铟掺杂促进铜铝催化剂低温C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-SCR反应的机理

刁凡; 王驰中; 余杰; 于喆; 赵菲琳; 李振国; 常化振

doi:10.12030/j.cjee.202202032

铟掺杂促进铜铝催化剂低温C₃H₆-SCR反应的机理

1.
中国人民大学环境学院，北京 100872
2.
中国汽车技术研究中心有限公司移动源污染排放控制技术国家工程实验室，天津 300300

作者简介: 刁凡 (1995—) ，女，硕士研究生，diaofan926@163.com

通讯作者: 常化振(1983—)，男，博士研究生，教授，chz@ruc.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金重点项目 (51938014) ；国家自然科学基金面上项目 (22176217)
中图分类号: X511

Reaction mechanism of enhanced activity for C₃H₆-SCR at low temperature by indium-doped on CuO/Al₂O₃ catalyst

1.
School of Environment and Natural Resources, Renmin University of China, Beijing 100872, China
2.
National Engineering Laboratory for Mobile Source Pollution Emission Control Technology, China, Automotive Technology & Research Center Co. Ltd, Tianjin 300300, China

Corresponding author: CHANG Huazhen, chz@ruc.edu.cn

摘要: CuO/Al₂O₃催化剂为低温SCR催化剂，在其表面添加In组分，并用于丙烯选择性催化还原(C₃H₆-SCR)氮氧化物(NO_x)的研究。结果表明，负载CuIn的催化剂表现出最好的反应活性，在350 °C时NO_x转化率可达到62%。XPS表征结果显示，同时负载In改变了Cu的化合价态和表面氧的分布，提高了催化剂表面Cu²⁺和化学吸附氧的比例。H₂-TPR和NO+O₂-TPD结果表明，同时负载CuIn能提高催化剂氧化还原性，也促进了NO_x的吸附，催化剂表面生成大量的亚硝酸盐/硝酸盐。反应机理研究表明，C₃H₆-SCR过程沿着L-H反应路径进行，同时负载CuIn能促进C₃H₆的快速氧化，并有助于催化剂表面甲酸盐和乙酸盐的形成。因此，Cu²⁺和化学吸附氧比例的提高，会增强催化剂的氧化还原性能，从而加速甲/乙酸盐的形成，这可能是促进C₃H₆-SCR低温活性得以提高的主要原因。本研究可为应用于柴油车尾气控制技术的低温SCR催化剂开发提供参考。
- 铜基催化剂 /
- 选择性催化还原 /
- C₃H₆ /
- NO_x /
- 氧化铝
Abstract: CuO/Al₂O₃ catalyst was a low-temperature SCR catalyst. In this paper, In was added to the surface of CuO/Al₂O₃ catalyst and used for selective catalytic reduction of nitrogen oxides (NO_x) by propylene (C₃H₆-SCR). The results showed that the catalyst supported with CuIn exhibited the best activity, with NO_x conversion up to 62% at 350 °C. XPS characterization results showed that the loading of In changed the valence state of Cu and the distribution of oxygen on the surface, and increased the ratio of Cu²⁺ and chemisorbed oxygen on the catalyst surface. The results of H₂-TPR and NO+O₂-TPD showed that loading CuIn could improve the reducibility of the catalyst and promote the adsorption of NO_x, and a large number of nitrite/nitrate species were formed on the catalyst surface. Studies of reaction mechanism showed that C₃H₆-SCR process followed L-H reaction mechanism. Doping CuIn promoted the rapid oxidation of C₃H₆ and contributed to the formation of formate and acetate on the catalyst surface. Therefore, the increase of the ratio of Cu²⁺ and chemisorbed oxygen would enhance redox performance of the catalyst and accelerate the rapid formation of formate/acetate, which might be the main reasons for the improvement of activity of C₃H₆-SCR in low temperature range. This study can provide reference for the development of low temperature SCR catalyst applied in diesel vehicle exhaust control technology.
- copper-based catalyst /
- selective catalytic reduction /
- C₃H₆ /
- NO_x /
- Al₂O₃
好氧颗粒污泥(aerobic granular sludge，AGS)是一种特殊的生物膜结构^[1]，污水生物处理系统中的微生物在适宜的环境条件下互相聚集，最终能够形成颗粒污泥^[2]，具有传质条件好、抗冲击负荷和抗毒性能力强、活性高以及沉淀性好等优点^[3]。自1997年，MORGENROTH^[4]首次在实验室的SBR中培养出好氧颗粒污泥，且发现此类污泥具有较好的降解水中污染物的能力。此后，好氧颗粒污泥法便成为废水处理领域的研究热点。但随着研究的深入发现，好氧颗粒污泥稳定性不好，运行中易出现解体现象，存在一定的工艺难操控性^[5]，限制了好氧颗粒污泥技术的推广，亟待解决。

好氧颗粒污泥的培养过程受很多因素影响，如进水C/N比、有机负荷、接种污泥等都对好氧颗粒污泥的快速形成及颗粒性能具有重要影响^[6-7]。其中进水中C/N比是影响微生物生长的重要因素，培养微生物所必需的碳源是构成微生物细胞含碳物质和供给微生物生长、繁殖及运动所需要的能量，而氮源是合成微生物体内蛋白质的主要原料。有些学者在研究C/N比对好氧颗粒污泥稳定性的影响时，较多采用的是在培养过程中随培养时间改变进水负荷的方法，如张睿^[8]在实验中采用间隔10 d改变一次进水C/N比来观察C/N比对好氧颗粒污泥的影响，以及采用交替改变进水的C/N比来研究污泥的特性，如李亚峰等^[9]通过交替改变进水C/N比的方式培养好氧颗粒污泥。

采用随时间改变进水C/N的方式培养好氧颗粒污泥的方法只能研究不同C/N比对不同颗粒污泥生长阶段的稳定性影响，而无法明确指出在整个污泥生长过程中C/N比对好氧颗粒污泥特性的影响。本研究采用气升式内循环反应器，在3个不同碳氮比条件下分别进行好氧颗粒污泥的培养，探讨了C/N比对好氧颗粒污泥物理性能和降解性能的影响，分析好氧颗粒污泥形成过程中胞外聚合物及其组分的变化，探讨其对维持好氧颗粒污泥稳定性的作用，为促进好氧颗粒污泥的工程应用奠定理论基础。

1.   材料与方法

1.1   实验原料

磷酸氢二钾(K₂HPO₄)、七水合硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)、无水氯化钙(CaCl₂)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、葡萄糖、氯化铵(NH₄Cl)、蛋白胨、牛肉膏均为分析纯；为保证提供微生物生长所需的必要物质，在废水中加入微量元素，微量元素组分为硼酸(H₃BO₄)、七水合硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)、七水合氯化锰(MnCl₂·7H₂O)、五水合硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)、钼酸钠(MoNa₂O₄)、氯化镍(NiCl₂)、六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)、碘化钾(KI)。接种污泥取自哈尔滨市百威啤酒厂污水处理二沉池中的活性污泥，污泥基本性质如表1所示。

表 1 污泥的基本性质

Table 1. Characteristics of sludge

MLSS/(mg·L⁻¹) SVI/(mg·L⁻¹) 粒径小于0.2 mm/% 污泥性状

5 290 177.6 99.8 絮状灰褐色

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1.2   实验装置

实验采用自制式气升式内循环序批式反应器^[10]，实验装置见图1。反应器为双层有机玻璃柱构成，柱体体积为5.0 L，高径比(H/D)约为15，其中外部管经约为8 cm，高约120 cm，内部管径约6 cm，高约90 cm，出水口距底部40 cm，反应器的进水、曝气、沉降以及排水时间由PLC控制器进行控制，反应器采用外部水浴控温。

图 1 实验装置示意图

Figure 1. Schematic diagram and experimental equipment

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1.3   实验方法

本研究采用3个并列的反应器柱，分别为R1、R2和R3，实验连续运行60 d，反应器运行条件如表2所示。其中0~10 d时曝气时间为335 min，沉降时间为15 min；11~20 d时曝气时间为340 min，沉降时间为10 min；21~60 d时曝气时间为345 min，沉降时间为5 min。

表 2 SBAR主要运行参数

Table 2. Main parameters of SBAR system

进水时间/min 曝气时间/min 沉淀时间/min 排水时间/min 运行周期/h 表面气流速度/(m·s⁻¹) 曝气量/(m³·h⁻¹) 温度/℃

5 335~345 5~15 5 6 2.4 0.32 30

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1.4   分析方法

COD、 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N、TP、MLSS、和SVI采用标准方法测定^[11]；颗粒污泥的粒径分布利用激光粒度分布仪测量；胞外聚合物(EPS)采用分光光度法；多糖采用硫酸-蒽酮法测定；蛋白质采用考马斯亮蓝G-250法测定。

EPS 采用改良型热提取法提取。松散型胞外聚合物(LB-EPS)的提取：取40 mL泥水混合物，在4 ℃，2 100 r·min⁻¹的条件下离心10 min，取上清液，经0.45 μm的微孔膜过滤，所得液体即为LB-EPS。紧密型胞外聚合物(TB-EPS)的提取：用生理盐水将提取过上清液的离心管中剩余泥水混合物补足至40 mL，再80 ℃恒温水浴60 min，冷却后在4 ℃，12 000 r·min⁻¹的条件下离心10 min，取上清液经0.45 μm的微孔膜过滤，所得液体为TB-EPS^[14]。

2.   结果与讨论

2.1   碳氮比对好氧颗粒污泥形成的影响

在好氧颗粒污泥培养过程中，定期测定不同碳氮比条件下好氧颗粒污泥的MLSS和SVI值，结果见图2。从图2可以看出，R1在启动后的第17天，污泥颜色从接种时的黄褐色变为淡褐色，并且出现较小颗粒，此时反应器中存在较多絮状污泥，SVI值为49.8 mL·g⁻¹。运行26 d后，R1中污泥颗粒不断增加，反应器中颗粒污泥占主体地位，其SVI值为38.27 mL·g⁻¹。在运行至第35天后，R1中的颗粒略有解体现象，但在8 d之后又重新形成颗粒，至反应器运行结束为止。在整个运行期间MLSS最大值可达6 431 mg·L⁻¹，SVI值可降到30.32 mL·g⁻¹；R2和R3在运行到第17天时，反应器中都出现较多颗粒，SVI值分别为63.05 mL·g⁻¹和76.2 mL·g⁻¹；R2在运行至第26天时，反应器中基本没有絮状污泥，实现颗粒化，此时颗粒SVI值为42.79 mL·g⁻¹，MLSS值为5 609 mg·L⁻¹；反应器继续运行至第55天，SVI值最低降至16.98 mL·g⁻¹；R3在运行至第43天时，SVI降至32.86 mL·g⁻¹，且在运行过程中存在反应器内污泥浓度较低，MLSS值仅为3 347 mg·L⁻¹，导致其对污染物的降解效果明显下降。

图 2 污泥浓度MLSS和污泥容积指数SVI的变化

Figure 2. Change of mixed liquid suspended solids MLSS and sludge volume index SVI

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经分析可知，进水不同C/N比条件下培养的好氧颗粒污泥的性状有较大区别，在C/N比为15时培养的好氧颗粒污泥的稳定性最好。其中R1(C/N=10)在运行阶段有形成颗粒，但是随着反应器的持续运行，出现颗粒大部分解体现象。造成这种现象的原因可能由于C/N比较低，丝状菌长势过度，导致颗粒粒径增大，结构松散，最终好氧颗粒污泥解体，这与赵霞等^[12]在SBR中培养好氧颗粒污泥得到的结果一致。R2(C/N=15)在整个污泥培养的过程中颗粒运行稳定，未曾出现颗粒解体的现象。R3(C/N=25)在污泥培养过程中，由于C/N比值较高，氮源不足，菌体繁殖量少，不利于微生物的积累，导致反应器中污泥量较少，不利于对有机物的稳定去除。

2.2   碳氮比对颗粒污泥粒径的影响

在反应器运行过程中，采用激光粒度分布仪定期对颗粒粒径进行了检测，结果见图3。从图3可以看出，R1中的颗粒粒径大于0.2 mm颗粒分布呈先上升后下降再上升的趋势，颗粒经历解体再形成的过程。在第25天，粒径大于0.2 mm的颗粒占比为49.29%；且粒径范围在0.2~0.6 mm的颗粒占37.89%；0.6~1.0 mm的颗粒占8.88%；1.0~2.0 mm的颗粒占2.52%。虽然R1形成颗粒，但是颗粒粒径较小，很容易解体成絮状污泥。而R2中颗粒粒径大于0.2 mm的颗粒分布起初一直呈上升的趋势，后期趋于平稳。在第55天时大于0.2 mm的颗粒占比达到76.43%，且粒径范围在0.2~0.6 mm的颗粒占比达到45.24%；0.6~1.0 mm的颗粒占17.56%；1.0~2.0 mm的颗粒占比为13.63%，在颗粒化后，R2反应器中的颗粒粒径主要在0.2~1.0 mm范围内。R3中的颗粒粒径大于0.2 mm的颗粒开始呈增加趋势，在第25天时达到最大，占比为73.56%。粒径范围在0.2~0.6 mm的颗粒占38.39%；0.6~1.0 mm的颗粒占19.32%；1.0~2.0 mm的颗粒占比为15.75%；在之后大于0.2 mm的颗粒略微下降，但依然保持50%以上。

图 3 颗粒粒径变化

Figure 3. Variation of particle size distribution

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由此可见，C/N比为15和25时，好氧颗粒污泥的粒径主要分布在0.2~1.0 mm的范围，R2中占比为62.8%，R3中占比为57.7%，颗粒分布较均匀。

2.3   碳氮比对有机物去除效果的影响

2.3.1   对COD去除率的影响

进水COD值为1 500 mg·L⁻¹，在不同碳氮比情况下，R1、R2和R3的进出水COD值以及对COD的去除率见图4。由图4可知，在反应器运行初期，接种污泥中的微生物处于适应期，对COD的去除率有较大波动。运行13 d后，3个反应器中COD的去除率呈现上升趋势，在17 d后趋于平稳，R1由50%上升到83%；R2由44%上升到88%；R3由68%上升到89%。在运行到第35天时，由于R1内的好氧颗粒污泥出现解体，对COD的去除效果有所下降，但也保持在70%以上，随后经历颗粒再形成，对COD的去除率上升到80%以上，最高可达84%，但是运行到第51天时，R1对COD的去除率又下降到70%，之后到运行结束虽有提高，但是最高只达到77%；R2在经历污泥适应期后，对COD的去除率一直保持在80%以上，最高可达93%；R3在经历污泥适应期后，对COD的去除率达到最大值后略有下降，在此之后虽有波动，但是基本保持在80%以上。

图 4 反应器进出水COD浓度及去除率

Figure 4. Influent and effluent concentration and removal rate of COD in reactor

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由此可见，C/N比为15时好氧颗粒污泥对COD的去除率保持在80%以上，而且运行过程稳定，不存在颗粒解体现象。有研究表明^[11]，好氧颗粒污泥在C/N比从20降低至10的过程中对COD的去除率保持在87%，这与本研究的结果基本相符。

2.3.2   对TP去除率的影响

在好氧颗粒污泥培养过程中，定期测定不同碳氮比条件下好氧颗粒污泥的TP去除率以及进出水内TP的浓度，结果见图5。从图5可以看出，在反应器运行初期，接种污泥中的微生物处于适应期，对TP的去除率有较大波动。在运行13 d后，R1、R2和R3中的TP去除率呈现上升趋势，在17 d后趋于平稳，R1中的TP去除率由44%上升到92%；R2由54%上升到92%；而R3在第21天后趋于平稳，对TP的去除率由69%上升到89%。其中，在R1在运行35 d后，反应器内好氧颗粒污泥部分解体，对TP的去除率由92%下降到65%，在第37天略微升高后又下降至53%，之后稳定在80%以上；R2对TP的去除率在经历适应期后迅速上升，在第15天之后趋于稳定，始终保持对TP的去除率在80%以上，最高可达91%；R3对TP的去除率在经历20 d左右的适应期后达到平稳，之后有所波动，但保持在80%以上。

图 5 反应器进出水TP浓度及去除率

Figure 5. Influent and effluent concentration and removal rate of TP in reactor

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C/N比为10的条件下由于出现颗粒解体现象，导致对TP去除效果在培养后期呈现较大波动；C/N比为15的条件下，好氧颗粒污泥对TP的去除效果最稳定；C/N比为25的条件下培养的好氧颗粒污泥对TP的去除效果有波动，但也保持在80%以上。在本研究中，由于R1在运行过程中存在污泥解体现象，分析其原因可能是由于反应器内硝态氮的增多，抑制了释磷菌的活性，不利于释磷菌对磷的去除^[13]，因此，造成R1反应器对TP的去除率呈现较大程度的降低。分析可知，在C/N比为15的条件下培养的好氧颗粒污泥对TP的去除效果最稳定。

2.3.3   对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^+_4}$ -N去除率的影响

在好氧颗粒污泥培养过程中，定期测定不同碳氮比条件下好氧颗粒污泥的 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N去除率，结果见图6。如图6所示，不同C/N比条件下培养的好氧颗粒污泥对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的去除效果有显著差异。在污泥接种阶段，反应器内的污泥微生物处于适应阶段，R1、R2和R3对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的去除率有明显的先下降后上升再趋于平稳的趋势，其中R1对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的去除率由55%上升到70%，随后略有下降，在第40天时，去除率达到最低，为49%，之后R1对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的去除率始终保持在50%以上。在整个培养阶段，R1对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的去除率均达到49%以上，最高可达70%；R2在接种阶段对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的去除率有明显下降，之后在第9天后迅速回升，对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的去除率保持在70%左右，在第9天时达到最高值，为75%；R3对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的去除率由21%上升到42%，在之后略有下降，但仍保持在30%以上。

图 6 反应器进出水 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4}^ +$ -N浓度及去除率

Figure 6. Influent and effluent concentration and removal rate of ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4}^ +$ -N in reactor

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不同碳氮比条件下培养的好氧颗粒污泥对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的去除效果有较大影响，在C/N比为15时效果最好。造成这种显著差异的原因可能是由于在R1中的进水 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N含量要高于R2，而较高的氨氮负荷会抑制硝化菌和反硝化菌的活性，导致对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的去除效果下降，这也和刘宏波等^[14]的研究结论相符，而R3中的进水 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的含量过低，导致反应器内微生物量不足，无法对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N进行有效的去除。

2.4   碳氮比对好氧颗粒污泥中EPS的影响

在好氧颗粒污泥培养过程中，定期测定不同碳氮比条件下好氧颗粒污泥的EPS及其组分变化，结果见图7。从图7中可以看出，在整个好氧颗粒污泥的培养阶段，R1和R3内的EPS总量呈先上升后下降再上升的趋势，R2内的EPS总量呈先迅速上升后缓慢上升的趋势。在污泥培养的前21 d，3个反应器内的EPS总量都呈快速上升的趋势，R1的EPS总量为96.88 mg·g⁻¹；R2的EPS总量为87.89 mg·g⁻¹；R3的EPS总量为108.37 mg·g⁻¹，而这一时期颗粒污泥正处于快速形成期。但在第35天时，R1反应器内污泥的EPS总量由96.88 mg·g⁻¹减少至86.56 mg·g⁻¹，而后呈上升趋势，在第54天时EPS总量为112.17 mg·g⁻¹；R2中颗粒污泥的EPS总量整体呈现缓慢上升的趋势，在第35天时由87.89 mg·g⁻¹减少至82.66 mg·g⁻¹，在43 d时增加至92.55 mg·g⁻¹，在49 d时减少至86.45 mg·g⁻¹，在54 d时增加至99.17 mg·g⁻¹；R3中的EPS总量在21 d后呈快速减少的趋势，在第43天时由108.37 mg·g⁻¹减少至60.58 mg·g⁻¹，之后缓慢上升，在第54天时增加至95.89 mg·g⁻¹。3个反应器内的EPS总量的变化趋势与好氧颗粒污泥的稳定状态一致。由此可知，在好氧颗粒污泥的培养过程中，碳氮比对好氧颗粒污泥中的EPS含量有较大影响，这与孙洪伟等^[15]的研究结论一致，且EPS总量的变化与好氧颗粒污泥的稳定性呈正相关关系。

图 7 运行阶段EPS值的变化

Figure 7. Variations of EPS at the operation phase

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R1中的紧密型EPS含量由最初的30.12 mg·g⁻¹增加至第54天的65.62 mg·g⁻¹，随着运行时间呈逐渐增加的趋势，松散型EPS的含量由24.25 mg·g⁻¹增加至第21天的52.03 mg·g⁻¹，随后在43 d时降低至39.72 mg·g⁻¹，而后在第54天时增加至46.55 mg·g⁻¹；R2中的紧密型EPS含量由30.12 mg·g⁻¹增加至第43天的51.01 mg·g⁻¹，在第49天减少至45.76 mg·g⁻¹，而后在第54天又增加至54.20 mg·g⁻¹，松散型EPS的含量由24.25 mg·g⁻¹增加至第21天的44.05 mg·g⁻¹，在第35天时减少至39.60 mg·g⁻¹，而后在第54天增加至44.97 mg·g⁻¹；R3中的紧密型EPS由30.12 mg·g⁻¹增加至第21天的54.79 mg·g⁻¹，随后降低至第49天的30.61 mg·g⁻¹，在第54天时增加至51.43 mg·g⁻¹，松散型EPS的含量由24.25 mg·g⁻¹增加至第21天的53.58 mg·g⁻¹，随后降低至49 d的29.97 mg·g⁻¹，在第54天时增加至44.46 mg·g⁻¹。经分析可知，在好氧颗粒污泥培养过程中，不同碳氮比的条件下紧密型EPS与松散型EPS的含量相差不大。

分析其变化趋势可知，在污泥培养的前21 d，3个反应器内的松散型EPS含量都呈快速增加的趋势，而在第35天时，R1中的松散型EPS含量迅速降低，随后在第49天时又缓慢增加，这一趋势与R1中的颗粒的粒径变化趋势相一致；R2中的松散型EPS含量在第35天增加至最大值后，呈相对稳定的趋势；R3中的松散型EPS的含量在第35天达到最大值，呈先降后升的趋势。可见，3个反应器中松散型EPS的变化均与其颗粒粒径的变化趋势相吻合，这与夏志红等^[16]的研究结论相一致，这说明松散型EPS在促进好氧颗粒污泥形成，维持其稳定性上起到更重要的作用。

3.   结论

1)在C/N为10、15和25的条件下均能形成好氧颗粒污泥，其中，C/N比为15时污泥颗粒化效果最好，此时，好氧颗粒污泥粒径大于0.2 mm的颗粒占76.43%，SVI值为16.98 mL·g⁻¹。

2)不同碳氮比对好氧颗粒污泥的降解性能均有所影响，在C/N为10时，对COD、 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N和TP的最高去除率为84%、70%和92%；在C/N为15时，对COD、 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N和TP的最高去除率为93%、75%和91%；在C/N为25时，对COD、 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N和TP的最高去除率为95%、43%和92%，其中，C/N比为15时对有机物的去除效果最好。

3)在好氧颗粒污泥培养过程中，EPS总量的变化与好氧颗粒污泥的稳定性呈正相关关系，而不同碳氮比的条件下紧密型EPS与松散型EPS的含量相差不大，其中松散型EPS在促进好氧颗粒污泥形成，维持其稳定性上起到更重要的作用。
图 1 Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al的XRD图谱

Figure 1. XRD patterns of Cu-In/Al, Cu/Al and In/Al

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图 2 Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al的NO+O₂-TPD曲线图

Figure 2. NO+O₂-TPD patterns of Cu-In/Al, Cu/Al and In/Al

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图 3 Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al的XPS谱图

Figure 3. XPS spectra of Cu-In/Al, Cu/Al and In/Al

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图 4 Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al的H₂-TPR谱图

Figure 4. H₂-TPR spectra of Cu-In/Al, Cu/Al and In/Al

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图 5 Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al的C₃H₆-SCR活性测试结果

Figure 5. Catalytic performance of Cu-In/Al, Cu/Al and In/Al in C₃H₆-SCR

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图 6 在350 ℃达到NO吸附饱和时，Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al的in situ DRIFTS谱图

Figure 6. In situ DRIFTS spectra of Cu-In/Al, Cu/Al and In/Al at NO adsorption saturation at 350 °C

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图 7 在350 ℃达到C₃H₆吸附饱和时，Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al的in situ DRIFTS谱图

Figure 7. In situ DRIFTS spectra of Cu-In/Al, Cu/Al and In/Al at C₃H₆ adsorption saturation at 350 °C

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图 8 温度为200~500 ℃时，Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al的in situ DRIFTS谱图

Figure 8. In situ DRIFTS spectra of Cu-In/Al, Cu/Al and In/Al at a temperature ranging from 200 °C to 500 °C

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图 9 温度升高过程中Cu-In/Al、Cu/Al和In/AlC₃H₆氧化的in situ DRIFTS谱图

Figure 9. In situ DRIFTS spectra of Cu-In/Al, Cu/Al and In/Al for C₃H₆ oxidation during temperature increase

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图 10 红外谱图表征的Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al上中间产物的强度

Figure 10. Intensity of intermediates on Cu-In/Al, Cu/Al and In/Al as charaterized by IR spectra

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表 1 Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al催化剂的NO_x吸附量

Table 1. The NO_x adsorption capacity of Cu-In/Al, Cu/Al and In/Al catalysts

催化剂 NO吸附量/(μmol·g⁻¹) NO₂吸附量/(μmol·g⁻¹) NO_x吸附量/(μmol·g⁻¹)

Cu-In/Al 274.00 441.52 715.52
Cu/Al 86.74 528.61 615.35
In/Al 108.59 336.88 445.47

催化剂 NO吸附量/(μmol·g⁻¹) NO₂吸附量/(μmol·g⁻¹) NO_x吸附量/(μmol·g⁻¹)

Cu-In/Al 274.00 441.52 715.52
Cu/Al 86.74 528.61 615.35
In/Al 108.59 336.88 445.47

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图( 10) 表( 1)

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1. 材料与方法
1.1 实验原料
1.2 实验装置
1.3 实验方法
1.4 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 碳氮比对好氧颗粒污泥形成的影响
2.2 碳氮比对颗粒污泥粒径的影响
2.3 碳氮比对有机物去除效果的影响
2.4 碳氮比对好氧颗粒污泥中EPS的影响
3. 结论

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氮氧化物(NO_x)会导致光化学烟雾、酸雨、地面臭氧和细颗粒物等多种环境问题^[1-2]。NO_x的排放主要来自于固定源和移动源。在移动源排放中，柴油车对NO_x排放贡献较大。传统NH₃选择性催化还原(NH₃-SCR)技术已被广泛用于NO_x的去除，但其存在氨腐蚀、硫酸氢铵形成等诸多问题^[3]。而柴油车尾气中除NO_x外还含有大量碳氢化合物。与使用高成本NH₃或尿素的NH₃-SCR工艺相比，碳氢化合物选择性催化还原NO_x(HC-SCR)工艺无需添加任何外源性还原剂，并且可同时去除尾气中的NO_x和未燃烧的碳氢化合物^[4-5]。因此，从经济、节能和安全的角度来看，HC-SCR是一种具有应用潜力的柴油车尾气控制技术^[6-7]。

相较于CH₄^[8]、C₃H₈^[9]和C₂H₆O^[10]，C₃H₆作为SCR还原剂的活性更高^[11-13]。单一/复合金属氧化物及沸石基催化剂已受到广泛关注，如Sn^[14-15]、In^[16-17]、Co^[18-19]、Cu^[20-21]、Fe^[22-23]等。过渡金属氧化物负载型催化剂具有较强的研究价值。然而，用于柴油车尾气的HC-SCR技术还存在诸多挑战，其中低温活性有待提高是其中之一。Cu基催化剂具有成本低和效率高的特点，其在SCR反应中具有明显低温优势^[24-25]。Cu负载到Al₂O₃、Ti_0.5Zr_0.5O_2-δ等载体表面后，在≤300 ℃条件下能实现NO向N₂的转化^[26-27]。Cu基催化剂的低温催化性能主要取决于催化剂表面Cu的价态和分散状态^[28]，而相比于低价Cu⁺和Cu⁰物质，Cu²⁺被证明是SCR的活性位点^[29-31]。SHIMIZU等^[32]发现Cu-铝酸盐催化剂表现出比Cu-ZSM-5更优的脱硝活性和水热稳定性，这是由于其中高度分散的Cu²⁺离子起到了作用。因此，通过调控催化剂表面Cu物质的分布以提高活性Cu含量是提升Cu基催化剂低温SCR性能的关键。助剂掺杂是一种催化剂改性的常用手段^[33-34]，In作为一种d¹⁰系主族金属元素，被广泛用作催化剂助剂，可调控活性位点的反应性能。KHARAT等^[35]发现In的添加对三元CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂结构和催化性能产生了影响，增加催化剂比表面积并减小CuO_x晶粒尺寸可使催化剂在250 °C的活性得到显著提升。In³⁺离子具有较大离子半径，掺杂后可能导致Co₃O₄晶格结构变形，并形成氧空位，进而促进催化氧化反应进行^[36]；此外，掺杂In能改变载体^[37]或负载物质的结构^[38]，使得其催化性能得以提升。尽管Cu基催化剂表现出一定的C₃H₆-SCR活性，但其低温NO_x转化率还有待提升。而In₂O₃较弱的氧化性能可抑制碳氢化合物的过度燃烧，使更多碳氢化合物可用作还原剂，进而使得In/Al催化剂在高温区间表现出较高的NO_x去除效率^[39]。

基于此，本研究以γ-Al₂O₃为载体，采用浸渍法制备CuO-In₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂用于C₃H₆-SCR反应，拟通过添加In来改善催化剂表面Cu物质的分布，以期提高Cu基催化剂的低温活性，再进一步通过X射线光电子谱(XPS)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)等表征方法，探明助剂In对Cu离子价态和反应中间产物的影响，以揭示C₃H₆-SCR的反应机理。本研究可为应用于柴油车尾气控制技术的低温SCR催化剂开发提供参考。

3. 结论

1)同时负载Cu、In的催化剂表现出较好的C₃H₆-SCR活性，并在350 ℃达到最佳NO_x和C₃H₆转化率。这主要是由于添加In使得Cu/Al催化剂的Cu²⁺和表面活性氧比例提高，从而增强其氧化还原性能和NO_x吸附性能。

2)在Cu-In/Al催化剂上，C₃H₆能被快速活化形成乙酸盐和甲酸盐，且积累形成大量硝酸盐。两类吸附态中间产物的快速反应可能是C₃H₆-SCR反应活性提高的原因。

3) In掺杂可调控C₃H₆活化速率。Cu-In/Al催化剂的低温活性潜能与C₃H₆快速活化有关。C₃H₆活化机制是调控C₃H₆-SCR低温活性的一种有效方法。

参考文献 (55)

MLSS/(mg·L⁻¹)	SVI/(mg·L⁻¹)	粒径小于0.2 mm/%	污泥性状
5 290	177.6	99.8	絮状灰褐色

进水时间/min	曝气时间/min	沉淀时间/min	排水时间/min	运行周期/h	表面气流速度/(m·s⁻¹)	曝气量/(m³·h⁻¹)	温度/℃
5	335~345	5~15	5	6	2.4	0.32	30

催化剂	NO吸附量/(μmol·g⁻¹)	NO₂吸附量/(μmol·g⁻¹)	NO_x吸附量/(μmol·g⁻¹)
Cu-In/Al	274.00	441.52	715.52
Cu/Al	86.74	528.61	615.35
In/Al	108.59	336.88	445.47

铟掺杂促进铜铝催化剂低温C3H6-SCR反应的机理

作者简介: 刁凡 (1995—) ，女，硕士研究生，diaofan926@163.com

通讯作者: 常化振(1983—)，男，博士研究生，教授，chz@ruc.edu.cn

Reaction mechanism of enhanced activity for C3H6-SCR at low temperature by indium-doped on CuO/Al2O3 catalyst

Corresponding author: CHANG Huazhen, chz@ruc.edu.cn

1. 材料与方法

1.1 实验原料

1.2 实验装置

1.3 实验方法

1.4 分析方法

2. 结果与讨论

2.1 碳氮比对好氧颗粒污泥形成的影响

2.2 碳氮比对颗粒污泥粒径的影响

2.3 碳氮比对有机物去除效果的影响

2.3.1 对COD去除率的影响

2.3.2 对TP去除率的影响

2.3.3 对NH+4 {\rm{N}}{{\rm{H}}^+_4}-N去除率的影响

2.4 碳氮比对好氧颗粒污泥中EPS的影响

3. 结论

计量

出版历程

铟掺杂促进铜铝催化剂低温C3H6-SCR反应的机理

通讯作者: 常化振(1983—)，男，博士研究生，教授，chz@ruc.edu.cn

作者简介: 刁凡 (1995—) ，女，硕士研究生，diaofan926@163.com 1. 中国人民大学环境学院，北京 100872 2. 中国汽车技术研究中心有限公司 移动源污染排放控制技术国家工程实验室，天津 300300

English Abstract

Reaction mechanism of enhanced activity for C3H6-SCR at low temperature by indium-doped on CuO/Al2O3 catalyst

Corresponding author: CHANG Huazhen, chz@ruc.edu.cn

全文HTML

1.1. 催化剂制备

1.2. 催化剂表征

1.3. 催化剂活性测试

2.1. 催化剂的物化表征

2.2. 掺杂铟对催化剂氧化还原性能的影响

2.3. C3H6-SCR的活性

2.4. 低温催化剂的C3H6-SCR反应机理

2.5. 掺杂铟的低温SCR促进机制

目录

全文HTML

1.1. 催化剂制备

1.2. 催化剂表征

1.3. 催化剂活性测试

2.1. 催化剂的物化表征

2.2. 掺杂铟对催化剂氧化还原性能的影响

2.3. C3H6-SCR的活性

2.4. 低温催化剂的C3H6-SCR反应机理

2.5. 掺杂铟的低温SCR促进机制

铟掺杂促进铜铝催化剂低温C₃H₆-SCR反应的机理

Reaction mechanism of enhanced activity for C₃H₆-SCR at low temperature by indium-doped on CuO/Al₂O₃ catalyst

2.3.3 对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^+_4}$ -N去除率的影响

铟掺杂促进铜铝催化剂低温C₃H₆-SCR反应的机理

作者简介: 刁凡 (1995—) ，女，硕士研究生，diaofan926@163.com
1. 中国人民大学环境学院，北京 100872

2. 中国汽车技术研究中心有限公司移动源污染排放控制技术国家工程实验室，天津 300300

Reaction mechanism of enhanced activity for C₃H₆-SCR at low temperature by indium-doped on CuO/Al₂O₃ catalyst

2.3. C₃H₆-SCR的活性

2.4. 低温催化剂的C₃H₆-SCR反应机理

2.3. C₃H₆-SCR的活性

2.4. 低温催化剂的C₃H₆-SCR反应机理