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我国造纸行业废水年排放量达40×109 t，占全国工业废水排放量的1/6[1]。造纸废水中含有大量的半纤维素、木质素及化学药品，耗氧量大，对生态环境造成严重破坏，因此，造纸废水的处理是社会关注的热点之一[2-4]。在碳达峰和碳中和的目标下，既要保证造纸行业的增产，提高造纸行业的经济效益，也要减少造纸废水的排放，实现节能减排的目标，提高环境效益[5]。造纸废水的处理可分为化学处理法、物化处理法、生化处理法[6]。化学处理法和物化处理法虽可实现造纸废水的达标排放，但处理成本较高，易消耗更多的能源和物料，不符合节能降耗的理念。而生化处理法具有环保性和经济可行性，处理效果好，适用于有机物浓度高的造纸废水[7-8]。
由于造纸废水中含有难降解物质，造纸废水的可生化性较低，导致生物处理的有效性降低[9]，因此，对传统生物处理技术的优化和改进成为研究热点[10]。生物电化学系统(bio-electrochemical systems，BES)是近年来环境领域一种新型的厌氧处理反应器，因其在电活性微生物介导的生物电化学作用下通过细菌代谢能够消除废水中存在的各种污染物，如难降解有机物和氮物质，而受到越来越多的关注[11-12]，目前应用最广泛的为微生物电解池(microbial electrolysis cell，MEC)和微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)[13]。有研究表明，在pH=7、外加电压为0.6 V、(30±2) °C的条件下，用MEC系统处理造纸废水，在7 d的批量循环中，500 mL废水的化学需氧量(以COD计)去除率为34%，显著提高了造纸废水的处理效率[14]。LIU等研究表明MEC-AD系统可加速碳的生物转化，生物甲烷生成速率提高了3倍[15]。有研究将厌氧生物膜反应器和MFC相结合，用于处理制浆造纸废水，22 d后添加陶粒的MFC表现出更好的生物电性能，COD去除率达到65.6%[16]。当向造纸废水中加入磷酸盐缓冲溶液时，在500 h的间歇循环中，可溶化学需氧量(SCOD)去除了(73±1)%，总化学需氧量(TCOD)去除了(76±4)%，纤维素几乎完全被去除[17]。除BES外，外加金属导电材料也是一种强化厌氧发酵的新方法[18]。有研究提出向级联暗发酵和厌氧消化体系中引入200 mg·L−1导电材料纳米磁铁矿(Fe3O4NPs)，生物甲烷产量提高了22.9%，酪氨酸类蛋白质的荧光响应从59.11%下降到52.38%[19]，证实了Fe3O4NPs可用于有机废物稳定、高速的生物甲烷化[20]。MEC、MFC和外加金属导电材料都可以创新开发高效稳定的生物处理新工艺，但针对不同厌氧发酵系统处理造纸废水的对比研究相对较少。
基于上述研究结果，本文以造纸废水为研究对象，构建了不同的厌氧发酵系统，测定了不同厌氧发酵系统中生物甲烷组分、液体组分、液体DOM以及微生物群落结构，通过对比生物甲烷量、总磷(TP)去除率、COD去除率、NH4+-N去除率、溶解性有机质(DOM)变化特征和菌群群落结构，优选出微生物降解造纸废水高效的处理系统。
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本研究采用的造纸废水来源于河南省焦作市某造纸厂，通过造纸废水的水质分析可得：pH为8.80、SCOD为7 197.93 mg·L−1、TP为26.33 mg·L−1、NH4+-N为43.45 mg·L−1。不同厌氧发酵系统实验所用菌源来源于实验室长期驯化的菌液。
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1)构建对照组。对照组为传统微生物厌氧发酵系统(AD)，以1 000 mL的锥形瓶作为厌氧发酵的反应容器，造纸废水的添加量为900 mL，菌液的添加量为100 mL；往反应容器中通入氮气除氧，密封后放入35 ℃的恒温培养箱。
2)构建实验组。实验组分别为微生物单室电解池系统(MEC-AD)、微生物双室燃料电池系统(MFC-AD)和微生物加导电材料厌氧发酵系统(AD+Fe3O4NPs)。实验组A：MEC-AD用碳毡作为阳极，不锈钢网作为阴极，并用钛丝连接阴阳两极。反应容器、造纸废水和菌液的添加量同AD，通入氮气除氧，密封后置于磁力搅拌器上进行搅拌，转速350 r·min−1，温度设置为35 ℃，串联10 Ω的电阻，外接0.6 V的直流电压。实验组B：MFC-AD阴阳两极材质、反应容器及阳极室造纸废水和菌液的添加量同MEC-AD，阴极室以乙酸盐作为底物，阳极室与阴极室通过质子交换膜传递质子，阳极室除氧后密封置于磁力搅拌器上(参数同MEC-AD)，串联1 000 Ω的电阻。实验组C：AD+Fe3O4NPs造纸废水和菌液的添加量同AD， Fe3O4NPs的添加量为2 g·L−1，除氧密封后放入35℃培养箱。(实验组①和②中所用碳毡跟不锈钢网大小均为10 cm×6 cm，在使用前要先进行预处理，先用1 moL·L−1的HCL浸泡24 h后用蒸馏水冲洗至中性，再用1 moL·L−1的NaOH浸泡24 h后用蒸馏水冲洗至中性，放到干燥箱中进行烘干)。
3) 4种厌氧发酵系统中各接1个500 mL的集气袋，每隔2 d分析生物甲烷组分且记录生物甲烷量。4种厌氧发酵系统隔10 d取1次液体，测定pH、COD、TP和NH4+-N，测定厌氧发酵反应前后液体DOM，并对生物甲烷高峰期的菌群结构进行鉴定。
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1)不同厌氧发酵系统生物甲烷组分测定采用Agilent 7890A GC型气相色谱仪，检测器温度100℃，载气为He，流速为30 mL·min−1，采用进样针手动进样，每次进样体积1 mL。
2)产生物甲烷动力学分析。根据改进的Gompertz模型(式(1))[21]对不同厌氧发酵系统产生物甲烷阶段进行拟合修正。
式中：Gt为t时生物甲烷累计产量，mL；Go为模拟的生物甲烷累计产量，mL；Rmax为模拟的生物甲烷最大日产量，mL；λ为延滞期，d；t为厌氧发酵时间，d。
3)液体组分分析。pH利用pH计(型号：PHS-3C)测定；COD、TP和NH4+-N：取1 g液体进行稀释，按照标准方法测定(型号：多通道水质快速测定仪 TR-408)，设定3个平行样。
4)液体三维荧光测试(3D-EEM)。将厌氧发酵前后的液体进行离心取上清液，经过0.45 μm微孔滤膜抽滤后，采用Hitachi F-7000荧光光度计测定，采用Origin软件进行处理3D-EEM数据，结合特定区域的光谱值进行分析表征。
5)菌群结构的鉴定。取50 mL生物甲烷高峰期的液体，在10 000 r·min−1下离心20 min，取离心后沉淀物质进行DNA提取、PCR扩增、高通量测序鉴定菌群结构。选取349F(5′-GYGCASCAGKCGMGAAW-3′)和806R(5′-GACTACHVGGGTATCTAATCC-3′)作为引物，高通量测序交付上海生工完成[22]。
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不同厌氧发酵系统的生物甲烷量情况如图1所示。AD系统的生物甲烷高峰值出现在第16天左右，为162.95 mL，生物甲烷总量为1 277.81 mL。MEC-AD系统的生物甲烷高峰值出现在第8天左右，为266.11 mL，相比于AD系统提前了8 d，相比于AD系统增加了103.16 mL；生物甲烷总量为898.91 mL，相比于AD系统下降了29.65%。MFC-AD系统的生物甲烷高峰值出现在第12天左右，为260.99 mL，相比于AD系统增加了98.04 mL，相比于AD系统提前了4 d；生物甲烷总量为1 248.24 mL，相比于AD系统下降了2.31%。有机质的厌氧发酵过程可分为水解、产酸、产乙酸、产甲烷4个阶段。MEC-AD系统和MFC-AD系统在水解阶段可以加速大分子和不溶性物质水解成可溶性小分子有机物，并在酸化阶段中加速小分子有机物进一步分解为挥发性脂肪酸、乙酸、丙酮酸等，而后通过产甲烷菌将酸化阶段的产物转化为生物甲烷[23]，加快了造纸废水各组分降解速率和生物甲烷生成速率，对厌氧发酵具有明显的促进作用。厌氧发酵后期MEC-AD、MFC-AD系统内微生物可降解利用的碳源不足，抑制了厌氧发酵进程[24]；此外，MEC-AD、MFC-AD系统在利用底物产生物甲烷的同时也会损耗一部分能量产电。上述2种原因导致MEC-AD、MFC-AD系统的生物甲烷产率急速降低，生物甲烷总量比AD系统低。AD+Fe3O4NPs系统的生物甲烷高峰出现在第14天左右，相比于AD系统提前了2 d，高峰值为185.15 mL，相比于AD增加了22.2 mL；生物甲烷总量为1 548.74 mL，相比于AD提高了21.20%。只有AD+Fe3O4NPs系统提高了生物甲烷总量，可能由于磁铁矿与菌群形成了复杂的聚集结构，介导了产乙酸菌与产甲烷菌之间的种间直接电子传递(DIET)，在这个过程中保留了更多的生物量并改善了厌氧微生物的代谢活性，从而降低短链脂肪酸的积累，提高生物甲烷产率和总量[20,25]。
使用修正的Gompertz模型计算Rmax和λ以研究造纸废水在不同厌氧发酵系统中的消化机制，参数如表1所示。图1(c)反映了不同厌氧发酵系统用修正的Gompertz模型拟合的Go。基于拟合的参数，采用λ和Rmax评估各厌氧发酵系统厌氧消化周期内的产生物甲烷性能。λ反映了厌氧发酵系统中微生物对底物的降解情况，λ值越低，产甲烷菌对底物适应能力越强[26]，MEC-AD系统、MFC-AD系统、AD+Fe3O4NPs系统相较于AD系统均可以有效缩短生物甲烷的迟滞期，促进生物甲烷的快速产出，由于生物电化学和Fe3O4NPs的刺激进一步促进了微生物的生长和增殖，增强了增溶、水解酸化的过程；Rmax表示厌氧发酵系统中底物的消耗率[27]，λ值和Rmax值保持负相关性，表明产生物甲烷速率与微生物适应性具有协同性。此外，R2均大于0.99证明了修正的Gompertz模型可靠的预测精度。
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图2为经不同厌氧发酵系统处理前后造纸废水中各组分浓度和去除率的变化情况。在第10天各系统pH降到最小值，这是由于水解阶段与产酸发酵阶段AD、AD+Fe3O4NPs系统中高分子有机物在菌群的作用下生成了大量的小分子酸类，引起pH的降低，同时也造成了SCOD的升高。此外，MEC-AD、MFC-AD系统中SCOD下降。分析原因为，废水中可见的不溶性大分子有机物经厌氧消化而溶于水中，变成了均质溶液，随着厌氧发酵的进行，SCOD呈降低趋势。MEC-AD系统结束后SCOD为1 598.43 mg·L−1、TP为3.50 mg·L−1、NH4+-N为10.44 mg·L−1，其去除率分别为77.79%、86.71%和75.97%。由于MEC-AD系统外加电压刺激了菌群的活性，促进了菌群的生长，废水中更多的SCOD被菌群降解利用，余下的SCOD作为有机碳源为反硝化菌群提供了可靠的电子供体在反硝化脱氮过程中被消耗，降解磷的生物群落在缺氧环境中同时以硝态氮或者亚硝态氮替代氧气作为电子受体，从而达到生物除磷的目的[28]。MFC-AD系统结束后SCOD为1 992.54 mg·L−1、TP为4.20 mg·L−1、NH4+-N为13.23 mg·L−1，其去除率分别为72.32%、84.05%和69.55%。MFC-AD系统阳极表面电化学活性微生物厌氧降解废水中的SCOD产生电子通过质子交换膜达到阴极，与阴极含氮、含磷化合物发生氧化还原反应从而实现脱氮除磷。AD+Fe3O4NPs系统结束后SCOD为3 588.71 mg·L−1、TP为9.46 mg·L−1、NH4+-N为19.03 mg·L−1，其去除率分别为50.14%、64.07%和56.23%。AD+Fe3O4NPs系统中Fe3O4NPs可以协助促进菌群与废水中矿物之间的电子传递交互过程，可促进微生物代谢和能量的流动，从而提高了脱氮除磷的效率。4个厌氧发酵系统中的菌群从造纸废水中获得能量，一部分用于产气，一部分用于脱氮除磷，MEC-AD、MFC-AD系统更适合脱氮除磷，因而产气较少；AD、AD+Fe3O4NPs系统更适合产气，因而对废水中各组分去除效果较差。由此可见，相比AD，MEC-AD、MFC-AD、AD+Fe3O4NPs系统均可提高废水中各组分的去除率，去除效果表现为MEC-AD >MFC-AD>AD+Fe3O4NPs>AD。
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对微生物降解前后的造纸废水进行三维荧光测试及解析，分析液体DOM的变化。根据激发波长(Ex)和发射波长(Em)的不同对3D-EEM光谱进行区域划分可得：Ⅰ区(Ex=200~250 nm，Em=240~330 nm)为类酪氨酸、Ⅱ区(Ex=200~250 nm，Em=330~380 nm)为类色氨酸、Ⅲ区(Ex=200~250 nm，Em=380~600 nm)为类富里酸、Ⅳ区(Ex=250~420 nm，Em=240~380 nm)为溶解性微生物产物、Ⅴ区(Ex=250~420 nm，Em=380~600 nm)为类腐殖质[29]。由图3中可以看出，厌氧降解之前原水包含2个荧光峰，解析出3种物质，分别为酪氨酸类蛋白质、色氨酸类蛋白质和溶解性微生物代谢物，蛋白质样峰在造纸废水中占主导地位。经厌氧降解后的废水均包含4个荧光峰且荧光峰对应位置相同，仅荧光强度不同，解析出5种物质，分别为酪氨酸类蛋白质、色氨酸类蛋白质、类富里酸物质、溶解性微生物代谢物和类腐殖酸物质。与原水相比，处理过后的废水多了类富里酸和类腐殖酸2种物质。这说明原造纸废水经过4个厌氧发酵系统处理后，废水中大分子和不可溶性物质被微生物分解成可溶性小分子有机物，导致可溶性微生物副产物及分解的荧光机质DOM显著增加，表现为类富里酸和类腐殖酸。由图3中可以看出，4种厌氧发酵系统对不同物质均可降解，污水中的DOM均有不同程度的降低。说明微生物群落能更好的利用可溶性小分子物质进行生长代谢，最终由产甲烷菌生成生物甲烷。由荧光峰强度的大小来看，MEC-AD系统对于酪氨酸类蛋白质、色氨酸类蛋白质和溶解性微生物代谢物降解效果最显著；MFC-AD系统对于类富里酸和类腐殖酸两种物质降解效果最显著；AD、AD+Fe3O4NPs系统对4种组分降解效果都不显著，但相比AD，AD+Fe3O4NPs系统对类腐殖质物质降解效果更好。由图3可见，降解能力整体依然表现为MEC-AD>MFC-AD>AD+Fe3O4NPs>AD。这与4种厌氧发酵系统对造纸废水各组分去除能力的结论相一致。
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为了查明反应体系菌群结构对造纸废水降解程度的影响，对不同厌氧发酵系统在产生物甲烷高峰期进行微生物群落结构鉴定，各系统物种丰富度呈MEC-AD>MFC-AD> AD+Fe3O4NPs>AD，菌群种类及相对丰度见图4。由图4(a)可见，4个厌氧发酵系统原始混合菌群中优势细菌为Proteobacteria、Bacteroidetes、Pseudomonas、Macellibacteroides，丰度分别为6.1%~40.3%、7.2%~18.1%、4.2%~28.1%、9.3%~30.2%。其中Proteobacteria和Bacteroidetes是生物降解碳氮磷的主要细菌门类[30]。Proteobacteria为革兰氏阴性菌，在降解去除有机物和硝酸盐等方面具有重要作用[31]。Bacteroidetes为发酵菌门，多为厌氧细菌，可以将小分子的有机物转化成水溶性醇类、各种有机酸以及H2O、CO2、H2等，并且在蛋白质的降解中起重要作用[32-33]。Proteobacteria和Bacteroidetes在MEC-AD、MFC-AD系统的相对丰度远大于其他2个厌氧发酵系统，说明反应系统中的有机物可以在厌氧发酵阶段被快速降解，促进生物甲烷的快速产出。Macellibacteroides属于化能自养型微生物，主要参与大分子如蛋白质、糖、纤维素等的降解，其次也参与单糖的发酵产生酸、氢气和二氧化碳[34]，在AD+Fe3O4NPs系统中相对丰度高。Pseudomonas属于假单胞菌科，本属细菌大多数为化能有机营养型，是一种降解能力极强的菌属，其对短链及长链烷烃、芳烃均有降解能力，同时也能参与碳水化合物的发酵[35]，在AD系统中相对丰度高。Macellibacteroides和Pseudomonas在提高生物甲烷产量方面具有很大贡献。由图4(b)可知四个厌氧发酵系统原始混合菌群中优势古菌为Methanobacterium、Methanosaeta、Methanosarcina，相对丰度分别为8.1%~34.9%、5.1%~33.1%、9.2%~40.1%。Methanobacterium为氢营养型产甲烷菌，能将H2和CO2还原生成生物甲烷[36]，为MEC-AD系统中的优势古菌。Methanosaeta是专性乙酸营养型产甲烷菌的代表，只利用乙酸产生甲烷，而且利用乙酸的效率很高，可将所利用乙酸分子中98%~99%的甲基转化成甲烷[37]，为MFC-AD系统中的优势古菌。Methanosarcina为严格厌氧型，为甲基类发酵型产甲烷菌的主要菌属，能量代谢表现为甲基胺或甲醇转化为CH4、CO2和NH3，在H2存在时，其可以结合H2将小分子化合物还原为CH4，Methanosarcina为AD、AD+Fe3O4NPs系统中的优势古菌。4个厌氧发酵系统中均有较多的产甲烷菌群，可以利用细菌分解有机物提供的各种底物，通过不同途径产生CH4，但AD+Fe3O4NPs系统中丰度最高的Macellibacteroides可以广泛利用单糖和双糖作为电子供体，为微生物合成甲烷提供丰富的碳源和能量，这说明AD+Fe3O4NPs系统可提高生物甲烷总产量。
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1) MEC-AD、MFC-AD、AD+Fe3O4NPs系统均可以促进生物甲烷的快速产出，MEC-AD系统促进效果最为显著，且可使产气高峰期提前8 d； AD+Fe3O4NPs系统不仅促进了生物甲烷的产出，还提高了生物甲烷的总产量，产率提高了21.20%。
2)各系统对废水中各组分的去除率整体表现为MEC-AD>MFC-AD>AD+Fe3O4NPs>AD，MEC-AD系统SCOD、TP和NH4+-N去除率分别为77.79%、86.71%和75.97%。
3)由荧光峰强度的大小来看，MEC-AD系统降解能力最强且对酪氨酸类蛋白质、色氨酸类蛋白质和溶解性微生物代谢物这3种物质降解效果最显著。
4) Proteobacteria和Bacteroidetes是MEC-AD系统中生物降解碳氮磷的主要细菌门类，更适合造纸废水厌氧发酵处理。
5) MEC-AD系统是微生物降解造纸废水最高效的处理系统。
不同厌氧发酵系统在造纸废水处理中的应用
Application of different anaerobic digestion systems in paper mill wastewater treatment
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摘要: 在“碳达峰和碳中和”目标下寻求高效处理造纸废水的方法尤为迫切。以某造纸厂的废水为研究对象，利用不同的厌氧发酵系统对其进行微生物降解，分别对厌氧发酵过程中的生物甲烷组分、液体组分、液体DOM、微生物群落结构进行了测定和分析，优化了处理系统。结果表明：不同厌氧发酵系统对废水中各组分降解去除能力依次为MEC-AD>MFC-AD>AD+磁铁矿>AD；MEC-AD处理造纸废水具有高效性，可促使生物甲烷高峰期相对AD提前8 d，SCOD、TP和NH4+-N去除率分别达到了77.79%、86.73%和75.98%，废水DOM中酪氨酸类蛋白质、色氨酸类蛋白质和溶解性微生物的含量显著降低，生物甲烷高峰期菌群的优势菌属为Proteobacteria、Bacteroidetes。Abstract: It is particularly urgent to seek high-efficiency treatment of papermaking wastewater under the goal of 'Carbon peaking and carbon neutrality'. In this study, the wastewater from a paper mill was selected as the research object, and different anaerobic digestion systems were used to microbially degrade it. The biomethane composition, liquid composition, liquid DOM and microbial community structure in the anaerobic digestion process were determined to optimize the treatment system. The results showed that the order of degradation and removal ability of the components in wastewater by different systems was MEC-AD > MFC-AD > AD + magnetite > AD. Compared to AD, MEC-AD presented high-efficiency in papermaking wastewater treatment, which could promote 8 days in advance for the occurrence of biomethane peak period. The removal rates of SCOD, TP and NH4+-N reached 77.79 %, 86.73 % and 75.98 %, respectively. The tyrosine protein, tryptophan protein and soluble microorganisms in the wastewater DOM were significantly reduced. The dominant bacteria in biomethane production peak in MEC-AD were Proteobacteria and Bacteroidetes.
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磷回收是未来城镇污水处理厂提升经济和环境双重效益的重要途径。目前，从污水中进行磷回收的方法主要有磷酸铵镁结晶法(MAP)、羟基磷酸钙结晶法(HAP)、铝盐和铁盐沉淀以及以离子交换法为代表的新方法[1]。其中，HAP结晶法具有易分离、生成物溶度积小、对进水氮磷比要求低等优点，因而对城镇污水的磷回收有更强的适用性，尤其适用于从污泥浓缩池上清液(磷酸盐浓度12.98~160 mg·L−1)、强化生物除磷系统的厌氧上清液(磷酸盐浓度17.5~28.2 mg·L−1)等富磷溶液中回收磷[2~3]。以往研究大量集中在HAP结晶过程中操作参数的影响，例如结晶体系的pH、钙磷摩尔比(n(Ca)/n(P))、晶种投加量、曝气强度等[4~6]，而对城镇污水中不容忽视的重金属离子的影响则鲜有探讨。
城镇污水中的重金属杂质广泛来源于地表径流、工业废水和生活污水，包括Zn、Al、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb等，其浓度在几微克每升到几千微克每升的范围内波动[7]。Cu、Cd、Zn是污水中常见的生态风险较大的重金属。杨妍妍等[8]研究发现，北京的8家污水厂在2011—2017年间的Cu、Cd、Zn含量均值(每千克脱水污泥)分别高达115、1.21和677 mg，属于重污染级别。这些重金属离子易被活性污泥富集，又会于厌氧释磷过程中再次被释放，难以避免地随富磷上清液进入结晶工艺[9]。众所周知，重金属对生物体具有持久危害性、毒性与累积放大性，即使是微量的重金属进入结晶产品也可能对环境造成二次污染。因此，重金属对HAP结晶过程和产品的影响是关乎生产效益与产品安全的现实问题。
根据现有研究结果[10-11]，在磷酸铵镁和透钙磷石结晶体系中，重金属离子不能稳定存在于液相，极有可能参与晶核形成，进而会影响产品的纯度。但在HAP结晶体系中，围绕重金属展开的研究仍然较少。因此，本研究着重关注了在适宜的操作参数下，单独和联合投加Cu2+、Cd2+、Zn2+对HAP结晶法回收磷的影响特征，同时考察了重金属离子自身的浓度变化情况，并结合Visual MINTEQ模型验证相关规律。
1. 材料及方法
1.1 实验仪器及药品
实验仪器：紫外分光光度计(UV 9100 B)、pH测定仪(YSI pH 100，美国)、等离子体发射光谱仪(Optima 8000，美国)、场发射扫描电子显微镜(Quanta 2000 FEI，美国)等。
实验试剂：KH2PO4、CaCl2、Cd(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、ZnCl2、NaOH等，均为分析纯；所有溶液均使用去离子水配制。
1.2 实验方法
采用批量实验研究3种重金属离子在单独投加和联合投加2种形式下对磷去除效果的影响，重金属离子投加量分6个梯度(0、5、10、15、20、25 mg·L−1)。所有反应于500 mL锥形瓶中进行，设定初始pH=9.0、TP=20 mg·L−1、n(Ca)/n(P)=2.0、水温20 ℃、反应时间10 min，以恒温磁力搅拌器维持结晶体系内部流态化。分别在反应前和反应10 min时利用0.22 µm的针孔过滤器取10 mL溶液检测剩余磷浓度和重金属含量。结晶沉淀经抽滤、烘干处理后进行电镜扫描。
1.3 抑制模型
采用抑制模型(式(2))[13]分析重金属离子在单独投加时对结晶体系磷去除率的影响。
Y=E0−EiE0×100% (2) 式中：Y代表重金属离子对除磷的抑制率，%；E0为空白组的磷去除率，%；E为投加重金属离子时的磷去除率，%。重金属离子初始浓度与磷去除率的关系采用修正的Monod方程(式(3))进行拟合。
1E=1E0+CiKiE0 (3) 式中：Ci为重金属离子的初始浓度，mg·L−1；Ki对应重金属离子的抑制常数，mg·L−1。
1.4 Visual MINTEQ模型的建立
利用Visual MINTEQ模型进行结晶体系的化学平衡计算，以验证和解释重金属对HAP结晶的影响。构建模型所需的反应条件和物料浓度与批量实验保持一致；所有未设定输入数据均采用缺省值；同时考虑“允许”和“不允许”过饱和物质析出的情形，以关注饱和指数(Is)和析出产物的变化。Is用来描述HAP反应体系的饱和状态[12]，可根据式(4)进行计算。
Is=lgKiap−lgKsp (4) 式中：Is、
Kiap 、Ksp 分别指某化合物的饱和指数、离子活度积和溶度积常数。Is>0时，溶液过饱和；Is =0时，沉淀溶解平衡；Is<0时，溶液不饱和。2. 结果与讨论
2.1 重金属离子对磷去除率的影响
1)单一重金属离子的影响。由图1可知，向HAP结晶体系单独投加Cu2+/Cd2+/Zn2+时，随着重金属投加量的增加，3组反应的磷去除率均发生显著改变。为了进一步分析该影响的特征，利用式(2)计算每种重金属对除磷的抑制率，结果如图1所示。由图1可知，随着重金属浓度的增加，Cu2+和Cd2+对除磷的抑制率呈现波动变化，而Zn2+对除磷的抑制率稳步上升。这说明Zn2+对HAP结晶法除磷的抑制作用比Cu2+和Cd2+的抑制作用更稳定，这一结果与MURYANTO等[15]在研究Zn2+、Cu2+对磷酸铵镁结晶生长的影响时得出的结论相似。此外，Cu2+和Cd2+对除磷的影响以抑制作用为主，仅当Cu2+和Cd2+的浓度分别为15 mg·L−1和10 mg·L−1时，抑制率为负值，呈现反向促进作用。导致这种现象的主要原因是：当Cu2+和Cd2+的浓度分别达到15 mg·L−1和10 mg·L−1附近时，Cu2+、Cd2+开始与
PO3−4 结合生成沉淀，反而促进了液相中磷的去除；而随着Cu2+和Cd2+的浓度进一步加大，Cu2+、Cd2+共沉淀消耗大量OH−，导致HAP结晶量大大下降，随之而来的除磷量的下降无法由铜或镉的磷酸盐沉淀完全弥补。DAI等[14]在研究Fe3+、Cu2+对HAP结晶的影响时也有类似发现。
图 1 单一存在Cu2+/Cd2+/Zn2+时的磷去除率及重金属对除磷的抑制率Figure 1. Phosphorus removal rate in the presence of Cu2+/Cd2+/Zn2+ and their inhibition rate to phosphorus removal3种重金属离子的抑制模型拟合结果如图2(a)~(c)所示，Zn2+的投加浓度与磷去除率的倒数(E−1)存在显著的线性关系 (R2=0.995 5)，符合修正的Monod方程。根据式(3)求得 Zn2+的抑制常数为178.0 mg·L−1，即Zn2+对磷去除率的半最大抑制浓度。Cu2+和Cd2+的抑制模型拟合效果不佳(R2远远小于0.9)。此外，图2(a)~(c)也表明3种重金属离子的浓度在反应过程中会不断削减，削减量随初始浓度的增加而增加。其中，仅Zn2+的削减浓度与E−1存在较显著的正相关关系，R2为0.996 5(P<0.05)，Cu2+和Cd2+不存在类似规律。
图 2 Cu2+、Cd2+、Zn2+的拟合曲线和浓度削减量变化曲线Figure 2. Fitting curve and concentration reduction change curve of Cu2+,Cd2+,Zn2+2)重金属离子的联合影响。由图3可见，联合投加Cu2+、Cd2+、Zn2+时，随着重金属浓度的增加，结晶体系中磷的去除率呈现不同程度的下降。当3种重金属的浓度均达到20 mg·L−1时，他们对磷去除率的联合抑制率达到最大，为22.19%，远远超过Cu2+、Cd2+、Zn2+各自在单独投加时的最大抑制率12.57%、9.49%和12.20%，同时也超过单独投加Cu2+、Cd2+、Zn2+各20 mg·L−1时的抑制率总和(15.51%)。由此可见，相比于单独投加，联合投加Cu2+、Cd2+、Zn2+对结晶体系磷去除率的抑制作用更强。
图 3 联合投加Cu2+、Cd2+、Zn2+时的磷去除率和重金属对除磷的抑制率Figure 3. Phosphorus removal rate and inhibition rate to phosphorus removal in the presence of mixed Cu2+、Cd2+、Zn2+2.2 重金属离子的浓度削减规律
本研究发现，HAP结晶体系可以协同去除磷和重金属。如图4(a)所示，在单独投加重金属离子的形式下，随着重金属初始浓度的增加，Cu2+、Cd2+、Zn2+的去除率均呈上升趋势，Cu2+的去除率最大，Zn2+次之，Cd2+最小。对比图4(a)和图4(b)可以发现，3种重金属在联合投加时的去除率均比单独投加时对应的去除率要低。这说明当Cu2+、Cd2+、Zn2+共存于结晶体系时，单个重金属的去除会受到另两者的拮抗。产生以上现象的主要原因是：Cu2+、Cd2+、Zn2+会在碱性条件下竞争OH−，发生如式(5)~(7)所示的化学反应。
图 4 单独投加和联合投加时的Cu2+、Cd2+、Zn2+的去除率Figure 4. Removal rate of heavy metals with addition of Cu2+, Cd2+, Zn2+ alone or togetherCu2++2OH−↔Cu(OH)2↓Ksp=5.0×10−20 (5) Cd2++2OH−↔Cd(OH)2↓Ksp=2.2×10−14 (6) Zn2++2OH−↔Zn(OH)2↓Ksp=3.1×10−17 (7) 由于Ksp[Cu(OH)2]<Ksp[Zn(OH)2]<Ksp[Cd(OH)2]，故Cu2+比 Zn2+、Cd2+更易形成共沉淀，使得液相中Cu2+的去除率最高，Cd2+的去除率最低。此外，重金属离子会取代部分Ca2+[16]，或与HAP的表面基团络合，从而发生单分子层化学吸附[17]，因此，3种重金属离子也可能竞争结晶体系中HAP前驱物表面的可吸附点位，从而强化相互拮抗作用。
2.3 重金属对结晶产物表面形貌的影响
图5为Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP和纯HAP晶体的SEM图像。Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP分别表示Cu2+、Cd2+、Zn2+的初始浓度为25 mg·L−1时的HAP结晶体系产物。由图5可知，Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP和纯HAP晶体均具有疏松多孔的表面特征，但Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP的晶体表面比纯HAP晶体更为松散，这一改变可能是金属离子进入晶格和/或这些离子吸附在晶体表面所引起的应力造成的。同时，Cu-HAP、Cd-HAP和Zn-HAP三者的表面形貌无显著差异，这说明3种重金属对晶体表面形貌的影响程度相当。
图 5 Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP和纯HAP晶体的SEM图像Figure 5. SEM images of Cu-HAP, Cd-HAP, Zn-HAP, and pure HAP crystals2.4 Visual MINTEQ模拟分析
1)模拟单一投加Cu2+/Cd2+/Zn2+。结晶体系中主要的过饱和物质及其Is值如表1、表2、表3所示。可以看出，3种重金属在HAP结晶体系中均可能与OH−和
PO3−4 生成多种过饱和物质。随着重金属初始浓度的增加，HAP的Is值减小，结晶速率降低，表明HAP的Kiap值下降，构成化合物的离子有效浓度降低；而含铜/镉/锌化合物的Is值增大，结晶动力增强，说明含铜/镉/锌化合物的Kiap值上升，构成化合物的离子有效浓度升高。这证实了3种重金属离子进入结晶体系后会通过争夺HAP的构晶离子(OH−和PO3−4 )的方式来抑制HAP结晶。表 1 结晶体系含Cu2+时主要的过饱和物质及相应的Is值Table 1. Major supersaturated substances and their saturation indexes in the crystal system containing Cu2+过饱和物质 不同Cu2+初始浓度下的Is值 0 5 mg·L−1 10 mg·L−1 15 mg·L−1 20 mg·L−1 25 mg·L−1 HAP 16.874 16.868 16.859 16.849 16.839 16.829 Ca3(PO4)2(beta)* 5.769 5.764 5.758 5.752 5.746 5.739 Ca4H(PO4)3·3H2O 5.158 5.149 5.141 5.132 5.123 5.114 Cu(OH)2 2.025 2.141 2.205 2.250 2.284 Cu2(OH)3NO3 0.562 1.093 1.397 1.611 1.775 Cu3(PO4)2 2.889 3.230 3.421 3.552 3.653 Cu2(OH)3Cl 3.575 3.805 3.934 4.022 4.090 CuO (c) 3.640 3.756 3.820 3.865 3.899 注：*表示该物质为同质多晶体，括号内的内容代表同质多晶体的晶型。表1~4同。 | Show Table
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表 2 结晶体系含Cd2+时主要的过饱和物质及相应的Is值Table 2. Major supersaturated substances and their saturation indexes in the crystal system containing Cd2+过饱和物质 不同Cd2+初始浓度下的Is值 0 5 mg·L−1 10 mg·L−1 15 mg·L−1 20 mg·L−1 25 mg·L−1 HAP 16.874 16.844 16.814 16.784 16.511 16.726 Ca3(PO4)2(beta)* 5.769 5.748 5.728 5.707 5.573 5.667 Ca4H(PO4)3·3H2O 5.158 5.126 5.094 5.063 4.934 5.000 Cd3(PO4)2 4.294 5.184 5.699 6.208 6.339 Cd(OH)2 0.153 | Show TableDownLoad:
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表 3 结晶体系含Zn2+时主要的过饱和物质及相应的Is值Table 3. Major supersaturated substances and their saturation indexes in the crystal system containing Zn2+过饱和物质 不同Zn2+初始浓度下的Is值 0 5 mg·L−1 10 mg·L−1 15 mg·L−1 20 mg·L−1 25 mg·L−1 HAP 16.874 16.814 16.771 16.722 16.703 16.676 Ca3(PO4)2 (beta) * 5.769 5.741 5.720 5.697 5.686 5.672 Ca4H(PO4)3·3H2O 5.158 5.134 5.114 5.093 5.080 5.064 ZnO 1.215 1.513 1.685 1.809 1.905 Zn(OH)2 (epsilon) * 0.943 1.242 1.414 1.538 1.634 Zn3(PO4)2·4H2O 5.267 6.211 6.785 7.166 7.473 Zn5(OH)8Cl2 1.749 3.309 4.243 4.910 5.438 | Show TableDownLoad:
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2)模拟联合投加Cu2+、Cd2+、Zn2+各25 mg·L−1。可能形成的沉淀种类复杂：除HAP、Ca3(PO4)2、CaHPO4外，Cu2+主要形成Cu(OH)2及相关的盐、Cu3(PO4)2和CuO，其中的CuO极易由亚稳态的Cu(OH)2脱水转化而来[18]；Cd2+主要形成Cd3(PO4)2；Zn2+主要形成Zn(OH)2及相关的盐、Zn3(PO4)2·4H2O和ZnO，其中的ZnO在碱性环境下可由Zn(OH)2转化而来[19]。比较不同化合物的Is值可以看出，与OH−结合的重金属化合物中，Cu(OH)2的Is值最大，Zn(OH)2的Is值次之，Cd(OH)2的Is值接近于0，说明OH−更易与Cu2+结合，其次是Zn2+，与Cd2+几乎不会结合产生沉淀；与
PO3−4 结合的重金属化合物中，Zn3(PO4)2·4H2O的Is值最大，Cd3(PO4)2次之，Cu3(PO4)2最小，说明PO3−4 更易与Zn2+结合，其次是Cd2+和Cu2+。因此，Cd2+主要通过结合PO3−4 来抑制HAP的结晶，而Cu2+和Zn2+通过与PO3−4 或OH−结合来抑制HAP的结晶。表 4 联合投加Cu2+、Cd2+、Zn2+各25 mg·L−1时所有的过饱和物质及相应的Is值Table 4. All supersaturated substances and their saturation indexes with joint addition of 25 mg·L−1 Cu2+, Cd2+ and Zn2+过饱和物质 Is值 过饱和物质 Is值 Cu2(OH)3Cl 4.168 HAP 16.478 Ca3(PO4)2 (am1) * 1.678 CuO(am) * 3.007 Ca3(PO4)2 (am2) * 4.449 CuO(c) * 3.857 Ca3(PO4)2 (beta) * 5.540 ZnO 1.905 Ca4H(PO4)3·3H2O 4.868 Zn(OH)2 (am) * 0.673 CaHPO4 0.140 Zn(OH)2 (beta) * 1.400 Cd3(PO4)2 6.177 Zn(OH)2 (delta) * 1.559 Cd(OH)2 0.026 Zn(OH)2 (epsilon) * 1.634 Cu(OH)2 2.242 Zn(OH)2 (gamma) * 1.424 Cu2(OH)3NO3 1.939 Zn2(OH)3Cl 0.071 Cu3(PO4)2 3.640 Zn3(PO4)2·4H2O 7.346 Cu3(PO4)2·3H2O 1.910 Zn5(OH)8Cl2 5.427 | Show TableDownLoad:
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由表5可知，模拟联合投加时，
PO3−4 -P的去除率高达89.361%，而固相中的n(Ca)/n(P)为1.08，低于纯HAP的n(Ca)/n(P)(1.67)。这说明PO3−4 -P并未完全以HAP的形式进入固相，重金属的引入降低了结晶体系的产物纯度。模拟反应体系中Cu2+、Cd2+、Zn2+的沉淀率分别为93.300%、0.000和79.123%，这表明液相中重金属去除率的排序为Cu2+>Zn2+>Cd2+，这与3.3节的实验结果是一致的。在本研究中，Visual MINTEQ模拟计算仅考虑化学反应，关于重金属与HAP前驱物的吸附特性有待进一步研究。表 5 联合投加Cu2+、Cd2+、Zn2+各25 mg·L−1时主要元素在液相和固相中的分布Table 5. Distribution of main elements in liquid and solid phases with joint addition of 25 mg·L−1 Cu2+, Cd2+ and Zn2+组分 液相浓度/(10-4 mol·L-1) 溶解态/% 固相浓度/(10-4 mol·L-1) 沉淀/% Ca2+ 6.659 7 51.560 6.256 7 48.440 
0.686 94 10.639 5.770 1 89.361 Cu2+ 0.263 60 6.700 3.670 6 93.300 Cd2+ 2.224 2 100.000 0 0.000 Zn2+ 0.797 92 20.877 3.024 2 79.123 | Show TableDownLoad:
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3. 结论
1) 3种重金属(Cu2+、Cd2+、Zn2+)对HAP结晶法除磷均会产生抑制，其中Zn2+的抑制作用最稳定且符合抑制模型，抑制常数为178.0 mg·L−1，Zn2+的削减浓度与E−1正相关。联合投加3种重金属会增强对磷去除率的抑制。
2) HAP结晶法可协同去除重金属，去除率的顺序为Cu2+>Zn2+>Cd2+。重金属的初始浓度越大，去除率越大。联合投加时，Cu2+、Cd2+、Zn2+三者相互拮抗，去除率均有所降低，降幅排序为Cd2+>Zn2+>Cu2+。
3) Cu2+、Cd2+、Zn2+的引入使得结晶产物变得更为松散，但3种重金属对晶体表面形貌的影响程度相当。
4) Visual MINTEQ的模拟计算结果证实，Cu2+、Cd2+、Zn2+主要通过争夺HAP的构晶离子来抑制磷去除率，并通过共沉淀降低产物纯度。HAP的构晶离子中，OH−易与Cu2+结合，
PO3−4 易与Zn2+结合。3种重金属进入结晶产物的含量大小为Cu2+>Zn2+>Cd2+。 -
图 1 不同厌氧发酵系统的产气性能
Figure 1. Gas production performance of different anaerobic digestion systems
图 2 不同厌氧发酵系统对pH、COD、TP和NH4+-N去除效果的影响
Figure 2. Effects of different anaerobic digestion systems on pH, COD, TP and NH4+-N removal
图 3 不同厌氧发酵系统处理前后造纸厂废水的三维荧光光谱
Figure 3. Three-dimensional fluorescence spectra of paper mill wastewater before and after treatment by different anaerobic digestion systems
图 4 不同厌氧发酵系统微生物群落分布
Figure 4. Microbial community distribution in different anaerobic digestion systems
表 1 修正的Gompertz模型对不同厌氧系统中甲烷进行模拟的动力学参数
Table 1. Kinetic parameters of Modified Gompertz model for the simulation of methane in different anaerobic digestion systems
系统 修正的Gompertz模型 Go/mL λ/d Rmax/(mL·d−1) R2 MEC-AD 892.70 4.42 130.06 0.999 MFC-AD 1 251.60 7.07 114.66 0.998 AD+磁 1 746.51 7.66 88.67 0.999 AD 1 400.14 7.89 76.76 0.999
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[1] SING A K, KUMAR A, BILAL M, et al. Organometallic pollutants of paper mill wastewater and their toxicity assessment on Stinging catfish and sludge worm[J]. Environmental Technology & Innovation, 2021, 24: 101831. [2] LIANG J, MAI W, WANG J, et al. Performance and microbial communities of a novel integrated industrial-scale pulp and paper wastewater treatment plant[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 278: 123896. doi: 10.1016/j.jclepro.2020.123896 [3] KRISHNA K V, SARKAR O, MOHAN S V. Bioelectrochemical treatment of paper and pulp wastewater in comparison with anaerobic process: Integrating chemical coagulation with simultaneous power production[J]. Bioresource Technology, 2014, 174: 142-151. doi: 10.1016/j.biortech.2014.09.141 [4] SONKAR M, KUMAR V, DUTT D. Use of paper mill sludge and sewage sludge powder as nitrogen and phosphorus sources with bacterial consortium for the treatment of paper industry wastewater[J]. Biocatalysis and Agricultural Biotechnology, 2020, 30: 101843. doi: 10.1016/j.bcab.2020.101843 [5] JOHANSSON M T, BROBERG S, OTTOSSON M. Energy strategies in the pulp and paper industry in Sweden: Interactions between efficient resource utilisation and increased product diversification[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 311: 127681. doi: 10.1016/j.jclepro.2021.127681 [6] VASHI H, IORHEMEN O T, TAY J H. Aerobic granulation: A recent development on the biological treatment of pulp and paper wastewater[J]. Environmental Technology & Innovation, 2018, 9: 265-274. [7] MEYER T, EDWARDS E A. Anaerobic digestion of pulp and paper mill wastewater and sludge[J]. Water Research, 2014, 65: 321-349. doi: 10.1016/j.watres.2014.07.022 [8] CHATTERJEE P, LAHTINEN L, KOKKO M, et al. Remediation of sedimented fiber originating from pulp and paper industry: Laboratory scale anaerobic reactor studies and ideas of scaling up[J]. Water Research, 2018, 143: 209-217. doi: 10.1016/j.watres.2018.06.054 [9] GARCIA-SEGURA S, OCON J D, CHONG M N. Electrochemical oxidation remediation of real wastewater effluents: A review[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2018, 113: 48-67. doi: 10.1016/j.psep.2017.09.014 [10] KLIDI N, PROIETTO F, VICARI F, et al. Electrochemical treatment of paper mill wastewater by electro-Fenton process[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2019, 841: 166-171. doi: 10.1016/j.jelechem.2019.04.022 [11] ANGLADA Á, URTIAGA A, ORTIZ I. Contributions of electrochemical oxidation to waste-water treatment: Fundamentals and review of applications[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2009, 84: 1747-1755. doi: 10.1002/jctb.2214 [12] KHANDAKER S, DAS S, HOSSAIN M T, et al. Sustainable approach for wastewater treatment using microbial fuel cells and green energy generation: A comprehensive review[J]. Journal of Molecular Liquids, 2021, 344: 117795. doi: 10.1016/j.molliq.2021.117795 [13] 谢嘉玮, 朱国营, 谢军祥, 等. 难降解废水生物电化学系统强化处理的研究进展[J]. 工业水处理, 2020, 40(10): 1-7. [14] CHAURASIA A K, SHANKAR R, MONDAL P. Effects of nickle, nickle-cobalt and nickle-cobalt-phosphorus nanocatalysts for enhancing biohydrogen production in microbial electrolysis cells using paper industry wastewater[J]. Journal of Environmental Management, 2021, 298: 113542. doi: 10.1016/j.jenvman.2021.113542 [15] LIU W, CAI W, GUO Z, et al. Microbial electrolysis contribution to anaerobic digestion of waste activated sludge, leading to accelerated methane production[J]. Renewable Energy, 2016, 91: 334-339. doi: 10.1016/j.renene.2016.01.082 [16] CHEN F, ZENG S, LUO Z, et al. A novel MBBR–MFC integrated system for high-strength pulp/paper wastewater treatment and bioelectricity generation[J]. Separation Science & Technology, 2019: 1-10. [17] HUANG L, LOGAN B E. Electricity generation and treatment of paper recycling wastewater using a microbial fuel cell[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2008, 80: 349-355. doi: 10.1007/s00253-008-1546-7 [18] ZHUANG H, ZHU H, ZHANG J, et al. Enhanced 2, 4, 6-trichlorophenol anaerobic degradation by Fe3O4 supported on water hyacinth biochar for triggering direct interspecies electron transfer and its use in coal gasification wastewater treatment[J]. Bioresource Technology, 2020, 296: 122306. doi: 10.1016/j.biortech.2019.122306 [19] CHENG J, LI H, DING L, et al. Improving hydrogen and methane co-generation in cascading dark fermentation and anaerobic digestion: the effect of magnetite nanoparticles on microbial electron transfer and syntrophism[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 397: 125394. doi: 10.1016/j.cej.2020.125394 [20] BAEK G, JUNG H, KIM J, et al. A long-term study on the effect of magnetite supplementation in continuous anaerobic digestion of dairy effluent–magnetic separation and recycling of magnetite[J]. Bioresource Technology, 2017, 241: 830-840. doi: 10.1016/j.biortech.2017.06.018 [21] 蒋昌旺, 李靖, 何迪, 等. 热碱预处理对高含固剩余污泥厌氧消化的影响及其动力学研究[J]. 环境污染与防治, 2019, 41(8): 906-909+915. doi: 10.15985/j.cnki.1001-3865.2019.08.008 [22] SOGIN M L, MORRISON H G, HUBER J A, et al. Microbial diversity in the deep sea and the underexplored “rare biosphere”[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2006, 103(32): 12115-12120. doi: 10.1073/pnas.0605127103 [23] 尤惠, 郑纯智, 张国华, 等. 餐厨垃圾两相厌氧发酵技术的研究进展[J]. 广州化工, 2021, 49(5): 41-43. doi: 10.3969/j.issn.1001-9677.2021.05.015 [24] 张淼,朱晨杰,范亚骏,吕小凡,季俊杰,葛丽英,吴军.进水C/N比对部分反硝化过程亚硝态氮积累和微生物特性的影响[J/OL].中国环境科学:1-9[2022-07-31].DOI:10.19674/j.cnki.issn1000-6923.20210928.015. [25] 李建, 王鸿辉, 马美萍, 等. 磁铁矿促进微生物种间电子传递的机制[J/OL][J]. 应用与环境生物学报, 2021: 1-15. [26] MAO C, WANG X, XI J, et al. Linkage of kinetic parameters with process parameters and operational conditions during anaerobic digestion[J]. Energy, 2017, 135: 352-360. doi: 10.1016/j.energy.2017.06.050 [27] PASALARI H, ESRAFILI A, REZAEE A, et al. Electrochemical oxidation pretreatment for enhanced methane potential from landfill leachate in anaerobic co-digestion process: Performance, Gompertz model, and energy assessment[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 422: 130046. doi: 10.1016/j.cej.2021.130046 [28] 孙峰, 余昕洁, 武威, 等. 基于SNADPR作用的复合式人工快速渗滤系统的运行性能及微生物学特征[J]. 环境工程学报, 2021, 15(10): 3387-3399. doi: 10.12030/j.cjee.202101132 [29] 蔡文君, 孙瑞芃, 王浩, 等. 济南市北大沙河水体溶解性有机物的三维荧光光谱分析[J]. 环境与发展, 2020, 32(8): 132-134. doi: 10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.08.075 [30] WANG Q, LV R, RENE E R, et al. Characterization of microbial community and resistance gene (CzcA) shifts in up-flow constructed wetlands-microbial fuel cell treating Zn (II) contaminated wastewater[J]. Bioresource Technology, 2020, 302: 122867. doi: 10.1016/j.biortech.2020.122867 [31] JIANG Y, WEI L, YANG K, et al. Rapid formation of aniline-degrading aerobic granular sludge and investigation of its microbial community succession[J]. Journal of Cleaner Production, 2017, 166: 1235-1243. doi: 10.1016/j.jclepro.2017.08.134 [32] 郭南飞, 韩智勇, 史瑞, 等. 农村垃圾厌氧-准好氧时空联合生物反应器中微生物群落分析[J]. 农业工程学报, 2020, 36(19): 200-208. doi: 10.11975/j.issn.1002-6819.2020.19.023 [33] CHEN D, WANG H, YANG K, et al. Performance and microbial communities in a combined bioelectrochemical and sulfur autotrophic denitrification system at low temperature[J]. Chemosphere, 2018, 193: 337-342. doi: 10.1016/j.chemosphere.2017.11.017 [34] PODOSOKORSKAYA O A, KOCHETKOVA T V, NOVIKOV A A, et al. Tenuifilum thalassicum gen. nov., sp. nov., a novel moderate thermophilic anaerobic bacterium from a Kunashir Island shallow hot spring representing a new family Tenuifilaceae fam. nov. in the class Bacteroidia[J]. Systematic and Applied Microbiology, 2020, 43(5): 126126. doi: 10.1016/j.syapm.2020.126126 [35] GRABOWSKI A, NERCESSIAN O, FAYOLLE F, et al. Microbial diversity in production waters of a low-temperature biodegraded oil reservoir[J]. FEMS Microbiology Ecology, 2005, 54(3): 427-443. doi: 10.1016/j.femsec.2005.05.007 [36] QIN R, LIN X, CHEN Z, et al. Evaluation of characteristics and microbial community of anaerobic granular sludge under microplastics and aromatic carboxylic acids exposure[J]. Science of The Total Environment, 2021: 148361. [37] 占迪, 何环, 廖远松, 等. 褐煤强化产甲烷菌群的群落分析及条件优化[J]. 微生物学报, 2018, 58(4): 684-698. doi: 10.13343/j.cnki.wsxb.20170453 -
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