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硫酸根离子作为天然水系中常见的阴离子，硫酸盐浓度过高会对生物体和生态系统产生潜在危害[1]。高浓度硫酸盐使水体酸化，当被用于灌溉农田时，会压实土壤并危害农作物的生长[2]；若被人类长期饮用，会引起人类腹泻、消化不良等症状[3]。有研究表明，矿区附近的水域均存在硫酸盐含量超过地表水环境质量标准规定限值的现象[4-5]。硫酸盐废水的处理成为了亟待处理的水环境问题之一。
目前，去除水中硫酸盐的主要方法有离子交换法[6]、絮凝法[7]、化学沉淀法[8]和吸附法[9]等。其中，吸附法因其价廉、易得、高效、可重复利用和二次污染小等优点而备受重视。芦苇作为一种观赏性水生草本植物，在我国各地水域随处可见，老化而来的秸秆不经处理，污染环境且浪费资源，故可用于制作生物炭原料吸附硫酸盐。原始生物炭的吸附效果较弱，需对其进行改性。煤矸石作为工业废弃物，随意堆放会占用土地资源且污染环境[10-11]。有研究表明，生物质与煤矸石共热解，不仅可以提高生物炭的产量，还可以提高生物炭的吸附性能[12]。故可用煤矸石改善生物炭的吸附效果，同时也为煤矸石废物资源化利用提供一条新途径。ZHAO等[13]通过将油菜秸秆与煤矸石在不同温度下煅烧制作改性生物炭对Cr(Ⅵ)进行吸附，发现在经过600 ℃煅烧的生物炭吸附容量最大，为9.2 mg·g−1；WANG等[14]将不同生物质与煤矸石分别共热解用于吸附磷酸盐，发现改性后玉米秸秆生物炭的吸附容量增加了3.6倍； QIU等[15]将松木屑与煤矸石共热解后，再用氯化铁活化，对30 mg·L−1的磷酸盐进行吸附，得到吸附容量为3.08 mg·g−1。目前用该种改性方法去除水体中硫酸盐的研究鲜见报道。
本文以芦苇秸秆为原材料，将其与煤矸石共热解得到了改性产物，以水中硫酸盐作为研究对象，探究了改性材料的加入对生物炭吸附性能的影响，并考察了吸附性能的稳定性。以期为水体中硫酸盐的去除提供参考，为固体废物资源化利用提供数据参考。
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生物炭原料的制备。芦苇秸秆采自安徽大学磬苑校区，将采得的芦苇秸秆用去离子水洗净后风干，剪成1~2 cm的小段，放在烘箱中以80 ℃烘干，用粉碎机将其粉碎，过100目筛。煤矸石(采自安徽省淮北市临涣矿区)：使用岩石破碎机将块状煤矸石碎成直径2 cm以下的碎块，再使用球磨仪加水球磨3 h，取出后以80 ℃烘干，最后使用陶瓷研磨臼将结块的煤矸石充分研磨成粉末。实验试剂包括无水硫酸钠、氢氧化钠、浓盐酸等，所用药品均为分析纯及以上等级。实验用水为去离子水。
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主要仪器包括马弗炉(SX2-8-10N，上海一恒科学仪器有限公司)、电热鼓风干燥箱(DHG-9023A，上海-恒科学仪器有限公司)、电子天平(EX125ZH，奥豪斯仪器(上海)有限公司)、pH计(PHS-3C，上海雷磁仪器厂)、台式恒温摇床(TS-20H，上海天呈实验仪器制造有限公司)、紫外可见分光光度计(UV-5500PC，上海元析仪器有限公司)等。
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1)热解炭的制备。将破碎后的芦苇秸秆放在坩埚中压实，用铝箔纸密封包裹后放在600 ℃马弗炉中煅烧2 h，放置冷却后取出，用去离子水洗去灰分，放入烘箱烘干，得到原始生物炭，记作OBC。
2)改性生物炭的制备。通过磁力搅拌将质量比为5:2的芦苇秸秆和煤矸石粉末混合均匀后，放入坩埚中压实，用铝箔纸对其进行密封包裹，放在马弗炉中以600 ℃煅烧2 h，冷却取出后放在1 mol·L−1 HCl溶液中浸渍24 h，洗至中性后烘干，即得改性生物炭，记作MBC。
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用超高分辨扫描电子显微镜(Regulus 8230，日本日立公司)研究材料的表面形态，通过全自动多站气体物理吸附分析仪(ASAP 2460，麦克默瑞提克仪器有限公司)分析生物炭的比表面积和孔隙分布，而生物炭表面的官能团则由傅里叶变换红外光谱仪(Vertex80，德国布鲁克公司)测定。
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1) pH对吸附效果的影响。取50 mL质量浓度为500 mg·L−1的硫酸盐溶液至100 mL锥形瓶中，使用0.1 mol·L−1 NaOH和0.1 mol·L−1 HCl将溶液pH调至2、4、6、8、10、12。分别加入OBC和MBC各0.4 g，放入摇床，在25 ℃、200 r·min−1条件下振荡24 h，取出后使用滤孔直径为0.45 µm的滤膜过滤，以上处理均设置3组重复。
2)投加量对吸附效果的影响。向100 mL锥形瓶中加入50 mL质量浓度为500 mg·L−1的硫酸盐溶液，将pH调为2，分别加入0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g OBC和MBC，在25 ℃、200 r·min−1条件下振荡24 h，后使用0.45 µm滤膜过滤，每个处理设置3组平行。
3)吸附动力学实验。分别称取0.4 g的OBC和MBC，倒入装有50 mL、pH=2、质量浓度为500 mg·L−1硫酸盐溶液的锥形瓶中，在摇床中以200 r·min−1的条件振荡，分别振荡0.5、2、5、7、10、24 h，经0.45 µm滤纸过滤后测定溶液中硫酸盐浓度，对其进行准一级动力学模型(式(1))和准二级动力学模型(式(2))的拟合。
式中：qe、qt分别为平衡吸附量和t时刻吸附量，mg·g−1；t为吸附时间，min；k1为准一级反应速率常数。
式中：qe、qt分别为平衡吸附量和t时刻吸附量，mg·g−1；t为吸附时间，min；k2为准二级反应速率常数。
4)吸附等温线实验。称取OBC和MBC各0.4 g于100 mL的锥形瓶中，分别加入质量浓度为300、400、500、600、700、800 mg·L−1的硫酸盐溶液，将pH调为2，放入摇床，以25 ℃、200 r·min−1振荡24 h，取出后用滤孔直径为0.45 µm的滤膜过滤，测定溶液中剩余的硫酸盐浓度，对其使用Langmuir模型(式(3))和Freundlich模型(式(4))进行分析。
式中：qe是吸附饱和时生物炭的吸附量，mg·g−1；ce是平衡质量浓度，mg·L−1；kL是Langmuir平衡吸附常数，qm为单分子层饱和吸附量，mg·g−1。
式中：qe是吸附饱和时生物炭的吸附量，mg·g−1；ce是平衡质量浓度，mg·L−1；kF和1/n是Freundlich经验常数。
5)共存阴离子对改性生物炭吸附硫酸盐能力的影响。准确称取0.4 g的MBC于100 mL锥形瓶中，加入pH为2的50 mL质量浓度为500 mg·L−1的硫酸盐溶液，再向溶液中分别加入0.1 mol·L−1的PO43−、CO32−、Cl−和NO3−离子，在25 ℃以200 r·min−1振荡24 h。
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为探究改性生物炭在应用时的安全性，将0.4 g MBC加入50 mL、pH=2的纯水溶液中，在25 ℃、200 r·min−1条件下振荡24 h，测定重金属浓度。取0.4 g 吸附饱和的生物炭，放入1 mol·L−1NaOH中进行解吸，浸泡24 h后将其冲洗至中性并烘干，进行第2次吸附实验，以上操作重复4次，对比得到的5次去除率，判断MBC再生性能的优劣。
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采用Excel2010对得到的数据进行整理；采用Origin2021进行图片绘制。硫酸盐浓度采用EDTA络合滴定法(HJ/T342-2007)测定，吸附剂对硫酸盐的去除率和吸附容量分别根据式(5)和式(6)计算。
式中：E为去除率，%；C0为硫酸盐溶液的初始浓度，mg·L−1；Ct为吸附t时刻后的硫酸盐浓度，mg·L−1；qt为吸附容量，mg·g−1；m为吸附剂用量，g；V为硫酸盐溶液的体积，L。
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1)扫描电镜分析。用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)分别对改性前后的生物炭进行扫描，得到的表面形态特征如图1所示。由图1中可以看出，未经改性的生物炭表面光滑、致密，仅有少量凹凸不平的褶皱，没有观察到明显的微孔结构。而改性过后的生物炭表面更为粗糙，主要表现在不规则颗粒数量增多。这是由煤矸石负载所致。由图(d)可以看到煤矸石拥有非常丰富的表面积，这是因为高温煅烧会破坏煤矸石的晶体结构，形成无定型的非结晶体。同时出现了较多的孔隙和凹陷，表明煤矸石可使生物炭表面具有更多的孔隙，这与LIAN等[16]研究的结果相同。这些丰富的孔隙结构和表面颗粒的存在为活性炭提供了吸附位点，使其具有良好的物理吸附能力[17]。
2)比表面积和孔径分布。吸附材料的比表面积和孔隙结构对吸附剂的吸附性能有着极大的影响。由图2(a)可见，MBC和OBC的变化曲线同时具有Ⅰ型与Ⅳ型等温线的特征。这说明2种生物炭均含有微孔和介孔结构[18-19]。使用BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型对吸附剂的孔径分布进行分析。由图2(b)可见，MBC的孔径主要集中在2~5 nm。说明MBC的孔隙主要为介孔。表1中显示MBC的孔径大小为2.25 nm，这表明MBC为介孔材料。
如表1所示，OBC和MBC的比表面积分别是273.99 m2·g−1和658.91 m2·g−1，改性后生物炭的比表面积是改性前的2.4倍。这是因为生物质与煤矸石共热解提高了生物炭的产量[20]，同时高温煅烧能破坏煤矸石稳定的结构，转化为无定型物质，进而提高其表面积，从而加强生物炭对硫酸盐的物理吸附。
3)红外图谱表征分析。生物炭表面的官能团是影响其吸附能力的一个重要因素，其种类和数量决定生物炭的表面化学性质。芦苇生物炭改性前后的红外图谱如图3所示。可见，位于3 500~3 300 cm−1处的宽峰是分子间羟基O—H伸缩振动峰[21]， 1 700 cm−1与1 500 cm−1处为C=O和C=C伸缩振动峰[22-23]，这3处峰的强度在改性后均减弱，说明在改性过程中发生脱氢脱氧反应，生物炭中的结构水减少，这会增加生物炭的孔隙结构，利于吸附。MBC吸附后的C=O和C=C强度减弱，说明部分C=C和C=O参与了硫酸盐的吸附。1 410~1 310 cm−1处是—CH3的振动峰，经过改性后强度减弱，说明改性使该结构被破坏，发生了去甲基化[24]。1 087 cm−1附近的峰是Si—O—Si反对称伸缩振动，830~665 cm−1处是Si—O和Al—O键的对称伸缩振动峰[25-26]，在MBC吸附硫酸盐后，这两处峰的强度减弱，说明Si—O和Al—O键可参与反应，煤矸石的加入有利于吸附硫酸盐。
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溶液的pH会影响吸附剂表面的电荷，从而改变吸附剂的吸附能力。吸附剂在不同pH下对水中硫酸盐的吸附效果如图4所示。同时对不同pH条件下OBC和MBC的Zeta电位值进行测定，得知这2种材料的pHpzc分别为5.0和5.7。由图4中可以看出，随着pH的增加，OBC和MBC的吸附容量都呈现下降的趋势，当pH由2升至12时，MBC对硫酸盐的吸附容量由47.73 mg·g−1 降至20.14 mg·g−1，OBC对硫酸盐的吸附容量由20.99 mg·g−1降至13.17 mg·g−1，而在pH= 4.0~6.0内，下降速度较其他区间更为迅速。这是因为较低的pH有利于吸附剂表面的质子化，故吸附剂表面可以携带更多的正电荷，从而增强了吸附剂表面与SO42−之间的静电作用，促进了其对SO42−的吸附[27]。而当溶液pH过高时，水中的OH−会与SO42−竞争活性位点，从而导致吸附量降低[28]。
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由图5可以看出，随着吸附剂投加量的增多，硫酸盐的去除率逐渐增大，从0.05 g时的31%增长到了0.5 g时的79.68%。这是因为增加吸附剂的用量后，吸附活性位点也同时增加[29]。当投加量达到8 g·L−1时，随着投加量的增多，去除率无明显变化，这是由于硫酸盐和吸附剂的接触比表面积接近饱和，不能再结合更多的活性位点[30]。与去除率的变化趋势相反，吸附量是逐渐减少的。这是因为随着吸附剂投加量的增多，生物炭表面存在的可吸附位点没有被吸附质完全占据[31]。当吸附剂投加量为8 g·L−1时，此时硫酸盐的去除率和吸附容量相对较高，分别是79.15%和49.56 mg·g−1。从经济有效的角度考虑，确定最佳投放量为8 g·L−1。
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MBC对硫酸盐的吸附量随反应时间的变化如图6所示。由图6可见，MBC吸附硫酸盐的过程可以分为快速吸附、缓慢吸附和吸附平衡阶段。在吸附开始的2 h后，吸附容量增至48.65 mg·g−1。这是因为初期吸附剂表面有大量的吸附位点，可被硫酸根快速占据，但随着时间的推移，吸附位点逐渐饱和，直至达到平衡状态。为进一步探究MBC对硫酸盐的吸附机理，对吸附结果分别进行准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合，拟合参数见表2。由表2可以看出，这2种模型均能够很好地对实验结果进行拟合，R2均大于0.9，分别为0.959和0.991，准二级动力学模型的R2更接近1，因此，准二级动力学模型可以更好的描述MBC对硫酸盐的吸附过程。这说明吸附过程主要为生物炭与硫酸盐之间的离子交换及静电作用。
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采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对吸附数据进行拟合，拟合曲线和参数分别见图7和表3。如图7所示，当硫酸盐初始浓度较低时，吸附容量的增长较为迅速，随着初始浓度逐渐升高，吸附容量的增势变得平缓，最后趋向稳定。这主要是由于吸附剂提供的吸附位点是固定的，当硫酸盐浓度增加时，越来越多的硫酸盐无法占据吸附位点，吸附量达到饱和。从表3中可以看出Langmuir的R2为0.941，要大于Freundlich(R2=0.870)，故Langmuir能够更好的描述MBC对硫酸盐的吸附行为。这表明MBC对硫酸盐的吸附以单分子层均匀吸附为主[32]。
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根据pH影响吸附性能结果可知，吸附容量随pH变化而发生较大变化，故MBC对硫酸盐的吸附存在静电吸附。MBC具有较大的比表面积和发达的孔隙结构，说明MBC具有良好的物理吸附能力。通过红外表征发现MBC吸附前后的官能团强度发生变化，说明官能团参加反应，吸附过程存在化学吸附。根据吸附动力学模型和吸附等温模型拟合结果得知，准二级动力学模型和Langmuir能够更好的描述吸附过程，说明吸附过程存在静电吸附和化学吸附。因此，生物炭吸附硫酸盐包括物理吸附、静电吸附和化学吸附。
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自然水体中存在很多阴离子，会对改性生物炭吸附硫酸盐的性能产生影响。共存阴离子对改性生物炭吸附硫酸盐性能的影响见图8。由图8可以看出，PO43−、CO32−和NO3−明显抑制MBC对硫酸盐的吸附。这是因为CO32−的加入会使溶液pH增大，从而抑制吸附，PO43−和NO3−主要是因为会与MBC产生静电吸附，占据吸附位点；Cl−对吸附起促进作用，这是因为Cl−的添加可以提高固液界面的电势，使带负电荷的硫酸盐更易靠近MBC表面，进而被吸附[33]。
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1)使用安全性评价。MBC浸出液中主要污染物的浓度及其对应的不同规范浓度限值见表4。由表4可知，浸出液中主要污染物的浓度指标均未超过《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)和浸出毒性鉴别(GB 5085.3-2007)的规定限值，对环境没有危害性。
2) MBC的解吸再生。吸附剂的再生性能是衡量其是否为优质材料的标准之一。根据单因素实验结果可知，对硫酸盐的吸附效果随着pH的增大而减弱，选择1 mol·L−1 NaOH作为解吸剂，对吸附后的MBC解吸后再进行吸附实验，重复5次，结果如图9所示。随着再生次数的增加，去除率逐渐下降，在第5次再生吸附时，硫酸根去除率降为51.77%，去除效果仍保持较好水平，说明吸附剂具有良好的再生性能。
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1)改性后的生物炭表面性能和孔隙结构都得到了明显提升。MBC中的官能团参与吸附过程，说明吸附过程存在化学吸附。
2)对改性吸附剂的吸附过程进行吸附动力学和吸附等温线拟合，发现准一级动力学模型和Langmuir更能准确地对其进行描述，说明吸附过程主要以静电吸附和单分子层吸附为主。
3)改性芦苇生物炭的投加量为8 g·L−1的条件下对硫酸盐可达到最佳吸附效果，此时硫酸盐的最大吸附量为29.69 mg·g−1。
4)改性芦苇生物炭的吸附再生性能良好。通过对吸附后的生物炭进行解吸，发现经过5次吸附解吸后硫酸盐的去除率仍能达到51.77%，说明该材料具有较好的再生性。
改性芦苇生物炭对水中硫酸盐的吸附性能及机理
Adsorption performance and mechanism of modified reed biochar towards sulfate in water
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摘要: 水中过高浓度硫酸盐赋存会对水生环境产生一定的影响。为此，选取芦苇秸秆作为生物炭原料，通过添加煤矸石共热解对生物炭进行了改性，采用扫描电子显微镜(SEM)、氮气吸附脱附法(BET)和傅里叶红外光谱(FTIR)等手段对生物炭的物理化学性质进行了分析，考察了pH、吸附剂投加量、吸附时间和初始浓度对水中硫酸盐吸附性能的影响。结果表明：改性后生物炭(MBC)的吸附效果优于未改性生物炭(OBC)；MBC的粗糙程度大于OBC，MBC拥有更大的比表面积和更多的孔隙结构，其比表面积为改性前的2.4倍；对吸附过程进行吸附动力学和吸附等温模型拟合，发现准一级动力学模型和Langmuir模型可以更好的描述MBC对硫酸盐的吸附行为，表明吸附过程以静电吸附和单分子层吸附为主。当pH为2、投加量为8 g·L-1时改性材料吸附效果最好，最大吸附量可达29.69 mg·g-1，且经过5次再生吸附后，硫酸盐去除率仍能达到50%以上。因此，改性后的生物炭可作为去除水体中硫酸盐的良好材料。Abstract: Excessive sulfate concentration in water will have a certain impact on the aquatic environment. In this study, reed straw was selected as the raw material of biochar, and the biochar was modified by co-pyrolysis with addition of coal gangue. The physicochemical properties of biochar were analyzed by means of scanning electron microscope (SEM), nitrogen adsorption desorption (BET) and Fourier infrared spectroscopy (FTIR). The effects of pH, adsorbent dosage, adsorption time and initial concentration on the adsorption performance of sulfate in water were investigated. The results showed that the adsorption effect of modified biochar (MBC) was better than that of unmodified biochar (OBC); The roughness of MBC was greater than that of OBC, and MBC had larger specific surface area and more pore structure, and its specific surface area was 2.4 times of that before modification; The adsorption kinetics and adsorption isotherm model fitting of the adsorption process showed that the quasi-first-order kinetic model and Langmuir model could better describe the adsorption behavior of MBC to sulfate, indicating that the adsorption process was dominated by electrostatic adsorption and monolayer adsorption. When the pH was 2 and the dosage was 8 g·L-1, the modified material had the best adsorption effect, and the maximum adsorption amount could reach 29.69 mg·g-1. After five times of regeneration adsorption, the sulfate removal rate could still reach higher than 50%. Therefore, the modified biochar can be used as a good material to remove sulfate from water.
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Key words:
- reed biochar /
- modification /
- adsorption /
- sulfate
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氟污染是一个全球性问题，特别是在发展中国家[1]，其中钢铁冶金、铝电解、铅锌冶炼、铜冶炼、光伏产业、锂离子电池等冶金行业是氟污染的主要来源[2]。过量摄入氟化物将会对人体产生有害影响，阻碍儿童生长发育[3]。我国对地表水体及生活饮用水中的氟化物质量浓度有严格的限值，也不断强化关于氟化物排放的管控。目前，水体中氟化物的去除技术主要有沉淀絮凝法、膜处理法、离子交换法、吸附法[4-7]，其中吸附法具有产生无害废物数量少、材料成本低、操作简便等优点，被认为是最有前途的除氟方法。
生物炭具有较大的比表面积，表面含有丰富的含氧官能团，且相对廉价，可作为新型吸附材料用于环境修复领域[8-9]。近年来，已有关于不同生物质来源(改性)生物炭除氟应用的研究报道。汤家喜等[10]利用花生壳、玉米秸秆制备的生物炭，最大吸附容量为1.18 mg·g−1；邱会华等[11]制备的氢氧化钾活化的荷叶基生物炭，最大吸附容量为0.85 mg·g−1；张涛等[12]制备了铁改性猪粪生物炭，最大吸附容量为4.4 mg·g−1；徐凌云等[13]制备了铝负载酒糟生物炭，最大吸附容量为18.05 mg·g−1；FENG等[14]利用城市污水处理厂污泥合成的改性污泥生物炭最大吸附容量高达30.49 mg·g−1。显然，不同原料衍生的生物炭吸附除氟能力不尽相同，其中由于污泥含有更高含量的亲氟矿物，其衍生的污泥生物炭对氟的吸附能力最强。但是，未经改性的污泥生物炭直接除氟效果并不理想，一般需要通过铝、铁等金属的负载以提高其吸附性能。近年来发现镧[15]、铈[16]、钇[17]等稀土金属有更好的亲氟性，可用于氟化物的去除，但是单独使用成本较高，如与铁或铝复合使用，有望发挥协同作用并降低成本。另外，我国污泥产量巨大，据统计2021年我国含水率80%的城市污泥产量已超过6 000×104 t[18]。当前污泥的主流处置方式包括干化焚烧、污泥堆肥和卫生填埋，都可能产生二次污染，对环境造成巨大的风险[19-20]。因此，研发基于污泥生物炭的复合改性除氟材料，拓展污泥资源化利用途径，实现以废治废，具有较好的开发前景。
本研究以南通市政污泥为原料，通过缺氧热解-醋酸钾活化-铝铈改性工艺，制备了铝铈改性污泥生物炭(Al/Ce-CSBC)，运用SEM、EDS、BET、XRD及XPS等技术对材料吸附前后的表面形态和结构特征进行了表征和分析，探究了Al/Ce-CSBC对模拟废水中氟离子的吸附行为和吸附机理，以期为污泥生物炭在除氟的资源化利用研究提供参考。
1. 实验部分
1.1 材料与试剂
干化污泥来自南通市某污水处理厂，在90 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h后，粉碎过50目筛备用。所用试剂包括六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)、七水合氯化铈(CeCl3·7H2O)、氟化钠(NaF)、醋酸钾(CH3COOK)、氢氧化钠(NaOH)等均为分析纯。准确称取2.21 g干燥的氟化钠粉末溶解在1 000 mL去离子水中，配置成氟离子质量浓度为1 g·L−1的储备液，移取适量储备液用去离子水稀释，配成一定初始氟离子质量浓度的含氟模拟废水。
1.2 双金属改性污泥生物炭的制备
污泥的热解制备生物炭。称取5.00 g经干燥的污泥粉末置于坩埚中，用锡纸包裹，放入马弗炉中以10 ℃·min−1的速度升至650 ℃，并保持温度1 h。将热解后的污泥与醋酸钾按质量比1:2的比例混合，再次放入马弗炉中以10 ℃·min−1的速度升至650 ℃热解1 h，离心洗涤3次，并在80~90 ℃下干燥8 h。第1次热解污泥生物炭产物产量为3.21 g，记为SBC；与醋酸钾混合的第2次热解产物产量为4.29 g，记为CSBC。
生物炭的金属改性。将事先称取的1.00 g CSBC加入体积总量为50 mL的氯化铝(0.10 mol·L−1)、氯化铈(0.05 mol·L−1)或两者的等体积混合溶液中，磁力搅拌2 h，用1.00 mol·L−1氢氧化钠溶液调节溶液pH至7.5，搅拌12 h。离心洗涤3次，最后在80~90 ℃下干燥8 h得到改性污泥生物炭材料。对铝、铈以及铝铈联合改性的污泥生物炭分别命名为Al-CSBC、Ce-CSBC以及Al/Ce-CSBC，其中Al/Ce-CSBC的产量为1.29 g。
1.3 样品的表征与分析
利用扫描电子显微镜(SEM)(Gemini SEM 300，德国)分析样品的表面形态；利用能谱仪(EDS)分析样品表面的元素；采用比表面积及孔径分析仪(ASAP2460，美国)分析样品的比表面积和孔容孔径；采用X射线粉末衍射仪(XRD)(Ultima IV，日本)分析样品的物相组成及结构；采用X射线光电子能谱仪(XPS)(K-Alpha+，美国)用于确定生物炭表面的成分和价态。
1.4 吸附实验
准确称取0.04 g吸附剂(Al/Ce-CSBC)置于离心管中，加入40 mL 氟离子质量浓度为10 mg·L−1的模拟废水，立刻移至恒温振荡箱中以140 r·min−1的速度振荡20 h，过0.45 μm滤膜后，用氟离子选择电极(PXSJ-216F)测量滤液中氟离子的质量浓度，每次实验重复3次。pH影响实验只改变pH(3.0~10.0)，其余参数不变。吸附等温线实验改变氟离子初始质量浓度(5~100 mg·L−1)，采用Langmuir模型和Freundlich模型对实验数据进行拟合。
吸附动力学实验在盛有2 000 mL氟离子初始质量浓度10 mg·L−1溶液的烧杯中进行，调节并保持溶液pH为6.0，将2.00 g吸附剂加入其中后开始磁力搅拌，至规定时间抽取20 mL混合液过滤，测量滤液中氟离子的质量浓度。采用Lagergren伪一阶、伪二阶模型以及Weber-Morris模型对实验数据进行拟合。
2. 结果与讨论
2.1 污泥生物炭的特征
图1为SBC、CSBC、Al/Ce-CSBC及吸附后的复合负载改性材料(F-Al/Ce-CSBC)的SEM图像。SBC表面呈现片状和层状结构，经醋酸钾活化后的CSBC表面呈现堆砌的颗粒状结构，经改性后的Al/Ce-CSBC表面呈块状且附着颗粒状结构，吸附后的F-Al/Ce-CSBC与Al/Ce-CSBC表面形态区别不大。图2为SBC和Al/Ce-CSBC的EDS图谱，SBC的表面元素主要为O、C、Ca及Fe，Al/Ce-CSBC的表面元素主要为C、O、Si和Ce。由表1可见，相对于SBC，Al/Ce-CSBC表面C和Ce的含量有所增加，O和Ca的含量有所降低。前者表明Ce的成功负载以及通过醋酸钾活化引入了大量的碳；后者与金属矿物组分的溶解损失有关，其中Ca的损失最严重，其含量从SBC的16.4%降至改性后的0.2%，几乎完全消失。
图 1 SBC、CSBC、Al/Ce-CSBC及F-Al/Ce-CSBC的SEM图像Figure 1. SEM images of SBC, CSBC, Al/Ce-CSBC and F-Al/Ce-CSBC表 1 样品元素含量变化Table 1. Changes in the element content of the samples% 样品 O C Ca Fe Al Si P Mg K Ce SBC 39.9 28.0 16.4 4.0 3.7 3.4 1.1 1.0 0.8 0 Al/Ce-CSBC 35.1 46.8 0.2 1.8 1.7 10.9 0 0.2 0.6 2.3 | Show Table
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从图3(a)、图3(c)和图3(e)的N2吸附/脱附等温线可以看出，3种样品等温线都属于IV类，且具H3型回滞环特征，表明样品内部存在丰富狭缝形介孔。图3((b)、图3(d)和图3(f))的孔径分布结果表明，经醋酸钾活化和复合负载改性后的CSBC及Al/Ce-CSBC材料孔径分布更呈多样化，但尖锐峰向更小孔径方向移动，其平均孔径应减小，这在表2中得到验证。由表2可见，SBC经活化和改性后，平均孔径变小，但孔容和比表面积有所增大。比表面积由原来的25.59 m2·g−1增至活化后的69.78 m2·g−1及改性后的176.36 m2·g−1，平均孔径则相应由13.4 nm降至11.4 nm和6.6 nm。活化和改性均能显著增加比表面积，可能是由于醋酸钾在活化过程中分解产生大量的CO2，以及改性溶液中酸溶解样品中大量的CaCO3，使得生物炭片层开裂，暴露出更多更小孔径的介孔。
图 3 吸附材料的N2吸附/脱附等温线与孔径分布Figure 3. N2 adsorption and desorption isotherms and pore distribution of adsorbents表 2 样品的孔隙结构Table 2. Pore structure of the studied samples样品 BET比表面积/(m2·g−1) 总孔体积/(cm3·g−1) 平均孔径/nm SBC 25.59 0.114 4 13.454 CSBC 69.78 0.144 0 11.395 Al/Ce-CSBC 176.36 0.174 8 6.610 | Show TableDownLoad:
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图4(a)为SBC、CSBC、Al/Ce-CSBC和F-Al/Ce-CSBC的XRD图谱。其中SBC中含有明显的SiO2和CaCO3的衍射峰，CSBC中SiO2和CaCO3的峰强明显下降，表明该矿物组分的部分消溶，可能是醋酸钾活化促进了SiO2和CaCO3在高温的消溶/蚀刻反应，进而形成较小的孔隙和较大的比表面积。改性后的Al/Ce-CSBC中CaCO3的衍射峰则完全消失，可能是改性过程引入的金属盐水解产生强酸，使得残留的CaCO3被进一步完全溶解，形成更小的孔隙和更大的比表面积，这与前述关于Ca元素及孔隙的变化相一致。相对于SBC，CSBC和Al/Ce-CSBC中的SiO2的峰强均有不同程度的降低，表明活化和改性对SiO2也有一定的消溶作用。由Al/Ce-CSBC的XRD图谱可知，改性污泥生物炭有SiO2及少量的Al2SiO5晶体，前者是污泥自有残留，后者应为溶出的硅与改性引入的铝反应的产物，此外并没有出现铝和铈的其他晶体结构，表明改性金属主要以无定形负载于污泥生物炭的表面。除了二氧化硅晶体峰强度有略微降低，吸附氟后材料(F-Al/Ce-CSBC)的XRD图谱与吸附前基本一致，表明材料中的晶体结构稳定，推测其不参与对氟的吸附过程，无定形双金属羟基/氧化物应是主要吸附活性组分。由XPS图谱(图4(b))可知，SBC在346.89 eV处有较强的Ca2p信号，在CSBC相对减少，在Al/Ce-CSBC及F-Al/Ce-CSBC则完全消失，趋势与XRD一致，再次验证了碳酸钙的逐步溶解至完全消失的过程。Al/Ce-CSBC的XPS图谱中74.97 eV和885.72 eV处的峰分别对应Al2p和Ce3d，表明铝和铈的成功负载，这与EDS和XRD的结果一致。
图 4 SBC、CSBC、Al/Ce-CSBC及F-Al/Ce-CSBC的XRD和XPS图谱Figure 4. XRD and XPS patterns of SBC, CSBC, Al/Ce-CSBC and F-Al/Ce-CSBC图5较直观地显示了上述活化和改性过程的物性变化，即活化过程促进污泥生物炭中二氧化硅和碳酸钙晶体部分消溶，同时醋酸钾发生气化反应，产生造孔作用[21]，使得CSBC的比表面积增大(表2)；改性过程铝铈被成功负载，碳酸钙完全消失，形成更多的细小孔径，造孔作用更明显，比表面积增加更显著，而少量二氧化硅溶解后与铝(Ⅲ)形成硅酸铝晶体。
图 5 污泥生物炭活化改性示意图Figure 5. Schematic diagram of activation and modification process of sludge biochar不同合成阶段和金属改性的材料对F−的吸附容量如图6所示，原始污泥生物炭SBC的吸附容量为5.42 mg·g−1，经醋酸钾活化后得CSBC的吸附容量则下降至2.90 mg·g−1，可能是SBC经活化后，部分有利于除氟的矿物(主要是含Ca矿物)溶解流失所致。CSBC再经金属改性后的吸附容量均有提升，但不同金属/金属组合改性提升程度不同，单一的Ce和Al改性使材料吸附容量分别提升了44%和157%，而Al-Ce联合改性则提升了228%，高于2种单一金属改性材料提升量之和，这表明铝铈双金属改性发挥了协同作用。
2.2 pH对吸附的影响
pH对Al/Ce-CSBC材料的吸附影响如图7所示，在氟离子初始质量浓度为10 mg·L−1，在酸性范围内，吸附容量随着pH的增加逐渐升高，在pH=6.0时达到最高值9.43 mg·g−1，随后随着pH的增加而逐渐降低，pH升至9.0以上，则急剧下降，其除氟率也有类似规律。Al/Ce-CSBC在溶液pH=4.0~9.0内均有75%以上的除氟率，这是由于生物炭的分散作用，将更多的活性位点充分暴露，使得其有更宽的pH适用范围[22]。同时考察了该体系吸附前后的pH变化，其结果见图8(a)。当pH<6.0时，吸附平衡后的pH有所升高，反之则有所降低，表明Al/Ce-CSBC吸附材料具有一定的pH缓冲作用，FENG等[14]研究其他氧化铝材料也有类似结果，认为该缓冲作用由铝盐的两性性质引起，具体表现为固态金属氧化物表面水解羟基化和质子化作用，详见后文机理分析部分。图8(b)为不同pH下Al/Ce-CSBC的Zeta电位变化。由图可见，该材料的零电位点(pHPZC)高达9.5，表明吸附剂在一定的碱性范围仍带正电荷，可能是因为Al/Ce-CSBC的比表面积较大，具有较好分散性，使得其表面正电荷得到较好维持和保护[22]。在pH＜7.0时溶液中含有大量的H+，使得吸附剂表面发生质子化，体系Zeta电位为正值，能够与溶液中的F−发生静电吸附，但过低的pH可能造成吸附剂表面负载的金属氧化物溶解，并有HF的生成，使吸附剂的吸附容量下降。在pH＞7.0时，溶液中的OH−会与F−竞争吸附位点，使吸附容量有所下降。在pH=10.0时，吸附容量和除氟率下降更明显，其原因除了前述的竞争吸附，还由于吸附剂表面此时逆转为荷负电，对溶液中的F−产生强烈的静电排斥作用。
图 7 pH对Al/Ce-CSBC材料吸附性能的影响Figure 7. Effect of pH on adsorption performance of Al/Ce-CSBC
图 8 吸附前后pH的变化及pH对Al/Ce-CSBC 吸附剂Zeta电位的影响Figure 8. Change in pH before and after adsorption and the effect of pH on the zeta potential of Al/Ce-CSBC2.3 吸附动力学
在氟离子初始质量浓度为10 mg·L−1时，Al/Ce-CSBC的吸附容量随吸附时间的变化情况如图9所示。在前期吸附速率较快，10 min内吸附容量达到了8.30 mg·g−1；随后缓慢增加，在5 h时接近平衡状态。
对吸附动力学数据的拟合结果表明，伪二级模型(R2=0.94)比伪一级模型(R2=0.49)更适合描述Al/Ce-CSBC对氟离子的吸附，表明氟化物在Al/Ce-CSBC上的吸附以化学吸附为主。颗粒内扩散模型如图9(b)所示。吸附反应可分为2个阶段，第1阶段，F−通过界面膜扩散从液相水体转移到Al/Ce-CSBC的表面，并与表面大量的吸附位点结合产生快速吸附，这一阶段膜扩散是控制吸附速率的限制步骤；第2阶段，由于大量的F−占据了吸附剂表面的吸附位点，部分F−将渗透到吸附剂内部的孔径中，因此又被称为孔扩散阶段，第2阶段速率有所降低，该图没有通过原点表明颗粒内扩散不是唯一限速步骤[23]。
2.4 吸附等温线分析
在常温且pH=6.0的条件下，Al/Ce-CSBC的吸附容量随氟离子初始质量浓度变化情况如图10所示。2种模型均能较好描述吸附过程，但Freundlich模型(R2=0.97)较Langmuir模型(R2=0.92)拟合程度更好，表明氟化物在Al/Ce-CSBC上的吸附以多层吸附为主，且Al/Ce-CSBC表面上的活性位点不均匀，1/n =0.29 (0＜1/n＜1)也表明吸附等温线类型是理想类型[24]。Langmuir模型中最大吸附容量41.47 mg·g−1，其与实际最大吸附容量45.66 mg·g−1相近。
2.5 吸附机理
图11(a)为Al/Ce-CSBC材料的XPS全谱图，通过吸附前后的比较发现，吸附后的F-Al/Ce-CSBC在684.15 eV处新增了F1s的峰，表明氟离子被成功吸附在Al/Ce-CSBC吸附剂表面。为了研究其吸附机理，进一步分析了Al/Ce-CSBC吸附氟前后的XPS精细光谱(图11(b)~(d))。由图11(b)的O1s图谱中可见，吸附前531.28 eV和532.54 eV处的特征峰分别对应M―O和―OH，吸附后分别移至530.01 eV和531.39 eV，其中羟基氧占总氧的相对比率由吸附前的55.24%降至41.52%，金属氧化物中M―O的含量由吸附前的44.76%升至58.48%，表明―OH参与了与氟离子的交换。这与其他研究[25-26]结果一致。由图11(c)的Al2p图谱可见，74.46和75.17 eV处峰分别对应Al―O和Al―OH，均归属于负载于材料表面的无定形铝氧化物结构，吸附后峰位置分别移至73.10 eV和73.69 eV。这表明铝羟基/氧化物参与了氟离子的吸附[27-28]。吸附前后Ce元素XPS结果如图11(d)所示。Al/Ce-CSBC的Ce3d5/2的4个代表性峰位于882.78、886.30、888.64及899.35 eV，Ce3d3/2的3个代表性峰位于902.32、905.56及917.10 eV，以上7个峰吸附后分别移至881.34、884.50、886.98、898.37、901.83、904.88及915.65 eV，可清楚地观察到向低能方向位移。经计算Ce4+丰度由吸附前的36.51%下降到22.28%，说明F―Ce络合物的形成及电子转移[16, 29]。
图 11 吸附前后Al/Ce-CSBC的XPS分析Figure 11. XPS spectra of Al/Ce-CSBC before and after adsorption基于上述对氟化物吸附过程pH的变化、等温线模型、动力学模型以及XPS表征分析结果，认为Al/Ce-CSBC对氟化物的吸附为物理吸附和化学吸附，其中化学吸附包括离子交换和表面络合占主导作用。改性过程中形成大量带正电荷的金属羟基/氧化物，且以无定形形式非均匀分散于污泥生物炭的表面，产生大量有效吸附位点并处于相对受保护的高分散体系中，使其表现出较高的零电荷点[22]和酸碱缓冲特性[14]。在碱性条件下产生大量的表面羟基和O2−，并带负电荷(式(1)~式(2))；酸性条件下则质子化并带正电荷(式(3))。
≡M++OH−→≡M−OH (1) ≡M−OH+OH−→≡M−O−2+H2O (2) ≡M−OH+H+→≡M−OH+2 (3) 在酸性条件下吸附剂表面的Zeta电位较高，对溶液中氟离子产生较强静电吸引，进一步引起式(4)反应，产物以金属氟化络合物形式结合在吸附剂表面，表现很高的吸附量和吸附能力，但是酸性过低时，氟主要以氟化氢形式存在，兼吸附剂表面金属的溶出，使得吸附容量下降；随着溶液pH的增加，吸附剂表面的Zeta电位降低，静电吸引减弱，超过零电点后吸附剂表面荷负电产生静电排斥，此时吸附以离子交换为主(式(5))。
≡MOH+2+F−→≡M−F+H2O (4) ≡M−OH+F−→≡M−F+OH− (5) 2.6 与其他除氟吸附剂的比较
通过与其他文献报道的吸附剂除氟性能的比较(表3)，本研究使用的Al/Ce-CSBC有明显的相对优势。Al/Ce-CSBC最大吸附容量为41.47 mg·g−1，高于其他材料的吸附量，包括传统活性氧化铝(16.30 mg·g−1)、双金属和三金属复合材料(27~32 mg·g−1)、其他改性生物炭材料(18~28 mg·g−1)以及铝铁改性污泥生物炭材料(30 mg·g−1)。就酸碱适用性而言，Al/Ce-CSBC在较广的范围(pH=4.0~9.0)内均有75%以上的去除率，其他材料(除了三元金属复合材料)则类似传统的活性氧化铝，只能在较窄的酸性范围才有较高的除氟率。因此，铝铈改性污泥生物炭在较广的酸碱范围有较好的强化除氟作用，并可实现污泥的低碳固定和以废治废，在实际废水处理中有潜在应用价值。
表 3 不同吸附剂的氟离子吸附性能对比Table 3. Comparison of fluorine ion adsorption performance of different adsorbents吸附剂 最适pH qm/(mg·g−1) 文献 活性氧化铝 5.0~7.0 16.30 [30] 氢氧化铝基吸附剂 7.7 25.80 [31] Fe-La复合材料 3.8~7.1 27.42 [32] Y-Zr-Al复合材料 7.0 31.00 [17] Mg-Al-La三金属氧化物 4.0~10.0 31.72 [15] Tea-Al-Fe茶渣 4.0~8.0 18.52 [33] La改性柚子皮生物炭 6.5 19.86 [34] ALCS-Fe-Al磁性复合材料 3.0~6.0 30.49 [14] Al/Ce-CSBC 4.0~9.0 41.47 本文 | Show TableDownLoad:
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3. 结论
1)以市政污泥为原料，通过热解-活化-双金属改性成功制备了铝铈负载污泥生物炭Al/Ce-CSBC，活化和改性均可通过造孔和促消溶作用增加材料比表面积和分散性，使负载的无定形金属羟基/氧化物保持吸附活性，材料具较高的等电点和酸碱缓冲性；
2) Al/Ce-CSBC对氟的最大吸附容量达到41.74 mg·g−1，在pH=4.0~9.0内均有较高的除氟率。其吸附动力学符合伪二级模型，吸附等温线符合Freundlich模型，为多层不均质吸附和化学吸附，其吸附机制包括静电吸附、表面络合和离子交换。
3) Al/Ce-CSBC可发挥铝铈双金属协同吸附作用，且在较广的酸碱范围有较好的强化除氟作用。该吸附材料制备简单、廉价，有望实现以废治废和污泥的低碳固定，有潜在的应用价值。
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图 2 OBC和MBC的氮气吸附-脱附图及孔径分布图
Figure 2. Nitrogen adsorption desorption diagram and pore size distribution diagram of OBC and MBC
图 3 OBC和MBC吸附硫酸盐前后的红外光谱图
Figure 3. Infrared spectra before and after sulfate adsorption by OBC and MBC
图 4 不同pH对OBC和MBC吸附容量的影响
Figure 4. Effect of different pH on adsorption capacity of OBC and MBC
图 5 MBC的不同投加量对吸附容量的影响
Figure 5. Effect of different dosage of MBC on adsorption capacity
图 8 共存阴离子对改性生物炭吸附硫酸盐性能的影响
Figure 8. Effect of coexisting anions on sulfate adsorption performance of modified biochar
图 9 再生次数对MBC吸附硫酸盐的影响
Figure 9. Effect of regeneration times on sulfate adsorption by MBC
表 1 OBC和MBC的比表面积、平均孔径和孔容
Table 1. The specific surface area, average pore diameter and pore volume of OBC and MBC
样品 比表面积/(m2·g−1) 孔径/nm 孔容/(cm3·g−1) OBC 273.99 2.22 1.50×10-1 MBC 658.91 2.25 3.67×10-1
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表 2 MBC的吸附动力学模型参数
Table 2. Parameters of MBC adsorption kinetic model
样品 准一级动力学参数 准二级动力学参数 qe/(mg·g−1) k1 R2 qe/(mg·g−1) k2 R2 MBC 49.145 5.329 0.959 49.524 0.492 0.991
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表 3 MBC的吸附等温线模型参数
Table 3. Adsorption isotherm model parameters of MBC
样品 Langmuir Freundlich qm/(mg·g-1) kL R2 kF 1/n R2 MBC 81.094 0.011 0.941 7.720 0.370 0.870
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表 4 MBC的浸出毒性
Table 4. Leaching toxicity of MBC
污染物 实测浓度/(mg·L−1) 地表水限值/(mg·L−1) 浸出毒性限值/(mg·L−1) Cu 0.000 9 1.000 100.0 Cr 0.033 0 0.050 15.0 Ag 0.000 4 0.001 5.0 Cd 0.000 1 0.005 1.0
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