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实验室危险废物是指在生产、研究、开发、教学和环境检测 (监测) 活动中，化学和生物实验室产生的废物，包括无机废液、有机废液，废弃化学试剂，及含有或直接沾染危险废物的实验室检测样品、废弃包装物、废弃容器、清洗杂物和过滤介质等[1]。实验室产生的废液等若随意处理会造成下水道的腐蚀或影响人体健康，甚至会引发爆炸、火灾等安全事故[2]，生物实验室废物产生的包装物、容器和吸附介质等还可能沾染有害微生物，如具有感染性的病原微生物等，若不妥善处理，可能导致严重的健康问题[3]。
近年来，我国科技实力伴随经济发展同步壮大，在科技活动主体的研发活动投入持续增加，研发经费规模持续扩大。2021年研究与试验发展 (R&D) 经费达2.79×1012 元，为2000年的31倍，2001-2021年年均增幅达到18.1%。同时，2018-2021年间，我国研究与试验发展 (R&D) 经费投入占GDP比重不断提高，由2018年的2.19%增加至2021年的2.44%。“十四五”规划提出，全社会研发经费投入年均增长要大于7%，基础研究经费投入占研发经费投入比重提高到8%，实验室危险废物产生量随着全社会研发经费的增加亦与日俱增[4-5]，实验室危险废物管理引发公众关注。以北京市为例，可获取统计数据的12家产废单位实验室废物产生量由2014年的708.76 t增加至2018年的972.11 t[6]，增长了近40%。我国新修订并于2020年9月生效实施的新《固体废物污染环境防治法》[7]第七十三条明确要求，各级各类实验室及其设立单位应当加强对实验室产生的固体废物的管理，其中属于危险废物的，应当按照危险废物管理。随着我国固体废物环境污染防治工作的不断深入，实验室危险废物环境管理的现实需求日益迫切。
本研究在我国实验室危险废物产生量预测的基础上，总结了我国实验室危险废物管理现状和存在的问题，提出了完善相应管理工作的建议，以期为我国实验室危险废物管理提供参考。
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目前，国内外针对废物产生量的预测主要采用时间序列分析、回归分析和灰色模型等数理统计方法，根据人口总量和社会经济总产值等社会经济特征进行预测[8-9]。其中，灰色系统预测模型(Grey Model，GM)，主要基于关联度收敛原则进行废物产生量预测，能够实现在基础产生数据较少的情况下较好地模拟废物产生量变化趋势[10]，是相关预测研究较为常用的方法之一[11]。本文在北京市研究与试验发展 (R&D) 经费预测基础上，根据调研获取的实验室危险废物产生量与R&D经费的产废强度关系，预测北京市实验室危险废物产生量。首先，建立R&D经费随时间变化的一阶灰色预测模型GM (1,1) ，确定北京市R&D经费预测模型方程。GM (1,1) 模型构建见式 (1) 。
通过最小二乘法求解参数
a 和b ，从而得到GM (1,1) 模型的时间影响见式 (2) 。式中：
x(0)(1) 为基准年北京市R&D经费预测值，108 元；ˆx(1)(t+1) 为基准年到t+1 年间北京市R&D经费预测值之和，×108 元。对式 (2) 进行累减，还原得到原始序列的灰色模型预测值见式 (3) 。式中：
ˆx(0)(t+1) 为第t+1 年的北京市R&D经费值，×108 元；ˆx(1)(t) 为基准年到t 年间R&D经费值之和，×108 元。基于此，预测近10年北京市实验室危险废物产生量，预测方法见式 (4) 。
式中：
Qn(t+1) 为实验室危险废物t+1 年产生量，104 t；ˆx(1)(t+1) 为R&D经费预测值，×108 元；k 为实验室危险废物平均产废强度，×10−8 t∙元−1。 -
实验室危险废物产生源分散，且各单位产生量小，统计困难。目前，我国尚无公开的实验室危险废物产生量的统计数据，国内外针对实验室危险废物产生量预测的研究也较少。本研究基于北京市危险废物转移联单数据，筛选了项目期内 (2014-2017年) 可连续获取实验室危险废物联单信息的12家危险废物产生量最大的科研机构，调研收集了其实验室危险废物转移量作为产生量，并以此作为预测模型的基础参数。将收集到的数据与相应产废单位同时期R&D经费投入情况相结合，计算该时间范围内的平均产废强度关系，用于预测北京市实验室危险废物的产生量。
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本研究结合实验室危险废物相关内容，查找国家和地方、高校和企业实验室管理政策文件和相关举措。针对国家和地方出台的17项政策文本进行分析并找出各项政策针对实验室危险废物的切入点和欠缺点；同时，对39所“985”工程高校、116所“211”工程高校和6个地 (园) 区小微企业的实验室危险废物管理政策和举措进行调查，并对比分析高校和企业在收集处理实验室危险废物全过程中的优缺点。
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根据前述调研和计算，结果显示，2014-2017年间北京市研究所涉产废单位实验室危险废物收集量呈逐年递增趋势 (表1) ，结合同期相应R&D经费，计算得出平均产废强度为6.89×10−8 t∙元−1。鉴于本研究调研的研究机构大部分为综合性高校，因此本研究在当前可获取的数据条件下，据此作为北京市实验室危险废物产生量预测时的强度参数。
实验室危险废物收集率方面，北京市2018年收集单位数量较2017年增加44.1%，收集覆盖范围和收集成效逐渐提高。同时，2018年北京市实验室危险废物收集量近40 00 t，较2017年增加35.7%。此外，采用前述方法，结合北京市R&D经费情况和危险废物产生量预测，估算结果显示2018年北京市实验室危险废物收集率约27%。鉴于北京市自2016年出台《北京市实验室危险废物污染防治技术规范》[12]，逐步规范实验室危险废物管理，收集率显著高于全国同期其他省市。
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根据2014-2020年北京市R&D经费，采用公式统计值拟合出2021-2030年北京市R&D经费预测值，将原始数据代入GM (1,1) 模型，见式 (5) 。
式中：
ˆx(1)(t+1) 为北京市R&D经费预测值，×108 元。式 (5) 表示以R&D经费值为数值的累加序列，t=0时计算得到的值代表基准年的R&D经费值，t=n时计算得到的是基准年至基准年+n年间R&D经费累积值。2021-2030年北京市R&D经费预测值见表2。
预测结果通过模型精度进行检验，由表3可以看出，预测值与实际值间的残差波动较小，在-6.06~5.53之间，经计算得出预测值与实际值之前的关联度R=0.97>0.5，模型精度满足要求。同理，计算得到小误差概率P=1>0.95，方差比值C=0.21<0.35，当P>0.95，C<0.35时，判断预测精度等级为好[13]。
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将产废强度和北京市R&D经费预测值代入式 (4) 中，预测结果如图1所示。可见，随着R&D经费值增加，预期北京市实验室危险废物产生量呈明显上升趋势，其中2020年和2021年北京市实验室危险废物产生量预计分别为1.61×104和1.83×104 t，2025年和2030年分别为2.91×104和5.20×104 t，较2021年产生量分别增长为59%和184%。同时，采用该方法和参数对全国实验室危险废物产生量进行简单地预测，结果显示，2025年和2030年产生量分别可达133.17×104和231.16×104 t。
北京市2016-2018年实验室危险废物收集率从15%增长至27%，平均增长率约为4%，预计2021年收集率约为39%。根据北京市2021年统计年鉴公布的北京市2020年危险废物产生量为24.97×104 t，北京市实验室产生的危险废物量约占北京市所有危险废物量的6.4%，随着产生量的增长及收集率的增高，实验室危险废物也将成为北京市危险废物管理中非常重要的类别。探索建立实验室废物收集及处理处置机制，规范化管理实验室危险废物且有法可依是目前更迫切需要解决的问题。本研究以北京市实验室危险废物产生量为基础数据，研究预测北京市产生量，是本研究的初步结果。目前针对各地区及全国实验室危险废物产生量有较少的研究，因此预测存在一定的局限性和不确定性。北京市汇集了众多高校和科研机构，相对于全国其他地区，较具有代表性和典型性。本研究采用的预测方法和预测对象与蔡彬等[10]原理相同，建议后续同类研究中可以将其他相关影响因素加入到预测中来，在统计学中获得更加准确的结论与数据。
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国外重视实验室危险废物管理，出台了一系列法规和管理政策。美国联邦法规[14] (第40篇第262部分第K子部分) 制定了适用于实验室危险废物产生者的要求，对每月产生实验室危险废物量少于100 kg的极小规模生产者采取豁免机制。美国大部分高校设有EHS (环境、健康、安全) 部门，为学校各实验室和研究中心提供有关环境和安全方面的服务，并承担环境监督与管理的职责[15-17]。日本大多数高校依据国家颁布的《废弃物管理和清扫法》[18]制定其针对实验室危险废物的管理指南，对实验室危险废物的管理流程和方法进行详细说明。部分高校专门设立“环境保护中心”，负责制定管理标准及注意事项，对收集的实验室危险废物在单位内部处理处置、检测排水及其他环保事项 (宣传、培训等) [19]。
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随着实验室危险废物产生量的增多，我国对实验室危险废物管理越来越重视。我国自2004年就开始出台实验室管理文件，但主要针对生物类实验室及高校实验室排污管理。原国家环保总局发布了《关于加强实验室类污染环境监管的通知》[20]，提出禁止将废弃药品转移给不具备污染治理条件的企业、单位或个人使用，禁止随意丢弃有毒有害废物及废液，防止实验室类污染危害环境，损害人体健康的原则性要求。同年，国务院发布了《病原微生物实验室生物安全管理条例》[21]，提出了对病原微生物将实行分类管理，对实验室实行分级管理的总体要求。相关政策未针对实验室危险废物提出明确管理规定和要求，导致实验室危险废物的分类收集、贮存、运输、处置等操作流程缺乏专门的管理规范。
2005年，教育部和原国家环保总局发布了《关于加强高等学校实验室排污管理的通知》[22]，提出了实验室科研教学活动中产生和排放的废气、废液、固体废物等严格按照主管部门申报登记、收集、运输和处置，实验室危险废物的暂存、交换、运送和处置应严格执行危险废物转移联单制度的要求。该通知构建了高校实验室排污监管制度，启动了高校实验室危险废物规范化管理工作。2006年，原国家环保总局发布了《病原微生物实验室生物安全环境管理办法》[23]，提出了建立健全病原微生物实验室废水、废气和危险废物污染防治管理的规章制度。2008年，国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会发布了《实验室生物安全通用要求》[24]，主要对生物安全实验室以及动物生物安全实验室安全管理，明确各部门责任、严格危险废物的处理处置，防止污染环境。相关政策和标准针对生物实验室安全管理，提出了具体要求，以降低实验室安全管理存在的隐患。
2008年，原环境保护部、国家发展改革委和公安部发布了《国家危险废物名录》[1]，在2005年《关于加强高等学校实验室排污管理的通知》[22]基础上，进一步明确了在科研教学活动中产生的应参照危险废物进行管理的实验室固体废物，具体为“在研究、开发和教学活动中，化学和生物实验室产生的废物” (HW49，废物代码900-047-49) 。2016年，教育部发布了《关于集中开展教育系统危险化学品安全专项整治的通知》[25]，要求教育部门及各类学校建立完善实验用废弃危化品处置备案制度，联系有资质的危化品处置企业尽快将高校积压的危废品予以分批处理，并逐步建立高校和危废处置企业长期合作、定向处理机制，加强了学校对危险化学品安全隐患的排查治理和监督管理能力，整治了安全管理工作的薄弱环节。2021年国务院办公厅发布《强化危险废物监管和利用处置能力改革实施方案》[26]，鼓励在有条件的高校集中区域开展实验室危险废物分类收集和预处理示范项目建设。该方案为进一步完善危险废物监管体制机制，建立安全监管与环境监管联动机制提供了保障措施，为逐渐完善危险废物收集处理设施提供了依据。2022年生态环境部办公厅发布《关于开展小微企业危险废物收集试点的通知》[27]，主要针对危险废物产生量较小的企业，还包括科研机构和学校实验室等社会源开展试点收集，要求小微企业按照高标准、可持续的原则，明确收集单位责任，强化收集过程环境监管，加强收集单位的培训及宣传等工作，为后续加强小微企业危险废物污染防治，防范小微企业危险废物环境风险，推动各地完善小微企业危险废物收集建设具有重要意义。具体管理政策见表4。
根据国家颁布的政策法规文件，目前有10个省市及地区出台了相关的实验室危险废物管理办法、污染防治技术规范、技术指南等。10个省份的政策都明确了高校及科研机构等产废单位实验室废物的管理，强化了源头管理问题。北京、四川、山东和湖南明确了分类、投放、暂存、收运、贮存、处置利用过程的技术要求，详细的指明处理处置各项要求；浙江、江苏、上海、重庆市渝北区和广东省东莞市指出了责任主体，更加明确责任分工；四川和浙江强调了危险废物的源头控制要求，最大限度的减少了实验室危险废物的产生。全国其他省份应尽快制定出相关文件，加强实验室产废单位的规范化管理。具体内容见表5。
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1) 高校。我国部分高校根据《关于加强高等学校实验室排污管理的通知》[22]要求，制定了有关实验室废物的管理办法、条例等。也有高校将实验室废物的管理列入到《实验室安全管理办法》中进行统一规定。在调查的29个省市区中，39所“985”工程高校中85%以上制定了实验室危险废物相关管理办法，116所“211”工程高校中60%以上制定了实验室危险废物管理办法，其他普通高校制定管理办法的占比较低。
目前高校对实验室危险废物的处理处置并没有明确的统一方法，陈璐等[15]在2017年调研的高校实验室中，只有36%的调研单位对废弃物进行细致分类；有28%的高校建立了分类管控的废弃物仓，对不同种类的废弃物进行全时监控管理；有78%的调研单位在实验室废物后期清运处置中与已有专业资质的第三方机构进行合作。
从全国高校出台的相关实验室危险废物方面的管理办法看出，我国一部分高校对实验室危险废物比较重视。1) 大部分主要的产生源在教学实验、科学研究等环境类、生物类、化工类专业的实验室。2) 一部分学校设有专门负责实验室废物管理的部门，以学校、学院、实验室三级管理体制，学院是实验室危险废物的主管部门，学校是监督、检查的归口部门。3) 一部分学校以“谁购买，谁保管，谁使用，谁负责”的原则进行管理。4) 高校在教学中产生的危险废物处置费用由学校承担，科研产生的危险废物处置费用暂由学校承担，再依据学校成本分担机制的推进，逐步过渡到由科研项目承担；而有的学校则是学院承担一部分，剩下的由学校来承担；有的学校则由课题组全额承担；一些普通高校科研经费少，没有太多经费投入到处置费用中。5) 一部分学校定期对全校危险废物进行回收、转移、处置，在收集时填写好台账信息，并且由有资质的公司进行预约回收、转移、处置。
2) 产业园区。实验室危险废物不仅在高校教学中产生，研究和开发活动中也会产生。实验室危险废物产生量少且产生来源分散，具有小微企业产废的特点，同时，很多小微企业管理政策涉及到实验室危险废物的管理，表6中列举出产业园区中小微企业的实验室危险废物相关政策文件。
上海市2019年发布了《上海市产业园区小微企业危险废物集中收集平台管理办法》[38]，分别从管理职责、危险废物管理台账、危险废物运输和转移联单制度、危险废物源头管理、信息报送及罚则等方面详细制定了本办法。其中，以下几点突出显示其在责任机制等方面的管理制度：1) 在管理职责中，各部门分别履行各自的责任，要求各区生态环境局监管频次不少于1年10次；2) 主要收集贮存危险废物年产生量小于10 t的小微企业所产生的危险废物和废荧光灯管、废铅蓄电池等社会源危险废物；3) 鼓励产业园区开展收集贮存转运设施的规划与建设；4) 危险废物收集贮存转运设施建立危险废物出入库管理台账。上海市产业园区危险废物收集平台的建立，使小微产废企业的危险废物在产业园区层面得以得到有效收集，使平台将小微企业危险废物纳入合规渠道，避免其向其它渠道流失，在产废企业与处理企业之间构筑了园区的缓冲区间，也使上海市危险废物管理体系更具韧性与弹性[40]。
山东2019年发布了《山东省生态环境厅关于开展危险废物集中收集贮存转运试点的指导意见》[39]，仅限收集年产生危险废物50 t以下的企业、实验室危险废物产生单位、机动车维修拆解单位和垃圾分类后产生的家庭源危险废物。江苏宿迁、江西南昌、浙江温州及福建宁德根据当地实际情况管理小微企业危险废物，逐渐完善产业园区危险废物收集平台。
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1) 管理政策欠缺。我国没有针对实验室危险废物管理方面的具体政策，只有2个环保总局和教育部下发的通知。未加大对实验室危险废物的监督管理，未确定具体的责任机制，不能按规定将实验室危险废物交由有资质的处置单位定时定点处置。在《医疗废物管理条例》[41]中，仅对医学科研和教学等相关活动中产生感染性废物的管理依据此条例执行。在《实验室生物安全通用要求》[23]中对生物实验室废物处理没有专门的管理要求[14]。高校实验室归口管理职能部门混乱，缺乏有效的监督管理机制[42]。而对于小微企业，存在环保技术人员缺乏等现象，导致产生的实验室危险废物管理意识薄弱，无法达到危险废物规范化管理的相关要求[43]。
2) 收运处置困难。目前高校危险废物种类繁多、分布散且呈周期性产生，即使部分学校制定了相关管理规定，却依然存在收集难、贮存难、运输难、处置难等问题。调研发现，由于处置单位收运不及时，大多数产废单位都面临着较大的危险废物暂存或贮存压力，产废量较小的实验室在收运处置前长期堆存危险废物且不能及时处理，产生了一定的安全及环境风险。而处置单位对于未达到收运量的实验室收取同样的费用，导致一些小微企业面临处置费用高的问题，进而降低了对危险废物处理处置的积极性。实验室危险废物在运输时，必须使用危险品车辆运输，但部分高校位于城区，导致危险品车辆禁区通行难[44]。同时，由于产废单位贮存空间有限，运输单位能力不足，处置单位地域分配不均衡，导致多数产废单位的实验室危险废物积压严重。实验室危险废物在产生到收运处置全流程中，各方面都存在着安全及环境风险。
3) 环保意识不足。我国大部分高校在教学、科学研究过程中，需要大量的化学药品，但大部分化学药品及试剂未得到充分的利用，有的化学药品会长时间放置，不仅会产生安全隐患，而且造成了浪费。高校中实验室的分类收集已经有一定基础，但在一些普通高校，环保意识落后、专业化水平低、实验室设备陈旧落后、教学和科研经费少。这就导致了在处理实验室危险废物时，直接倒入下水道、只做简单处理排放、不分类直接倒入废液桶等一系列管理、监督不到位的问题。产业园区从业人员对危险废物的管理认识匮乏，企业员工在填写危险废物进出库记录中，存在危险废物类别出入库数量不一致、个别类别无入库却有出库现象[40]。
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1) 明确实验室危险废物责任主体、形成管理机制及指南。实验室危险废物规范管理的机构占比较低，各行业主管部门 (教育、科技、卫健、市场监管等) 应协同生态环境部，指导各自负责的单位 (中小学及高等院校、科研院所、医疗机构、企业) 开展实验室危险废物管理工作，包括制度制定、人员培训等，形成生态环境部门和行业主管部门分工协作、齐抓共管的工作格局。各高校、科研机构或其他产业园区可以在申请项目时，将处理实验室危险废物的经费纳入到预算中，适时制定对收集处理不及时的机构实施相应的处罚。“无废城市”试点期间将高校及科研机构实验室废物等社会源废物处理纳入建设指标中，应加快管理机制研究，推进“无废城市”建设。
2) 建立高校定时定点回收处理、小微企业豁免相结合的收集体系。高校建立贮存设施，将单位内部实验室危险废物应分类收集，将不含危险物质或可自行无害化处理的实验室废物按照一般固体废物处置，切实做到源头减量。按规定分类后，分别放入不同容器中，由有资质的公司进行定时定点收集运输，并鼓励试剂生产厂家执行生产者责任延伸制，主动与产废单位建立沟通渠道，回收废旧试剂和空瓶。产废单位开展区域实验室危险废物收集试点，建立集中贮存设施，鼓励积极探索预处理方案，将实验室危险废物作破碎、压块、沥干、同质废液混合等处理，进一步做到实验室危险废物减容，降低贮存压力和处置单位的处理压力。产业园区小微企业，如每月实验室危险废物产生量少于100 kg的机构，或产生低风险类实验室危险废物的，如废弃药品、油漆、含汞灯管、铅蓄电池等，可以探索实行特定环节豁免管理机制。
3) 加强高校实验室危险废物管理能力建设。产废单位专人负责实验室药品及试剂的使用，以及危险废物的产生、分类、投放、暂存、收运、贮存、利用处置等环节的监管，并建立专业管理团队，明确组织构架，保证实验室危险废物各个环节都有相应的责任人。高校或其他机构在上课或实验操作前，指导教师或专业人员应向学生或实验人员介绍实验室内仪器及药品的使用，加强学生及实验人员对危险废物的分类和处理的培训，增强主管教师和学生的实验室危险废物环境管理意识。学校可以将实验室危险废物管理纳入学生和科研助理的实验室准入考核内容，教师在评定职称时将实验室安全纳入到评定范围内。
北京市实验室危险废物产生量预测及管理机制建设建议
Study on generation prediction and management mechanism of laboratory hazardous waste in Beijing
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摘要: 随着我国科学技术研发投入的快速增长，源自科研和监测等活动的实验室危险废物产生量迅速增加。但目前我国尚缺乏系统性的实验室危险废物环境无害化管理政策支撑，相应废物管理存在着较大的环境和健康风险。本文采用灰色系统模型预测了北京2021-2030年实验室危险废物产生量，系统总结、分析了国家和地方主管部门、高校和产业园区实验室危险废物管理政策的现状和存在的问题。结果显示，2021年-2030年北京实验室危险废物产生量将呈逐年增长趋势，预计2025年和2030年产生量分别为2.91×104和5.20×104 t，采用该方法和参数对全国实验室危险废物产生量进行简单地预测，预计2025年和2030年产生量分别可达133.17×104和231.16×104 t。在管理方面，仍存在政策不健全、收运处置困难、环保意识不足等问题，需进一步明确实验室危险废物责任主体，形成管理机制及指南。针对收集环节，建立高校定时定点收集处理和小微企业豁免相结合的收集体系，并进一步加强高校实验室危险废物能力建设。Abstract: With the rapid growth of scientific and technological R&D investment in China, the amount of laboratory hazardous waste from scientific research and monitoring activities is increasing rapidly. However, at present, China is still lack of systematic policy support for the environmentally sound management of laboratory hazardous waste, and there are great environmental and health risks in the corresponding waste management. This paper used the grey model to predict the amount of laboratory hazardous waste in Beijing from 2021 to 2030, and systematically summarized and analyzed the current situation and existing problems of laboratory hazardous waste management policies of national and local competent departments, universities and industrial parks. The results showed that from 2021 to 2030, the amount of hazardous waste produced in Beijing laboratories would increase year by year. It was estimated that the amount of hazardous waste produced in 2025 and 2030 will be 2.91×104 t and 5.20×104 t, using the same method and parameters to simply predict the national laboratory hazardous waste production, which was expected to reach 133.17×104 t and 231.16×104 t in 2025 and 2030, respectively. In management, there were still problems such as unsound policies, difficulties in collection, transportation and disposal, lack of environmental awareness, etc., and need to further clarify the subject of responsibility for laboratory hazardous waste. It was necessary to further clarify the responsible body of laboratory hazardous waste and form management mechanism and guidelines. For the collection stage, a collection system combining regular and fixed point collection and treatment in universities and exemptions for small and micro enterprises should be established, and the capacity building of hazardous waste in university laboratories should be further strengthened.
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铁电絮凝(Fe-EC)是在电场作用下，使金属铁阳极溶解产生铁离子，并在水中发生一系列物理化学反应，从而使水得到净化的技术。目前，铁电絮凝已被用于生活污水、工业废水以及饮用水等的净化和再生，对水中悬浮物、部分溶解性有机物以及重金属离子有较好的去除效果[1]。但铁电絮凝中污染物去除过程复杂，净化机理尚不明晰。以有机废水为例，铁电絮凝技术的主要作用被认为是吸附、沉淀和气浮作用[2]。除此之外，在铁电絮凝过程中，部分有机污染物可被氧化降解，其作用机制被认为有2种：其一，在含氯电解质中，Cl−在铁阳极表面氧化，形成活性氯(Cl2，HClO/ClO−)，导致有机污染物氧化[3]；其二，有机污染物在阳极表面直接失电子氧化[4-5]。但这2种氧化机制都是在电荷效率降低时阳极表面发生的副反应导致的。本课题组前期研究发现，铁电絮凝中存在Fe(Ⅱ)活化氧气产生羟基自由基而导致的有机污染物氧化机制[6]，但这一过程的氧化效果较弱。
在工业生产中，许多有机配体(如草酸，柠檬酸和EDTA)被广泛用作金属螯合剂、食品添加剂等，最后这些物质通过各种途径进入污水处理厂或自然水体[7]。在天然水体及大气液相中，溶解态铁多以络合配体的形式存在，是水体净化中重要的氧化剂和还原剂[8]。近几年，铁-有机络合物在水处理中的应用也越来越多，Fe(Ⅱ)-有机络合物(如草酸盐，柠檬酸盐和丙酮酸盐)可以在有氧条件下还原氧气来产生活性氧物质(ROS)，如·OH、H2O2和
O−2 ，且产生的ROS对多种有机物(如阿特拉津、4-氯苯酚和普萘洛尔)的氧化作用已经得到了证实[9]。YI等[10]也通过电子顺磁共振实验证明，EDTA有助于Fe(Ⅲ)/H2O2体系中产生·OH。因此，在使用铁电絮凝处理含有有机配体的有机污染废水或自然水体时，有机配体的存在可能会促进体系中·OH的产生，从而影响目标污染物的降解或转化。苯胺是化工生产中的原料和中间产物，在污废水中广泛存在。本研究采用苯胺作为目标污染物，在有机配体存在的铁电絮凝体系中证明这一作用机制的存在，继而以苯甲酸与·OH反应，生成对羟基苯甲酸为体系中·OH的定量手段[11]，研究了有机配体对体系产·OH效率的影响以及不同有机配体含量时铁电絮凝体系中目标污染物的降解规律，研究结果为人们进一步了解铁电絮凝中污染物去除机制提供参考。1. 实验材料及方法
1.1 实验试剂
苯胺(C6H7N)、碳酸氢钠(NaHCO3)、甲酸(CH2O2)、四水合酒石酸钾钠(C4H12KNaO10)、丙酸(CH3CH2COOH)、二水合柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)、乙二胺四乙酸二钠盐(C10H14N2Na2O8·2H2O)、苯甲酸钠(C7H5NaO2)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物DMPO(C6H11NO)、三氟乙酸(CF3COOH)、乙醇等药品均为分析纯；甲醇(CH3OH)为色谱纯；铁电絮凝实验中电极材质为纯铁片(含铁量大于99.5%)，尺寸为1.5 cm×8 cm；实验用水均为电阻率为18.25 MΩ·cm−1的超纯水。
1.2 实验仪器
高效液相色谱仪(浙江福立，FL2200)，配套C18色谱柱(岛津，4.6 mm×250 mm，5 μm)。电子自旋共振谱仪(日本JEOL，JES-FA200)，pH计(奥力龙，MODEL818)，超纯水机(圣德利，SDLA-B-0501-P)，电子天平(梅特勒-托利多，AL204)，直流电源(台湾固纬，GPS-2303C)，电流表(FLUKE，F15B+)等。
1.3 实验方法
实验装置为600 mL圆柱形玻璃反应器，装有500 mL电解液，内置2片纯铁电极(1.5 cm×8 cm)，电极间距为2 cm，实验装置如图1所示。由于碳酸氢根在地下水和地表水体中的广泛存在，本实验选择10 mmol·L−1 NaHCO3溶液为电解液，并在开始电解前搅拌30 min，使溶解氧饱和。实验初始电解液pH为8.5，4 h电解结束时上升至9.0。电解过程中采用磁力搅拌器使溶液保持完全混合，反应器开口与大气连通。采用稳压直流电源供电，并设置为恒电流模式，电流采用电流表进行监测，调节工作电流以达到所需的电荷投加速率。 根据法拉第电解定律计算相关指标，计算方法如式(1)所示。
D=Q(1ZF)=IV(1ZF) (1) 式中：D是电解过程中铁投加速率，mol·(L·min)−1；Q是电荷投加率，C·(L·min)−1；Z是所涉及的电子数；F是法拉第常数，取值96 485 C·mol−1；V为电解液体积，L；I为电流强度，A。电解过程中实验装置用锡纸包裹以避光，实验分别在0、30、60、120、180、240 min用注射器吸取一定量水样，并用0.22 μm尼龙滤膜过滤，用于溶液中苯胺或对羟基苯甲酸浓度分析。所有实验至少重复2次。
在苯胺初始浓度为1 mg·L−1、电解质采用10 mmol·L−1 NaHCO3溶液、初始pH为8.5、电流强度为30 mA(即电荷投加速率为3.6 C·(L·min)−1)、电解时间为240 min时，分别投加以下有机配体：10 mg·L−1的甲酸、丙酸、柠檬酸和酒石酸钾钠；30 mmol·L−1草酸钠；0.2 mmol·L−1 EDTA。在此条件下，研究各种有机配体对Fe-EC降解苯胺的影响。
在铁电絮凝实验中，电解质为10 mL的10 mmol·L−1 NaHCO3，加入20 mmol·L−1 DMPO和0.05 mmol·L−1 EDTA，电解反应5 min后取样并过滤，加入DMPO捕获羟基自由基，进行ESR测试，开展DMPO捕获羟基自由基实验。
为了测量铁电絮凝中羟基自由基产率，本研究选择10 mmol·L−1苯甲酸钠作为羟基自由基的捕获剂，通过检测氧化产物对羟基苯甲酸的浓度而换算成羟基自由基产量(C·OH=Cp-HBA×5.87)[11]。电解质采用5 mmol·L−1 NaHCO3溶液，初始pH为8.5，电流强度为10 mA(即电荷投加速率为1.2 C·(L·min)−1)。在此条件下，研究草酸钠、EDTA的浓度对铁电絮凝中产·OH的作用。
采用10 mmol·L−1苯甲酸钠为·OH捕获剂，电解质采用5 mmol·L−1 NaHCO3溶液，初始pH为8.5，分别在反应开始时向溶液内投加30 mmol·L−1草酸钠和0.2 mmol·L−1 EDTA。以此为基础，研究不同电荷投加速率对铁电絮凝中产·OH的作用。
苯胺初始浓度为5 mg·L−1，电解质采用5 mmol·L−1 NaHCO3溶液，初始pH为8.5，电流强度为20 mA(即电荷投加速率为2.4 C·(L·min)−1)。在此条件下，研究EDTA浓度对铁电絮凝中苯胺降解的影响。
1.4 分析方法
苯胺和对羟基苯甲酸浓度均采用高效液相色谱法(HPLC)测定；羟基自由基采用电子自旋共振谱仪(ESR)测定。
2. 结果与讨论
2.1 不同有机配体对电絮凝降解苯胺的影响
自然界中溶解态铁多以络合配体的形式存在，为研究有机配体在铁电絮凝中对有机污染降解的影响，实验中选取了几种水体中常见的有机酸，观察其在铁电絮凝中对有机污染物降解情况。 图2反映了溶液中存在不同有机配体时苯胺在铁电絮凝体系中的降解情况。在铁电絮凝中分别加入甲酸、丙酸、柠檬酸、酒石酸钾钠时，苯胺的残留率分别为74.9%、72.8%、70.3%、72.9%；在铁电絮凝中分别加入草酸钠和EDTA时，苯胺的残留率为17.5%和20.9%；不含有机配体时的对照实验中苯胺的残留率为61.4%。因此，甲酸、丙酸、柠檬酸和酒石酸钾钠在铁电絮凝体系中可使苯胺的降解率降低，而草酸钠和EDTA却对苯胺的去除有明显的促进作用。原因可能为：一方面，甲酸、丙酸、柠檬酸和酒石酸与Fe(Ⅱ)络合之后还原电位较高[12]，没有明显提高其还原氧气的能力；另一方面，甲酸、丙酸、柠檬酸和酒石酸也能够与活性氧物质反应，进而影响苯胺的去除。
图 2 铁电絮凝中不同有机配体对苯胺降解的影响Figure 2. Effect of different organic ligands on the degradation of aniline in Fe-ECCHEN等[13]发现，Fe(Ⅱ)-草酸络合物在氧气参与下可以发生一系列氧化还原反应生成·OH，这一过程和铁电絮凝生成·OH的机理类似。NORADOVN等[14]发现，Fe(Ⅱ)-EDTA同样能够与O2反应，生成·OH并导致有机物的氧化降解。可能发生的反应如式(1)~式(4)所示(L表示草酸和EDTA配体)。
Fe(Ⅱ)-L+O2→Fe(Ⅲ)-L+⋅O−2 (1) Fe(Ⅱ)-L+⋅O−2+2H+→Fe(Ⅲ)-L+H2O2 (2) Fe(Ⅱ)-L+H2O2→Fe(Ⅲ)-L+OH−+⋅OH (3) 有机物+⋅OH→氧化产物 (4) 因此，在草酸钠和EDTA体系中，能够生成还原电位较低的Fe(Ⅱ)-C2O4和Fe(Ⅱ)-EDTA络合物[12]，极大地促进了活性氧物质的生成，虽然草酸钠和EDTA也会消耗一部分产生的活性氧物质，但总体效果表现为促进苯胺的氧化降解。
2.2 羟基自由基介导的氧化降解机制
在上述实验中，草酸和EDTA能够促进苯胺的降解，主要由于生成的活性氧物质所致。为进一步确认活性氧物质的主导作用，探究铁电絮凝体系中存在草酸钠和EDTA时苯胺的氧化降解机制，本研究做了乙醇淬灭实验和ESR测试。如图3(a)所示，在铁电絮凝体系中投加30 mmol·L−1草酸钠和0.2 mmol·L−1 EDTA时，反应240 min后，苯胺的残留率分别为17.5%和20.9%。乙醇与·OH的反应速率常数为1.9×109 L·(mol·s)−1，高浓度乙醇在铁电絮凝体系中可作为·OH的淬灭剂[15]。在上述实验体系中加入100 mmol·L−1乙醇后，苯胺的降解被极大地抑制，240 min时，苯胺的残留率为83.1%和93.6%。因此，淬灭实验结果证明了体系中导致苯胺氧化降解且起主导作用的活性中间氧化物种可能为·OH。
图 3 乙醇对铁电絮凝中苯胺降解的影响和ESR波谱图Figure 3. Effect of ethanol on aniline degradation in Fe-EC and ESR spectra为进一步验证这一猜测，本研究采用DMPO作为·OH捕获剂，对含有EDTA的铁电絮凝体系进行了自由基检测(图3(b))。当只有DMPO存在时，只观察到较低的DMPO杂质波。当电絮凝反应体系中加入0.05 mmol·L−1 EDTA后，观察到相对较强的ESR信号，且这一信号与Fenton反应体系中检测到的信号峰相符。作为中间产物的·OH存在时间极短，浓度过低，很难被直接检测到，但它很容易与反磁性硝酮自旋捕获剂DMPO反应，形成稳定自旋加合物，因此，可以根据ESR光谱的磁参数进行识别[16]。波谱图包含4重峰的ESR信号，其具有1∶2∶2∶1的峰高模式和各向同性的超精细耦合常数，这是DMPO-OH加合物的特征。在图3(b)中，可观察到明显的DMPO-OH特征峰，从而证明体系中存在·OH。
2.3 草酸存在时铁电絮凝体系中·OH的产生机制
为了进一步探究有机配体存在时铁电絮凝体系中·OH的产生规律，本研究采用苯甲酸与·OH反应生成对羟基苯甲酸，作为·OH的定量分析手段[11]，考察了不同条件下的·OH生成速率(见图4)。如图4(a)所示，铁电絮凝体系中·OH累积浓度随电解时间而增加，且符合拟零级动力学过程。当不存在有机配体时，铁电絮凝体系中的产生速率为0.008 6 μmol·min−1。当铁电絮凝中草酸浓度从10 mmol·L−1增加到50 mmol·L−1时，·OH产生速率从0.05 μmol·min−1增加至0.12 μmol·min−1。
根据法拉第电解定律[17]，铁电絮凝中电荷投加速率为1.2 C·(L·min)−1时，铁阳极电解产生Fe(Ⅱ)的速率为6.22 μmol·(L·min)−1，反应240 min，产生的累积Fe(Ⅱ)浓度为1.5 mmol·L−1，按照Fe(Ⅱ)与草酸络合比1∶2计，10 mmol·L−1草酸是过量的。因此，当提高体系中草酸浓度时，Fe(Ⅱ)-草酸络合物的总量不变。但由图4(a)中的结果可知，体系中·OH产生速率随草酸浓度的增加而增加，可能是Fe(Ⅱ)-草酸络合物的形态发生变化所导致。为验证这一猜测，本研究采用Visual Minteq V3.1对反应体系中可能存在的Fe(Ⅱ)-草酸络合形态进行了计算，在反应体系中，Fe(Ⅱ)-草酸络合物的主要存在形式为Fe(Ⅱ)-(C2O4)0和Fe(Ⅱ)-
(C2O4)2−2 。随着草酸浓度的升高，Fe(Ⅱ)-草酸络合物的总含量几乎没有发生变化，而Fe(Ⅱ)-(C2O4)0含量降低，Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2 含量升高(表1)。利用计算得到的Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2 产生速率与实验结果中·OH的产生速率进行作图，二者呈现良好的线性关系(图4(b))，其比值为0.026。这一结果说明，体系中对·OH的产生起主要作用的是Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2 ，与已有研究结果[8, 12]一致，因为与Fe(Ⅱ)-(C2O4)0 相比，Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2 的还原电位更低。表 1 Visual MINTEQ 3.1模拟在5 mmol·L−1 NaHCO3中不同草酸浓度下Fe(Ⅱ)-C2O4络合物含量Table 1. Calculated concentrations of aqueous Fe(Ⅱ)-C2O4 species in 5 mmol·L−1 of NaHCO3 using Visual MINTEQ 3.1草酸/(mmol·L− 1) Fe(Ⅱ)- 
/(μmol·L− 1)Fe(Ⅱ)-(C2O4)0/(μmol·L− 1) 总Fe(Ⅱ)-C2O4/(μmol·L− 1) 10 2.04 2.45 4.49 20 3.39 2.02 5.42 30 4.13 1.63 5.75 40 4.86 1.14 6.00 | Show Table
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为了进一步验证Fe(Ⅱ)-
(C2O4)2−2 产生速率与体系中·OH产生速率之间的关系，本研究在草酸钠浓度为30 mmol·L−1条件下，对电荷投加速率与·OH生成的关系进行了研究。如图4(c)所示，当电荷投加速率分别为1.2、2.4、3.6 C·(L·min)−1时，体系中·OH 浓度的增长都符合拟零级动力学过程，这是因为体系中投加的捕获剂苯甲酸钠对·OH而言是过量的。通过Visual Minteq V3.1计算得到的体系中Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2 产生速率与·OH产生速率的关系如图4(d)所示，二者同样符合线性关系，且比值为0.026，与图4(b)中的比值一致。需要指出的是，即使当电荷投加速率增加到3.6 C·(L·min)−1时，10 mmol·L−1草酸相对于电解产生的Fe(Ⅱ)依然是过量的。因此，可以认为在草酸过量且溶液pH不变时，铁电絮凝体系中·OH的生成只取决于体系中Fe(Ⅱ)-
(C2O4)2−2 含量，二者存在一个固定的比值，约为0.026，即每氧化1 mol Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2 所产生的·OH量为26 mmol。有研究[18]显示，在中性条件下，对于还原性矿物质，氧化1 mol Fe(Ⅱ)时，·OH的产量为20 mmol[19]，对于1 mol FeS为7.420 mmol。因此，Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2 相对于前2个体系中有明显的提升。2.4 EDTA对铁电絮凝体系产·OH的作用
图5反映了EDTA对·OH产量的影响。图5(a)反映了不同EDTA浓度条件下铁电絮凝体系中·OH的生成量，其生成过程符合拟零级动力学过程。当电荷投加速率为1.2 C·(L·min)−1时，EDTA从0.01 mmol·L−1增加到0.5 mmol·L−1，反应进行240 min后，铁电絮凝反应中·OH的生成速率从0.07 μmol·(L·min)−1增加到0.47 μmol·(L·min)−1，相比不加配体时·OH生成速率有明显的提升。当电荷投加速率为1.2 C·(L·min)−1时，铁阳极电解产生Fe(Ⅱ)的速率为6.22 μmol·(L·min)−1，按EDTA最大浓度0.5 mmol·L−1且EDTA与Fe的络合比为1∶1计(图5(b))，80 min内，EDTA被完全络合，故与草酸钠体系不同，EDTA相对于Fe有所不足。为了解EDTA存在时铁电絮凝中主要起作用的铁络合物，本研究对反应体系中可能存在的铁络合形态进行了计算。由Visual Minteq V3.1拟合出EDTA在铁电絮凝中的络合形态，主要有Fe(Ⅱ)-EDTA2−、Fe(Ⅱ)-OHEDTA3−和Fe(Ⅱ)-HEDTA−，其中Fe(Ⅱ)-EDTA2−占87%左右(表2)。同时，在铁电絮凝反应中电荷投加速率为1.2 C·(L·min)−1时，单位时间形成的Fe(Ⅱ)-EDTA2−络合物含量极少(约为5.40 μmol·(L·min)−1)，且EDTA浓度升高，其含量无明显变化。由表2可知，随着EDTA浓度升高，Fe(Ⅱ)-EDTA2−含量明显升高，Fe(Ⅱ)-OHEDTA3−含量缓慢变化，反应中起主要影响的物质是Fe(Ⅱ)-EDTA2−。这说明单位时间内反应中的EDTA浓度较低，难以定量Fe(Ⅱ)-EDTA2−对·OH影响，所以在研究EDTA体系时，以反应中累积生成的Fe(Ⅱ)-EDTA2−总量来衡量·OH生成速率。由图5(b)可知，1 mol Fe(Ⅱ)-EDTA2− 反应产生的·OH为235 mmol，这一产率为草酸体系的9倍。其主要原因是：Fe(Ⅱ)-EDTA还原电位(E0= 0.131 V)低于Fe(Ⅱ)-草酸络合物(E0=0.256 V)[12]。还原电位越低，还原能力越强，Fe(Ⅱ)-EDTA更容易与氧气发生系列反应生成·OH。
表 2 Visual MINTEQ V3.1模拟在5 mmol·L−1 NaHCO3中不同EDTA浓度下Fe(Ⅱ)-EDTA络合物含量Table 2. Calculated concentration of aqueous Fe(Ⅱ)-EDTA species in 5 mmol·L−1 of NaHCO3 using Visual MINTEQ 3.1EDTA/(mmol·L−1) Fe(Ⅱ)-EDTA2−/(μmol·L−1) Fe(Ⅱ)-HEDTA−/(μmol·L−1) Fe(Ⅱ)-OHEDTA3−/(μmol·L−1) 0.01 8.85 2.58×10−5 1.15 0.1 88.43 2.57×10−4 11.57 0.2 176.82 5.14×10−4 23.18 0.5 441.69 1.28×10−3 58.26 | Show TableDownLoad:
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由图5(c)可知，·OH的产生速率随电荷投加速率的增加而增加，但由Fe(Ⅱ)与EDTA络合比1∶1可知，当电荷投加速率为3.6 C·(L·min)−1时，0.2 mmol·L−1 EDTA在 90 min左右能够被络合完全，因此，当EDTA量固定时，反应过程中产生的Fe(Ⅱ)-EDTA总量是不变的。而·OH的产生速率随电荷投加速率增加的原因可能是：一方面，电荷投加速率增加时Fe(Ⅱ)产生速率增加，降低了溶液的氧化还原电位[20]；另一方面，电荷投加速率增加导致电压升高，促进Fe(Ⅲ)-EDTA在阴极表面还原为Fe(Ⅱ)-EDTA。
上述结果说明在铁电絮凝体系中EDTA浓度和Fe(Ⅱ)投加速率的增加均有利于·OH的生成，且·OH与形成的总Fe(Ⅱ)-EDTA含量呈正相关。
2.5 铁电絮凝中EDTA浓度对苯胺降解的影响
由于·OH与形成的Fe(Ⅱ)-EDTA含量呈正相关，电荷投加速率一定时，为探究不同有机配体浓度在铁电絮凝降解有机污染物时的影响，本实验采用苯胺作为目标污染物，以EDTA作有机配体进行了研究。图6(a)反映了在铁电絮凝过程中加入不同浓度的EDTA后苯胺的降解情况，苯胺的残留率分别为41%、20%、28%、42%；不加EDTA作为对照时，苯胺残留率为71%。随EDTA浓度的增加，铁电絮凝体系对苯胺的降解效果呈现先升高后降低的趋势。由图6(b)可知，当EDTA从0增加到0.5 mmol·L−1时，苯胺的氧化反应速率常数由0.002 8 min−1增加至0.010 7 min−1，而后降低至0.005 9 min−1；当EDTA为0.05 mmol·L−1时，苯胺的氧化反应速率常数达到最大值。苯胺、EDTA与·OH的反应速率常数分别为1.4×1010 L·(mol·s)−1[21]和5×108 L·(mol·s)−1[22]。因此，在二者含量相近时，反应中产生的Fe(Ⅱ)-EDTA和Fe(Ⅲ)-EDTA均能够与苯胺竞争·OH。EDTA与苯胺对·OH的竞争效率[23]可根据式(2)进行计算。
F=CEDTAKEDTA(CEDTAKEDTA+CANKAN) (2) 式中：F为竞争效率；CEDTA为EDTA浓度，mmol·L−1；KEDTA为EDTA与·OH反应速率常数，L·(mol·s)−1；CAN为苯胺浓度，mmol·L−1；KAN为苯胺与·OH反应速率常数，L·(mol·s)−1。当苯胺浓度为5 mg·L−1(即0.055 mmol·L−1)，EDTA浓度为0.05 mmol·L−1时，其竞争效率为3.1%，即EDTA的竞争作用可忽略。但是当EDTA含量升高至0.5 mmol·L−1时，竞争效率达31%，影响显著，这一预测与以上实验结果(图6(a))相符。
为进一步证明EDTA对苯胺的竞争作用，本研究对体系中Fe(Ⅲ)-EDTA含量进行了检测，其结果如图6(c)所示。当Fe(Ⅲ)与EDTA按1∶1络合时，Fe(Ⅲ)-EDTA的最大含量为0.05 mmol·L−1，由于电荷投加速率为2.4 C·(L·min)−1时Fe的投加速率为12.44 μmol·(L·min)−1，因此，30 min内，EDTA会被络合完全，Fe(Ⅲ)-EDTA含量达到最大值。其后，Fe(Ⅲ)-EDTA含量随时间延长逐渐降低，验证了Fe(Ⅲ)-EDTA在铁电絮凝过程中被氧化，即Fe(Ⅲ)-EDTA与苯胺竞争·OH。
因此，虽然EDTA含量的升高促进了铁电絮凝中·OH的产生，但由于其对·OH的竞争作用，使得EDTA含量超过0.05 mmol·L−1时苯胺的降解效果减弱。
3. 结论
1)在铁电絮凝体系中甲酸、丙酸、柠檬酸和酒石酸钾钠会抑制苯胺的降解，而EDTA和草酸则能促进苯胺的降解。
2) EDTA存在时促进了铁电絮凝体系中·OH的产生，且·OH是导致苯胺降解的一种主要活性氧化物种。
3)铁电絮凝-草酸体系中产生的Fe(Ⅱ)-
(C2O4)2−2 是促进·OH产生的主要Fe(Ⅱ)物种，且1 mol Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2 反应可以产生26 mmol ·OH；而铁电絮凝-EDTA体系中具有活性的主要Fe(Ⅱ)物种为Fe(Ⅱ)-EDTA2−，1 mol Fe(Ⅱ)-EDTA2−反应可以产生235 mmol ·OH。4) EDTA对铁电絮凝体系中苯胺降解既有促进又有竞争作用，在其浓度为0.05 mmol·L−1时苯胺降解效率最佳。
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图 1 2021-2030年北京市实验室危险废物产生量预测值
Figure 1. Predicted generation amount of laboratory hazardous waste in Beijing from 2021 to 2030
表 1 北京市部分研究机构实验室危险废物产生量 (2014-2017年)
Table 1. Volume of laboratory hazardous waste generation in major generator in Beijing from 2014 to 2017
年份 实验室危险废物产生量/t R&D经费值/(×108 元) 实验室危险废物产废强度/(×10−8 t∙元−1) 2014 708.76 96.96 7.31 2015 814.13 92.97 8.76 2016 748.18 131.53 5.69 2017 777.0 133.68 5.81
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表 2 2021-2030年北京市R&D经费预测值
Table 2. Forecast value of Beijing R&D funds from 2021 to 2030
年份 预测值/ (×108 元) 年份 预测值/ (×108 元) 2021 2 661.76 2026 4 748.96 2022 2 988.51 2027 5 331.92 2023 3 355.37 2028 5 986.46 2024 3 767.27 2029 6 721.34 2025 4 229.73 2030 7 546.43
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表 3 2014-2020年北京市R&D经费模型检验
Table 3. Beijing R&D funds model test from 2014 to 2020
年份 实际值/(×108 元) 预测值/(×108 元) 绝对误差 残差/% 2014 1 268.8 1 268.8 0 0 2015 1 384.0 1 330.2 53.8 3.89 2016 1 484.6 1 492.7 -8.1 -0.55 2017 1 579.7 1 675.5 -95.8 -6.06 2018 1 870.8 1 880.3 -9.5 -0.51 2019 2 233.6 2 110.0 123.6 5.53 2020 2 326.6 2 368.3 -41.7 -1.79
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表 4 我国在实验室安全管理等方面管理政策
Table 4. Management policies in laboratory safety management in China
文件名称 发布日期 发布单位 《关于加强实验室类污染环境监管的通知》[20] 2004年2月 原国家环保总局 《病原微生物实验室生物安全管理条例》[21] 2004年11月 国务院 《关于加强高等学校实验室排污管理的通知》[22] 2005年7月 教育部和原国家环保总局 《病原微生物实验室生物安全环境管理办法》[23] 2006年5月 原国家环保总局 《国家危险废物名录》[1] 2008年8月 (2021年更新) 原环境保护部、国家发展和改革委员会和公安部 《实验室生物安全通用要求》[24] 2008年12月 国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会 《关于集中开展教育系统危险化学品安全专项整治的通知》[25] 2016年5月 教育部 《强化危险废物监管和利用处置能力改革实施方案》[26] 2021年5月 国务院办公厅 《关于开展小微企业危险废物收集试点的通知》[27] 2022年2月 生态环境部办公厅
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表 5 我国10省市出台的实验室废物政策及内容介绍
Table 5. Introduction of laboratory waste policies and contents issued by 9 provinces and cities in China
地区 文件名称 北京市 北京市危险废物污染环境防治条例[28] 四川省 四川省实验室危险废物污染防治技术指南 (试行) (川环发〔2017〕73号) [29] 浙江省 关于进一步加强实验室废物处置监管工作的通知[30] 福建省 关于进一步规范学校实验室废弃物处置工作的通知 (闽环保土〔2018〕24号) [31] 山东省 山东省实验室废弃物环境管理暂行办法 (鲁环发〔2009〕5号) 湖南省 关于印发《湖南省实验室危险废物环境管理指南》的通知 (湘环发〔2021〕12号) [32] 江苏省 关于进一步加强实验室危险废物管理工作的通知 (苏环办〔2020〕284号) [33] 关于加强全省高校实验室危险废物收集处置工作的通知 (苏教办科函〔2020〕31号) [34] 上海市 关于进一步加强实验室危险废物管理工作的通知 (沪环土〔2020〕270号) [35] 重庆市渝北区 关于加强实验室危险废物管理的通知 (渝北环发〔2020〕64号) [36] 广东省东莞市 关于加强实验室危险废物环境管理工作的通知[37]
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表 6 我国小微企业危险废物管理政策
Table 6. Hazardous waste management policy of small and micro enterprises in China
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