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氯消毒被广泛用于世界各地的饮用水输配系统[1]。氯消毒可杀死各种病原微生物，防止水致疾病的传播，是保障人群身体健康的一种有效手段。然而，氯是一种化学氧化剂，在氯消毒过程中，它会与水中的天然有机物发生反应形成消毒副产物，其中最常见的是三卤甲烷和卤代乙酸，消毒副产物可能导致膀胱癌等疾病[2]。
在饮用水输配过程中，管网铁腐蚀和腐蚀产物的释放与饮用水水质直接相关。尽管全球多地已开始将老旧无内衬铸铁管更换淘汰，但无内衬铸铁管在给水管网中仍然广泛使用。有研究发现，调节进水余氯浓度对无内衬铸铁管的铁释放具有一定调控作用，但不同腐蚀产物类型会影响余氯的调控效应[3]。与此同时，管道中的腐蚀产物为细菌生长提供了庇护所，给水管网中的生物膜是导致水质恶化病原菌的重要来源[4]。水质的变化可能导致生物膜不稳定，使得细菌、金属离子和其它有害物质释放水中[5-6]。因此，余氯的变化也可能影响水的化学和微生物稳定性。而三磷酸腺苷 (ATP) 分析被认为是在氯化和非氯化饮用水环境中测定细菌活力的高效和前瞻性工具[7]。
铁颗粒物引发变色 (如“黄水”) 是全世界自来水投诉中最常见的问题[8]。由于铁颗粒物、余氯和微生物之间的相互作用，在铁颗粒物存在情况下余氯对水质的影响非常复杂。有研究表明，铁质管道中消毒剂衰减速率明显高于塑料管材。这是由于，消毒剂会持续对腐蚀产物进行再氧化，促使体系中的消毒剂加快衰减；与此同时，消毒剂的强氧化作用可剥离锈垢加剧水质变色恶化[9]。值得注意的是，铁颗粒物由于其形貌特征和自由基路径能够损伤细胞，导致潜在健康风险[10]；此外，铁颗粒物还能够通过影响消毒副产物的形成过程加剧水质风险[11-12]。因此，了解余氯对无内衬铸铁管中的水质影响对于保障饮用水安全非常重要。
本研究拟通过浸泡实验和烧杯实验，研究了实际老旧无内衬铸铁管中初始氯对浓度水质的影响。一方面，通过实际管段浸泡实验，在低氯条件下，对比不同初始氯浓度下管道中浊度、总铁浓度、以及三磷酸腺苷等指标的变化，探究余氯通过影响铁释放引发的微生物风险；另一方面，预先收集管段中的颗粒物，在不同氯条件下，对比初始氯浓度对颗粒物浊度、表面电位、粒径等性质的影响，探究余氯通过影响颗粒物性质引发的化学风险。本研究结果可有助于明确给水管网中余氯与铁释放共存时引发的水质风险。
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1) 采样方法。对中国北方某城市频繁发生“黄水”的小区进行了实地调研，截取了长度为1 m的入楼管管道，管材为无内衬铸铁管，管径为100 mm，管龄约为 (20±5) a。利用软毛刷刷取管道表层疏松沉积物，将获得的疏松沉积物冷冻干燥，再通过90目 (160 μm) 筛网进行筛分。将截取的管道进一步截为20 cm的小管段共3段以制造小型管式反应器。
2) 管段浸泡实验方法。实验水样均为自来水，浊度为 (0.3±0.1) NTU、余氯为 (0.5±0.1) mg·L−1 (Cl2) 、溶解氧为 (9.2±0.4) mg·L−1。将自来水静置30 min至余氯完全被消耗。对于初始氯为0.5和1 mg·L−1的样品，向溶液中加入游离氯，以将初始氯浓度调整为目标值 (以Cl2形式，由NaClO制备) 。浸泡实验中，用搅拌器以100 r∙min−1搅拌反应器以使水质均匀，然后用无菌注射器在0~12 h从水面以下10 cm处取样进行相关测试。
3) 颗粒物烧杯实验方法。将预先获得的疏松沉积物配置成颗粒物浓度100 mg·L−1的分散液，对于初始氯为1和10 mg·L−1的样品，向溶液中加入游离氯，以将初始氯浓度调整为目标值 (以Cl2形式，由NaClO制备) 。摇床中振荡180 r∙min−1，0~48 h后进行相关测试。
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浊度计 (2100Q，哈希公司) ；便携式多参数仪 (HQ 40d，哈希公司) ；表面电位和粒径使用zeta电位分析仪 (Malvern，Zetasizer2000) 测试； 电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS，NexlON 300X，美国 PerkinElmer公司) ；使用游离氯试剂盒 (DR300，哈希公司) 测定氯浓度。为了测定消毒副产物三卤甲烷 (THMs) 和卤乙酸 (HAAs) ，使用甲基叔丁基醚作为萃取剂提取水样，并通过配备电子捕获检测器 (GC/ECD，7890B，美国安捷伦公司) 和HP-5熔融石英毛细管柱 (30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦公司) 的气相色谱仪进行分析。傅里叶变换红外光谱法 (FTIR，Nicolet iN10MX，美国Thermo Fisher Scientific公司) 用于分析胞外聚合物 (EPS) 的官能团。使用BacTiter GloTM (G8231；Promega Corporation公司) 和GloMax20/20光度计 (美国Turner BioSystems公司) 测量三磷酸腺苷 (ATP) 物质的量浓度。
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给水管网中铁颗粒的形成将导致浊度增加。因此，研究了无内衬铸铁管中初始氯质量浓度对浊度的变化的影响 (图1(a)) 。在12 h内，管道中水的浊度随着时间增长而增大、随初始氯质量浓度增加而增大。与此同时，总铁质量浓度也随着初始氯的增加而增加 (图1(b)) 。原因可能是氯会将腐蚀结垢破坏为疏松多孔结构，降低结垢对管道的保护作用[13]，促进管道中铁释放。在该体系内，余氯在2 h内被消耗完全，因此氯对管壁的破坏主要发生在2 h以内，在2~12 h被破坏的管壁向水中进行铁释放。释放的腐蚀产物不仅会引起水质恶化，同时也削弱了腐蚀垢对内部金属的保护作用，促进了进一步腐蚀的发生，余氯还可将二价铁氧化为三价铁，使阳极反应生成的二价铁减少，间接促进了阳极反应的进行[14]。
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为了研究初始氯质量浓度对无内衬铸铁管中微生物稳定性的影响，对比了不同初始氯质量浓度下的ATP物质的量浓度变化 (图2(a)) 。钟丹等[15]发现，随着投氯量增大，聚乙烯和不锈钢管内生物量均逐渐降低，但是铸铁管内生物量反而升高，这一现象表明，余氯能够影响管壁生物膜的稳定性，但该过程中细菌活性的变化尚不明确。ATP分子是细胞中许多代谢过程的主要能量载体，是反映细菌生存能力的有效指标，NESCERECKA等[7]的研究表明，ATP的增长比生物量的增殖更快。本研究结果发现，随着初始氯质量浓度的增加，ATP明显增加，这表明在高初始氯下无衬里铸铁管道中的活性生物质浓度更高，也说明了初始氯质量浓度能够显著影响管壁生物膜的稳定性和微生物的活性。这可能是因为，在高初始氯质量浓度下，水中受损细菌释放的ATP将促进从生物膜释放的细菌再生到水中，并且ATP可在细菌增殖期间用作磷源，导致ATP物质的量浓度增加[7]。此外，微生物可以从管道中的生物膜释放到水中[16]。因此，含氯量较高的水可以提供更多的ATP作为磷源用于从管道转移到水中的生物量的生长。此外，高残留氯会将水中的有机物降解为小分子的生物可同化有机碳，这将进一步促进细菌的生长[13]。多糖的存在促进了EPS的粘附强度，而蛋白质的粘附效果较小。在初始氯为0.5和1 mg·L−1时，多糖/蛋白质分别为1.28和1.71。更大的EPS产生和增强的细胞粘附与生物膜生长有关[17]。在FTIR (图2(b)) 中，1 384 cm−1的峰值为羧酸盐的对称拉伸振动[18]。800~1 200 cm−1处的峰为糖类的特征峰，861 cm−1的峰主要与b-半乳糖残基中异聚碳的C-H弯曲有关[19]。950 cm−1带是由于3,6-脱水-D-半乳糖的出现。1 070 cm−1和1 141 cm−1带由几种振动模式贡献，即C—O和C—C拉伸以及C—C—O与C—C/H变形[18, 20]。EPS对细菌的自我保护和粘附能力具有重要影响，EPS的峰值在1 mg·L−1初始氯质量浓度下比0.5 mg·L−1更弱，这表明微生物1 mg·L−1初始氯质量浓度下自我保护能力较弱。由此可见，在铁释放严重的无衬里铸铁管道中，消毒剂的增加可能会加剧水质恶化并产生微生物风险。
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铁颗粒物变色是一个普遍引起公众关注的水质恶化问题。为了研究加氯对颗粒物引发变色的影响，将管网颗粒物配置成100 mg·L−1的溶液研究氯对管网颗粒物影响。加氯后，样品颜色明显变深、浊度明显变大 (图3(a)) ，这表明加氯加剧了颗粒物的致色能力，并进一步证实氯化会增加变色风险。颗粒物的粒径随时间逐渐变大，且在高初始氯质量浓度下粒径更大 (图3(b)) 。所有颗粒物的初始表面电荷均为负电荷，反应过程中，颗粒物的表面电荷随时间增长而减少 (图3(c)) ，可见氯通过降低颗粒物表面电荷从而降低静电排斥，加剧了颗粒物的团聚，导致粒径变大。在反应过程中，溶液pH随时间增长略有稍高，但整体上初始氯质量浓度的改变对溶液的pH影响较小 (图3(d)) 。
图4为初始氯对管网颗粒物分散液中2种典型的消毒副产物三卤甲烷 (图4(a)) 和卤乙酸 (图4(b)) 的影响。水中初始的三卤甲烷和卤乙酸浓度分别是38.2和35.5 μg·L−1，三卤甲烷随时间先升高后降低，卤乙酸随时间变化稍有升高后保持稳定。在1.5 h之前，三卤甲烷浓度明显提升而卤乙酸浓度仅小幅增加，这可能是该颗粒物对三卤甲烷的生成具有一定的催化作用。已有文献报道，铁氧化物可以通过在二价和三价态之间进行氧化还原循环来催化特定化合物的氧化[12, 21]，碳阳离子形成和脱芳构化被认为是铁氧化物对消毒副产物生成的一个重要催化机制[22]。在1.5 h之后，三卤甲烷质量浓度大幅降低，但卤乙酸质量浓度基本不变，这可能是由于该颗粒物对于三卤甲烷比对卤乙酸具有更强的吸附性能。CHEN等[23]发现，虽然预成型MnOx对有机污染物的累积可以忽略不计，但锰颗粒物的形成过程可能会累积有机污染物。本研究的结果表明，预成型铁氧化物对于消毒副产物可能具有一定的富集累积作用。此外，管壁生物膜中的微生物也可能会降解水中天然有机物，导致 DBPs 的迁移转化[24]。
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1) 氯能够促进管壁铁释放引发浊度增大和总铁升高，加剧水质变色风险。
2) 高初始氯质量浓度下三磷酸腺苷升高，这表明在铁释放严重的无衬里铸铁管道中，增大氯的投加量可能引发管壁生物膜释放导致微生物风险。
3) 氯能够通过降低颗粒物表面电荷从而降低静电排斥、加剧颗粒物的团聚，使得粒径变大、浊度升高，提升了颗粒物致色能力，同时颗粒物对消毒副产物可能通过富集累积作用引发水质化学风险。
老旧无内衬铸铁管中氯对水质的影响
Effect of free chlorine on drinking water quality in old unlined cast iron pipes
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摘要: 给水管网铁释放对于饮用水水质具有重要影响。通过浸泡实验和烧杯实验探究实际老旧无内衬铸铁管中氯对铁腐蚀的影响。一方面，通过实际管段浸泡实验，对比了不同初始氯浓度下管道中水质变化，发现在高初始氯下浊度和三磷酸腺苷增大，这表明在铁释放严重的无衬里铸铁管道中，消毒剂的增加可能引发水质微生物风险；另一方面，通过烧杯实验进一步确认了氯对管网颗粒物结构的影响，发现氯能够通过降低颗粒物表面电荷导致静电排斥降低，从而加剧了颗粒物的团聚，导致粒径变大、浊度升高，且颗粒物对消毒副产物三卤甲烷具有一定的富集累积作用，引发水质化学风险。本研究结果可为了解给水管网中氯引发的黄水风险提供参考。Abstract: Iron release in drinking water distribution system has an important impact on drinking water quality. The influence of chlorine on iron release in the actual old unlined cast iron pipe was studied through soaking experiment and batch experiment. On the one hand, the changes of water quality in the pipe under different initial chlorine concentrations were compared through the actual pipe section soaking experiment. The result showed that turbidity and adenosine triphosphate increased with the increase of initial chlorine concentration, which indicated the increase of disinfectants may increase microbiological risk. On the other hand, the influence of chlorine on the structure of particles from the pipe was further studied through batch experiments by using the particles collected from the pipe section in advance. It was found that chlorine can reduce the surface charge of particles resulting low electrostatic repulsion, which reduced the agglomeration of particles and increased particle size, lead to the increase of turbidity of the particle suspension. Moreover, it would have certain enrichment and accumulation effect on the disinfection by-product trihalomethane, thus causing chemical risks of water quality. This study provides an important basis for a comprehensive understanding of the discoloration risk caused by chlorine in the water supply network.
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Key words:
- drinking water distribution system /
- particles /
- yellow water /
- water quality risks
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1,4-丁炔二醇(1,4-butynediol, BYD)是一种重要的化工原料，主要用于合成1,4-丁二醇(1,4-butanediol, BDO)，进而生产四氢呋喃、聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等重要化工产品[1-3]。目前，我国已经是世界上最大的BDO生产国[4]，BDO生产首先利用乙炔和甲醛经铜铋催化合成BYD，BYD再经过精馏提浓，提浓后BYD需要通过阴阳离子树脂脱除含有的铜离子、二氧化硅和醋酸根离子等杂质，进而再催化加氢生成BDO[5]。其中，阴阳离子树脂再生产生的脱离子废液含有高浓度BYD残留[6]，废水化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)可达到6 000~20 000 mg·L−1，是BDO生产过程产生的主要高浓度有机废水，由于部分企业使用5%的硫酸进行阳离子树脂再生，从而导致该废水中硫酸盐含量也较高(6 000~10 000 mg·L−1)。BYD脱离子废液与生活污水、冲洗废水和BDO精馏废水等低浓浓度有机废水混合后即为BDO生产废水，BYD脱离子废液水量占BDO生产废水的比例为50%~70%。 BYD脱离子废液的高效低耗处理是BDO生产废水处理的关键。
厌氧生物处理技术因为具有能耗低、可回收甲烷气和污泥产量少等优势，广泛应用于高浓度有机废水的预处理[7]。其利用水解产酸菌、互养产氢产乙酸菌和产甲烷菌的协作实现有机物的厌氧甲烷转化[8]。当废水中含有硫酸根离子时，硫酸盐还原菌(sulfate reducing bacteria，SRB)也会参与厌氧代谢过程，在低浓度硫酸盐含量条件下，SRB可以促进难降解有机物的降解和乙酸产生，进而促进甲烷代谢[9]；当硫酸盐含量过高时，硫酸盐还原产生的过多硫化氢可以抑制产甲烷古菌和SRB，进而抑制厌氧有机物代谢[10]。考虑到BYD是BDO生产脱离子废液的主要COD贡献者，阐明其在不同厌氧处理条件下的生物降解效果，对于脱离子废液及其他高含BYD废水的处理工艺设计具有重要指导意义。
目前关于BYD可生化性的研究较少，GOTVAJN[11]和TISLER等[12]利用快速生物降解实验方法评估了BYD的好氧可生化性，发现在60 d的培养周期内BYD浓度基本没有降低，认为BYD是一种不易生物降解有机物。陈庆磊等[13]利用批次实验评估了BDO生产废水的厌氧处理效果，发现COD去除率约为56%，没有研究BYD的去除率。且BYD分子中含有内炔烃超共轭结构，化学性质十分稳定[11]，明确BYD厌氧可生化性对于指导工程实践具有积极意义。
因此，本研究联合使用批次和连续实验方法评估了BYD在厌氧生化处理过程中的生物降解效果，同时测定了COD、BYD、硫酸盐浓度变化及微生物群落的演替情况，研究结果可为含BYD工业废水的处理提供指导。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
实验所用BYD购自上海麦克林生化科技股份有限公司(纯度98%)，为白色斜方结晶，用纯水配成50 000 mg·L−1储备液，4 ℃保存。厌氧生化实验的外加微量元素营养液组成为[14]：MgCl2 (30 mg·L−1)、NiCl2 (10 mg·L−1)、CoCl2 (10 mg·L−1)、FeCl2 (40 mg·L−1)、CaCl2 (20 mg·L−1)、ZnSO4 (20 mg·L−1)、MnSO4 (20 mg·L−1)。CaCl2等常规化学试剂均为分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。
本实验所用厌氧颗粒污泥为安徽宿州某酒精厂污水处理站的厌氧颗粒污泥，外形为规则球形，颗粒直径为0.5~4.0 mm；活性污泥采自河北石家庄市某市政污水处理厂缺氧池污泥，絮状，沉降性能优良。
1.2 厌氧批次实验设计
厌氧批次实验在AMPTS® II自动甲烷潜力测试系统(BPC Instruments AB)中进行。为探究BYD是否可在纯厌氧产甲烷体系降解、复配活性污泥和SO42−还原是否可促进BYD厌氧降解，厌氧批次实验一共设置了3组实验，每组2个平行，同时设置没有厌氧污泥接种的空白组。实验组污泥浓度均控制在15 000 mg·L−1，pH=7.1，具体物料组成见表1，硫酸盐组控制BYD/SO42− =0.299 (对应COD/SO42− 的质量比为0.5)。各组实验均加入1 mL微量元素溶液，反应总体积均为400 mL，利用恒温水浴控制反应温度稳定在37 ℃。
表 1 厌氧批次实验设计Table 1. Design of anaerobic batch experimentsmg·L−1 实验组别 接种污泥 BYD 碱度(以CaCO3计) NH4Cl KH2PO4 K2HPO4 SO42− 颗粒污泥组 厌氧颗粒污泥 500 1 000 140 30 30 — 污泥复配组 厌氧颗粒污泥与活性污泥复配a 500 1 000 140 30 30 — 外加硫酸盐组 厌氧颗粒污泥与活性污泥复配a 500 1 000 140 30 30 1 670 注：厌氧颗粒污泥与活性污泥浓度比为2:1。 | Show Table
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1.3 UASB连续实验设计
厌氧连续实验在2套平行中温有效容积为6.3 L的UASB反应器进行，种泥为30%活性污泥与70%厌氧颗粒污泥复配污泥。进水水质模拟内蒙古某BDO生产企业的实际BYD脱离子废液水质配置(表2)，进水COD由葡萄糖和BYD组成，氮源为氨氮，磷源为磷酸二氢钠，碱度由碳酸氢钠贡献，微量元素(Fe、Mn、Zn、Co)添加参考KONG等[10]，进水pH调至7.2±0.2，进水基质桶水温由低温水浴控制在4 ℃。反应器各阶段具体运行参数见表2。
表 2 厌氧UASB反应器不同阶段的运行参数Table 2. Operating parameters of anaerobic UASB reactors at different stages阶段 HRT(d) 有机负荷(以COD计) COD/SO42−(质量比) BYD(mg·L−1) 葡萄糖(mg·L−1) TCOD(mg·L−1) SO42−(mg·L−1) S1 10 0.5 — — 4 686 5 000 — S2 10 1 — 2 980 4 686 10 000 — S3 10 1 10 2 980 4 686 10 000 1 000 S4 10 1 5 2 980 4 686 10 000 2 000 S5 10 1 1 2 980 4 686 10 000 10 000 S6 — — — — — — — | Show TableDownLoad:
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1.4 检测指标与方法
厌氧发酵气体首先通过二氧化碳吸收瓶(含有3 M的氢氧化钠)，之后利用湿式气体流量计记录每日产气量。污水样品经0.22 μm滤膜过滤后，滤液用于各指标测试，其中COD和SO42−测定参照水质测定标准[15]。针对硫酸盐还原体系，滤液首先经过曝气去除溶液中的硫化物，通过硫化物测定试纸(陆恒生物)不变蓝判断硫化物被完全去除，之后再过滤测定COD。采用GC-FID (岛津GC2010 plus)测定BYD浓度，选用SH-Stabilwax-DA柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm) 作为气相色谱柱，温度程序如下：100 ℃保留1 min，以20 ℃·min−1升温至120 ℃，保留4 min，之后以20 ℃·min−1升温至220 ℃，保留5 min。进样口和检测器温度分别为240 ℃和260 ℃。氦气作载气，初始压力为400 kPa。采用外标法测定BYD含量，每次测试新配置标准曲线。采用内标法测定挥发性脂肪酸(VFAs)含量，取1mL滤液加入1-丁醇内标(2 000 mg·L−1)后，使用GC-FID (岛津GC2010 plus)测定VFAs浓度，选用Restek Stabilwax-DA柱(30 m×0.53 mm×0.1 μm) 作为气相色谱柱，温度程序如下：70 ℃保留1 min，以20 ℃·min−1升至150 ℃，之后以4 ℃·min−1升至 160 ℃，再以20 ℃·min−1升至210 ℃，保留2 min。进样口和检测器温度分别为240 ℃和260 ℃。氦气作载气，初始压力为167.3 kPa。
1.5 微生物样品采集与扩增子测序
针对UASB反应器，在每个运行阶段结束时分别从2个平行反应器中收集厌氧污泥样品，使用FastDNATM SPIN Kit (MP Biomedicals, Solon, USA)试剂盒提取DNA，使用NanoDrop分光光度计(ND-2000, NanoDrop Technologies, USA)测定DNA浓度和纯度。提取后DNA使用515F (GTGCCAGCMGCCGCGG)和907R (CCGTCAATTCMTTTRAGTTT)引物扩增细菌16S rRNA基因[16]，PCR扩增产物送至上海美吉生物医药科技有限公司进行NovaSeq PE250测序。测序数据存储于NCBI SRA (链接号：PRJNA1108964)。测序数据质控、OUT (operational taxonomic units)聚类、细菌菌属注释和主坐标分析(PCoA)通过美吉生物云平台(https://cloud.majorbio.com/)完成。
2. 结果与讨论
2.1 不同厌氧生化条件下BYD的降解性能
如图1(a)所示，空白组中BYD不会因为水解、挥发等原因而浓度下降。在单一厌氧颗粒污泥接种的实验组，BYD降解缓慢，31 d实验结束时去除率仅为40.72%，对应的降解速率为6.6 mg·(L·d)−1 (图1(b))，且COD去除与BYD降解表现出较高的一致性(相关系数R2=0.908，P<0.05)。KONG等[17]报道活性污泥与厌氧颗粒污泥的复配可以提高N-N-二甲基甲酰胺的厌氧产甲烷效果，发现N-N-二甲基甲酰胺首先被活性污泥中兼性厌氧水解微生物转化为二甲胺和一甲胺等中间体，再被产甲烷古菌直接利用，从而促进了N-N-二甲基甲酰胺的完全厌氧降解。厌氧颗粒污泥与活性污泥复配有可能也会促进BYD的厌氧降解，因此开展了2种污泥复配的BYD降解实验，结果如图1(c)所示。复配活性污泥后，BYD的降解速率加快，达到9.9 mg·(L·d)−1，在31 d实验结束时BYD的去除率达到了65.71%，较单一厌氧颗粒污泥实验组提升了25.01%。但是需要指出，实验结束时污泥复配体系的COD去除率仅为29.43%，与单一颗粒污泥体系(33.02%)基本一致。将实验结束时残留BYD浓度转化为COD理论值为281.2 mg·L−1，小于COD实测值(658.5 mg·L−1)，表明虽然活性污泥接种带入的BYD兼性厌氧水解菌可以将BYD转化为未知有机中间产物，使得其母体物质浓度降低速度加快，但生成的中间产物仍难以被产甲烷古菌降解。除了产甲烷古菌，在硫酸盐含量较高的厌氧体系中，SRB可以利用乳酸、丙酸和醇类等多种有机物作为电子供体[18]，SO42−为电子受体，将有机物降解并将SO42−还原成硫化氢[19]。
图 1 批次实验中3种厌氧生化条件下BYD的降解情况Figure 1. Degradation of BYD in three anaerobic digestion systems考虑到BYD分子中含有羟基，有可能作为SRB的电子供体而被降解。因此，在复配污泥作为种泥的条件下进一步加入硫酸盐，探究硫酸盐还原是否可以加速BYD的厌氧降解。结果如图1 (d)所示，加入硫酸盐后，复配污泥中BYD降解速率进一步提升至11.2 mg·(L·d)−1，在31 d实验结束后去除率达到79.46%，比单一厌氧颗粒污泥和复配污泥实验组的BYD去除率分别提高了38.74%和13.75%。同时，COD的最终去除率达到52.03%，比单一厌氧颗粒污泥和复配污泥实验组分别提高了19.01%和22.60%。混合液SO42−的质量浓度变化与BYD和COD的质量浓度变化都表现出显著的正相关关系(P<0.05) (图1 (d))。实验开始后(0~6 d)，SO42−质量浓度即快速降低(图1 (d))，表明反应起始硫酸盐还原作用即占据主导，这可能与本研究中采用的低COD/SO42− (0.5)有关。HAO等[20]报道COD/SO42−低于1.5时，SRB会获得生长优势，厌氧代谢以硫酸盐还原为主。在反应结束时，SO42−去除率为57.32%，对应的单位硫酸盐去除所需的COD比例为0.5，低于与WU等之前报道的乙醇和醋酸盐合成废水单位硫酸盐去除所需的COD比例(0.6)[21]。将实验结束时混合液残留BYD的质量浓度转化为理论COD值为171.6 mg·L−1，同样小于实测COD值441 mg·L−1，说明外加硫酸盐虽然提高了BYD的降解，但是体系中仍有部分BYD的厌氧转化产物难以被SRB利用。
2.2 UASB连续反应器中BYD的厌氧降解性能
1)反应器运行效果。短期批次实验可以初步评估目标污染物的厌氧降解性能，而长期连续实验可以进一步解析厌氧微生物群落经过长期驯化后对目标污染物的生物降解效果(这与实际废水处理系统运行状况更相似)，2种方法的结合可以更全面地解析目标污染物的厌氧降解性能[7]。本研究中，批次实验结果表明BYD在厌氧产甲烷体系中降解较慢，厌氧颗粒污泥复配活性污泥和外加硫酸盐均可以加速BYD的厌氧降解。为此，进一步参考实际BDO生产脱离子废液水质(COD为6 000~20 000 mg·L−1，SO42−含量为6 000~10 000 mg·L−1)，建立了2套平行的UASB反应器评估了长期运行情况下BYD的厌氧降解效果，结果如图2所示。UASB反应器一共运行了388 d，根据进水水质变化分为S1~S6 6个阶段(表2)。
UASB反应器以葡萄糖为唯一碳源启动，运行20 d之后出水COD值低于120 mg·L−1，VFAs低于30 mg·L−1 (图2(b)和图2(d)) (S1阶段)，证明厌氧污泥活性优良。在第21天，反应器进水加入2 980 mg·L−1的BYD (S2阶段)，此后反应器出水COD值和BYD质量浓度逐渐上升，在52 d分别稳定在约5 000 mg·L−1和2 965 mg·L−1，对应的COD和BYD去除率仅约50.33%和0.50% (图2(a)~(b)),且在此过程中CH4产率未出现下降(图2 (e))，VFAs未累积(图2(d))。在第83天，反应器出水VFAs和COD值急剧上升，在105 d VFAs达到了1 780 mg·L−1，主要由乙酸组成(图2(d))，同时出水COD也上升到了9 365 mg·L−1 (图2(b))，COD去除率下降至6.37%，UASB出现了VFAs累积现象。考虑到BYD分子中含有—C≡C—和—OH等结构，易于与金属离子络合[22]，当其质量浓度过高时(如本文的2 980 mg·L−1)可络合带走过多铁、钴、镍等微量金属元素，导致可用于产甲烷古菌维持正常生命活动的微量金属元素含量降低，从而导致厌氧产甲烷微生物失活。随后在111 d将进水中微量元素质量浓度翻倍，反应器出水VFAs和COD值随即快速下降，系统产气恢复(图2 (e))。之后继续对UASB反应器进行了42 d的连续监测，系统再未出现抑制情况，但BYD去除率也没有进一步提升，表明即使经过长期驯化厌氧产甲烷微生物代谢体系中BYD降解速率仍较低。
此后，向反应器引入硫酸盐共运行了3个阶段(S3~S5)，通过提高进水硫酸盐质量浓度使各阶段COD/SO42−分别为10、5和1。在S3阶段(167~215 d)，进水COD/SO42− =10的情况下，UASB反应器CH4产率从0.89 L·d−1提升至1.07 L·d−1，表明少量硫酸盐加入提高了厌氧甲烷产率。同时，该阶段COD去除率为50.56%，SO42−去除率为97.15%，出水BYD质量浓度先下降后上升，最终稳定在2 847 mg·L−1，对应去除率为3.92% (图2 (a)、(b))。
在S4阶段(216~260 d)，将COD/SO42−降低至5，CH4产率从1.07 L·d−1迅速降低至0.41 L·d−1，而VFAs未发生累积(图2(d))，BYD去除率略提升至4.83%，COD去除率为51.02%，SO42−去除率93.81%。上述结果说明此阶段厌氧生化系统仍然能保持正常运行，但硫酸盐还原作用已经显著增强，开始与产甲烷代谢共同承担对乙酸的降解。
在S5阶段(263~369 d)，进一步将进水COD/SO42−下调到1，出水BYD质量浓度明显降低，去除率从S4阶段的4.83%提高到21.92% (图2(a))。但同时，厌氧生物系统迅速受到抑制，COD去除率从51.02%下降至20.31%，SO42−去除率从93.81%下降至24.48%，并且VFAs (主要为乙酸)快速累积至2 824 mg·L−1 (图2 (d))，这可能是由于在COD/SO42− =1的条件下，硫酸盐还原已经成为主导的厌氧有机物降解途径[23]，但是进水SO42−质量浓度过高，导致产生的硫化氢质量浓度超过了SRB和产甲烷古菌的耐受阈值，从而抑制了乙酸的进一步转化。O'FLAHERTY等[10]曾报道游离硫化氢对厌氧微生物的抑制阈值为38~185 mg·L−1，而本研究S5阶段UASB反应器内理论游离硫化氢质量浓度已经超过214.7 mg·L−1 (约占总硫化物8.82%)[19]，厌氧微生物活性可被完全抑制。在第370天采取停止进水的方式试图恢复厌氧系统活性(S6阶段)，在18 d的恢复期内，反应器内BYD、COD、SO42−和VFAs均有下降趋势，但下降趋势较慢。
2)微生物群落演替。利用高通量测序技术分析了UASB连续实验过程中厌氧污泥细菌群落的演替情况。如图3所示，BYD的投加(S2)显著改变了污泥中厌氧微生物群落结构，硫酸盐的投加(S3~S6)进一步显著改变了UASB厌氧系统微生物群落的结构，而在S3~S6阶段COD/SO42−的改变及停止进水过程中细菌群落结构相对稳定。
图 3 UASB反应器不同阶段下细菌群落结构的β多样性分析(PCoA分析，OTU水平)Figure 3. PCoA analysis of bacterial communities at OUT level in UASBs at different stages门水平下细菌群落变化如图4所示，种泥(S1阶段)细菌以绿弯菌门(Chloroflexi)、厚壁菌门(Firmicutes)、变形菌门(Proteobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidota)、热孢菌门(Thermotogae)、互养菌门(Synergistota)和螺旋体门(Spirochaetota)为主，其中部分Proteobacteria和Spirochaetota细菌具有硫酸盐还原功能[24]。投加BYD后(S2阶段)，Firmicutes、Proteobacteria和Spirochaetota相对丰度分别从18.13%、9.17%和0.71%增加到32.68%、15.53%和5.67%，而Chloroflexi门丰度从21.63%减少至7.44%。进水增加硫酸盐后，在S3阶段脱硫杆菌门(Desulfobacterota)、Spirochaetota和Cloacimonadota门细菌相对丰度分别由1.09%、5.67%和0.27%增加至4.53%、14.98%和11.35%，其中Cloacimonadota门细菌通常存在于厌氧发酵系统中，宏基因组组装基因组分析揭示其是一种潜在的乙酸产生菌[25]，而多种Desulfobacterota门细菌(如Syntrophobacter、Desulfoglaeba和Desulfovibrio)同时是丙酸氧化产乙酸菌和SRB，在高COD/SO42−条件下可获得更大的生存优势，成为产甲烷古菌的主要互养微生物[20, 26-28]。随着COD/SO42−降低至5(S4阶段)，厌氧系统硫酸盐还原作用被进一步加强(图2 (e))，Desulfobacterota和Proteobacteria相对丰度分别从4.53%和6.45%上升到12.64%和9.75%，而Cloacimonadota和Spirochaetota相对丰度略有降低。在S5与S6阶段，Firmicutes与Chloroflexi相对丰度分别从29.08%和7.33%减少至16.04%和2.18%，Bacteroidota和Synergistota相对丰度分别从8.30%和5.07%提升至16.88%和10.49%，而Desulfobacterota和Proteobacteria丰度基本不变(图4)。
图 4 不同运行阶段UASB污泥细菌群落组成(门水平)Figure 4. Changes in bacterial communities at phylum level in UASB at different stages考虑到硫酸盐还原作用可以增强BYD的厌氧降解，进一步在属水平上分析了实验过程中UASB内SRB的变化(图5)。本研究共检出属于5个门64个属的SRB，其中丰度较高的22个SRB在种泥中的总丰度为2.76%，优势SRB菌为互营杆菌属(Syntrophobacter) (0.76%)、史密斯氏菌属(Smithella) (0.60%)和脱硫弧菌属(Desulfovibrio) (0.41%)。S2阶段引入BYD后，厌氧污泥中SRB种类未变，但总丰度明显减少(1.17%) (图5)。进入S3阶段(进水COD/SO42− =10)，Desulfovibrio、Syntrophobacter和Smithella快速生长，相对丰度分别从0.05%、0.11%和0.22%增加至1.46%、0.86%和1.42%。这3个菌属均属于Desulfobacterota[28]，其中Syntrophobacter与Smithella为互养产乙酸菌，其可利用硫酸盐作为电子受体氧化丙酸等多种有机物，生成乙酸和二氧化碳[29]，从而为产甲烷古菌提供更多的甲烷前驱物，促进甲烷代谢。而Desulfovibrio为不完全氧化型SRB[30]，在COD/SO42−≥10的条件下，同样可利用硫酸盐作为电子受体氧化乳酸、丙酸等有机物生成乙酸，从而提高了乙酸产量，促进甲烷代谢[21, 29]。
图 5 不同运行阶段UASB污泥中硫酸盐还原菌在属水平上的丰度变化Figure 5. Change in the abundances of sulfate reducing bacteria at Genus level in bacterial communities at different stages of UASBs上述3个菌属的富集可能是S3阶段观测到甲烷产率提升的原因(图2(e))。在S4阶段COD/SO42−进一步降低到5后，SRB总丰度增加至12.6%，Desulforhabdus和Desulfovibrio取代Syntrophobacter与Smithella成为优势SRB。其中，Desulforhabdus丰度由S3阶段的0.04%显著提升至4.42%，其是一种完全氧化型SRB，可利用硫酸盐作为电子受体完全氧化乙酸等有机物生成二氧化碳和硫化物[29, 31-32]，进而减少了可用于甲烷代谢的乙酸量。因此，完全氧化型SRB与产甲烷古菌对乙酸的竞争应该是S4阶段UASB反应器甲烷产率明显下降(图2(e))的主要原因。
进入S5阶段，虽然SRB总丰度有所降低，但是Desulforhabdus的相对丰度进一步增加至5.19%，说明在低COD/SO42−条件下完全氧化型SRB会获得生存优势。Desulforhabdus的进一步富集，一方面会使更多的乙酸用于硫酸盐还原，从而进一步减少甲烷产生；另一方面，在高硫酸盐存在下，完全氧化型硫酸盐还原产生的过多硫化氢会同时抑制产甲烷古菌和SRB(包括Desulforhabdus)[10]，这就导致了在S5阶段基本无甲烷产生(图2(e))，VFAs (特别是乙酸)显著累积(图2(d))，同时硫酸盐去除有限(图2(c))。需要指出，尽管S5阶段硫酸盐还原作用被显著抑制，BYD的降解仍得到显著提升(图2(a))，同时BYD的降解效率提升与Desulforhabdus丰度增加有一定相关性(图2(a)和图5)，说明完全氧化型SRB (Desulforhabdus)可能是BYD的潜在降解菌。MOTTERAN等[33]曾报道Desulforhabdus参与了直链烷基苯磺酸盐这类难降解有机物的厌氧降解，且硫酸盐浓度会影响其降解效果。除Desulforhabdus外，部分水解产酸菌(如Caldicoprobacter, Anaerofustis, Lachnoclostridium, Thiobacillus)和互养产酸菌(Thermovirga)的丰度变化与BYD的降解效果同样表现出显著正相关性(Spearman相关，P<0.05)。后续研究需结合纯菌筛选和降解实验以进一步确认BYD的厌氧降解菌。
在S6阶段，另一种不完全氧化型SRB (Desulfocurvus)[34-35]丰度显著增加(图5)。COLIN等[36]同样在含高浓度乙酸盐的河口沉积物(厌氧环境)中检测到高丰度的Desulfocurvus。这可能是因为虽然Desulfocurvus主要利用硫酸盐作为电子受体氧化乳酸或丙酮酸等有机物生成乙酸，但是在H2含量高的厌氧环境其可以利用乙酸作为碳源生长[34]，而S6阶段高浓度乙酸残留(图2 (d))和相对高H2含量(Desulfovibrio、Syntrophobacter和Smithella等SRB的代谢产氢)的环境有利于其增殖。
2.3 对含BYD废水处理工艺选择的指导意义
本研究表明对于含BYD的废水采用厌氧UASB处理时，厌氧接种污泥最好采用复配污泥；对于含有BYD同时COD和SO42−含量较高的废水(例如BDO生产过程产生的脱离子废液)，厌氧UASB工艺可考虑利用硫酸盐还原提升废水的有机质去除效果，但是需要考虑游离硫化氢抑制问题：高强度硫酸盐还原，会产生大量硫化物，同时生成大量游离硫化氢，其会进入细胞，对产甲烷古菌和SRB产生抑制[23, 37]，从而导致厌氧有机物去除效率下降(图2)。为了防止游离硫化氢的抑制，一方面可以通过稀释，降低进水硫酸盐质量浓度，比如HU等[23]研究发现在COD/SO42− =1的情况下，降低进水SO42−质量浓度至3 000 mg·L−1，可以保证80%的SO42−被还原去除；另一方面李健等[38]针对UASB反应器，设计出水循环系统和硫化物吹脱塔，即厌氧出水通过泵打入吹脱塔，吹脱塔中布置曝气装置，利用空气曝气将废水中硫化物氧化为硫单质从而降低废水中游离硫化氢含量，吹脱后液体通过泵打回到进水端，与进水混合后进入厌氧塔，从而缓解塔内游离硫化氢的抑制。利用上述措施，李健等[38]实现了高有机硫、高COD制药废水的稳定厌氧处理。最后，高质量浓度BYD本身可以络合金属离子，硫酸盐还原产生的硫化物也可以沉淀金属离子，因此通过硫酸盐还原处理高含BYD废水时，需要注意补加更多的微量元素。
3. 结论
1)单纯的厌氧产甲烷体系中BYD的降解较慢，活性污泥和厌氧颗粒污泥复配及添加SO42−均可以提升厌氧生化对BYD的降解速率。
2)高质量浓度BYD会络合过多铁、钴、镍等微量金属元素，导致产甲烷古菌被抑制，厌氧系统VFAs显著累积，通过补加微量元素的方式可以解除抑制。
3)随着进水COD/SO42−降低，硫酸盐还原逐渐替代甲烷代谢成为主要的厌氧代谢途径，同时BYD的厌氧降解率也逐渐升高；在进水COD/SO42−为1时BYD的降解率达到21.92%，完全氧化型硫酸盐还原菌Desulforhabdus成为优势菌属，但此时因为游离硫化氢大量产生，同时抑制了产甲烷古菌和硫酸盐还原菌，使得厌氧体系乙酸大量累积，即使停止进水厌氧系统在短时间内也很难恢复。
4)后续研究需要进一步考察不同质量浓度BYD对厌氧微生物群落的影响，并设计实验评估低COD/SO42−情况下，进水硫酸盐质量浓度对硫酸盐还原降解BYD的影响。此外，还需考察非生物转化途径(如吸附作用)对BYD在厌氧生化系统去除的贡献。
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图 1 初始氯对无内衬铸铁管中浊度和总铁质量浓度的影响
Figure 1. Effect of initial chlorine on turbidity and total iron concentration in the unlined cast iron pipes
图 2 初始氯对无内衬铸铁管中ATP物质的量浓度和EPS的影响
Figure 2. Effect of initial chlorine on the substance concentration of ATP and EPS in the unlined cast iron pipes
图 3 初始氯对管网颗粒物分散液中浊度、粒径、zeta电位和pH的影响
Figure 3. Effect of initial chlorine on turbidity, particle size, zeta potential, and pH on the particles from drinking water distribution system
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