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纺织工业是我国传统的支柱产业，在织造过程中普遍使用的喷水织机虽然具有质量好、产量高和费用低等优点，但同时也存在着耗水量大(年用水量可达4.5×108 t)和碳组分排放量高(出水COD为200~600 mg·L−1，SS>100 mg·L−1)等环境问题[1]，因而会对水体、土壤及生态系统等造成严重伤害[2-3]。横跨江、浙两省的太湖，尽管水资源十分丰沛，但随着近年来两地纺织工业的高速发展，纺织废水排放量及其水污染程度大幅提升，多次频繁暴发的蓝藻表明区域内的水污染治理形势依旧严峻[4-6]。
目前，工业上对织造废水常用的处理技术包括焚烧[7-8]、气浮[9]、混凝[10]、沉淀[11]、好氧和厌氧生物技术[12]等，同时为了达到国家不断严苛的废水排放新标准，膜分离[13-14]、高级氧化技术[15]等强化方法也被应用到织造废水的深度处理过程中。膜分离法由于膜组件需定期更换导致成本较高；传统芬顿氧化技术虽然对污染物的氧化能力强，但其pH=3的最佳工艺条件导致人们在处理进水和出水为pH=6~8的喷织机废水时，不但需要加入大量酸碱调节溶液pH[16]，而且还产生大量铁泥二次污染物，增加了水处理的难度与成本[17-18]。
近年来，类芬顿催化氧化法因具有pH使用范围广、催化效率高、催化剂可回收等优点[19-20]，已成为高级氧化技术中的研究热点。由于类芬顿反应不再局限于Fe2+与H2O2的组成和均相反应模式，因而在催化剂和氧化剂的组成和反应模式上有更多样性的选择。Cu、Mn、Co等过渡金属氧化物、氢氧化物及其复合物替代Fe2+， PMS、PDS和NaClO替代氧化剂H2O2等[21-24]，它们在氧化反应中表现出的强氧化能力和高选择性以及宽pH反应条件，使类芬顿反应在难降解产物的完全去除中被寄予厚望。虽然已有较多类芬顿体系被用于含芳环类结构的难降解有机污染物的去除，但针对喷水织机废水中含有的丙烯酸及其酯这类有机小分子物质，由于它们具有分子结构简单、性质稳定、溶解度大、极性强等特征，并且还可能是经其他水处理方法后所产生的中间产物或最终产物等，因而它们的矿化去除与芳环类物质相比难度更大，有关其高效去除的成功范例也较少[25-27]。
本研究采用共沉淀法合成CuO@Fe3O4非均相类芬顿催化剂，通过构建CuO@Fe3O4/NaClO催化氧化体系，考察其对喷水织机废水中典型有机小分子污染物丙烯酸和丙烯酸甲酯的降解能力，讨论不同反应条件下的丙烯酸和丙烯酸甲酯矿化效果，探讨CuO@Fe3O4/NaClO体系的催化氧化机理，获得可溶性小分子有机污染物在污水深度处理过程中的特征行为和规律，旨在为水体中有机碳的总量控制和减排提供技术支撑。
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丙烯酸(CH2CHCOOH)纯度为99%、丙烯酸甲酯(CH2CHCOOCH3)纯度为98.5%、次氯酸钠(NaClO)有效氯含量为4%，均由麦克林集团提供；五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)均由国药集团提供；自旋捕集剂5,5-二甲基吡咯啉氧化物(DMPO)由Tocris(美国)提供；2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)由Dojindo(日本)提供。以上所有试剂均为分析纯，所有试剂在稀释过程中均使用去离子水作为溶剂。
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X射线衍射仪(XRD，X`Pert PRO，荷兰帕纳科公司)分析得到样品的晶体衍射谱图；场发射扫描电子显微镜(SEM，Gemini SEM 300，德国蔡司公司)表征分析样品的形貌；动态光散射仪(DLS，Zetasizer Nano-ZS90，英国Malvem公司)测定纳米复合物的Zeta电位；光电子能谱仪(XPS，K-Alpha+，美国赛默飞世尔公司)分析样品的组成和价态；电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，X Series II，美国赛默飞世尔公司)分析金属离子含量；全自动比表面和微孔孔径分析仪(Autosorb-IQ2-MP，美国 Quantachrom仪器公司)测定样品的比表面和孔径大小。
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将FeSO4·7H2O 和CuSO4·5H2O溶于100 mL去离子水中，在50 ℃下缓慢滴入2.5 mol·L−1的NaOH溶液，使体系的pH 值保持在13.0左右；继续反应2 h后，室温静置12 h，再用去离子水重复多次洗涤沉淀物，直至上清液为中性。将滤饼置于真空烘箱中，60 ℃下真空干燥8 h，研磨、60目(孔径为250 μm)筛网过筛。将反应前FeSO4·7H2O 和CuSO4·5H2O投料摩尔比为0:1、2.5:1、5:1、7.5:1、10:1和1:0制备得到的产物分别标记为CuO、2.5CuO@Fe3O4、5CuO@Fe3O4、7.5CuO@Fe3O4和10CuO@Fe3O4和Fe3O4。
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分别取100 mL不同质量浓度(0.05~0.40 g·L−1)的丙烯酸或丙烯酸甲酯溶液于250 mL 锥形瓶中，加入氧化剂NaClO (6.4~80 mmol·L−1)，充分混合之后，调节溶液pH为3.0~11.0，再分别加入已制备得到的各种催化剂 (2~64 mg·L−1)，30 ℃下于恒温振荡培养箱中以250 r·min−1 进行降解实验。在设定时间(10~480 min)取水样，用Na2SO3还原残余NaClO后，使用分光光度法(《水质化学需氧量的测定》(HJ 828-2017))测定COD值，计算各样品的COD去除率(式(1))。
式中：η为COD去除率；c0和c分别为丙烯酸及丙烯酸甲酯降解反应前后的COD值，mg·L−1。
氧化反应结束后，将催化剂进行磁力分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在60 ℃下真空干燥至恒重。取再生后的催化剂样品，重新加入到丙烯酸或丙烯酸甲酯溶液中进行循环降解实验。
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在100 mL的0.2 g·L−1丙烯酸溶液中加入48 mg的5CuO@Fe3O4和16 mmol·L−1的NaClO(或是在100 mL的0.2 g·L−1丙烯酸甲酯溶液中加入20 mg的5CuO@Fe3O4和19 mmol·L−1 NaClO)，30 ℃下于250 r·min−1的摇床中反应，间隔一定时间后，取样测定COD，对实验数据进行准二级动力学方程(式(2))拟合。
式中：c0和c分别为t0和t时刻反应物中的浓度，mg·L−1；t为反应时间，min；k为拟二级动力学反应速率常数，L·(mg·min)−1。
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图1为2.5CuO@Fe3O4、5CuO@Fe3O4、7.5CuO@Fe3O4和10CuO@Fe3O4的XRD图谱。可以看出，在2θ=35.4o、37.1o、43.1o、56.9o、75.2o处出现的衍射峰属于CuO (JCPDs 48-1548)的(002)、(111)、(020)、(113)、(222)晶面；而2θ=18.3o、30.1o、35.4o、37.1o、43.1o、53. 4o、56.9o、62.5o、73.9o处出现的衍射峰则属于Fe3O4 (JCPDs 19-0629)的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)晶面反射。已知Fe3O4在2θ=30.1o处出现的强衍射峰对应(220)晶面的特征衍射峰，而CuO在2θ=37.1o的衍射峰则对应(111)晶面的特征衍射峰。比较不同Fe/Cu比下各样品的特征衍射峰，发现随着CuO@Fe3O4中铜含量的增加，复合物中与Fe3O4的(220)晶面对应的衍射峰先增强后降低，并在Fe/Cu比为5:1时结晶性最好；而CuO和Cu2O对应的特征峰则随着Fe/Cu比的变化有不同特点，如CuO的特征衍射峰在Fe/Cu比为7.5:1时最强，而Cu2O的衍射峰是在2.5:1时有强峰等。显然随着Cu含量的增大，各CuO@Fe3O4样品中的Cu存在着在CuO和Cu2O之间的价态转换。
根据SCHERRER方程， 单独制备得到的CuO和Fe3O4粒径分别为11.2 nm和36.4 nm， 而双金属组分催化剂5CuO@Fe3O4中CuO和Fe3O4粒径大小分别为26.2 nm和26.4 nm，2.5CuO@Fe3O4、7.5CuO@Fe3O4和10CuO@Fe3O4中Fe3O4的粒径则分别为18、16.8和22.2 nm， CuO粒径为44.3、58.7和51.2 nm。同5CuO@Fe3O4中CuO和Fe3O4粒径近似相等不同，其他CuO@Fe3O4样品中Fe3O4和CuO相互间粒径差异大。
图2给出了不同CuO@Fe3O4样品的SEM图。可以看出，2.5CuO@Fe3O4、5CuO@Fe3O4、7.5CuO@Fe3O4和10CuO@Fe3O4的微观结构呈现出棒状和颗粒状粒子间相互均匀掺杂的特征。同时随着初始铜含量的降低，即当Fe/Cu在2.5:1~10:1之间变化时，各CuO@Fe3O4样品的粒径尺寸逐渐变大，说明投料时初始铜离子含量的增加对CuO@Fe3O4颗粒的生长有抑制作用。此外，铜离子含量的增加还使CuO@Fe3O4中颗粒状粒子的数量出现先增加再降低的趋势，即5CuO@Fe3O4催化剂中颗粒状粒子最多，而2.5CuO@Fe3O4、7.5CuO@Fe3O4和10CuO@Fe3O4样品中都存在较高比例的棒状粒子。对比相同条件下制备的纯CuO和纯Fe3O4样品SEM图谱，发现它们不但具有单一的片层状或颗粒状形貌，而且其粒径也明显大于各CuO@Fe3O4样品的尺寸。由此可知，在Cu、Fe 2种金属离子共存生成CuO@Fe3O4的过程中，会相互影响自身的颗粒尺度和微观形貌，且加入的Cu离子含量越高，这种粒径减小作用就越大，该结论同前述XRD的粒径表征结果相同。
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采用N2吸附/解吸等温线研究2.5CuO@Fe3O4、5CuO@Fe3O4、7.5CuO@Fe3O4和10CuO@Fe3O4的表面积、孔径分布等性质(图3)，发现各CuO@Fe3O4样品表现出典型的III型吸附特征，吸附线与脱附线不重合，且尾部出现较短的H3型滞后现象[28]。由BET及BJH模型的计算结果可知，5CuO@Fe3O4的比表面积(43.65 m2·g−1)不但比其他CuO@Fe3O4样品的数值小，而且与纯Fe3O4或纯CuO 的比表面积相比也存在明显差异，如计算得到的Fe3O4的比表面积为23.01 m2·g−1，而CuO的比表面积为61.67 m2·g−1。这可能与5CuO@Fe3O4保留了较多纯Fe3O4的典型特征有关，其独特的粒径尺寸和颗粒状形貌为它在后续催化氧化反应中表现出高催化活性创造了条件。
由EDS对5CuO@Fe3O4的元素组成分析结果(图4)可知，它主要由Fe、Cu、O共3种元素组成。由不同元素分布可以看出， Fe、Cu和O 3种元素均匀存在于5CuO@Fe3O4体系内，没有发生聚集现象，且其中的Fe/Cu 比为5.58。对比5CuO@Fe3O4的ICP-MS分析结果(Fe/Cu=4.88)，二者的Fe/Cu比都接近理论初始值5∶1。
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图5(a)为CuO@Fe3O4体系及单独使用Fe3O4和CuO作为催化剂时，在相同反应条件下催化NaClO氧化丙烯酸和丙烯酸甲酯的结果。可以看出，CuO@Fe3O4体系在去除丙烯酸及丙烯酸甲酯时有较好的矿化效果，氧化反应后丙烯酸和丙烯酸甲酯的COD去除率分别介于55%~61%和49%~52%之间，而纯Fe3O4和CuO单独催化时的COD去除率仅为34%和42%。
图5(b)反映了氧化剂NaClO浓度变化对0.2 g·L−1丙烯酸溶液(COD=260 mg·L−1)矿化效果的影响。当NaClO浓度增至16 mmol·L−1时，丙烯酸的COD去除率为61%；继续增加氧化剂NaClO的加入量到48 mmol·L−1，丙烯酸的COD去除率仅增大3%。已知提高NaClO的加入量有助于产生更多·OH等活性物质[29-30]，因而氧化反应会表现出随氧化剂加入量增大而增强的矿化反应结果，但氧化剂NaClO浓度过高时会发生自由基淬灭副反应[31]，导致活性物质·OH的产生数量不会继续增加[32]，从而使丙烯酸的矿化去除率变化不明显。同样，在NaClO浓度增至19 mmol·L−1时，0.2 g·L−1丙烯酸甲酯(COD=300 mg·L−1)在水溶液中的矿化率也能增至52%，但继续增加氧化剂NaClO浓度到57 mmol·L−1，丙烯酸甲酯的矿化去除率仅增加3%。显然，选择同0.2 g·L−1丙烯酸或丙烯酸甲酯COD值等量的16 mmol·L−1或19 mmol·L−1的 NaClO氧化剂进行矿化反应效率高。
图5(c)反映了5CuO@Fe3O4加入量对丙烯酸和丙烯酸甲酯的氧化结果。可以看出，在丙烯酸的降解过程中，当催化剂投加量由0.03 g·L−1增至0.48 g·L−1 时，即氧化剂与催化剂摩尔比为128∶1~8∶1，其矿化效果由37%增至61%；而在丙烯酸甲酯的去除过程，当催化剂投加量由0.02 g·L−1 增至0.2 g·L−1 时，即氧化剂与催化剂摩尔比为228∶1~23∶1，其矿化效果由15%增至52%。有机小分子的矿化效果随着催化剂加入量的增加而提升，这与催化剂用量增大后催化活性中心数量增加有关[33]。再继续增加各催化剂用量，丙烯酸或丙烯酸甲酯的COD去除率变化小，由此可确定的最佳催化剂量应为0.48 g·L−1或0.2 g·L−1。
pH是影响氧化剂NaClO在水中降解有机污染物效果的重要因素[34]，同时pH也能影响催化剂的表面电位[35]，继而对催化活性产生影响。图5(d)为溶液pH在3.0~11.0时，5CuO@Fe3O4催化NaClO同等COD值丙烯酸氧化反应的结果。可以看出，反应体系的初始pH从3.0增至8.3，溶液中丙烯酸的COD去除率也由39%增至61%。继续增加pH至11.0时，矿化效果下降为35%。图5(e)则为5CuO@Fe3O4催化NaClO同等COD值丙烯酸甲酯氧化反应的结果，即溶液pH从5.0增至9.0时，丙烯酸甲酯的COD去除率由42 %增至53%。pH继续增至11.0，丙烯酸甲酯的COD去除率变为52%。由此可知，在5CuO@Fe3O4催化NaClO氧化丙烯酸和丙烯酸甲酯的反应中，催化剂的pH稳定性好，可在中性及偏碱性条件下均保持较高的COD去除率。
考察Fenton反应对丙烯酸和丙烯酸甲酯的去除效果(图5(d)和5(e))，发现Fenton反应仅在pH=3.0时有73%或51%的丙烯酸或丙烯酸甲酯COD去除率。当调节溶液pH大于7.0后，丙烯酸和丙烯酸甲酯的COD去除率均降到20%左右。显然，5CuO@Fe3O4/NaClO在中性和碱性条件下对丙烯酸和丙烯酸甲酯的矿化去除能力与Fenton反应的效果相比，提高1~2倍。
对5CuO@Fe3O4/NaClO进行重复实验，由图5(f)可以看出，经7次循环后，氧化反应仍能保持较高的去除效果。丙烯酸的COD去除率由第1次反应后的61%，到第4次氧化实验时的51%，再到第7 次氧化后的48%；而丙烯酸甲酯在第7次催化氧化后COD去除率为45%，相比第1次的氧化效果仅下降7%。由此可知，5CuO@Fe3O4在丙烯酸和丙烯酸甲酯的催化氧化过程中稳定性高、重复性好。
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丙烯酸和丙烯酸甲酯的反应动力学曲线如图6(a)所示。可以看出，它们在反应过程中有相同的变化趋势，在0~3 h内，丙烯酸和丙烯酸甲酯的COD去除率快速增长，分别可达 60%和51%；而在3~8 h内，二者的COD去除率仅略有增加。图6(b)为将相关动力学数据(0~3 h)进行拟二级动力学模拟的结果。由丙烯酸和丙烯酸甲酯的拟二级反应速率常数4.93×10−5 L · (mg ·min)−1(R2=0.991)和3.19×10−5 L · (mg ·min)−1(R2=0.988)可以看出，丙烯酸和丙烯酸甲酯有近似的氧化反应速率。
为考察5CuO@Fe3O4体系的主要氧化物种，采用EPR实验来检测降解过程中可能产生的自由基。如图7所示，在NaClO+DMPO+CuO@Fe3O4体系中，出现DMPO捕获羟基自由基的自旋信号DMPO-·OH，即强度比为1:2:2:1的4峰特征峰[36]， 表明反应体系中有·OH存在。另一方面，当选择TEMP作为自旋捕捉剂时，NaClO+TMEP+CuO@Fe3O4中未出现1O2自由基的特征3峰光谱[37]，因而可以认为反应体系中无1O2活性物质生成。
为研究Fe/Cu双金属的协同催化机制，使用XPS 表征了反应前后5CuO@Fe3O4中各金属组分的价态变化。图8(a)中化学结合能284.8、530.8、714.8 和933.0 eV分别对应C1s、O1s、Fe2p和Cu2p轨道，表明样品中包含这4种元素。图8(b)为Fe2p的高分辨XPS谱图。可以看出，在710.3 eV和712.3 eV处是2个主要的Fe2p3/2峰，分别对应Fe2+和Fe3+。反应前它们的相对含量是55.5%和45.5%，反应后则变为47.6%和52.4%；而724.3 eV处的能量峰对应Fe2p1/2，715.7 eV和719.6 eV处的能量峰为Fe2+和Fe3+的振动卫星峰[38-39]。图8(c)中932.7 eV和934.5 eV处是2个主要的Cu2p3/2峰，分别归属于Cu+和Cu2+。反应前它们的含量分别为64.1%和35.9%，反应后其含量则变为68.1%和31.9%；而结合能940.5 eV和943.4 eV处的能量峰是Cu2+卫星峰[35,40]。对比反应前后Fe2+和Cu2+含量变化，可知5CuO@Fe3O4在活化NaClO 的过程中，存在Fe和Cu之间的电荷转移，因而增强了Fe2+/Fe3+、Cu+/Cu2+的循环效率，促进5CuO@Fe3O4表现出较高的活化效率。
图8(d)为反应前后O1s的高分辨XPS谱图。可以看出，529.9 eV和531.0 eV处的2个特征峰分别归属于晶格氧(OL)和来自氧空位的游离氧原子(OV)[41-42]。反应前OL和OV的相对含量分别为47.8%和52.2%，反应后则变为35.5%和64.5%。因为来自氧空位的游离氧原子是有利氧化的，其数量的增加有利于5CuO@Fe3O4/NaClO提高矿化效率。
根据XPS实验结果，5CuO/Fe3O4界面上NaClO可能发生的活化机制见式(3)~式(5)。
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1) 通过共沉淀法制备双金属氧化物CuO@Fe3O4，采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、BET和X射线能谱(EDS)等对其进行组成表征和形貌观察，初始Fe/Cu比为5∶1时制备的5CuO@Fe3O4催化NaClO的活性最高。
2) CuO@Fe3O4/NaClO在pH=8.3或9.0时，对丙烯酸或丙烯酸甲酯COD去除率分别可达61%和53%，反应过程符合拟二级动力学特征。
3) EPR分析表明，·OH是矿化去除反应中的活性物质，无活性物质1O2生成。
4) 在5CuO@Fe3O4中存在Fe和Cu之间的电荷转移，因而增强了Fe2+/Fe3+、Cu+/Cu2+的循环效率，促进5CuO@Fe3O4表现出较高的活化效率。
CuO@Fe3O4催化NaClO 对水中丙烯酸及其酯的矿化去除
Mineralization and removal of acrylic acid and its esters from water by CuO@Fe3O4 catalyzed NaClO
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摘要: 为实现污水尾端处理中可溶性小分子有机物的完全去除，以克服因它们的大量存在使水体中总有机碳含量增加而引发的严重环境问题，采用氧化剂NaClO和双金属氧化物CuO@Fe3O4组成的催化氧化体系，对喷水织机废水中典型的极性小分子有机物丙烯酸和丙烯酸甲酯进行矿化去除研究；通过X射线衍射 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 、X射线能谱 (EDS) 和BET分析等方法对催化剂进行结构表征和形貌观察，确定催化剂最佳合成方法，并通过氧化实验考察催化剂双金属组成、氧化剂NaClO浓度、催化剂加入量、溶液初始pH和循环催化氧化等因素对小分子有机污染物矿化去除的效果。结果表明：初始铁铜摩尔比为5∶1时，合成的5CuO@Fe3O4纳米粒子催化活性最高；当5CuO@Fe3O4和NaClO投加量分别为0.48 g·L−1、16 mmol·L−1、pH=8.3时，对0.2 g·L−1丙烯酸的COD去除率可达61%；催化剂经过7次循环操作后，对丙烯酸或丙烯酸甲酯仍能保持48%或45%的COD去除率；EPR实验证明·OH是催化氧化体系中降解丙烯酸和丙烯酸甲酯的主要活性物种。上述研究结果为揭示污染水体中难降解极性小分子有机物的矿化去除规律，实现水体中有机碳的总量控制和减排目标提供了技术支撑。Abstract: Small organic molecules are refractory components in sewage treatment. Their presence in large quantities can increase the total organic carbon content in water and cause serious environmental problems. In this study, the activation of NaClO by CuO@Fe3O4 was evaluated by modeling the mineralization of polar organic molecules acrylic acid and methyl acrylate in jet loom wastewater. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), X-ray energy spectroscopy (EDS) and Brunauer-Emmett-Teller (BET) were used to reveal the morphology and microstructure of CuO@Fe3O4, and determine the optimized synthesis method. The effects of bimetallic composition, NaClO concentration, amount of CuO@Fe3O4, initial pH and cyclic catalytic oxidation on the mineralization of acrylic acid and methyl acrylate were investigated. The results showed that 5CuO@Fe3O4 exhibited a strong catalytic activity in the mineralization process at the initial Fe-Cu molar ratio of 5:1. When the dosages of 5CuO@Fe3O4 and NaClO were 0.48 g·L−1 and 16 mmol·L-1 respectively, the removal rate of COD for 0.2 g·L−1 acrylic acid was 61% at pH =8.3. After seven cycles of operation, the removal rates of COD of acrylic acid and methyl acrylate acid were still 48% and 45%, respectively. EPR experiments showed that ·OH was the main active species for the degradation of acrylic acid and methyl acrylate in the catalytic oxidation system. These results provide a technical support for revealing the rule of mineralization and removal of refractory polar organic molecules in polluted water, so as to achieve the total amount control and emission reduction goal of organic carbon in water.
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Key words:
- mineralization /
- CuO@Fe3O4 /
- NaClO /
- acrylic acid /
- methyl acrylate
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随着人类健康越来越受到人们的重视，农用地土壤安全性问题已然成为亟待解决的关键问题之一。土壤重金属因其难降解性、易移动且具毒性的特性[1-2]，直接或者间接通过土壤、动物以及植物循环到人类身体内，给广大居民的生命安全造成威胁。除大气和水体外，土壤是重金属汇集的另一个重要场所[3]，土壤累积重金属达到阀值或国家给定的标准后，不仅会影响土壤的组成成分、结构以及理化性质，而且会极大地威胁到人类赖以生存的环境，并最终造成土壤重金属污染。农用地土壤污染是多要素、多尺度、多过程相互影响的结果，镉、汞、铅、砷、铬、铜、镍和锌是土壤重金属污染中最常见的8类元素。近几年，土壤中重金属的累积状况以及由此带来的生态风险，成为土壤环境研究领域的一个热点问题[4]。
在进行污染程度评价时，多数研究利用单因子指数[5]、内梅罗综合污染指数法[6-7]、地累积指数法[8-9]等方法对污染程度进行评价，在此基础上，本研究利用最新的土壤环境质量评价标准对土壤污染程度进行评价。许多的研究集中于时间或者空间上的土壤重金属含量变化，少数研究将时空叠加进行动态土壤污染状况分析，如对土壤重金属含量进行空间预测[10-12]、在时间序列下土壤重金属浓度的变化[13-14]、污染源解析[15-16]等，这些研究在一定程度上可以反映污染现状以及污染趋势。由于土壤重金属有很强的迁移性和聚集性，空间分布大多是由历史和现在的人为活动造成的，因此，在目前土壤环境问题日趋严峻的形势下，土壤环境的保护和治理迫切需要准确掌握区域土壤重金属含量的时空变化信息，将历史数据和现今数据进行比对，分析出土壤重金属污染是属于加强型、减弱型还是保持不变型，这对土壤重金属污染解析以及今后在管理控制方面均有很大的帮助。同时，土壤重金属含量是评价土壤环境质量的重要因素，掌握土壤重金属的空间分布以及变化趋势对评价土壤环境质量类别具有重要的理论和实际意义。
本研究描述了2008年和2018年研究区内土壤中8类重金属浓度的空间格局和时间变化，初步反应耒水流域土壤重金属含量分布状况；采用不同的方法评价2期土壤重金属的污染程度，从而阐明2个时间段研究区内重金属污染情况；叠加分析2期数据的时空变异情况，重点分析出研究区污染加强位置，为今后土壤污染治理以及管控提供参考。
1. 材料与方法
1.1 研究区概况
耒水流域位于湖南省的东南部，同时也位于湘江流域的东南部，地理坐标为112°38′~113°26′E，25°28′~26°21′N，流经永兴县、资兴市、苏仙区、北湖区、桂阳县和耒阳市6个行政区。湘江流域(郴州)内支流众多，由于研究尺度的原因，本研究选取西河和部分耒水流域(东江镇至塘门口镇)作为本次研究的研究区。西河为湘江的2级支流，被苏仙区人民亲切的称之为“母亲河”。其发源于北湖石鼓山，止于永兴塘市，全长136 km(都在郴州市境内)，流域面积2 037 km2(郴州市境内1 618 km2)[17]；耒水为湘江的一级支流，发源于湖南省桂东县烟竹堡，于衡阳市珠晖区汇入湘江。西河是耒水中重要的支流之一，耒水干流全长453 km，河道平均坡降0.077%，流域面积11 783 km2，其河道特点是坡降大，多局部弯曲，总体属于山溪性河流[18]。研究区内矿产资源丰富，其中有色金属矿包括铅、锌、铜、锡、钼、铋、锑、钨、镁等，黑色金属包括铁、锰等。西河和耒水沿河企业分布众多，主要为黑色有色金属冶炼和延压业、黑色有色金属矿采选业以及化学原料和化学制品业(图1)。第一产业的大力推进不仅为经济发展做了贡献，也推动了当地民生的发展，但排放的工业“三废”也进入土壤，使土壤环境质量发生恶化。本研究主要以研究区内西河和耒水2条河流为线索，进而比对2期土壤重金属数据的变化。
图 1 研究区沿河企业分布Figure 1. Distribution of enterprises along the river in the survey region1.2 采样及测定方法
现场确定采样点位后，以确定点位为中心划定采样区域，采样范围一般为20 m×20 m；当地形地貌及土壤利用方式复杂，样点代表性差时，则扩大至100 m×100 m。以确定点位为中心，此次采样采用双对角线5点采样法，5点采样量基本一致，采样量总计不少于2 500 g，每个采样点均为土壤混合样，2008年和2018年采样点分别为157个和121个。农用地土壤的采样深度一般为0~20 cm，工矿用地以及城镇周围土壤采集深度为0~60 cm，果园林地类土壤样品采集深度也为0~60 cm。2008年和2018年2期采样点空间分布如图2所示。
所有样品均在室温下风干，去杂，研磨，然后过100目尼龙筛(孔径约0.149 mm)，处理后的样品要及时放入冷藏箱，在4 ℃以下避光保存，最后封存测试。所有用来盛放样品或反应物的容器都要用4 mol·L−1的HNO3浸泡过夜，然后用超声波双频清洗机进行清洗，最后用去离子水反复清洗。所用药品全部为分析纯。本次土壤样品的测定指标为Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 8类重金属全量含量。按照GB 15618-2018标准中推荐的方法[19]测定Hg和As重金属的全量含量，依据HJ 766-2015标准中推荐的方法[20]测定Cd、Pb、Ni、Cu、Zn和Cr重金属全量。
表层土壤样品测定指标包括8类重金属元素的全量含量。Hg和As元素利用原子荧光光谱法(atomic fluorescence spectrometry，AFS)进行测定，检出限分别为0.002 mg·kg−1和0.01 mg·kg−1；Cd、Pb、Ni和Cu分析元素利用电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS)进行测定[21]，检出限分别为0.03、2.0、0.6和0.3 mg·kg−1；Zn和Cr分析元素利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(inductively coupled plasma atomic emission spectrometer，ICP-AES)进行测定，检出限分别为0.4 mg·kg−1和2.0 mg·kg−1；在测定过程中，每测定10个样品用重金属标准溶液进行标准曲线的校正，以保证仪器测定误差范围控制在2%以内。另外，样品分析所用试剂均为优级纯，在质量控制方面，分析测试时加入国家标准物质土壤样品GSS系列，测定结果均在误差允许范围内。属于同一批次的样品在测试时，分析元素需要满足回收率为90%~110%，均在国标标准[22]范围之内，然后进行样品测试。
1.3 研究方法
目前，应用广泛的土壤重金属污染评价方法主要有以下5种：单因子污染评价指数法；综合污染指数法(又称内梅罗综合污染指数法)；地积累指数法[23]；生态危害指数法[24]；生态环境部国家市场监督管理总局最新发布的《土壤环境质量 农用地 土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中的评价方法。本研究选用单因子评价指数法、综合污染指数法以及土壤环境质量类别法来评价土壤污染程度。
单因子污染评价指数按式(1)计算。
Pi=CiSi (1) 式中：Pi为土壤中单项重金属i的污染指数；Ci为重金属i的实测值，mg·kg −1；Si为根据需要选取的重金属i评价标准，mg·kg −1，本研究选取湖南省土壤环境背景值为标准。将污染程度通常作如下划分[21]：Pi ≤1.00为非污染；1.00<Pi≤2.00为轻度污染；2.00<Pi≤3.00为中度污染；Pi>3.00为重度污染。
综合污染指数法(内梅罗综合污染指数法)按式(2)计算。
P=√(pi,max)2+(¯pi)22 (2) 式中：P为所有重金属元素的内梅罗综合污染指数；pi,max为单因子污染指数的最大值；
¯pi 为单因子污染指数的平均值。通常将污染程度作如下划分[25]：P≤0.70为安全；0.70<P≤1.00为警戒；1.00<P≤2.00为轻度污染；2.00<P≤3.00为中度污染；P>3.00为重度污染。依据《土壤环境质量农用地 土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中的筛选值Si和管制值Gi，基于表层土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni的含量Ci，评价农用地土壤污染的风险(本研究将此方法称为土壤环境质量类别评估法)，Cd、Hg、As、Pb、Cr分为Ⅰ类、Ⅱ类和Ⅲ类，Cu、Zn、Ni分为Ⅰ类和Ⅱ类，土壤环境质量类别具体划分如下。
Ⅰ类：Ci ≤ Si，土壤污染风险低，可忽略，应划为优先保护类。
Ⅱ类：Si < Ci ≤ Gi，可能存在土壤污染风险，但风险可控，应划为安全利用类。
Ⅲ类：Ci > Gi，土壤存在较高污染风险，应划为严格管控类。
2. 结果与讨论
2.1 表层土壤重金属元素的统计分析
对2008年的157个历史点位数据和2018年最新采集的121个土壤样品进行重金属元素描述性统计分析，得出Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn等8类土壤重金属元素含量的最大值、最小值、平均值、标准偏差、峰态系数、偏度系数以及变异系数(见表1)。
表 1 2008年和2018年土壤重金属含量统计分析Table 1. Statistical analysis of soil heavy metals in 2008 and 2018采样年份 分析元素 最小值/(mg·kg−1) 最大值/(mg·kg−1) 平均值/(mg·kg−1) 标准偏差 峰态系数 偏度系数 变异系数% 湖南省土壤背景值/(mg·kg−1) 全国土壤背景值/(mg·kg−1) 2008 Cd 0.085 10.900 1.134 1.525 24.419 4.592 134.492 0.126 0.097 Hg 0.028 0.684 0.181 0.109 4.040 1.758 60.532 0.116 0.065 As 3.697 639.050 32.294 54.343 101.719 9.379 168.274 15.700 11.200 Pb 20.900 2 950.000 126.701 267.243 81.653 8.238 210.924 29.700 26.000 Cr 15.600 190.000 68.195 28.777 2.092 0.907 42.198 71.400 61.000 Cu 7.640 205.000 35.426 23.096 23.875 4.053 65.196 27.300 22.600 Zn 26.000 1 638.000 169.353 212.349 28.241 4.966 125.388 94.400 74.200 Ni 6.010 112.900 31.985 19.157 4.229 1.822 59.894 31.900 26.900 2018 Cd 0.174 19.780 1.581 2.469 29.156 4.920 156.157 0.126 0.097 Hg 0.059 0.741 0.158 0.107 9.199 2.622 67.684 0.116 0.065 As 5.175 146.157 33.900 28.052 6.664 2.445 82.751 15.700 11.200 Pb 19.100 2 794.000 165.054 331.829 39.141 5.853 201.043 29.700 26.000 Cr 26.000 156.000 70.780 20.777 2.431 1.067 29.354 71.400 61.000 Cu 12.000 323.000 40.666 34.676 40.856 5.781 85.271 27.300 22.600 Zn 41.000 2 801.000 227.016 347.409 32.226 5.319 153.033 94.400 74.200 Ni 8.115 117.400 32.395 15.886 6.316 1.900 49.040 31.900 26.900 | Show Table
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湖南省Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 8类土壤重金属元素的土壤环境背景值[26]均超过了国家土壤环境背景值[27]。除Cr外(Cr的含量平均数超过了湖南省土壤环境背景值但未超过国家土壤环境背景值)，2期8类土壤重金属元素的含量平均数均超过了湖南省土壤环境背景值和国家土壤环境背景值：2008年8类土壤重金属元素的含量平均数分别是湖南省土壤环境背景值的9.00、1.56、2.06、4.27、0.96、1.30、1.79、1.00倍，是全国土壤背景值的11.69、2.78、2.88、4.87、1.12、1.57、2.28、1.19倍；2018年8类土壤重金属元素的含量平均数分别是湖南省土壤环境背景值的12.55、1.36、2.16、5.56、0.99、1.49、2.40、1.02倍，是国家土壤环境背景值的16.30、2.44、3.03、6.35、1.16、1.80、3.06、1.20倍，这说明表层土壤整体表现为以Cd和Pb为主的土壤重金属聚集。当土壤重金属元素的变异系数小于20%时，被定义为低变异度；变异系数为21%~50%，被定义为中变异度；变异系数为51%~100%，被定义为高变异度；变异系数高于100%时，被定义为极高变异度[28]。2008年，仅Cr为中度变异，Hg、Cu和Ni为高度变异，Cd、As、Pb和Zn为极高变异度，2018年，Cr和Ni属于中变异度，Hg、As和Cu属于高变异度，Cd、Pb和Zn属于极高变异度；2期变异系数比对说明，研究区8类土壤重金属含量值变化幅度较大，连续性较弱，空间变异性较大，Cd和Pb受外界因子影响较为明显。
2.2 表层土壤环境质量初步评价
由2期表层土壤重金属单因子指数(图3及表2)可知，2008年和2018年的单因子指数Pi平均值按大小排序为Cd> Pb > As >Zn > Hg > Cu > Ni >Cr和Cd> Pb > Zn >As> Cu >Hg> Ni >Cr。2期数据排前2位的均为Cd和Pb，排最后2位的均为Ni和Cr；2期数据Cd的重度污染点位均超过80%，Cr和Ni的非污染点位均超过60%。根据单因子指数平均值做出下列分级：2008年，Cd和Pb属于重度污染，As属于中度污染，Hg、Cu、Zn和Ni属于轻度污染，Cr属于非污染；2018年，Cd和Pb属于重度污染且Cd无非污染点位，As和Zn属于中度污染，Hg、Cu和Ni属于轻度污染，仅Cr属于非污染。由单因子指数法对2期数据比对可知，Cd和Pb在2008—2018年一直处于重度污染状态，且重度污染占比有所上升；Cr一直处于非污染状态，各部分比例总体上保持不变，说明Cr基本无外源输入；Zn由原来的轻度污染状态转变为中度污染状态，说明Zn可能受到了外界的影响，导致超标点位增加；其余元素的等级均未发生变化，超标点位略有波动，总体上保持稳定。
表 2 研究区土壤重金属单因子指数统计Table 2. Statistics of single factor index of heavy metals in soil of survey region采样年份 分析元素 不同评价结果所占比例/% 非污染 轻度污染 中度污染 重度污染 2008 Cd 1.27 5.10 7.64 85.99 Hg 28.66 50.32 14.01 7.01 As 29.94 38.85 21.02 10.19 Pb 4.46 35.67 24.84 35.03 Cr 63.69 34.39 1.91 0.00 Cu 38.22 54.14 4.46 3.18 Zn 30.57 50.96 9.55 8.92 Ni 61.15 31.21 5.73 1.91 2018 Cd 0.00 2.48 6.61 90.91 Hg 44.63 40.50 8.26 6.61 As 21.49 37.19 23.14 18.18 Pb 0.83 28.93 20.66 49.59 Cr 61.16 38.02 0.83 0.00 Cu 23.97 66.12 5.79 4.13 Zn 20.66 47.11 17.36 14.88 Ni 60.33 34.71 4.13 0.83 | Show TableDownLoad:
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图 3 基于单因子指数评价法的表层土壤重金属污染评价结果Figure 3. Assessment of heavy metal pollution in top soil based on the single factor index method由研究区内梅罗综合污染指数评价结果(表3)可知，2008年，内梅罗综合污染指数大于3和介于1~2的样本数量最多，分别为324个和691个，说明2008年研究区污染状况总体呈轻度污染；2018年，内梅罗综合污染指数同样是大于3和介于1~2的样本数量最多，分别为248个和526个，表明研究区整体仍处于轻度污染。经过2期数据比对可知，研究区内全部采样点综合指数均超过了安全值，2008—2018年，警戒和轻度污染比例略有下降，中度污染比例明显增加，这进一步说明研究区有增强污染的趋势。
表 3 土壤重金属的内梅罗综合污染指数评价结果Table 3. Assessment of soil heavy metal pollution based on Nemerow comprehensive index年份 安全 警戒 轻度污染 中度污染 重度污染 2008 0 16.56 55.02 2.63 25.80 2018 0 15.08 54.34 4.96 25.62 | Show TableDownLoad:
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以Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn为基础，对研究区2期表层土壤点位评判结果进行统计分析(表4)。从总体上看，2008年，除Cd以外，Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn优先保护类占比最大，均大于60%；仅Cd、As、Pb元素存在严格管控类，Cd严格管控类占9.55%，安全利用类占78.34%，As严格管控类占1.27%，Pb严格管控类占1.91%。2018年，除Cd和Pb外，Hg、As、Cr、Cu、Ni、Zn优先保护类占比最大，优先保护类点位均超过60%，存在严格管控类点位分别为Cd、As、Pb，其中Cd严格管控类占13.22%，安全利用类占82.64%，As严格管控类占2.48%，Pb严格管控类占3.31%。2018年较2008年，环境质量类别数据评价结果Cd、As、Pb严格管控类点位比例均变大，这与单因子指数评价的结果相吻合，出现变化较大的是Zn。2008年，Zn的安全利用类占比15.92%，2018年Zn的安全利用类占比97.54%，安全利用类比例变化幅度为81.62%，在单因子指数评价中，Zn非污染占比降低，污染占比升高，与环境质量类别法评价结果相一致，说明研究区土壤中存在Cd、As、Pb污染，也存在Zn污染趋势。
表 4 土壤重金属环境质量类别评价结果Table 4. Assessment results of soil heavy metal based on environmental quality categories采样年份 分析元素 质量类别 优先保护类 安全利用类 严格管控类 采样数量/个 比例% 采样数量/个 比例% 采样数量/个 比例% 2008 Cd 19 12.10 123 78.34 15 9.55 Hg 157 100.00 0 0 0 0 As 98 62.42 57 36.31 2 1.27 Pb 106 67.52 48 30.57 3 1.91 Cr 155 98.73 2 1.27 0 0 Cu 145 92.36 12 7.64 — — Zn 132 84.08 25 15.92 — — Ni 148 94.27 9 5.73 — — 2018 Cd 5 4.13 100 82.64 16 13.22 Hg 121 100.00 0 0 0 0 As 78 64.46 40 33.06 3 2.48 Pb 73 60.33 44 36.36 4 3.31 Cr 121 100.00 0 0 0 0 Cu 115 95.04 6 4.96 — — Zn 3 2.46 119 97.54 — — Ni 121 100.00 0 0 — — | Show TableDownLoad:
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2.3 表层土壤重金属时空变异解析
对2期数据进行空间插值得出表层土壤重金属的空间分布图(图4)。克里金插值法(Kriging)和反距离加权插值法(IDW)是2种常用插值方法。与克里金插值法不同的是，IDW不需要数据遵循正态分布[29]。IDW是一种相对简单和广泛使用的方法，它不需要基于对数据统计分布的任何假设[30]。REIMANN等[31]研究表明，不太依赖统计假设的技术应该是首选。因此，我们使用IDW来绘制研究区内土壤重金属的空间分布图。2期数据的污染分布格局基本一致，因此，本研究只将2018年的土壤重金属空间分布图列出。从整体上看，Cd和As，Hg和Pb，Cu和Zn，Cr和Ni两两空间分布格局相似。Cd和As高值区主要集中于研究区的西南部和东北部，即西河中上游地区和耒水下游以及2河交汇处，污染程度较轻的主要分布与西河上游的源头区、西河中下游以及耒水中部；Hg和Pb高值区主要分布于西河中上游地区、北湖区的西部和苏仙区的东北部；Cu和Zn除西河中上游地区有部分高值区，其余地区污染均不显著；Cr和Ni污染分布格局基本一致，西河中上游和中游地区零星地分布着几块高值区，其余地区均为非污染状态。高值区主要是由于这些区域分布了大量的重工业企业(见图1)，其排放的“三废”通过大气沉降、污水倾倒以及固体废物的堆积等方式使得重金属进入土壤，造成土壤重金属超标，从而影响土壤环境质量。
图 4 2018年表层土壤重金属空间分布Figure 4. Spatial distribution of heavy metals in top soil in 2018空间插值可以整体反映土壤重金属含量的分布情况，而空间地图几何分析可以将2期空间插值结果进行叠加分析，本研究利用这种方法将研究区2008年和2018年反距离空间插值结果进行对比，从而分析出土壤重金属污染变化状况；利用空间地图几何分析法得出2008—2018年研究区土壤重金属的含量的时空变异图(图5)。可以看出，8类表层土壤重金属在3个高值区(西河中上游地区、耒水上游地区和耒水下游地区)均为污染增强型，说明2008—2018年3个工业聚集区土壤的污染程度进一步增加。按8类土壤重金属含量的增幅排序，结果为Pb(25.47%)>Hg(22.08%)>Ni(16.05%)>Zn(11.83%)>Cu(5.75%)>Cr(5.23%)>Cd (4.53%)>As(3.71%)，重金属元素含量都存在增强的趋势，其中Pb的增幅最大，Hg次之，说明这10年间Pb和Hg在土壤中累积较为严重，研究区内以冶炼和矿物开采企业为主，矿物开采也能引起Pb、Cd和Zn在土壤中富集[32]，工业区会以Cd和Pb累积为主[33]，进而形成以Pb等元素为主导的污染分布。按8类土壤重金属含量面积增加的百分比排序，结果为Zn> Pb> Cu>As>Cr>Ni>Cd>Hg，其中Zn、Cu和Hg含量增加区主要位于西河上游、西河下游和耒水下游；Pb和As增长区主要位于西河中上游以及耒水西部；Cr的增加区较为分散，主要集中于西河的上中游和耒水中游的东部地区；Ni主要分布于西河和耒水东部区域；Cd主要集中于耒水下游和西河中上游区域。
图 5 2008—2018年表层土壤重金属时空变异分布Figure 5. Distribution of temporal and spatial variation on heavy metals in top soil from 2008 to 20183. 结论
1)研究区整体存在土壤重金属污染，研究区内除Cr外，其余7类表层土壤重金属元素均存在点位超标的情况，含量均值都超过湖南省土壤环境背景值和国家土壤环境背景值的1倍以上，其中Cd超标最严重，超过了国家土壤环境背景值10倍以上；2期数据中Cd、Pb、Zn的变异系数均大于100%，说明这3种元素受外界因素影响很大，企业影响概率较大。
2)从整体来看，有企业分布的土壤环境质量大幅下降。从单因子评价指数角度出发，除Cr外，Cd、Hg、As、Pb、Cu、Ni、Zn 7类元素均在不同程度上表现出一定的污染性，其中Cd、As、Pb尤为突出；从内梅罗综合污染指数角度出发，研究区内全部采样点综合指数均超过了安全值，中度污染比例明显增加，研究区有增强污染的趋势；从环境质量类别法角度出发，2008—2018年均只有Cd、As、Pb有严格管控类点位且点位占比均增大，其中Cd严格管控类点位占比最大，这3种元素污染程度均较高。
3) 2期数据的污染分布格局基本一致，从整体上看，Cd和As，Hg和Pb，Cu和Zn，Cr和Ni两两空间分布格局具有相似性，单个元素之间存在差异性；2期数据的空间地图几何分析表明，在企业分布密度较大的3个高值区内，Pb和Hg在10年内聚集明显，Pb污染面积进一步增大，Hg污染分布格局基本保持不变。为防止污染面积扩大，建议相关部门应引起足够重视；重金属含量是土壤环境质量评价中的一个重要指标，对土壤环境质量评价的主要目的是减弱重金属对生态以及人体的危害，因此，在进行土壤重金属污染评价时，应考虑更多的贡献因素，以准确评价土壤环境质量。
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图 2 不同Fe/Cu比制备的CuO@Fe3O4的SEM图谱
Figure 2. SEM images of CuO@Fe3O4 prepared with different Fe/Cu molar ratios
图 3 CuO@Fe3O4样品的N2吸附-脱附等温线
Figure 3. N2-adsorption and desorption curves of CuO@Fe3O4 samples
图 6 丙烯酸及丙烯酸甲酯反应动力学
Figure 6. Kinetics of the mineralization of acrylic acid and methyl acrylate
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