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由于工农业废水和市政污水中的含氮化合物排放进入自然水体中，导致富营养化、水生态功能障碍等一系列的环境问题[1-2]。随着国家和地方排放标准日益严苛[3]，总氮达标排放已成为污水处理厂提标改造的重要目标。目前城市污水处理厂主要采用好氧硝化-缺氧反硝化的传统生物脱氮工艺，有机碳源的短缺，已成为总氮达标的重大挑战[4]。
在以反硝化脱氮为目标的污水处理厂提标改造中，往往需要外加有机碳源，如甲醇、乙醇、乙酸盐和葡萄糖。有机碳源的投加，不仅增加了运行成本，且有机碳源过量或不足时，可能导致二次污染或不完全反硝化[5]。尤其是进水基质浓度波动情况下，投加有机碳源的剂量难以控制，使得出水指标难以达标[1,6]。这种以高能耗、高物耗换取污染物削减工艺，已经不符合当前“控污降碳”的可持续发展理念。污水厂提标改造，总氮控制是关键[7]，因此，亟待开发低碳高效反硝化生物脱氮工艺。
自养反硝化因无需外源有机碳源、不产生二次污染和剩余污泥产量少等优点[8-9]，在低COD/N废水处理中具有良好的应用价值。按电子供体的不同，主要分为硫自养、铁自养和氢自养反硝化。硫自养反硝化效能较高，但对pH要求较高，需外加石灰石调节[10-11]。反应中间产物有生物毒性，且生成的硫酸盐是水体污染物。铁自养反硝化长期运行中易在铁表面形成一层钝化膜，影响传质效率，且反硝化会产生NH4+，并未实现彻底反硝化[12-13]。氢自养反硝化是清洁、经济的生物处理技术，但其受限制于氢气的储存、传质率及利用率[14-15]，近些年，膜曝气生物反应器的研发有效改善了这一局限性。
氢基质膜生物膜反应器(H2-MBfR)将生物膜技术与中空纤维膜曝气扩散相结合，利用膜内外压力差为传质动力，H2以无泡曝气的方式传递到生物膜内部，微生物附着生长在中空纤维膜表面，H2利用率高，避免了H2泄漏的风险[16]。MBfR以H2为电子供体，将氧化性污染物还原为低毒或无毒的低价态产物[17]，广泛应用于硝酸盐/亚硝酸盐、高氯酸盐/氯酸盐、铬酸盐、硫酸盐等氧化态污染物的研究[18-19]。TANG等[20]将H2-MBfR应用于实际地下水的反硝化效能，在初始NO3−质量浓度为11.9 mg·L−1时，反硝化速率为0.8~2.9 g·(m2·d)−1，亚硝酸盐累积率低，H2利用率100%。H2-MBfR反硝化体系的效能，受NO3−-N浓度、pH和氢通量等众多因素的影响。RITTMANN等发现在H2-MBfR中，自养反硝化的最佳pH在7.7~8.6， pH超过8.6，NO3−去除率显著下降、NO2−急剧积累[21]。增加H2压力，氢通量由0.04 mg·(cm2·d)−1增加到0.13 mg·(cm2·d)−1，可提高生物膜的还原效能[22]。H2-MBfR进行反硝化脱氮，有效解决H2溶解度和利用率低的局限性，无需外加有机碳源、无二次污染，在污水处理厂总氮提标改造中具有良好的应用前景。前期大部分研究主要以地下水中低浓度硝酸盐为对象，对于其在污水处理厂深度反硝化脱氮的研究尚不多见。本研究以H2作为电子供体，考察了MBfR反应器的反硝化性能，此外，考察了NO3−-N浓度、pH、氢通量等关键因素对H2-MBfR反硝化过程的影响，在此基础上分析了系统的微生物群落特征，为H2-MBfR致力于污水厂深度脱氮的工程化应用提供参考。
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实验装置由2组H2-MBfR组成，分别命名为A组和B组(图1)。每组MBfR分为主管和副管，用硅胶管连接，通过蠕动泵实现水循环，以保证反应器内液体混合均匀，并在中空纤维膜外表面形成剪切力，促进微生物均匀生长。副膜主要用于取微生物样品，以防止生物取样对反应器运行造成较大的干扰[23]。反应器内径1.2 cm，高度36 cm，有32根PVDF中空纤维膜(膜内径250 μm，膜外径350 μm)组成的膜束，表面积为86.2 cm2。每组反应器总体积为80 mL，其中有效容积为60 mL。
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氢自养反硝化的驯化和效能实验采用人工模拟配水，以20 mg·L−1的NaHCO3为无机碳源，培养基质由NaNO3、K2HPO4、KH2PO4和微量元素[24]按一定比例配成。微量元素分别为: 100 mg·L−1 ZnSO4·7H2O，30 mg·L−1 MnCl2·4H2O，300 mg·L−1 H3BO3，200 mg·L−1 CoCl2·6H2O，50 mg·L−1 CuSO4·5H2O，10 mg·L−1 NiCl2·6H2O，170 mg·L−1 MgCl2，100 mg·L−1 CaCl2·2H2O。
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1)驯化挂膜和性能提升。为了考察接种污泥对反应器启动的影响，A组反应器接种反硝化污泥，B组反应器接种厌氧污泥，接种后反应器内污泥质量浓度为5 000 mg·L−1左右，分为驯化挂膜和性能提升2个阶段。启动阶段，采用间歇运行的方式，HRT由48 h逐渐降为24 h，氢分压维持0.05 MPa，进水NO3−-N浓度为1 mmol·L−1。每天检测进、出水pH、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮。性能提升阶段，连续进水，逐步提高进水NO3−-N浓度，反应器的运行工况如表1所示。
2)反硝化速率根据式(1)进行计算，氢通量(通过中空纤维膜微孔曝气均匀分布在膜外表面的氢气量)根据式(2)进行计算。
式中：
rNO−3−N 为反硝化速率， mg·(L·h)−1。C△(NO3−-N)表示在某一时间段内硝酸盐浓度变化，mg·L−1；△t表示反应的时间，h。式中：Jm为氢通量，g·(m2·d)−1；K为在标准温度和大气压下氢气渗透率，为1.8
×10−7 m3·(m2)−1; z为中空纤维膜的厚度(膜外径-膜内径)，μm；P0 表示中空纤维膜内氢气压力，bar；Pm−If 表示中空纤维膜和液膜界面间的氢气压力，bar；k1 表示在标准温度和大气压下将氢气从体积转换为质量的系数，1 g·(0.0112m3)−1。3)分析方法。水样经0.45 μm水相滤膜过滤后进行分析。硝态氮分析采用紫外分光光度法(HJ/T 346-2007)，亚硝态氮分析采用N-(1-奈基)-乙二胺分光光度法，pH通过便携式pH计(BestLab 962244)进行测定。
16S rRNA高通量测序分析：取接种污泥和反应器运行不同阶段的生物膜样品，送至美吉公司进行高通量测序分析。16S rRNA基因在V3~V4高变区测序，选用细菌通用引物338F(5’-ACTCCTACGGGAGGCAGCAG-3’)及806R(5’-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3’)。在优化序列的基础上按照97%相似性分析，得到每个OTU对应的物种分类信息，并在各水平上统计每个样品的群落组成，获得样品中微生物门(phylum)和属(genus)等物种组成及丰度。
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1)接种污泥对H2-MBfR启动效能比较。相对于传统的生物膜，MBfR的电子供体(氢气、氧气等)和电子受体(污染物)从生物膜的两侧相对扩散，属于反向扩散膜(counter-diffusion biofilm)[25]。因此，MBfR启动与微生物挂膜值得关注。接种不同污泥的MBfR反硝化驯化挂膜阶段的序批实验结果如图2所示。接种反硝化污泥的A组，反应器运行2 d后，NO3−-N浓度由进水的1 mmol·L−1下降至出水的0.35 mmol·L−1；运行8 d后，出水NO3−-N浓度低至0.014 mmol·L−1(图2(a))。从第9天开始，HRT调整为24 h，微生物很快适应，第10天NO3−-N去除率达到98.4%以上，并保持稳定。接种厌氧污泥的B组图2(b)，反应器运行2 d后，出水NO3−-N浓度为0.4 mmol·L−1，反应器第10天，出水NO3−-N浓度低至0.008 mmol·L−1。在第11 天，调整HRT为24 h，NO3−-N浓度略有下降。随着反应的进行，第14天NO3−-N去除率达到98%以上。此时，中空纤维膜表面已附着一层黄褐色生物膜，出水pH维持在7.8左右，无中间产物的产生与累积，可认为MBfR驯化阶段已经完成。
为了探究接种污泥对H2-MBfR启动效能的影响，在反应器运行第6天和第12天，分别对A、B组进行原位批次实验，硝酸盐浓度变化和反硝化速率变化情况如图2(c)和图2(d)所示。发现A组对NO3−-N的反硝化速率均快于B组，A组反硝化速率由0.751 mg·(L·h)−1提高到1.347 mg·(L·h)−1，B组反硝化速率由0.608 mg·(L·h)−1提高到1.114 mg·(L·h)−1。从整个驯化过程来看，采用序批式运行，有利于生物膜的快速形成，均能在14 d内达到稳定的反硝化性能。A组反应器接种反硝化污泥，反应速率更快，10 d左右即可达到稳定的反硝化效果，有利于H2-MBfR反硝化的快速启动。
2) H2-MBfR反硝化效能的提升。考虑到A组和B组反应器形成稳定生物膜后，两者性能稳定，并无显著差异。因此，以A组为研究对象，考察进水浓度对系统反硝化效能的影响，运行工况见表1，反应器性能变化如图3所示。
在前3个阶段，进水NO3−-N浓度由1 mmol·L−1逐步提高到3 mmol·L−1，去除率维持在98.6%以上，无NO2−-N累积；第Ⅳ阶段，当进水NO3−-N浓度提高到4 mmol·L−1，反硝化去除率急剧下降至78%左右，出水NO3−-N浓度上升至0.86 mmol·L−1，且出水中有亚硝酸盐生成。在物料平衡分析中，发现尽管进水NO3−-N浓度提高，去除率下降，但是反硝化脱氮的总量与第III阶段基本持平，认为此时反硝化去除率下降应该与电子供体氢气的供给不足有关。在第50天将氢分压由0.05 MPa(0.080 g·(m2·d)−1)提高到0.06 MPa(0.096 g·(m2·d)−1)，反硝化性能逐渐提升，出水NO3−-N和NO2−-N浓度逐渐下降。随后在第Ⅴ阶段，缩短HRT为6 h，运行负荷提高了3.3倍，反硝化去除率稳定在98.7%以上。在此基础上，进一步提高进水NO3−-N浓度至5 mmol·L−1，反硝化去除率均维持在98.5%以上，没有其他副产物生成。在氢气足够的条件下，系统反硝化效率高、性能稳定，且具有应对负荷变化的良好性能。氢气作为反硝化电子供体，氢分压对反硝化效能有重要影响。
相对于以有机物为电子供体的异养反硝化，氢自养反硝化工艺产物为氮气和水，无二次污染，污泥产率低，无温室气体CO2排放，甚至可以利用CO2作为微生物生长的无机碳源[26]。表2总结了不同有机电子供体和H2作为无机电子供体反硝化时NO3−-N去除率和CO2排放量。在异养反硝化过程中，不同有机电子供体，CO2的排放量略有差异，理论值为0.83~1.25 g，在实际运行过程中，由于有机物利用率不同，CO2应该高于理论值。H2-MBfR反应器通过无孔膜布气的方式，有效缓解了H2溶解度低的限制，提高了H2的利用率，且无CO2排放，在污水厂总氮达标、敏感水域硝酸盐控制中，具有很好的节能减排效果。
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1)进水浓度对氢自养反硝化的影响。本研究在氢分压为0.06 MPa、HRT为15 h的条件下，通过原位批次实验考察不同NO3−-N浓度和NO2−-N浓度对反硝化活性的影响，结果如图4所示。提高进水NO3−-N浓度，反硝化速率增加(图4(d))。当NO3−-N浓度由1 mmol·L−1逐渐增加到4 mmol·L−1时，反硝化速率由4.20 mg·(L·h)−1提高到10.78 mg·(L·h)−1，且进水浓度越高，反硝化速率增幅越高。这个结果也可较好地解释在氢气足够的条件下H2-MBfR体系中随着进水硝酸盐浓度提高，反应器仍能维持高效反硝化的现象。批次实验结果表明，亚硝酸盐是氢基质反硝化的中间产物，进水NO3−-N浓度越高，亚硝酸盐积累量越大。反应过程中生成的NO2−-N在NO3−-N完全降解后120 min内被迅速去除。考察了1 mmol·L−1和2 mmol·L−1的NO2−-N的还原过程，NO2−-N的氢自养反硝化速率分别为5.5 mg·(L·h)−1和7.3 mg·(L·h)−1，略高于相同浓度的NO3−-N反硝化速率。曹相生等以CH3COONa为外加碳源的反硝化研究发现，无论碳源是否充足，反硝化过程中均出现亚硝酸盐氮先积累后逐渐消失的现象，亚硝酸盐氮积累是由硝酸盐氮还原到亚硝酸盐氮和亚硝酸盐氮还原到氮气的速率差造成的[31]。孙洪伟等发现亚硝酸盐氮还原速率低于硝酸盐氮还原速率是导致亚硝酸盐氮积累的主要原因[32]。本研究以氢气作为电子供体的氢自养反硝化过程中，亚硝酸盐的累积可能是硝酸盐转化率与亚硝酸盐还原率不同导致的。氢自养反硝化过程中，中间产物亚硝酸盐的生成速率高于亚硝酸盐被还原的速率，使得即使亚硝酸盐的还原速率高于硝酸盐的还原速率，过程中也会出现亚硝酸盐积累，但最终能够彻底被反硝化生成氮气。
2) pH对氢自养反硝化的影响。pH是微生物体系的一个重要参数，反硝化过程中会导致碱度增加，氢自养反硝化的最佳pH在7.6~8.6[21,33]，控制合理的pH有利于反应器的稳定运行。本研究在氢分压为0.05 MPa、HRT为15 h的条件下，考察pH对H2-MBfR的反硝化效果的影响，结果如图5所示。可见，进水pH维持在中性条件下，反硝化速率最快，过高或过低的初始pH均会影响反硝化速率。pH较低时电子供体不能被充分利用；而过高的pH会抑制氢自养反硝化菌活性[34-35]。初始pH在6~7.5时，硝态氮反硝化速率均在9.58 mg·(L·h)−1以上。但初始pH在7.5左右，以氢气为电子供体反硝化过程中，亚硝酸盐的积累率最低，且反应结束后，pH增加至8.2左右，体系中pH相对比较平稳。初始pH在6.5和7时，都会出现较高的亚硝酸盐积累，pH增幅达1左右。当进水pH在8左右，最终体系中pH超过9，不利于微生物正常代谢。因此，初始pH在7.5左右，体系中的pH可维持在理想的范围内，有利于微生物活性发挥。
3)氢通量对氢自养反硝化的影响。氢气作为电子供体，对反硝化有重要的影响。在连续运行过程中，硝酸盐浓度提高，氢气不足，会抑制反硝化；由于氢气的溶解度较低，氢气过量无法被充分利用，造成资源浪费。本研究在HRT为6 h的条件下，考察Jm分别为0.064、0.080、0.096、0.112和0.128 g·(m2·d)−1对H2-MBfR的反硝化效果的影响(对应的氢分压分别为0.04、0.05、0.06、0.07和0.08 MPa)。由图6可见，随着Jm增加，NO3−-N的降解速率提高，这使得反硝化速率提高。当Jm为0.128 g·(m2·d)−1时，NO3−-N的降解速率最快为16.5 mg·(L·h)−1。中间产物NO2−-N的生成量随Jm增加而下降，且Jm越高，达到NO2−-N的最大积累量耗时越短。Jm为0.064 g·(m2·d)−1时，在300 min出现NO2−-N最大累积量1.18 mmol·L−1；Jm增加到0.128 g·(m2·d)−1时，在180 min时NO2−-N最大累积量为0.62 mmol·L−1。Jm对亚硝酸盐的累积影响与硝酸盐的反硝化速率具有很好的一致性。增加氢分压，提高了氢通量，微生物对污染物的去除能力及电子利用率增强[16]。调控合理的H2压力，使其保持在相对低能耗、高效率的反应状态[22]。 在实际运行过程中，从资源节约的角度优化Jm与氢分压，维持Jm为0.096 g·(m2·d)−1 (对应的氢分压为0.06 MPa)。
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1)门水平微生物群落结构分析。生物膜是H2-MBfR系统稳定的核心。随着反应器的运行，生物膜逐渐增厚，但内循环水流剪切力，促使生物膜维持在相对稳定的厚度。对H2-MBfR反应器第1天接种污泥(A0)及其运行至第47天(A1)和第73天(A2)时生物膜样品进行高通量分析，其门水平微生物群落结构如图7所示。污泥样品中发现6个典型门属，分别为变形菌门Proteobacteria、拟杆菌门Bacteroidetes、酸杆菌门Acidobacteriota、放线菌门Actinobacteriota、绿湾菌门Chloroflexi、后壁菌门Firmicutes。Proteobacteria在所有样本中均占据主导地位，是活性污泥和生物膜中丰度最高的菌群之一，其中许多与反硝化相关的菌群属于Proteobacteria分类[36-37]。本研究接种污泥为反硝化污泥，Proteobacteria丰度达到25.7%，随着污泥反硝化性能提升，该门类菌属逐渐增加，达到33.8%和47.5%。尽管在接种污泥中未检测到Acidobacteriota，随着污泥反硝化性能提升，丰度明显增加，达到10%和17.6%。Actinobacteriota和Chloroflexi相对丰度显著下降。有研究[38]表明，Actinobacteriota菌门常引发活性污泥泥水分离问题和包含了多种与污泥膨胀相关菌属。H2-MBfR反应器内未添加有机碳源，可能是因为缺乏有机碳源抑制了Actinobacteriota菌门生长。
2)属水平微生物群落结构分析。从属水平进一步对微生物群落结构进行分析，如图8所示。H2-MBfR典型的反硝化菌属unclassified_f__Comamonadaceae、Hydrogenophaga和Rhodobacter属于Proteobacteria，norank_f__Blastocatellaceae属于Acidobacteriota，这4类菌属在反硝化稳定期可达到46%左右。优势菌属unclassified_f__Comamonadaceae、norank_f__Blastocatellaceae和Hydrogenophaga，相对丰度均明显增加。unclassified_f__Comamonadaceae和norank_f__Blastocatellaceae均为低有机物条件下典型的反硝化菌属，本系统中该类微生物可能是由于生物膜脱落水解导致内源反硝化。Hydrogenophaga是可以利用残余有机物或无机物的兼性自养反硝化菌[39]，反应器内Hydrogenophaga丰度明显升高，与系统氢自养反硝化性能提升一致。氢基质膜生物膜的群落结构主要取决于液相中污染物的种类及浓度，当进水污染物只有硝氮时，优势菌种主要为红环菌属(Rhodocyclus)、噬氢菌属(Hydrogenophaga)等。本研究也发现红细菌属Rhodobacter是典型的微生物菌属，Hydrogenophaga随着系统反硝化性能提升，丰度增加。尽管典型的反硝化菌群丰度变化与H2-MBfR系统脱氮性能的变化有很好的契合度，反硝化微生物种类复杂，尚可能存在一部分未知的氢自养反硝化菌，需要进一步深入探讨。
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1) 不同接种污泥的实验组采用序批式在14 d左右均可启动内循环H2-MBfR，反硝化效率稳定在98%以上，而接种反硝化污泥更有利于氢自养反硝化的快速启动。
2) 在氢气足够的条件下，H2-MBfR系统具有应对负荷变化的良好性能。提高进水NO3−-N浓度和缩短HRT，反应器运行负荷提高了3.3倍，反硝化去除率稳定在99%。相对于异养反硝化CO2的理论排放量(0.83~1.25 g)，氢自养反硝化无二次污染、无温室气体排放。
3) 氢自养反硝化速率、中间产物亚硝酸盐累积率、累积峰值的时间与进水浓度、pH、氢通量密切相关。氢自养反硝化速率与进水浓度呈正相关，有利于H2-MBfR能够适应较大范围进水负荷波动。理想的进水pH在7.5左右，氢通量为0.096 g·(m2·d)−1。
4) Proteobacteria是H2-MBfR系统中主导菌门，随着系统反硝化性能提升，该门类菌属达到47.5%。unclassified_f__Comamonadaceae、norank_f__Blastocatellaceae、Hydrogenophaga和Rhodobacter是H2-MBfR系统中典型的反硝化菌属，在稳定期总丰度可达到46%左右。
H2-MBfR反硝化效能及影响因素
Denitrification efficiency and impact factors of a hydrogen-based membrane biofilm reactor
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摘要: 氢自养反硝化因资源节约、无二次污染，是可持续的低碳污水处理工艺。为探究氢基质膜生物膜反应器(hydrogen-based membrane biofilm reactor)反硝化的快速启动及其脱氮性能，考察了不同进水浓度、pH、氢通量(Jm)等关键因素对H2-MBfR反硝化过程的影响，分析了系统的微生物群落特征。结果表明：不同接种污泥14 d内反应器的反硝化效率均可稳定在98%以上，接种反硝化污泥更有利于快速启动；在氢气足够的条件下，通过提高进水NO3--N浓度和缩短水力停留时间(HRT)，反应器运行负荷提高了3.3倍，系统维持稳定、高效的反硝化性能，相对于异养反硝化，可节省CO2的理论排放量约为0.83~1.25 g(以NO3--N计)；最佳初始pH在7.5左右，反硝化过程中亚硝酸盐的积累率最低；Jm与反硝化速率具有很好的一致性，提高Jm有利于提高反硝化效率。16s rRNA高通量测序结果表明，变形菌门Proteobacteria是H2-MBfR系统中主导菌门，随着系统反硝化性能提升，该门类菌属达到47.5%。unclassified_f__Comamonadaceae、norank_f__Blastocatellaceae、Hydrogenophaga和Rhodobacter是H2-MBfR系统中典型的反硝化菌属，在稳定期总丰度可达到46%左右。
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关键词:
- 氢基质膜生物膜反应器 /
- 自养反硝化 /
- 影响因素 /
- 高通量测序 /
- 生物膜群落
Abstract: Hydrogen autotrophic denitrification is a sustainable low carbon wastewater treatment process due to resource conservation and no secondary pollution. In order to study the rapid start-up of denitrification and its denitrification performance in a hydrogen-based membrane biofilm reactor (H2-MBfR), the effects of key factors such as different influent concentrations, pH and hydrogen flux (Jm) on the denitrification process of H2-MBfR were investigated, and the microbial community characteristics of the system were analyzed. The results showed that: the denitrification efficiency of the reactors with different inoculated sludge could all be stabilized above 98% within 14 d, and the inoculation of denitrification sludge was more conducive to the rapid start-up than others. Under the condition of sufficient hydrogen, the reactor operating load increased by 3.3 times through increasing the influent NO3--N concentration and shortening the hydraulic retention time (HRT), and the system maintained a stable and efficient denitrification performance, and could save theoretical CO2 emissions of about 0.83-1.25 g (as NO3--N) comparing to heterotrophic denitrification. The optimal initial pH was around 7.5, and the lowest accumulation rate of nitrite during denitrification occurred accordingly. Jm had a good agreement with denitrification rate, and the increase of Jm was beneficial to improving denitrification efficiency. The results of 16s rRNA high-throughput sequencing showed that, the phylum Proteobacteria was the dominant phylum in the H2-MBfR system, and the genus of this phylum reached 47.5% as the denitrification performance of the system was improved. Unclassified_f__Comamonadaceae, norank_f__Blastocatellaceae, Hydrogenophaga and Rhodobacter were typical denitrifying genera in the H2-MBfR system, and the total abundance could reach about 46% in the stable phase. -
复配农药的出现，解决了现有作物病虫害对农药产生的交叉抗性及多抗性问题[1]，主要遵循复配农药有效成分不应发生化学反应[2]，不改变其理化性质的原则，以达到农药增药效、减药害的效果[3]。目前，农药污染土壤修复技术主要包括物理修复、化学修复以及生物修复。其中，物理修复和化学修复两种技术同时具备周期短、效率高等优异特性，但也存在工程量大、费用高、容易产生二次污染等缺点。基于以上特征，物理修复与化学修复更适合用于高农药残留浓度的土壤修复，如农药现场污染修复。生物修复虽然修复周期相对较长，但由于其经济环保，对生态系统友好等优点，更适合于中低残留浓度农药污染土壤的修复，如农田土壤。目前应用较多的农田土壤生物修复主要包括微生物修复、植物修复、菌根修复等。基于此，本文综述了近年来主要复配农药在土壤环境中主要降解方式及重要环境行为，旨在为复配农药在土壤环境修复中的研究提供有价值的参考。
1. 复配农药原则及性质（Principles and properties of compound pesticides）
1.1 复配农药基本原则
农药的合理复配不仅可以增强药效，克服和缓解抗药性，还可以加强兼治病虫害的作用，减少用药次数进而节约防治成本[4]。复配农药虽在使用过程中有很多好处，但不可随意复配混用。复配农药不合理不仅无益，而且会产生相反的效果。因此，农药在复配使用时应注意以下几点[5]：
（1）物理性状不变原则：复配农药不能出现分层、悬浮率降低、絮结、沉淀或变色，也不能出现发热、产生气泡等现象。
（2）无化学反应原则：复配农药在选择原药剂的情况下，关注药剂酸碱性及其结构特性和其他化学性质，避免在复配过程中发生化学反应，而产生药害，降低药效。
（3）交互抗性农药不复配原则：具有交互抗性的药剂，制成复配农药后会加速作物病虫害抗药性的产生，故不能混用。
（4）生物农药不与杀菌剂混用原则：农药杀菌剂大多对生物农药有害，使得生物农药不能发挥作用，复配农药没有意义。
1.2 主要复配农药性质
1.2.1 除草剂复配
近年来，随着农田杂草群落的演变，化学除草剂得到广泛的发展，单一除草剂的施用已无法解决多种杂草产生的危害，多种除草剂的配合使用得到人们越来越多的重视。除草剂的复配一般将持效期长、短不同的除草剂，或将内吸传导性与触杀性除草剂进行混合搭配使用；根据杀虫谱互补，杀单子叶杂草的除草剂与杀双子叶杂草的除草剂混用[6]。其目的在于扩大除草范围、延长除草持效性、减少药害、降低成本，了解分析发现代表性复配除草剂具有以下特点，如表1所示。
表 1 复配除草剂特点及用途Table 1. Characteristics and application of compound herbicide复配除草剂Herbicide mixture 药剂Herbicide 结构式Structural formula 单剂性质Herbicide properties 单剂用途Applicability 降解菌Degrading bacteria 复配农药作用Herbicide mixture action 苄·二氯 苄嘧磺隆 
纯品：白色、无臭、固体；性质：水溶液中稳定，酸性中分解缓慢，土壤移动性小；毒性：低毒。 择性内吸传导型除草剂，可防除水稻田莎草和阔叶杂草，麦田阔叶杂草，但是对稗草处理效果较差。 短杆菌[9]、巨大芽孢杆菌[10]、无色杆菌[11]。 扩大除草谱，适用于稻田等的不同杂草类型。 苄·二氯 二氯喹啉酸 
纯品：白色、晶体，性质：稳定，不易降解,生物累积性；毒性：高。 选择性激素除草剂，对水稻田单子叶杂草和稗草可有效防除，对莎草和阔叶杂草的防除效果较差。 克雷伯氏菌[12]、蒙氏假单胞菌[13]。 苄·乙 乙草胺 
纯品：浅棕色、液体；性质：稳定，不易挥发与光解，持久性好，土壤移动性小；毒性：中。 选择性除草剂，对棉田、玉米田、大豆田等一年生禾本科杂草和部分一年生阔叶杂草均有去除作用。 鞘氨醇单胞菌[14]、红球菌[15]、枯草芽孢杆菌[16]。 扩大杀草谱，适用于稻田和大苗移栽田。 苄·丁 丁草胺 
纯品：淡黄色、油状液体；性质：常温中性、弱碱性条件下稳定，强酸加速分解，难溶于水，土壤中可降解；毒性：对人、畜低毒。 选择性内吸传导型芽前除草剂，用于防除稻田、小麦、大麦等作物田的杂草、莎草和一些阔叶杂草。 克雷伯氏杆菌[17]、代尔夫特菌[18]、恶臭假单胞菌[19]。 提高农药持效性，扩大杀草谱，可用于水稻抛秧田和移栽田。 烟·莠 莠去津 
纯品：无色、结晶固体；性质：中性、碱性、微酸性下稳定，强酸、强碱较高温度下使其水解，残效期短；毒性：对人、畜低毒。 选择内吸性传导型除草剂，防治一年生禾本科杂草和阔叶杂草，及某些多年生杂草，适用于玉米、高粱田等。 金色节杆菌、假单胞菌以及微杆菌[20]。 用于去除玉米田一年生和多年生禾本科杂草、一些阔叶杂草。 烟嘧磺隆 
纯品：白色、结晶；性质：稀水溶液、土壤环境中易分解，残留期长。 内吸性传导型除草剂，主治玉米田内一年、多年生阔叶杂草、莎草科杂草，及稗草。 黑曲霉[21]、贝莱斯芽孢杆菌[22]、枯草芽孢杆菌[23]。 烟·硝·莠 硝磺草酮 
纯品：褐色、淡黄色固体；性质：对环境无影响。 广谱内吸选择性触杀型除草剂，可除玉米田里一年生阔叶杂草。 短小芽孢杆菌[24]。 属于选择性除草剂，除草迅速安全，杀草谱广，防除大部分禾、阔、莎杂草。 | Show Table
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1.2.2 杀虫剂复配
目前，许多害虫对农药单一制剂均产生有不同程度的抗性，研究发现，将具有不同作用机制的农药配合使用是延缓抗药性发展的最有效方法之一[7]。杀虫剂之间的复配就是将不同类型、不同作用方式的杀虫剂复配，目前主要有有机磷类和有机磷类复配、有机磷与拟菊酯类复配、有机磷与氨基甲酸酯类复配、有机氮与氨基甲酸酯类复配，有机氮与拟菊酯类复配等方式，表2是复配杀虫剂典型特点。
表 2 复配杀虫剂特点及用途Table 2. Characteristics and application of compound insecticide复配杀虫剂Insecticide mixture 药剂Insecticide 结构式Pesticide properties 单剂性质Pesticide properties 单剂用途Applicability 降解菌Degrading bacteria 复配作用Insecticide mixture action 氯氰·毒死蜱 毒死蜱 
纯品：白色结晶固体；性质：土壤残留期较长，挥发性较高。 去除水稻、小麦、棉花、果蔬、茶树等，多种咀嚼式和刺吸式口器害虫。 枯黄假单胞菌[25]、苍白杆菌、硝基还原假单胞菌[26]、芽孢杆菌[27]。 增强药效，具有触杀、内吸、熏蒸、胃毒四种特效杀虫功能。适用于水稻、玉米、豆类等作物。 氯氰·毒死蜱 氯氰菊酯 
工业品：黄色至棕色、黏稠固体；性质：对光稳定，弱酸、中性下稳定，碱性分解；毒性：中等。 对鳞翅目害虫活性极高。用于棉花、水稻、蔬菜、果树和茶叶等作物的去除，适合做土壤杀虫剂。 米曲霉[28]、鲁氏不动杆菌[29]、苏云金杆菌[30]. 毒死蜱·吡虫啉 吡虫啉 
纯品：白色、晶体；性质：土壤中稳定性高，高效、残留性低；毒性：低毒。 具有内吸、胃毒、拒食、驱避等除草作用，可防除刺吸式口器害虫及其抗性品系。 碱腈芽孢杆菌[31]、嗜麦芽寡养单胞菌[32]. 有胃毒、内吸和触杀等作用。用量少，药效高，可防除水稻、小麦、棉花等作物田的刺吸式口器害虫。 联苯·噻虫胺 联苯菊酯 
纯品：白色、固体；性质：杀虫谱广，作用迅速，残效期长；毒性：剧毒。 杀虫、螨，防除棉花、蔬菜、果树、茶树等害虫。 醋酸钙不动杆菌[33]、代尔夫特菌[34]、寡养单胞菌[35]。 具有触杀、胃毒、熏蒸作用；且活性高、具有强内吸性。适用于防治蚜虫、跳甲、飞虱等害虫。 噻虫胺 
纯品：白色、结晶粉末；性质：活性高、内吸活性好、广谱高效；毒性：低毒。 去除水稻、 果树、 蔬菜、 茶叶、 棉花等作物田的同翅目。 苍白杆菌、肠杆菌、不动杆菌、单胞菌、寡养单胞菌[36]. | Show TableDownLoad:
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1.2.3 杀菌剂复配
杀菌剂在世界农药市场、国际作物解决方案中的作用日益凸显，科学复配杀菌剂的合理开发及利用已经成为杀菌剂在实际病害管理中的主要潮流及趋势，是延缓病原菌抗药性的最佳方式，也是发挥杀菌剂最大增效性能的途径，复配杀菌剂是兼具保护和治疗的高效药剂[8]。复配杀菌剂的主要作用效果表现在降低产品的有效成分含量、降低单位面积用药量，从而减低成本，进而达到保护环境节约资源的目的。如表3所示，列出目前使用效果较好的一些复配杀菌剂。
表 3 复配杀菌剂特点及用途Table 3. Characteristics and application of compound fungicide复配杀菌剂Bactericide mixture 药剂Bactericide 结构式Structural formula 单剂作用Bactericide properties 适用作物Applicability 复配作用Bactericide mixture action 唑醚·代森联 吡唑醚菌酯 
纯品：白色至浅米色、无味、结晶体；性质：广谱杀菌，高效、广谱；毒性：低毒。 从谷物、柑橘、葡萄、香蕉、大豆、蔬菜和草坪中去除多种病原体和种子处理。 可阻碍病菌入侵、病菌传播和清除体内病菌。具有见效快、疗效可靠、药效持久、对农作物安全等优点。 代森联 
纯品：白色、粉末；工业品：灰白色或淡黄色、粉末；性质：保护性杀菌剂；毒性：低毒。 主要防治梨黑星病、霜霉病、瓜菜疫病、田间作物锈病等，适用于梨、苹果、香蕉、蔬菜、花卉及粮食作物。 甲霜·霜霉威 甲霜灵 
纯品：白色、晶体；性质：在酸性、中性中稳定，高效内吸性杀菌剂，低残留，药效长；毒性：低毒。 可作为烟草、橡胶树、葡萄、啤酒花、水果、蔬菜等的杀菌剂，尤其是卵菌引起的疾病。 内吸保护性杀菌剂，适用于霜霉菌、疫霉菌、腐霉菌引起作物病害。 霜霉威盐酸盐 
纯品：白色、晶体；性质：土壤中稳定性高，高效、低残留；毒性：低毒，对人、畜、植物安全等。 防治霜霉病、疫病、猝倒病等病害，适用于黄瓜、西瓜、茄子、葡萄、萝卜、烟草等多种作物。 多·锰锌 多菌灵 
纯品：白色、结晶；工业品：淡黄褐色、粉末；性质：热稳定，对酸碱不稳定，高效广谱，持效期长；毒性：低毒。 内吸性杀菌剂，适用于麦类及瓜果蔬菜等，对许多子囊菌、半知菌及各种担子菌有效，可防治三麦赤霉病等。 内吸性杀菌剂，防治谱广，不易产生耐药性，持续时间长，同时具备保护和治疗作用。适用于果树、蔬菜、烟草等作物的多种真菌性病害。 代森锰锌 
纯品：白色、粉末；工业品：灰白色或淡黄色、粉末；性质：广谱、低残留、高效、多作用位点；毒性：低毒。 叶面保护广谱性杀菌剂，可防治多种叶部真菌病害，可施用于果树、蔬菜以及大田作物等。 | Show TableDownLoad:
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2. 微生物修复研究进展 (Advances in microbial remediation)
2.1 微生物修复复配除草剂污染土壤
根据1985—2012年间除草剂登记情况可知，现有421个除草剂品种中，复配除草剂有255个[37]，占比60.6%。除草剂的混用已经是除草剂的大趋势，但是复配除草剂对土壤的污染不容忽视，针对不同复配除草剂在土壤中的降解情况，现今已有很多成就。
2.1.1 磺酰脲类与喹啉羧酸类除草剂复配
磺酰脲类除草剂是目前最大类除草剂，具有适用范围广、持效期长，低毒性、作物安全性、用量低等优异特点[38]。喹啉羧酸类除草剂是一类激素类除草剂，在土壤中残留量较大，对后茬作物易产生药害[39]。苄嘧磺隆与二氯喹啉酸除草剂复配作为此类复配的代表在的土壤中的降解研究已有一定的进展。
桑丽雅[40]利用从二氯喹啉酸、苄嘧磺隆污染土壤中筛选出苍白杆菌属LS菌株（Ochrobactrum sp. LS），研究苍白杆菌LS菌株对二氯喹啉酸、苄嘧磺隆及其复配农药苄·二氯的降解，实验结果显示，苍白杆菌LS菌株恒温培养8 d时对二氯喹啉酸的降解率可达到73.9%，恒温培养15 d时降解率达到90%；苍白杆菌LS菌株培养3 d和7 d时对苄嘧磺隆的降解率分别为50%、67%；而对于苄·二氯，苍白杆菌LS菌株以苄·二氯为唯一碳源，恒温培养9 d时，对复配剂中二氯喹啉酸和苄嘧磺隆的降解率分别为90.4%和50.9%，恒温培养15 d时，对两者的降解率可分别达到95.2%、67.5%，均较单一除草剂的降解率有所升高。
2.1.2 磺酰脲类与酰胺类除草剂复配
酰胺类除草剂在除草剂市场占有重要地位，是一种高效、高选择性除草剂，全世界酰胺类除草剂销量前三分别为乙草胺、丙草胺、甲草胺，主要用于防治一年生禾本科杂草和部分阔叶杂草[41-42]。磺酰脲类除草剂与酰胺类除草剂混配，可使除草剂具有杀草谱广、成本低、使用方便等优异特点，
据了解丁草胺与苄嘧磺隆除草剂的复配农药是目前稻田使用最广泛的除草剂之一[43]，长期大量使用导致这种复配除草剂已严重污染了植物、土壤和水，可能破坏土壤微生物群落结构，降低土壤肥力[44]，故针对苄嘧磺隆与丁草胺的复配现已有许多研究成果。刘军和霍光华[45]通过富集纯化得到两株能同时降解丁草胺和苄嘧磺隆的真菌菌株Dx9和Dx12，经测定菌种分别为青霉属（Penicillium expansum）Y2-08和曲霉属（Aspergillus fumigatus）Dx12，两者均能以丁·苄复配除草剂为唯一碳源生长，恒温培养3 d时，Dx9和Dx12降解菌对丁草胺的降解率分别为87.3%和92.1%，对苄嘧磺隆的降解率分别为95.6%和88.5%，是十分可观的降解能力。李春艳等[46]利用筛选出来的苄嘧磺隆高效降解菌（Rhodococcus sp.）BX2和丁草胺高效降解菌（Acinetobacter sp.）LYC-1通过原生质体融合技术进行原生质体融合及再生，获得融合菌F1，并进行降解分析实验，发现菌株在培养7 d时，单菌株BX2对苄嘧磺隆的降解率为73.52%、单菌株LYC-1对丁草胺的降解率为50.63%，而融合菌F1对苄嘧磺隆和丁草胺的降解率可分别达到65.35%和62.41%。
2.1.3 磺酰脲类和三嗪类除草剂复配
三嗪类除草剂早在在上世纪中期就已得到广泛应用，具有很长的应用历史，使用量较大，但其残留时间较长。三嗪类除草剂通过光合系统Ⅱ（PSⅡ）以D1蛋白为作用靶标，抑制植物的光合作用而发挥作用，用于控制一年生草本科植物及阔叶杂草的生长。在实际应用过程中，常与其他类除草剂混配使用，以磺酰脲类除草剂与其复配为代表。
王磊[47]在复配农药使用的土壤中，经过多次划线分离得多株降解菌，分别测定恒温培养7 d时，菌株对烟嘧磺隆和莠去津的降解率，发现烟嘧磺隆最优降解菌为YU6，降解率为17.68%，莠去津最佳降解菌为YU5，降解率为14.9%，两菌株分别为弗氏柠檬酸杆菌（Citrobacter freundii）YU6和苍白杆菌（Ochrobactrum anthropi）U4，将YU6和U4按2∶1体积比例进行混合制备复合菌，此时复合菌对烟嘧磺隆降解率可达75.56%，对莠去津的降解率可达35.61%。王平平[48]研究了蒙脱土复合生物炭和磷酸改性生物炭对莠去津和烟嘧磺隆在土壤中消解的影响，实验结果显示，蒙脱土-花生壳复合生物炭（MMT/BC）和磷酸改性花生壳生物炭（H3PO4-BC）都抑制了莠去津在土壤中的消解，而MMT/BC加速了烟嘧磺隆在土壤中的化学消解，H3PO4-BC通过刺激微生物的活性加速了烟嘧磺隆的微生物降解。
2.2 微生物修复复配杀虫剂污染土壤
杀虫剂是一类对有害昆虫基体有毒或通过其他途径可控制其种群形成或减轻、消除危害的药剂，在我国的使用历史非常久远，用量十分庞大，且品种十分丰富，近年来随着我国农业生物快速发展，杀虫剂的产量也出现了大幅上升。但由于单一农药的长期大量的使用，导致有害生物抗药性增强且环境污染日益严重，为应对这种问题，高效、低毒、环境友好的除草剂研发是现今农药研发的热点和重点，而农药复配是一种十分有效的研究手段[49]。
李惠娟和刘守庆等[50]研究了氯氰菊酯，毒死蜱及其复配剂在土壤中的降解，实验发现与两种单一农药降解相比，复配剂在土壤中的降解分为前后两个阶段，降解前期氯氰菊酯和毒死蜱的降解半衰期分别为33.0 d和63.0 d, 降解后期两者的降解半衰期分别为53.3 d和86.6 d。
啶虫脒作为氯化烟碱吡啶类化合物是一种广谱性杀虫剂，具有用量少、活性高、持效时间长等特点，常做混配剂使用[51]。赖作旺[52]研究了两种啶虫脒复配剂在土壤中的降解情况。其中啶虫脒和阿维菌素复配杀虫剂在土壤中的降解受两者浓度的影响，阿维菌素的降解不受啶虫脒浓度的影响，而啶虫脒的降解随着阿维菌素浓度升高而抑制情况加剧；此外发现啶虫脒和毒死蜱复配剂在土壤中的降解与两者在土壤中单独作用的降解无明显差异。
2.3 微生物修复杀虫剂与杀菌剂复配农药污染土壤
当作物同时出现由病原微生物引起的植物病害和害虫危害时，可将杀菌剂和杀虫剂进行混配使用[53]，以发挥杀虫、杀菌的兼治作用。
百菌清是目前世界上最常用的广谱保护性杀菌剂之一，是由氯化苯腈组成的合成化合物[54]。百菌清在土壤中的半衰期属于中度残效期，其半衰期最高可达6个月，容易在土壤中积累残留，易富集到食物链对人体造成伤害[55-57]。硫丹作为内吸性广谱有机氯杀虫剂，在我国应用范围较广，但存在急性毒性、潜在的生物蓄积性、持久性等问题[58]。在农业应用过程中，硫丹可以与百菌清进行复合使用。目前对于硫丹单独在土壤中的微生物降解已有很多研究，Bilgin等[59]将阿菲彼亚杆菌（Afipia geno sp.），嗜酸单胞菌Q1（Sphingomonas yanoikuyae Q1）和罗得西亚甲基杆菌（Methylobacterium rhodesianum）的3种菌制成联合体，实验发现在pH6.5时该联合体对硫丹的降解率为59%（63%α-硫丹和57%β-硫丹）；在pH8.4时该联合体对硫丹的降解率为98%（96%α-硫丹和97%β-硫丹）实验发现在没有额外碳源的情况下博代氏杆菌属（Bordetella sp. B9）能降解80%的α-硫丹和86%的β-硫丹。郝乙杰[60]通过实验研究了硫丹、百菌清复合农药在土壤中降解的相互影响，结果显示硫丹与百菌清在土壤中的降解是相互抑制的作用，且作用效果与两者的浓度呈正相关；在整个测量过程中发现复配农药在土壤中的降解半衰期普遍比单一农药在土壤中的降解半衰期长。
2.4 微生物修复复配杀菌剂污染土壤
复配杀菌剂的应用一定程度上能够减轻病害造成的作物影响，复配药剂的合理应用可提高药剂药效、降低病害抗药性，有利于新型杀菌剂的开发应用，可在施用过程中做到一药多防[61]。
毛江胜等[62]通过田间试验，利用高效液相色谱分析了40%吡唑醚菌酯·戊唑醇悬浮剂在山东及安徽土壤中降解规律。实验结果显示吡唑醚菌酯在土壤中残留量为0.96—3.80 mg·kg−1，其3 d消解率超过50%，5 d消解率超80%，7 d时达到90%，42 d时在土壤中未检出，其半衰期为5.2—10.8 d。戊唑醇在山东土壤中残留量为3.54 mg·kg−1，其5 d消解率达到80%，14 d时达到90%，半衰期为12.1 d；安徽土壤中残留量为17.36 mg·kg−1，其5 d消解率即可达到90%，半衰期为6.6 d，受环境影响较大。
3. 结论与展望（Conclusions and prospects）
为了解我国土壤修复和农药污染问题，本文分析了土壤环境中的复配农药降解情况，就目前研究现状来看，单一农药在土壤中的修复问题已被广泛研究，但是大多数复配农药的使用仍然是土壤修复过程中的一个重大问题。通过对现有复配农药在土壤环境中降解方法的研究，可以发现微生物降解是复配农药的主要降解方法。由于农药在土壤中的微生物降解受土壤环境温度、pH、含水量、营养组成以及其他微生物相互作用引起的竞争性抑制的影响，所以如何从土壤中筛选针对复配农药降解的高效降解菌是复配农药在微生物修复污染土壤过程中的首要问题。通过调查研究发现，在微生物修复复配农药污染土壤这一领域，复配除草剂的微生物降解方法研究相对较多，而缺乏对复配杀虫剂的研究，针对其他农药复配，如：杀虫剂与杀菌剂复配、杀虫剂与除草剂复配、杀菌剂复配等，在土壤中的微生物降情况的研究少之更少。
因此，对于农药污染土壤的微生物修复研究不应只关注单一药剂的降解综合方法，还应关注复配农药残留及其在土壤环境中的降解方法。微生物修复农药污染土壤的研究方向应主要有以下几方面：1. 复配农药在土壤中的降解；2. 土壤中农药高效降解菌的分离筛选；3. 高效降解农药的复合菌系的培养；4. 农药在土壤环境中的生物降解的模型定量化研究；5. 微生物修复污染土壤的新型技术的开发等。在整个微生物修复复配农药污染土壤的领域中，有待进一步研究解决的问题还有很多，这些问题一经解决，必将推动复配农药在土壤修复中的研究进入更高的层次，有助于更好地解决土壤环境中的复配农药污染问题。
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图 1 H2-MBfR反应器的结构图和照片
Figure 1. Schematic diagram and photographs of the H2-MBfR reactor
图 2 不同接种污泥启动阶段反硝化性能比较
Figure 2. Comparison of denitrification efficiency at start-up stages with different inoculated sludge
图 3 H2-MBfR性能提升阶段的反硝化效能
Figure 3. Denitrification efficiency at H2-MBfR performance enhancement stage
图 4 进水浓度对氢自养反硝化的影响
Figure 4. Effect of influent concentration on hydrogen autotrophic denitrification
图 5 进水pH对氢自养反硝化的影响
Figure 5. Effect of influent pH on hydrogen autotrophic denitrification
图 7 在不同阶段门水平上微生物相对丰度变化
Figure 7. Variation of microbial relative abundance at phylum level and different stages
图 8 不同阶段属水平上微生物相对丰度变化
Figure 8. Variation of microbial relative abundance at genus level and different stages
表 1 反应器性能提升过程对应的运行工况
Table 1. Operating conditions corresponding to the reactor performance improvement process
阶段 运行时间/d NO3−-N浓度/(mmol·L−1) H2压力/MPa HTR/h pH Ⅰ 15~28 1 0.05 15 6.8~7.0 Ⅱ 29~37 2 0.05 15 6.8~7.0 Ⅲ 38~47 3 0.05 15 6.8~7.0 Ⅳ 48~59 4 0.06 15 6.8~7.0 Ⅴ 60~65 4 0.06 6 6.8~7.0 Ⅵ 66~73 5 0.06 6 6.8~7.0
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表 2 不同电子供体的反硝化性能与CO2排放量比较
Table 2. Comparison of denitrification performance and CO2 emissions of different electron donors
电子供体 反应方程式 NO3--N去除率/% 反应器 CO2排放量 /g 参考文献 甲醇 5CH3OH + 6NO3-→3N2 + 5CO2 + 7H2O + 6OH- 92.8~98.7 附着生长填充床 0.83 [27] 乙醇 5C2H5OH + 12NO3-→6N2 + 10CO2 + 9H2O + 12OH- 100 流化床 0.83 [28] 乙酸盐 5CH3COO- + 13H+ + 8NO3-→4N2 + 10CO2 + 14H2O 99 连续搅拌反应器 1.25 [29] 葡萄糖 5C6H12O6 + 24NO3-+ 24H+→12N2 + 30CO2 + 42H2O 88~92 填充床 1.25 [30] 氢气 2NO3-+5H2+2H+→N2+6H2O 98.5 膜生物膜反应器 0 本研究
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