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2004—2020年，我国城市生活垃圾焚烧处理量从4.5×106 t增长到1.46×108 t[1]，焚烧发电已成为我国城市生活垃圾处理的主要方式。生活垃圾焚烧处理具有减量化和能源利用等优点[2]，但同时也会产生二次污染物。飞灰是垃圾焚烧过程中产生的一种含有重金属、二恶英和大量可溶性氯盐的固体废物[3]，对人体和环境有害，被全球列为危险废物[4]。飞灰产生量与垃圾焚烧炉的类型有关，我国炉排炉和流化床垃圾焚烧炉的飞灰产生量分别占垃圾焚烧量的3%~5%和10%~20%[5]。随着我国垃圾焚烧量的增加，飞灰的产生量也在逐年增加。
目前，常用的飞灰处理方式有2类。固化/稳定化是指通过技术手段使飞灰中的重金属具有化学惰性或被物理包裹，减少其向环境中迁移[6-7]。其中，水泥固化技术操作简单、成熟，但能耗和占地较大且固化后的产物只能填埋处置[7]。化学稳定化技术可以降低飞灰的浸出毒性并且有长期的稳定性[8]，但化学稳定剂的价格相对较高，某些螯合剂还会导致飞灰填埋后产生的渗滤液中NH4+-N等物质的质量浓度升高，增加渗滤液的处理难度[9]。热处理(如熔融、烧结等)[10]技术可将飞灰中大部分有毒的有机化合物分解，并把重金属固定在无定形相中，以降低其浸出率[11]。但该方法能耗高，并且会使飞灰中一些熔点较低的金属氯化物挥发，产生毒性更大的二次飞灰。分离浸出是通过浸取剂(水、酸、碱或生物浸取剂等)分离飞灰中的重金属和盐分等污染物，或分离有价值的元素回收利用，分离后的飞灰被填埋或进行水泥窑协同处置[12-16]。我国新颁布的《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(试行)》(HJ 1134-2020)[17]中规定，应通过预处理控制飞灰处理产物中的可溶性氯质量分数(应不超过2%，以不高于1%为宜)。因此，采用水洗预处理脱除飞灰中的可溶性氯已成为必不可少的步骤。
目前，飞灰水洗方式和工艺已有较多研究[18-20]，也有了一些工程应用，但关于水洗液性质和处理的研究较少。飞灰水洗液中含有大量的氯盐(氯化钾、氯化钠和氯化钙等)和一些重金属离子。高盐废水的处理方式主要有超滤、纳滤、反渗透、电渗析[21-23]等。其中，电渗析技术具有浓缩倍率高、消耗药剂少等优点，已被广泛应用[24]。电渗析在飞灰处理方面的研究主要是针对飞灰悬浊液中的重金属去除，该方法对飞灰中Cd、Cu和Zn的去除率可达80%以上，但对Pb的去除率只有12%[25-26]。而且，在电渗析过程中会产生大量的氯气，经过电渗析处理后飞灰的浸出毒性仍然较高[27]。电渗析对垃圾填埋场渗滤液中盐的浓缩效果较好，通过5级电渗析可使渗滤液的TDS浓缩48倍，水的回用率为62.5%，且随着电渗析的时间增长，阴离子膜的离子交换容量会降低，但膜污染并不严重[28]。本研究采用循环式电渗析装置探索飞灰水洗液中盐的浓缩，通过比较电导率变化、盐质量浓度的浓缩倍数、淡液回用率和能耗等因素获得最佳的电渗析浓缩工况；依据K+//Cl−—H2O 三元水盐体系相图，通过蒸发结晶的方式回收电渗析浓缩液中的氯化钾工业盐和混盐，以期为电渗析浓缩飞灰水洗液并回收盐的工业应用提供参考。
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实验所用飞灰取自某炉排炉生活垃圾焚烧发电厂(处理规模为1 500 t·d−1)；烟气处理工艺为，选择性非催化还原脱硝+半干法脱酸+活性炭吸附+袋式除尘。飞灰中主要元素Na、S、Cl、K、Ca的质量分数分别为4.04%、2.10%、21.32%、5.44%、39.89%；重金属Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Sb、Zn的质量分数分别为(183.3±4.0)、(25.4±2.6)、(514±15)、(3 961±146)、(142±7)、(8.3±1.9)、(1 233±22)、(35.4±3.6)、(5 361±155) mg·kg−1。本实验所用碳酸钾(K2CO3)、硫酸钠(Na2SO4)、盐酸试剂均为分析纯。
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循环式电渗析装置如图1所示。该装置有极液室、淡液室和浓液室3个储液罐；共有10对膜，单张膜有效面积为180 cm2；电极材料为钛涂钌铱；用整流器控制电渗析电压，采用恒压(11 V)模式。
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1)飞灰水洗液制备。分别称取5.0 g飞灰置于8个100 mL塑料瓶中，以2、4、6、8、10、12、14、16 L·kg−1的液固比向塑料瓶中分别加入蒸馏水。混合后将塑料瓶放入翻转振荡器中，25 ℃、60 r·min−1、振荡30 min。水洗完成后，用0.45 μm滤膜过滤，得到飞灰水洗液。分析上述水洗液中氯质量浓度和氯的脱除率后，选取4 L·kg−1的液固比制备电渗析浓缩用的飞灰水洗液。每次称取50.0 g飞灰，加入200 mL蒸馏水，按上述条件翻转振荡水洗，共制备10 L飞灰水洗液。
2)飞灰水洗液预处理。测定水洗液中的Ca2+质量浓度，计算沉淀所有Ca2+所需的CO32‒量，根据计算结果向水洗液中加入过量的K2CO3，待沉淀完全后过滤。
3)飞灰水洗液电渗析浓缩。将脱钙后的飞灰水洗液加入循环式电渗析装置的淡液室和浓液室中，对比淡液室∶浓液室=2∶1(V/V)1次电渗析浓缩和淡液室∶浓液室=1∶1(V/V)2次电渗析浓缩(从第1次电渗析后的浓液取2 L，均分用作第2次电渗析淡液室和浓液室中的液体)2种工况(分别称为工况1和工况2)的浓缩效果。电渗析循环流量为40 L·h−1，用质量浓度为4%的硫酸钠溶液作为极液，并用电导率仪实时监控淡液室和浓液室中液体(简称淡液和浓液)电导率变化情况，每分钟记录1次数据。
4)回收工业盐。将2次电渗析后的浓缩液蒸发结晶，产物近似看作由氯化钠和氯化钾组成的混盐，根据30 ℃时Na+、K+//Cl−—H2O 三元水盐体系相图计算得到加水量，该加水量可使混盐中氯化钠完全溶解，而氯化钾部分溶解。加水振荡混匀后离心，得到较纯的氯化钾和混有氯化钾与氯化钠的溶液。
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飞灰的主要元素组成用高性能微区X射线荧光光谱仪(M4 Tornado，Bruker，德国)测定；飞灰中可溶性氯的质量分数根据《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)[29]附录F中提供的方法测定；水洗液中氯的质量浓度用离子色谱仪(ISC-600，Thermo Fisher，美国)测定；水洗液中金属离子的质量浓度用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES 5110，Agilent，美国)测定。
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飞灰中可溶性氯质量分数为14.1%。由于飞灰中的氯绝大部分为水溶性氯，因此，液固比对飞灰中氯的洗脱影响很大[30]。图2为不同液固比水洗后，飞灰水洗液中氯的质量浓度和氯的洗脱率。可以看出，随着水洗液固比增大，氯的洗脱率逐渐增大，但水洗液中氯的质量浓度逐渐降低，这与已有研究[19, 31-32]的水洗结果相似。
虽然增大液固比可以提高氯的洗脱率，但会增大用水量，且会使水洗液中氯的质量浓度降低，这会增加后续飞灰水洗液处理的负荷。氯的洗脱率与水洗液固比不是正比关系，液固比大于6 L·kg−1时，氯的洗脱率上升幅度降低，所以用4 L·kg−1的液固比水洗飞灰2次比8 L·kg−1水洗飞灰1次的氯洗脱率更高。因此，工业应用中更倾向于采用低液固比、多级水洗的方式来去除飞灰中可溶性氯，第二级或更多级水洗的洗脱液可以回用于前一级水洗。本实验中，4 L·kg−1液固比水洗可去除飞灰中83.25%的可溶性氯，第二级4 L·kg−1液固比水洗后飞灰中可溶性氯的质量分数为0.817%，在《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(试行)》(HJ 1134-2020)[17]中规定的限值之下，可以填埋、与水泥窑协同处置或作其他利用，而第二级水洗液可以回用于第一级水洗。1次水洗溶液中氯的质量浓度为30.43 g·L−1，已经处于较高的质量浓度。因此，本实验采用4 L·kg−1液固比水洗，第一级飞灰水洗液用作电渗析浓缩，典型元素质量浓度如表1所示。飞灰水洗液中Ca2+质量浓度为9.71 g·L−1，1 L飞灰水洗液中加入33.6 g K2CO3，脱除其中的Ca2+。脱钙后水洗液中的Ca2+质量浓度为0.1 mg·L−1，达到电渗析处理(Ca2+<40 mg·L−1)的要求。
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1)电渗析淡液室与浓液室加液体积比对飞灰水洗液盐浓缩的影响。图3(a)为2种加液工况下电渗析过程中淡液与浓液的电导率变化图。随着电渗析时间延长，2种工况下淡液的电导率都可以降到较低的状态(5 mS·cm−1)，该盐度下的液体可回用作飞灰的第一级水洗，节约水洗用水量。而2种工况下浓液的电导率从23 min开始，升高均变缓慢。这是因为，当浓液和淡液中盐的质量浓度差超过一定程度后，会导致电渗析膜两侧的渗透压增大，除了电驱动溶液中离子的迁移外，水的迁移量也会增大[24, 33]。溶液中水和盐的迁移情况如图4(b)所示。由于水的移动，电渗析后工况1的浓液电导率小于工况2浓液电导率的1.5倍(没有水分迁移的理想情况下的倍数)。
图3(b)为根据式(1)计算得到的2种工况下电导率的变化率曲线，由于工况1与工况2第1次电渗析的淡液室加液体积相同，所以，2种工况下淡液电导率的变化率曲线呈现相同的变化规律。而工况2第1次电渗析的浓液室加液体积是工况1的2倍，因此，后者电导率的变化率一直是前者的2倍左右。工况1液电导率的变化率等于2时(图3(b)中A点)，电渗析进行到第22 min，这说明该点之后水的移动导致浓缩效果不佳；该点处的淡液电导率为25.1 mS·cm−1，该盐度下的液体也可回用于飞灰的第一级水洗。同理，图3(b)中的B点(电导率的变化率等于1)也为工况2第1次电渗析的最佳结束点，该点处(第23 min)的淡液电导率为31 mS·cm−1。
由图4可看出，电渗析后淡液中盐的占比近似为0。工况1比工况2第1次电渗析的浓缩效果好，但前者水的迁移量也比后者的高。这是因为，随着电渗析进行，前者浓液的电导率升高较快，因此，淡液与浓液中盐的质量浓度差比后者的大，所以水的迁移量也更大。表2为这2种工况进行前后的物料质量浓度表，由表中浓缩倍数可以看出，工况2的浓缩效果比工况1的浓缩效果提高了12.3%。但从回用水的角度来看，工况2相当于将每L飞灰水洗液中的盐转移到0.38 L浓液中，得到0.62 L淡液可回用；而工况1相当于将每L飞灰水洗液中的盐转移到0.46 L浓液中，得到0.54 L淡液可回用。所以，工况2的浓缩效果优于工况1的浓缩效果。
2)电渗析进液盐质量浓度对飞灰水洗液盐浓缩的影响。图5为工况2的电导率及其时间变化率图。可以看出，当电渗析淡液与浓液室中液体体积比相同而盐质量浓度不同时，初始质量浓度高的淡液盐分向浓液中转移的速率越快，而浓液中盐分增长速率相似。这是因为，电渗析进料液体中盐质量浓度越大，液体的电阻越小，在相同电压下，每张电渗析膜上的电流密度也越大，所以淡液中盐的转移速率越快。因此，提高飞灰水洗液中的盐质量浓度可以加快电渗析对其浓缩的速率，之后，可减小水洗的液固比，或回流水洗液的方法来提高水洗液中的盐质量浓度。
由图6和表2可以看出，第2次电渗析后淡液的体积减少量比第1次电渗析的多，且相对于第1次电渗析而言，第2次仅将含盐量提高了5%。这说明，进料液中盐质量浓度越高，越难浓缩。
3)电渗析能耗分析。图7为2种工况下电流随时间的变化图。其中，工况1和工况2第1次电渗析的电流曲线变化趋势相同，而工况2第2次电渗析的电流明显高于另外2种情况，且下降速度较快。采用实时电压
× 电流随时间的积分电量总和进行能耗分析，计算得到工况1电渗析的电耗为208.8 kJ，淡液/浓液循环泵2台，每台功率为0.045 kW，极液循环泵1台，功率为0.015 kW，整流器功率按90%计，处理水量为3 L，则该工况的总能耗为482.4 kJ。处理1 t飞灰水洗液需要的电量为160.8 MJ，其中电渗析的能耗占总量的48%。工况2第1次电渗析的电耗为 205.2 kJ，第2次电渗析的电耗为198.0 kJ，处理水量为4 L，泵和整流器的功率与工况1相同，则该工况的总能耗为885.6 kJ。处理1 t飞灰水洗液需要的电量为221.4 MJ，其中电渗析的能耗占总量的46%。本实验用电渗析处理飞灰水洗液所需要的能耗比其他工业上处理高盐废水所需的能耗(6.552 MJ·t−1 [24]； 28.44 MJ·t−1 [34])高。这是因为，飞灰水洗液的含盐量较高、实验终止时，淡液电导率降得太低以及本装置的膜对数和膜的有效面积较小导致的。后续可考虑将电渗析的终止点设置在上述最佳的电渗析点处，可节约能耗并获得所需的浓缩效果。由能耗结果可以看出，工况2处理1 t飞灰水洗液所需的能耗是工况1的1.37倍。结合上述浓缩效果来看，虽然工况2的浓缩效果和水的回收率都比工况1略高，但工况2的能耗较大，以该能耗来提升浓缩效果和水的回收率并不经济。因此，工况1更适合用来浓缩飞灰水洗液。
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工业盐回收过程中各类盐的组成点以及30 ℃时Na+、K+//Cl−—H2O 三元水盐体系相图如图8所示。其中，混盐的组成为A点(KCl为72.15%、NaCl为27.85%)，B点为混盐中氯化钠完全溶解而氯化钾最少溶解的点，离心分离后得到的氯化钾组成为C点(KCl为88.04%、NaCl为11.94%)。对该点处的氯化钾再次进行提纯，可得到纯度为92.2%的工业氯化钾，其中Ba、Mn、Zn的质量分数分别为(0.15±0.03)、(0.07±0.05)、(0.98±0.12) mg·kg−1，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Sb等重金属未检测到，其他杂质如钙镁离子总质量分数为0.05 mg·kg−1、氯化钠质量分数为2.17%，符合《工业氯化钾》(GBT 7118-2008)[35]中的1级标准。由于二恶英类化合物的KOW在104.31~107.27之间[36]，属于疏水性有机物，主要被飞灰中的活性炭所吸附，且在飞灰中属于痕量级的存在[37-38]，在制备飞灰水洗液时已将活性炭颗粒截留在固相残渣中。因此，本研究未考虑回收的工业氯化钾中二恶英的分析和去除。分离得到的滤液组成都为点E(KCl为11.85%、NaCl为21%)，可蒸发结晶后作为融雪剂。
飞灰水洗液中钾的质量浓度为10.1 g·L−1，除钙时1 L飞灰水洗液中加入33.6 g K2CO3，即1 L飞灰水洗液中加入了18.96 g钾，减掉淡液中的钾和实验过程中损失的钾，可将飞灰中洗出的68%的钾回收到工业氯化钾中，19.9%回收到融雪剂中。淡液回用于飞灰的水洗，则可进一步回收飞灰中剩余的盐。
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1)采用4 L·kg−1液固比2次水洗飞灰，可将飞灰中可溶性氯质量分数降至0.817%，该质量分数已达到《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(试行)》(HJ 1134-2020)中规定，水洗后的飞灰可填埋或水泥窑协同处置。
2)采用循环式电渗析装置浓缩飞灰水洗液。加液量淡液室∶浓液室=2∶1(V/V)1次电渗析浓缩比加液量淡液室∶浓液室=1∶1(V/V)2次电渗析浓缩更适合用于飞灰水洗液的电渗析浓缩。飞灰水洗液中的盐质量浓度越高，电渗析对其浓缩的速度越快，可通过减小水洗的液固比来提高水洗液中的盐质量浓度，以提高电渗析的浓缩速率。
3)根据30 ℃时Na+、K+//Cl−—H2O 三元水盐体系相图，对电渗析浓缩液中的混盐进行2次分离提纯，可得到纯度为92.2%的工业氯化钾，该产物符合《工业氯化钾》(GBT 7118-2008)中的1级标准，分离后的滤液蒸发结晶后可作为融雪剂。飞灰中洗出的钾68%回收为工业氯化钾，19.9%回收到融雪剂中。
利用电渗析浓缩飞灰水洗液并回收工业盐
Concentration of fly ash eluate by electrodialysis and recovery of industrial salt
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摘要: 为回收飞灰中含有的大量可溶性盐，并利于飞灰后续填埋、水泥窑协同处置或建材利用，采用不同的液固比水洗飞灰并利用循环式电渗析装置浓缩飞灰水洗液，依据Na+、K+//Cl−—H2O 三元水盐体系相图通过蒸发结晶回收浓缩液中的盐。结果表明，以4 L·kg−1的液固比二级水洗飞灰后，可将飞灰中的可溶性氯质量分数降到《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(试行)》(HJ 1134-2020)规定的限值之下。将飞灰一级水洗液加入电渗析装置的淡液室和浓液室，对比淡液室∶浓液室=2∶1 (V/V) 1次电渗析浓缩和淡液室∶浓液室=1∶1 (V/V) 2次电渗析浓缩2种工况可知，后者的浓缩倍数和淡液回用率(2.28倍、62%)比前者（2.03倍、54%）略高，但后者能耗是前者的1.37倍。因此，1次电渗析更适合用于飞灰水洗液的浓缩提盐。提高飞灰水洗液中盐质量浓度，可以提高电渗析浓缩速率。浓缩液蒸发结晶可得到纯度为92.2%的工业氯化钾和融雪剂，并可将飞灰中洗出的68%的钾回收为工业氯化钾。本研究结果可为电渗析浓缩飞灰水洗液并回收盐的工业应用提供参考。Abstract: In order to recover the large amount of soluble salt contained in fly ash and benefit to the subsequent landfilling, co-disposal in cement kiln or utilization as building materials, the fly ash was washed with different liquid to solid (L/S) ratios, and the eluate was concentrated by a circulating electrodialysis device. Then the salt was recovered from the concentrated solution by evaporative crystallization according to the Na+, K+//Cl−—H2O phase diagram. It was found that the mass fraction of soluble chlorine in the fly ash can be reduced to below the limit value of 《Technical specification for pollution control of fly-ash from municipal solid waste incineration》(HJ 1134-2020) when two-stage water washing with a L/S ratio of 4 L·kg−1 was adopted in each stage. The fly ash eluate from first stage was added into the dilute and concentration chamber in the electrodialysis device. The two working conditions were compared, i.e., one-stage electrodialysis with dosage of the fly ash eluate in dilute chamber to concentration chamber = 2:1（V/V）, and two-stage of electrodialysis with dosage in dilute chamber to concentration chamber = 1:1（V/V）. The results showed that the concentration ratio and the rate of diluted water reuse of the latter (2.28 times and 62%) were slightly higher than those of the former (2.03 times and 54%), but the energy consumption of the latter was 1.37 times that of the former, so one-stage electrodialysis was more suitable for the concentration of fly ash eluate. The speed of concentration by electrodialysis can be increased by increasing the mass concentration of salt in the fly ash eluate. The industrial grade potassium chloride with purity of 92.2% and deicing agent can be obtained by evaporative crystallization, in which 68% of the potassium washed from the fly ash can be recovered as industrial grade potassium chloride. The results of this study can provide a reference for the industrial application of concentration of fly ash eluate by electrodialysis and recovery salt from the concentrate.
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Key words:
- fly ash /
- water-washing /
- chloride /
- electrodialysis /
- industrial salt /
- potassium chloride
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全氟化合物(Perfluorinated compounds, PFCs)是氢原子全部被氟原子取代的碳氢化合物，具有热稳定性、疏水疏油的优良特性，被广泛应用于工业和消费品等生产生活领域。PFCs所含有的氟原子电负性高、原子半径小，较高的碳氟键能使其具有高度稳定性，在自然环境中不易被生物降解，在各种环境介质中均有所残留[1]。作为PFCs前体的最终降解物质，PFOS在自然环境中检出率最高，其主要通过工业废水和市政废水释放到天然水体中，威胁水生生物的健康安全[2]，通过食物链的传递可富集到人体内，对肝脏、内分泌、免疫性能等方面产生毒性危害[3]。因此，其污染控制技术成为研究热点。
目前，有关 PFOS 去除的研究主要集中在物理吸附和化学催化降解方面[4-5]。其中物理吸附成本低、可操作性强，易于推广。有研究表明，PFOS 在颗粒状活性炭上的吸附能力大于560 mg·g−1[6]；通过硝酸盐、碳酸盐、氯离子改性的砾石对PFOS的去除率高达99.7%[7]。人工湿地因低能耗、低成本，广泛应用于污水处理，通过湿地系统中植物吸收富集、填料吸附截留和微生物降解作用，不仅可以去除氮磷等营养盐物质，还可以去除金属离子、新兴污染物[8-9]。CHEN等[10]研究表明，人工湿地对水体中PFOA和PFOS的去除率分别为77%~82%和90%~95%。
铝污泥是给水处理过程中的副产品，在给水厂中大量产生，其含有大量的铝和聚合物，可以吸附污染物[11]，将铝污泥与沸石、钢渣等材料混合烧制成颗粒状填料，可改善填料的理化性质，提升污染物的吸附性能[12]。将改性后的铝污泥填料应用于人工湿地中，其含有的铝、铁等元素可强化湿地的吸附、沉淀作用，而且有利于系统内部微生物的生长附着和植物根系的穿透[13]。
目前，铝污泥人工湿地对含氟水体的净化效果研究较少。本文基于前期的研究成果[13-14]，以普通人工湿地为对照，将铝污泥填料置于人工湿地装置内，构建铝污泥人工湿地，通过动态实验探究了其对复合污染水体中C、N、P和PFOS的去除效果，以期为人工湿地在生态修复工程中的应用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 人工湿地装置构建
采用PVC塑料制作长100 cm、宽为50 cm、高为50 cm的长方体，构建人工湿地装置，距离顶部和底部3 cm处分别设计进水口和出水口。距离装置顶部0~5 cm处铺设细砂石(粒径0~5 mm)，5~20 cm处铺设沸石(粒径6~12 mm)，20~40 cm处铺设砾石(粒径6~12 mm)和铝污泥(粒径20~30 mm)(体积比为3∶1)，40~60 cm处铺设陶粒(粒径6~12 mm)，构成铝污泥人工湿地；与此结构完全相同，但在20~40 cm层不加铝污泥颗粒，作为普通人工湿地。根据前期研究[14]，挺水植物芦苇对PFCs具有较强耐受能力，所以选取预培养期生长状态良好的芦苇，种植于填料顶部，每个装置种植4株。实验共构建4个铝污泥人工湿地装置和1个普通人工湿地装置。
从给水厂获取铝污泥，主要成分为 Al2O3，质量比为39.45%~46.32%，在铝污泥中加入加致孔剂，脱水后与沸石混合，加入黏结剂，放入造粒机造粒，粒径为20~30 mm，将颗粒烘干(105~120 ℃)、焙烧(500~600 ℃)，形成铝污泥填料。铝污泥填料体积密度为1.11g·cm−1，孔隙率为39%~44%，比表面积为23.5~37.9 m2·g−1。
1.2 实验设计与运行
采用人工配制模拟废水，分别用葡萄糖、腐殖酸钠、氯化铵、硝酸钾、磷酸二氢钾模拟耗氧有机污染物、NH3-N、TN和TP，正常运行阶段，耗氧有机污染物(以COD计)的质量浓度为(58.54±4.72) mg·L−1，NH3-N质量浓度为(7.25±0.74) mg·L−1，TN质量浓度为(18.42±0.37) mg·L−1，TP质量浓度为(1.44±0.63) mg·L−1；设置4个PFOS质量浓度梯度，向水体中投加PFOS标液，调节初始质量浓度分别为0、1、250、5 000 µg·L−1。
采用自然富集培养、连续流的方式挂膜，在模拟废水中投加葡萄糖补充碳源，加速生物膜的培养。系统启动阶段每3 d取1次出水水样进行检测，21 d后各污染物削减率趋于稳定，视为挂膜成功。挂膜成功后，进入正常运行阶段，运行40 d，人工湿地采用周期间歇进水方式，水力停留时间设置为48 h，实验期间每2 d收集1次水样。每个进水条件收集3组实验水样，测试时每个样品进行2次测定。实验期间，观察植物生长情况，实验结束后，采取植物样品，洗净后存储，以测定植物根、茎、叶中污染物的含量。
1.3 检测与分析方法
湿地系统pH、DO、ORP等物理指标采用HQ40d便携式多参数水质分析仪测定；水体中COD、NH3-N、TN、TP等污染物质量浓度参照据《水和废水监测分析方法 (第四版)》进行测定；水体中PFOS质量浓度参照WANG等[15]的方法，按照固相萃取、洗脱、氮吹步骤进行处理测定。植物样品采集后，用去离子水洗净，在105 ℃下杀青20 min，70 ℃下烘干72 h，称取干重，粉碎后过筛保存。植物中N元素含量采用靛酚蓝比色法测定，P元素含量采用钼锑抗比色法测定。采用excel 2003和SPSS18分析处理数据，采用origin 2019绘制图表。
2. 结果与分析
2.1 不同PFOS质量浓度对C/N/P去除的影响
在不同PFOS质量浓度下，铝污泥人工湿地中各污染物的质量浓度变化如图1所示。系统运行前期，出水中各污染物质量浓度波动较大且偏高。这是因为实验开始时，植物根系仍处于生长阶段，尚未发育成熟的根系上附着的微生物较少，并且基质表面的微生物膜较薄，一定程序上影响污染物的吸收效果。COD值变化如图1(a)所示。由图1(a)可以看出，前24 d，COD值波动较大，后期出水浓度趋于稳定。由表1可以看出，当PFOS质量浓度为1 µg·L−1时，出水COD值与对照组几乎没有差异，去除率约为(62.11±2.48)%；当PFOS由250 µg·L−1增加至5 000 µg·L−1时，出水COD值显著增大，去除率由(52.47±2.21)%降至(43.62±2.18)%。
图 1 不同PFOS质量浓度下C、N、P的质量浓度变化Figure 1. Changes of C, N and P concentrations at different PFOS concentrations由图1(b)和图1(c)可以看出，NH3-N与TN质量浓度整体上呈现相同的变化趋势。当PFOS质量浓度为1 µg·L−1时，NH3-N、TN出水质量浓度与对照组无显著差异，分别为2.29 mg·L−1和5.08 mg·L−1；PFOS质量浓度增加至250 µg·L−1时，NH3-N和TN的出水质量浓度分别稳定在2.93 mg·L−1和6.30 mg·L−1，去除率分别为(59.58±2.56)%和(65.79±1.87)%；PFOS增加至5 000 µg·L−1时，与对照组相比，NH3-N和TN的去除率分别下降(15.91±2.29)%和(16.12±1.82)%。
与COD、NH3-N和TN相比，湿地出水TP波动幅度较小，且18 d后出水质量浓度基本稳定。由图1(d)可见，PFOS质量浓度为250 µg·L−1时，TP出水质量浓度为0.45 mg·L−1，仍满足一级A标准，但是当质量浓度增大至5 000 µg·L−1时，TP出水质量浓度为0.55 mg·L−1，超出一级A标准范围，与对照组相比，TP去除率降幅约为(10.18±1.22)%。
表 1 不同PFOS质量浓度下C、N、P的去除率Table 1. Removal rates of C, N and P at different mass concentrations of PFOSPFOS质量浓度/(µg·L−1) COD/% 氨氮/% TN/% TP/% 0 62.11±2.48 67.43±2.33 73.57±2.78 72.35±0.95 1 60.15±1.92 68.64±1.85 72.41±2.04 71.33±1.22 250 52.47±2.21 59.58±2.56 65.79±1.87 68.68±1.47 5 000 43.62±2.18 51.52±2.01 57.45±1.77 62.17±1.49 | Show Table
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2.2 2种人工湿地对C、N、P去除效果的对比
当PFOS达到250 µg·L−1时，铝污泥人工湿地对营养盐的去除受到抑制，所以选取此质量浓度进行普通人工湿地与铝污泥人工湿地的对比实验，同时设计对照组即无PFOS的进水条件进行实验探究。图中P0、P1分别代表普通人工湿地在进水无PFOS和有PFOS的实验工况，L0、L1分别代表铝污泥人工湿地在进水无PFOS和有PFOS的实验工况。
实验周期内，各湿地出水情况如图2所示。各污染物总体呈现先快速下降后趋于稳定的趋势，PFOS存在的情况下，两湿地出水COD、NH3-N、TN质量浓度运行24 d后趋于稳定，TP质量浓度在第18 天达到稳定，污染物波动时间比无PFOS稍长，并且出水质量浓度均高于对照组。由表2可见，铝污泥人工湿地L1对COD、NH3-N、TN和TP的去除率分别为(52.47±2.21)%、(59.58±2.56)%、(65.79±1.87)%和(68.68±1.47)%，与对照组L0相比，对TP去除的降幅最小，仅为(3.67±1.21)%，对COD去除降幅最大，约为(9.64±2.35)%，对氨氮和TN的去除降幅在8%左右。普通人工湿地P1对COD、NH3-N、TN和TP的去除率分别为(42.57±1.87)%、(52.35±1.51)%、(57.02±3.02)%和(59.25±1.84)%，与对照组相比，去除率分别下降了(10.71±2.00)%、(11.9±1.88)%、(10.46±2.45)%和(6.73±1.71)%，降幅均大于铝污泥人工湿地。
图 2 不同人工湿地水体中C、N、P的质量浓度变化Figure 2. Changes of C, N and P concentrations in different constructed wetlands表 2 不同人工湿地对C、N、P的去除率Table 2. Removal rates of C, N and P by different constructed wetlands% 工况 COD 氨氮 TN TP P0 53.28±2.14 64.25±2.25 67.48±1.88 65.98±1.58 P1 42.57±1.87 52.35±1.51 57.02±3.02 59.25±1.84 L0 62.11±2.48 67.43±2.33 73.57±2.78 72.35±0.95 L1 52.47±2.21 59.58±2.56 65.79±1.87 68.68±1.47 | Show TableDownLoad:
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为了解各湿地系统污染物去除的差异性，对系统各介质中氮磷的含量进行测量计算，当湿地pH>8时，系统易发生氨挥发现象[16]，本实验中进出水pH在7.2~7.8内波动，因此氨挥发可忽略不计，氮磷主要通过植物吸收、填料吸附和微生物作用去除。测定植物中N、P含量后，用投加总量减去水体中剩余量，再减去植物中含量，即可得通过填料吸附和微生物作用去除的部分。由图3所示，总体而言，植物体内N含量占比较小，P含量占比较大。无PFOS时，普通人工湿地水体中含(31.17±1.25) g N、(2.64±0.18) g P，植物含(13.48±0.27) g N， (2.32±0.10) g P，被填料吸附和微生物降解的N为(43.78±1.84) g，P为(1.95±0.07) g；进水中加入PFOS后，水体中N、P含量分别增加(4.30±1.34) g、(0.44±0.15) g，植物中N含量增加(4.49±0.54) g、P含量减少(0.07±0.01) g。铝污泥人工湿地中，除植物中P含量在加入PFOS后有所增加外，其余含量变化趋势与普通人工湿地相似。根据含量占比，分析计算出各介质对N、P的去除贡献率如表3所示。
图 3 不同人工湿地C、N、P的含量分布情况Figure 3. Weight distribution of C, N and P in different constructed wetlands表 3 各介质对N、P的去除贡献率Table 3. Contribution rate of each part to N and P removal% 污染物种类 植物 微生物降解+填料吸附 N P N P 普通人工湿地 C、N、P 23.54 54.33 76.46 45.67 C、N、P、PFOS 33.93 58.75 66.07 41.25 铝污泥人工湿地 C、N、P 20.88 36.79 79.12 63.21 C、N、P、PFOS 25.57 39.64 74.43 60.36 | Show TableDownLoad:
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2.3 人工湿地对PFOS的去除效果
在初始质量浓度为250 µg·L−1时，铝污泥人工湿地对PFOS的去除率为(73.24±2.56)%，比普通人工湿地高(11.99±1.91)%。初始质量浓度为1 µg·L−1时，铝污泥人工湿地对PFOS去除效果最好，去除率高达(84.33±1.25)%，随着质量浓度增加至500 µg·L−1、5 000 µg·L−1，PFOS的去除率分别下降至(11.09±1.91)%和(18.99±1.77)%。
现有研究表明，PFOS具有高度稳定性，难以被微生物降解[17]，在人工湿地系统中，PFOS通过植物吸收和填料吸附作用得以去除。通过测定水体、植物中PFOS的含量，得出PFOS在湿地系统中的分布如图4所示。2个湿地系统中PFOS在植物中的含量占比均小于填料。初始质量浓度为1 µg·L−1时，铝污泥人工湿地植物中PFOS总质量(1.72±0.10) µg，占比为(35.81±1.44)%，分别比质量浓度为250 µg·L−1和5 000 µg·L−1时高出(19.67±1.08)%和(22.94±0.99)%，填料中总质量(2.27±0.11) µg，占比为(47.32±1.53)%，分别比质量浓度为250 µg·L−1和5000 µg·L−1时低(8.91±1.40)%和(4.79±1.28)%。
图 4 不同人工湿地PFOS的质量分布情况Figure 4. Weight distribution of PFOS in different constructed wetlands3. 讨论
3.1 PFOS对C、N、P去除的影响
人工湿地对富营养化水体具有较好的净化效果，但在一定质量浓度PFOS的胁迫下，C、N、P的净化能力均受到抑制作用。由表1可见，在较低质量浓度的PFOS下，C、N、P的去除几乎不受影响，但当PFOS质量浓度达到5 000 µg·L−1时，与无PFOS相比，铝污泥人工湿地对COD、氨氮、TN、TP的去除率分别降低了(18.49±2.13)%、(15.91±2.29)%、(16.12±1.82)%和(10.18±1.22)%。随着初始PFOS质量浓度的增大，湿地对营养盐去除效果的降幅逐渐增大。这主要归因于以下2点：一方面，全氟化合物具有一定毒性，高质量浓度的PFOS会破坏湿地系统中微生物活性和群落结构，BAO等[18]研究表明，水体中PFOS含量与细菌丰度和多样性呈负相关性，当全氟化合物质量浓度达到200 µg·L−1时，硝化作用就会受到明显的抑制[19]；另一方面，PFOS是一种顽固性表面活性剂，当大量的表面活性剂吸附在填料表面时，会阻碍微生物群落与水体中污染物的接触[20]。从各污染物降幅可以看出，NH3-N和COD的降幅较大，TP的降幅最小，这是因为磷的去除对微生物的依赖较小，主要通过铝污泥的离子交换、絮凝沉淀作用。
3.2 氮磷在人工湿地系统中的分布
当进水中不含PFOS时，普通人工湿地中植物对N的去除贡献率为23.54%，与LI等[21]的研究结果相似。而KEIZER-VLEK等[22]的研究表明，植物对TN的去除贡献率高达74%。这可能是因为本研究中TN进水质量浓度(18 mg·L−1)远高于KEIZER-VLEK的研究结果(4 mg·L−1)。一般而言，进水中营养盐的浓度越低，植物对去除的贡献率越高。植物对P的去除贡献率超过50%，可见植物吸收是湿地中磷去除的主要途径，这与KYAMBADD等[23]研究结果一致。铝污泥人工湿地中填料吸附和微生物的作用对氮磷的贡献均大于普通人工湿地。这是因为铝污泥可以通过络合、静电、离子交换等作用强化对磷的固定[24-25]，此外，铝污泥湿地系统pH较大，水体中增多的OH−易与NH4+进行中和反应。
在PFOS的胁迫作用下，湿地系统各介质中N、P分布发生了变化。与无PFOS相比，进水中含有250 µg·L−1 PFOS时，水体中N、P占比增大，相应的，湿地对营养盐的去除率下降；植物对氮磷的去除贡献均有所上升，表明PFOS对湿地系统中微生物的影响较大，而植物可以富集全氟化合物[26]，从而减少PFOS的胁迫作用。人工湿地中植物对氮磷去除贡献率分别增加10.40%和4.17%，铝污泥人工湿地仅为4.69%和2.86%。这表明铝污泥人工湿地系统中填料吸附和微生物作用更具有稳定性，与磷去除率降幅小于氮相一致。
3.3 人工湿地对PFOS的去除效果
湿地在去除营养盐的同时，对PFOS也具有一定的去除效果。在进水PFOS为250 µg·L−1的条件下，铝污泥人工湿地对PFOS的去除率为(73.24±2.56)%，去除效果优于普通人工湿地，此时湿地系统pH为7.36，小于铝污泥的等电点[27]，铝污泥表面正电荷易于与水体中呈阴离子形态的PFOS相结合。
PFOS在两种湿地系统中分布有所不同。2种人工湿地中填料吸附占比分别为(56.23±1.27)%和(40.28±2.55)%，均大于植物占比。表明在此系统中，填料吸附发挥主要去除作用。这与QIAO等的研究结果相似[28]。填料吸附PFOS是一个物理过程，其吸附速率高于植物吸收[29]；此外，系统中填料量大于植物量，也会造成填料吸附对去除PFOS贡献率增大。铝污泥人工湿地中填料贡献率比普通人工湿地高14.64%，与铝污泥的絮凝特性、表面所带正电荷有关[30]。
在不同初始PFOS质量浓度下，PFOS在铝污泥人工湿地各介质中分布有所差异。如图4所示，随着初始PFOS质量浓度的增加，铝污泥人工湿地对PFOS的去除能力下降，PFOS在水体中的分布逐渐增大。与低质量浓度相比，PFOS在植物中的占比逐渐减小，并且对PFOS去除的贡献率下降20.45%~22.77%，表明植物虽然可以富集全氟化合物，但需要控制在其积累和耐受能力范围之内。
4. 结论
1)低质量浓度PFOS作用下，铝污泥人工湿地对营养盐的去除效果几乎不受影响，随着PFOS初始质量浓度增加至5 000 µg·L−1，C、N、P的去除率分别下降了(18.49±2.13)%、 (16.12±1.82)%和(10.18±1.22)%。
2)在PFOS胁迫下，普通人工湿地和铝污泥人工湿地中COD、NH3-N、TN和TP的去除效果均有所降低，铝污泥人工湿地对COD、NH3-N、TN和TP的去除降幅分别比普通人工湿地低出(9.90±0.35)%、(7.23±2.04)%、(8.77±2.45)%和(9.43±1.66)%。
3)与普通人工湿地相比，铝污泥人工湿地对PFOS的去除率高出8.46%，其中填料吸附贡献率为(56.23±1.27)%，并且随着PFOS初始质量浓度的增大，植物富集作用逐渐减弱。
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图 1 电渗析实验装置图
Figure 1. Schematic diagram of the experimental equipment for electrodialysis
图 2 不同水洗液固比得到的飞灰水洗液中氯的质量浓度和氯的洗脱率
Figure 2. Mass concentrations of Cl in the fly ash eluates and removal ratios of Cl by washing at different liquid to solid ratios
图 3 电渗析过程中电导率变化
Figure 3. Variation of electrical conductivity during the electrodialysis process
图 4 电渗析前后溶液水盐分布变化
Figure 4. Distribution of water and salt in the solutions before and after electrodialysis
图 5 工况2电渗析过程中电导率的变化
Figure 5. Variation of electrical conductivity during the process of twice electrodialysis in working condition 2
图 6 工况2电渗析前后溶液水盐分布变化
Figure 6. Distribution of water and salt in the solutions before and after twice electrodialysis in working condition 2
图 7 电渗析过程中电流随时间的变化
Figure 7. Variation of electric current with time during electrodialysis
图 8 30 ℃时Na+、K+//Cl-—H2O 三元水盐体系相图[39]及回收工业盐过程中各类盐的组成点
Figure 8. Phase diagram of Na+、K+//Cl-—H2O ternary water salt system at 30 ℃ and composition points of various salts in the process of industrial salt recovery
表 1 液固比为4 L·kg−1的飞灰水洗液中各元素的质量浓度
Table 1. Mass concentrations of elements in the fly ash eluates by washing at a liquid to solid ratio of 4 L·kg−1
Cr/(mg·L−1) Cu/(mg·L−1) K/(g·L−1) Mg/(mg·L−1) Na/(g·L−1) Pb/(mg·L−1) Ba/(mg·L−1) Ca/(g·L−1) Cl/(g·L−1) 0.55±0.01 0.05±0 10.10±0.12 0.05±0 6.48±0.21 17.30±1.67 4.51±0.10 9.71±0.03 30.40±0.32
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表 2 电渗析前后物料质量浓度
Table 2. Mass concentration of material before ang after electrodialysis
考察项目 液体量/L 含盐量/(g·L−1) 钾/(g·L−1) 钠/(g·L−1) 预处理后飞灰水洗液 — 62.7 ± 0.9 24.4 ± 0.3 5.68 ± 0.18 淡液（工况1） 1.62 3.62 ± 0.66 0.94 ± 0.03 0.62 ± 0.03 浓液（工况1） 1.38 127 ± 1（*2.03倍） 48.0 ± 0.2（*1.97倍） 15.5 ± 0.1（*2.73倍） 1次电渗析淡液（工况2） 1.65 3.44 ± 0.39 0.96 ± 0.02 0.64 ± 0.06 1次电渗析浓液（工况2） 2.35 101 ± 1（*1.62倍） 34.2 ± 0.4（*1.4倍） 9.20 ± 0.08（*1.17倍） 2次电渗析淡液（工况2） 0.7 3.96 ± 0.22 1.12 ± 0.01 0.71 ± 0.01 2次电渗析浓液（工况2） 1.3 143 ± 1（*2.28倍） 52.4 ± 0.4（*2.14倍） 15.2 ± 0.1（*2.68倍） 注：*为浓缩倍数；浓缩倍数=浓液中该物质的质量浓度/预处理后飞灰水洗液中该物质的质量浓度。
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