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随着我国城市化进程的加速,大量工业企业根据政策需求停产或搬迁,从而遗留了大量污染地块亟待修复[1]。2020年,我国261个工业污染场地修复工程中,约有63.2%为有机污染场地[2],污染物种类分布主要为多环芳烃类、总石油烃和苯系物等挥发性和半挥发性有机污染物[3-4],污染物种类多,毒性大,因此有机污染场地修复是土壤环境治理工作的重点之一。
原位热脱附技术因其具有修复周期短、可靠性高、适用性强、二次污染可控等优点,在有机污染场地修复中被快速推广应用[5-6]。根据加热方式的不同,原位热脱附技术可分为热传导加热 (Thermal Conduction Heating, TCH) 、电阻加热 (Electrical Resistive Heating, ERH) 、蒸汽强化抽提 (Steam-Enhanced Extraction, SEE) [7-8]以及阴燃加热[9]、射频加热[10]等。由于各工艺加热机制不同,所适用的污染场地类型也各不相同。SEE技术是将高温水蒸汽注入污染区域,提高土壤温度,促进污染物的挥发,然后利用气流将污染物带出,达到去除污染物的目的[11]。该技术易与其他技术联用,针对污染物沸点低、地层渗透性和均质性都较好的污染场地具有良好的适用性,尤其在针对包气带非水相液体 (NAPLs) 污染修复方面具有较好应用前景[12-15]。
国内外关于SEE技术的应用研究中,蒸汽注射井和抽提井通常采用垂直井形式。垂直井设计、施工简便,单位延米建井及安装成本较低,针对污染垂向分布复杂的场地具有较强的适用性,但针对污染呈水平带式分布或存在地表障碍物的污染地块,垂直井的劣势开始凸显。相较于垂直井,水平井具有与污染物接触面积大、可直接进入地表障碍物下方修复、地面设施少、占地面积小[16]等优点。针对水平方向扩散范围较广的污染羽及存在于不可移动/拆除建构物 (比如建筑物、道路等) 下方的污染修复或风险管控,水平井具有明显的技术优势。随着场地修复工程对非开挖技术的需求越来越多,有关水平井的研究和应用开始增多。2001年,The Interagency DNAPL Consortium (IDC) [17]在美国卡纳维拉尔角34号发射场组合应用水平井和垂直井验证蒸汽注入/抽提 (SI/E, steam injection/extraction) 对地块中TCE-DNAPL的去除效果,实验结果表明,应用SI/E后,污染地块内的总TCE质量减少了85%,DNAPL质量减少了约89%。2015年,美国加利福尼亚州北岛海军航空站[18]应用水平井对场地内有机污染进行蒸汽加热强化NAPL回收,经过处理后,场地建筑内空气中的三氯乙烯水平下降到可接受水平,而蒸汽注入系统的运行,促进了TPH回收率的大幅提高,同时VOCs的回收率也略有提高。国内有关水平井用于土壤修复的研究起步较晚,目前尚无应用水平井实施SEE技术的工程案例报道。目前,针对水平井蒸汽加热土壤过程中的加热影响半径、土壤升温和冷却速率等关键参数的研究极少,而这些参数对于水平井式原位蒸汽加热工程设计至关重要。本研究通过示范工程验证实施了一种非开挖式水平井施工方法,并通过中试实验观察水平井原位蒸汽加热土壤过程中的温度变化规律,分析热量扩散方向,确定应用水平井蒸汽加热土壤的影响半径,以期为同类工程设计提供参考。
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中试实验场地位于山西某煤气化企业遗留污染地块内,实验场地面积约1 000 m2,污染埋深为−3~0 m,主要污染物有PAHs等。地块地质勘察结果表明,场地地层可划分为7个大层及其亚层,地层岩性分布如表1所示。在实验地块内距离地表不同深度采集3个土工样品测定土工参数,结果如表2所示。实验地块内地下水位较深,无需考虑地下水的影响。
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本实验系统由蒸汽发生单元、水平井注射单元、温度监测系统、地面保温层等4部分构成。其中,蒸汽发生单元由蒸汽发生器组成,额定蒸汽产生量为0.5 t∙h−1、额定蒸汽压力为0.7 MPa、饱和蒸汽温度为171 ℃;水平井注射单元由地上蒸汽输送管道和地下水平蒸汽注射井组成,水平井井管为耐高温、耐腐蚀的预制滤料水平井管 (图1) ;温度监测系统由K型热电偶 (量程0~300 ℃) 组成;地面保温层由“土工布+HDPE膜+土工布+10 cm混凝土”自下而上顺序铺垫而成。
本实验于2.5 m深度布设1口水平蒸汽注射井,并沿其轴向和径向不同距离布设数口垂直测温井 (图2) ,用于监测注射井周边土壤温度,探索蒸汽在土壤中的扩散情况。设字母“T”代表井类型为温度监测井,第一位数字代表监测井编号,第二位数字代表不同深度监测点。其中,“1”代表0.5 m深度监测点,“2”代表1.5 m深度监测点,“3”代表3.2 m深度监测点。
水平蒸汽注射井施工采用非开挖式水平定向钻进工艺,施工水平段总长约为10 m,由5段单根长度为2 m的预制滤料水平井管顺次连接形成,井管间采用不锈钢波纹软管做软连接,以减小水平井曲率半径,减少施工造斜段长度,减少耗材,降低施工成本。利用水平定向钻进技术进行水平井施工的示意图如图3所示,施工步骤如下。
1) 钻孔曲线设计。根据管道材质、铺设要求、钻孔地质条件、施工设备等条件进行钻孔曲线设计,确定造斜点、曲线段曲率半径、钻具入土角、出土角等钻孔轨迹参数,绘制施工图。
2) 测量定位放线。依据施工图要求测量放线,测定管道入土点、出土点,放出钻机安装位置线、管道两端具体轴线位置及标高。
3) 水平定向钻机就位与调试。根据施工图,将钻机及附属配套设备锚固在预定位置,经检查确认后,设备进行试运转,检查各部位运行情况;调、校控向系统,将测量数据存储于计算机内;调试泥浆系统。
4) 导向孔施工。按预先与地面放出的管道平面中心线,沿设计要求的管中高程进行钻孔。导向施工期间,控制好每根钻杆的斜度和深度值,每3 m记录1次导向数据,并与设计曲线对比,减小偏差,确保工程施工准确性。
5) 回拉扩孔。钻孔导向完成后,将传感器拆卸下来,更换为钻头,根据穿越管径实际情况进行回拉扩孔,扩孔孔径一般为管径的1.2~1.5倍。
6) 管道回拖。将管道与回拖头连接,开始回拖,管道两端做好封堵,避免泥浆进入管道。拉管施工过程中需匀速回拖,直至成品管线在钻机侧出土为止。回拖过程中严格控制泥浆流量、回拖速度,记录钻机的扭矩、回拖力,出现异常立即报告。
待实验系统组装完成后,打开蒸汽注入管道阀门,同时启动电源,蒸汽注射连续运行43 h后,停止注射。再持续降温113 h,观察实验全过程中蒸汽注射井周边土壤的温度变化。
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1) 沿水平井轴向土壤温度变化。为研究蒸汽加热过程中沿水平井轴向方向的土壤升温情况,在距离蒸汽注射井一侧0.5 m处沿轴向分布T1、T2、T3、T4等4口测温井,加热过程中监测沿轴向同一深度不同测点温度变化 (以1.5 m深度监测点为例) 。由图4可知,加热5.5 h后监测点T12升至峰值温度95.8 ℃,加热17 h后T22升至峰值温度96.8 ℃,加热27 h后T32升至峰值温度96.4 ℃,加热36 h后T42升至峰值温度88.6 ℃。由此可知,蒸汽注射过程中,高温蒸汽在注射井跟端筛缝流出较多,至趾端出汽量逐渐减少,导致蒸汽注射井跟端土壤升温速率较快,温度上升幅度较大;注射井趾端土壤升温速率较慢,温度上升幅度也较小。这与王增林等[19]在模拟不同类型注汽井水平段配汽效果的研究中得出的结果类似。因此,为避免高温蒸汽在水平蒸汽注射井跟端和趾端配汽不均,导致跟端和趾端周边温场分布不均匀,工程设计时可通过调整开筛率,在水平井跟端减少开筛或趾端加密开筛,使得蒸汽注射井跟端和趾端配汽量较为均匀,周边温场轴向分布较为均衡。
另外,根据T1监测井中不同深度测点的温度变化可知 (图5) ,T11在蒸汽加热运行5.5 h后升至峰值温度96 ℃,T12在蒸汽加热运行5.5 h后升至峰值温度94 ℃,T13在蒸汽加热运行19.5 h后升至峰值温度96.8 ℃。监测点T11距离蒸汽注射井较T12、T13远,却和T12同时达到峰值温度,且比T13更早达到峰值温度,产生这种现象的原因是实验区域地层为非均质土层,由上至下分布有人工填土层、 粉土层和 粉质粘土层,土壤渗透性差异较大。因注射井至监测点T11间可能局部存在渗透性较强土壤,具有较强的蒸汽导流能力,在注射井至监测点T11间形成蒸汽扩散优势通道,高温蒸汽通过优势通道率先达到地层上部,导致距离注射井较远的土壤优先升温。
2) 沿水平井径向土壤温度变化规律。为研究蒸汽加热过程中沿水平井径向方向上土壤的温度变化,沿蒸汽注射井径向0.5、1.0、1.8 m处分别设置测温井,对周边土壤温度进行监测,测温井记为T2、T5、T6,加热过程中沿蒸汽注射井径向不同距离监测点温度变化如图6所示。由图6可知,沿蒸汽注射井径向分布的各监测点温度随加热时间的增长呈逐步上升趋势,待升至峰值温度后,温度涨势趋于平缓。监测点距离蒸汽注射井越近,温度峰值越高;距离蒸汽注射井越远,温度峰值越低。这与陈俊华等[20]研究垂直加热井周边土壤的温度变化得到的结果相似。当监测点温度达到峰值后,继续加热,监测点温度变化不大,加热运行由升温阶段进入保温阶段。
3) 蒸汽加热影响半径分析。不同加热时间沿蒸汽注射井径向分布的温场如图7所示。有文献表明[21],随着蒸汽注入点周围地下温度的升高,蒸汽冷凝前锋沿径向向外移动。随着持续的蒸汽注入,冷凝前锋最终与系统抽提井相交,以抽提回收蒸汽和污染物。蒸汽注射井至抽提井的间距即蒸汽加热影响半径。由图7可知,目标加热温度不同,加热相同时间蒸汽扩散影响半径不同。假设目标加热温度为50 ℃,则加热至19.5 h时,高温蒸汽沿水平井径向加热影响半径达到1.8 m。加热半径是水平加热井间距设计的关键影响因素,本实验结果可为工程设计提供参考。
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根据加热过程中土壤的温度变化,可将原位蒸汽加热修复土壤的全过程分为3个阶段,分别是升温阶段、保温阶段及降温阶段。为研究蒸汽加热修复土壤全过程中周边土壤的温度变化规律,进一步探究了停止高温蒸汽注射后,周边土壤自然冷却过程中的温度变化情况。
1) 沿水平井轴向土壤温度变化规律。在蒸汽加热连续运行43 h后,停止高温蒸汽注射,继续观察沿水平井轴向分布的测温井T1、T2、T3、T4中各测点的温度变化。以停止加热的时点为起始时间,持续观察113 h,得到沿水平井轴向同一深度土壤在自然冷却状态下的温度变化规律,如图8所示 (以1.5 m深度监测点为例) 。停止加热后,各监测点温度开始下降,到停止监测时,T12下降20.1 ℃、T22下降20 ℃、T32下降10.6 ℃、T42下降10.2 ℃。这说明,蒸汽注射井跟端附近土壤降温幅度较趾端附近的土壤降温幅度大,土壤初始温度越高的区域,土壤降温速率越大。根据T1监测井中不同深度测点的温度变化可知 (图9),因存在优势通道而迅速升温的监测点T11在停止加热后,温度迅速下降,由94.9 ℃降至58.2 ℃。这说明,优势通道的存在同时加速了测温点T11的降温;监测点T13在降温过程中温度出现短时上升后急速下降。出现这样现象的原因是,停止加热后,上部高温蒸汽冷凝受重力影响向下扩散,造成土壤短时升温,随后继续降温。
2) 沿水平井径向土壤温度变化规律。停止高温蒸汽注射后,继续观察沿水平井径向分布的测温井T2、T5、T6中各测点的温度变化。以停止加热的时点为零点,持续观察113 h,得到沿水平井径向各监测点在自然冷却状态下的温度变化规律 (图10) ,同时绘制降温过程中不同时段沿注射井径向分布的温场 (图11) 。根据图10可以看出,距离蒸汽注射井较近的T22、T23、T52、T53等监测点降温速率较快,距离蒸汽注射井远的T51、T62、T63等监测点温度并未下降反而有所上升。根据图11可以看出,停止加热后,土壤保温效果良好。如目标加热温度为50 ℃,经过持续113 h的降温后,初始温度高的区域热量将向周边扩散,使得加热影响半径范围内土壤温度均保持在50 ℃以上,加热影响半径有向四周扩散增大的趋势。
3) 降温过程中影响半径变化。根据图11可以看出,停止加热后,土壤保温效果良好。如目标加热温度为50 ℃,经过113 h的持续降温后,初始温度高的区域热量将向周边扩散,使得加热影响半径范围内土壤温度均保持在50 ℃以上,加热影响半径有向四周扩散增大的趋势。
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1) 蒸汽注射井可采用预制滤料水平井管+不锈钢波纹软管组合,以减小水平井施工曲率半径,减少耗材,降低施工成本。
2) 距离蒸汽注射井越近的土壤升温峰值越高。目标加热温度不同,加热相同时间获得的蒸汽加热影响半径不同。在包气带土壤中,设置目标加热温度为50 ℃,加热19.5 h后,沿水平井径向加热影响半径达到1.8 m,可为工程设计中水平加热井间距和蒸汽加热周期设计提供参考。
3) 经过113 h的持续降温,初始温度高的区域热量向周边扩散,加热影响半径范围内土壤温度均保持在目标加热温度以上。停止加热后,土壤保温效果良好。
4) 应用均匀开筛水平井原位蒸汽加热土壤,跟端土壤较趾端土壤升温速率快,水平井周边温场分布不均匀,工程设计时可通过减少跟端开筛或加密趾端开筛,使注射井跟端和趾端配汽量较为均匀,周边温场轴向分布较为均衡。
水平井原位蒸汽加热土壤过程中的温度变化规律
Temperature variation in soil during in-situ steam heating with horizontal wells
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摘要: 应用水平井对场地内有机污染进行蒸汽强化抽提具有良好应用前景,但国内对加热半径、升温和冷却速率等关键参数的研究仍处于起步阶段。通过示范工程验证实施非开挖式水平井施工方法,研究应用水平井原位蒸汽加热土壤过程中的温度变化规律及加热影响半径。结果表明,蒸汽在注入水平井过程中,筛缝出汽量由注射井跟端到趾端逐渐减少,导致跟端土壤升温速率较趾端快。测温点距离蒸汽注射井越近,温度峰值越高;反之,温度峰值越低。假设目标加热温度为50 ℃,当加热至19.5 h时,水平井蒸汽加热半径达到1.8 m。停止加热后,注射井跟端土壤较趾端土壤降温幅度大。土壤初始温度越高的区域,土壤降温速率越大。经过113 h的自然冷却后,加热半径范围内土壤温度均保持在50 ℃以上,土壤保温效果良好。本研究结果可为应用水平井蒸汽加热修复土壤工程设计提供参考。Abstract: Steam enhanced extraction with horizontal well has a good application prospect in remediation of organic pollution in site, however, the study of key parameters, such as heating diameter, heating and cooling rate are still in its infancy. Through the demonstration project, a trenchless horizontal well construction method was verified, and researched temperature variation and heating radius in soil during in-situ steam heating with horizontal wells. The results showed that, the steam output of sieve seam decreased gradually from the heel end to the toe end of injection well during the process of steam injection into the horizontal well, resulting in the soil heating rate at the heel end was faster than that at the toe end. The peak temperature was inversely correlated to the distance from the steam injection well. Assuming that the target heating temperature was 50 ℃, after 19.5 h of heating process, the steam heating radius of horizontal well reached 1.8 m. After the heating was stopped, the temperature of soil at the heel of injection well decreased more than that at the toe of injection well. The higher the initial soil temperature, the higher the soil cooling rate. After 113 h of natural cooling, the soil temperature within the heating radius was kept above 50 ℃, and the soil insulation effect was good. This study can provide reference for the engineering design of soil remediation by steam heating with horizontal well.
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Key words:
- steam heating /
- horizontal well /
- trenchless /
- heating radius
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氟(F)是卤族元素中电负性最强的元素,化学性质极为活泼。自然界中的氟广泛分布于岩石、土壤、空气和水体内[1],水体中的氟通常以F−的形态存在[2]。
近几十年来,水体氟污染逐渐成为受到全球性关注的重点问题[3]。氟是人体必需的微量元素[4],摄入少量的氟(0.05~0.07 mg·L−1)可帮助硬化牙釉质,有效防止蛀牙的发生[5-6]。但由于天然来源如富氟矿物的溶解,以及人类活动加剧环境水体中氟的持续输入[7],水体氟化物的超标正威胁着居民饮用水水质安全[8]。过量地摄入氟不仅会引起氟斑牙和氟骨症等疾病[9],而且会对人体的免疫系统、肾脏、胃肠道等产生不利影响[10]。我国严格限制水体中氟化物质量浓度[11],《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)和《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中Ⅲ类水的氟化物(以F−计)标准限值均为1.0 mg·L−1。
山东省胶莱盆地为典型的高氟区,根据1980年山东省地方病研究所对胶莱盆地的地下水氟含量普查结果,沿胶莱河南岸一带地下水氟含量普遍高于4 mg·L−1[12]。虽然自20世纪80年代开始山东省采取了引水和理化除氟等措施改水降氟,但至今仍有不少地区遭受高氟的危害[13]。氟化物浓度过高可能对河流内动植物[14]和周围居民的生活造成危害,对地方水污染治理造成了较大挑战,也是目前水环境修复面临的主要难题[15]。因此,提供有效防止地表水体氟污染的技术具有必要性和迫切性[16]。
目前常用的除氟方法包括化学沉淀法、吸附法、膜过滤和离子交换法等[17]。其中吸附法往往再生后除氟效果不理想[18];膜过滤和离子交换法成本高,维护与管理困难[19]。比较成熟的石灰沉淀法(CaO)会使pH明显升高而呈强碱性[20],不宜用于自然水体除氟;CaCl2作为可溶性钙盐可提供大量Ca2+,理论上会促进CaF2沉淀的生成,采用石灰和CaCl2联合处理法可在控制pH的同时保证有足够的Ca2+[21];根据CaCO3 (Ksp=2.9×10−9)和CaF2 (Ksp=2.7 ×10−11)的溶度积差异,使用CaCO3可选择性地将F−转化为CaF2[22];普通硅酸盐水泥(简称水泥)外观为灰色粉末,其主要原材料包括CaO、SiO2和少量的Fe2O3和Al2O3等[23]。有研究表明,水化普通硅酸盐水泥[24]和水化铝酸盐水泥[25]是有效的除氟材料,而未经过水化、凝结、硬化的水泥粉末也同样具有除氟效果,TARALI等[26]在模拟含氟溶液中加入10%的水泥粉末能够使氟离子质量浓度从30 mg·L−1降低至11.67 mg·L−1 (去除率为61.1%),KANG等[27]在氟离子质量浓度为100 mg·L−1的模拟含氟溶液中投加1%的水泥粉末后可将质量浓度降低至52.7 mg·L−1 (去除率为47.3%)。水泥曾被应用于贵州省酸性含铁废水处理[28]和城市富营养水体[29]除磷,证明水泥应用于地表水污染治理具有可行性且未出现负面影响。
大量除氟技术的相关研究均采用实验室配制的模拟含氟溶液[17,24,26-27],杂质较少,与自然水体有较大差异,这也解释了现行的除氟技术在自然水体中除氟效果不明显,无法大范围推广的原因[18,30]。本研究以真实的地表水样为研究对象,选取了CaCO3、CaCl2和水泥3种材料,考察了其在不同投加条件下对水样中氟离子去除效果的影响,同时对表现出除氟效果的原材料和处理水样后形成的沉淀产物进行了表征分析,探究了可能的除氟机理,为水体氟污染控制提供参考和依据。
1. 材料和方法
1.1 实验水样
实验水样于2021年12月取自山东青岛胶州市的南胶莱河(图1),近年来该河流水体的氟离子质量浓度常处于劣V类水平(>1.5 mg·L−1)。南胶莱河发源于青岛平度市姚家村,经胶州市胶东街道店口村汇入大沽河,全长30 km,呈东南—西北走向,流域面积1 500 km2[31]。河流平均水深约1.5~2.0 m,流量约60 000~80 000 m3·d−1。
水样运输至实验室后测定基础水质指标(表1)并立即开展实验。对比《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中标准限值可知,实验水样的初始氟离子质量浓度高于Ⅴ类水标准限值,本研究除氟目标为(在原位治理中)降低地表水氟离子质量浓度。
表 1 实验水样的水质检测结果Table 1. The water quality of experimental water samplesmg·L−1 水质及标准 TP TN NH3-N CODMn 氟化物(以F−计) GB3838-2002Ⅴ类水标准 ≤0.4 — ≤2.0 ≤15 ≤1.5 实验水样水质 0.06 9.76 0.08 9.77 1.52 注:河流不考核总氮指标。 1.2 主要试剂及仪器
1)除氟材料。钙盐选用碳酸钙(AR)、无水氯化钙(AR)两种盐类,均购买自成都市科隆化学品有限公司;水泥(P.O 42.5R)购买自重庆市东方希望水泥有限公司。
2)实验试剂。氟化钠(GR)、硝酸钠(AR)、二水柠檬酸三钠(AR)、溴甲酚紫(IND)、氢氧化钠(AR)均购买自成都市科隆化学品有限公司;盐酸(36%~38%)购买自成都市科龙化工试剂厂。所有溶液均使用超纯水(18.25 MΩ·cm)配制。
3)实验仪器。磁力搅拌器JB-10型、离子计PXSJ-270F型、氟离子复合电极PF-202型、便携式pH计PHB-4型和电导率仪DDSJ-308A型均购买自上海仪电科学仪器股份有限公司;六联电动搅拌器JJ-4A型来自常州市金坛科兴仪器厂;超纯水机UPR-Ⅱ-40L型来自四川优普超纯科技有限公司。
4)材料表征。采用X射线衍射仪(EMPYREAN,荷兰纳帕科公司)分析处理前后材料物相组成的变化;红外光谱仪(NEXUS 670,美国赛默飞世尔科技公司)测定官能团变化;扫描电子显微镜(Helios G4 UC,美国赛默飞世尔科技公司)用于观察微观结构,能谱仪(Symmetry,英国牛津仪器)用于观察微区元素组成变化。
1.3 分析方法
氟离子质量浓度参考《水质氟化物的测定 离子选择电极法》(GB 7484-87)中标准曲线法测定,0.2 mol·L−1二水柠檬酸三钠和1 mol·L−1硝酸钠作为总离子强度缓冲溶液。氟离子选择电极在实验前按照使用说明进行活化和清洗。测定溶液pH=5~8,需使用盐酸调节pH,利用溴甲酚紫指示剂判断溶液pH,判断依据为溶液由蓝紫色突变为黄色。待测水样倒入塑料烧杯中并置于磁力搅拌器上,读数稳定后读取电位响应值(mV),通过标准曲线得到氟离子质量浓度。
总磷(TP)测定参考《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893-1989);总氮(TN)测定参考《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636-2012);氨氮(NH3-N)测定参考《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 538-2009);高锰酸盐指数(CODMn)测定参考《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-89);pH值测定采用玻璃电极法;电导率(EC)测定采用电导仪法。
1.4 实验方法
通过系列实验研究不同静置时间、材料投加量、扰动程度和组合材料对除氟效果的影响。
1)不同静置时间对除氟效果的影响。向1 L水样中投加用量为1.5 g·L−1的水泥粉末,在100 r·min−1的转速下搅拌5 min后,分别于0、12、24和36 h后取上层液体测定氟离子质量浓度、pH和EC。
2) CaCO3、CaCl2和水泥在不同投加量处理下对除氟效果的影响。将3种除氟材料以0.5、1.0、1.5 g·L−1的用量分别投加至1 L水样中,对照组(CK)不投加任何材料,在100 r·min−1的转速下搅拌5 min,静置24 h后取上清液测定氟离子质量浓度、pH和EC。
3)不同扰动程度对除氟效果的影响。向1 L水样中投加用量为1.5 g·L−1的水泥粉末,分别改变搅拌速度(0、100、200、300 r·min−1)和搅拌时间(0、5、10、15 min),静置24 h后取上清液测定氟离子质量浓度、pH和EC。
4) CaCO3、水泥不同组合比例对除氟效果的影响。固定CaCO3的投加量为1.0 g·L−1,水泥以0.5、1.0、1.5 g·L−1 3种投加比例与CaCO3组合加入1 L水样中,即CaCO3与水泥的质量比分别为2∶1、1∶1、2∶3。对照组(CK)为不投加任何材料的处理,在100 r·min−1的转速下搅拌5 min,静置24 h后取上清液测定氟离子质量浓度、pH和EC。
1.5 统计分析
实验中各处理组均设置3次重复,数据以均值±标准差(SD)形式表示。各组处理的氟离子质量浓度均值间的多重比较采用Dunnett’s T3法,显著性水平为0.05,不同的英文字母代表数据均值间差异显著。使用SPSS 25.0进行统计分析。采用Origin 2018绘制图表。
2. 结果与讨论
2.1 不同静置时间对除氟效果的影响
在0~24 h内,随着静置时间的增加,水样中的氟离子质量浓度不断降低,由1.50 mg·L−1降至1.23 mg·L−1(见图2)。根据统计分析结果,静置0、12和24 h后氟离子质量浓度均值间差异显著,而静置24 h和36 h后氟离子质量浓度均值间差异不显著。因此,之后的实验均静置24 h后取上清液测定水样中的氟离子质量浓度。
2.2 CaCO3、CaCl2和水泥在不同投加量处理下对除氟效果的影响
根据氟离子质量浓度的统计分析结果(图3)可知,CaCl2在3种投加量处理下的氟离子质量浓度均值与对照组差异不显著;当在水样中投加1.0 g·L−1和1.5 g·L−1的CaCO3时,氟离子质量浓度均值与对照组差异显著,表现为低于对照组,分别由1.46 mg·L−1降至1.36 mg·L−1和1.38 mg·L−1;水泥在3种投加量处理下的氟离子质量浓度均值显著地低于对照组和CaCO3处理组,相较于对照组,在水样中投加0.5、1.0和1.5 g·L−1的水泥处理后氟离子质量浓度由1.46 mg·L−1分别降至1.23、1.25和1.27 mg·L−1,在3种水泥投加量下氟离子质量浓度均值间差异不显著。
当3种材料分别用于地表水样除氟时,CaCl2未表现出除氟能力,CaCO3、水泥可显著降低水样中的氟离子质量浓度,水泥的除氟效果优于CaCO3,在水样中投加0.5 g·L−1的水泥可达到16%的除氟率,而投加1.0 g·L−1的CaCO3后除氟率仅为7%。CaCl2易溶于水,可解离出大量Ca2+和Cl−,大量的Cl−会产生一定的竞争吸附,抑制除氟效果[32],地表水样相较于模拟含氟水溶液往往含有较多其他共存的阴离子,同样的材料通常在天然高氟水中除氟效果明显降低[33]。
在水样中加入CaCO3和CaCl2对pH没有明显的影响。加入水泥后,水样pH明显升高,且pH随着投加量的增加而增大,在1.0 g·L−1和1.5 g·L−1的水泥投加量下pH已分别达到了10.25和10.53。投加水泥后出现的pH大幅增升高可认为是水化反应形成的Ca(OH)2引起的,同时游离的Ca2+可与F−反应生成CaF2沉淀,降低水样中氟离子质量浓度[34]。
根据EC测定结果可知,在水样中投加CaCl2后会引起EC剧增,投加CaCO3和水泥后,水样EC均有不同程度的下降,水泥引起的EC下降相较CaCO3更明显。与对照组相比,投加0.5、1.0和1.5 g·L−1的水泥后,水样的EC由2 090 μS·cm−1降低至1 892、1 896、1 943 μS·cm−1。EC可反映水体中总溶解离子的含量[35],CaCl2作为溶解度高的离子化合物,溶于水后总溶解离子含量的升高使得水样的EC呈上升趋势;而投加CaCO3和水泥后水样中氟离子质量浓度降低,意味着游离的氟离子在处理后被固定,总溶解离子含量降低,从而导致EC降低。
2.3 不同扰动程度对水泥除氟效果的影响
通过改变搅拌时间和搅拌速度可改变水样的扰动程度,相关影响见图4。在水泥加入量(1.5 g·L−1)相同的情况下,搅拌速度为0 r·min−1时,水样的氟离子质量浓度均值(1.15 mg·L−1)显著地低于搅拌速度为100、200、300 r·min−1的处理;搅拌时间为0 min时,水样的氟离子质量浓度均值(1.12 mg·L−1)也显著地低于搅拌时间为5、10、15 min的处理。搅拌速度为0 r·min−1、搅拌时间为0 min时,pH分别为8.95和9.06,而经过搅拌后,pH均达到了10.00以上。随着搅拌速度和搅拌时间的增加,EC也随之增加。
与工业含氟废水相比,氟污染地表水中氟离子质量浓度较低,现行的除氟技术对自然水体中较低含量的氟化物去除效果不明显[30]。沉淀的形成需要先由构晶离子形成晶核,然后晶核成长为沉淀微粒,在较低氟浓度条件下很难诱导沉淀形成晶核[36]。在沉淀颗粒成核生长过程中,若受到较大扰动,晶粒难以成长,粒度减小,沉淀物溶解度增加[37]。
适当搅拌可使构晶离子充分接触,形成沉淀微晶体。本研究中,在投加相同量的水泥的情况下,不经过搅拌处理的水样中氟离子质量浓度和EC更低,说明在搅拌速度为100 r·min−1和搅拌时间为5 min的处理下,部分形成的晶体结构已被破坏,使得氟离子重新释放进入溶液中[38]。
2.4 CaCO3、水泥不同组合比例对除氟效果的影响
根据结果2.2可知CaCO3和水泥分别表现出了一定的降氟效果,将CaCO3、水泥组合,研究这2种材料以不同的组合比例混合使用对除氟效果的影响,结果如图5所示。
根据分析结果可知,投加组合材料后氟离子质量浓度均值显著地低于对照组(1.39 mg·L−1)。随着水泥比例的升高,氟离子质量浓度呈下降趋势,分别达到1.15、1.11、1.09 mg·L−1,但水泥投加量为1.5 g·L−1时的氟离子质量浓度均值与投加量为1.0 g·L−1时的氟离子质量浓度差异不显著。
同样,随着水泥比例增加,EC呈现下降趋势。对照组的EC为2 110 μS·cm−1,投加水泥1.0 g·L−1、1.5 g·L−1时,EC可分别降至1 875 μS·cm−1、1 876 μS·cm−1。
此外,随着组合材料中水泥比例的增加,水样的pH随之升高。对照组的pH为8.31,投加水泥0.5、1.0、1.5 g·L−1时,pH分别为9.12、9.47和9.78。
2种除氟材料组合处理组比单独处理的除氟率更高。当CaCO3投加量为1.0 g·L−1,水泥投加量为1.5 g·L−1时,组合材料对水样中氟离子的去除率达到22%,而在水样中单独投加1.0 g·L−1的CaCO3和1.5 g·L−1的水泥,除氟率分别为7%和13%。除提升除氟率以外,组合处理组可较好地控制水样的pH,这在自然地表水体除氟中尤为重要。在CaCO3、水泥的3种组合比例下,水样的pH保持在9~10,pH升高幅度小于单独水泥处理。CaCO3、水泥组合使用后pH升幅降低,这有利于地表水除氟,其机理值得在未来进行进一步的研究。在实验规模为1 L地表水样的小型实验中,水泥造成的pH大幅升高不可避免,而在实际的地表水中,碳酸及碳酸盐缓冲系统、硅酸和硅酸盐以及有机酸和有机酸盐等多种缓冲系统可发挥作用,降低pH的变化[39]。
2.5 CaCO3、水泥组合处理的除氟机理
1)扫描电镜(SEM)+能谱仪(EDS)。通过SEM可观察到处理前CaCO3颗粒整体呈立方体状(图6 (a))。水泥由粒径范围较大(粒径不均匀)的颗粒组成(图6 (d)),颗粒外观不规则。无论是单独投加水泥还是CaCO3、水泥组合应用于水样除氟后,在底部沉淀产物中均可观察到大量新生成的球状颗粒和针棒状结构。化学沉淀法的除氟效果与沉淀颗粒的大小有关,沉淀颗粒越大,出水氟离子质量浓度越低[40]。相较于单独投加水泥,CaCO3、水泥组合处理中由于有相对大尺寸颗粒CaCO3的存在,氟离子与投加的材料反应生成的沉淀会更容易随着CaCO3而沉降,从而使处理后水样的氟离子质量浓度更低。在CaCO3、水泥组合处理水样的沉淀产物中,粒径较小的球状颗粒和针棒状结构附着于粒径较大的CaCO3周围(图6 (e)),证明了CaCO3的存在有利于沉淀产物的沉降。
图7为处理前CaCO3、水泥和处理后沉淀产物的EDS图谱,处理前CaCO3和水泥中未检测到含有氟元素,而处理后沉淀产物中出现氟元素峰(水泥处理水样后沉淀产物和CaCO3、水泥组合处理水样后沉淀产物的氟元素质量百分比分别为0.06%、0.24%),可认为水样中游离的氟离子已经被固定至沉淀物中。根据EDS面扫描结果(图8),利用水泥和CaCO3、水泥组合处理水样后形成的沉淀产物中氟元素分布范围广,与钙、镁、铝元素的分布区域存在重合部分,说明氟元素可能通过与这3种元素形成难溶的化合物的方式被固定于沉淀物中。利用CaCO3、水泥组合处理水样后沉淀产物中硅、镁、铝元素的分布集中在钙元素周围,而单独利用水泥处理水样后沉淀产物中硅、镁、铝元素的分布更均匀。硅、镁、铝3种元素主要来自水泥(图7 (b)),这也说明了CaCO3、水泥组合处理下,水泥与水样反应后形成的产物会附着于CaCO3周围,从而可以观察到硅、镁、铝元素分布区域的差异。
2) X射线衍射(XRD)。水泥的XRD图谱如图9(a)所示,其主要组成成分为硅酸三钙(Ca3SiO5,C3S)、硅酸二钙(Ca2SiO4,C2S)、CaCO3和铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)[41]。图9 (b)为CaCO3、水泥在处理水样前和用于处理水样后形成的沉淀产物的XRD图谱,图9 (c)为2θ在30°~50°内的放大图谱。除水泥外,3种物质均出现明显的方解石(CaCO3)特征峰,由图9 (c)可以看出,2θ为33.510°和42.008°对应Mg5F2(SiO4)2,2θ为40.816°对应AlF3,2θ为32.341°对应CaF2的存在,这些新出现的衍射峰强度较低。水样本身的氟离子质量浓度较低,使得XRD图谱中含氟化合物的衍射峰信号较弱,但新衍射峰的出现证明了处理后产物中确实产生了含氟化合物沉淀。
XRD表征结果表明,无论是CaCO3、水泥单独处理还是组合处理,沉淀产物的主要组分均为CaCO3。硅酸盐矿物易发生碳酸化反应生成CaCO3[42]。对于水泥来说,碳酸化反应的主要过程包括3条路径:1)有水分存在的情况下,水泥中C3S和C2S水化生成Ca(OH)2和C—S—H凝胶[43];2) CO2的吸收和水中CO32−形成;3)化学反应形成CaCO3沉淀[44-45]。Ca2+除了可以由Ca(OH)2提供外,还可以通过C—S—H、钙矾石和未水化的C3S和C2S脱钙提供[44,46]。
氟是非金属中化学性质最活泼的元素,许多金属氟化物易溶于水[47],但F−与Ca2+、Mg2+、Al3+反应生成的氟化物难溶于水[3,10,48]。Ca2+与F−反应生成溶度积极低的CaF2 (Ksp=2.7 ×10−11)是固定氟的主要途径之一[49]。利用CaCO3处理水样时,氟离子通过形成CaF2被去除(式(1)),该反应涉及CaCO3上CaF2晶体的外延生长,晶体结构中Ca2+的位置不变[50]。
2F-+CaCO3(s)=CaF2(s)+CO32-K1=200 (1) 利用水泥处理水样时,水样中的氟离子通过与水泥反应形成CaF2、AlF3和Mg5F2(SiO4)2沉淀而被去除。因此,水泥单独处理水样和CaCO3、水泥组合处理水样后沉淀产物的组分是一致的。在使用水化普通硅酸盐水泥吸附氟化物的研究中,吸附后水化普通硅酸盐水泥的主要组分为CaCO3、CaF2 [24]。在使用热活化高铝水泥颗粒吸附氟化物的研究中,吸附后颗粒的XRD图谱出现新衍射峰,表明有AlF3和CaF2生成[25]。以上研究中的XRD表征结果与本研究结果一致。AlF3和CaF2可能源自水泥中金属氧化物的羟基化对水中的F−产生了吸附凝聚作用,吸附过程可能为MOH+F−=MF+OH−(M为Ca、Al等金属元素)[25]。
3)傅立叶变换红外光谱(FT-IR)。通过FT-IR图谱(图10)可对比CaCO3、水泥处理前后沉淀产物的化学键差异。在处理后的沉淀产物中,于3 414 cm−1和1 647 cm−1处出现的新峰可分别对应羟基伸缩振动峰和弯曲振动峰。图10反映了红外光谱局部窄谱图(600~500 cm−1),530 cm−1处出现的新峰可归属于Al—F键的伸缩振动[25,51]。在水泥的红外谱线中917 cm−1和处理后沉淀产物红外谱线中968 cm−1处的峰可归属于SiO44−基团[52];位于710、871、1 403和1 425 cm−1的峰可归属于CaCO3中的CO32−特征吸收峰[53],其中1 403 cm−1、1 425 cm−1处可对应C—O键的伸缩振动;871 cm−1处可对应C-O键的面内弯曲振动;710 cm−1处可对应C—O键的面外弯曲振动[54]。
根据FT-IR分析,处理后沉淀产物中发现可归属于CaCO3的CO32−特征吸收峰,进一步证实了CaCO3是沉淀产物的主要组分。对比处理前的材料和处理后的沉淀产物的图谱,沉淀产物出现—OH基团可归属于水泥水化反应生成的Ca(OH)2或金属氧化物的羟基化,F−相较于OH−更具亲核性,在含氟溶液中F−可取代OH−[55],这与XRD分析的结果具有一致性。CaCO3、水泥组合处理后的沉淀产物中出现Al—F键,说明金属离子可通过与氟离子发生化学反应形成难溶的金属氟化物而将氟离子固定在沉淀产物中[25]。
3. 结论
1)在实际地表水中较低的初始氟离子质量浓度下,在3种除氟材料中,硅酸盐水泥的除氟效果普遍优于CaCO3和CaCl2,但单独使用该材料时引起的pH升高不可忽视,且水泥的除氟效果没有随着投加量的增加而提升;CaCO3除氟效果较弱,但不会引起水样pH的剧烈变化;CaCl2未表现出除氟作用。组合2种具有除氟效果的材料(CaCO3、水泥)不仅可以实现比单独使用1种材料更高的除氟率,而且对pH的影响更小,有利于应用至地表水除氟中。
2)投加水泥或CaCO3与水泥的组合材料后,沉淀产物的主要组分均为CaCO3、Mg5F2(SiO4)2、AlF3和CaF2,利用CaCO3、水泥组合处理水样可同时发挥CaCO3对氟离子的置换作用和水泥的化学沉淀作用。化学沉淀法的除氟效果与沉淀颗粒的大小呈正相关, CaCO3、水泥组合处理水样后的沉淀产物粒径大于水泥单独处理后沉淀产物粒径,CaCO3、水泥的组合处理在发挥各自除氟作用的同时促进了沉淀产物的沉降,进一步提升了除氟率。
3)当水样受到的扰动程度较大时,沉淀颗粒的晶核难以形成,沉淀物溶解度增加,除氟效果减弱。将来利用水泥进行地表水除氟时,应选择对水体扰动较小的材料投加方式,如使用人工方法或机械手段从水面撒施。
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表 1 地块地层岩性分布
Table 1. Stratigraphic lithologic distribution of site
土层分类 土层特性及分布 人工填土层 (Q42ml) 人工堆积层,杂色,松散,稍湿,物质组成主要以粉土、粘性土为主,夹有灰渣、煤屑、砖块及碎石等;钻孔揭露厚度为0.4~9.0 m,平均厚度3.07 m 中粗砂 (Q4al+pl) 黄褐色、灰色,稍密~中密,稍湿,矿物成分主要以石英、长石为主,颗粒主要以中粗砂组成,局部含有少量的粉细砂颗粒,分选性较差,局部含有少量的粉砂颗粒,分选性较差;钻孔揭露厚度0.3~10.5 m,平均厚度2.9 m 粉土层 (Q4al+pl) 灰褐色、黄褐色,密实,稍湿~湿,个别孔有剌鼻气味及油渍侵染现象,无光泽反应,韧性及干强度较低,摇震反应中等,局部含有少量的砂质颗粒及氧化物,厚薄不均;钻孔揭露厚度为0.5~12.3 m,平均厚度5.51 m 中粗砂 (Q4al+pl) 灰褐色、黄褐色,中密~密实,稍湿~湿,矿物成分主要以石英、长石为主,颗粒主要以中粗砂组成,包含有粉土、粉细砂颗粒,个别钻孔夹有砾石,分选性较差;钻孔揭露厚度0.40~10.6 m,平均揭露厚度2.79 m 粉土层 (Q4al+pl) 褐黄色,密实,稍湿~湿,无光泽反应,韧性及干强度较低,无摇震反应中等,局部含有少量的砂质颗粒及氧化物,厚薄不均;钻孔揭露厚度为0.5~10.4 m,平均揭露厚度为3.49 m 粉质黏土层 (Q4al+pl) 稍湿~湿,呈可塑~软状态,刀切面光滑,稍有光泽反应,干强度及韧性中等,无摇震反应,包含有氧化物;最大揭露厚度13.3 m,该层在焦油加工车间G区揭露较多 卵石 (Q4al+pl) 灰褐色、黄褐色,中密~密实,稍湿~湿,矿物成分主要以石英、长石为主,颗粒成分以石英砂岩为主,物质组成主要以卵石为主,充填有中粗砂、粉土,呈胶结状态,分选性较差;该层在调查区域内有4个采样点穿透卵石层:揭露厚度分别为7.0、3.3、3.3、5.5 m 粉质黏土层 (Q3al+pl) 稍湿~湿,可塑~硬塑状态,刀切面光滑,干强度及韧性中等,无摇震反应,包含有白色钙质结核;在调查区域内仅个别孔揭露 表 2 地块内土壤土工参数
Table 2. Soil geotechnical parameters of site
取样点 取土深度/m 岩土分类 含水率/% 湿密度/ (g·cm−3) 干密度/ (g·cm−3) 孔隙比 孔隙率/% 垂直渗透系数/ (cm·s−1) 水平渗透系数/ (cm·s−1) DS01 1 人工填土 11.5 1.54 1.38 0.955 48.8 5.58×10-5 2.96×10-5 DS02 2 粉土 16.8 1.96 1.68 0.635 38.8 1.44×10-6 2.125×10-6 DS03 3.5 粉质粘土 14.6 1.98 1.73 0.574 36.5 7.98×10-7 3.75×10-7 -
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