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高温含尘气体的净化技术可减少大气中污染物的排放，还能回收热能和相关资源[1]。粉尘中含有大量高熔点氧化物及部分在该温度下呈熔融状态的金属盐[2]。传统的除尘方法多采用将高温烟气降低到中温或常温再进行净化除尘的方式，该过程会浪费大量热量[3]。在高温条件下处理含有熔融状态及高温固体颗粒物的烟气，并有效利用高温烟气中的热量已成为研究热点。
目前，能用于高温状态下烟气的气固分离技术主要有高温旋风除尘、高温陶瓷除尘、高温静电除尘及颗粒床过滤除尘等。各种除尘技术有各自的特点及适用范围[4]。国外研究者对高温含尘烟气的除尘技术研究较早。美国Acerux公司使用耐高温陶瓷纤维做成布袋结构进行除尘操作，该布毡可耐800 ℃高温，过滤效率可达99%以上，但是实际操作过程中存在压降过高的问题[5]。相对于其他各类除尘技术，颗粒床除尘器越发得到研究者青睐，其优势有：1) 滤料材料物化性质极为稳定，可耐腐蚀、耐高温，能长期稳定工作；2) 除尘效率可达到95%以上；3) 设备造价相对低廉，经济性较强；4) 使用干法除尘，能有效避免二次污染[6]。5) 能处理大流量多类型的粉尘，尤其适用于净化高温、含腐蚀性、含凝固型的含尘烟气，气体流量调节范围较宽，装置连续性好[7]。但在工业应用中也存在过滤过程中床层压降升高明显，对细微粉尘捕集效率不够高等问题。
基于此，国内不少学者已针对颗粒床除尘器进行了研究。单向辉等[8]通过搭建一个立式移动颗粒床除尘器证明颗粒床除尘器的除尘效率与表观过滤风速和质量流率有关，并通过加百叶窗的方式消除了移动床中的流动静止区域，保证了尘饼的良好更新，进而保证移动颗粒床具有较高的除尘效率水平。但除尘器内部结构导致的高速气流区，以及级与级之间的灰尘汇聚问题，对除尘效果的提升造成了较大阻碍，颗粒床结构需要进一步优化。杨国华等[9]设计了一种双层滤料颗粒床梯级过滤技术，由上下两层不同粒径滤料组成，上层填装滤料大粒径颗粒，可起到提高床层容尘量、延长清灰周期、保护细滤料层的作用；下层滤料使用细粒径颗粒，实现了颗粒床过滤过程中高效率和低压降的统一。但该装置对于超细的粉尘捕集效率不够高，后续通过在两层滤料层中间添加1层150目~200目的粉体层滤膜，使过滤效率得到进一步提升[10]。
本研究利用多层料屉式颗粒床过滤器对含尘烟气高温状态下除尘净化过程进行单变量影响因素分析，以颗粒床过滤效率和床层压降作为评价指标[11]，总结烟气温度、凝尘比例及滤料粒径等各因素对颗粒床高温除尘过程影响规律，并观察首层料屉粉尘堆积情况及单个滤料球形貌，以期通过对捕集规律的总结和粉尘捕集原理的探讨，为改进料屉式颗粒床过滤除尘器的除尘功效提供参考。
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通过模拟工业炉窑出口尾气进行实验设计，料屉式颗粒床过滤系统装置示意图如图1所示。该系统主要由粉尘输送装置、颗粒床过滤装置两部分组成。粉尘输送装置是使用螺旋给料器将实验所用粉尘送入流化床供料装置，并在装置内风机的配合下将粉尘混合流化，再经过布风板将粉尘均匀流化后再与热空气混合送入料屉式颗粒床除尘器。在颗粒床进出口分别使用实时粉尘检测仪 (CEL-712 Microdust Pro型，英国科赛乐公司) 对粉尘浓度进行测量。该设备测量范围为0.001~250 g·m−3，测量精度可达0.001 mg·m−3，保持颗粒床进口处粉尘质量浓度为2 000 mg·m−3。使用风压变送器 (ELM110-OAC型，中国伊莱科公司) 对颗粒床床层压降进行测量，其量程±1 000 Pa，测量精度为1 Pa。
料屉式颗粒床过滤装置整体空间尺寸为200 mm×200 mm×600 mm，内有4层料屉支撑架，可放置单层高度为30 mm的料屉，各料屉内放置滤料颗粒层。由于流化粉尘风机引入常温空气量远小于经空气换热器加热所得热空气量且粉尘量也较少，可认为混合载气温度与热空气温度一致。
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本实验选用粉煤灰对实际烟气进行模拟实验，其主要化学组分及熔点如表1所示。经MS-3 000激光粒度分析仪分析测得其平均粒径为64 μm，堆积密度为0.896 g·cm−3。在实验温度下，粉煤灰中金属氧化物均为不熔状态，为更准确地模拟烟气中含凝结性气体的成分，选用MgCl2 (熔点712 ℃，粒径75 μm，堆积密度2.325 g·cm−3) 作为高温烟气中的凝尘颗粒。由于凝尘粒径与实验所用粉煤灰相近且用量较少，对粉煤灰的粒径分布影响可忽略不计。选用刚玉球作为颗粒床滤料颗粒，不同粒径刚玉球的物料参数如表2所示。
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采用粒径5 mm刚玉球作滤料颗粒，10%质量分数的MgCl2和90%质量分数的粉煤灰混合模拟烟气成分。由秦红霞等[12]和赵建涛等[13]实验和模型计算结果可知，颗粒床内最理想工况下风速为0.3 m·s−1，故将颗粒床内风速调为0.3 m·s−1，以探究烟气温度对颗粒床过滤效率和床层压降的影响规律。过滤效率
η 定义式见式 (1) 。式中：
Cin 为颗粒床进口处烟气质量浓度，mg·m−3；Cout 为颗粒床出口处烟气质量浓度，mg·m−3。由室温至MgCl2的熔点温度 (712 ℃) 区间内，不同烟气温度下过滤效率随时间的变化如图2所示。前40 min为主要过滤过程，而40 min后颗粒床对粉尘的过滤趋于稳定。根据是否达到凝尘MgCl2的熔点，可将本实验分为两类，即熔点实验和非熔点实验。在过滤进行过程中，熔点实验颗粒床的过滤效率均高于非熔点实验，过滤效率最高可达99.25%，此时颗粒床出口处烟气中粉尘质量浓度为14.37 mg·m−3。
当烟气温度达到712 ℃时，MgCl2开始熔融，熔融态的凝尘会在载流气体流动的过程中与含尘气体粉尘在重力、静电力等综合作用下发生粘结、团聚，形成较大粉尘团。随过滤过程不断进行，新的粉尘团不断形成，并与颗粒床料屉内滤料颗粒不断进行接触，滤料颗粒表面形成的滤饼更为稳定和紧密，相较于非熔点实验，颗粒床过滤效率有较大提升。随过滤进程不断进行，颗粒床对于粉尘的捕集过程可能会出现以下两种情况：1)熔融态的粉尘未来得及形成粉尘团便直接在滤料颗粒表面粘结最终被颗粒床捕集；2)绝大多数已形成的粉尘团在惯性等各种机理相互作用下被颗粒床滤料层捕集[14]。
不同烟气温度下颗粒床床层压降随时间变化如图3所示。几组非熔点实验压降曲线随过滤时间变化趋势相似。在712 ℃以下、过滤过程的任一时间点，烟气温度越高，床层压降仅略有上升；在温度达到712 ℃时，相较同一时间的非熔点实验，床层压降升高明显，并最终稳定在360 Pa左右。这是由于在实验过程中首先是对常温空气进行加热，在空气升温阶段同时也会对滤料颗粒进行间接加热，滤料颗粒的温度变化会对载流气体在颗粒床内部的流速造成影响。在熔点实验进行到20 min左右时，床层压降开始有明显上升，这是由于在该温度下凝尘受热开始熔融，部分熔融态的粉末与滤料粘结，形成较常规滤饼更为稳定的一层半熔融半粘结积灰层[15]，使得滤料颗粒间的空隙进一步减小，从而导致床层压降后续快速升高。
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保持烟气温度为712 ℃，其余实验条件不变，加入0~20%不同比例的MgCl2凝尘，探究不同凝尘比例对过滤效率和床层压降的影响规律。添加不同比例凝尘时过滤效率随时间的变化如图4所示。添加不同比例凝尘时过滤过程均在40 min左右开始达到稳定。与纯烟气过滤相比，添加一定量的凝尘可有效提高颗粒床的过滤效率，其中添加20%质量分数的凝尘可将过滤效率从97.50%提升至99.40%，对应此时颗粒床出口处烟气中粉尘质量浓度从49.51 mg·m−3降至12.02 mg·m−3。但添加质量分数为10%和20%凝尘的过滤效果区别不明显，这说明凝尘的添加比例并不是越大越好，而是应该存在一个最佳比例。在工业应用中，若烟气中凝尘比例过大，可考虑添加粗筛分步骤，去除颗粒较大粉尘颗粒。
在一定范围内添加凝尘比例越高，单位体积粉尘在熔融状态下的凝尘越多，与滤料层相结合形成的半熔融半粘结的积灰层越严密且稳定，而粉尘通过滤料颗粒层时则更容易被捕集，使得颗粒床过滤效果更好。
添加不同比例凝尘时过床层压降随时间的变化如图5所示。在高温条件下未添加凝尘时，床层压降会呈现出先快速上升后上升趋势减弱，且60 min后趋于稳定的规律；但当向粉煤灰中添加一定比例凝尘后，床层压降在60 min之前呈线性增长，而60 min后趋于稳定，稳定时床层压降为360~390 Pa，为未添加凝尘时180 Pa的约两倍。这是由于凝尘在熔点温度下发生熔融，与相对低温的滤料颗粒接触后会粘结在颗粒表面。在一定范围内，烟气中凝尘添加比例越大，粘结量也随之增大，形成的半熔融半粘结层对于粉尘的捕集效果更好。在实验进行至60 min左右时，压降增速降低，分析这是由于粉尘的不断粘结、堆积，这一积灰层形成了较为稳定的结构，对气流的通过形成了较大的阻碍作用，而过滤达到较稳定的状态，故此时床层的过滤效果最为理想。
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保持烟气温度为712 ℃、凝尘添加比例为10%，在其余实验条件不变的情况下，探究不同粒径的滤料颗粒对颗粒床过滤效果和床层压降的影响规律。改变滤料颗粒粒径时过滤效率随时间的变化如图6所示。当滤料粒径为5 mm时，过滤初期曲线变化幅度较大；而滤料粒径为1 mm和2 mm时曲线较为平缓。这是由于5 mm颗粒堆积形成的滤料颗粒层颗粒间的空隙较大，颗粒表面形成的凝尘加粉煤灰积灰层稳定性较差，容易被含尘烟气“穿孔”[16]。当滤料粒径较小时，滤料之间孔隙空间变小，使得滤料颗粒层对烟气中粉尘的拦截效应和惯性碰撞效应加强，而粉尘的布朗扩散效应减弱，颗粒层捕集效应相对增强，故过滤效率得到提升。在过滤进行到80 min左右时，颗粒床对混合载气的过滤趋于稳定。不同粒径的实心刚玉球作为滤料颗粒时，颗粒床的过滤效果相近，此时颗粒床出口处烟气中粉尘质量浓度均低于20 mg·m−3。
在改变滤料颗粒粒径时，床层压降随时间的变化如图7所示。在过滤进行前60 min时，床层压降随时间变化呈接近线性上升的趋势，且不同粒径的滤料颗粒造成的床层压降大致相同。当过滤超过60 min后，粒径为5 mm的粗颗粒滤料床层稳定压降较其他两组低约20 Pa。这是由于在前60 min时，大量粉尘被滤料颗粒层表面形成的滤饼拦截捕集，导致床层压降急剧上升。当过滤进行到60~80 min时，粒径为5 mm的滤饼层已趋于稳定，粒径1 mm和2 mm的仍在缓速上升，直至升高到399 Pa，造成这种现象的原因是过滤过程温度较高。在高温条件下，含尘烟气在整个床体温度变化较大引起局部热量不平衡，这种不平衡表现在床层压降变化上，使得床层两端压强持续变化。而对粒径为5 mm的过滤实验来说，由于其滤料颗粒间空隙较大，过滤过程中形成的滤饼层没有其余2组实验的致密，故其床层压降的持续变化不如其他2组实验来得明显。
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本研究设计使用的颗粒床除尘器添加了多层料屉，在可有效提升床层过滤效率的基础上，便于观察实验过程中各颗粒层对于粉尘的捕集情况。同时，在取出料屉后可观察单层滤料颗粒表面粉尘堆积情况。图8展示了添加10%MgCl2作为添加剂、过滤达到稳定时，温度降到室温后各滤料层对于粉尘的捕集情况。
颗粒床对于粉尘的捕集主要集中在第1层。第1层捕集量占颗粒床总捕集量的约86%，第2、3、4层捕集量远少于第1层，分别约占8%、4%、2%，且层数越高，捕获得到的粉尘粒径越小。这表明高温料屉式颗粒床对于微细粉尘的捕集效率较低的问题已被有效解决。在高温条件下，由于凝尘呈熔融状态，其表面粘度、粘结性相对于常温有较大变化。熔融粉尘在含尘烟气中发生团聚后，粉尘团相较于初始状态的粉尘更难穿过滤料颗粒间的缝隙。同时，由于滤料颗粒温度比凝尘颗粒熔融温度低，熔融状态的粉尘会在滤料颗粒表面冷凝，因此，在高温下，首层滤料颗粒对于粉尘的捕集更多[17]。
图9为首层料屉颗粒表面的粉尘堆积形态 (图9 (a) ) 及单个滤料的球形貌 (图9 (b) ) 。混有凝尘的粉尘粘结在了滤料颗粒表面，这与前面对过滤机理的分析一致。在首层滤料层中，颗粒表面的粉尘粘结整体上呈现由中心向四周发散的形态。这可能是由于：1) 含尘烟气进入颗粒床与第1层表面接触较快，烟气对首层颗粒床中心处的冲刷效应较大；2) 受重力影响，在烟气带动下有所偏移的粘结粉尘 (未完全变为凝固状态) 向下运动。单个滤料颗粒球表面有“锥形”粘结结构出现，且随着实验时间的加长。这种“锥形”结构的锥高会越来越高，粘结的粉尘也越来越多。这是由于在高温状态下粘结在滤料颗粒表面的粘结层具有半熔融半凝固的积灰结构，在实验停止后，由于需要通风降温，半熔融结构在送风的带动下出现“流动”，以至于形成这种“锥形”结构。随着过滤时间的延长，滤料颗粒对烟气中粉尘的捕集增多，颗粒与粉尘间的粘结部分也会逐渐增多。
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1) 烟气温度对颗粒床过滤特性影响较为显著。这是由于高温烟气使烟气中某些固体颗粒熔融，有利于被颗粒床捕集。在工业应用中可考虑利用其他工业流程的余热对烟气进行二次加热，通过其中某些成分的熔融来提高过滤效率的可行性。
2) 当烟气温度高于凝尘熔点时，凝尘添加比例对颗粒床过滤特性影响最为显著。随凝尘添加比例从0增至20%，过滤效率从97.5%升至99.4%，同时床层压降从180 Pa升至约390 Pa。
3) 在高温且含有凝尘的情况下，当过滤达到稳态时，随滤料颗粒直径的增加，过滤效率和床层压降略有下降。
4) 分层料屉颗粒床各层料屉捕集情况分析表明，首层料屉对于粉尘的捕集最多，过滤效果最为明显。在过滤结束后，单个滤料颗粒表面会形成“锥形”外貌。这是由于过滤过程中呈粘结状态的粉尘受到后续烟气带动及自身重力影响。
料屉式颗粒床对高温含尘烟气的过滤特性
Filtration characteristics of drawer type granular bed for high-temperature dust-laden flue gas
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摘要: 采用料屉式颗粒床过滤装置对工业生产过程中产生的高温烟气处理问题进行研究。装置包括粉尘输送装置和颗粒床过滤装置两部分，其中过滤装置采用分层料屉，可观察单层料屉粉尘捕集情况。考察了烟气温度、凝尘添加比例和滤料颗粒粒径等因素对颗粒床过滤特性的影响。结果表明：随烟气温度逐渐升高至凝尘熔点、滤料颗粒粒径的减小以及凝尘添加比例的增加，床层过滤效率及压降均会上升，颗粒床出口处粉尘浓度不断降低；其中凝尘添加比例对于过滤特性影响最显著。在实验范围内最佳过滤条件下，颗粒床过滤效率最高可达99.40%，出口处烟气质量浓度低至12.02 mg·m−3。通过考察首层料屉滤料表面粉尘粘结形貌，发现滤料层粘结面呈现“由中心向四周发散”的整体格局，颗粒表面有“锥形”粘结层出现。本研究结果可为提升料屉式颗粒床过滤除尘器的除尘功效提供参考。Abstract: The treatment of high temperature waste gas produced in industrial production process was studied by using the granular bed filter. The device included two parts: dust conveying device and granular bed filter device. The filter device adopted layered material drawers, which could observe the dust collection of the single layer drawer. The effects of flue gas temperature, the proportion of condensed dust and the particle size of filter material on the filtration characteristics of the granular bed were investigated. The results showed that the filtration efficiency and pressure drop of granular bed would increase with the increase of flue gas temperature to the melting point of dust, the decrease of particle size of filter material and the increase of the proportion of condensed dust and the dust concentration at the outlet of the granular bed keeped decreasing. Among them, the proportion of condensed dust showed the most significant influence on the filtration characteristics. Under the best filtration conditions within the experimental range, the highest filtration efficiency of the granular bed could reach 99.40%, and the flue gas concentration at the outlet was as low as 12.02 mg·m-3. Through the investigation of the dust adhesive morphology on the surface of the filter material in the first layer drawer, it was found that the adhesive surface of the filter material layer presented an overall pattern of "spreading from the center to the periphery", and there was a "conical" adhesive layer on the surface of the particle. The results of this study can provide a reference for improving the dust removal efficiency of the drawer type granular bed filter.
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厌氧发酵是一种能够有效实现有机废物资源化和能源化的生物反应过程[1]。在我国，餐厨垃圾(FW)每年的产生量约为6×107 t，占城市固体废弃物总量的40%以上[2]。FW主要由易于降解的碳水化合物、蛋白质和脂质组成，具有较高的产甲烷潜力[3-4]。但是，单独发酵FW时，由于FW水解速度较快会积累挥发性脂肪酸(VFA)，易发生系统抑制崩溃的后果[5]。已经有研究证明将剩余活性污泥(WAS)添加到FW厌氧发酵系统提高混合发酵运行性能的可行性[6]。与单独FW或WAS厌氧发酵相比，将2者进行厌氧混合发酵能够促使微生物发挥协同作用，稳定厌氧发酵性能。
目前，有关FW和WAS厌氧混合发酵系统的构型主要采用间歇进料的连续搅拌反应器(CSTR)[7-8]。然而，CSTR不能实现污泥停留时间(SRT)和水力停留时间(HRT)的有效分离，使得微生物难以持留，难以保障微生物的持续生长，而且CSTR的间歇式进料方式容易引起负荷冲击。动态膜生物反应器(DMBR)使用在膜基材表面上沉积/吸附形成的滤饼层作为过滤层，能有效防止生长缓慢的厌氧微生物尤其是产甲烷菌的流失，提供了较长SRT来维持大量微生物种群生长[9]。已有研究利用板框内置式膜组件，采用连续流运行模式，在2.8 g·L−1·d−1的负荷下，实现了基于DMBR进行玉米秸秆和FW的混合发酵[10]。连续流进料方式可以有效缓解间歇式进料方式引起的基质冲击，增加系统的缓冲能力。目前，有关连续流动态膜厌氧混合发酵系统的稳定运行的解析鲜见报道。
在厌氧混合发酵系统中，基质的混合比例是影响厌氧发酵的关键参数，李浩等[11]的研究结果表明，在FW和WAS厌氧混合发酵过程中，FW所占比例影响混合发酵的反应速率。同时，厌氧发酵系统的最优基质混合比也会随着系统的长期运行和菌群结构的驯化改变而变化[12]。食微比(F/M)是衡量有机负荷的重要参数[13]，F/M与基质种类和接种物中微生物菌群密切相关，不同的F/M会影响系统的效能潜力。截至目前，很少有研究考虑基质混合比(FW/WAS)和F/M对厌氧混合发酵系统长期运行的影响。
本研究构建了FW和WAS的外置式动态膜厌氧混合发酵系统。在连续流条件下启动动态膜厌氧混合发酵系统，以实现系统的稳定运行；同时，对DMBR运行过程中动态膜的形成和固液分离的效果进行解析。通过FW/WAS的产甲烷潜能和动力学实验，优化连续流厌氧混合发酵系统的因素，结合F/M 动力学实验，评价FW/WAS与F/M对连续流厌氧混合发酵系统运行效能的影响。
1. 材料与方法
1.1 实验装置
本研究使用的外置式动态膜生物反应器如图1所示。反应器的有效体积为9.0 L，外部使用水浴层和恒温槽来控制反应器的温度为 (39±1) ℃，基质罐连接4 ℃恒温冷水浴。外置式膜组件由300目不锈钢筛网定制加工而成，平均孔径为48 µm，有效过滤面积为0.047 m2。系统的运行模式为连续进出料，产生的生物气通过水封瓶后用湿式气体流量计计量产气量。通过曝气泵将系统内顶空生物气泵入膜组件腔体底部，对膜组件进行气擦洗后回流至系统内；同时，通过反洗曝气泵将系统内顶空生物气定期泵入膜组件腔体外侧，对膜组件进行气反洗后回流至系统内。当膜组件和出料泵间跨膜压差增加到40 kPa时，开启反洗曝气泵进行气反洗，反洗强度为10 L·min−1，气反洗时间为10 min。当进行气反洗不能提高膜通量时，通过增大曝气泵流量、回流量或气反洗频率进行调控。
1.2 基质和接种污泥
本研究所采用的FW依据学生食堂餐厨剩余物的主要成分进行人工模拟配制[14]，WAS取自西安市第五污水处理厂，2者混合后添加微量元素作为最终混合基质[8]。启动阶段FW和WAS的混合比例为4∶1(基于湿重)，该最优混合基质比是启动前期批次实验优化的结果[15]。研究所用接种污泥为FW和WAS中温厌氧CSTR的排泥[15]，接种体积为9.0 L。本研究中使用的FW、WAS、混合基质和接种污泥的理化特性如表1所示。
表 1 基质和接种污泥的理化特性Table 1. Physicochemical properties of substrate and seed sludge供试对象 TS/(g·L−1) VS/(g·L−1) TCOD/(g·L−1) SCOD/(g·L−1) pH 乙酸/(g·L−1) 蛋白质/(g·L−1) 多糖/(g·L−1) NH4+-N/(g·L−1) FW 140.0±15.3 134.0±13.2 220.0±18.5 104.0±8.3 4.4 1.730 2.74±0.03 85.30±4.10 0.31±0.01 WAS 56.0±8.3 30.4±4.2 52.2±7.3 — — — — — — 混合基质 124.0±0.6 115.0±0.5 181.0±2.3 74.5±1.4 3.9 0.001±0.000 8.20±0.12 2.71±0.03 0.10±0.01 接种污泥 39.1±0.6 19.7±1.5 27.2±0.3 3.1±0.0 7.9 0.003±0.000 0.81±0.03 0.27±0.02 2.62±0.17 注：“—”表示未测定。 | Show Table
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1.3 实验设置
设置DMBR系统的初始OLR和HRT分别为(1.84±0.45) g·L−1·d−1和62.5 d，启动运行72 d，测定系统的运行性能参数和动态膜截留性能。启动阶段运行结束后，采用批次实验进行FW/WAS和F/M参数优化，实验设置见表2。FW/WAS批次实验在F/M为0.145 (基于VS)时共设置7组，其中2组为FW和WAS单发酵。F/M批次实验在FW/WAS为4.4∶1时共设置8组。所有批次实验均在120 mL血清瓶中分批进行，同时设置空白组。其中，空白组与实验组均设置2组平行。当混合基质和接种污泥加入血清瓶摇晃均匀后，用氮气吹脱约3 min，橡皮塞封瓶后置于39 ℃恒温摇床内，摇床转速为120 r·min−1，2 min后血清瓶顶空放气，定时测定气组和气量。
表 2 批次实验的运行设置Table 2. Operating characteristics of the batch experiments实验项目 FW/WAS F/M 接种物/mL FW/mL WAS/mL 混合基质/mL 蒸馏水/mL FW单发酵 1∶0 0.206 30 0.905 0 — 3.095 WAS单发酵 0∶1 0.206 30 0 4.000 0 FW/WAS混合发酵 3∶1 0.206 30 0.680 1.000 — 2.320 FW/WAS混合发酵 4∶1 0.206 30 0.725 0.800 2.475 FW/WAS混合发酵 4.4∶1 0.206 30 0.740 0.740 2.520 FW/WAS混合发酵 5∶1 0.206 30 0.755 0.670 2.575 FW/WAS混合发酵 6∶1 0.206 30 0.775 0.575 2.650 F/M混合发酵 4.4∶1 0.090 30 — 0.960 14.040 F/M混合发酵 4.4∶1 0.176 30 1.865 13.135 F/M混合发酵 4.4∶1 0.354 30 3.750 11.250 F/M混合发酵 4.4∶14.4∶1 0.4720.567 3030 5.0006.000 10.0009.000 F/M混合发酵 F/M混合发酵 4.4∶1 0.708 30 7.500 7.500 F/M混合发酵 4.4∶1 0.944 30 10.000 5.000 F/M混合发酵 4.4∶1 1.417 30 15.000 0 注：“—”表示不适用。 | Show TableDownLoad:
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1.4 测定项目和方法
TS、VS、COD、碱度和NH4+-N的测定采用标准方法[16]。pH采用便携式pH计进行测定(pHS-25型，上海精密科学仪器有限公司)。蛋白质和多糖分别采用Folin-酚试剂法[17]和硫酸-蒽酮法[18]。CH4、CO2、N2、H2和VFA均采用气相色谱法进行测定[8]。浊度采用便携式浊度仪 (Turb®355 IR，德国赛莱默公司) 测定。采用修正的Gompertz方程 (公式1) 拟合批次实验数据，以确定产甲烷潜力、最大产甲烷速率和延滞期[19-20]。采用一级动力学模型 (公式2) 进行数据拟合可得水解常数[21]。
P=P0⋅exp{−exp[Rmax⋅e⋅(t0−t)/P0+1] (1) P=P0⋅[1−exp(−kt)] (2) 式中：P为生物气产量，mL；P0为生物气潜能，mL；Rmax为最大生物气产生速率，mL·d−1；t0为延滞期，d；k为产甲烷速率常数，d−1。
2. 结果与讨论
2.1 反应装置的启动及运行性能
在HRT和OLR分别为62.5 d和(1.84±0.45) g·L−1·d−1的初始条件下，启动连续流FW和WAS厌氧混合发酵动态膜生物反应器。反应器启动运行过程中，系统的生物气产量、甲烷产量和甲烷占比如图2(a)所示。前5 d启动过程中，系统的生物气产量、甲烷产量和甲烷占比逐渐增加，然后趋于稳定。72 d的运行过程中，系统的平均生物气产量达到(0.60±0.11) L·L−1·d−1，平均甲烷产量达到(0.41±0.08) L·L−1·d−1，甲烷占比稳定在66%~71%，平均甲烷占比达到69.00%。pH和VFA的变化趋势能够直观的表明反应器的运行状况。如图2(b)所示，启动过程中，系统的pH始终稳定在7.6~8.0，在产甲烷菌最适pH(7.0~8.0)内[8]。本研究VFA最大质量浓度仅为284 mg·L−1，无VFA积累现象。这表明，连续流动态膜混合发酵系统启动成功[22]。如图2(c)所示，TVFA/碱度最大值仅为0.024，低于阈值0.4[23]。VFA和TVFA/碱度均未超过阈值，这表明厌氧发酵系统稳定性良好。厌氧发酵系统成功启动后，系统的平均TVFA质量浓度为(15.9±1.89) mg·L−1，低于产甲烷菌TVFA的抑制浓度5 000 mg·L−1，相应的总碱度为11 000~14 000 mg·L−1，也在稳定运行范围内[24]。上述结果表明，连续流FW和WAS厌氧混合发酵DMBR启动成功且能稳定运行。此外，对系统进行物料平衡分析可知，在该系统基质VSS的生物降解转化去除率为84%±3.8%，去除单位质量COD的基质甲烷产量为(294±13) mL。
2.2 动态膜的截留性能
本实验的反应器装置为外置式的柱型动态膜组件，开启出料泵后，反应器内污泥先通过回流泵进入膜组件腔体内部，当回流污泥充满膜组件内部腔体后附着在动态膜基材上，逐渐形成过滤层。在第35 d膜组件清洗后，动态膜组件的跨膜压差、膜通量和浊度变化如图3所示。前4 h，动态膜组件的跨膜压差快速升高，由8.34 kPa增至22.3 kPa，相应的出料浊度由252 NTU降低至90.4 NTU，通量降低至0.42 L·m−2·h−1，2者均呈现快速下降的趋势。这是因为，动态膜组件腔体内充满了污泥，污泥开始附着在动态膜基材上，具有一定的截留效果。从4 h至21 h，通量降低了约40% (由0.42 L·m−2·h−1降至0.25 L·m−2·h−1) ，浊度也降至100 NTU以下，表明动态膜逐渐形成。随着过滤过程的进行，通量下降速度减缓，出料浊度趋于稳定。约40 h后，出料浊度稳定在50 NTU，通量在0.2 L·m−2·h−1左右。动态膜层逐渐增厚，进入稳定过滤阶段，具有稳定的截留效果。此外，当跨膜压差增至40 kPa时，进行动态膜气反洗后，能够快速形成动态膜，相应的压差逐渐增加 (如图3)，长期运行过程中动态膜跨膜压差呈现周期性变化。袁宏林等[10]采用相同材质和孔径的动态膜基材，以玉米秸秆和FW为混合基质进行厌氧混合发酵，也获得了较优的固液分离效果，相应的有机物截留率达到95.9%，与本研究动态膜截留效果相当。通过借用在大孔径膜基材上形成的滤饼层作为过滤层，能够将传统膜生物反应器运行中存在的“膜污染”瓶颈问题转化为过滤层加以利用。本研究虽然对动态膜的过滤周期进行了表征，但仍需进一步解析动态膜滤饼层的过滤机理。此外，对接种物、运行末期动态膜滤饼层和系统排泥进行宏全基因组菌群分析可知：混合发酵系统以细菌为主，其中细菌主要包括Bacteroidetes (30.5%~44.6%) 、Chloroflexi (10.5%~24.5%) 和Firmicutes (23.1%~36.5%) ，古菌主要包括Methanosarcina (53.0%~97.9%) 和Methanobacterium (0.16%~18.7%) 。不同的微生物菌群结构组成及其变化，对于动态膜的形成和过滤效能均有一定程度的影响，但其作用机理仍需进一步研究。
图 3 DMBR系统运行过程中跨膜压差、通量和浊度的变化Figure 3. Changes of trans-membrane pressure (TMP), flux and turbidity during the operation period in DMBR system为进一步揭示动态膜过滤截留效能的周期稳定性，在反应器运行的第7、15、21、28、41、53和60 d取样分析动态膜过滤液中TCOD、蛋白质及多糖质量浓度。如图4(a)所示，出料TCOD均低于3 g·L−1，且动态膜对TCOD的截留率可达到99.5%，最终可稳定在99%以上。这表明，该外置式动态膜组件可实现较好的出料质量，实现有机物和微生物的稳定截留。如图4(b)所示，经过动态膜出料的蛋白质和多糖质量浓度均低于300 mg·L−1，相应的蛋白质和多糖截留率均不低于95%。其中，出料蛋白质质量浓度始终高于多糖，主要由于混合基质中蛋白质质量浓度是多糖质量浓度的3倍以上 (表1) ；同时，出料蛋白质质量浓度逐渐下降，相应的去除率逐渐增加。分析其原因主要是，由于形成的动态膜对蛋白质的截留效果逐渐增强；相反，出料多糖质量浓度略有增加，相应的多糖截留率略有降低，但仍维持较高水平 (>95%) ，也与动态膜的过滤效能密切相关。动态膜滤饼层中蛋白质和多糖以及凝胶层对混合发酵系统中物质的截留作用是目前膜生物反应器探究的热点，相应的过滤截留机理有待进一步深入解析，以实现动态膜对蛋白质和多糖的截留调控。
图 4 DMBR系统长期运行过程中出料性能Figure 4. Permeate characteristics of the DMBR system during the long-term operation2.3 运行参数的优化调控
1) FW/WAS的优化。如表3所示，一级动力学模型和修正的Gompertz模型的拟合相关系数分别为0.971~0.991和0.975~0.987。这表明，2者均可较好地拟合FW和WAS厌氧发酵系统的累积产甲烷量。FW和WAS混合发酵的t0值趋近于0，表明FW和WAS混合发酵产甲烷基本无延滞期。在F/M为0.206条件下，不同FW/WAS的单位基质累积产甲烷量如图5所示。当厌氧发酵时间约为15 d时，FW/WAS等于4∶1和4.4∶1的单位基质累积产甲烷量明显高于3∶1、5∶1和6∶1时的单位基质累积产甲烷量。这表明，FW/WAS等于4∶1或4.4∶1时，FW和WAS混合发酵产甲烷的互促效果最佳。在FW/WAS为4∶1和4.4∶1时，运用Gompertz模型拟合分析可得P0和Rmax，如表3所示。可看出，在4.4∶1时，可获得更高的产甲烷潜能和最大生物气产率。如图6所示，当FW/WAS为4∶1和6∶1外，混合发酵的实际甲烷产率相对于单独发酵的加权平均值 (即理论甲烷产量) 均有不同程度的提升 (7.1%~15.2%)。其中，FW/WAS为4.4∶1时，相应的甲烷产量提升率最高。对比先前优化结果可发现[1]，FW和WAS厌氧混合发酵系统经过长期驯化，最优基质混合比由初始最优值4∶1逐渐变为4.4∶1。因此，定期调整优化FW/WAS有利于厌氧混合发酵系统获得更高的产甲烷效能。
表 3 不同FW/WAS和F/M通过修正Gompertz模型和一级动力学模型拟合后产甲烷性能参数Table 3. Kinetic parameters of CH4 production with respect to different FW/WAS and F/M obtained from the modified Gompertz model and first-order model实验项目 FW/WAS F/M 修正的Gompertz模型 一级动力学模型 P0/mL Rmax/mL t0/d R2 P0/mL k/d-1 R2 FW单发酵 1∶0 0.206 16 4 0.2 0.975 17 0.287 0.971 WAS单发酵 0∶1 0.206 325 22 0.7 0.984 344 0.022 0.988 FW/WAS混合发酵 3∶1 0.206 70 6 0 0.984 74 0.160 0.993 FW/WAS混合发酵 4∶1 0.206 78 10 0 0.982 86 0.169 0.989 FW/WAS混合发酵 4.4∶1 0.206 82 11 0 0.985 88 0.172 0.994 FW/WAS混合发酵 5∶1 0.206 67 9 0 0.987 74 0.179 0.990 FW/WAS混合发酵 6∶1 0.206 63 8 0 0.985 68 0.181 0.991 F/M混合发酵 4.4∶1 0.090 51 105 0 0.985 51 2.610 0.977 F/M混合发酵 4.4∶1 0.176 91 85 0 0.979 91 1.610 0.989 F/M混合发酵 4.4∶1 0.354 166 99 0 0.969 169 0.968 0.981 F/M混合发酵 4.4∶1 0.472 219 126 0 0.980 223 0.874 0.987 F/M混合发酵 4.4∶1 0.567 240 118 0 0.982 246 0.751 0.990 F/M混合发酵 4.4∶1 0.708 277 106 0 0.989 286 0.575 0.996 F/M混合发酵 4.4∶1 0.944 325 43 0.02 0.994 402 0.135 0.984 F/M混合发酵 4.4∶1 1.417 0 0 2.0 0.902 0 0 0 | Show TableDownLoad:
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图 5 不同FW/WAS下，厌氧混合发酵的单位基质累积产甲烷量Figure 5. Cumulative CH4 production with same volatile substrate under different FW/WAS ratios
图 6 不同FW/WAS下，FW和WAS单发酵和混合发酵的单位基质最大累积产甲烷量和甲烷产量提升率Figure 6. Maximum and theoretical cumulative CH4 production with same volatile substrate of mono- and co-digestion, and CH4 production enhancement percentage of co-digestion under different FW/WAS ratios2) F/M实验。将FW/WAS的最优值4.4∶1作为基质混合比，使用相同接种物评价F/M的影响。不同F/M下，FW和WAS厌氧发酵系统的累积产甲烷量如图7所示。当厌氧发酵时间约为12 d，F/M分别为0.09、0.176、0.354、0.472、0.567、0.708和0.944时，相应的甲烷产量对应为54.0、94.8、192、236、264、298和317 mL。如表3所示，运用Gompertz模型模拟分析可知相应的产甲烷潜能分别为51、91、166、219、240、277和325 mL，模型拟合相关系数为0.969~0.994，这表明拟合结果与实际吻合较好。此外，FW和WAS混合发酵的t0值也都趋于0，与前述结果一致。如图7和表3所示，当F/M为1.42时，累积产甲烷量和Rmax均为负值，这表明该结果无法用一级动力学模型和Gompertz模型拟合。其原因在于，在此负荷下，产甲烷菌的活性受到严重抑制。当F/M由0.090增至0.944时，累积产甲烷量和P0逐渐增加。当F/M为0.944时，与F/M为0.708相比，Rmax由106 mL降至43 mL，k由0.575 d−1降为0.135 d−1，分别降低了59.8%和76.5%。这表明，当F/M＞0.708时，FW和WAS 混合发酵产甲烷的速率减缓。综上，FW和WAS厌氧混合发酵的最大耐受F/M为0.944，且当F/M＞0.708时，相应的产甲烷速率减缓。
图 7 不同F/M下，厌氧混合发酵的累积产甲烷量Figure 7. Cumulative CH4 production in the anaerobic co-digestion system under different F/M ratio3. 结论
1) 在较低的有机负荷条件下能够实现连续流FW和WAS厌氧动态膜混合发酵系统的启动及其长期稳定运行，且系统碱度缓冲能力强、无酸累积，系统甲烷产量稳定。
2) 在连续流厌氧动态膜系统启动和长期运行过程中，能短时间形成动态膜，且对TCOD、蛋白质和多糖具有良好的截留率 (>95%) ，固液分离效果显著且能实现低浊度出料 (<50 NTU) 。
3) 厌氧动态膜混合发酵系统长期运行后，最优混合基质比为4.4∶1，同时，该系统的最大食微比为0.944，为该系统后续运行效能的优化提升提供了调控依据，以最大限度的快速实现连续流动态膜混合发酵系统的高效稳定运行。
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图 1 料屉式颗粒床过滤系统装置示意图
Figure 1. Schematic of the drawer type granular bed filtration system device
图 6 滤料颗粒粒径对过滤效果的影响
Figure 6. Influence of filter material particle size on filtration efficiency
图 7 滤料颗粒粒径对床层压降的影响
Figure 7. Influence of filter material particle size on bed pressure drop
表 1 粉煤灰化学组分及熔点
Table 1. Chemical composition and meiting point of fly ash
成分 质量占比 熔点 /℃ SiO2 1.30%~65.7% 1 600~1 700 Al2O3 1.59%~40.1% 2 050 Fe2O3 1.59%~6.2% 1 565 CaO 1.44%~16.8% 2 570 MgO 1.2%~3.7% 2 800
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表 2 刚玉球的物性参数
Table 2. Physical parameters of corundum ball
滤料直径/mm 堆积密度/(g·cm−3) 孔隙率 1 2.28 44.6% 2 2.40 38.5% 5 2.52 35.2%
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