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当今在污水处理领域中，以能源自给、资源回收为核心的“碳中和”理念逐渐渗透，成为新型污水处理技术的根本要求。厌氧氨氧化工艺(anaerobic ammonium oxidation，anammox，后简写为AMX)作为新型脱氮技术，因其具有能耗低、流程短、污泥产量少等优势已经成为研究热点[1]。部分亚硝化/厌氧氨氧化工艺(partial nitritation/anammox，PN/A)是基于AMX的典型污水脱氮技术，其机理是利用好氧氨氧化菌(AOB)将氨氮部分氧化为亚硝酸盐，而后厌氧氨氧化菌(AnAOB)利用生成的亚硝酸盐和剩余的氨氮生成氮气。AOB和AnAOB的高效协同是PN/A工艺稳定的基本要求。
PN/A工艺已成功应用于城镇污水厂侧流脱氮和高浓度氨氮工业废水处理，但在城镇污水厂主流工艺应用中面临重大挑战，如氨氮浓度较低、废水温度随季节性波动较大，在冬季温度会低至10 ℃ 左右等。有研究[2]表明，AnAOB最佳生长温度为30~40 ℃，温度下降会降低反应器中的AnAOB活性。杨朝晖等[3]研究不同的降温策略对AnAOB活性的影响，发现AnAOB活性与降温幅度之间存在显著负相关关系，即降温幅度越大，AnAOB活性越低。废水温度的波动给PN/A工艺的稳定运行带来挑战，温度冲击对PN/A脱氮性能的影响有待深入研究。
温度下降不仅降低PN/A系统中颗粒污泥活性，还会导致菌群结构以及胞外聚合物(EPS)的变化。温度对微生物活性产生不同程度的影响，导致菌群间的竞争关系变化，易引起原有菌群间的协同关系失衡。有研究表明，经历长期低温培养后，AnAOB的最适温度前移，PN/A颗粒污泥在低温下的脱氮处理效率趋于稳定[4]。LAURENI等[5]通过逐步降低温度适应低温微生物驯化，发现AMX系统可以耐受10~15 ℃ 的温度。但温度冲击对PN/A污泥的脱氮性能以及微生物种群协同的影响尚不清晰。EPS作为微生物的分泌物及颗粒污泥的重要组成部分，在PN/A污泥系统运行过程中环境发生剧烈变化时，其含量和组分就会相应变化[6]。然而，在低温废水处理过程中，PN/A反应器的EPS特性尚未得到充分的研究。近年来群体感应(quorum sensing, QS)作为细菌交流的一种手段受到关注，即利用细菌产生的自诱导信号分子来调控种群密度和生物膜、颗粒污泥的形成。AnAOB的有些生理特性，如SAA、生长速率和EPS分泌都与QS相关[7]，进一步了解EPS与QS的相互作用有助于PN/A工艺的实际工程应用。
本研究考察了PN/A颗粒污泥系统在短期温度冲击下的应激效应及恢复能力，系统考察了短期温度冲击以及不同的降温幅度对PN/A颗粒污泥中AOB、AnAOB和NOB活性及菌群间协同效应的影响和脱氮性能恢复的可行性；建立了温度与系统脱氮负荷的变化模型，分析了EPS对温度冲击的响应规律，为PN/A工艺在主流污水处理中的应用及其提高其应对温度波动的脱氮稳定性提供参考。
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本研究采用圆柱形气提式反应器，有效容积为2 L(图1)。进水和压缩空气均由反应器中心管底部进入，颗粒污泥在气提条件下完全呈流化状态，在顶部沉淀区泥水分离后出水，污泥经内外循环再回到中心管。反应器外壁设有夹套，可通过冷热水浴调控反应温度。
接种污泥为实验室常温下培养的PN/A颗粒污泥，颜色为棕黄色，平均粒径为1.0 mm，反应器污泥质量浓度(MLSS)约为4.5 g·L−1， MLVSS/MLSS为0.88， SVI5值在52 mL·g−1左右，污泥具有良好的沉降性能。
整个实验过程维持进水氨氮质量浓度为100 mg·L−1，不外加有机碳源，水力停留时间(HRT) 为1.5 h，氨氮负荷维持在1.63 kg·(m3·d)−1。具体运行工况如表1所示。实验共分为5个阶段，第Ⅰ阶段在30 ℃ 下稳定运行1~30 d，后续4个阶段以不同幅度(5、10、18和23 ℃ ) 进行降温与恢复，考察温度冲击对PN/A脱氮性能的影响以及温度冲击后PN/A的性能恢复情况。期间pH稳定在7.43~7.74，溶解氧质量浓度维持在0.8~1.4 mg·L−1。
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NH4+-N、NO3−-N、NO2−-N和TN浓度分别采用纳氏试剂光度法、紫外分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法和过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定。pH和溶解氧(DO)分别采用便携式pH计(METTLER TOLEDO)和HACH HQ30d型溶解氧仪。
通过批次实验测定温度冲击对PN/A污泥氮转化性能的影响以此表征微生物的活性变化，具体操作参考文献[8]。从初始的30 ℃ 分别降温至25、20、12、7 ℃ ，取反应器中各阶段的颗粒污泥混合液10 mL，装入配备有透气硅胶塞的150 mL锥形瓶中，加入90 mL反应器进水(pH=7.6~7.8)，并置于机械摇床中，控制转速为160 r·min−1。每隔10 min或20 min，取样测定上清液中亚硝态氮浓度、硝态氮和氨氮，并计算氨素转化速率。
为了更好地理解温度变化对EPS的影响，本研究提取位于核心的紧密结合的TB-EPS、中间层松散结合的LB-EPS和最外层黏液的S-EPS[9]，并采用三维荧光光谱(EEM) 法进行分析[10]。颗粒污泥胞外聚合物(EPS) 采用甲醇-NaOH 法[11]提取，蛋白质(PN)和多糖(PS)分别采用 Lowry 法和改进苯酚-硫酸法测定[12]。
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采用批次实验考察不同运行工况下污泥的脱氮性能，并且结合拟合线性分析，通过测定氮素含量变化分别计算氨氮比降解速率(q(NH4+ -N))、硝态氮比累积速率(q(NO3－-N))、亚硝态氮的比累积速率(q(NO2－-N))和总氮比降解速率(q(TN))(以 N/MLVSS 计)，单位为 mg·(g·h)−1，计算方法参考文献[8]。
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不同温度冲击与恢复过程中反应器运行效能如图2所示。第I阶段(1~30 d) ，将常温培养的PN/A颗粒污泥接种于30 ℃反应器中，系统运行性能稳定，总氮平均去除率维持在73.48%左右。在第II阶段(31~38 d) ，降温至25 ℃ ，系统脱氮性能未出现明显变化。在第39天温度恢复到30 ℃ 运行，总氮去除率维持稳定。如图2(c) 所示，ΔNO3−-N/ΔTN也一直在0.11左右。
第III阶段，系统在第70天由30 ℃ 降温至20 ℃ ，运行7 d后，总氮去除率略有下降，由73.64%降至65.32%，ΔNO3−-N/ΔTN值上升至0.15。而后系统温度恢复至30 ℃ 后再运行30 d，这一阶段总氮平均去除率为72.06%，总氮去除率在2 d内恢复至73.26%。ΔNO3−-N/ΔTN值始终稳定在0.11，恢复到未受过低温冲击的初始水平。
第IV阶段，在第109天，温度由30 ℃ 降温至12 ℃ 运行7 d。期间，出水氨氮去除率由最初的82.52%急剧下降至67.62%。图2(b) 中亚硝累积率有所上升(由6.68%升至8.61%)，ΔNO3−-N/ΔTN值升至0.15。而图2(d) 中总氮去除率及总氮去除负荷均有下降，其中总氮去除率下降至58.35%。而后，系统在30 ℃ 条件下恢复运行30 d，总氮去除率缓慢逐渐提升至61.28%左右，与第I阶段的脱氮性能相比下降了16.6%。
第V阶段(148~155 d) 时，温度从30 ℃ 降至7 ℃ ，降幅达23 ℃ ，系统脱氮性能快速下降，7 d内，总氮去除率下降至40.6%，而ΔNO3−-N/ΔTN均值从0.12上升至0.30，总氮去除负荷降至0.67 kg·(m3·d)−1。系统在第156 天恢复至30 ℃ 运行30 d后，最终总氮去除率仅恢复至66.27%，与第I阶段相比，总氮去除率下降21.6%。当经历过7 ℃ 冲击后，再次将系统温度恢复至30 ℃ ，ΔNO3−-N/ΔTN也会下降，最终ΔNO3−-N/ΔTN平均值约为0.15，较第I阶段升高了近38.73%。
SGompertz模型曾成功用于拟合海藻糖添加条件下单周期内氨素的降解过程[13]。本实验采用该模型拟合平均总氮去除负荷与温度以及总氮去除负荷差值与降温幅度的关系，可决系数R2分别为0.9951和0.9984。如图3所示，本实验数据符合预测值， 7 ℃ 下实验得出平均总氮负荷为0.67 kg·(m3·d)−1，曲线拟合预测值为0.66 kg·(m3·d)−1。预测值与实验值具有很好的相关性，表明该模型可以很好地描述温度冲击与脱氮效能的关系。温度在25~30 ℃ ，总氮去除负荷相对稳定，温度低于20 ℃ ，总氮去除负荷快速下降(图3(a) ) 。温度降幅越大，总氮去除负荷降幅呈指数级增长(图3(b) ) 。采用SGompertz模型对温度与系统总氮去除负荷，以及温度降幅与总氮去除负荷变化具有很好的拟合效果，可以用于指导实际工程运行中系统稳定运行以及应对温度变化提供最佳运行参数。
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本研究的第I~II阶段，脱氮性能无明显变化，这与钱飞跃等[4]研究结果一致。PN/A颗粒污泥经低温驯化后，最佳温度可由原来的35 ℃ 降至为25 ℃ 。有研究表明，温差2、4、6 ℃的波动对AMX系统脱氮性能不会产生明显影响[14]。HU等[15]的研究表明，AnAOB的生物反应器温度在1 d内从30 ℃ 降至25 ℃ ，脱氮性能无不良影响。
在工程实践中常用温度依赖性(θ)值来表征颗粒污泥的敏感性，其随着温度的降低而增加[16]。通常AnAOB较AOB、NOB对温度更加敏感，在低温条件下AnAOB的活性更易受抑制[17- 18]。LOTTI等[19]的研究也证实AnAOB的θ值在较低温度(10~20 ℃ ) 下增加。20℃ 通常被认为是影响PNA系统脱氮效率的分界线。温度从35 ℃ 降到20 ℃ ，会 导致生物量比活性大幅下降[20]，但在P/NA反应器中仍可实现了71.4%的高脱氮效率[21]。这与本研究的结论相似。本研究PN/A颗粒污泥在这一温度范围内变化， AOB和AnAOB都能保持良好的性能和微生物间的协同，得益于PN/A颗粒的特殊结构，AOB位于颗粒的最外层，NOB紧随其后，位于较薄的氧化区， AnAOB位于颗粒内核，这种特殊的传质结构使得AnAOB可以耐受降温的冲击[22]。本研究发现25 ℃ 时总氮去除速率及去除率都较高，分别为6.60 mg·(g·h)−1和77.84%。常温PN/A颗粒污泥可适应低温驯化，导致AnAOB的最适温度前移[4]。
本研究低温冲击后， AnAOB活性受抑制，出现亚硝酸盐未能及时被消耗而在体系内积累。有研究证实，在10 ℃ 下，高浓度AMX系统中，亚硝酸盐积累导致AnAOB活性下降75%[23]。此外，伴随温度的降低，AOB活性被抑制，氧的利用率下降，导致颗粒污泥中氧的渗透深度增加，AnAOB的生存空间减小，使其生长受到进一步的抑制。AINA等研究发现，15 ℃ 时AOB活性下降， AOB层氧气消耗量减少，导致氧气从颗粒外层向内部渗透，抑制AnAOB活性，反而更有利于NOB的生长[24]。在低温下，维持稳定的亚硝化(PN) 是实现PN/A脱氮的关键前提。温度在10 ℃ 到15 ℃ 条件下，AOB、NOB的活性都下降，但NOB的活性往往高于AOB[25]。本研究也证实，在低温7 ℃ 和12 ℃ 时AOB的氨氧化效率下降，NOB对亚硝酸盐和O2的亲和力更高，占据主导地位，导致ΔNO3−-N/ΔTN值升高， 这也增加PN/A颗粒污泥低温运行调控的难度。
在本研究中，当PN/A颗粒温度降低到7 ℃ 后，AnAOB对底物亲和力、酶活性和传质速率等都受到显著抑制。这主要是由于微生物对温度依赖性的不同，微生物种群结构发生变化，脱氮性能及活性在短时间内无法恢复至最佳状态。宋成康等[26]研究发现在温度 20~33 ℃ 下，SBR反应器的厌氧氨氧化性能稳定高效， SAA大于0.32 gN·(gVSS·d)−1，当温度降至 10 ℃ 时，SAA较33 ℃ 时活性下降91%。即使温度恢复微生物活性亦无法恢复至最佳状态，与本研究结果非常相似。
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PN/A颗粒污泥中功能微生物对温度变化的响应不完全一致，本研究通过分析不同温度条件下氮元素的转化规律(图4) ，揭示温度与微生物活性的关系。由图4(a)可见，在30 ℃和25 ℃ 时q(NH4+-N) 的最佳降解速率相近，分别为 6.60 mg·(g·h)−1和7.48 mg·(g·h)−1， 25 ℃ 活性较高可能是该颗粒污泥在接种前经过长期低温驯化导致了最适温度出现前移的现象，这与KAWAGOSHI等的观点一致[27]。而7 、12 和20 ℃ 时，q(NH4+-N)有显著下降，均值为3.91 mg·(g·h)−1。
在30 ℃ 和25 ℃ 的批次实验中未出现亚硝酸盐积累，当温度降至12 ℃ 和7 ℃ 时，出现显著的亚硝酸盐积累，且温度越低，亚硝酸盐积累率越高(图4(b))，其质量浓度已达到25.30~28.25 mg·L−1， q(NO3－-N)也相应增加，分别达到0.91 mg·(g·h)−1和1.22 mg·(g·h)−1，因此，出水硝酸盐浓度增加(图4(c))。这表明在低温下NOB具有更高的活性，部分亚硝态氮被NOB利用生成硝酸盐，最终导致q(TN)显著下降(图4(d))。在12 ℃和7 ℃时，q(TN)分别为0.40 mg·(g·h)−1和0.74 mg·(g·h)−1，相对于最佳温度为25 ℃ 时，q(TN)下降了94.13%和89.13%。这与温度冲击对PN/A颗粒污泥连续运行的影响具有很好的一致性。批次实验中出现TN下降，亚硝酸积累，证实AnAOB对低温更加敏感。这可能是由于低温使AMX过程的关键酶活性降低及蛋白质合成减缓影响跨膜转运，从而抑制了反应进程，导致亚硝态氮的积累[28]。KUMAR 等[29]也发现，AnAOB的活性在低于 10 ℃ 时会被完全抑制。
综上所述，温度对PN/A颗粒污泥中 AOB、AnAOB以及NOB菌群活性影响不同，各种功能微生物对底物(O2、NO2−-N等)的利用速率有显著差异，当有温度冲击时，功能微生物种群竞争与协同性下降。
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本研究分析了温度冲击下不同阶段EPS组成和变化规律。如图5所示，TB-EPS 和 LB-EPS中 PS 含量逐渐增加，易于形成三维网状结构，利于PN和PS 的相互协作及细胞间物质转换和能量传递，同时，增加AnAOB和TB-EPS中EPS修饰酶活性，使EPS分层更加趋于稳定。
在实验的低温冲击阶段，PN/A颗粒污泥从30 ℃ 降至20 ℃ 时，EPS总量及3层组分基本无变化；而当 PN/A颗粒污泥中经历30 ℃ 突降至12 ℃ 后，EPS总量较30 ℃ 增加了12.14%， LB层的蛋白质含量增加至原来的5倍；当受到更低的温度冲击(7 ℃) ，EPS总量也增长了原来的50%，TB层的蛋白质大幅增长至268.36 mg·g−1，SB层和LB层的多糖及蛋白质与30 ℃ 及20 ℃ 相比都略有增长。研究实际污水厂污泥时，发现EPS含量与温度存在负相关，冬季时污泥的EPS含量高于夏季，温度下降时，多糖、蛋白质、腐植酸组分均会升高，这主要是由于在低温环境下微生物分泌了更多的EPS来应对环境变化[30]。从本实验结果看，EPS对微生物低温生长起到保护作用，但若EPS过量则会改变颗粒污泥的传质结构，使污泥沉降性变差，最终导致脱氮性能恶化。
AnAOB适应低温时，QS信号分子通过改变细菌细胞膜的结构和冷应激蛋白的含量以及积累抗低温胁迫代谢物，进而影响细菌低温下的代谢调控[31]。低温可能会刺激分泌更多QS的信号分子来调节EPS，霍唐燃等发现在 25 ℃ 条件下酰化高丝氨酸内酯(AHLs，Acyl-homoserine lactones)合成的前体物质 SAM 显著增加，导致AnAOB用于种内通讯的关键信号分子 AHLs 的含量增加[32]。 AHLs在AnAOB菌群的微生物聚集中具有重要作用，AHLs增加了AnAOB菌群中特定氨基酸的含量，从而诱导了PN的产生[33]，ZHAO等[34]发现AMX颗粒污泥反应器中含AHLs的上清液对PN和PS的合成分别起到33.5%和48.6%的促进作用。QS与EPS的关系应用为提高PNA工艺脱氮性能提供了新的思路。
为了进一步了解EPS组分，运用三维荧光光谱(EEM) 探究了12 ℃ 及7 ℃ 污泥样品中的EPS，以检测 EPS 含有的荧光特性物质。不同的荧光峰位置代表不同的物质，强度则表示其相对含量大小。由图6可见，峰A位于激发波长/发射波长(Ex/Em)为290~300 nm/340~350 nm处，为色氨酸类蛋白物质；峰B和峰C分别位于Ex/Em为220~260 nm/400~440 nm和220~350 nm/430~440 nm处，为腐殖酸物质及芳香类蛋白物质。有研究表明，酪氨酸和色氨酸均属于芳香类蛋白，这类蛋白是污泥结构稳定的关键[35]。本研究中色氨酸或腐殖酸物质及芳香类蛋白物质的荧光强度显示出与PN相同的变化趋势。
在LB-EPS和TB-EPS的荧光光谱中仅观察到A峰和B峰，表明蛋白质是主要成分。这与EPS组成分析结果(图6)一致。此外，温度为7 ℃ 时，A峰和B峰的荧光强度明显高于温度为12 ℃ 时，尤其是TB-EPS。这进一步表明，低温刺激可增加EPS的分泌，特别是含有大量蛋白质的TB-EPS，可以丰富内部细胞的营养，从而保护微生物免受环境危害。
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1) PN/A颗粒污泥在25~30 ℃ 性能最佳，低温冲击会抑制PN/A脱氮性能。12 ℃ 以下的低温冲击后，系统性能难以完全恢复。温度降至7 ℃ ，总氮去除率下降至40.6%，恢复至30 ℃ 运行，最终总氮去除率恢复至66.27%，相对于初始稳定状态，总氮去除率约下降10%。
2) SGompertz模型可有效拟合温度与系统总氮去除负荷，以及温度降幅与总氮去除负荷波动的关系，相关系数R2均在0.995以上，经验证预测值与实验值无明显差异，具有很好的相关性。
3)温度对PN/A颗粒污泥中 AOB、AnAOB以及NOB菌群活性影响不同，AnAOB对低温更加敏感。温度低于15 ℃ 时，AOB和AnAOB种群难以有效协同。
4)在20~30 ℃ 时，PN/A颗粒污泥中EPS总量及TB、LB、SB组分稳定，温度降至 12 ℃ 以下，EPS总量和TB等各组分都大幅增加，在7 ℃ 时 EPS总量较30 ℃ 时增加了50%，TB层的蛋白质增长至268.36 mg·g−1。根据EEM检测发现，低温可刺激TB-EPS分泌更多色氨酸类蛋白物质。
短期低温冲击对PN/A颗粒污泥脱氮效能及微生物性能的影响
Effect of short-term low-temperature shock on the denitrification efficiency of PN/A granular sludge and its microbial performance
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摘要: 常温部分亚硝化/厌氧氨氧化(partial nitritation/anammox，PN/A)颗粒污泥中不同功能菌群对温度的响应机制不同，在低温条件下易导致脱氮系统失衡。为此，探讨PN/A颗粒污泥系统在温度冲击下的应激效应，包括脱氮性能、微生物活性和EPS对温度冲击的响应，并考察了温度冲击后系统性能恢复的可行性 。结果表明： PN/A颗粒污泥在25~30 ℃时脱氮性能最佳，平均总氮去除率可达到73.48%；低温冲击会抑制PN/A的脱氮性能，温度越低，其对总氮去除率影响越大，12 ℃以下的低温冲击导致平均总氮去除率下降至40.6%，且即使温度回升至30 ℃，平均总氮去除率只能恢复至66.27%。SGompertz模型可有效拟合温度与系统总氮去除负荷以及温度降幅与总氮去除负荷变化的关系，拟合所得可决系数R2均在0.995以上。通过分析温度对微生物活性影响发现，温度对PN/A颗粒污泥中 AOB、AnAOB以及NOB菌群活性影响不同，AnAOB对低温更加敏感。在12 ℃和7 ℃时，总氮比降解速率q(TN) 分别为0.40 mg·(g·h)−1和0.74 mg·(g·h)−1，相对于30 ℃时，q(TN)下降了93.42%和87.83%。在20~30 ℃时，EPS总量和TB、LB、SB组分基本稳定，温度降至 12 ℃以下，EPS总量及各组分均会大幅增加。EEM检测结果表明，低温可刺激TB-EPS分泌更多色氨酸类蛋白质。Abstract: Different functional bacterial groups in normal temperature partial nitritation/anammox (PN/A) granular sludge have different response mechanisms to temperature, which can easily lead to an imbalance of the denitrification system under low temperature conditions. In this study, the stress effects of PN/A granular sludge system under temperature shock were investigated, including the response of denitrification performance, microbial activity and EPS to temperature shock, and the feasibility of system performance recovery after temperature shock was also investigated. The results showed that PN/A granular sludge had the best performed on denitrification at 25~30 °C, with an average total nitrogen removal rate of 73.48%, and low temperature shock could inhibit PN/A denitrification performance, the lower the temperature was, the greater the effect on the total nitrogen removal rate was. The low-temperature shock below 12°C could lead to the decrease of the average TN removal rate to 40.6%, even when the temperature rose back to 30°C, the average TN removal rate only returned to 66.27%. The SGompertz model could effectively fit the relationship between temperature and total nitrogen removal load, as well as the relationship between temperature reduction and total nitrogen removal load varaition, with the determination coefficients R2 above 0.995. The effects of temperature on the activity of AOB, AnAOB and NOB flora in PN/A granular sludge were different, and AnAOB was more sensitive to low temperature. At 12 °C and 7 °C, total nitrogen specific degradation rate (q(TN)) was 0.40 mg·(g·h)−1 and 0.74 mg·(g·h)−1, respectively, which decreased by 93.42% and 93.42% compared with that at 30 °C. The total amount of EPS and TB, LB and SB fractions were essentially stable at 20~30 °C. When the temperature dropped below 12 °C, the total amount of EPS and each EPS fraction increased significantly. According to the EEM analysis, low temperature could stimulate TB-EPS to secrete more tryptophan-like protein substances.
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《中华人民共和国土壤污染防治法》规定“省级人民政府生态环境主管部门应当对风险管控效果评估报告、修复效果评估报告组织评审，评审认为达到土壤污染风险评估报告确定的风险管控、修复目标且可以安全利用的地块方可移出建设用地土壤污染风险管控和修复名录。”因此，对于已达到土壤污染风险评估报告确定的风险管控、修复目标的建设用地地块，方可进行进一步的开发建设，并在“环境安全”前提条件下进行开发利用。我国已处于全面推进土壤污染防治的加速发展阶段，但仍缺乏对污染地块安全开发利用及模式构建方面的研究。本研究依托国家重点研发专项“场地土壤污染成因与治理技术”子课题“京津冀及周边焦化场地污染治理与再开发利用技术研究与集成示范”之“场地污染治理修复与安全开发利用新模式”的研究任务，旨在解决如何定义“污染地块安全开发利用模式”、如何评价开发利用的安全性这一问题，以期为建设用地土壤污染风险管控和修复提供参考。
1. 污染地块安全开发利用模式的产生背景、核心内容与类型
1.1 污染地块安全开发利用模式的提出
对工矿企业遗留用地进行再开发利用是城市可持续发展的重要途径。城市化进程的快速推进使得城市建设用地需求大幅增加。在土地资源紧缺背景下，污染地块再开发利用不仅可推动经济发展和改善城市生态环境，还可促进低效废弃地再利用、优化土地利用结构、盘活存量土地资源。2012年，原环境保护部制定了《关于保障工业企业场地再开发利用环境安全的通知》(环发〔2012〕140号)，使得污染地块开发利用得到了国家层面的进一步关注。2016年，国务院颁布并实施《土壤污染防治行动计划》，提出“到2020年，污染地块安全利用率达到90%以上，到2030年污染地块安全利用率达到95%以上”的目标要求，“污染地块安全利用”得以正式提出。
1.2 各地相关技术导则的提出及核心内容
在我国土壤污染防治法律、法规和标准等各类文件中，尚未正式提出过“污染地块安全开发利用模式”这一术语。2018年，原环境保护部会同相关部委共同发布的《土壤污染防治行动计划实施情况评估考核规定》提出了“污染地块安全利用率”的计算方法。根据该方法，“污染地块安全利用”所针对的是经过修复并通过效果评估、获取了建设工程规划许可证的污染地块，也就是说，若该污染地块对人群健康的风险在可控范围内，则可投入开发建设和利用。该计算方法从程序上阐释了“安全”的定义，但并未从技术上给出“安全”的概念和内涵。查阅近年来土壤污染治理修复、开发利用模式等方面的文献资料后发现，相关研究多为对修复模式的分析，而对污染地块安全利用模式、污染地块安全开发模式方面的讨论与探索还较少。
2016年龙涛[1]在《基于风险管控的污染地块修复模式概述》中提出了“污染地块修复模式”的概念，并指出“污染地块修复模式”是污染地块风险控制的总体策略，是为控制、削减地块风险、保证土地安全再利用所采用的工程和管理的总体思路。“修复模式”的具体形式包括原地修复、异地修复、异地处置、自然修复、污染阻隔、居民防护和制度控制，以及以上方法的有机结合。该文还进一步分析了基于污染源削减的修复模式(异地修复、异地处置，以及原地修复和监控自然修复等具体模式)、基于暴露途径阻隔与受体防护的修复模式(具体包括污染阻隔、人群防护与制度控制，以及改变用地方式)等2大类模式，提出在确定好修复模式后再进一步比选和确定具体的修复技术。2019年，生态环境部发布的《建设用地土壤污染修复技术导则》(HJ25.4-2019)中提出了“修复模式”这一术语。根据该导则，“修复模式”是指“对地块进行修复的总体思路，包括原地修复、异地修复、异地处置、自然修复、污染阻隔、居民防护和制度控制等，又称修复策略”。2020年，北京市生态环境局发布了《建设用地土壤污染修复方案编制导则》(征求意见稿)，提出进行“修复策略”的研究和确定，定义“修复策略”为“根据地块条件、地块概念模型、地块修复目标，确定地块修复策略。地块修复策略应明确修复方式(包括治理修复和风险管控方式中的任意一种及其组合)、修复介质与范围、目标污染物、修复目标值/风险管控目标。2019年11月，生态环境部组织召开了土壤环境管理新闻发布会。在会上，重庆市等地探索了“源头治理-途径阻断-制度控制-跟踪监测”的风险管控模式；北京市等地探索了“合理规划-管控为主-有限修复”的安全利用模式，江苏省苏州市等地探索了“原位为主-控制开挖-防控异味”的修复模式等。基于以上导则和会议材料的表述，可将修复技术模式理解为某种技术或某几种技术的有机组合。在组合过程中，应突出其技术特点和防控重点。
综上所述，“模式”总体上可理解为一套综合解决对策(或者叫做策略)。据此再对“污染地块安全开发利用模式”这个词语进行分析，其含义是将“污染地块”转变为“可开发利用地块”，其目标或者说衡量标准是“安全”[2]，因此，在实现“安全性”目标情况下采取的所有对策(策略)，就是“污染地块安全开发利用模式”。因此，对污染地块“安全”性的理解便成为模式研究的核心内容。
1.3 安全开发利用的类型
污染地块要实现“安全”开发利用，覆盖的范围和影响因素是多样化的。这是由地块污染特点和地块修复的特点决定的。首先，土壤污染的隐蔽性、不均一性等特点决定了土壤污染状况的调查是贯穿在地块从调查评估到修复工程实施等全周期过程中的，不仅仅是在前期调查评估阶段才开展土壤环境的调查。其次，作为污染载体的土壤本身具有不均一性，这直接影响了土壤修复后的效果也具有一定的不确定性和不均一性。此时修复技术的合理选择就非常重要，与技术相关的技术方法、工程参数、技术集成等就成为技术选择阶段非常重要的内容。由此，对污染地块“安全”开发利用的理解，可分为广义和狭义2种类型[3]：广义的“安全”性需要覆盖修复工程实施的全过程；狭义的“安全”性重点是指修复技术的比选确定和工程实施阶段。2种不同理解形成了2种不同的污染地块安全开发利用模式，即广义和狭义2种模式。
2. 污染地块安全开发利用的2种模式及其确定
2.1 广义的污染地块安全开发利用模式
污染地块要实现以“安全”为根本目标的风险管控或修复是一个复杂的系统工程，需要从污染地块的规划定位开始，涵盖污染调查、风险评估、方案编制、工程实施、效果评估、后续跟踪管理等全过程，并确保“安全性”目标赖以实现的制度性保障。相关活动包括工程监理、环境监理和效果评估等，故“安全”与否与每个过程都有关联性。因此，覆盖污染地块安全修复全过程的模式是广义的安全性模式。该模式由7个方面构成：合理的规划定位、精细的污染调查、科学的风险评估、最优的修复策略、耦合式的环境修复与风险管控工程、有效的二次污染防治、后期持续的监管监测等。若要实现污染地块安全开发利用和相应的模式，必须从这7个方面共同发力、环环相扣、缺一不可，其中前一内容为后一内容的前提和基础。
1)实施合理的规划定位。这是实现污染地块安全开发利用的方向引领。结合地块利用历史、现实状况、确定污染地块的规划定位，以规划为统领，实现污染地块安全开发利用。
2)开展精细的污染调查。这是实现污染地块安全开发利用的重要基础。通过污染识别、详细调查，以及必要的补充调查，精准明晰土壤及地下水的污染因子、范围及程度。
3)实施科学的风险评估。这是实现污染地块安全开发利用的安全保障。根据地块环境污染特征及周边敏感点分布特征，结合污染地块未来的规划用途，评估地块安全利用对人体健康和生态环境安全的风险，得出该地块风险可接受条件下的管控目标。
4)筛选最优的修复策略。这是实现地块安全开发利用的技术支撑。结合污染地块区域特征、开发定位、污染物类型、污染物分布特征等因素，筛选出某种或者某几种修复技术，确定最优的修复策略。
5)实施耦合式的环境修复与风险管控工程。这是实现地块安全开发利用的关键举措。根据预定的修复(管控)目标，结合水文地质条件特点、工程实施周期、预算经费等要求，通过比选确定并实施一套适用于特定污染地块的风险管控与修复的综合工程措施。
6)开展全面有效的二次污染防治。这是实现污染地块安全开发利用的内在要求。污染地块安全开发利用过程中不能形成新的污染是《土壤污染防治法》提出的重要要求。当前我国开展污染地块修复或管控活动中，各级环境监管部门均将二次污染防治监管作为工程项目监管的重要内容。通过环境监理和工程监理的实施，督促工程实施方切实落实各方面二次污染防治各项措施，以确保不会形成二次污染。
7)落实后期持续合理的监管监测。这是实现地块安全开发利用的持续性保证。为确保工程实施后稳定实现预期的修复目标，以及采用自然修复方法(如自然衰减法)进行管控的方法，都需要在工程实施达到一定的目标之后继续开展一定的工程、管理、监测、评估等方面的措施，以保障“安全利用”目标的持续实现。
2.2 狭义的污染地块安全开发利用模式
2.2.1 定义
狭义模式主要集中在技术方案比选和工程实施阶段，突出实现“安全利用”目标的修复或者管控技术选择的方法和策略。目前，国内相关政策文件、相关文献中尚未见对狭义的“污染地块安全开发利用模式”的阐释。结合当前我国土壤环境修复所处历史阶段和当前我国土壤环境管理的特点，本研究将狭义的污染地块安全开发利用模式定义为：以土地未来规划用途为先导，结合土壤和地下水污染特征以及特定的水文地质条件特点，采取适合于分位、分期、分区、分层的多种修复与管控技术组合，从技术、工程、管理等3个层面，实现技术可靠性、经济合理性、二次污染绿色性、工程实施高效性和跟踪监管持续性等5个方面的特点要求，使污染物浓度减少或毒性降低或完全无害化，从而形成一套包含修复策略和技术特点在内的综合性污染地块治理修复或风险管控的总体技术策略。
综上所述，狭义的污染地块安全开发利用模式即表现为总体技术策略。该策略包括2个方面，即修复策略和技术特点，并共同构成模式的内涵。
1)修复策略。即“分位、分期、分区、分层”(以下简称“四分”)的修复策略[4]。即在充分分析不同污染物类型的基础上，开展分类、分期、分区、分层的修复策略的设计和实施。一个污染地块明确好如何分位、如何分期、如何分区、如何分层后，形成特定污染地块的修复策略，该修复策略即可形成狭义的“污染地块安全开发利用模式”的第1层含义。
2)技术特点。技术特定可以从5个方面进行衡量和判断，即技术可靠性、经济合理性、二次污染绿色性、工程实施高效性、跟踪监管持续性。这5个方面共同构成了“污染地块安全开发利用模式”的第2层含义。
2.2.2 修复策略
总体修复策略即是在充分分析污染物类型和特点的基础上，确定分位、分期、分区、分层等4个方面的具体选择。污染物类型的不同直接决定了管控或者修复技术类型的差异。污染物包括有机污染物、无机污染物等类别。其中，有机污染物还需进一步区分为挥发性、半挥发性、有机农药、石油烃类等。另外，还需注意高密度非水相液体(DNAPL物质，如三氯乙烯(TCE)、三氯乙烷(TCA)、四氯乙烯(PCE)等)和低密度非水相液体(LNAPL物质，如汽油、柴油等烃类油品物质)；无机污染物则需进一步区分为六价铬、砷、汞等类型。
1)分位。原位或者异位，或者原位异地等。这是首先应考虑的问题。需要结合修复周期、难易程度、平面布置等因素，选择是在地块范围内的原位修复或者原位异地，还是地块范围外进行异位修复。
2)分期。由于污染类型不同、治理修复资金制约、技术成熟性不同、开发建设紧迫性不同等因素，将一个污染地块划分为不同区域，形成不同的分期修复方案。不同的分期方案也会在一定程度上影响技术选择，随着行业技术不断进步，选用的技术和装备也会不断升级。
3)分区。考虑不同的污染物类型、不同等级的污染程度等因素，从而形成水平方向上不同的分区。针对不同区域采用不同的管控技术或修复技术。
4)分层。纵向方向上考虑土壤性质的不同、污染类型不同、污染程度不同、开发利用深度不同等因素，从而形成不同的污染分层。不同层级上采用不同的修复或者管控技术。
从分位、分期、分区、分层等4个层面确定出相应的方案后，共同构成一个完整的修复策略方案，从而即可形成一定的“污染地块安全开发利用模式”[5]。
2.2.3 内涵
“污染地块安全开发利用模式”的内涵应具有下述5个方面的特征，或认为可从以下5个方面进行评价。
1)技术可靠性。指采取的污染土壤和地下水风险管控技术或者修复技术的可靠性和有效性，应能够实现预期的管控目标或者修复目标。
2)经济合理性。指处置单位污染土壤(地下水)的总体综合单价(包含设备购置(或租赁)、材料药剂、原辅材料消耗、人工费用等)、某一修复(管控)技术的总体综合单价，总体在合理范围和经济社会可承受范围内。
3)二次污染控制绿色性。指大气污染、废水污染、固体废物污染、噪声污染、恶臭污染等不同环境要素污染控制技术的达标性，以及修复过程中不会引发产生新的大气、水体、固体废物和地下水中的污染物和对周边环境的污染问题。
4)工程实施高效性。指项目合同管理、实施变更管理的有效性、项目成本控制和项目工期控制等主要方面的有效性。
5)跟踪监管持续性。指制定的跟踪监督计划具有全面性、合理性和可操作性；全面落实计划的各项要求；在资金上对计划的落实并给予必要保障；通过跟踪监管，污染物控制有效。
2.3 影响模式确定的主要因素
不同污染地块之间的差异性较为明显，即便是同一地块内部也存在较为明显的不均一性。污染地块在进行安全开发利用模式设计和选择，也就是进行分位、分期、分区、分层方案设计时，要充分考虑对模式选择和设计的主要影响因素，从而确保设计的模式具有科学性、合理性、可行性和操作性。
通过工程实践分析，笔者认为影响模式确定的因素主要包括未来开发利用用途、土壤(地下水)污染特征、水文地质特点、工程实施周期、周边环境敏感点分布等5个方面。不同影响因素的含义及影响作用见表1。实际工程项目在实施过程中，应对每一个影响因素进行逐一分析，确定在每个因素下的分位、分期、分区、分层方案，然后将5个因素进行综合考虑。当出现有不一致甚至矛盾的时候，需进一步细化分析利弊，确定主要影响因素，根据主要影响因素的影响结果而定，同时分析可能造成的负面影响，提出相应防护和应对措施[6]。
表 1 污染地块安全开发利用模式选择的主要影响因素Table 1. The main influencing factors of safe development and utilization mode of contaminated land影响因素 含义 作用 未来用地规划用途 一类用途、二类用途及一类与二类的混合用途。对大型污染地块，还需在此基础上进一步分析文教、商业、住宅、科教、娱乐、绿化等不同类型。 不同类型的用途在很大程度上决定了分区、分期等方案的确定，以及管控与修复技术的筛选和确定，是影响模式选择的首要因素。一般情况下未来规划用途类型不一致的区域在进行分区时应归为不同的区域。 土壤和地下水污染特征 水平和垂直方向上的污染分布、浓度分布、分区特点、分层特点、污染扩散途径和趋势等。 污染特征决定了分区、分层、分期等方案的选择和设计，以及修复（管控）技术的选择，是影响模式选择和确定的核心因素。风险评估过程中，确定出管控目标后，应在水平和纵向方向上分别确定出挥发性、半挥发性、重金属，以及特定类型的污染范围，基于水平和纵向上的污染范围，再进行一定的合并，从而形成了分层、分区结果。 水文地质特点 指地层结构和土工参数，如粒径、渗透系数、塑性指数等），地下水流场、水位变化和水流流向、流速等。 影响分层的主要影响因素。不同特点的水文和地质条件和特点，在很大程度上影响到分层结果。不同层上的水文地质特点，应划分为不同层级。工程实践中，为了提高工程操作性，有时将一定的层级进行合并。 工程实施周期 修复工程实施的时间长短 很大程度上影响了原位、异位修复策略，以及修复技术类型的选择。若修复周期较短，总体选择异位修复方式；若修复周期在可接受的范围内，一般情况下优先考虑原位修复。 周边环境敏感点分布 待修复土壤和地下水周边500~1 000 km，各类环境敏感点的分布、距离，以及敏感点对修复工程实施的诉求和敏感要求。 土壤和地下水污染调查过程中，应充分分析修复过程对周边环境敏感对象的影响，以及敏感对象对土壤和地下水环境修复过程中的诉求。这些直接影响分位、分期、分区、分层方案的选择，以及具体修复技术的选择。总体而言，需要分析不同敏感对象的影响和诉求，从诉求出发选择适宜的方案。如敏感人群距离较近，且土壤污染物对人体影响较大，社会敏感度较高，一般考虑异位修复，或者技术较为成熟的原位修复技术，这时相应的二次污染防治设施和舆情监控必须到位。 | Show Table
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3. 污染地块开发利用“安全性”评价方法
污染地块是否实现“安全修复”是一个非常重要的问题。2018年12月，生态环境部发布了《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》(HJ 25.5-2018)。该导则指出通过效果评估的技术方法来判断污染地块中目标污染物是否实现了预定的风险管控修复目标值。若达到了修复(管控)目标值的要求，即认为该地块得到了安全修复，并可从省级污染地块风险管控与修复名录中退出。然而，上述评判方法仍有其局限性，即主要考虑的是目标污染物修复后的浓度，或者管控后的工程效果，评价因素较为单一，评价方法也有一定的不确定性和随机性。本研究通过对污染地块安全开发利用模式的分析可以看出，“安全性”评价应是一个多因素的综合评价体系，应结合对该模式内涵的分析，构建出全面、综合反映“安全性”的指标体系，通过该指标体系的评价，从而更好地分析和判断地块修复后的“安全程度”。
根据上述对“安全修复”内涵特点的分析，“安全”开发建设中的“安全性”评价指标体系的构建见表2。该指标体系共计包括5个一级指标、10个二级指标，并指出各指标名称、指标含义、指标分值和相应的评价方法。
表 2 污染地块开发利用“安全性”评价指标体系框架Table 2. The framework of “safety” evaluation index system for the development and utilization of contaminated land一级指标及总分值 二级指标 二级指标含义 二级指标分值 评价要求 评价方法 总体修复策略（20分） 分位策略 选择原位修复还是异位修复，或者是二者的组合。在原位修复中，选择是原址原位还是异址原位。 10分 综合考虑场地修复周期、修复的难以程度、厂区内平面布置、修复后土壤的去向等因素，选择和确定出适宜和最佳的分位策略，在原位修复（原址、异址）、异位修复中做成合理、可行的选择。 专家评价法 分期策略 将一个地块分解为若干子地块，区分时间上的先后顺序，分不同时间段分别进行修复（管控）。 10分 综合考虑分期开发利用、治理修复资金的制约、技术成熟性等因素，选择和确定出适宜和最佳的分期策略，即合理、科学确定出分期修复方案，明确各期范围，可以有效避免分期修复之间的相互影响和干扰。 专家评价法 空间修复策略（30分） 分层策略 在纵向方向上，将污染地块进行分层，不同层级上采用不同的修复（管控）技术。 15分 综合考虑纵向方向上土壤不同性质和结构、污染物浓度的不同、未来开发建设需求等因素，设计适宜、合理的分层方案，提出不同层的厚度、土壤性质、污染浓度范围等。 专家评价法 分区策略 在水平方向上，将污染地块进行分区，不同区间范围采用不同的修复（管控）技术。 15分 综合考虑水平方向上污染物的分布特点（如有机污染物、无机污染物或者混合型污染物），设计适宜、合理的分区方案。 专家评价法 技术性（30分） 技术可靠性 采用的修复（管控 ）技术对目标污染物浓度降低或者控制污染物不扩散、不渗漏等污染物控制目标的有效性、稳定性等 10分 根据上述总体修复策略和空间修复策略，在充分分析污染物特性的基础上，比选和确定适宜的修复技术或者技术组合。技术方案应具有较好的成熟性、可靠性，应能有效去除土壤中污染物，实现预定的管控或者修复目标。 数值对比法 污染控制绿色性 修复（管控）过程中产生的二次污染物的产生控制性，以及产生出来的污染物的达标排放性和对人体健康、生态环境危害的最小化。 10分 修复过程中尽量不产生新的二次污染物，对产生出来的污染物应 采取有效的工程和管理措施，使其满足达标排放的要求，以及满足对人体健康、生态环境的危害性最小。 专家评价法、数值对比法 经济合理性 修复（管控）工程的投资与处置费用与经济社会发展水平的适应性 10分 技术在建设投资和运行成本两方面构成的综合成本上可接受，具有较好的市场竞争能力。 数值对比法 工程实施（10分） 工程实施高效性 工程项目组织管理水平 10分 项目合同管理、实施变更管理的有效性、项目成本控制和项目工期控制等主要方面的有效性 数值对比法、专家评判法 修复后管理（10分） 跟踪管理持续性 污染地块完成修复或者管控，从省级风险管控与修复名录中退出后继续实施的地块管理。 10分 制定的跟踪监督计划具有全面性、合理性和可操作性；有固定的跟踪管理技术人员；跟踪管理成效落实。 专家评判法 | Show TableDownLoad:
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运用上述方法，可对我国已经通过效果评估后的修复(管控)工程项目进行评价。上述指标中，“总体修复策略”下的2个指标实施和应用较好。“空间修复策略”下的2个指标虽然通过相关技术规范的规定在实际工程中得到了应用，但由于受到前期污染调查和风险评估精度的影响，尚需在分层和分区策略上进一步朝着精细化方向发展。“技术性”中的“污染控制绿色性”是我国“双碳”战略下污染地块风险管控与修复的重要发展方向，在修复材料、装备使用等方面都应将绿色性放在更加突出的位置上进行考量。“修复后管理”中由于我国尚缺乏相应的制度要求和技术规范性文件的支撑，所以污染地块退出省级名录后如何有效实施后续监管尚需在实践中不断探索和总结。
上述指标体系需在应用过程中不断进行完善，尤其是需要结合地块具体情况和特点，在本指标框架体系下进一步建立可量化或者定性评价的三级评价指标，以解决当前我国污染地块仅有效果评估这一单一的评价手段的现实问题。
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图 2 温度波动与恢复过程中反应器脱氮效能变化
Figure 2. Variations of nitrogen removal performance during temperature fluctuation and recovery process
图 3 SGompertz模型拟合温度与总氮去除负荷回归曲线
Figure 3. Regression curve between TNRR and temperature fitted by the SGompertz model
图 4 不同温度批次实验氮素的转化规律
Figure 4. The influence of different temperature on the change of nitrogen concentration
图 5 不同温度下PN/A颗粒污泥中EPS组分和含量的变化
Figure 5. Variation of EPS content in PN/A granular sludge at different temperatures
图 6 低温条件下污泥中EPS提取物三维荧光图谱变化
Figure 6. Variation of EEM fluorescence spectra of EPS extracted from PN/A granular sludge at low temperatures
表 1 各阶段运行工况说明
Table 1. Operating parameters of the reactor at different operational stages
阶段 运行时间/d 进水NH4+-N浓度/(mg·L−1) 温度/℃ 容积负荷/(kg·(m3·d)−1) I 1~30 100 30 1.63 II 31~38 100 25 1.63 39~69 30 III 70~77 100 20 1.63 78~108 30 IV 109~116 100 12 1.63 117~147 30 V 148~155 100 7 1.63 156~186 30
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