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人工湿地(constructed wetlands，CWs)作为一种生态友好的污水处理工程技术，因其效率高、可持续、等优点，被广泛用于室外污水处理[1]。其中潜流湿地系统优势明显，其充分利用填料具有高水力负荷和高污染物去除负荷的能力，以及更小的占地面积[2]等优点。湿地填料是湿地中水生动植物的生存载体和微生物的稳定附着基[3]。不同的填料，因理化特性不同，其水处理效果也不同。合适的填料和配比组成，可提升人工湿地的污水处理效果、降低建设和维护成本。CWs中填料在处理效率和建设成本中占有很高的比例。因此，明确不同基质在不同负荷下对污染物质的去除效率，对湿地建设方案中有关基质组成的设计、湿地处理效果科学保障和成本控制尤为重要。火山岩、沸石和生物陶粒是常见的CWs填料，其中沸石和火山岩是一种天然材料，由于价格低廉，产量丰富而被广泛使用。STEFANAKIS等发现，沸石、火山岩等对水体中的有机物及氮元素均有较好的去除效果[4]，但对于高浓度营养污染物的处理能力不足[5-6]。生物陶粒是一种人工材料，由于其处理污染物的性能较优而被广泛使用[7-9]。JIANG等发现，生物陶粒对溶解性有机磷去除能力最强[10]。尽管不同类型填料的人工湿地对氮磷污染物的净化已有许多研究，但其对于水体新兴污染的去除研究较少。
抗生素类污染物是水体中的一类新兴污染物，其可影响水体微生物群落组成和功能，并可引起一系列的水环境生态问题，甚至影响人类健康[11]。据统计，2013 年我国抗生素总使用量约为 16.2×104 t[12]。有研究[13]表明，我国长江流域以磺胺类(sulfonamides，SAs)喹诺酮类(quinolones，QNs)为主要污染物。上海市地表水中抗生素的残留检测发现，磺胺吡啶浓度最高[14]。这些抗生素的来源与人类医药使用和畜牧业的污水排放有关，同时也与水产养殖病害防治使用抗生素有一定关联。本课题组对上海某养殖场养殖尾水调查发现，SAs和QNs是该养殖场养殖尾水中检测频率和浓度最高的2种新型污染物[15]。目前，对市政污水中抗生素去除的研究较多，比如采用好氧生物法和厌氧生物法，均具有较高的去除潜能效率[16]。但对水产养殖尾水中抗生素残留的去除，目前相关研究还比较少见。
水产养殖中，养殖不同的水产品种和不同的养殖方式，其养殖尾水中氮磷营养污染负荷差别较大。不同营养污染负荷条件下，不同填料的潜流湿地对养殖尾水中抗生素的去除效果是否有差异？哪种填料组配的潜流湿地处理效果更好？这方面研究目前还尚未见报道。本研究构建了“沸石+生物陶粒” (湿地CW-B)、沸石(湿地CW-Z)、“沸石+火山岩” (湿地CW-V)为填料的3种小型人工潜流湿地实验系统，研究了不同类型基质填料潜流湿地对抗生素(磺胺嘧啶(sulfadiazine，SDZ)和诺氟沙星(norfloxacin，NFX))和常规污染物的去除效果，筛选出最佳填料和其适用条件，以期为后续处理含新兴污染物污水人工湿地的设计和建设提供参考。
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所用的沸石、火山岩、生物陶粒和石英砂 4种基质填料均购自河南景盈水处理材料有限公司。3种实验基质沸石、火山岩和生物陶粒的直径分别为4~8、5~10和5~10 mm，主要规格参数如表1所示。石英砂主要用于分隔土壤和基质，土壤选自上海市青浦生态农业园蓝莓园基地，通过粉碎、过网等预处理后，备用。
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诺氟沙星(NFX，C16H18FN3O3，分析纯(≥96%))购于生工生物工程(上海)股份有限公司。实验时先精确称量 1.0 g NFX，溶于50 Ml 0.1 mol·L−1的 NaOH 溶液中，待其完全溶解后，用去离子水稀释定容至 1 000 mL，配制成 1.0 g·L−1的诺氟沙星标准母液。磺胺嘧啶(SDZ，C10H10N4O2S，分析纯(≥96%))购于生工生物工程(上海)股份有限公司。SDZ 微溶于冷水，易溶于沸水，与NFX一样，配制成1.0 g·L−1的磺胺嘧啶标准母液备用。
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实验装置位于上海市青浦区温室棚内(图1)，采用有机玻璃设计9个长1.2 m、宽1 m、高0.5 m的装置用来构建潜流湿地。每个装置工作体积为480 L，所有玻璃装置外围均用黑色纤维网包裹。人工污水配水池使用聚乙烯塑料正方体储水吨桶。设计3组不同填料类型的潜流湿地：CW-Z型湿地基质组成为表层10 cm土层，中层 5 cm石英砂(用于隔离土壤和基质)，底层30 cm的厚沸石；CW-V型湿地基质为表层为10 cm土层，中层 5 cm石英砂(用于隔离土壤和基质)，底层15 cm厚沸石+15cm火山岩；CW-B型湿地基质组成为表层10 cm土层，中层 5 cm石英砂(用于隔离土壤和基质)，底层15 cm厚沸石+15cm生物陶粒。
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实验前，从上海市青浦区沙田湖水产养殖场收集了1 500 L养殖尾水(抗生素含量小于1 µg·L−1)，分别加入到9个潜流湿地进行微生物预培养(每个潜流湿地 150 L)。湿地植物选自同一种植基地，选取长势相同的黄菖蒲，种植密度为16株·m−2。在驯化30 d后，以水力停留时间(HRT)24 h为1个周期，模拟人工污水以降流方式泵入实验湿地系统。每个系统运行24 h后排空，然后立即补充新的人工污水，形成水力负荷为0.4 m3·(m2·d)−1的运行模式。
人工污水的配制基于当地水产养殖场尾水N、P、COD水平以及各类抗生素检出率和检出量[17]进行，分别设计了低、中、高3种浓度，实验湿地系统进水污染物负荷具体浓度如表2所示(湿地进水NO2-N含量小于0.1 mg·L−1，未列出)。对应潜流湿地组别名称为L-CW-B、L-CW-Z、L-CW-V，M-CW-B、M-CW-Z、M-CW-V和H-CW-B、H-CW-Z、H-CW-V(L代表低浓度、M代表中浓度和H代表高浓度)。以高浓度组为例，模拟人工污水以183 mg·L−1葡萄糖、49 mg·L−1NH4Cl、8 mg·L−1 KNO3、5 mg·L−1 KH2PO4、5 mg·L−1 CaCl2、5 mg·L−1 MgSO4的混合物溶解在经8 h曝气的500 L水体中，此外，在3个配水池中分别加入50 mL配置好的抗生素母液(磺胺嘧啶和诺氟沙星质量浓度均为100 µg·L−1)。在本实验中选择了较高的抗生素浓度，以探索常规污染物去除与抗生素去除之间的交互作用。
实验于2020年8—9月分为2个阶段进行：第1阶段在2020年8月，采集养殖尾水注入潜流湿地稳定培养30 d；第2阶段在2020年9月，模拟人工污水泵入实验系统，每隔24 h把装置内的水排干净，稳定运行7 d后，每次排水取湿地系统出水口水样1 L，进行相应指标测定，平行3份。
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实验期间，根据水力停留时间24 h，对人工湿地的进、出水分别进行了采样和相应指标分析。用野外水质测定仪(美国YSI Pro Plus)原位测定温度、pH和溶解氧(DO)等物理化学参数；水质指标总氮(TN)、总磷(TP)、氨氮(NH3-N)、硝氮(NO3-N)、亚硝氮(NO2-N)以及高锰酸盐(COD)参照国家标准方法[18]。
抗生素测定：用玻璃纤维过滤器(孔径为 0.45 µm，直径为47 mm， UK Whatman 7184-004)过滤1 L水样，以去除水中的悬浮颗粒。保存在1 L棕色采样瓶中，冷冻保存并及时运回实验室，处理前(48 h内)置于4 °C冷库中保存。2种抗生素各取300 mL水样进行预处理[19]。采用高效液相色谱仪(HPLC，美国 Agielnt1100 system)对预处理后的水样进行测定。SAs测定参数为： C18色谱柱(150 mm×4.6 mm，5 µm)，流动相乙腈/磷酸=60:40(0.017 mol·L−1)，流速1.0 mL·min−1，紫外检测波长287 nm，柱温40 ℃，自动进样量10 µL。QNs测定参数：流动相0.1 mol·L−1柠檬酸乙酸铵(三乙胺调pH为4.5)：乙腈=75∶25，流速1.5 mL·min−1，荧光检测器的激发和发射波长分别为280 nm和450 nm，柱温40 ℃，进样量10 µL。
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采用SPSS 21.0和Origin 2019软件对数据进行数理统计分析。用单因素方差分析(ANOVA)检验评估不同潜流湿地水质和抗生素指标的差异性，P<0.05水平认为有显著差异。
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由图2和图3可见，在3种氮磷负荷下，不同填料类型的潜流湿地对NFX的去除效果均优于SDZ。低氮磷浓度组，CW-B处理组对NFX和SDZ的平均去除率最高(分别为98.42%、95.03%)；中氮磷浓度组，同样，CW-B处理组对NFX和SDZ的平均去除率最高(分别为97.94%、92.11%)；在高氮磷浓度处理组中依然如此。3种氮磷负荷下，均为CW-B填料湿地对复合抗生素(NFX和SDZ)的去除效率最高，且与其他2组表现出显著差异(P<0.05)。CW-V填料湿地对NFX和SDZ的平均去除效率要优于CW-Z，且两者存在显著差异(P<0.05) (除低氮磷浓度组SDZ的去除)。不同填料对抗生素的去除能力表现为生物陶粒>火山岩>沸石。
由图4可见，随着氮磷浓度的增加，不同填料类型的湿地对SDZ的去除率无显著变化(P>0.05)；但对NFX的去除，则 CW-Z和CW-V处理组在中氮磷浓度条件下具有较高的去除效率，且显著高于低、高浓度组的去除率(P<0.05)；CW-B处理组随着氮磷浓度的增加对2种抗生素的去除率无显著变化(P>0.05)。
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由图5可见，低氮磷浓度组，CW-V填料湿地对TN的去除率(平均为70.16%)显著高于另外两组(P<0.05)，CW-B和CW-Z对TN的去除效果无显著差异(P>0.05)，分别为40.29%和39.64%；中氮磷浓度组， CW-V处理组对TN的去除效果最好，平均可达91.16%， CW-Z的去除效果优于CW-B，分别为85.31%和73.98%，且3种填料湿地间存在显著差异(P<0.05)；在高氮磷浓度组，CW-V对TN的平均去除率最高，为93.31%，但CW-V和CW-Z处理组之间无显著差异(P>0.05)，CW-B与其他2组呈现显著差异(P<0.05)。随着污染物负荷增高，3 种填料类型的湿地处理组对TN的去除率总体呈增高趋势。
由图6可见，不同氮磷浓度组，3种不同填料湿地对NH3-N的去除都达到较高水平(90%以上)，且各组之间无显著差异(P>0.05)；对NO3-N的去除，则CW-B组的去除率显著低于CW-V和CW-Z两个处理组(P<0.05)；各填料湿地出水口NO2-N含量较湿地进水升高了很多，CW-B出水口NO2-N含量显著高于CW-V和CW-Z(P<0.05)。不同填料类型湿地系统对氮的净化能力表现为火山岩>沸石>生物陶粒。
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由图7可见，对于低氮磷浓度组，CW-B对TP的平均去除率(61.99%)高于另外2组，但无显著差异(P>0.05)；对于中氮磷浓度组， CW-B对TP的去除率最高，平均可达69.04%，显著高于其他2组(P<0.05)；对于高氮磷浓度组，CW-B对TP平均去除率(81.42%)依旧显著高于CW-V和CW-Z(P<0.05)。随着氮磷污染负荷的增高，3种不同填料类型的湿地系统对TP的去除率总体呈增长趋势。在3种氮磷负荷下，CW-B湿地对TP的去除率均最高(P<0.05)，CW-V与CW-Z之间并未表现出显著差异(P>0.05)。不同湿地填料对磷的吸附能力表现为生物陶粒>火山岩>沸石。
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由图8可见，低氮磷浓度组，3种不同填料湿地对有机物的去除效果无显著差异(P>0.05)；中氮磷浓度组， CW-B和CW-V对有机物的去除无显著差异，分别为90.76%和90.25%，且显著高于CW-Z处理组(P<0.05)；高氮磷浓度组，CW-B和CW-V对有机物的去除率无显著差异，分别为96.98%和96.91%，且显著高于 CW-Z处理组(P<0.05)。结果表明，陶粒、火山岩对有机物的去除率都很高，达90%以上，且显著高于沸石处理组；随着污染负荷增高，3种不同填料类型的湿地对有机物的去除率有增高的趋势。
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由图9可见，不同填料类型的湿地出水水体的DO含量和pH随着氮磷负荷的升高呈下降的趋势。中、高氮磷浓度组，CW-Z的DO含量最差；在3种氮磷负荷下，CW-B出水的pH最高，CW-V的pH最低。
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基质是CWs的重要组成部分，直接影响湿地的处理成本、处理效率和可持续性[20]。结果表明，3种基质填料对SDZ和NFX 均有较高的去除率， 对NFX的去除率(>90%)明显优于对磺胺嘧啶SDZ的去除率(>60%)。陶粒处理组对抗生素的去除效果显著优于火山岩和沸石。LIU等[21]研究表明，CWs对于QNs的去除效率要优于SAs。近些年针对湖泊河流附近的湿地生态调查显示：QNs的去除效率最高，观测平均值>70%~90%[22-23]。此外，董甜姿[24]研究表明，在酸性条件下，SAs更容易水解，QNs则在中性条件下相比于SAs更利于发生水解。在整个实验过程中，装置内的水体 pH 均处在中性偏碱的状态，因此 ，pH 也可能是造成NFX去除效果更好的原因之一。
NFX是QNs中的一种，其具有喹诺酮类的双六环结构并在此基础上引入氟原子，光解和吸附的发生相对频繁而不易发生水解[25-26]。因此，不同填料类型的人工湿地对NFX的去除差异主要来源于填料的组成成分以及孔径大小。本研究所选用火山岩和生物陶粒具有多孔道含水架的内部结构，其吸附能力和离子交换能力较强[27]，生物陶粒的粒径相比于火山岩和沸石较小，拥有较大的吸附面积。因此，3种填料对NFX的吸附性表现为生物陶粒>火山岩>沸石，且均表现出较高的去除率(大于90%)。CHEN等[28]研究表明，相比于被吸附，SAs更易被生物降解。而人工湿地比表面积大的填料会更加有利于生物膜的形成[29]。此外，孔隙率高的填料与抗生素接触时间更长，也有利于抗生素的去除[30]。本研究中虽然沸石的比表面积最大，但生物陶粒拥有更高的孔隙率，所以对抗生素的去除效果较好。LIU等[8]研究表明，沸石和生物陶粒相比于火山岩在处理高氨氮水体后，单位质量的基质上均含有较高的微生物量。此外，生物陶粒组提供了较高的DO环境，有利于基质附着微生物对抗生素的降解。
本研究结果表明，营养负荷的升高对3种基质填料去除SDZ的效果无显著影响，但在中浓度组，NFX的去除率较好。有研究[31-36]表明，CWs中TP、TN、NH3-N以及营养物质浓度的升高会提高抗生素的去除能力。LIU等[37]称抗生素的去除率与COD、总悬浮物(TSS)、TN、TP和NH3-N浓度呈倒U形关系，转折点分别为300、57.4、4.0、3.2和48 mg·L−1。本研究中，高营养浓度组的TN、TP浓度为20 mg·L−1和5 mg·L−1，超过了上述转折点，导致高氮磷浓度组的抗生素去除率要低于中氮磷浓度组。这一结果表明，在低浓度COD、TN、TP和NH3-N的条件下，抗生素的降解随基质中氮磷浓度的增加而增强。在高浓度时，抗生素的降解受到抑制。这可能归于以下2点原因。首先，CWs中微生物的栖息地和营养结构达到理想状态，在转折点可以达到最大的抗生素去除率。MUELLER 等[38]发现氮的缺乏可能会抑制磺胺甲恶唑的生物降解，抗生素的去除效率与硝化性能有关，当硝化速率最低时，生物降解效率最低。其次，高碳和高氮浓度会破坏系统的稳定性(微生物、植物和底物之间的网络)。HUANG等发现[39]，由于TCS(四环素类抗生素)对氨氧化细菌和反硝化细菌的生长和活性的抑制，TN和NH3-N的去除效率与TCS的总浓度呈负相关。因此，氮、磷和抗生素的同步去除可能主要受功能细菌活性的影响。作为抗菌药物，抗生素可能会影响与重要反应过程(硝化、反硝化或氨氧化)相关的功能细菌，较高的抗生素浓度和较低的氮磷浓度会减弱功能细菌的活性。此外，本研究各基质的溶解氧含量随着氮磷浓度的升高呈现下降的趋势，低氮磷浓度组的溶解氧含量最高，较高的溶解氧有利于提高抗生素的去除效率[40]。因此，高氮磷浓度组中较低的溶解氧也可能是造成抗生素去除率较低的原因。
WU等[41]研究表明，湿地中抗生素的去除主要和基质的脱氮途径相关，脱氮主要靠微生物氨化-硝化-反硝化作用实现。本研究中的各氮磷浓度组出水口TN的质量浓度为1~4 mg·L−1，NH3-N、NO3-N的出水浓度均在0.4 mg·L−1以下，但NO2-N的含量较高。基质附着微生物在氧气充足时会将氨及游离氮离子(NH4+)氧化生成亚硝酸盐(NO2−)及NO3−，在缺氧时将NO3−还原成NO2−甚至还原成N2[42]。本实验中出水口DO含量较高，脱氮主要是通过微生物的硝化作用来实现的。随着污染负荷的升高和抗生素的加入，出水口NH3-N和NO3-N的含量较低，NO2-N的含量较高，说明基质内硝化作用不彻底。赵亚奇等[43]也发现，硝化过程容易受到抗生素的影响，尤其是亚硝化细菌，这种细菌一旦受到抑制，便会导致NO2−的积累。因此，抗生素的加入会导致水体中NO2−含量过高。王兵等[44]研究表明，黄菖蒲对氮的累积量随NO3-N质量浓度增加而增加，且对NO3-N有很好的去除效果。这也可能是导致本研究基质内NO3-N含量较低的原因。
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1)本研究所选湿地的基质填料对抗生素的去除能力依次表现为生物陶粒>火山岩>沸石，3种填料对诺氟沙星NFX的去除率(>90%)明显优于对磺胺嘧啶SDZ的去除率(>60%)。较高的污染负荷会影响湿地对抗生素的去除效率。
2)在3种类型的湿地填料中，生物陶粒对协同去除水体中的磷和复合抗生素表现出很大的潜力，火山岩可以高效去除水体中的氮素。
3)随着污染负荷的升高，3种基质填料对于COD、TP和TN的去除率也有所升高。
不同氮磷负荷下3种填料类型的潜流湿地对复合抗生素的去除效果
Removal effects of compound antibiotics by three types of subsurface wetlands with different nitrogen and phosphorus loads
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摘要: 潜流湿地对水体营养盐具有较好的去除效果，但其对水体抗生素去除效果如何，有关的研究较少。为此，设计了沸石(CW-Z)、沸石+生物陶粒(CW-B)以及沸石+火山岩(CW-V)为填料基质的3种小型人工潜流湿地实验系统，采用人工污水间歇换水的方式(周期24 h)，在3种不同氮磷负荷下，研究了不同类型湿地对营养盐和抗生素(磺胺嘧啶SDZ和诺氟沙星NFX)的去除效果。结果表明，3种填料类型的湿地对SDZ(>60%)和NFX(>90%)的去除率有显著差异(P<0.05)，CW-B对于SDZ和NFX均有较好的去处效果，去除率高达90%以上；CW-Z和CW-V对于复合抗生素的平均去除率分别为70%和50%。此外，在3种氮磷污染负荷下，CW-B对于TP(51.99%~93.84%)、COD(84.96%~95.01%)均有较高的去除率，CW-V对于TN有较高的平均去除率(68.26%~91.32%)；3种湿地系统对于NH4+-N的去除率随着污染负荷的上升并无显著变化，且CW-B出水的硝氮(NO3-N)和亚硝氮(NO2-N)含量高于CW-Z和CW-V。综上所述，“沸石+生物陶粒填料”湿地具备同时高效去除水体中的TP和抗生素的潜力，而“沸石+火山岩填料”湿地可以高效去除水体中的TN，较高的氮磷负荷会影响抗生素的去除率。本研究结果可为处理含新兴污染物污水人工湿地的设计提供参考。Abstract: Subsurface wetlands present a good removal effect of nutrients from water bodies, but the knowledge of antibiotic removal effects is still limited. In order to solve this problem, three small artificial subsurface wetland experimental systems with zeolite (CW-Z), zeolite + bioceramsite (CW-B) and zeolite + volcanic rock (CW-V) as filler matrix were designed in this study. The water exchange method (24 h) was used to study the removal effects of nutrients and antibiotics (sulfadiazine SDZ and norfloxacin NFX) by these three types of wetlands with three different nitrogen and phosphorus loads. The results showed that the removal rates of SDZ (>60%) and NFX (>90%) were significantly different among the three types of wetlands (P<0.05), and CW-B showed better removal effects on SDZ and NFX, the removal rates were higher than 90%; the average removal rates of compound antibiotics by CW-Z and CW-V for were 70% and 50%, respectively. In addition, at three nitrogen and phosphorus pollution loads, CW-B presented higher removal rates for TP (51.99%~93.84%) and COD (84.96%~95.01%), and CW-V presented higher average removal rates for TN (68.26%~91.32%); the removal rate of NH4+-N by the three wetland systems did not change significantly with the increase of pollution load, and the contents of nitrate nitrogen (NO3-N) and nitrous nitrogen ( NO2-N) in CW-B effluent were higher than CW-Z and CW-V. In summary, the zeolite + bioceramsite filler wetland had the potential to efficiently and simultaneously remove TP and antibiotics from the water body, while the zeolite + volcanic rock filler wetland could efficiently remove TN from the water body, and the high nitrogen and phosphorus load will affect the removal of antibiotics. The results of this study can provide a reference for the design of constructed wetlands treating sewage containing emerging pollutants.
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Key words:
- subsurface wetland /
- filler /
- emerging pollutants /
- Nitrogen and phosphorus loadings /
- antibiotics
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近40年来，展开土壤污染治理工作较早的一些国家在污染场地治理的实践过程中，逐步认识到土壤污染具有长期性和离散不均一性，加之污染地块水文地质结构的复杂性使得受污染的土壤、地下水在修复之后仍存在一些残留污染物，使得该场地及相关资源不能无限制地使用[1]。另外，场地修复高昂的成本给政府造成了很大的财政压力。面对上述现状，美国、欧洲、日本等发达国家治理污染地块从过去彻底修复理念转变为风险管控理念，基于风险管控措施下再开发为居住用地、绿地、商业用地，实现了用地安全。作为一种重要的风险管控措施，制度控制是指通过限制土地资源使用、地下水资源利用、人类行为和公开场地污染信息等方式，将人体暴露于污染的可能性降至最低，从而保护人体健康和环境安全，该措施被美国、加拿大等国家广泛用于场地治理，并取得了很好的成效[2-3]。
随着我国产业结构的调整，许多工业企业停产搬迁遗留了大量的污染场地，修复治理任务繁重。近年来，我国场地治理相关法律法规及技术标准文件陆续出台，多种物理、化学及生物修复技术快速发展，污染场地修复与风险管控体系已初步建立[4-7]。借鉴国外经验，制度控制这一措施也陆续在我国某些发达地区场地治理中被尝试应用。但目前我国针对制度控制尚无专门的实施和监管要求，制度控制顶层法律设计待完善，故导致制度控制地有效落实存在一定障碍[8-10]。据不完全调查统计，我国采取“风险管控和修复+风险管控”组合策略的污染场地数量比例呈稳步增长的态势[11]，采取制度控制有助于快速、经济地管控场地风险。
美国、加拿大和澳大利亚等历经30多年的污染场地治理经验累积，将制度控制广泛应用于污染场地修复过程，制定了一系列关于制度控制识别、方案设计、实施和评估方面的指南，相关法律法规明确了制度控制相关方职责，已形成了较为精细化的制度控制体系[12-14]。国外制度控制在技术和策略上对我国具有一定借鉴价值，但中外不同土地制度和法律环境下制度控制实施与监管也存在显著差异[15-16]。本研究通过案例调研和我国制度控制相关文件分析，探讨我国制度控制的现状与不足；梳理分析国外制度控制法律法规和技术标准体系、相关方职责、实施过程、实施形式及其制度控制的优劣，针对性地提出基于我国污染场地管理体系下的制度控制建议，以期为完善我国制度控制体系提供支撑。
1. 我国污染场地制度控制现状
1.1 我国污染场地制度控制案例调研结果
通过网络检索、分析中国知网和建设用地土壤环境信息公示平台等数据库文献和案例，调研了我国29个采取风险管控措施或修复与风险管控措施联用的场地。如表1 所示，我国典型土壤重金属污染场地实施风险管控，一般采用阻隔填埋、原位固化稳定化等方式，广东省污染场地采用的阻隔措施最多。针对化工厂、农药厂、焦化厂等典型有机污染以及有机污染与重金属复合污染场地主要采用“修复+阻隔”的修复治理模式，修复措施一般有热脱附、原位化学氧化、地下水抽出处理等。从污染场地制度控制实施现状来看，对上述场地的制度控制措施及应用现状进行分析，针对土壤重金属污染采取原位固化稳定化的场地，确保固化稳定化区域不受扰动和破坏、限制利用方式，并设置了风险标识牌和隔离围栏进行制度控制。土壤中重金属和有机污染物复合污染采取阻隔措施的场地，提出了保护阻隔层的完整性、限制利用方式的目标并设置风险标识牌和隔离围栏进行制度控制。而针对地下水介质的污染物，地下水污染采取阻隔、抽出处理和原位修复和土壤气设置气体屏障的场地也存在长期残留污染物风险，但在实际场地的后期管理中，缺乏对此类场地采取场地和地下水利用限制性的制度控制管理。
表 1 我国需要进行制度控制的污染场地类型及制度控制应用情况分析Table 1. Analysis on the types of contaminated sites and the application of institutional control in China环境介质 残留污染物 修复+风险管控方式 污染地块名称 制度控制实施现状 存在的问题 土壤 重金属 原位固化稳定化 CQ-R+RM-1HN-RM-1[17] 永久性风险标识牌；设置隔离围栏 待进一步针对不同场地类型、修复与风险管控措施、场地再开发利用情况制定精细化的制度控制要求。 土壤 重金属，有机污染物 阻隔 (垂直 (钢板桩、泥浆墙、防渗膜墙) 、水平阻隔 (清洁土、工程) ) GD-R+RM-1GD-R+RM-3GD-R+RM-4GD-R+RM-5GD-R+RM-6GD-R+RM-7GD-R+RM-8GD-R+RM-10GD-R+RM-11GD-R+RM-12SH-RM-1[18]ZJ-RM-1ZJ-RM-2[19] 风险标识；设置隔离围栏；阻隔区域日常维护与跟踪监测 地下水 有机污染物 阻隔 (渗流屏障、拦截井或沟渠、泥浆墙和可渗透性反应墙) GD-R+RM-9BJ-RM-1TJ-R+RM+GW-2JS-RM+GW-1 地下水污染区域后期开发利用的要求 太过笼统，可操作性低。 地下水 有机污染物 抽出处理 GD-RM+GW-2GD-R+GW-13GD-R+GW-16GD-R+GW-17 — 未采取制度控制。 地下水 有机污染物 原位氧化 GD-R+GW-14GD-R+GW-15JS-R+RM+GW-2[20] — 土壤或地下水 挥发性有机污染物 设置气体屏障 SH-R+RM-2[21]TJ-R+RM+GW-1YN-R+RM-1 — 注：地块代码构成为“省份代码-修复 (R) 和风险管控 (RM) 方式-地下水修复 (GW) -数字序号”；省份代码为，广东 (GD) 、北京 (BJ) 、上海 (SH) 、天津 (TJ) 、重庆 (CQ) 、浙江 (ZJ) 、江苏 (JS) 、湖南 (HN) 、云南 (YN) 。 | Show Table
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1.2 我国污染场地制度控制存在的问题
1) 我国上位法未明确制度控制相关方职责。我国场地环境管理体系一定意义上明确了制度控制实施方为土地使用权人。2016年《土壤污染防治行动计划》[22]明确了土壤污染治理与修复主体，造成土壤污染的单位或个人要承担治理与修复。2016年发布的《污染地块土壤环境管理办法》[23] (42号令) 明确，规定污染场地土地使用权人应当对暂不开发利用的污染场地，实施以防止污染扩散为目的的风险管控；对拟开发利用为居住用地和商业、学校、医疗、养老机构等公共设施用地的污染场地，实施以安全利用为目的的风险管控。2018年《中华人民共和国土壤污染防治法》[24]规定土壤污染风险管控和修复，包括土壤污染状况调查和土壤污染风险评估、风险管控、修复、风险管控效果评估、修复效果评估、后期管理等活动；风险管控、修复活动完成后，需要实施后期管理的，土壤污染责任人应当按照要求实施后期管理。制度控制从方案编制到落实全过程中，需要土地使用权人承担编制制度控制方案、落实制度控制限制性要求以及定期向政府部门汇报制度控制实施情况的职责，而我国现行管理框架尚未明确上述相关职责。
2) 我国制度控制实施的技术要求不明确。近年来我国国家和地方层面颁布了系列污染场地风险管控的实施方法和技术标准，均包含介绍制度控制的内容。生态环境部发布的《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》(HJ 25.5—2018)[25]和《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》(HJ 25.6—2019)[26]明确了采取制度控制的3种情景：1) 修复后土壤中污染物浓度未达到GB 36600—2018第一类用地筛选值的场地；2) 修复后地下水中污染物浓度未达到《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)地下水使用功能对应标准值的场地；3) 实施风险管控场地，上述情景下的污染场地后期管理，其中包括长期监测和制度控制。2019年《建设用地土壤污染风险管控和修复术语》(HJ 682—2019)[27]明确了制度控制定义：通过制定和实施各项条例、准则、规章或制度，防止或减少人群对场地污染物的暴露，从制度上杜绝和防范场地污染可能带来的风险和危害，从而达到利用管理手段对场地的潜在风险进行控制的目的。2021年山东省《污染地块风险管控技术导则(试行)》《天津市暂不开发利用污染地块风险管控技术指南(试行)》《河南省暂不开发利用污染地块风险管控技术指南》相继出台规定，提出了通过标识牌和网络平台等方式对污染场地的名称、地点、四至范围、污染情况、风险管控措施和限制性要求公开于众。我国技术层面提出了制度控制包括限制场地使用方式、限制地下水利用方式、通知和公告场地潜在风险、制定限制进入或使用条例等方式，多种制度控制可同时使用。但是，针对不同类型场地具体的限制性要求尚未明确，例如采取阻隔的污染场地，地下水长期监测的场地，尚无对该类型场地的针对性的制度控制要求。此外，针对我国不同场地类型，制度控制未与我国修复与风险管控措施等工程措施相组合起来应用。
3) 我国制度控制实施路径待完善。通过调研发现，我国污染场地制度控制主要是风险公告牌、交地合同和第三方监管3种形式。相关技术标准提出的通过制定和实施各项条例、准则、规章或制度来实施制度控制在我国并没有建立起来。我国污染场地再开发利用全过程有我国特有的管理机制，生态环境部门组织污染场地调查评估、修复与风险管控以及效果评估等工作；自然资源部门负责土地收储，受理建设用地规划许可证、建设工程规划许可证、规划验收；住建部门受理建筑工程施工许可证、竣工验收[28]。基于我国污染场地进入后期管理实施制度控制情况，制度控制限制性要求需要在场地再开发利用的各个环节中保障其有效性。目前，我国尚没有通过用地规划、建筑施工许可、地下水使用许可、通知和公告等方式来落实制度控制的机制，导致了我国制度控制有效性落实存在一定障碍。基于现有的管理机制，将制度控制契合在我国相关管理机制中是强化制度管控的有效途径。
4) 我国制度控制实施缺乏监督管理。制度控制作为长期风险管控的核心环节，需要相关监管部门对制度控制的落实情况进行持续的监督监管。生态环境部门应定期对制度控制的实施情况进行考核，并将制度控制的相关要求通过污染场地管理信息系统进行标识管理，并实现与自然资源部门和住建部门对场地制度控制信息的共享。自然资源部门需要根据制度控制的要求进行用地审批，住建部门需要根据制度控制要求对建设施工方案进行审批，对施工过程进行监督，以确保在场地修复和风险管控后仍然需要的制度控制管理要求得到严格执行。目前，我国相关的生态环境、自然资源和住建管理部门对制度控制的监管要求从国家到地方都尚没有明确，亟待确定各自的监管职责和工作机制。
2. 国外污染场地制度控制经验与启示
制度控制源自20世纪80的美国，之后在加拿大、澳大利亚等国家被广泛应用起来。经过数十年的研究和实践，美国、加拿大和澳大利亚等发达国家形成了相对完善的制度控制实施和监管体系，该体系在美国较为完善和精细。经过近40年的发展和完善，制度控制在美国污染场地修复治理过程中发挥着日渐重要的作用。根据美国2020年度超级基金报告数据显示 (图1) ，1984年美国开始实施制度控制，此后制度控制在修复治理措施所占比例稳步上升，到2017年占比超过了70%。制度控制的目的是利用行政、法律和信息公开手段，通过限制场地利用和人类行为方式阻断场地风险的暴露途径。制度控制的核心是针对不同类型污染场地，提出场地利用类型、人类行为、土壤及地下水使用限制性要求，通过明确制度控制实施方和监管方职责落实限制性要求，实现场地风险管控。另外，实施方未落实制度控制时，政府有关部门需采取有效手段进行执法，保证制度控制的有效性。
图 1 美国超级基金污染场地修复模式趋势统计(1982-2017年)[29]Figure 1. Statistics on trends in remediation modes at Superfund sites in US from 1982 to 20172.1 国外制度控制法律法规和技术标准体系
美国、加拿大等国家在实践中认识到制度控制有效落实面临以下问题：明确相关责任方；确保相关方承担制度控制实施与监管的职责；制度控制要求如被违反可有效执法；建立场地信息管理系统，公开污染信息让公众参与监督管理。为解决上述问题，美国相关法律规定：州政府确保制度控制建立并得到有效落实，土地拥有方承担落实制度控制要求的职责，环境管理部门定期评估其有效性，制度控制如被违反，管理部门则有权进行强制执法。围绕制度控制方案编制、实施、监督和评估，美国环保局通过编制技术标准建立起精细化的技术标准体系。加拿大于2007年颁布了再利用的工业场地法和再利用的工业场地规定，经济部负责建立和实施制度控制的建立和强制执行专项，该专项的最主要组成部分是制度控制登记系统和制度控制基金。澳大利亚2018年制定颁布了《制度控制实施指南》[30]用来指导污染场地制度控制的实施。
2.2 国外污染场地制度控制实施过程
美国超级基金污染场地从制度控制识别到评估全过程契合在污染场地管理步骤中。1) 在污染场地调查或修复可行性研究阶段，识别制度控制的必要性。场地经过治理修复后不能满足无限制使用和无限制暴露条件，即修复后污染物浓度未能达到敏感用地 (如居住用地) 浓度水平时，通过制度控制管控场地残留的风险，提出制度控制保护的目标和限制性要求。本文随机调查了美国超级基金33个决策文件[31-63]污染场地的修复模式 (图2) ，不同污染场地实施制度控制的有30个，占比90%以上。针对不同类型场地，美国制定了限制场地用途、限制人类行为、土壤管理和限制地下水使用的制度控制要求，并根据污染介质、污染物类型、再开发利用方式及敏感受体，4类要求下又分别细分了针对性的限制性要求，保证了制度控制精细化实施 (图3) 。2) 在场地修复方案设计阶段，编制制度控制实施与保障计划，系统地建立制度控制实施和维护相关行动，明确负责行动的人员。3) 签署制度控制法律文件，一般包括环境契约、用地规划许可、地下水使用许可、场地污染信息登记等，确保制度控制限制性要求通过有效手段得以落实。4) 在后期管理阶段，美国环保局对制度控制实施情况开展5年评估，主要评估形式有文件审查、现场访谈和场地检查，重点是审查制度控制有效性是否存在问题，当制度控制终止条件满足即达到无限制使用和无限制暴露时，管理部门告知土地拥有方终止制度控制措施[64-65]。澳大利亚一般是完成污染场地修复工作后，利用制度控制措施进行土地规划来规范场地活动。
图 2 美国污染场地制度控制应用特征Figure 2. Characteristic of the application of contaminated sites IC in US注：处理包括固化稳定化、源去除、地下会抽出处理、原位化学氧化、原位生物修复、热脱附；长期监测包括监测自然衰减、加强监测自然恢复、地下水长期监测。
图 3 美国污染场地制度控制的分类限制性要求Figure 3. Systematic restrictions for IC of contaminated sites in US2.3 国外污染场地制度控制的实施形式
美国、加拿大和澳大利亚基于本国土地制度建立了本土化的制度控制实施形式。美国基于土地私有性，主要通过所有权控制、政府控制、强制与许可控制和信息公开4种方式对污染场地实施制度控制。所有权控制基于美国州环境契约法，是通过州政府与土地拥有方签署契约的形式让土地拥有方承担落实制度控制的职责。政府控制是通过土地规划分区、土地使用管理、地下水限制和建筑规定等方式实施制度控制。强制与许可控制是通过职能部门发布行政指令或许可要求等强制性法律文件，限制土地拥有方或使用者的行为，通常由职能部门运用此手段来实施制度控制的强制执行权。信息公开是通过污染信息登记、发布公告和向特定人群通告、公众参与的方式提供场地可能残留的污染物和制度控制要求信息，让公众参与监督制度控制实施过程。所有权控制是最常见的控制类型，基于环境契约法限制土地拥有方行为与权力，不仅对当前土地拥有方有效，对变更后土地拥有方同样有效；政府控制、强制与许可控制基于州和地方政府具有保护公众健康、安全和福祉的司法权。4种形式既可同时组合使用，也可以分阶段使用。加拿大在一些风险管控的污染场地，通过制度控制限制场地进出，如场地道路路障和警告标识牌。澳大利亚的制度控制措施主要包括产权控制、政府控制和信息手段。澳大利亚制度控制的实施主体是州政府，制度控制的具体措施一般包括：1) 土地所有权标记；2) 实施污染的土地登记和管理计划，对场地的使用及在场地上开展的活动施加限制条件；3) 规划许可条件；4) 与规划部门达成协议；5) 公布清洁通告。
2.4 国外污染场地制度控制相关方职责
美国制度控制不同阶段相关方职责如图4所示。制度控制计划阶段，土地拥有方、州政府和公众充分评估制度控制实施形式及费用，联邦政府负责制定制度控制实施与保障计划。制度控制建立阶段，州政府不同职能部门确立制度控制实施路径和要求，如法院通过单方行政命令和判决书、规划部门进行土地分区规划场地用途、建筑管理部门颁发建筑许可证、卫生部门发布捕鱼禁令等提出制度控制限制性要求。确定实施路径后，土地拥有方负责落实制度控制要求，联邦政府检查并督促州政府确保制度控制的有效性，公众监督制度控制执行情况，如制度控制没有得到有效落实，公众有权向政府部门举报。制度控制维护与监管阶段，土地拥有方定期向政府部门报告制度控制完成情况，州政府部门进行审查，联邦政府对全国制度控制执行情况进行跟踪检查。若土地拥有方未有效落实制度控制，美国环保局有权要求土地拥有方支付相应费用，联邦政府可通过发布司法命令强制土地拥有方落实制度控制要求。州政府依据制度控制完成情况对其进行终止或修改。加拿大规定经济部负责建立和实施制度控制的建立和强制执行专项，该专项的最主要组成是制度控制登记系统和制度控制基金。登记系统包括：制度控制场地的地理位置、历史场地业主信息、场状况描述、场地历史活动记录、场地维护、监测和检查和允许的场地未来使用用途。制度控制基金支持制度控制实施过程所需要的运行资金需求，资金一部分作为制度控制例行运行资金支持日常维护和监测费用，另一部分为不可预见的活动费用。
图 4 美国污染场地制度控制不同阶段相关方职责Figure 4. Responsibilities of relevant parties at different stages of IC in US2.5 国外污染场地制度控制对我国的启示
美国、加拿大及澳大利亚等国家基于本国土地管理制度，构建了一套完善、高效的制度控制体系。借鉴吸收国外制度控制的经验，对推动完善我国制度控制具有一定的参考意义。
1) 国外污染场地修复后仍存在残留污染物，未能达到无限制使用和无限制暴露，通过制度控制这种非工程手段有效管控场地残留风险，最大限度地节省了成本，实现了场地安全再开发利用。例如，存在地下水长期监测井和可渗透反应墙等工程设施的污染场地，通过制度控制保证工程设施的完整性和长期有效性。通过信息公开的方式告知公众风险可以提高公众主动规避风险的意识，通过限制人类活动阻断风险暴露于人体的途径来保障人体健康，这对我国场地治理有很大的借鉴意义。
2) 制度控制实施形式和职责体系上，美国基于土地私有性，主要有信息公开非强制性手段及所有权控制、政府控制强制性手段，强制性手段通过契约、土地规划分区、土地使用管理、强制许可以及地下水限制等方式管控场地风险[66]。而我国土地性质为公有制，有特有的场地管理机制和手段，不应对美国制度控制照搬照抄，制度控制实施形式和职责划分应结合我国土地管理制度进行合理设计。
3) 值得注意的是，美国精细化的制度控制体系是逐步建立的，实施制度控制曾面临实施方和监管方是否有效落实职责问题。例如，历史上场地相关方通过契约 (所有权控制) 、分区规划 (政府控制) 和公共教育 (信息手段) 在决策文件中明确禁止对马萨诸塞州某超级基金场地开挖，但在1998年某公司未经环境部门事先批准开挖土壤，违反了制度控制限制性要求，导致制度控制没有有效落实。我国法律层面应明确制度控制相关方职责，保障制度控制有效落实[67]。
3. 我国制度控制的搭建
通过对国外污染场地制度控制管理体系的分析，基于我国土地管理机制，提出了包含各关键节点的制度控制框架流程，该流程包括制度控制必要性识别、编制制度控制方案、制度控制方案审批、制度控制实施、制度控制实施评估与调整终止 (图5) 。
基于我国土地资源使用规划和管理机制，建议将制度控制要求嵌入城市规划和供地管理，尽快完善土地所有权人落实制度控制的职责，并出台相关管理细则确保制度控制落实并进行有效监管 (图6) 。土地所有权人负责编制制度控制方案，该方案明确制度控制目标，提出场地使用方式、地下水利用方式、保护风险管控设施有效性、场地人员行为等制度控制要求。制度控制方案由土地所有权人负责向场地所归属的生态环境部门备案，生态环境主管部门会同自然资源等主管部门对制度控制方案组织评审。污染场地再开发过程中，自然资源部门根据制度控制要求进行用地审批，住建部门根据制度控制要求对建设施工方案进行审批，确保制度控制限制性要求得到严格执行。场地后期管理阶段，土地所有权人落实制度控制方案中的限制性要求，并开展制度控制的有效性检查，目的是评估制度控制措施是否持续得到落实，持续地保护修复设施的完整性。土地所有权人向政府部门提供自检查报告，土地所有权人发生变更的，由变更后的土地所有权人承担制度控制职责。生态环境部门应对制度控制实施进行持续监督检查和定期评估，证实制度控制要求得到有效落实。
图 6 建议我国污染场地制度控制的实施流程Figure 6. Suggested implementation processes for IC of contaminated sites in China4. 进一步完善我国污染场地制度控制的建议
1) 多元化制度控制实施路径。我国已经实行建设用地土壤污染风险管控和修复名录制度，污染场地再开发利用全过程有我国特有的管理机制和手段。基于我国国情下，我国职能部门应该更多地承担制度控制的落实职责，有以下3种类型：①行政审批，相关管理部门，包括但不限于生态环境部门、自然资源部门、住房建设部门、各级地方政府通过建设用地规划许可、建筑施工许可、地下水资源使用许可等行政审批等措施，将场地的制度控制要求纳入相关审批环节的审批依据；②交地合同，场地所有权人落实制度控制职责，场地的使用权人 (制度控制的实施方) 负责落实场地使用方式、地下水利用方式、风险管控设施有效性、场地上人员活动等制度控制要求；③通知和公告 (信息公开) ，将场地潜在风险和限制要求向公众予以公布，多种制度控制方式可同时使用。
2) 细化不同类型场地的制度控制限制性要求。制度控制目的是为了阻断残留污染物对敏感受体的暴露途径，达到保护人体健康和环境安全。制度控制目标应充分结合场地残留污染物范围、修复方式、场地上相关的基础设施、场地的规划用途和环境敏感点，确定制度控制实现的场地和地下水管控目标。根据场地土壤风险识别，确定限制污染土壤的扰动、禁止对场地开挖，禁止场地作为居住用地开发使用等制度控制目标。根据地下水的风险识别，确定禁止地下水作为饮用水源使用、禁止对地下水阻隔墙的破坏等制度控制目标。为实现我国污染场地风险管控下再开发的目标，根据制度控制目标制定切实可行的制度控制限制性要求是必不可少的。为了阻断残留污染物对敏感受体的暴露途径，保护风险管控设施的完整性和有效性，主要通过管控场地及地下水用途及利用方式，管控场地上人类行为活动，保护风险管控设施等方面实现风险管控目的即制度控制目的。具体的管控要求见表2。
表 2 污染场地制度控制目标及限制性要求分类Table 2. Classification of objectives and restrictive requirements of IC制度控制目标 限制性要求分类 管控场地、地下水用途及利用方式 ①禁止制度控制区域作为第一类用地，包括不能用于GB50137规定的城市建设用地中的居住用地 (R) ,公共管理与公共服务用地中的中小学用地 (A33) 、医疗卫生用地 (A5) 和社会福利设施用地 (A6) ，以及公园绿地 (G1) 中的社会公园或儿童公园用地等 ②禁止地下水作饮用水源使用 管控场地上人类活动 ①禁止对风险管控设施例如阻隔层、监测井、可渗透反应墙等进行扰动、损害的行为 ②禁止在采取固化/稳定化修复方式的区域进行开挖和打钻 ③禁止平整、清挖、回填等可能将污染土壤带到地表的活动 ④当存在地下水污染，禁止以使用地下水为目的的地下水井，禁止抽取利用地下水 ⑤对场地周边区域可能影响风险管控设施效果的建设施工活动进行审批，并采取必要工程措施防止因为临近区域的建设活动，例如基坑开挖 ⑥禁止其他可能影响修复和风险管控效果的人类活动 保护风险管控设施 ①对阻隔层 (土壤阻隔、工程阻隔) 进行定期巡检与维护 ②对固化/稳定化的修复方式的区域建设保护系统 (在固化/稳定化区域上方覆土或铺设沥青层) ，防止固化/稳定化产物受到风化的影响 ③对地下水长期修复设施 (可渗透反应墙) 和风险管控设施 (监测自然衰减) 进行定期巡检与维护 ④对土壤气导排设施进行定期巡检与维护 ⑤对长期跟踪监测设施如地下水监测井进行定期巡检和维护 | Show TableDownLoad:
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3) 开展制度控制日常维护与监督。制度控制的维护工作包括制度控制实施情况的检查和报告。制度控制有效性检查的目的是评估制度控制措施是否持续得到落实，是否按照制度控制实施方案的要求发挥作用，持续地防止风险暴露、保护修复或风险管控设施的完整性。一般由场地的所有权人或责任人开展自检查，提供自检查报告，自检查工作包括场地的现场检查和文件评审。现场检查应对工程控制设施的完整性进行检查；验证场地的使用限制得到有效落实；识别制度控制是否存在不足。文件评审应检查制度控制的相关法律文件是否签署，场地的使用限制要求是否遵守。负责检查的人员或机构需要向场地所属的生态环境管理部门报告，检查报告对制度控制执行的状况和有效性及不足进行评价。场地制度控制实施情况年度自检报告，向后期管理工作监管的部门报送，年度的检查报告将用于制度控制实施效果的评估。
5. 结语
制度控制作为场地风险管控的重要措施之一，在美国、加拿大及澳大利亚等国家污染场地治理过程中发挥积极有效的作用。在制度控制框架设计上，美国首先在上位法层面明确了制度控制是一种非工程的行政手段用于场地治理，并规定了相关方的职责，再通过制定技术导则逐步建立了制度控制实施机制。我国首先在技术导则中提出了制度控制，相关法律法规中未明确地提出“制度控制”一词，管理层面对制度控制监管方职责尚未清晰明确的地位。我国污染场地制度控制体系应着重从技术和管理2个层面进一步加强和完善，技术上对不同类型污染场地编制科学有效的制度控制技术文件，包括制度控制方案、制度控制实施、报告和定期评估、终止与修订；管理上完善我国上位法对制度控制的定位，明确制度控制监管方职责，建立完善的监管体系。
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图 1 不同填料湿地系统示意图
Figure 1. Schematic diagram of the submerged wetlands with different fillers
图 2 不同氮磷负荷下湿地系统对抗生素的去除效果
Figure 2. Removal of antibiotics by wetland system with different nitrogen and phosphorus loadings
图 3 不同氮磷负荷湿地系统对抗生素的平均去除率
Figure 3. Average removal efficiency of antibiotics in wetland systems with different nitrogen and phosphorus loadings
图 4 3种填料类型的湿地在不同氮磷负荷下对抗生素去除的差异比较
Figure 4. Comparison of antibiotic removal differences among three fillers with different nitrogen and phosphorus loadings
图 5 不同氮磷负荷湿地系统对TN的去除效果及平均去除率
Figure 5. Removal effect and average removal efficiency of TN in wetland systems with different nitrogen and phosphorus loadings
图 6 不同氮磷负荷湿地系统对NH3-N、NO3-N、NO2-N的平均去除率
Figure 6. Average removal efficiency of NH3-N、NO3-N、NO2-N in wetland system with different nitrogen and phosphorus loadings
图 7 不同氮磷负荷湿地系统对TP的去除效果及平均去除率
Figure 7. TP removal effect and average removal efficiency of wetland system with different nitrogen and phosphorus loadings
图 8 不同氮磷负荷湿地系统对COD的去除效果及平均去除率
Figure 8. Removal effect and average removal efficiency of COD by wetland system with different nitrogen and phosphorus loadings
图 9 不同氮磷负荷湿地系统DO和pH的变化
Figure 9. Changes of DO and pH in wetland system with different nitrogen and phosphorus loadings
表 1 3种基质沸石、生物陶粒和火山岩的主要参数
Table 1. Main parameters of three matrix zeolites, bio-ceramic and volcanic rocks
填料类型 主要成分 孔隙率/% 平均微孔尺寸/nm 密度/(g·cm−3) 比表面积/(m2·cm−3) 沸石 94% Al2O3、5% SiO2 36 14.8 1.8 15 生物陶粒 65% Al2O3、19% SiO26%Fe2O3、4%CaO 49 6.9 1.65 4 火山岩 43% Al2O3、15% SiO212%Fe2O3、10%CaO 73 90.9 1.1 2
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表 2 模拟人工湿地的进水水质
Table 2. Concentration of pollutants in the influent of a simulated artificial wetland
实验组 水质参数/(mg·L−1) 抗生素质量浓度/(µg·L−1) pH TN TP NH3-N NO3-N CODMn DO SDZ NFX 低浓度 3.0±0.2 0.5±0.05 1.5±0.1 0.2±0.1 23.0±3.0 5.0±1.0 100.0±2.0 100.0±2.0 7.7±0.2 中浓度 10.0±0.5 2.5±0.1 7.6±0.2 0.6±0.1 99.0±6.0 5.0±1.0 100.0±2.0 100.0±2.0 7.9±0.2 高浓度 20.0±0.7 5.0±0.2 15.0±0.5 1±0.2 206.0±20.0 5.0±1.0 100.0±2.0 100.0±2.0 8.0±0.3
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[1] CARVALHO P N, BASTO M C P, ALMEIDA C M R, et al. A review of plant-pharmaceutical interactions: From uptake and effects in crop plants to phytoremediation in constructed wetlands[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2014, 21(20): 11729-11763. doi: 10.1007/s11356-014-2550-3 [2] 崔丽娟, 张岩, 赵欣胜, 等. 基于一级动力学模型的潜流湿地污染物去除研究[J]. 中国环境科学, 2011, 31(10): 1697-1704. [3] VOHLA C, KOIV M, BAVOR H J, et al. Filter materials for phosphorus removal from wastewater in treatment wetlands: A review[J]. Ecological Engineering, 2011, 37(1): 70-89. doi: 10.1016/j.ecoleng.2009.08.003 [4] STEFANAKIS A I, TSIHRINTZIS V A. Effects of loading, resting period, temperature, porous media, vegetation and aeration on performance of pilot-scale vertical flow constructed wetlands[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 181: 416-430. [5] LI M, LIANG Z L, CALLIER M D, et al. Nutrients removal and substrate enzyme activities in vertical subsurface flow constructed wetlands for mariculture wastewater treatment: Effects of ammonia nitrogen loading rates and salinity levels[J]. Marine Pollution Bulletin, 2018, 131: 142-150. doi: 10.1016/j.marpolbul.2018.04.013 [6] HUANG L, GAO X, GUO J S, et al. A review on the mechanism and affecting factors of nitrous oxide emission in constructed wetlands[J]. Environmental Earth Sciences, 2013, 68(8): 2171-2180. doi: 10.1007/s12665-012-1900-z [7] YIN H B, YAN X W, GU X H. Evaluation of thermally-modified calcium-rich attapulgite as a low-cost substrate for rapid phosphorus removal in constructed wetlands[J]. Water Research, 2017, 115: 329-338. doi: 10.1016/j.watres.2017.03.014 [8] LIU M H, WU S B, LI C, DONG R J. How substrate influences nitrogen transformations in tidal flow constructed wetlands treating high ammonium wastewater?[J]. Ecological engineering:The Journal of Ecotechnology, 2014, 73: 478-486. doi: 10.1016/j.ecoleng.2014.09.111 [9] CHENG G, LI Q H, SU Z, et al. Preparation, optimization and application of sustainable ceramsite substrate from coal fly ash/waterworks sludge/oyster shell for phosphorus immobilization in constructed wetlands[J]. Journal of Cleaner Production, 2018, 175: 572-581. doi: 10.1016/j.jclepro.2017.12.102 [10] JIANG C, JIA L Y, ZHANG B, et al. Comparison of quartz sand, anthracite, shale and biological ceramsite for adsorptive removal of phosphorus from aqueous solution[J]. Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(2): 466-477. doi: 10.1016/S1001-0742(13)60410-6 [11] BARAN W, ADAMEK E, ZIEMIANSKA J, et al. Effects of the presence of sulfonamides in the environment and their influence on human health[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 196: 1-15. doi: 10.1016/j.jhazmat.2011.08.082 [12] 刘鹏霄, 王旭, 冯玲. 自然水环境中抗生素的污染现状、来源及危害研究进展[J]. 环境工程, 2020, 38(5): 36-42. [13] WANG G G, ZHOU S H, HAN X K, et al. Occurrence, distribution, and source track of antibiotics and antibiotic resistance genes in the main rivers of Chongqing city, southwest China[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 389: 122110. doi: 10.1016/j.jhazmat.2020.122110 [14] JIANG L, HU X L, YIN D Q, et al. Occurrence, distribution and seasonal variation of antibiotics in the Huangpu River, Shanghai, China[J]. Chemosphere, 2011, 82(6): 822-828. doi: 10.1016/j.chemosphere.2010.11.028 [15] 冀秀玲, 刘芳, 沈群辉, 等. 养殖场废水中磺胺类和四环素抗生素及其抗性基因的定量检测[J]. 生态环境学报, 2011, 20(5): 927-933. doi: 10.3969/j.issn.1674-5906.2011.05.025 [16] LI D, YANG M, HU J, et al. Determination and fate of oxytetracycline and related compounds in oxytetracycline production wastewater and the receiving river[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2008, 27: 80-86. doi: 10.1897/07-080.1 [17] 徐后涛, 郑小燕, 王丽卿, 等. 水产养殖场抗生素类新型污染物减排示范工程研究成果[J]. 净水技术, 2020, 39(11): 59-62. [18] 国家环保局本书编委会. 水和废水监测分析方法[M]. 水和废水监测分析方法, 1989. [19] 董晓. 渔业养殖环境中抗生素残留检测及消除技术[D]. 上海: 上海海洋大学, 2017. [20] RMA E, FBB C, EK A, et al. Light-expanded clay aggregate (LECA) as a substrate in constructed wetlands – A review[J]. Ecological Engineering, 2020, 148: 105783. doi: 10.1016/j.ecoleng.2020.105783 [21] LIN L, LIU C, ZHENG J, et al. Elimination of veterinary antibiotics and antibiotic resistance genes from swine wastewater in the vertical flow constructed wetlands[J]. Chemosphere, 2013, 91(8): 1088-93. doi: 10.1016/j.chemosphere.2013.01.007 [22] YANG Y Y, SONG W J, LIN H, DU L N, WEI X. Antibiotics and antibiotic resistance genes in global lakes: A review and meta-analysis[J]. Environment International, 2018, 116: 60-73. doi: 10.1016/j.envint.2018.04.011 [23] LIU X H, LU S Y, WEI G, et al. Antibiotics in the aquatic environments: A review of lakes, China[J]. Science of the Total Environment, 2018, 627(15): 1195-1208. [24] 董甜姿. 地下水中氮-磺胺类抗生素的微生物净化机理及技术研究[D]. 长春: 吉林大学, 2020. [25] CONKLE J L, LATTAO C, WHITE J R, et al. Competitive sorption and desorption behavior for three fluoroquinolone antibiotics in a wastewater treatment wetland soil[J]. Chemosphere, 2010, 80(11): 1353-1359. doi: 10.1016/j.chemosphere.2010.06.012 [26] PAUL T, MILLER P L, STRATHMANN T J. Visible-light-mediated TiO2 photocatalysis of fluoroquinolone antibacterial agents[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(13): 4720-4727. [27] 方媛瑗, 戴国飞, 杨平, 等. 不同填料组合对污水中氮磷去除效果的研究[J]. 应用化工, 2020, 49(10): 2475-2477. doi: 10.3969/j.issn.1671-3206.2020.10.016 [28] CHEN J, YING G G, WEI X D, et al. Removal of antibiotics and antibiotic resistance genes from domestic sewage by constructed wetlands: Effect of flow configuration and plant species[J]. Science of the Total Environment, 2016, 571: 974-982. doi: 10.1016/j.scitotenv.2016.07.085 [29] HE Y, ZHANG L, JIANG L, et al. Improving removal of antibiotics in constructed wetland treatment systems based on key design and operational parameters: A review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 407: 124386. [30] DAN A, YANG Y, DAI Y N, et al. Removal and factors influencing removal of sulfonamides and trimethoprim from domestic sewage in constructed wetlands[J]. Bioresource Technology, 2013, 146(10): 363-370. [31] WU S, KUSCHK P, BRIX H, et al. Development of constructed wetlands in performance intensifications for wastewater treatment: A nitrogen and organic matter targeted review[J]. Water Research, 2014, 57(15): 40-55. [32] AKRATOS C S, TSIHRINTZIS V A. Effect of temperature, HRT, vegetation and porous media on removal efficiency of HSFCWs[J]. Ecological Engineering, 2007, 29: 173-191. doi: 10.1016/j.ecoleng.2006.06.013 [33] GUAN Y, WANG B, GAO Y, et al. Occurrence and fate of antibiotics in the aqueous environment and their removal by constructed wetlands in China: A review[J]. Pedosphere, 2017, 27(1): 42-51. doi: 10.1016/S1002-0160(17)60295-9 [34] JIANG Z, DU P, LIAO Y, et al. Oyster farming control on phytoplankton bloom promoted by thermal discharge from a power plant in a eutrophic, semi-enclosed bay[J]. Water Research, 2019, 159: 1-9. doi: 10.1016/j.watres.2019.04.023 [35] CONKLE J L, WHITE J R, METCALFE C D. Reduction of pharmaceutically active compounds by a lagoon wetland wastewater treatment system in Southeast Louisiana[J]. Chemosphere, 2008, 73(11): 1741-1748. doi: 10.1016/j.chemosphere.2008.09.020 [36] ZHANG S, SONG H L, YANG X L, et al. A system composed of a biofilm electrode reactor and a microbial fuel cell-constructed wetland exhibited efficient sulfamethoxazole removal but induced sul genes[J]. Bioresource Technology, 2018, 256: 224-231. doi: 10.1016/j.biortech.2018.02.023 [37] LIU X H, GUO X C, LIU Y, LU S Y, et al. A review on removing antibiotics and antibiotic resistance genes from wastewater by constructed wetlands: performance and microbial response[J]. Environmental Pollution, 2019, 254: 112996. doi: 10.1016/j.envpol.2019.112996 [38] MUELLER E, SCHUESSLER W, HORN H, et al. Aerobic biodegradation of the sulfonamide antibiotic sulfamethoxazole by activated sludge applied as co-substrate and sole carbon and nitrogen source[J]. Chemosphere, 2013, 92(8): 969-978. doi: 10.1016/j.chemosphere.2013.02.070 [39] HUANG X, LIU C X, LI K, SU J Q, et al. Performance of vertical up-flow constructed wetlands on swine wastewater containing tetracyclines and tet genes[J]. Water Research, 2015, 70: 109-117. doi: 10.1016/j.watres.2014.11.048 [40] TONG X, WANG X, HE X, et al. Effects of ofloxacin on nitrogen removal and microbial community structure in constructed wetland[J]. Science of the Total Environment, 2019, 656: 503-511. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.11.358 [41] WU Y, HAN R, YANG X, et al. Correlating microbial community with physicochemical indices and structures of a full-scale integrated constructed wetland system[J]. Applied Microbiology & Biotechnology, 2016, 100: 6917-6926. [42] 覃岚倩, 白少元, 张琴, 等. 人工湿地对抗生素复合污染的净化效果及微生物群落响应[J]. 生态学杂志, 2021, 40(2): 525-533. [43] 赵亚奇. A/O-MBR工艺对废水中抗生素的去除效能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2017. [44] 王兵, 温奋翔, 肖波. 模拟水体硝态氮对黄菖蒲生长及其氮吸收的影响[J]. 环境科学, 2016, 37(9): 3447-3452. -
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