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除草剂在农业生产中必不可少，其中阿特拉津(C8H14ClN5，atrazine，ATZ)就是使用最广泛的氯类除草剂之一[1]。阿特拉津非常稳定，会污染土壤和水环境[2]，从而影响生态系统并对人类构成健康风险。欧盟在2003年就禁止了阿特拉津，但在中国、巴西和伊朗等发展中国家仍广泛使用[3]。目前，我国在河流、湖泊和水库中陆续检出到阿特拉津，并表现出逐年增加的趋势[4]。由于阿特拉津及其代谢产物毒性大，传统的处理技术如吸附和生化处理难以将其有效去除[1,4]。以臭氧催化氧化法和Fenton/类Fenton氧化法为代表的高级氧化法虽然能有效地氧化ATZ，但臭氧产生成本高，实际利用率低，Fenton/类Fenton氧化法pH范围小，反应过程中产生大量污泥[1,5]。因此，迫切需要研究更高效的处理方法。
近年来，由于SO4·−具有极高的氧化-还原电位(2.50~3.10 eV，HO·为1.89~2.72 eV)、相对较长的半衰期(30~40 μs，HO·为20 ns)和广泛的pH适用范围(2~8)[6-8]，基于SO4·−的催化氧化技术已成为极富希望的处理方法[9-10]。由于过一硫酸盐(peroxymonosulfate, PMS)非均相催化剂主要以过渡金属氧化物为主，其中以氧化钴的催化效率最高[11-12]，但不够稳定，浸出的钴离子可能对环境有害[13]。为克服这一问题，最有效的方法之一是制备钙钛矿结构的钴基催化剂[14-15]。具有ABO3结构的钙钛矿复合金属氧化物用作PMS催化剂受到了广泛的关注[16]，A位点一般为稀土金属，与氧形成密集的立方堆积，对其结构的稳定起着主要作用；B位点一般为过渡金属，占据八面体中心，影响电子转移能力和氧空位的数量，从而影响催化活性[17]。A位金属通常为金属镧，有利于B位金属的暴露而不影响催化活性[18-19]。在LaBO3中，Co被认为是最活跃的金属，因为Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)氧化还原对能催化PMS产生更多的ROS(reactive oxygen species)[20]。LaCoO3已被证明可有效活化PMS以降解萘普生[21]、四环素[22]、卡马西平[23]和2-苯基-5-磺基苯并咪唑[24]。然而，有关LaCoO3活化PMS降解ATZ性能和降解机理，以及ATZ与LaCoO3表面吸附态PMS之间是否存在直接电子传递作用，并导致其对ATZ降解，尚缺乏相关报道。
阴离子对PMS催化体系具有重要影响[25]，共存阴离子在实际废水中经常出现，研究阴离子对PMS催化体系的影响具有重要意义。阴离子一方面可能改变催化剂的稳定性，另一方面可能通过干扰自由基的产生和后续反应[26]，在负载型Co3O4活化PMS降解罗丹明B体系中，Cl−有轻微的促进作用[27]；而HCO3−、CO32−和Cl−会明显抑制钴酸锰活化PMS降解有机染料[28]。有研究表明，实际废水与模拟废水的处理效果存在较大差异，可能是实际废水中无机阴离子产生了干扰[29]。关于阴离子对PMS催化体系性能的研究还不太充分。为此，本研究系统地探究了常见无机阴离子和腐植酸(HA)对催化体系的影响。
本文采用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿催化剂，并将其用于活化PMS降解ATZ，评价了催化剂类型、PMS投加量、催化剂投加量、ATZ质量浓度、pH和实验用水等因素的影响，讨论了Cl−、NO3−、HCO3−、H2PO4− 和SO42−及HA的影响，阐明了PMS的催化机理。
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硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、无水柠檬酸(C6H8O7)、叔丁醇(TBA)、L-组氨酸(C6H9N3O2)、硫酸(H2SO4)、对苯醌(p-BQ)、氢氧化钠(NaOH)、乙腈(色谱纯)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)，2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)和过一硫酸盐(PMS，KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。阿特拉津(ATZ，≥97%)和甲醇(CH3OH)购自上海麦克林生化科技有限公司。此外，实验中使用的化学药品和溶剂除单独注明外均为分析纯。
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采用溶胶-凝胶法制备钙钛矿催化剂[30]。将一定比例的金属硝酸盐溶解在50 mL去离子水中，完全溶解后，添加柠檬酸(添加物质的量等于总金属物质的量)作为配体，随后将金属硝酸盐和柠檬酸的混合物搅拌2.00 h，然后继续搅拌并在80.00 ℃水浴加热直至凝胶状物质出现。所得到的凝胶随后在105.00 ℃下烘干6.00 h得到海绵状材料，冷却后将其研磨成细粉，随后在马弗炉中煅烧4.00 h(800.00 ℃，5.00 ℃·min−1)。冷却后将样品用无水乙醇和纯水洗净数次并烘干保存待用。
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将0.01 g阿特拉津溶于1.00 L(10.00 mg·L−1)去离子水中，搅拌24.00 h待用。将15.00 mg催化剂和4 mL PMS溶液(0.1 mmol·L−1)加入到100.00 mL ATZ溶液中，以300.00 r·min−1的转速搅拌，实验温度为室温(25±1.00) ℃。取样时在取样管中预先加入1.00 mL的甲醇(1.00 mol·L−1)，用注射器取出反应液1.00 mL，过0.45 μm水系膜后待测。
催化降解实验：分别设置不同的ATZ初始质量浓度(1.00、2.50、5.00、7.50和10.00 mg·L−1)、PMS初始质量浓度(0.064、0.128、0.256、0.320、0.384和0.512 g·L−1)、催化剂投加量(0.05、0.10、0.15、0.20和0.25 g·L−1)和模拟废水初始pH(3.00、4.00、5.42、7.00、9.00和11.00)。
无机阴离子影响实验：分别设置Cl−、NO3−、HCO3−、H2PO4−和SO42−(1.00、5.00、10.00和20.00 mmol·L−1)、腐殖酸(10、20、50和100 mg·L−1)和不同实验用水(纯净水、自来水和地表水)。其中纯净水由分析型超纯水机(WP-UP-WF-30，沃特浦，中国)制得，电导率约为1~10 μS·cm−1(25 ℃)，自来水为广州大学城管道自来水，地表水取自珠江广州大学城河段南亭村断面)。
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利用扫描电子显微镜(SEM，蔡司-Sigma300，牛津能谱，德国)观测LaCoO3表面形貌；利用能谱仪(EDS，蔡司-Sigma300，牛津能谱，德国)测定元素组成；利用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance，德国)检测LaCoO3的结构；利用X射线光电子能谱仪(XPS，ThermoFisher Nexsa，美国)分析LaCoO3表面元素和价态；利用电化学工作站(CHI760E，辰华，中国)测定计时电流；利用电子顺磁共振(EPR，Bruker-EMXplus-10/12，德国)检测体系中的ROS。
采用高效液相色谱(HPLC，Waters-e2695，USA)检测样品中ATZ的质量浓度[31]。色谱柱为C-18(Waters，5 μm，4.6 mm×250 mm)，检测器为紫外检测器(2998 PDA Detector)，流动相由乙腈和0.10%乙酸溶液组成，其体积比为60%:40%，流速1.00 mL·min−1，柱温40 ℃，检测波长221.00 nm，注射体积20.00 μL。采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS，Agilent 7700/7800，美国)检测镧元素和钴元素的浸出质量浓度。pH由pH-3c仪(Rex，上海雷磁，中国)测定。
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1) SEM、EDS和XRD分析。如图1(a)~(b)所示，LaCoO3具有立体块状结构，表面存在许多细颗粒，这有利于催化。为了进一步确认LaCoO3表面元素，还对其进行了元素映射分析。如图1(c)~(f)所示，La、Co和O在所选区域均匀分布，La和Co的密度低于O元素。EDS成像进一步揭示了LaCoO3表面元素由La、Co和O元素组成。如图1(g)所示，La、Co和O元素比近似为1∶1∶3，这与化学式基本一致。为了确认LaCoO3的晶体结构，进行了XRD测试。由图1(h)可以看出，样品在2θ为23.20°，32.80°，33.30°和47.50°的特征衍射峰与LaCoO3(JCPDS 84-0848)匹配。这说明催化剂具有结构良好的钙钛矿结构，除LaCoO3相外，没有形成Co3O4和La2O3等常见的氧化物杂质。
2) XPS分析。利用XPS对LaCoO3的元素和化学状态进行了研究。图2(a)为LaCoO3的全尺寸XPS能谱。此外，还利用C1s(284.80 eV)对各元素能谱进行了标定。由图2(b)可见，位于830.00~840.00 eV和847.00~857.00 eV分别对应于La3d5/2和La3d3/2。833.60、837.70、850.50和854.60 eV的峰可以归因于La(Ⅲ)[32]。钙钛矿中B位元素的价态尤为重要。如图2(c)所示，Co2p能谱由4个峰组成。Co2p3/2峰(780.6 eV)和Co2p1/2峰(795.6 eV)可归因于Co(Ⅲ)，Co2p3/2峰(782.00 eV)和Co2p1/2峰(796.60 eV)则由Co(Ⅱ)产生[8]。由图2(c)中Co2p3/2的峰强度计算可知，使用前催化剂中Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)的含量分别为46%和54%；使用后则为40%和60%，由Co2p1/2的数据也得到相同的结果。多次使用后的催化剂的催化性能有所降低，这说明低价态Co(Ⅱ)含量与催化性能密切相关。O1s能谱的XPS能谱如图2(d)所示。钙钛矿中以528.40、529.60、530.80和532.30 eV为中心的峰分别对应晶格氧(OL)、表面氧(Os)、氧空位(Ov)和吸附的分子水[33]。本研究制备的LaCoO3使用前含有大量的OL和Ov，使用后OL和Ov的相对比例分别由19.50%和39.80%降至0.00%和27.30%。这可能是由于其参与到了Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)的氧化还原反应中[34]，关于氧的各种形态分布与催化性能之间的关系还需要进一步深入研究。
3)计时电流测定。如图3所示，添加PMS对电流输出有明显影响。这表明PMS和LaCoO3表面之间确实发生了电子转移[35]。随着ATZ的加入，电流也发生了变化，预示着LaCoO3可以有效地介导电子从ATZ转移到PMS[36-38]。相比之下，空白电极在添加PMS和ATZ后表面电流的变化很小。
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1)材料筛选实验。不同催化体系下ATZ的去除结果如图4(a)所示。单独的PMS几乎不能氧化ATZ。所有体系对ATZ的吸附不显著，去除率均小于5.00%。几种钙钛矿活化PMS催化氧化ATZ的效率为LaCoO3>LaCuO3>LaMnO3>LaFeO3，在10 min内，LaFeO3、LaMnO3和LaCuO3对ATZ的去除率分别为7.00%、17.00%和73.00%，而LaCoO3活化PMS后对ATZ的去除率几乎为100.00%，相应的速率常数分别为0.005、0.011、0.070和0.129 min−1。显然，B位元素对LaBO3的催化性能有重大影响。此外，考虑到使用过程中钴元素会浸出，还制备了2种核壳结构催化剂。但初步研究结果(图4(a))表明，在使用2种核壳结构催化剂的情况下，反应速率常数由LaCoO3的0.129 min−1降到0.037 min−1和0.041 min−1。这表明外围的壳抑制了核的催化性能，还需要深入研究。本文后续研究选择LaCoO3作为催化剂。
2) ATZ初始质量浓度对LaCoO3/PMS体系降解效果的影响。如图4(b)所示，所有选定质量浓度均在10 min内有效降解，在前2 min内快速衰减，当ATZ初始质量浓度由2.50 mg·L−1增加到10.00 mg·L−1时，相应的降解速率常数由1.210 min−1降至0.728 min−1。原因可能是在相同条件下，固定的催化剂用量和PMS质量浓度所产生的自由基总量是恒定的，无法在特定时间内将高质量浓度的ATZ完全降解。结果表明，ATZ的降解速率常数发生了变化。分析可能的原因为：ROS与ATZ及其中间产物之间均可能发生反应，在活性氧总量一致的情况下，ATZ质量浓度越高，催化剂表面新生成的中间产物质量浓度也越高，阻碍了ATZ向催化剂表面的传质，催化剂表面ATZ质量浓度下降，表观速率常数降低。因此，选择10.00 mg·L−1为后续实验初始质量浓度。
3) PMS投加量对LaCoO3/PMS体系降解ATZ的影响。如图4(c)所示，随着PMS浓度的增加，ATZ的降解速率迅速增加。因为PMS质量浓度越高，可以增强与催化剂的接触，从而产生更多的活性氧。当PMS质量浓度由0.320 g·L−1增加到0.512 g·L−1时，速率常数反而略有降低。这可能是因为过量的SO4·−会发生自淬灭[39]。综合考虑后续研究选择0.256 g·L−1作为PMS的质量浓度。
4)催化剂用量对LaCoO3/PMS体系降解ATZ的影响。如图4(d)所示，在不添加催化剂的情况下，10 min内PMS降解ATZ的速率常数仅为0.004 min−1；催化剂用量为0.05 g·L−1时，速率常数提高到0.088 min−1，说明LaCoO3能有效催化PMS降解ATZ；催化剂用量为0.15 g·L−1时，速率常数增加到0.129 min−1。主要原因是随着催化剂用量的增加，催化剂表面的活性位点增多，催化PMS的能力增强，从而产生更多的ROS以降解污染物[40]。因此，后续研究中选择0.15 g·L−1作为催化剂用量。
5) pH对LaCoO3/PMS体系降解ATZ的影响。由图4(e)可见，当pH为3.00~5.42时，去除率随初始pH的增加而增加。当pH升高到11.00时，速率常数由0.129 min−1下降到0.003 min−1，pH=5.42为最佳条件。PMS的形式主要取决于溶液的pH及其pKa2(pKa2=9.40)。在酸性和中性条件下，主要存在形式为HSO5−[12]，SO4·−或HSO5−与OH−/H2O反应生成HO·，SO4·−和HO·的存在可获得较高的ATZ去除率。PMS在酸性条件下比中性或碱性条件下更稳定，导致活化相对较慢。此外，H+还消耗了一定量的SO4·−和HO·，导致这2种自由基的不必要消耗[27]。以上原因共同导致了ATZ降解率的下降。当pH>9.00时，PMS的主要存在形式转化为SO52−[10]。此外，SO52−的催化活性低于HSO5−，在pH>10.00时，催化剂表面会形成氢氧化钴，限制了ATZ的降解，降低了催化剂的催化活性[41]。
6)催化剂的稳定性。如图4(f)所示，在前2次重复实验中，ATZ的去除率变化不明显；经第3次使用后，性能稍有下降，10.00 min后速率常数由0.129 min−1降到0.100 min−1，第5次后降至0.087 min−1。这可能是由于LaCoO3使用过程中表面结构和活性中心发生了变化。采用ICP-MS检测从LaCoO3/PMS中浸出La和Co元素质量浓度，反应60 min后La元素浸出质量浓度为5.72 mg·L−1，Co元素浸出质量浓度为0.85 mg·L−1，催化剂具有一定的稳定性。
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1) NO3−对LaCoO3/PMS体系降解ATZ的影响。如图5(a)所示，NO3−轻微抑制ATZ的降解。这是因为NO3−不会引起溶液pH的变化，对氧化剂的稳定性没有影响；其次，NO3−对催化剂的催化活性也没有影响[42]。但NO3−可以与HO·和SO4·−反应形成氧化能力较弱的硝酸根自由基(NO3·−)，如式(1)和式(2)所示[42-43]。
2) SO42−对LaCoO3/PMS体系降解ATZ的影响。SO42−对ATZ的降解比NO3−表现出更为轻微抑制作用。这是因为与NO3−一样，SO42−不会改变溶液的pH，对催化剂的催化活性也没有影响。其次SO42−是惰性离子，不会与HO·和SO4·−反应[44]。
3) Cl−对LaCoO3/PMS体系降解ATZ的影响。如图5(c)所示，当Cl−浓度从1.00 mmol·L−1增加到20.00 mmol·L−1时，对ATZ的降解呈现出先抑制后促进的现象，低浓度的Cl−(<10.00 mmol·L−1)抑制降解，而高浓度的Cl−(>10.00 mmol·L−1)可促进降解。这可能是由于较低浓度的Cl−会优先与SO4·−反应，而产生活性更小的Cl·，从而减弱了ATZ的降解；当Cl−浓度进一步增大，Cl−通过双电子转移直接与PMS反应产生活性氯(即Cl·、Cl2·−和Cl2，
E0Cl· =2.40 V；E0cl2·− =2.40 V；E0Cl2 =1.40 V)，与ATZ的反应路径与SO4·−相似[45]。除上述原因外，大量的活性氯可以催化反应产生更多的SO4·−，从而提高降解效率[46]。4) HCO3−对LaCoO3/PMS体系降解ATZ的影响。如图5(d)所示，HCO3−浓度从1.00 mmol·L−1增加到20.00 mmol·L−1时，速率常数从0.015 min−1降至0.005 min−1。这是因为HCO3−可以改变溶液的pH，会影响PMS的稳定性。此外，pH的变化也会影响催化剂的表面电荷，从而影响其催化性能。最后，HCO3−还会与SO4·−和HO·反应生成氧化能力较弱的活性物种(式(3)~式(4))[47-49]。
5) H2PO4−对LaCoO3/PMS体系降解ATZ的影响。如图5(e)所示，添加1 mmol·L−1 H2PO4−后，ATZ的降解速率常数由0.129 min−1降至0.047 min−1。H2PO4−浓度由1.00 mmol·L−1增加到20.00 mmol·L−1时，速率常数由0.047 min−1降至0.034 min−1。这是由于H2PO4−可以改变溶液的pH，这会进一步影响PMS的稳定性和催化剂的催化活性。此外，H2PO4−与催化剂表面的活性位点具有较强的络合能力。有研究表明，H2PO4−可以在零价铁表面[50]、氧化铈纳米颗粒表面形成络合从而影响催化剂的催化活性[51]。此外，H2PO4−可以淬灭HO·和SO4·−(式(5)~式(6))[42,49]。
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天然有机物(NOM)在地表水中普遍存在，含有丰富的官能团(羧基、酚羟基和醇基等)，这些基团可与催化剂上的活性中心和有机污染物相互作用，从而影响ATZ的去除[52]。本研究以腐植酸(HA)作为典型的NOM，考察了反应体系对ATZ去除的影响，结果图6(a)所示。微量的HA的抑制作用较弱，当HA投加量为100 mg·L−1时，ATZ的速率常数降低到0.092 min−1。这是因为带负电荷的HA在水中会与催化剂表面的金属活性中心螯合，阻碍活性中心的暴露，抑制催化。事实上，天然水体中的HA含量相对较低，微量的HA对反应体系影响较小。此外，ATZ溶液配制用水也会对催化效果产生极大影响。如图6(b)所示，在自来水和地表水中，LaCoO3/PMS对ATZ的去除速率常数分别降至0.082 min−1和0.005 min−1。这说明LaCoO3/PMS体系受实验用水中共存离子和其他成分的影响较大。
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通过淬灭实验，测定了LaCoO3/PMS体系中产生或存在的自由基。甲醇(MeOH)是有效的SO4·−和HO·淬灭剂(
kso4⋅− =2.50×107 L·(mol·s)−1，kHO⋅ =9.70×108 L·(mol·s)−1)，而叔丁醇(TBA)可有效淬灭HO·(kHO⋅ =(3.80~7.60)×108 L·(mol·s)−1)，与SO4·−反应速率较低(kso4⋅− =(4.00~9.10)×105 L·(mol·s)−1)[53]。由图7(a)中可以看出，TBA对ATZ降解的抑制作用小于MeOH，说明HO·和SO4·−均有显著作用，但SO4·−起着更重要的作用。本研究中使用L-组氨酸淬灭单线态氧(1O2，0.15 V)。结果表明，加入1 mmol·L−1的L-组氨酸便终止了反应的进行。这是由于L-组氨酸会可以快速消除PMS[54]。为了排除PMS质量浓度降低对ATZ去除的影响，通过一系列实验验证1O2是否为主要活性物质。如图4(c)所示，当PMS质量浓度进一步增加到0.384 g·L−1时，ATZ的去除速率常数没有显着变化。这表明过量的PMS不能被有限的LaCoO3催化剂完全活化。因此，通过在反应体系中加入1 mmol·L−1L-组氨酸来测试0.384 g·L−1 PMS的消耗，发现消耗了44%PMS，这表明系统中仍然存在56% PMS。然而，在本研究中，L-组氨酸的抑制作用仍然显著(Kobs下降到0.022 min−1)，并且体系中残留的PMS超过0.124 g·L−1。这表明LaCoO3活化剩余的PMS产生的1O2被淬灭，从而削弱了降解效果，因此，1O2是LaCoO3/PMS 系统中的主要活性物质。
对苯醌(p-BQ)常用来淬灭O2·−(
ko2⋅− =2.90×109 L·(mol·s)−1)[55-56]。在本研究中，10 mmol·L−1 p-BQ显示出与TBA相似的抑制效果，因此，推测系统中可能存在极少的O2·−，因为在中性pH下，p-BQ也可清除HO·(kHO· =1.20×109 L·(mol·s)−1)[57]。为了进一步验证上述推论，对LaCoO3/PMS系统中可能生成的ROS进行电子顺磁共振(EPR)测试分析。如图8所示，在捕获剂/PMS系统中无法识别出明显的自由基信号。说明PMS自身不能产生ROS。如图8(a)所示，加入LaCoO3后，分别在系统中观察到DMPO-HO·和DMPO-SO4·−加合物的特征峰。这表明生成了SO4·−和HO·。此外，信号比为1:1:1的TEMP-1O2加合物的三重特征峰也被清晰地观察到，表明1O2参与了催化过程。然而，随着LaCoO3的引入，并没有观察到DMPO-O2·−加合物信号，这意味着在LaCoO3/PMS系统中O2·−可以忽略不计。综上所述，推测LaCoO3/PMS体系中存在SO4·−、HO·和1O2，且SO4·−和1O2优先于HO·与ATZ反应。
基于以上结果，LaCoO3/PMS体系中存在自由基氧化和非自由基氧化过程。在自由基氧化过程中，通常Co(Ⅱ)是PMS催化产生SO4·−和HO·的主要活性位点[58](式(7)~式(9))。另外，LaCoO3中的晶格氧(OL)可提供电子生成SO4·−[58](式(10))。在非自由基反应过程中，Co(Ⅱ)作为主要吸附位点，可与SO5·−反应生成1O2(式(11))，OL也可随着Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)的还原而转化为1O2(式(12))[59-60]。另外，SO5·−由于反应速率高而催化能低，易发生自反应，导致1O2的产生(式(13)~式(14))[61]。LaCoO3上丰富的氧空位更容易吸附PMS从而自分解，促进1O2的析出[62](式(15)~式(16))。此外，氧空位的存在也为B位金属阳离子的氧化还原循环的实现提供了连接，从而提高了催化稳定性[20,58]。综上所述，LaCoO3优异的催化性能主要是由于氧空位、表面Co(Ⅱ)位点和晶格氧的存在，产生了大量的ROS (式(17))所致。
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1)在最佳条件下(ATZ=10.00 mg·L−1，LaCoO3= 0.15 g·L−1，PMS=0.256 g·L−1，初始pH=5.42)，ATZ可在10.00 min内快速被完全降解。经过5次循环实验，ATZ的去除率在可接受范围内，反应60 min后Co元素浸出质量浓度为0.85 mg·L−1。
2) SO42−和NO3−轻微抑制LaCoO3活化PMS降解ATZ，高浓度的Cl−促进了降解，H2PO4−、HCO3−和低浓度的Cl−及天然有机物HA抑制了降解。
3) LaCoO3具有立体的块状组织结构，表面存在许多细颗粒原点；LaCoO3含有大量的氧空位，表面Co(Ⅱ)位点、氧空位和晶格氧在反应中起到了重要作用；在LaCoO3/PMS体系存在电子转移过程。
4) LaCoO3/PMS体系中存在SO4·−、HO·和1O2，且SO4·−和1O2优先于HO·与ATZ反应。
LaCoO3催化过一硫酸盐高效降解阿特拉津的性能及机理
Performance and mechanism of LaCoO3 catalyzed permonosulfate on efficient degradation of atrazine
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摘要: 钙钛矿类活化过一硫酸盐(PMS)催化氧化技术已成为一种有效处理难降解有机物的方法。然而，关于其活化PMS降解阿特拉津的性能、机理和无机阴离子及天然有机物对催化的影响并不清晰。为此，制备了钙钛矿催化剂，系统地研究了LaCoO3催化PMS降解阿特拉津(ATZ)的性能和机理，并探究了常见无机阴离子和腐植酸(HA)对降解性能的影响。结果表明，在中性pH下具有良好的降解效果；SO42−和NO3−轻微抑制降解，高浓度Cl−则具有明显的促进作用，其他无机阴离子(低浓度的Cl−、H2PO4−、HCO3−)和HA抑制降解。自由基淬灭实验和EPR测试证明体系中1O2和SO4·−起着重要作用，HO·对降解过程也有贡献。XPS测试表明LaCoO3表面的Co(Ⅱ)位点、晶格氧和氧空位在催化中发挥了重要作用；计时电流测定表明LaCoO3/PMS体系存在电子转移过程。LaCoO3表现出较好的稳定性，连续使用5次后ATZ去除率略有下降。最后提出了LaCoO3活化PMS降解ATZ的可能机理。以上研究结果可为LaCoO3活化PMS去除ATZ的应用提供参考。Abstract: Perovskite-based activated peroxymonosulfate(PMS) catalytic oxidation technology has become an effective method for the treatment of refractory organics. However, its performance and mechanism, as well as the effects of inorganic anions and natural organics on atrazine degradation are not clear. Thus, perovskite catalysts were prepared, the performance and mechanism of LaCoO3 catalyzing PMS to degrade of atrazine (ATZ) were systematically studied, and the effects of common inorganic anions and humic acid (HA) on the degradation performance were explored. The results showed that a good degradation effect occurred at neutral pH; SO42− and NO3− slightly inhibited the degradation, high concentration of Cl− had a significant promoting effect, and other inorganic anions (low concentration Cl−, H2PO4−, HCO3−) and HA inhibited degradation. Radical quenching experiments and EPR tests showed that 1O2 and SO4·− played an important role in the system, and HO· also contributed to the degradation process. XPS test showed that Co(Ⅱ) sites, lattice oxygen and oxygen vacancies on the surface of LaCoO3 played an important role in the catalysis; Chronoamperometry showed that there was an electron transfer process in the LaCoO3/PMS system. LaCoO3 showed a good stability, and the removal rate of ATZ decreased slightly after 5 consecutive usages of LaCoO3. Finally, the possible mechanism of LaCoO3-activated PMS to degrade ATZ was proposed. The above research results can provide a reference for the application of LaCoO3-activated PMS to remove ATZ.
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Key words:
- LaCoO3 /
- atrazine /
- peroxymonosulfate /
- inorganic anion /
- catalytic
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伴随着我国城镇化进程的加快，市政污水的处理需求在快速上升。由于我国现代化建设起步较晚，污水排放管网建设多采用合流制[1]，致使管道除了承接生活污水之外，还容纳了工业废水及雨水等[2]。当前我国市政污水总体呈现出有机污染物含量低、水质水量变化大、污染物成分复杂等特点[3]，导致在污水处理中，生物脱氮的实际效果不佳，出水水质不达标。污水中的大量氮源若不能达到排放标准就进入自然水体，势必加剧河道和湖泊水体的富营养化[4]。因此，解决低碳氮比市政污水含碳量不足的问题，是提高市政污水处理高效脱氮的重要方向。
常规的生物脱氮主要由氨化作用、硝化作用和反硝化作用3个部分完成。根据氮的存在形态，功能微生物菌群在特定微环境下相互协作，共同完成脱氮过程[5]。当前生物脱氮多采用悬浮生长系统为主的缺氧/好氧、厌氧/缺氧/好氧、序批式活性污泥法、氧化沟等传统工艺。但这些传统生物脱氮工艺存在多种缺点，例如：因活性污泥在水中的形态多为絮体状，导致反应装置的水力停留时间和污泥停留时间难以控制；污泥内的自养菌生长周期长，易随出水流出；活性污泥抗环境胁迫能力较差等[6-8]。
为克服上述缺点，以填料为载体的悬浮生长系统正在被广泛采用。其中代表性工艺包括生物接触氧化、生物转盘、及生物滤池等[6,9]。不过，常规填料上附着的活性生物膜厚度一般不超过2 mm。受传质阻力和水力冲击的作用，生物膜较易脱落，因而影响水处理效能。近来有研究在单一反应器中引入改性玄武岩纤维(modified basalt fiber, MBF)做填料。这种新型生物载体可快速吸附活性污泥，形成一种有别于传统生物膜的微生物聚集体(生物巢)[10]。通常，生物巢尺寸可达10 cm以上。其生物量虽然巨大，但并不影响传质和生物活性，因而可实现不同类型污/废水的高效脱氮除碳[11]。相对于传统填料，新型改性玄武岩纤维更适合做生物载体。其能够富集大量的功能微生物菌群，尤其是生长缓慢的氨氧化细菌、亚硝酸盐氧化菌以及异养硝化-好氧反硝化(heterotrophic nitrifying aerobic denitrifying, HN-AD)菌等[12-13]。尽管从材料改性的角度可以优化功能微生物的富集，但功能微生物的生长通常受到生理条件如C/N比的限制。在传统的生物脱氮过程中，生物反硝化需要大量的有机碳源作为电子供体。而我国的市政污水的碳氮比普遍较低，导致反硝化菌生长受到抑制。为了降低出水中含氮污染物的浓度，现有工艺通常通过外加碳源来提高污水的碳氮比。不过，使用外加碳源一方面会增加污水厂的运行成本，另一方面由于实际废水进水的水质水量具有较大的波动性，碳源投加量难以精确控制[14]。
在此背景下，解决市政污水中碳源有效利用的问题就成了当前污水处理领域的研究热点之一。考虑到在偏中性和碱性环境中NO3−/NO2−电对的氧化还原电位高于Fe(II)/Fe(III)，研究人员尝试在复杂菌群中投加铁氧化物介导种间电子传递，以实现有机底物氧化与硝酸盐还原的耦合。纳米级铁氧化物如赤铁矿(α-Fe2O3)、磁赤铁矿(γ-Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)作为半导体和导体材料具有良好的生物亲和性。微生物可以利用这些纳米材料作为电子介体实现电子传递[15]。据报道Geobacter sulfurreducens可以氧化乙酸盐但不能还原NO3−，而Thiobacillus denitrificans能够还原NO3−但不能氧化乙酸盐。两者的共培养并不能实现有机物氧化和硝酸盐还原的耦合发生，但当添加α-Fe2O3或Fe3O4纳米颗粒时共培养体系能成功实现共代谢[16]。此外，研究还发现氢自养反硝化菌的外膜细胞色素对α-Fe2O3具有高度亲和性，借助α-Fe2O3可加速电子向胞内硝酸盐还原酶的传递，从而促进反硝化的进行[17]。因此，铁氧化物介导的种间电子传递为菌群共代谢提供了一种有效途径[18]。此外，对于一些具有跨膜电子转移能力的反硝化菌，进入细胞内部的α-Fe2O3有可能在周质空间直接介导NADH(还原性辅酶I)等电子供体与硝酸盐还原酶之间的电子传递。因此，这种胞内电子传递促进机制也为碳源有效利用提供了新的途径。但是，目前尚未有关于投加铁氧化物以解决市政污水碳源不足问题的研究报道。
为此，本研究选用MBF作为生物载体，在生物接触氧化池中培养生物巢，借助于生物巢独特的好氧-缺氧-厌氧微环境，富集各种与氮转化相关的功能微生物。同时，在池体中投加纳米氧化铁(α-Fe2O3)，考察其介导种间或胞内电子转移机制对脱氮效能的刺激作用，并解析氮转化的代谢通路。本研究旨在探索α-Fe2O3介导下碳源有效利用的可行性及潜在的机制，为提高低碳氮比市政污水的高效脱氮提供一种新的策略。
1. 材料与方法
1.1 实验用污泥培养
本实验所选用的种泥均采自镇江市某污水处理厂中的好氧生化池。在曝气条件下培养种泥，每日静置30 min后的上清液用等体积培养液替换。培养液的主要成分包括5 g·L−1的胰蛋白胨、10 g·L−1的酵母菌浸出物和10 g·L−1的NaCl。培养7 d后检测污泥的MLSS和MLVSS，测得MLSS含量为4 000 mg·L−1、MLVSS含量为2 211 mg·L−1、VSS/SS为0.552 8。随后将上述污泥接种到反应器中，同时保存部分污泥(−80 ℃冰箱)中用于微生物群落检测。在通入实际污水之前，反应器的出水COD和总氮(TN)需连续稳定7 d，使用模拟污水培养反应器的运行水质稳定状况如图1所示。
图 1 通入市政原水前反应器内的进出水水质Figure 1. Influent and effluent quality of synthetic wastewater before feeding raw municipal wastewater into reactor1.2 实验用污水
本实验所选用的低C/N(1.83±0.51)市政污水取自镇江某市政污水处理厂的夏季进水，进水有机碳源的质量浓度过低，C/N比已经接近1:1，远低于正常生物脱氮所需要的C/N，且进水水质含量受天气影响有较大的波动。实验所用污水的水质质量浓度的变化见图2。
图 2 市政废水的每日进水水质变化Figure 2. Changes in daily influent water quality of municipal wastewater1.3 外加铁源
本实验选用纳米α-Fe2O3作为外加铁源。该α-Fe2O3(罗恩试剂)外观形貌主要呈球形，尺寸在20 nm。活性污泥MLSS与纳米氧化铁按3:1的质量比投加入反应器中。
1.4 反应器设计
本研究所设计的反应器为小型生物接触氧化池。设计反应器池体高70 cm，直径30 cm，池体容积设计为25 L。池体顶部设置溢流堰，底部设置排泥口，整体为亚克力板构造而成。在池体底部设有环状曝气管，自下至上给反应器提供曝气功能。反应器进水口设置于池体右下侧、略高于并紧贴于曝气环。出水口设置于反应器溢流堰的左上方。每个反应器培养3座生物巢。相邻生物巢间距为5 cm，放置位置须高于底部曝气环10 cm。反应器设计水力停留时间为12 h，包括换水沉淀1 h和曝气运行11 h，以连续流的形式运行，控制流量泵的流速为35 mL·min−1。具体反应装置示意图如图3所示。
1.5 反应器运行
实验分为对照组和实验组。对照组直接将25 L活性污泥加入反应器中，而实验组除加入25 L活性污泥外，还混入33.3 α-Fe2O3。2组反应器同步运行。2组反应器均悬挂MBF(纤维长15 cm，单丝直径13 μm)填料，通过吸附活性污泥以形成稳定的生物巢。待反应器稳定后，持续运行36 d。每天定时采集进水和出水并进行水质检测。实验期间，反应器内的水温控制在25~30 ℃，溶解氧(DO)维持在3~5 mg·L−1，进水pH维持在7.0~7.5。反应器运行过程中每天采集进出水水样。统计数据采用中位数进行分析。
1.6 分析与检测
进出水中的BOD使用BOD检测仪(Lovibond BD600)检测。TN、NH4+、NO2−、NO3−和COD分别使用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(GB 11894-89)、纳氏试剂分光光度法(GB 7479-87)、盐酸萘乙二胺分子吸收分光光度法(GB 7493-87)、盐酸紫外分光光度法(HJ/T 346-2007)和快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)进行检测。
实验结束后，对两座反应器的泥样进行宏基因组测序，以探究反应器中的微生物群落组成。采用CTAB法提取样本的DNA，利用Agilent 5400依次检测样本的DNA浓度、完整性和纯度。随后取用检测合格的样品，用Covaris超声波破碎仪将样品的DNA链打断，制备长度在350 bp左右的DNA片段，再对DNA片段进行修饰、加尾、接头、纯化、PCR扩增等[19-21]。最后，在Illumina NovaSeq高通量测序平台(深圳微科盟科技集团有限公司)上对样品DNA进行宏基因组测序，从而得到样品的宏基因组数据。最后基于RAST和KEGG数据库上对氮转化和生物电子转移相关的功能基因进行注释。
另取样品，用PBS缓冲溶液反复清洗3次并去除上清液，再用25%戊二醛溶液固定样品并置于4 ℃冰箱中12 h，随后再次使用PBS缓冲溶液清洗样品，并依次使用浓度为50%、60%、70%、80%和100%的乙醇稀释液对样品进行5次脱水处理备用[22]。最后将样品放置于硅片上，置于真空冷冻干燥箱内干燥，喷金处理后在透射电镜(TEM)上扫描拍摄，以观察样品形态及纳米Fe2O3的聚集位置。
2. 结果与讨论
2.1 出水水质评价
待反应器通入实际污水之后，开始测量2组反应器的进出水水质。本实验所使用的污水水质波动较大，在反应器运行后期进水中有机氮的质量浓度升高(图2)，总氮的进水质量浓度由30~40 mg·L−1提升至50~60 mg·L−1，反应器的出水总氮质量浓度也随之升高。整体而言，对照组的平均总氮出水质量浓度为(34.22±9.17) mg·L−1，实验组的平均出水质量浓度则为(29.63±8.14) mg·L−1(图4(a))；对照组的平均总氮去除率保持在(21.85±11.35)%左右，而实验组的平均总氮去除率则达到了(32.21到了平均总率保持。相比于对照组，实验组的总氮去除率提高了10% 左右，说明投加α-Fe2O3可以提高总氮的去除率。
图 4 总氮、COD值及单位COD的脱氮量的进出水质量浓度Figure 4. Concentration of TN、COD and nitrogen mass removed per unit of COD in influent and effluent wastewater实验所用污水的进水COD值在暴雨天低至40~50 mg·L−1，日常维持在80 mg·L−1，最高能达到130~150 mg·L−1(图2)。而反应器的平均出水COD值明显降低，且波动幅度减小。从COD的平均去除率来看，对照组的平均去除率为(49.84±19.37)%，而实验组的平均去除率则为(53.33±17.5)%(图4(b))。从出水COD值来看，对照组的出水COD值为(35.35±16.34) mg·L−1，实验组则为(32.43±8.17) mg·L−1。实验组的出水COD值基本低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准的出水指标。
整体而言，实验组中单位COD的脱氮量TN/COD约为0.370，明显高于对照组TN/COD的0.234，脱氮效率提高了58%(图4(c))。这一结果证明了在实际污水的处理中，纳米氧化铁的添加能够有效提高单位COD的利用效率。
此外，在对2组反应器出水总氮组成进行检测时发现，实验组出水中有机氮的质量浓度要低于对照组。这也证明相较于对照组，α-Fe2O3能够诱导池体内的大量微生物将进水中的有机氮化成氨氮。所以结果表现为出水时实验组总氮质量浓度低于对照组，同时氨氮又高于对照组的现象，因此，即使实验组的出水氨氮质量浓度要高于对照组，也不能说明实验组的脱氮效果差。其中，对照组的出水氨氮质量浓度为(3.03±2.49) mg·L−1，而实验组的出水氨氮质量浓度则为(5.89±2.66) mg·L−1，到25 d后因水质波动分别提升至(9.83±2.82) mg·L−1和(17.27±3.86) mg·L−1(图5(a))。
图 5 其余氮类污染物的进出水质量浓度Figure 5. Concentrations of other nitrogen pollutants in the influent and effluent wastewater该市政污水的硝态氮及亚硝态氮的质量浓度很低，平均进水质量浓度仅为0.49 mg·L−1及0.03 mg·L−1(图2)。但因为进水有机碳源不足，导致反硝化作用不充分，2组反应器的出水中硝酸盐及亚硝酸盐质量浓度均有上升。整体而言，对照组的出水硝酸盐质量浓度平均为(19.14±5.77) mg·L−1，高于实验组的(11.50±5.38) mg·L−1(图5(b))；对照组的出水亚硝态氮质量浓度平均为(2.05±1.13) mg·L−1，高于实验组的(1.70±0.86) mg·L−1(图5(c))。这证明添加了α-Fe2O3的实验组在碳源不足的污水中的反硝化能力要强于对照组。结果证明添加α-Fe2O3能够提高实际市政污水处理中的生物脱氮效率。
2.2 生物质变化
原始泥样的MLSS含量为4 000 mg·L−1，MLVSS为2 211 mg·L−1，VSS/SS为0.552，显示本实验所用污泥活性较高[23]。如表1所示，2组反应器经过约40 d的培养后，对照组的污泥MLSS含量为4 125 mg·L−1，MLVSS为2 253 mg·L−1以及VSS/SS为0.553。这一结果显示，对照组的污泥生物质与原始泥样相比没有明显变化。而实验组因为额外投加了α-Fe2O3，MLSS和MLVSS含量分别显著提升至5 239 mg·L−1和2 599 mg·L−1，同时VSS/SS降至0.496，显示污泥生物质存在明显变化。其中实验组的MLSS含量仅比对照组的含量增加了1 114 mg·L−1，低于投入反应器中1 333.3 mg·L−1的α-Fe2O3，说明α-Fe2O3会随着反应器的出水少量流失。同时实验组的MLVSS比对照组高了316 mg·L−1。这说明α-Fe2O3可能具有诱导胞外聚合物分泌的能力。
表 1 原始泥样和反应器中的MLSS和MLVSS及其比值Table 1. MLSS, MLVSS and their ratios in the raw sludge and reactors样品 MLSS MLVSS MLSS/MLVSS 原始泥样 4 000 2 211 0.552 对照组 4 125 2 283 0.553 实验组 5 239 2 599 0.496 | Show Table
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2.3 微生物种群结构分析
通过宏基因组对2组反应器中的微生物群落进行门和属水平上的分类并进行功能结构分析。依据宏基因组学的物种丰度聚类分析测序结果显示，2组反应器的活性污泥中总共包含42个菌门，其中未被定义的菌门分别占对照组和实验组中总菌门的25.28%和23.54%。在门水平上，在对照组和实验组反应器中占比均超过1%的有Proteobacteria (51.64%；53.69%)、Actinobacteria (11.62%；15.13%)、Nitrospirae (6.19%；2.23%)、Bacteroidetes (1.65%；2%)和Firmicutes (1.04%；1.62%) (图6(a))。其中，在2组反应器中占比较高的Proteobacteria (变形菌门)和Actinobacteria (放线菌门)是优势菌门，二者在不同反应器中占比均超过了10%。变形菌门中含有大量可以分别在好氧和厌氧的环境中生存的硝化以及反硝化菌属 [24-25]。这2个菌门在实验组中的占比均高于对照组，说明投加α-Fe2O3可以刺激反硝化菌的生长。剩余的优势菌门Nitrospirae (硝化螺旋菌门)、Bacteroidetes (拟杆菌门)和Firmicutes (厚壁菌门)中同样包含大量与氮代谢相关菌属，说明反应器的微生物群落有利于去除含氮污染物。
图 6 2组反应器中相对丰度前20的优势菌门和优势菌属Figure 6. Top 20 relative abundances of dominant phyla and genera in two groups of reactors而属水平上的分类显示，2组反应器中未被定义的菌属分别占对照组和实验组中总菌属的29.8%和27.19%。在对照组和实验组反应器中占比均超过1 %的属分别有Thauera (17.34%；11.85%)、Nitrospira (6.19%；2.23%)、Alicycliphilus (3.62%；2.14%)、Candidatus_Accumulibacter (2.89%；3.9%)、Mycolicibacterium (2.84%；1.83%)、Pseudomonas (2.52%；2.93%)、Micropruina (2.48%；5.78%)、Dechloromonas (2.42%；2.68%)、Casimicrobium (2.11%；5.11%)、Afipia (1.79%；1.57%)、Diaphorobacter (1.71%；1.44%)、Sphaerotilus (1.31%；6.37%)(图6(b))。其中，优势菌属Thauera、Pseudomonas以及Dechloromonas是具有异养硝化-好氧反硝化功能的菌属，能在有氧条件下将不同形态的氮转化为氮气[26-28]。此外，一些HN-AD菌被证明具有尿素水解酶[29]，可以将有机氨转化为氨氮。这可能是实验组反应器内氨氮质量浓度高于对照组的原因。Nitrospira是典型的亚硝酸盐氧化菌[30]。Alicycliphilus具有多样性的代谢机制，可利用硝酸盐等作为电子受体，参与污水处理中的反硝化过程[31]。Candidatus_Accumulibacter是典型的反硝化聚磷菌，在缺氧条件下以硝酸盐或亚硝酸盐为电子受体实现反硝化和聚磷[32]。Mycolicibacterium是一种革兰氏阳性菌，具有脲酶和硝酸盐还原活性[33]。Casimicrobium是市政污水处理厂一种常见的好氧菌，却能将硝酸盐还原为唯一产物亚硝酸盐[34]。Sphaerotilus是一种铁基好氧菌，能够以以Fe2+为电子供体实现自养反硝化[35]，其相对丰度在实验组中增加进一步证实了α-Fe2O3参与了反硝化菌的呼吸过程。Micropruina是一种聚糖元菌，在厌氧条件下可以将糖、氨基酸等同化成末端发酵产物如乳酸盐、乙酸盐、乙醇、丙酮酸盐等(作为内源性碳)[36]。Afipia属主要参与大多数有机底物如葡萄糖、果糖、蔗糖等的氧化[37]。总之，氨氮的转化和去除是HN-AD菌、硝化菌、反硝化菌共同作用的结果。
2.4 功能基因注释
通过对比2组反应器中与氮转化相关基因，可以分析α-Fe2O3对生物脱氮的影响。首先探究了能够影响氨化过程的功能基因，研究发现检出的实验组氨化功能基因簇ureA、ureB和ureC的表达量均高于对照组[38]，分别为对照组的1.58，1.89和1.03倍。此外，实验组中还检出了对照组中所没有的功能基因gdh[39](图7(a))。这说明在功能基因的层面上，α-Fe2O3确实能够诱导微生物更高效进行氨化反应。这进一步印证了对照组反应器中氨氮质量浓度较高的现象。在能够影响硝化过程功能基因中，功能基因amoB、amoC、hao、nxrA和nxrB的表达量实验组均高于对照组[40]，分别为对照组的1.36、1.19、1.29、1.05和1.31倍，证明添加α-Fe2O3确实可以提高微生物的硝化潜能(图7(b))。而在影响反硝化过程的功能基因中，除narI和nirK外，实验组的narG、narH、napA、napB、nirS、norC、norB和nosZ的相对表达量均高于对照组[41]，分别为对照组的1.05、1.31、1.59、2.09、1.04、2.23、1.68、1.19倍(图7(c))。功能基因相对丰度的差异表明，添加α-Fe2O3可正向调控氮转化功能基因的表达。本研究显示在单一池体的曝气条件下，生物巢可以实现同步硝化和反硝化。
图 7 反应器中氮转化相关功能基因表达量的热图Figure 7. Heat map of expression levels of nitrogen conversion related functional genes in bio-nests此外，本研究对跟电子转移蛋白相关的编码基因进行了研究，共检索到4个编码跨膜电子转移蛋白的功能基因，分别是mtrA、mtrB、mtrC和macA[42]。与对照组相比，实验组的4个功能基因的表达量均受到了抑制，分别为对照组的67.89%、47.59%、63.56%和58.23% (图8)。这意味着投加α-Fe2O3后细胞已不需要更多的跨膜电子转移蛋白参与电子向胞外的传输，从而导致电子转运蛋白表达量减少。
图 8 反应器中电子转移功能基因表达量的热图Figure 8. Heat map of the expression level of electron transfer functional genes in bio-nests2.5 碳源有效利用机理分析
如上所述，实验组中跨膜电子转移相关基因的表达量要普遍低于对照组，这意味着更多的电子参与胞内含氮化合物尤其是硝酸盐的还原或反硝化过程。这导致了α-Fe2O3存在的情况下，消耗单位COD可以有利于去除更多的TN。外膜上电子转移蛋白表达的下调间接表明α-Fe2O3在胞内参与了电子传递与含氮化合物的转化[43-44]。此外，TEM表征结果(图9)表明，实验组中的细胞内存在大量黑色颗粒物，而未投加α-Fe2O3的对照组中则没有颗粒物的堆积。这一现象进一步证明了α-Fe2O3能够进入胞内参与电子传递(即介导了NADH等电子供体与硝酸盐还原酶之间的电子传递)，保证了更多电子(或碳源)被用于反硝化过程。这解释了在α-Fe2O3存在下消耗单位COD可以去除更多TN的原因。
图 9 活性污泥中的微生物电镜照片Figure 9. Electron microscopy photos of microorganisms in activated sludge综上所述，α-Fe2O3一方面能够显著提高氮转化相关基因的表达水平，提高系统内氮转化的效率；另一方面能够下调微生物周质空间和外膜上电子转移蛋白的表达，减少了跨膜的电子转移，将更多的电子留存在胞内进行硝酸盐呼吸，实现碳源的有效利用。基于出水水质、微生物群落结构、功能基因结构及其表达水平，本研究推测性地提出了α-Fe2O3介导下反硝化菌胞内的氮代谢通路(图10)。
图 10 α-Fe2O3介导的反硝化菌胞内的氮代谢通路Figure 10. Intracellular nitrogen metabolic pathway of denitrifying bacteria mediated by α-Fe2O33. 结论
本研究依据外加铁源对生物脱氮性能的影响，探索性地将α-Fe2O3材料和MBF生物巢联系起来，成功构建出一种能够显著提高MBF生物巢反应器内单位COD利用效率的新工艺。具体结论如下。
1)实际污水实验中，对照组和实验组反应器对总氮的去除率分别为(21.85±11.35)%和(32.21±11.35)%，单位COD的脱氮效率(TN/COD)则分别为0.234和0.370，实验组比对照组的脱氮效率高出58%，说明α-Fe2O3能够提高MBF生物巢反应器对实际市政废水的脱氮效果。
2)宏基因组测序结果表明，α-Fe2O3的投加提高了氮转化相关基因的表达量，同时能够抑制周质与外膜上电子转移蛋白相关基因的表达。这说明α-Fe2O3能够参与胞内电子转移，促使更多电子参与胞内硝酸盐呼吸作用。
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图 4 不同因素对LaCoO3/PMS体系降解ATZ的影响
Figure 4. Effects of different factors on the degradation of ATZ in LaCoO3/PMS system
图 6 HA和实验用水对ATZ降解的影响
Figure 6. Effects of HA and Experimental water on ATZ degradation
图 7 不同淬灭剂对LaCoO3/PMS体系中ATZ降解的影响
Figure 7. Effects of different quenchers on the degradation of ATZ in LaCoO3/PMS system
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