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磷是地球生态构成的关键基础元素，过量输入时会导致水体富营养化等问题[1]。已有研究表明，人类活动与磷污染密切相关，其中，磷化工三废处置不当是重要驱动力[2-3]。作为磷酸工业的主要副产物，磷石膏因产量大、利用率低被大量堆存处置。在缺乏规范管理的长期堆放过程中，磷石膏中的毒性成分 (可溶性F、P2O5、Cr、Pb等) 可随雨水淋滤下渗，污染库区周边土壤及水体[4-6]。目前磷石膏堆场渗漏污染问题已相当严峻，为高效修复治理污染，需要准确判断出污染程度及范围。因此选取一种便捷的方式监控堆场渗滤液污染过程，圈定污染边界以便进行针对治理是关乎磷化工产业可持续发展的重要课题。
目前常用的渗滤液污染监测方法有地下水监测井法、示踪剂法、取样分析法、电阻率法等 [7-8]。对于地下水监测井法、取样分析法，其能直观反映出场地的污染物类别及污染程度，但观测缺乏连续性，且难以确定漏点及扩散范围大小。示踪剂法仅可定性判断渗漏方位，无法对优势渗流通道边界进行识别，使用不当易造成二次污染。基于渗漏体与周围介质的电学性质差异，电阻率法可以高效、无损地获取污染场地的电阻率信息，进而推测渗漏体空间分布[9-10]。目前已有学者开展了相关方面的研究，如BALBARINI等[11]在制药废渣填埋场开展了高密度电法 (Electrical Resistivity Tomography, ERT) 监测实验，并通过取样分析对比得出，在化学采样点不足的情况下，ERT结果相对更精准。CATERINA等[12]对地下柴油泄露修复场地进行3年的ERT监测实验，得出该方法更适用于长期监测污染羽流。潘玉英等[13]借助ERT监测模型箱内原油运移及重分布过程，结果表明电阻率反演图像可以反映原油受污染后的运移情况。吕美彤等[14]对固化重金属污染土电阻率进行研究，得出电阻率值与固化土碳化时间存在较好的一致性，随着碳化过程进行，污染土的电阻率值不断增加。李培华等[15]联合图像法与ERT对二维砂箱模型中重非水相液体 (DNAPL) 污染运移过程进行监测，所拍摄实际污染区域图像与电阻率反演结果吻合，证实了电阻率法的准确性。HELENE等[16]在垃圾填埋场开展了ERT监测试验，其二维反演图像清晰反映了电阻率随渗漏时间的变化过程，且渗滤液渗透区域与低阻剖面吻合度较高。以上研究分别从污染物电性特征、物理模拟、污染场地监测等方面进行深入分析，探讨了不同种类污染物的电阻率特性及电法污染监测的应用可能，有力推动了电阻率法在污染调查领域的发展应用。
然而，现阶段针对电阻率法在磷石膏堆场渗漏监测的系统研究相对较少，特别是结合表层单点渗漏与岩溶管道多点渗漏情况的深入研究。在西南喀斯特地区，碳酸盐岩广泛分布，但成土过程缓慢导致土层较薄，渗滤液极易溶穿碳酸盐岩地层进入岩溶管道，并在快速运移过程中污染地下水，造成更大范围的污染 [17-18]。基于此，本研究拟首先在改变浓度条件下对滤液及其污染土样进行电阻率测试，讨论稀释过程的电阻率变化规律。之后，针对喀斯特地区常见的2种污染模式依次开展渗滤液表层单点渗漏、内部管道多点渗漏物理模拟监测实验，通过分析电阻率剖面及切片，总结渗滤液在不同渗漏模式下的运移特征，并对比相同实验条件下岩溶水的渗漏过程。最终，利用场地实验，拟验证电阻率法在磷石膏堆场渗漏监测的应用效果。
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电阻率法是一种以岩土体电性差异为基础，借助仪器测量地下介质导电性获取电阻率值，通过分析电阻率变化推测地下介质异常分布的方法[19]。在场地污染调查中，传统电阻率测量主要采用点测方式，其在圈定深部污染区域时难以确定电极布设方位与异常体是否达到最佳契合，因此常需要多点位测量以圈定渗漏区域，探测效果难以保障[20-21]。为简化流程，提高工作效率，高密度电法 (ERT) 步入大众视野，相较于传统方式的四电极阵列，ERT能够同时布设几十至上百根电极，通过一次测量即可获取区域内的连续性电阻率信息，提高数据采集密度的同时减少了电极重复设置带来的误差，在渗漏监测领域优势显著[22-23]。基于此，研究中电性实验采用对称四极法完成，模拟实验及场地实验部分采用ERT完成。均匀介质条件下ERT电阻率计算方法如式 (1) [24] 所示。
式中：ρ为电阻率，Ω·m；K为装置系数，m，与AB和MN之间的距离有关，具体计算公式见式 (2) ；△U为电极MN之间的电压，V；I为电极AB之间的电流，A。
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实验用磷石膏渗滤液分别取自贵州省福泉摆纪磷石膏堆场(107°32′22″, 26°38′45″)及贵州省息烽县磷石膏堆场 (106°49′49.25″, 27°15′23.09″) ，岩溶水取自贵州大学校内地下河露头。为模拟西南地区主要土层结构，实验选用红黏土作为多孔介质的代表，黏土取样地点位于贵州大学物探实验场(106°39＂, 30.11＂, 26°26＂, 38.31＂)，取土深度1~3 m，取样后过3 mm筛，按照《土工实验规程》测定土壤基本参数，结果见表1。
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磷石膏渗滤液及污染土的电性实验采用多功能激电仪 (WDJD-4，重庆奔腾数控技术研究所) 完成电阻率测量，选择自制四极装置作为电阻率测试装置，装置结构如图1 (a) 所示。为模拟渗滤液在土体表层的入渗过程，设计如图1 (b) 所示的点渗漏模型，装置采用200 cm×100 cm×100 cm的透明钢化玻璃制作，内部填有50 cm厚红黏土以模拟西南地区土层结构，渗漏源位于电极阵列中心，通过加装流速控制阀的7.5 L容积水箱进行渗滤液注入。为模拟渗滤液下渗进入岩溶管道后的渗漏过程，设计图1 (c) 所示的管道渗漏模型，该实验选择室外开拓尺寸200 cm×70 cm×60 cm的坑槽方式以避免玻璃边壁效应对反演结果造成影响，选用直径3 cm、长150 cm的PVC管模拟岩溶管道，管道中部65~85 cm范围预制多排细孔用于污染物渗漏，垂直测线走向将其埋至15 cm深处，通过两端的注入管将滤液注入管道内。模拟实验采用集中式高密度电法测量系统 (WGMD-4，重庆奔腾数控技术研究所) 完成电阻率数据采集，由4列平行分布的微型电极组成测量阵列，列间距10 cm，每列共30个电极，相邻电极间距5 cm，数据采集方式选择Wenner装置。
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电性实验采用纯净水对两种滤液进行梯度稀释，首先配置以10%浓度梯度递进的10%~100%浓度区间滤液20组，分别测试其电阻率值；随后进行土样电阻率测定，将采集土样按105 ℃预设温度烘干10 h，冷却后进行颗粒级配筛分，筛选出0.2、0.5、1.0 mm 3种粒径土各100 g组成混合土样。配置完成后将不同浓度滤液样品按30%土壤含水率喷洒至干土上，搅拌均匀后压入四极装置中，共配置不同浓度土壤样品20个。样品制作完成后静置5 min，待水气混合均匀后测量其电阻率值。
物理模拟实验方面，模型装置准备完成后需首先开展一次背景值电阻率扫描作为空白对照，之后开始注入滤液，在注入10、30、60、90、120 min，停止注入后静置60、120 min各进行1次电阻率扫描。岩溶水对照实验的过程与滤液模拟实验一致。
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渗滤液浓度是引起介质电阻率差异的主控因素[25]。图2 (a) 为本研究中2个采样点所采集的渗滤液在不同稀释浓度情况下电阻率随浓度的变化关系曲线。由图可见，尽管取样地点不同，但2种渗滤液在100%初始浓度下的电阻率曲线非常接近，说明不同堆场产生的渗滤液导电组分趋同。在提高浓度过程中，2种渗滤液的电阻率值均呈指数降低，且曲线拐点都在40%浓度附近，随着滤液浓度增加，在0~40%浓度区段，滤液电阻率对浓度的反映更灵敏，高于40%时电阻率曲线逐步趋缓。
图2 (b) 为渗滤液污染土电阻率随浓度变化的关系曲线。由图可见，随着渗滤液浓度提高，土体电阻率呈指数降低。低浓度区段电阻率降幅最大，由于离子浓度发生变化，此时滤液浓度小幅变化也可导致试样电阻率值大幅降低，当滤液浓度较高时，提高浓度对电阻率无明显影响，该现象可以借助土体双电层理论进行解释[26]。渗滤液污染土导电通路的形成是孔隙液、土颗粒共同作用的结果，土体被污染后，滤液充填土颗粒孔隙提高了孔隙液中的导电离子数量，由于离子载流导电作用导致电阻率出现降低。但由于黏土独特的双电层结构，当渗滤液浓度较低时导电阳离子会优先进入黏土表面的吸附层，增加土颗粒表面电荷数，导致黏土导电性明显提高，此阶段电阻率与浓度值之间的关联更为灵敏。伴随孔隙液浓度升高，渗滤液中导电离子浓度持续增加，进而加速导电离子扩散，此时孔隙传导占主体，导电离子进入扩散层。在此过程中，渗滤液与黏土颗粒发生理化反应，改变了土体结构及孔隙胶结状态，逐步形成孔隙大、接触面小的面-边絮状结构，增加了离子迁移阻力。因此，此阶段继续增加渗滤液浓度对土体电阻率影响较小，且渗滤液污染土电阻率会逐步趋于一个定值。
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开展点渗漏模拟试验，选取靠近注入点的中心测线L2绘制二维电阻率剖面等值线图，如图3所示。0 min为注入滤液前的土壤背景值，该剖面电阻率成层性较好，底部出现的大面积高阻异常分析是由于玻璃箱边壁效应导致测量结果偏高。注入滤液10 min后，在横向距离(X)0.60~0.80 m，深度(Y)0~0.05 m处出现漏斗状低阻体，电阻率(ρs)由背景值的200 Ω·m降至40 Ω·m，且低阻体所处位置与注入点吻合，证实磷石膏渗滤液是以低阻形态赋存于多孔介质内。注入30、60 min阶段，低阻体面积出现横向拉伸，表明此时渗滤液主要进行以横向运移为主、垂向运移为辅的扩散，该现象一直维持到停止注入。分析是由于表层土壤密实、渗透性差，滤液在短时间内无法快速下渗到土壤内部，导致注入滤液沿土壤表层进行横向运移。注入90、120 min阶段，低阻体已达12 cm深度，并沿剖面横向运移25 cm。停止注入滤液，静置60 min后再次观测，可以看出低阻体仍保持漏斗形态，但面积出现变化，表现为低阻分层增多且注入点位置的低阻面积减小。随着静置时间延长，在静置120 min后，渗漏源位置仅存在极小范围低阻带，这一过程说明在停止注入后ERT也能描绘出渗滤液在土体内的再分布过程。
为直观展示渗滤液在空间上的运移规律，选择0、10、60 min、停止注入60 min的电阻率监测结果绘制三维电阻率切片 (图4) 。由图4 (a) 、图4 (b) 可见，注入滤液10 min后，2条中心测线L2、L3已出现明显低阻异常，说明注入初期被污染的范围较小，仅限于注入位置周边浅表层。边界测线L1出现的轻微低阻异常分析是由于L1处填土高度略低于中心位置，滤液在重力作用下加快了向L1线的运移过程。注入60 min后 (图4 (c) ) ，2条中心测线的电阻率变化更明显，且L1、L4也出现浅部低阻异常，验证了前述点渗漏模式下滤液主要沿土层表面发生横向运移的结论。停止注入60 min后 (图4 (d) ) ，4条测线均呈现漏斗型低阻特征，说明随着深度的增加，污染区范围也在不断减小，电阻率切片清晰展现出滤液由浅入深，由中心向四周扩散的过程。
由于含水体的存在同样会引起低阻异常，为对比具有相同含水率但并未受到渗滤液污染时同一剖面上电阻率的分布特征，我们将渗滤液替换为岩溶水开展了重复实验，结果如图5所示。由图可见，岩溶水在点渗漏模式下的渗漏形式与渗滤液一致，均以横向运移为主，但2者的低阻体面积及电阻率值存在显著差异，表现为相同时段内岩溶水的低阻面积更小，且电阻率更高。进一步提取注入120 min时段渗滤液及岩溶水在渗漏中心处的电阻率数据，绘制图6所示的电阻率曲线图，可以看出滤液污染区域的电阻率最低值为40 Ω·m，而注水剖面低阻区域的电阻率值高达185 Ω·m，说明在场地含水情况下电阻率反演结果仍能准确识别出渗滤液污染区域。
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由于地下岩溶发育的隐蔽性、随机性，致使岩溶区污染渗漏通道的识别更为复杂[27-28]。针对岩溶区堆场渗漏引发的环境风险问题，进一步开展了管道渗漏模拟实验，结果如图7所示。由图可见，0 min时段电阻率背景值出现条带状高阻异常，这是管道引发的高阻响应。与点渗漏相比，管道渗漏在注入10 min后剖面未出现低阻反映，仅电阻率出现小幅降低。分析是由于内部土壤密实度相对表层土较低导致土壤孔隙度高，滤液扩散速度较点渗漏更快，在注入初期难以汇聚成含水率高的滤液聚集区，故无法形成明显低阻异常反映。注入30 min后，横向距离0.74 m，深度0.12 m处出现小范围低阻体，且伴随滤液注入，低阻体面积向四周迅速增大，并于注入120 min到达剖面底部。注入过程中渗滤液的扩散形式与点渗漏模型存在明显差别，剖面上表现为低阻体以四周扩散方式为主，并非沿某一方向扩展。
进一步分析渗滤液管道多点渗漏模型的电阻率切片，如图8 (b) 所示，相较于点渗漏，管道渗漏在注入10 min后4条测线的电阻率值均出现不同程度的降低，这是由于滤液在渗漏过程中并非沿单点渗漏源运移，而是通过管道预制的若干细孔向四周扩散。由图8 (c) 、图8 (d) 可见，随着实验进行，4条测线展现的低阻体形态在空间分布上无显著规律，与点渗漏过程形成的漏斗状模型形成鲜明对比。分析是土体非均质性导致其内部渗透性并非完全一致，当四向扩散的渗滤液在流经某一处渗透性较好的介质时会加速渗滤液流动，并在该处产生1个细微扰动，该扰动会随渗滤液注入量增多而发育形成优先流渗漏通道，在剖面上以低阻体呈现。以上结果可以得出，管道多点渗漏模式下，渗滤液在土体内的空间分布呈现非均匀性，且ERT能够清晰、无损地捕捉到渗滤液在此过程的空间分布。
针对管道渗漏模型开展岩溶水对照实验，结果如图9所示。可以看出，管道渗漏模式下的岩溶水电阻率剖面低阻变化范围较小，在低阻分布上与岩溶水点渗漏过程趋同。结合图10所示的电阻率变化曲线讨论，管道位置处的低阻体电阻率为183.60 Ω·m，而相同位置下渗滤液的电阻率为48.29 Ω·m，2者仍存在明显差异。
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为了进一步验证电阻率法在磷石膏堆场渗漏监测的应用效果，选取贵州省息烽县磷石膏堆场作为现场ERT测试对象，为直观反映堆场污染区与正常环境的电阻率差异，将测线前半段布设在堆场内，后半段布设在外界自然环境中。场地实验电极距设置为1.5 m，共布设电极60根，采用Wenner装置进行数据采集，测试完成后对数据进行反演成像，结果见图11。
图11反映了地表以下14 m深度内的土层电阻率差异，由图可见，测区电阻率分布跨度较大 (14~330 Ω·m) ，并呈现出两极分化的特点。在横向距离47~90 m和0~5 m深度处存在连续的高阻异常 (ρs≥180 Ω·m) ，这是由于该处区域位于堆场外部，且地表覆盖有碎砾石。低阻异常分布在横向距离0~27 m范围的堆场内，该区域表层被磷石膏覆盖，且未见明显干扰物。参照前述实验结果，将电阻率低于40 Ω·m的低阻异常界定为渗滤液污染区，并推测该处异常可能与磷石膏渗滤液侵入迁移有关。从深度角度分析，图中低阻区域已延伸至地下10 m处，依据低阻带深度，可以判断场地滤液污染深度约为10 m。
为确定ERT剖面上的低阻异常所对应的地下含水层实际污染情况，在监测实验结束后，对堆场内监测井及外界环境中河流、监测井等水体进行取样分析，其结果如表2所示，结合表2与图11可知，堆场低阻异常区域对应的污染物浓度更高，而外界高阻区域对应污染物浓度较低，取样分析结果与ERT结论一致。
综上所述，场地实验证实了在土层情况不明确的情况下，ERT仍能有效揭示渗滤液的运移路径、受污染区域的深度分布。
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1) 不同堆场采集渗滤液的电阻率测试结果一致。随着浓度增加，滤液及土样电阻率均出现先大幅下降，后逐步放缓的特点。
2) 渗滤液污染土体在电阻率图像上表现为低阻异常，点渗漏下渗滤液以横向运移为主，表现为漏斗型运移模式。管道渗漏下渗滤液向四周扩散趋势明显，且渗漏速率更快，但低阻体的空间分布较不均匀，ERT能够捕捉渗滤液在不同渗漏模式下的运移过程。
3) 由于岩溶水与渗滤液的电阻率数值相差较大，可以通过反演电阻率剖面划分相同含水条件下的污染区与未污染区，进而识别滤液在土层内的分布情况。
4) 场地实验反演结果中低阻体范围与堆场位置对应较好，且低阻体电阻率值与模拟实验结果一致，证实电阻率法能够识别磷石膏堆场渗滤液的渗漏范围。
磷石膏渗滤液在不同渗漏运移模式下电阻率分布特征
Resistivity of phosphogypsum leachate under different leakag-e migration modes
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摘要: 为评估电阻率法监测磷石膏堆场渗滤液运移过程的有效性，首先采用自制电阻率四极装置测试渗滤液污染土的电性特征，随后针对表层单点渗漏、内部岩溶管道多点渗漏2种模型开展不同时段渗滤液运移监测物理模拟实验，并加入岩溶水进行空白对照实验。结果表明，渗滤液及其污染土电阻率随渗滤液浓度增加呈递减趋势，且低浓度区间变化更为剧烈；在表层单点入渗过程中，渗滤液主要进行横向运移，并逐步形成漏斗状渗漏形态，而管道渗漏模式下渗滤液以四周扩散方式运移；加入岩溶水后，借助电阻率差异能够区分相同含水率下的污染区与未污染区；最后借助一种常用的电阻率法——高密度电法 (ERT) 对贵州省某磷石膏堆场进行实测，得到的低阻体范围与堆场位置存在较好对应关系，验证了前述实验结果。电阻率法可用于监测磷石膏堆场渗滤液在地表及地下管道内的渗漏过程及污染分布。Abstract: In order to evaluate the effectiveness of resistivity method in monitoring the migration process of leachate in phosphogypsum yard, a self-made resistivity quadrupole device was used to test the electrical characteristics of leachate-contaminated soil. Then, physical simulation experiments of leachate migration monitoring in different periods were carried out for two models: single point leakage of soil surface and multi-point leakage of karst pipeline, and karst water was added for blank control experiment. The results showed that the resistivity of leachate and its contaminated soil decreased with the increase of leachate concentration, and the change was more intense in the low concentration range. In the process of surface single point infiltration, the leachate mainly migrated horizontally and gradually formed a funnel-shaped leakage pattern, while the leachate migrated in a peripheral diffusion mode under the pipeline leakage mode. After adding karst water, the polluted area and unpolluted area under the same water content could be distinguished by resistivity difference. Finally, a common resistivity method, electrical resistivity tomography (ERT) was used to measure a phosphogypsum yard in Guizhou Province. The range of low resistivity body obtained had a good correspondence with the location of the yard, which verified the above experimental results. The study showed that the resistivity method can be used to monitor the leakage process and pollution distribution of leachate in phosphogypsum yard.
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微塑料（microplastics，MPs）被定义为尺寸小于5 mm的塑料颗粒、碎片或纤维[1]，按照来源被分为初级微塑料和次级微塑料[2]，初级微塑料主要是以微尺度制造的应用于化妆品等日用品行业[3-4]，如个人洗护产品（磨砂膏、牙膏和洗面奶等）、化妆品（眼影、指甲油和粉底液等）、药物和树脂颗粒等[5]。次级微塑料是由大块塑料经过紫外线照射（光降解、脆化、光氧化）、风化和腐蚀等外界因素被分解成较小的塑料碎片[6]。近年来，微塑料对环境的污染越来越受到人们的关注，据报道，在海水[7-8]、淡水[9-10]、土壤[11]、室内灰尘[12]、空气[13]、人和动物粪便[14]以及人体胎盘[15]中都已经检测到微塑料。微塑料作为重要的新型污染物，其对人体、环境以及生态系统造成的潜在威胁应予以高度重视。
目前，提取沉积物中的微塑料通常采用密度分离法——使用饱和盐溶液（如NaCl或NaI溶液）将沉积物中的微塑料悬浮或漂浮于上层溶液，进一步从上清液中将微塑料分离出来[16]，但该方法不适合分离粒径更小的塑料颗粒（<10 μm）[17]，而且对于高密度微塑料来说，可能沉降于盐溶液底部，导致漏测现象发生。此外，还有研究根据微塑料的物理化学性质进行分离，例如使用油进行疏水性分离或利用尼罗红的吸附能力进行提取[18-19]。目前，多数文献报道中沉积物微塑料以数量浓度计算，主要反映微塑料的数量丰度，而质量浓度参数也是评估微塑料污染状况的重要指标之一。通过质量浓度测量，可反映微塑料在环境介质中的赋存量级，为微塑料环境污染状况进行整体评估及监测提供基础数据[20]。2017年，Connors等[21]指出微塑料暴露浓度以质量浓度（mg·L−1）表示可支持毒理学研究数据的一致性和可比性。Fuller等[22]开发了利用加压流体萃取（PFE）的方法对微塑料的质量浓度进行测量的分析方法，为了减少复杂介质中基质的干扰，在100 ℃下使用甲醇清洗，在180 ℃下用二氯甲烷（dichloromethane，DCM）提取微塑料，吹干后对残留物进行重量分析，并通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行微塑料成分的鉴定。在实际样品分析中，利用甲醇预清洗可能会损失一部分微塑料，提取物中通常包含色素等其他有机杂质，对于方法的定性定量均可能产生干扰。本研究基于溶解—析出过程的特点，将溶解度参数（δ）作为指示性参数，可为微塑料质量浓度的检测提供新思路。
物质的溶解度参数被定义为：每单位体积物质的气化能的平方根，是一个能够表征简单液体分子间相互作用强度的参数值，用δ表示[23]，公式如下：
δ=(ΔEv/V)1/2 (1) 其中，δ为溶解度参数，（J·cm−3）1/2；
ΔEv/V 通过计算聚合物的溶解度参数，并与溶剂的溶解度参数进行比较，可以对聚合物和溶剂之间的溶解程度进行量化表征。根据计算模型，聚合物和溶剂的溶解度参数越接近，则聚合物的溶解程度越高[24]；反之，聚合物和溶剂的溶解度参数差异越大，则聚合物的溶解程度越低，在溶剂中越易析出。
本研究在加压流体萃取法（PFE）的基础上，建立了基于“溶解度参数”计算对沉积物中微塑料进行分析检测的新方法。通过将加压萃取得到的提取物进行浓缩，并根据溶解度参数计算结果，调整溶剂组成比例，选择与微塑料溶解度差异较大的溶剂体系进行微塑料选择性析出，将得到的提取物进行重量分析以及红外光谱检测，实现对沉积物中微塑料的定量定性分析。所建立的方法进一步通过对实际沉积物样品中的微塑料检测进行了验证。该方法可为土壤、沉积物以及室内灰尘等复杂介质中的微塑料测量提取提供新的思路。
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 仪器与试剂
仪器：ASE-350快速溶剂萃取仪（ASE）（Thermo，美国），IKA®RV10基本型旋转蒸发仪，溶剂过滤器（津腾）（附0.22 μm玻璃纤维过滤膜），傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet iS10），XP205电子天平（瑞士 Mettler Toledo公司）。
试剂：二氯甲烷（dichloromethane，DCM）、甲醇（methanol，MeOH）、乙腈（acetonitrile，ACN）、异辛烷（iso-octane）和正己烷（n-Hexane）（HPLC级，99.9%，J.T.Baker公司），溴化钾（KBr，99.99%，金属分析，J&K®）。
标准品：聚丙烯（polypropylene，PP）、聚乙烯（polyethylene，PE）、聚苯乙烯（poly（styrene），PS）、聚碳酸酯（polycarbonate，PC）、聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）。本实验所用的微塑料购买自上海远纺工业有限公司，其中PE微塑料d50约为20 μm，PET微塑料d50约为50 μm，其余4种微塑料d50均约为80 μm。
1.2 实验方法
准确称取10.00 g冷冻干燥的沉积物样品加入ASE萃取池中，分别加入10.00 mg左右PP、PE、PS、PC、PVC和PET 等6种标准微塑料，加入与样品等体积的硅藻土混匀，按照如下条件进行加速溶剂萃取：萃取溶剂为二氯甲烷；温度180 ℃，压力1500 psi左右，淋洗体积为80%，加热9 min，3个静态循环，吹扫时间为75 s，静置时间为1 min。
为进一步验证溶解度参数对微塑料的选择性析出的影响，将收集得到的提取物分别采用3种不同的方式进行处理：（a）直接抽滤；（b）浓缩至10 mL左右；（c）浓缩至10 mL后调节体系溶解度参数：（c1）加入与微塑料溶解度参数不同的溶剂（其中，PP和PE中加入乙腈溶剂，PS、PC、PVC和PET中加入异辛烷溶剂）至100 mL；（c2）加入与微塑料溶解度参数差异更大的甲醇作为溶剂至100 mL，用溶剂过滤器进行抽滤。将滤膜烘干，称重，用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet iS10）进行成分鉴定，得到光谱图。具体提取和分析方法流程如图1所示。实验重复3次，共计72组实验。
为了扣除沉积物本底中微塑料的干扰，设置了平行对照组实验。将10.00 g沉积物和等体积的硅藻土混匀，按照上述实验步骤进行处理，得到本底中微塑料的质量及光谱图。
傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet iS10）的检测器类型为DTGS/KBr，波数范围为400—4000 cm−1，样品扫描次数：32次，分辨率：4.00 cm−1。将图谱与标准品谱库（OMNIC谱库）进行比对，规定匹配度达70%及以上的谱图对应的样品为微塑料，以此确定微塑料的成分。
1.3 溶解度参数计算
（1）采用基团贡献法对微塑料的溶解度参数进行计算[23]，计算公式如下：
δ=ρ∑Fi/M (2) 式中，ρ为聚合物的密度，M为聚合物链节的分子量，Fi为聚合物分子中各基团组分的摩尔引力常数。本研究6种微塑料的δ值参考已报道过的溶解度参数值[25]，见表1。
表 1 6种微塑料的溶解度参数δ值Table 1. δ values of six microplastics微塑料 Microplastics 溶解度参数δ/（J·cm−3）1/2 PP 16.98 PE 18.42 PS 19.55 PC 19.43 PVC 19.69 PET 20.53 | Show Table
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表 2 单一溶剂的溶解度参数δ值（298.15 K）Table 2. δ value of single solvent （298.15K）溶剂 Solvent 溶解度参数δ/（J·cm−3）1/2 二氯甲烷（DCM） 19.84 异辛烷（iso-octane） 14.29 乙腈（ACN） 24.29 甲醇（MeOH） 29.86 | Show TableDownLoad:
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（3）混合溶液的溶解度参数根据以下公式进行计算[23]：
δmix=n∑i=1ϕiδi (3) 式中，
ϕ ϕ 表 3 混合溶剂的溶解度参数δ值（298.15 K）Table 3. δ value of mixed solvent （298.15K）混合溶剂（ V ∶ V ）Mixed solvent 溶解度参数δ/（J·cm−3）1/2 DCM∶iso-octane（10∶90） 14.85 DCM∶ACN（10∶90） 23.85 DCM∶MeOH（10∶90） 28.86 | Show TableDownLoad:
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2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 不同析出方法对沉积物中微塑料的回收率影响
为了研究溶解度参数对微塑料选择性析出的影响，将收集得到的提取物采用如下方式进行处理：（a）直接抽滤，实验中发现只有PP和PE微塑料明显析出，这是由于DCM与PP和PE的溶解度参数存在差异，│Δδ│值分别为2.86、1.42（J·cm−3）1/2，导致PP和PE常温常压下在DCM中溶解度较小，而DCM与PS、PC、PVC和PET 等4种微塑料的溶解度参数较为接近，│Δδ│值分别为0.29、0.41、0.15、0.69（J·cm−3）1/2，因此未观察到明显析出；（b）采用旋转蒸发仪将提取液浓缩，通过减少溶剂的方式使微塑料析出，但实验中观察到浓缩至10 mL左右，微塑料并未明显析出，而由于溶解度的差异，提取液中的其他共萃物逐渐析出，表明浓缩的方式难以实现对微塑料的选择性析出；（c）为实现微塑料选择性析出，本研究进一步采用不同溶剂来调节体系的溶解度参数。针对PP和PE，选取乙腈进行添加，使溶剂体系溶解度参数与PP和PE的差值│Δδ│分别为6.87（J·cm−3）1/2和5.43（J·cm−3）1/2，针对PS、PC、PVC和PET，选取异辛烷进行添加，│Δδ│值分别为4.71、4.59、4.85、5.69（J·cm−3）1/2，得到的回收率如表4所示。
为了得到更加精确的回收率，本研究的回收率计算均通过平行试验扣除沉积物本底后进行计算。在3种不同的处理方式下，PP微塑料的回收率均高于93%，而通过计算发现，PP溶解度参数与DCM差异较大，因此常温常压下几乎完全析出。对于PET微塑料，在3种处理方式下，回收率均较低，均在30%以下。为了考察所建立方法的准确性，本研究设计两组加标实验进行验证：将PET微塑料标准品与硅藻土（模拟沉积物）混匀后经ASE提取：第一组将提取液经缓流氮气吹干，结果表明回收率在95%以上；第二组将提取液浓缩后加入甲醇，进行抽滤，回收率在85%以上。由此可见，PET微塑料在沉积物中的低回收率可能是由于沉积物环境引起的。有研究表明河流沉积物中的腐殖酸含有较多的羰基官能团[26]，而PET微塑料的化学结构中存在两个羰基官能团，依据“相似相溶”原理，增强了PET在沉积物中的吸附效应，从而导致回收率较低。
表 4 不同析出方法的加标回收率（％）及相对标准偏差RSD（％，n=3）Table 4. Spiked recoveries （%） and relative satandard deviation （RSD） （%, n=3） of different precipitation methods直接抽滤 浓缩 浓缩后调节溶剂体系Solvent system after concentration 微塑料Microplastics Direct filtration Direct filtration c1 c2 回收率Recoveries 相对标准偏差RSD 回收率Recoveries 相对标准偏差RSD 回收率Recoveries 相对标准偏差RSD 回收率Recoveries 相对标准偏差RSD PP 94.67 ± 4.10 4.33 98.54 ± 0.54 0.55 93.16 ± 5.95 6.39 95.55 ± 3.39 3.55 PE 68.98 ± 11.21 16.25 72.16 ± 0.94 1.31 81.82 ± 1.07 1.31 92.75 ± 2.74 2.95 PS 27.32 ± 1.01 3.70 27.14 ± 3.95 14.55 74.61 ± 4.64 6.21 84.88 ± 0.89 1.04 PC 6.56 ± 1.54 23.45 1.96 ± 0.29 15.03 62.17 ± 5.00 8.03 75.67 ± 3.37 4.46 PVC 8.80 ± 1.99 22.65 6.95 ± 1.68 24.16 52.96 ± 2.58 4.87 80.75 ± 0.78 0.97 PET 15.49 ± 4.21 27.15 22.56 ± 2.75 12.20 24.16 ± 4.79 19.82 27.28 ± 2.63 9.63 （c1） PP、PE微塑料用乙腈析出，PS、PC、PVC、PET4种微塑料用异辛烷析出； （c2） 6种微塑料用甲醇析出。 （c1） PP and PE microplastics were precipitated with acetonitrile, PS, PC, PVC and PET microplastics were precipitated with isooctane; （c2） 6 microplastics were precipitated with methanol. | Show TableDownLoad:
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由图2可以发现，直接抽滤（a）和浓缩处理（b）后的微塑料回收率无明显提升，而采用本研究所建立的溶解度参数计算结果对溶剂体系进行调整（c1）后，除PP和PET外，其他4种微塑料的回收率均有明显提高，表明增大溶剂体系溶解度参数与微塑料的差值│Δδ│对微塑料的选择性析出起到促进作用。
图 2 不同处理方式下沉积物中微塑料的回收率Figure 2. Recoveries of microplastics in sediments under different treatment methods（a） 直接抽滤；（b）浓缩；（c1）PP、PE微塑料用乙腈析出，PS、PC、PVC、PET 4种微塑料用异辛烷析出；（c2）6种微塑料用甲醇析出。（a） direct filtration; （b） concentration;（c1）PP and PE microplastics were precipitated with acetonitrile, PS, PC, PVC and PET microplastics were precipitated with isooctane; （c2） 6 microplastics were precipitated with methanol.进一步采用添加与微塑料溶解度参数差异更大的甲醇调节溶剂体系的溶解度参数（c2），使溶剂体系溶解度参数与PP、PE、PS、PC、PVC和PET的差值│Δδ│分别达到11.88、10.44、9.31、9.43、9.17、8.33（J·cm−3）1/2，观察对6种微塑料析出的影响，得到的回收率如图2（c2）所示。通过图2中（c1）和（c2）结果对比发现，PE、PS、PC和PVC回收率均进一步提高，且得到的回收率均处于稳定的范围内，验证了│Δδ│值与微塑料析出量之间的相关性。
2.2 不同析出方法对微塑料成分鉴定的影响
本研究中，6种微塑料在3种不同的处理方式下，由于所使用的试剂不同，选择性析出的组分会对微塑料成分鉴定造成不同的影响，鉴定结果如图3所示。由图3可以看出，在a、b、c1方式处理下，6种微塑料的红外光谱图与标准微塑料光谱相比，在指纹区（波段500—1500 cm−1）会存在杂峰干扰，在c2方式处理下，光谱图整体峰形与标准微塑料光谱图一致，匹配度较高。与谱库的匹配数据结果如表5所示。
表 5 不同处理方式下沉积物中6种微塑料的鉴定结果Table 5. Identification results of 6 microplastics in sediments under different treatment methods加标聚合物Spiked polymers 不同处理方式 Different treatment methods 聚合物识别 Polymers identified OMNIC 匹配度/% OMNIC Match PP a PP 83.43 b PP 85.42 c1 PP 84.67 c2 PP 90.53 PE a PE 87.30 b PE 88.83 c1 PE 79.76 c2 PE 89.92 PS a PE 90.11 b PE 85.45 c1 ND － c2 PS 93.19 PC a ND － b ND － c1 PC 94.83 c2 PC 97.22 PVC a PE 81.85 b PVC 68.07 c1 PVC 69.04 c2 PVC 86.29 PET a ND － b ND － c1 PET 69.06 c2 PET 89.98 ND.，未检出。not detected． | Show TableDownLoad:
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由图3中PP和PE可知，在a、b、c1方式处理下，PP和PE微塑料在指纹区（波段500—1500 cm−1）波形明显上移，且存在杂峰干扰，表明在微塑料析出过程中，溶剂和沉积物中有机质的存在会对微塑料成分鉴定造成一定的影响，这是由于在FTIR检测过程中，微塑料样品孔隙间存在沉积物中的有机质等杂质，会影响光谱图质量。但从整体来看，在c2处理方式下得到的光谱图和标准微塑料光谱图匹配度较高。
图 3 不同处理方式下沉积物中6种微塑料的红外光谱图Figure 3. FTIR spectra of microplastics in sediments under different treatment methods（a）直接抽滤；（b）浓缩；（c1）PP、PE微塑料用乙腈析出，PS、PC、PVC、PET等4种微塑料用异辛烷析出；（c2）6种微塑料用甲醇析出。（a） direct filtration; （b） concentration;（c1）PP and PE microplastics were precipitated with acetonitrile, PS, PC, PVC and PET microplastics were precipitated with isooctane; （c2） 6 microplastics were precipitated with methanol.由图3中PS可知，在a、b两种处理方式下，得到的光谱图经谱库检索，与PE光谱图匹配度达到90.11%和85.45%，这是由于PS的回收率较低，在30%以下，并且经过红外检测沉积物内存在PE微塑料本底，如图3中空白对照所示，导致光谱图特征峰被沉积物中的PE微塑料的光谱图所覆盖。c1处理方式下，PS光谱图在1796、1749、1714、1688、1641 cm−1处出现杂峰，与标准微塑料红外光谱图相比，存在一定的差异，经谱库检索，未得到匹配的聚合物。在c2处理方式下，光谱图与标准谱图匹配度较高。由图3中PC可知，在a、b两种处理方式下，由于PC微塑料回收率较低，经谱库检索，未得到匹配的聚合物。在c1和c2处理方式下，得到的光谱图与标准微塑料光谱图匹配度均较高。另外，由于原PC微塑料标准品的粒径相比于经过ASE萃取回收得到的微塑料粒径较大，使其在指纹区（500—1460 cm−1）的峰形分割不清晰，而经过萃取后，微塑料粒径变小且表面更加光滑、分布更加均匀，从而得到质量较好的光谱图。有研究表明红外谱仪检测时对样品的表面光滑度、厚度等要求较高，样品表面粗糙，易出现散射导致谱图信号变弱，从而对光谱图质量造成干扰[27]。
由图3中PVC可知，PVC微塑料在a、b、c1处理方式下，在指纹区（波段500—1500 cm−1）的峰形与原微塑料的红外光谱图相比存在明显差异，峰形不清晰，且多为杂峰，经谱库检索，在a处理方式下得到了PE的特征峰，而在b和c1处理方式下，得到的光谱图与PVC匹配度较低，无法判断聚合物类型。而在c2处理方式下，其红外光谱图与标准谱图匹配度较高。由图3 中PET可知，在a、b两种处理方式下，得到的光谱图经OMNIC谱库检索，未得到匹配的聚合物。在c1处理方式下，得到的光谱图与PET匹配度为69.06%，无法判断其聚合物类型。在c2处理方式下，得到的光谱图与原标准微塑料的红外光谱图匹配度较高。
综上所述，经ASE萃取得到的提取液经浓缩后添加与微塑料溶解度参数差异更大的甲醇溶剂能够使微塑料析出更加完全，且没有明显杂质干扰，得到的红外光谱图与标准谱图匹配度较高，可以实现对复杂介质中微塑料的选择性析出及检测。
2.3 混合微塑料共析出
为了更加全面地探究微塑料的析出情况，本研究进一步进行了混合微塑料加标实验：即称取10.00 g干燥的沉积物样品放入ASE萃取池中，加入各2.00 mg左右的6种微塑料，加入等体积的硅藻土混合均匀，按照1.2实验方法部分的步骤进行ASE萃取，得到的萃取物经旋蒸后分别按c1和c2的步骤进行处理。结果表明，经c1处理后，得到混合微塑料总回收率为77.94%，经c2处理后，混合微塑料总回收率为81.08%，得到的红外光谱图如图4所示。
图 4 不同处理方式下混合微塑料的红外光谱图Figure 4. FTIR spectra of microplastics in sediments under different treatment methods由谱库可知，6种微塑料的红外标准谱图特征峰的出峰位置见表6。图4中混标的红外光谱图特征峰出现的位置在3085、3060、3026、2951、2919、2850、1776、1725、1601、1505、1453、1376、1232、1194、1164、1081、1015、972、832、758、698 cm−1等波数附近，与单标特征峰位置有重合，由此可以判断存在微塑料共析出的情况。结合红外光谱法的特征，在基于溶解度参数计算的前处理技术基础上，可对样品中具有标准谱图的微塑料成分进行初步定性，并可进一步采用Pry-GC-MS等技术对未知成分进行定性识别[28]。
表 6 微塑料的红外标准谱图特征峰位置Table 6. Position of characteristic peak of FTIR standard spectrum of microplastics塑料类型 红外标准谱图特征峰位置/cm−1 PP 2958、2919、1457、1374、1163、986 PE 2920、2848、1466、721 PS 3082、3060、3026、2920、2850、1601、1452、1375、1181、1028、906、756 PC 2967、2920、2850、1774、1601、1505、1464、1409、1365、1228、1193、1163、1103、1081、1015、831、769 PVC 2920、2850、1431、1330、1247、1093、964、695 PET 2920、2850、1725、1457、1411、1258、1105、1023、729 | Show TableDownLoad:
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2.4 实际样品应用
应用建立的基于溶解度参数计算选择性析出微塑料的方法对采集自黄河三角洲地区的30个沉积物样品进行检测分析，样品量为30 g。表7总结了所采集的沉积物中微塑料浓度分布及类型。
表 7 黄河三角洲沉积物中微塑料浓度分布及类型Table 7. concentrations and types of microplastics in sediments of Yellow River Delta样品Samples 浓度/（mg·g−1）Concentration 微塑料类型Microplastic types 样品Samples 浓度/（mg·g−1）Concentration 微塑料类型Microplastic types 1 0.04 PE 16 0.11 PE 2 0.14 PE 17 0.21 PS 3 0.05 PE 18 0.16 PE 4 0.19 PE 19 0.15 PE 5 0.08 PE 20 0.16 PP 6 0.08 PE 21 0.26 PS 7 0.15 PE 22 0.13 PE 8 0.07 PE 23 0.17 PS 9 0.08 PE 24 0.09 PE 10 0.39 PE 25 0.16 PS 11 0.25 PE 26 0.10 PS 12 0.25 PE 27 0.11 PP 13 0.23 PE 28 0.10 PE 14 0.15 PVC 29 0.27 PE 15 0.17 PE 30 0.25 PE | Show TableDownLoad:
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图5为黄河三角洲沉积物中微塑料的红外光谱图。结果表明，共有4种微塑料被检出，分别为PE、PS、PP和PVC，检出率范围为3.33%—73.33%，其中，PE的检出率最高，其他3种微塑料的检出率均低于20%。有研究表明，渔业是沿海地区微塑料的主要来源[29]，PE常用于包装和渔具等材料[5]。因此，渔业产生的塑料污染和河流引入可能是黄河三角洲地区沉积物中微塑料的主要来源。张起源[30]在湛江红树林湿地沉积物中开展的微塑料污染研究同样发现PE占比最高，该地区渔业养殖、河流引入以及海水中微塑料的沉积是微塑料的主要来源，与本研究结果基本一致。Zuo等[31]在珠江口红树林沉积物中发现PE和PP在各采样点中占比最高，由于PP常用于编织袋、包装袋等产品[32]，从而导致PP在沉积物中的检出率同样较高。此外，本研究中微塑料浓度范围为0.04—0.39 mg·g−1，平均浓度为0.16 mg·g−1，远高于我国雨山湖和南湖沉积物中微塑料的平均含量（0.04 mg·g−1）[33]，结合当地产业发展，应进一步开展对于该地区的微塑料污染监测。
图 5 黄河三角洲沉积物中微塑料红外光谱图Figure 5. FTIR spectra of microplastics in sediments of Yellow River Delta3. 结论（Conclusion）
本研究建立了基于溶解度参数计算的沉积物中微塑料的检测方法。通过调节溶剂体系的溶解度参数与微塑料的差值│Δδ│，实现了微塑料的选择性析出。结果表明，增大│Δδ│值对微塑料的选择性析出能起到促进作用。将本方法应用于黄河三角洲地区30个实际沉积物样品，共检出4种微塑料，进一步证实了本方法在实际样品分析检测中的可行性和实用价值。本研究为土壤、沉积物以及室内灰尘等复杂介质中微塑料的提取和分析提供了一种新的思路。
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图 2 磷石膏渗滤液及其污染土体电阻率随浓度的变化曲线
Figure 2. Change curve of electrical resistivity of phosphogypsum leachate and polluted soil with porosity
图 3 磷石膏渗滤液点渗漏模型电阻率剖面
Figure 3. Resistivity profile of phosphogypsum leachate under point leakage situation
图 4 磷石膏渗滤液点渗漏模型三维电阻率切片
Figure 4. 3D Resistivity slice of phosphogypsum leachate under point leakage situation
图 5 岩溶水点渗漏模型电阻率剖面
Figure 5. Resistivity profile of karst water in point leakage experiment
图 6 岩溶水与磷石膏渗滤液在点渗漏模式下的电阻率曲线对比
Figure 6. Comparison of resistivity curves of karst water and phosphogypsum leachate under point leakage situation
图 7 磷石膏渗滤液管道渗漏实验电阻率剖面
Figure 7. Resistivity profile of phosphogypsum leachate under pipeline leakage situation
图 8 磷石膏渗滤液管道渗漏模型三维电阻率切片
Figure 8. 3D Resistivity slice of phosphogypsum leachate under pipeline leakage situation
图 9 岩溶水管道渗漏模型电阻率剖面
Figure 9. Resistivity profile of karst water under pipeline leakage situation
图 10 岩溶水与磷石膏渗滤液在管道渗漏模式下的电阻率曲线对比
Figure 10. Comparison of resistivity curves of karst water and phosphogypsum leachate under pipeline leakage model
表 1 实验土样基本物性参数
Table 1. Basic physical parameters of experimental soil samples
塑性指数 液性指数 土样天然密度 土粒相对密度 土壤最大干密度 20.9 0.29 1.86 g∙cm-3 2.74 g∙cm-3 1.9 cm3
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表 2 堆场污染物浓度分析
Table 2. Analysis of pollutant concentration in storage yard
取样位置 堆场监测井1 堆场监测井2 堆场外充水落水洞 堆场外河流上游 总磷/ (mg∙L−1) 6.53 1.23 <0.02 <0.02 氟化物/ (mg∙L−1) 4.8 0.79 <0.1 <0.1
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