应温度为180 ℃和水热反应时间为48 h时，TFNPs吸附Tl(I)的效果最佳，确定此为制备TFNPs的最佳条件。

图 1 4因素4水平条件下制备的TFNPs在同一因素下对Tl(I)的吸附量之和

Figure 1. The total adsorption capacity of Tl(I) by TFNPs synthesized at 4 factors and 4 levels under the same factor

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2) Fe₃O₄@TiO₂核壳磁性材料制备条件的优化。改变Fe₃O₄粉末加入量的吸附结果如图2 (a) 所示，Fe₃O₄粉末加入量为50 mg时吸附效果最好，其次是60 mg。如图2 (b) 所示，TBOT的加入量为2 mL时吸附效果最好，确定Fe₃O₄粉末和TBOT的最佳加入量分别为50 mg和2 mL。

图 2 Fe₃O₄ (a) 和TBOT (b) 加入量对Fe₃O₄@TiO₂吸附剂Tl(I)吸附量的影响

Figure 2. Effect of the Fe₃O₄ (a) and TBOT (b) addition amount on the adsorption capacity of Fe₃O₄@TiO₂ adsorbents toward Tl(I)

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3) rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料制备条件的优化。在rGO-Fe₃O₄粉末加入量为5 mg条件下，改变TBOT投加量对材料吸附性能的影响结果如图3 (a) 所示，TBOT的加入量为1.5 mL和2.0 mL时，吸附材料性能更优。如图3 (b) 所示，将rGO-Fe₃O₄粉末加入量从1 mg提高至5 mg，吸附容量能够提高19.8%，继续提高rGO-Fe₃O₄粉末加入量至10 mg，吸附容量没有明显变化。确定TBOT和rGO-Fe₃O₄粉末的最佳加入量分别为1.5 mL和5 mg。

图 3 TBOT (a) 和rGO-Fe₃O₄ (b) 投加量对rGO-Fe₃O₄@TiO₂吸附剂Tl(I)吸附量的影响

Figure 3. Effect of TBOT (a) and rGO-Fe₃O₄ (b) addition amount on the adsorption capacity of rGO-Fe₃O₄@TiO₂adsorbents toward Tl(I)

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2.2 磁性材料吸附除铊性能

在pH=7.0、Tl(I)的初始浓度为10 mg·L⁻¹、吸附剂量为0.1 g·L⁻¹和T=（25±1）℃时，TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的吸附去除率如图4所示。10 min内，TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的去除率分别为29.98%、33.87%和23.01%，6 h后分别达到48.95%、43.23%和45.95%。3种磁性复合材料吸附除铊性能处于相同水平，但制备TFNPs的TBOT添加量 (10 mL) 远高于rGO-Fe₃O₄@TiO₂ (1.5 mL) 。考虑到材料制备前驱体使用量，本研究将考察单位Ti条件下的吸附容量，即吸附位点的利用效率。

图 4 TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的吸附去除率

Figure 4. Adsorption removal percentage of Tl(I) by using TFNPs, Fe₃O₄@TiO₂ and rGO-Fe₃O₄@TiO₂

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由于TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料制备过程中TBOT添加量不同，而钛原子表面羟基 (Ti-OH) 是Tl离子吸附的主要功能基团，根据已有XPS分析结果^{[20,22,23 ]}，计算3种磁性材料在单位Ti含量条件下的Tl(I)吸附容量。如图5所示，10 min内，rGO-Fe₃O₄@TiO₂相应单位Ti含量的Tl(I)吸附量 (97.3 mg-Tl·g-Ti⁻¹) 是TFNPs (62.9 mg-Tl·g-Ti⁻¹) 的1.55倍，是Fe₃O₄@TiO₂ (68.6 mg-Tl·g-Ti⁻¹) 的1.42倍。TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂单位Ti含量条件下Tl(I)最大吸附容量，分别为200、271.8和440 mg-Tl·g-Ti⁻¹。Fe₃O₄@TiO₂的单位Ti吸附容量高于TFNPs的1.36倍，而rGO-Fe₃O₄@TiO₂的单位Ti吸附容量高于TFNPs的2.2倍。这主要与吸附材料结构特征直接相关^[24-25]，利用rGO纳米片作为模板，制备rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料提高了TiO₂的利用效率，最大程度上发挥所负载TiO₂吸附Tl(I)的性能；而TFNPs通过将TiO₂和Fe₃O₄颗粒在水热反应过程中集聚在一起，无次序的堆积，且相互挤压，使其部分活性位点被覆盖。同时，Fe₃O₄颗粒的晶体结构可能会受到干扰，材料的磁性会减弱。与TFNPs相比，Fe₃O₄@TiO₂的核壳结构能够将吸附材料的活性中心更充分地暴露在磁性吸附剂的外表面上，降低了Tl污染物在吸附剂孔道内扩散阶段对吸附过程的影响，Tl污染物在该表面上吸附速度会更快^[26]。但由于纳米TiO₂粒子之间的范德华静电引力的作用，粒子表面相互靠在一起，使总表面积和表面自由能下降，TiO₂粒子从高分散态变为团聚体，仍然会在一定程度降低了纳米颗粒的实际应用效果^[27-29]。因此，综合考虑制备试剂的用量、单位吸附容量，rGO-Fe₃O₄@TiO₂是快速、高效去除水中Tl(I)的最佳吸附剂。

图 5 单位Ti含量条件下的TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和 rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的吸附容量

Figure 5. Adsorption capacity of TFNPs, Fe₃O₄@TiO₂ and rGO-Fe₃O₄@TiO₂ toward Tl under unit Ti content

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与已报道的其他材料的吸附性能相比 (如表4所示) 。钛纳米管吸附量最大，达到709.2 mg·g⁻¹，但需调节pH至5，而在铊泄漏造成的地表水污染情况时，水体pH一般在7左右。在中性情况下 (pH=7) ，FeOOH负载MnO₂、过氧化钛、二氧化钛对Tl(I)的吸附量较大，分别为450、412和258 mg·g⁻¹，均高于rGO-Fe₃O₄@TiO₂的吸附性能，但过氧化钛和二氧化钛属于常规纳米吸附剂，需要借助离心或膜截留等方式进行回收再利用，高能耗在很大程度上，限制了其推广应用。rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的吸附量高于普鲁士蓝藻酸盐胶囊、聚丙烯酰胺膨润土等吸附剂，分别高于TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂磁性吸附剂的1.27、1.40倍^{[20, 22]}。因此，rGO-Fe₃O₄@TiO₂可作为一种磁选性能好且能有效去除铊污染物的吸附材料。

表 4 现有已报道的吸附剂对Tl(I)的吸附性能比较

Table 4. Adsorption capacities of Tl(I) on previously reported adsorbents

吸附剂	Tl(I)/(mg·L⁻¹)	pH	最大吸附量/(mg·g⁻¹)	参考文献
碳纳米管	0~0.12	6.0	0.42	[30]
锯末	0~100 0	7.0	13.2	[9]
钛纳米管	0~60	5.0	709.2	[13]
改性真菌生物质	-	5.0	159.7	[31]
聚丙烯酰胺沸石	0~100 0	5.0	378.1	[32]
聚丙烯酰胺膨润土	0~100 0	5.0	73.6	[32]
过氧化钛	0~50	7.0	412	[15]
二氧化钛	0~50	7.0	258	[15]
普鲁士蓝藻酸盐胶囊	0~400	4.0	103.0	[33]
FeOOH负载的MnO₂	10~150	7.0	450	[34]
MnO₂@黄铁矿渣	0~160	12.0	320	[35]
硫醇二氧化硅微球	10~300	6.0	452.8	[36]
线状MnO₂	5~100 0	6.0	450	[37]
TFNPs	0~150	7.0	111.3	[20]
Fe₃O₄@TiO₂	0~150	7.0	101.5	[22]
rGO-Fe₃O₄@TiO₂	0~150	7.0	141.8	[23]

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2.3 吸附热力学

在pH=7.0，吸附剂量为0.1 mg·L⁻¹和不同温度条件下的吸附热力学过程及Langmuir模型模拟数据如图6所示，依据式 (1)~式 (3) 计算的相关热动力学参数见表5。在温度为25、35和45 ℃条件下，rGO-Fe₃O₄@TiO₂吸附去除Tl(I)过程的Gibbs自由能分别为−34.8、−36.3和−37.8 kJ·mol⁻¹。这表明rGO-Fe₃O₄@TiO₂吸附去除Tl(I)过程是自发进行的，且温度升高有助于提高材料的吸附性能^[38]。相应焓变和熵变分别为10.19 kJ·(mol·K)⁻¹和0.15 kJ·mol⁻¹。这表明，Tl(I)在rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料表面的吸附过程为吸热反应，且吸附后会导致固液界面无序性增加^[39]。

图 6 rGO-Fe₃O₄@TiO₂在不同温度下的吸附等温式及Langmuir模型模拟

Figure 6. Isotherm experimental data at different temperature with the fitting of Langmuir model

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表 5 吸附热力学参数

Table 5. Thermodynamic parameters of adsorption process

T/ ℃	ΔG/(kJ·mol⁻¹)	ΔH/(kJ·(mol·K)⁻¹)	ΔS/(kJ·mol⁻¹)
25	−34.8	10.19	0.15
35	−36.3
45	−37.8

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2.4 磁性材料吸附氧化除铊性能

3种磁性吸附材料TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂中的Fe₃O₄颗粒具有一定的PS活化能力，将其与PS耦合去除铊污染物，可以有效结合吸附和氧化技术，实现铊污染物的快速、高效去除^[40]。如图7所示，在Tl(I)质量浓度为8.9 mg·L⁻¹、PS浓度为10 mmol·L⁻¹、磁性材料投加量为0.2 g·L⁻¹和pH=8条件下反应24 h后，TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂对铊离子的去除率分别为51.1%、45.7%和50.3%，而TFNPs/PS、Fe₃O₄@TiO₂/PS和rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系对Tl的去除率分别为51.7%、47.2%和88.4%。与TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂吸附去除率相比，TFNPs和Fe₃O₄@TiO₂磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除效率略有提高，而rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除率提高了75.7%。这说明，rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料能够有效活化PS，提高了反应体系对Tl的去除效能^[41]。

图 7 TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂与PS耦合前后的除铊性能

Figure 7. Tl removal of magnetic adsorbents including TFNPs, Fe₃O₄@TiO₂ and rGO-Fe₃O₄@TiO₂ with or without PS

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2.5 rGO纳米片对rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系除铊的促进机制

为探究rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料能够更有效活化PS的内在机制，采用循环伏安特性曲线和电子交换容量进一步分析rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料在反应过程中的电子传递性能，将rGO-Fe₃O₄@TiO₂粉末固定在Pt电极上，作为工作电极。在Tl(I)溶液中的伏安特性曲线如图8 (a) 所示，呈现出明显的氧化还原峰，氧化峰位于0.31 V，还原峰位于0.06 V，2者具有较好的对称性，显示出一定的可逆性，在−0.20 V出现较弱的氧化峰，在−0.23 V出现较强的还原峰。这表明，rGO-Fe₃O₄@TiO₂纳米颗粒自身具有较强的氧化还原能力。在Tl(I)和PS体系中的伏安特性曲线如图8 (b) 所示，出现2组氧化还原峰，分别在0.45 V和−0.18 V出现氧化峰，在−0.06 V和−0.63 V出现还原峰。与Tl(I)体系相比，PS存在条件下反应体系的氧化还原能力得到显著提高^[42]。

图 8 不同体系循环伏安特性曲线

Figure 8. Cyclic voltammograms of the different systems

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有研究表明，rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系中主要是rGO和Fe₃O₄共同活化PS产生自由基将Tl(I)氧化为Tl(III)^[43]。为进一步明确Fe₃O₄、rGO和rGO-Fe₃O₄@TiO₂在Tl溶液和Tl/PS混合溶液条件下的电子转移能力即电子交换容量 (EEC) ，采用计时电流法评估不同材料 (包括Fe₃O₄、rGO和rGO-Fe₃O₄@TiO₂) 在Tl溶液和Tl/PS混合溶液条件下的电子转移能力，以揭示rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合处理含铊污水的电子传输规律。如图9所示，Fe₃O₄、rGO和rGO-Fe₃O₄@TiO₂在Tl(I)溶液体系中电子转移能力较弱，其EDC分别为2.45、0和0.56 μmol-e⁻·g⁻¹，而EAC分别为19.4、47.7和37.9 μmol-e⁻·g⁻¹。在Tl(I)/PS混合溶液体系中，3种材料的电子转移能力均显著提高，EDC分别为168.2、225.4和195.4 μmol-e⁻·g⁻¹，EAC测定值分别为131.4、746.8和571.3 μmol-e⁻·g⁻¹。这表明，PS存在条件下大量增加了反应体系的电子，rGO在Tl溶液和Tl/PS溶液中具有较强的电子转移能力，这主要是由于其自身含有的功能基团和碳骨架会促进电子的转移^[44]。rGO-Fe₃O₄@TiO₂的电子转移能力介于Fe₃O₄和rGO之间，主要是由于其表面锚定的Fe₃O₄@TiO₂减小了rGO的电子转移能力。这表明，rGO在rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系中能够作为电子穿梭体介导电子的转移^[45]，具有优异的电子转移能力。

图 9 计时电流法测定不同材料在Tl(I)和Tl(I)+PS体系电子转移能力：Fe₃O₄ (a)、rGO (b)和rGO-Fe₃O₄@TiO₂ (c)

Figure 9. EAC and EDC of different materials in Tl(I) and Tl(I)+PS systems tested by chronoamperometry: Fe₃O₄ (a), rGO (b) and rGO-Fe₃O₄@TiO₂ (c)

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3. 结论

1) 采用水热法、溶胶凝胶法、rGO模板法分别制备TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性复合材料，优化其制备条件获得性能最佳的吸附材料。以rGO纳米片作为模板材料能够解决TiO₂颗粒在废水中团聚的问题，加强吸附材料对重金属离子的吸附亲和力。rGO-Fe₃O₄@TiO₂单位Ti含量条件下Tl(I)最大吸附容量可达到440 mg-Tl·g-Ti⁻¹，吸附过程为吸热反应，温度升高有助于提高材料的吸附性能。

2) rGO具有优异的电子转移能力，结合rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的高吸附性能，能够在材料周边形成局部高浓度，极大提高了电子传递给目标污染物的效率，进而强化电子利用效率，使rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除效率提高了75.7%。

图 1 预制滤料水平井管构造

Figure 1. Design of prefabricated filter material horizontal well pipe

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图 2 蒸汽注射井和测温井布置

Figure 2. Design of steam injection wells and temperature measuring wells

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图 3 水平定向钻井施工流程示意图

Figure 3. Flow diagram of horizontal directional drilling construction

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图 4 加热时沿水平井轴向同一深度不同测点土壤温度变化

Figure 4. Variation of soil temperature at different measuring points at the same depth along the horizontal well axis during heating

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图 5 加热时测温井T1中不同深度测点温度变化

Figure 5. Temperature variation of measuring points at different depths in temperature measuring well T1 during heating

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图 6 加热时沿注射井径向不同距离监测点温度变化

Figure 6. Temperature variation of monitoring points at different distances along the radial direction of injection well during heating

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图 7 不同加热时间沿蒸汽注射井径向分布的温度场

Figure 7. Temperature field distribution along the radial direction of steam injection well at different heating times

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图 8 降温时沿水平井轴向同一深度不同测点土壤温度变化情况

Figure 8. Variation of soil temperature at different measuring points at the same depth along the horizontal well axis during cooling

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图 9 降温时测温井T1中不同深度测点温度变化

Figure 9. Temperature variation of measuring points at different depths in T1 well during cooling

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图 10 降温时沿注射井径向不同距离监测点温度变化

Figure 10. Temperature changes of monitoring points at different distances along the radial direction of injection well during cooling

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图 11 降温过程中不同时段沿注射井径向分布的温度场

Figure 11. Temperature fields along the injection well radial distribution at different time periods during the cooling process

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表 1 地块地层岩性分布

Table 1. Stratigraphic lithologic distribution of site

土层分类	土层特性及分布
人工填土层 (Q₄^2ml)	人工堆积层，杂色，松散，稍湿，物质组成主要以粉土、粘性土为主，夹有灰渣、煤屑、砖块及碎石等；钻孔揭露厚度为0.4~9.0 m，平均厚度3.07 m
中粗砂 (Q₄^al+pl)	黄褐色、灰色，稍密~中密，稍湿，矿物成分主要以石英、长石为主，颗粒主要以中粗砂组成，局部含有少量的粉细砂颗粒，分选性较差，局部含有少量的粉砂颗粒，分选性较差；钻孔揭露厚度0.3~10.5 m,平均厚度2.9 m
粉土层 (Q₄^al+pl)	灰褐色、黄褐色，密实，稍湿~湿，个别孔有剌鼻气味及油渍侵染现象，无光泽反应，韧性及干强度较低，摇震反应中等，局部含有少量的砂质颗粒及氧化物，厚薄不均；钻孔揭露厚度为0.5~12.3 m,平均厚度5.51 m
中粗砂 (Q₄^al+pl)	灰褐色、黄褐色，中密~密实，稍湿~湿，矿物成分主要以石英、长石为主，颗粒主要以中粗砂组成，包含有粉土、粉细砂颗粒，个别钻孔夹有砾石，分选性较差；钻孔揭露厚度0.40~10.6 m,平均揭露厚度2.79 m
粉土层 (Q₄^al+pl)	褐黄色，密实，稍湿~湿，无光泽反应，韧性及干强度较低，无摇震反应中等，局部含有少量的砂质颗粒及氧化物，厚薄不均；钻孔揭露厚度为0.5~10.4 m,平均揭露厚度为3.49 m
粉质黏土层 (Q₄^al+pl)	稍湿~湿，呈可塑~软状态，刀切面光滑，稍有光泽反应，干强度及韧性中等，无摇震反应，包含有氧化物；最大揭露厚度13.3 m,该层在焦油加工车间G区揭露较多
卵石 (Q₄^al+pl)	灰褐色、黄褐色，中密~密实，稍湿~湿，矿物成分主要以石英、长石为主，颗粒成分以石英砂岩为主，物质组成主要以卵石为主，充填有中粗砂、粉土，呈胶结状态，分选性较差；该层在调查区域内有4个采样点穿透卵石层：揭露厚度分别为7.0、3.3、3.3、5.5 m
粉质黏土层 (Q₃^al+pl)	稍湿~湿，可塑~硬塑状态，刀切面光滑，干强度及韧性中等，无摇震反应，包含有白色钙质结核；在调查区域内仅个别孔揭露

土层分类	土层特性及分布
人工填土层 (Q₄^2ml)	人工堆积层，杂色，松散，稍湿，物质组成主要以粉土、粘性土为主，夹有灰渣、煤屑、砖块及碎石等；钻孔揭露厚度为0.4~9.0 m，平均厚度3.07 m
中粗砂 (Q₄^al+pl)	黄褐色、灰色，稍密~中密，稍湿，矿物成分主要以石英、长石为主，颗粒主要以中粗砂组成，局部含有少量的粉细砂颗粒，分选性较差，局部含有少量的粉砂颗粒，分选性较差；钻孔揭露厚度0.3~10.5 m,平均厚度2.9 m
粉土层 (Q₄^al+pl)	灰褐色、黄褐色，密实，稍湿~湿，个别孔有剌鼻气味及油渍侵染现象，无光泽反应，韧性及干强度较低，摇震反应中等，局部含有少量的砂质颗粒及氧化物，厚薄不均；钻孔揭露厚度为0.5~12.3 m,平均厚度5.51 m
中粗砂 (Q₄^al+pl)	灰褐色、黄褐色，中密~密实，稍湿~湿，矿物成分主要以石英、长石为主，颗粒主要以中粗砂组成，包含有粉土、粉细砂颗粒，个别钻孔夹有砾石，分选性较差；钻孔揭露厚度0.40~10.6 m,平均揭露厚度2.79 m
粉土层 (Q₄^al+pl)	褐黄色，密实，稍湿~湿，无光泽反应，韧性及干强度较低，无摇震反应中等，局部含有少量的砂质颗粒及氧化物，厚薄不均；钻孔揭露厚度为0.5~10.4 m,平均揭露厚度为3.49 m
粉质黏土层 (Q₄^al+pl)	稍湿~湿，呈可塑~软状态，刀切面光滑，稍有光泽反应，干强度及韧性中等，无摇震反应，包含有氧化物；最大揭露厚度13.3 m,该层在焦油加工车间G区揭露较多
卵石 (Q₄^al+pl)	灰褐色、黄褐色，中密~密实，稍湿~湿，矿物成分主要以石英、长石为主，颗粒成分以石英砂岩为主，物质组成主要以卵石为主，充填有中粗砂、粉土，呈胶结状态，分选性较差；该层在调查区域内有4个采样点穿透卵石层：揭露厚度分别为7.0、3.3、3.3、5.5 m
粉质黏土层 (Q₃^al+pl)	稍湿~湿，可塑~硬塑状态，刀切面光滑，干强度及韧性中等，无摇震反应，包含有白色钙质结核；在调查区域内仅个别孔揭露

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表 2 地块内土壤土工参数

Table 2. Soil geotechnical parameters of site

取样点	取土深度/m	岩土分类	含水率/%	湿密度/ (g·cm⁻³)	干密度/ (g·cm⁻³)	孔隙比	孔隙率/%	垂直渗透系数/ (cm·s⁻¹)	水平渗透系数/ (cm·s⁻¹)
DS01	1	人工填土	11.5	1.54	1.38	0.955	48.8	5.58×10^-5	2.96×10^-5
DS02	2	粉土	16.8	1.96	1.68	0.635	38.8	1.44×10^-6	2.125×10^-6
DS03	3.5	粉质粘土	14.6	1.98	1.73	0.574	36.5	7.98×10^-7	3.75×10^-7

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图( 11) 表( 2)

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1. 材料与方法
1.1 实验原料
1.2 TFNPs磁性材料的制备
1.3 Fe3O4@TiO2磁性材料的制备
1.4 rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的制备
1.5 磁性材料对Tl(I)的吸附热力学
1.6 磁性材料吸附氧化去除Tl效能
1.7 循环伏安特性曲线和电子交换容量测定
2. 结果与讨论
2.1 磁性材料制备条件的优化
2.2 磁性材料吸附除铊性能
2.3 吸附热力学
2.4 磁性材料吸附氧化除铊性能
2.5 rGO纳米片对rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系除铊的促进机制
3. 结论

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随着我国城市化进程的加速，大量工业企业根据政策需求停产或搬迁，从而遗留了大量污染地块亟待修复^[1]。2020年，我国261个工业污染场地修复工程中，约有63.2%为有机污染场地^[2]，污染物种类分布主要为多环芳烃类、总石油烃和苯系物等挥发性和半挥发性有机污染物^[3-4]，污染物种类多，毒性大，因此有机污染场地修复是土壤环境治理工作的重点之一。

原位热脱附技术因其具有修复周期短、可靠性高、适用性强、二次污染可控等优点，在有机污染场地修复中被快速推广应用^[5-6]。根据加热方式的不同，原位热脱附技术可分为热传导加热 (Thermal Conduction Heating, TCH) 、电阻加热 (Electrical Resistive Heating, ERH) 、蒸汽强化抽提 (Steam-Enhanced Extraction, SEE) ^[7-8]以及阴燃加热^[9]、射频加热^[10]等。由于各工艺加热机制不同，所适用的污染场地类型也各不相同。SEE技术是将高温水蒸汽注入污染区域，提高土壤温度，促进污染物的挥发，然后利用气流将污染物带出，达到去除污染物的目的^[11]。该技术易与其他技术联用，针对污染物沸点低、地层渗透性和均质性都较好的污染场地具有良好的适用性，尤其在针对包气带非水相液体 (NAPLs) 污染修复方面具有较好应用前景^[12-15]。

国内外关于SEE技术的应用研究中，蒸汽注射井和抽提井通常采用垂直井形式。垂直井设计、施工简便，单位延米建井及安装成本较低，针对污染垂向分布复杂的场地具有较强的适用性，但针对污染呈水平带式分布或存在地表障碍物的污染地块，垂直井的劣势开始凸显。相较于垂直井，水平井具有与污染物接触面积大、可直接进入地表障碍物下方修复、地面设施少、占地面积小^[16]等优点。针对水平方向扩散范围较广的污染羽及存在于不可移动/拆除建构物 (比如建筑物、道路等) 下方的污染修复或风险管控，水平井具有明显的技术优势。随着场地修复工程对非开挖技术的需求越来越多，有关水平井的研究和应用开始增多。2001年，The Interagency DNAPL Consortium (IDC) ^[17]在美国卡纳维拉尔角34号发射场组合应用水平井和垂直井验证蒸汽注入/抽提 (SI/E, steam injection/extraction) 对地块中TCE-DNAPL的去除效果，实验结果表明，应用SI/E后，污染地块内的总TCE质量减少了85%，DNAPL质量减少了约89%。2015年，美国加利福尼亚州北岛海军航空站^[18]应用水平井对场地内有机污染进行蒸汽加热强化NAPL回收，经过处理后，场地建筑内空气中的三氯乙烯水平下降到可接受水平，而蒸汽注入系统的运行，促进了TPH回收率的大幅提高，同时VOCs的回收率也略有提高。国内有关水平井用于土壤修复的研究起步较晚，目前尚无应用水平井实施SEE技术的工程案例报道。目前，针对水平井蒸汽加热土壤过程中的加热影响半径、土壤升温和冷却速率等关键参数的研究极少，而这些参数对于水平井式原位蒸汽加热工程设计至关重要。本研究通过示范工程验证实施了一种非开挖式水平井施工方法，并通过中试实验观察水平井原位蒸汽加热土壤过程中的温度变化规律，分析热量扩散方向，确定应用水平井蒸汽加热土壤的影响半径，以期为同类工程设计提供参考。

3. 结论

1) 蒸汽注射井可采用预制滤料水平井管+不锈钢波纹软管组合，以减小水平井施工曲率半径，减少耗材，降低施工成本。

2) 距离蒸汽注射井越近的土壤升温峰值越高。目标加热温度不同，加热相同时间获得的蒸汽加热影响半径不同。在包气带土壤中，设置目标加热温度为50 ℃，加热19.5 h后，沿水平井径向加热影响半径达到1.8 m，可为工程设计中水平加热井间距和蒸汽加热周期设计提供参考。

3) 经过113 h的持续降温，初始温度高的区域热量向周边扩散，加热影响半径范围内土壤温度均保持在目标加热温度以上。停止加热后，土壤保温效果良好。

4) 应用均匀开筛水平井原位蒸汽加热土壤，跟端土壤较趾端土壤升温速率快，水平井周边温场分布不均匀，工程设计时可通过减少跟端开筛或加密趾端开筛，使注射井跟端和趾端配汽量较为均匀，周边温场轴向分布较为均衡。

参考文献 (21)

水平井原位蒸汽加热土壤过程中的温度变化规律

作者简介: 吕静 (1990—) ，女，硕士，中级工程师， lvjing@bceer.com

通讯作者: 李静文(1988—)，女，硕士，高级工程师，lijingwen@bceer.com;