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噻虫胺(Clothianidin，CLO)是第2代新烟碱类杀虫剂，与吡虫啉、噻虫嗪并列为3大最广谱的新烟碱类农药，其占新烟碱类农药使用量的14.3%，具有广谱、触杀、胃杀和內吸性等特点，可用于控制半翅目、鞘翅目和某些鳞翅目等害虫[1-3]。从20世纪90年代进入市场以来，新烟碱类杀虫剂的生产量、销售量和使用量持续增长，并在环境水体中被广泛检出且具有较高存在水平[4]。2016年珠江流域的3条主干河流水样检测结果显示噻虫嗪、噻虫胺和啶虫脒等3种新烟碱类杀虫剂检出率为100%[5]。2019年我国地下水中检出噻虫胺的最大质量浓度达到0.137 μg·L−1[6]。残留的新烟碱类杀虫剂会对环境生物产生毒害作用，研究表明当花粉中噻虫胺等新烟碱类杀虫剂达到亚致死剂量时会对蜜蜂等授粉类昆虫生存造成多方面困难，包括掌握花卉特性、导航以及觅食等[7]。因此，如何有效去除环境中残留的新烟碱类杀虫剂成为环境污染与修复领域亟待解决的问题之一。
生物炭是生物质(包括农业残留物、富含生物质的动植物、粪肥、污泥等)在厌氧或缺氧的条件下热解和碳化后产生的高度芳香化物质，具有比表面积大、孔隙发达及含氧官能团丰富等优点[8-9]。生物炭能够通过π-π电子供体-受体相互作用、静电吸附作用、氢键作用、疏水分配和孔填充效应等方式吸附去除包括抗生素[10-11]、农药[12-13]、苯系物[14-15]等污染物。目前，越来越多的研究开始通过物理、化学和生物等方法对生物炭进行改性，以进一步提高其对污染物的去除能力[16-20]。
化学改性是目前最常用的改性方法，通常包括酸碱改性法、氧化还原改性法和高分子材料改性法[21]。高锰酸钾具有强氧化性，且能够分解生成价态丰富的锰氧化物，能够对生物炭起到良好的改性效果。一方面能够通过氧化作用对生物炭的比表面积、孔隙结构、官能团等理化性质产生影响，另一方面其分解生成的锰氧化物具有较高的比表面积、较强的吸附和氧化能力以及在酸性和中性条件下稳定存在的优点，负载在生物炭上可提高污染物去除效率[22-23]。杉木是一种栽培广、生长快的树种，具有良好的生态和经济价值，本研究以杉木原木为原料，在700 ℃条件下烧制得到杉木生物炭，通过高锰酸钾在高温条件下改性生物炭，考察了改性后生物炭对水中噻虫胺的吸附性能及机理，为新烟碱类杀虫剂环境污染修复提供参考。
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噻虫胺(C6H8ClN5O2S，纯度大于97.8%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，解离常数pKa=11.1，土壤半衰期24.3~26.4 d[24]。NaNO3为分析纯，购自无锡市晶科化工有限公司，Ca(NO3)·4H2O为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，HNO3为分析纯，购自无锡市展望化工试剂有限公司，NaOH为分析纯，购自上海泰坦科技股份有限公司，KMnO4为分析纯，购自无锡市展望化工试剂有限公司，实验用水均为超纯水，电导率为18.2 MΩ·cm。
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高效液相色谱仪(e2695，美国Waters)，用于CLO浓度定量分析；X射线衍射仪(XRD-6100，日本岛津)，用于改性后生物炭表面锰氧化物晶型分析；扫描电子显微镜(SU8100，日本Hitachi)，用于观察生物炭的表面形貌；傅里叶红外光谱仪(Cary660，美国Agilent)，用于分析样品表面官能团；全自动比表面和孔隙度测定仪(Mini Ⅱ，日本Belsorp)，用于测定生物炭的比表面积及孔隙结构；X射线光电子能谱仪(K-Alpha+，美国Thermo)用于分析MnOx-BC中Mn价态；X射线衍射(X´Pert PRO MPD，荷兰PANalytical B.V.)，用于分析MnOx-BC中MnOx晶型。
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1)杉木生物炭制备。将杉木切割成方形薄块（长×宽×高为3 cm×2 cm×0.5 cm），每个小块用锡箔纸包裹，放入150 mL石英坩埚内，置于马弗炉中，于700 ℃条件下高温热解6 h，炉内自然冷却后取出，研磨，过100目筛，封装备用。此生物炭标记为BC。
2)改性生物炭制备。采用LI等[25]的方法，在50 mL的刚玉坩埚中分别加入5 g BC，0.5 g高锰酸钾和40 mL超纯水，用玻璃棒搅拌均匀后，置于超声波清洗仪中超声2 h，80 ℃下烘干，将烘干的样品置于马弗炉中以20 ℃·min−1的升温速率加热到700 ℃，保持0.5 h后冷却至室温，取出样品，经反复真空抽滤后，真空冷冻干燥60 h，研磨过100目筛，装入自封袋中备用，将上述样品分别标记为MnOx-BC。
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生物炭的零电荷点(pHpzc)采用WU等[26]的方法测定。具体方法为：实验在250 mL的具塞锥形瓶中进行，反应总体积为100 mL，首先，向具塞锥形瓶中加入1 mol·L−1的NaNO3溶液1 mL用于控制离子强度，然后，通过1 、0.1和0.01 mol·L−1的NaOH和HCl，依次将溶液的pH调节为3~11，加入30 mg生物炭，向具塞锥形瓶中通入0.8 L·min−1的N2，最后，将配好的溶液置于组合式恒温摇床中，摇床转速为200 r·min−1，经48 h后测定最终pH，ΔpH为最终pH与初始pH的差值，以初始pH与ΔpH作图，ΔpH=0时，即为生物炭的pHpzc。
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实验在250 mL的具塞锥形瓶中进行，反应总体积为100 mL，噻虫胺母液质量浓度为100 mg·L−1，使用0.01 mol·L−1 HCl和NaOH溶液调节溶液pH，使用1.0 mol·L−1 NaNO3溶液调节离子强度。吸附反应在组合式恒温摇床中进行，摇床转速为200 r·min−1。采用5 mL的针筒注射器取样，经0.45 μm的混合纤维素滤膜过滤后，使用高效液相色谱检测溶液中剩余污染物浓度。
在进行吸附动力学实验时，溶液初始pH为5.0，温度为25 ℃，噻虫胺质量浓度初值为10 mg·L−1，生物炭添加量为0.3 g·L−1，取样时间分别为0.25、0.5、1、2、4、6、8、12、24 h。测定各时间点时溶液中剩余污染物浓度，用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合，取3个平行组的实验结果平均值。
在进行等温吸附实验时，噻虫胺的质量浓度设为3.0、5.0、8.0、10、15、18、20 mg·L−1，生物炭添加浓度为0.3 g·L−1，温度分别为15、25和35 ℃。吸附24 h后取样，测定溶液中噻虫胺浓度，用Langmuir和Freundlich模型拟合实验数据。
在考察初始pH和离子强度对吸附的影响时，本实验使用1、0.1和0.01 mol·L−1 HCl和NaOH分别将噻虫胺溶液初始pH调节为3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，以考察初始pH对吸附效果的影响。用1.0 mol·L−1的NaNO3和Ca(NO3)2调节溶液中金属离子质量浓度分别为0、0.01、0.1和0.5 mol·L−1，以考察离子强度对吸附效果的影响，其余条件与吸附动力学实验一致。
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噻虫胺采用高效液相色谱检测，吸收波长为265 nm，色谱柱为XBridge@C18(250 mm × 4.6 mm，5 μm)，柱温为30 ℃，流动相甲醇与水的体积比为45∶55。生物炭对噻虫胺的去除率(R)和吸附量(qe)分别根据式(1)和式(2)计算；采用准一级动力学方程(式(3))、准二级动力学方程(式(4))和内部扩散方程(式(5))对吸附动力学过程进行拟合；采用Langmuir(式(6))和Freundlich(式(7))吸附模型对吸附过程进行拟合。
式中：R为生物炭对噻虫胺的去除率；qe为生物炭平衡吸附量，mg·g−1；C0和Ce分别为噻虫胺的初始质量浓度和平衡质量浓度，mg·L−1； V为反应溶液体积，L；m为生物炭添加量，g。
式中：qt和qe分别为t时刻和吸附平衡时噻虫胺吸附量，mg·g−1；k1为准一级吸附动力学速率常数，min−1；k2为准二级吸附动力学速率常数，g·(mg·min)−1；k3为颗粒内扩散速率常数，mg·(g·min1/2)−1。
式中：qe和qm分别为平衡吸附量和理论最大吸附量，mg·g−1；Ce为吸附平衡质量浓度，mg·L−1；KF和KL分别是Langmuir和Freundlich方程的相关系数，1/n为Freundlich的经验系数。
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图1为BC和MnOx-BC的扫描电镜图。可见，BC和MnOx-BC表面形貌并无明显差异，生物炭表面均有一些圆孔结构。这可能是因杉木组分中的纤维素等在缺氧条件下分解为有机气体在高温条件下挥发溢出所致[27]。MnOx-BC表面出现了许多颗粒物，尤其在圆孔结构内颗粒更多，可能是高锰酸钾改性后生物炭表面生成的含锰化合物。通过抗坏血酸溶解和微波消解处理高锰酸钾改性生物炭，测得改性后生物炭中Mn的质量分数达到4.09%。
对改性前后生物炭的比表面积和孔隙结构进行表征分析，结果见图2和表1。经过高锰酸钾改性后生物炭比表面积、孔体积和平均孔径均得到一定程度的提升，比表面积和孔体积分别较原始生物炭提高了12.08%和12.33%。改性生物炭比表面积提高可能是因为高锰酸钾活化了杉木生物炭的表面以及负载于生物炭表面的MnOx本身具有一定的比表面积所致[28]。改性后生物炭的零电荷点有所升高，表明改性后生物炭表面可带有更多的负电荷，这种变化则更有利于其对噻虫胺的吸附。
图3为BC和MnOx-BC的傅里叶红外光谱图。可以看出，BC和MnOx-BC具有许多相似的特征峰。3 434 cm−1处的宽峰是酚羟基(—OH)的伸缩振动峰，1 598 cm−1处的吸收峰是芳香环中的C=O伸缩振动峰，1 384和1 092 cm−1处的吸收峰可以归因于羧基(—OH)的弯曲模式和C—O拉伸振动，878 cm−1和823 cm−1附近的吸收峰主要是由于C—H伸缩振动引起的[29-32]。BC和MnOx-BC差异较大的是改性后生物炭在1 520 cm−1处出现了不饱和C=C伸缩振动特征峰。此外，在500～800 cm−1内没有发现明显的Mn—O振动峰，这可能与负载量相关。
采用X-射线光电子能谱(XPS)对MnOx-BC表面的Mn元素进行价态分析，采用X射线衍射(XRD)对MnOx-BC的晶体结构进行分析。由图4(a)可知，MnOx-BC主要含有的元素为C、O和Mn。分别对Mn和O的谱图进行分峰拟合，结果表明，对MnOx-BC的Mn2p能谱图拟合出现了2个峰，其中结合能在653.35 eV和641.60 eV处的谱峰属于Mn2p1/2和Mn2p3/2，Mn2p1/2与Mn2p3/2之间的间距为11.75 eV，表明在MnOx中有Mn4+的存在[33]。O1s能谱图中在530.10、531.40和533.14 eV处出现了3个特征峰，表明MnOx-BC存在着MnO2、金属锰氧化物(Mn-O)以及羟基(-OH)[34]。由图4(d)可见，整体上X射线衍射图谱衍射峰不尖锐，表面改性后生成的锰氧化物的结晶度差，属于无定型锰氧化物。MnOx-BC在34.9°、40.5°和58.7°处出现衍射峰，与γ-MnO2的衍射峰位置最为接近[35]。
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BC和MnOx-BC对噻虫胺的吸附动力学如图5所示。由图5可见，BC和MnOx-BC对溶液中的噻虫胺呈现出相近的吸附动力学过程。BC和MnOx-BC对噻虫胺的吸附量在短时间内(30 min)随着时间的推移而迅速增大，之后伴随吸附增速减缓过程，8 h后，吸附量趋于稳定。此现象与生物炭表面的活性位点有限性有关，吸附初始阶段，生物炭表面的活性位点充分，目标污染物能够迅速占据活性位点而呈现出吸附量的急速上升。随着吸附的继续进行，可供吸附的活性位点逐渐减少，吸附速率开始下降，最终，吸附趋于平衡。此现象与已有研究结果相类似[36]。
为了更好的评价2种生物炭的吸附特性及其速率控制步骤和机理，采用准一级和准二级动力学方程对BC和MnOx-BC吸附噻虫胺的动力学过程进行拟合，结果见表2。BC和MnOx-BC对噻虫胺的准二级动力学拟合R2(0.944和0.964)，高于准一级动力学拟合的R2(0.877和0.900)，且准二级动力学拟合的平衡吸附量较准一级更加接近于实验值。这说明MnOx-BC和BC对CLO的吸附过程受到2种以上因素共同影响[37]。
颗粒内扩散模型反映了吸附过程中的实际控速步骤和吸附机理[38]。由于实验条件及吸附材料和目标污染物的理化性质不同，吸附过程通常可分为阶段2和阶段3[39-40]。阶段2吸附机理为污染物通过液膜扩散到吸附剂表面和污染物在吸附剂表面发生吸附的2个过程。阶段3吸附机理为污染物跨水膜扩散到吸附剂表面、污染物在吸附剂孔隙内扩散和吸附趋平衡的3个过程。本研究中颗粒内扩散拟合结果见图6和表3。如图6所示，BC和MnOx-BC对噻虫胺的吸附过程存在明显的3个阶段，分别为污染物跨水膜扩散到吸附剂表面，污染物在吸附剂孔隙内扩散和吸附趋平衡3个过程。对比表3中的k值，每种生物炭吸附拟合斜率大小均为k1 > k2 > k3，说明污染物向吸附剂的扩散是速率逐渐减小直至达到吸附平衡的过程。BC和MnOx-BC阶段3的模型拟合程度均较低，此外，各阶段的拟合曲线均未经过原点，说明颗粒内扩散不是唯一的速率控制步骤。这与前述准二级动力学拟合结果一致，其他研究中也有类似结果[41]。本研究结果表明，BC和MnOx-BC对噻虫胺的吸附过程可能存在着表面吸附和孔隙填充作用。
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为了进一步了解BC和MnOx-BC对噻虫胺吸附容量和吸附机理，分别采用Langmuir和Freundlich吸附模型对数据进行拟合，结果见图7和表4。总体上，随着噻虫胺初始质量浓度的增加，BC和MnOx-BC的吸附量均呈现出先增加后稳定的现象。此外，随着温度的上升，BC和MnOx-BC的吸附量也同样有所增加，说明该吸附过程为吸热过程。Langmuir模型拟合的相关系数明显高于Freundlich，说明2种生物炭对噻虫胺的吸附属于单分子层吸附，温度对杀虫剂在BC和MnOx-BC上的吸附形式没有影响。使用Langmuir模型拟合计算出BC和MnOx-BC对噻虫胺的理论最大吸附容量分别为31.56 mg·g−1和37.00 mg·g−1。
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由图8可见，随着吸附剂投加量的增加，BC和MnOx-BC对噻虫胺的去除率均呈现出先增加后趋于平缓的趋势，在相同投加量下，MnOx-BC比BC有更好污染物去除效果。当MnOx-BC的投加量达到0.3 g·L−1时，噻虫胺的去除率达到98.36%，而达到相近的噻虫胺去除率，BC的投加量需要0.4 g·L−1。
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溶液pH是影响吸附效果的重要因素之一，影响目标污染物的解离程度和生物炭的表面电荷[42]。初始pH对BC和MnOx-BC吸附噻虫胺的影响如图9所示。由图9可以看出，当pH为3.0~9.0时，2种生物炭的吸附量未发生明显变化。这说明2种生物炭均能在较宽的pH范围内对新烟碱类杀虫剂具有良好的吸附效果。当初始pH为11时，BC和MnOx-BC对噻虫胺的吸附量均有所下降。这可能是由于碱性条件钝化了生物炭表面的活性位点和减弱了质子化的BC和MnOx-BC噻虫胺分子间的氢键作用[43-44]。此外，BC吸附量的下降幅度大于MnOx-BC，分别为15.4%和4.5%，说明改性后生物炭比原始生物炭有更好的吸附稳定性。
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溶液离子强度对BC和MnOx-BC吸附噻虫胺的影响如图10所示。随着Na+和Ca2+浓度的增加，BC和MnOx-BC的吸附容量均有所下降。当Na+质量浓度由0增加到0.5 mol·L−1时，BC和MnOx-BC对噻虫胺的吸附量分别下降了和8.18%和5.49%。Ca2+质量浓度由0增加到0.5 mol·L−1时，BC和MnOx-BC对噻虫胺的吸附量分别下降了18.11%和13.65%。由此可知，Na+和Ca2+的添加对噻虫胺的吸附均有一定的抑制作用，且Ca2+的抑制作用大于Na+，这可能与2种离子的电荷量和电负性有关。一方面，相同浓度的Ca2+呈现的离子强度比Na+更高；另一方面，Ca2+的电负性(1.00)大于Na+(0.93)，具有更强的水合能力，能更有效地占据生物炭表面的活性位点[45-46]。
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1)孔隙填充作用。孔隙填充作用主要由炭质材料的孔隙结构特性所决定[47]。由图2和表1可知，BC和MnOx-BC孔隙结构主要为中孔结构。通过颗粒内扩散方程拟合图7中颗粒内扩散的阶段2可知，噻虫胺在MnOx-BC孔隙内都得到一定量的富集。ZHU等[48]发现了比表面积和孔隙结构是影响生物炭吸附有机物的重要因素，并提出了孔填充机制。ZHAO等[49]也报道了孔隙填充作用在花生壳生物炭吸附吡虫啉中起到重要作用。基于此，孔隙填充作用是MnOx-BC能够吸附噻虫胺的重要机制之一。
2) π-π电子供体-受体(EDA)相互作用。噻虫胺的分子结构中含有芳香环π系统，使噻虫胺的π电子密度较低；苯杂环中的N、S原子的强吸电子作用会使得芳香环π系统的π电子密度进一步降低，使得噻虫胺可作为很强的π-电子受体；此外，由于噻虫胺分子中的氨基官能团可以将其孤立电子对给予芳香环，使得氨基官能团也可做为π-电子受体[44]。由图3可知，BC和MnOx-BC均具有C=O、C=C、C—H、羧基、酚羟基等官能团，其中C=O、C=C、C―H、酚羟基等芳香性官能团均可作为电子供体与噻虫胺形成π-π电子供体-受体相互作用[50-51]。
3)氢键作用。通过FT-IR分析可知，MnOx-BC表面均具有羧基(―COOH)、酚羟基(―OH)和羰基(C=O)等含氧官能团，这些官能团均能与噻虫胺分子中O和N原子容易形成氢键作用，促进MnOx-BC对噻虫胺的吸附。
4)静电作用。在本研究的初始pH范围内，噻虫胺以阳离子的形式存在于水溶液中。由表1可知，MnOx-BC的pHPZC=7.22，当平衡pH<pHPZC，MnOx-BC表面带正电，此时，MnOx-BC与噻虫胺并非表现为静电排斥，而是以阳离子-π相互作用发生吸附；当平衡pH>pHPZC时，MnOx-BC表面带负电，此时，MnOx-BC与噻虫胺之间可发生静电吸附作用。由图10可见，Na+和Ca2+对吸附过程呈现出的抑制作用也可以说明MnOx-BC对噻虫胺的吸附过程中存在静电吸附作用[52]。
综上所述，MnOx-BC对水溶液中噻虫胺的吸附机制主要包括孔隙填充、π-π电子供体-受体相互作用、氢键作用和静电作用，如图11所示。
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1)高锰酸钾改性杉木生物炭，在生物炭表面负载晶型结构差的锰氧化物，改性后生物炭的孔隙更加丰富、比表面积更大，pHpzc更高，吸附性能得到进一步提高，使用Langmuir模型拟合得到MnOx-BC对噻虫胺的理论最大吸附量达到37 mg·g−1。
2) BC和MnOx-BC对噻虫胺的吸附动力学符合准二级动力学方程，且吸附过程存在3个阶段，依次为污染物跨水膜扩散到吸附剂表面阶段、污染物在吸附剂孔隙内扩散阶段和吸附平衡阶段。Langmuir模型能更好地拟合等温吸附数据，说明吸附过程属于单分子层吸附。MnOx-BC对pH和离子强度的变化表现出更好的吸附稳定性。
3) MnOx-BC对水溶液中噻虫胺的吸附机理主要包括孔隙填充、π-π电子供体-受体相互作用、氢键作用和静电作用。
高锰酸钾改性生物炭对水中噻虫胺吸附性能及机理
Adsorption of clothianidin by potassium permanganate modified biochar in aqueous solution
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摘要: 以700 ℃热解制备的杉木生物炭(BC)为原料，采用高锰酸钾高温氧化法制备了改性生物炭(MnOx-BC)，考察了其对广泛使用的新烟碱类杀虫剂噻虫胺的强化去除及作用机理。结果表明，高锰酸钾改性生物炭对噻虫胺的去除能力较原始生物炭有所提高，Langmuir模型拟合得到MnOx-BC对噻虫胺的最大吸附容量达到37 mg·g−1。MnOx-BC对噻虫胺的吸附动力学符合准二级动力学方程，颗粒内扩散模型拟合显示吸附过程分为3个阶段。MnOx-BC对噻虫胺的吸附过程属于单分子层吸附，不同pH条件下MnOx-BC比BC具有更好的吸附稳定性，共存离子Ca2+对MnOx-BC吸附抑制作用大于Na+。MnOx-BC对噻虫胺的吸附机理主要包括孔隙填充、π-π电子供体-受体相互作用、氢键作用和静电作用。Abstract: In this study, a type of biochar (BC) prepared from Chinese fir pyrolysis at 700℃ was taken as raw material, then the modified biochar (MnOx-BC) was prepared by potassium permanganate oxidation method. The enhanced removal effect and mechanism of clothianidin (CLO) by MnOx-BC were investigated. The results showed that CLO removal ability by potassium permanganate modified biochar was improved compared with the original biochar, and the maximum adsorption capacity obtained from Langmuir model fitting was up to 37 mg·g−1. The kinetics of CLO adsorption by MnOx-BC was in accordance with the quasi-second-order kinetic equation, and the fitting of the diffusion model showed that the adsorption process was divided into three stages. The adsorption process of CLO on MnOx-BC belonged to monolayer adsorption. MnOx-BC had better adsorption stability than BC at different pHs, and the inhibition effect of Ca2+ on MnOx-BC adsorption capacity was greater than that of Na+. The adsorption mechanisms mainly included pore filling, π-π electron donor-acceptor interaction and hydrogen bonding and electrostatic interaction.
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Key words:
- biochar /
- potassium permanganate /
- modification /
- clothianidin /
- adsorption
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相较于传统硝化-反硝化生物脱氮工艺，厌氧氨氧化技术因其高效低耗的显著优势而受到研究者的广泛关注[1]。在实际应用中，厌氧氨氧化技术常常与亚硝化技术耦合，共同实现污水中氮素的去除，称为部分亚硝化-厌氧氨氧化工艺（partial nitrification-anammox，PNA）,也叫自养脱氮工艺。根据亚硝化与厌氧氨氧化2个反应是否在同一个反应器中发生，能将PNA工艺分为一段式和两段式。从经济性和操作方便来看，一段式PNA工艺更具优势，但工艺稳定运行的控制也更为困难。目前，PNA工艺已经成功应用于高氨氮污水处理（侧流污泥消化液、垃圾渗滤液等）[2-3]，但是对于低氨氮浓度的主流城市污水，可以普及的工程化应用尚为空白。特别对于曝气量、溶解氧等环境条件的变化，会导致工艺性能失稳、脱氮效能下降，严重影响了该工艺的工程化推广，有效的恢复策略亟待研究。
在一段式PNA工艺中，曝气操作是控制工艺性能稳定性的关键因素[4]，曝气速率能直接影响体系内溶解氧浓度的大小。亚硝化过程需要好氧条件，而厌氧氨氧化需要较为严格的厌氧环境，这给一段式PNA工艺高效脱氮性能的发挥带来了困难。曝气量较低，不利于亚硝化反应，同时也难以为厌氧氨氧化过程提供充足的反应基质；而曝气量过高，抑制了厌氧氨氧化反应活性，也会导致亚硝酸盐氧化菌的大量增殖，使得性能恶化、体系崩溃[5]。尽管通过曝气操作维持PNA工艺稳定性的相关研究已有报道[6]，但是很少关注失稳后工艺性能恢复的调控策略，特别是仅通过曝气调控原位恢复工艺脱氮性能。
本研究采用气升式内循环反应器构建一段式PNA工艺系统，通过曝气调控考察反应器脱氮性能的变化，解析自养脱氮污泥变化特征及反应活性，探究过量曝气失稳后PNA工艺性能恢复的可行性及调控策略，解析恢复过程中功能微生物丰度变化，以期为厌氧氨氧化工艺在主流条件下应用提供理论指导和技术支持。
1. 实验部分
1.1 实验装置
一段式PNA工艺系统，见图1。
主反应器由有机玻璃制成，总有效体积为2 L，其中反应区容积为1.6 L，沉淀区容积为0.4 L。空气泵为系统提供曝气，通过气体流量计调控曝气速率，曝气位点设置于反应区底部。利用进水泵将基质桶中的模拟废水输送至反应区，回流泵用于回流沉淀区底部的污泥。整个系统的混合液随着气泡的提升而在反应区形成循环。系统温度维持在25 ℃，进水pH值维持在7.8～8.2。
1.2 接种污泥与实验用水
接种污泥取自实验室已稳定运行的一段式PNA反应器混合絮体污泥，VSS为0.67 g/L，TS为1.35 g/L，总氮去除率达到0.47 kg N/m3·d。
实验用水为人工配置的低氨氮废水[4]，以NH4HCO3为唯一氮源，以KH2PO4为磷源，不含有机碳源。具体废水组成如下：NH4HCO3 50 mg/L，KH2PO4 41 mg/L，CaCl2 36 mg/L，MgCl2 40 mg/L， ZnSO4 0.215 mg/L，NiCl2 0.095 mg/L，NaSeO4 0.21 mg/L，MnCl2 0.495 mg/L，H3BO3 0.007 mg/L，Na2·EDTA 8.304 mg/L， CuSO4 0.125 mg/L，CoCl2 0.12 mg/L，NaMo4 0.11 mg/L，FeSO4 5 mg/L。
1.3 实验方法
实验共连续运行160 d，整个过程可以分为4个阶段：阶段Ⅰ（启动及稳定阶段，1～25 d），阶段Ⅱ（失稳阶段，26～40 d），阶段Ⅲ（恢复阶段，41～134 d），阶段Ⅳ（再稳定阶段，135～160 d）。其中，失稳阶段人为地增大曝气速率，造成工艺脱氮性能恶化。各阶段的操作条件,见表1。分别在第20、40和155 d，采集污泥样品并测定污泥浓度，提取细胞外聚合物测定蛋白质含量。同时开展批次实验测定污泥的氨氧化活性（不含厌氧氨氧化）、亚硝酸盐氧化活性、厌氧氨氧化活性和反硝化活性，并送样检测微生物群落结构及多样性。
表 1 工艺操作条件阶段 t/d 曝气速率/L·min−1 溶解氧/mg·L−1 进水氨氮/mg·L−1 进水氮负荷/kg N·(m3·d）−1 Ⅰ 1～25 0.20 0.10～0.25 50±1.81 0.60±0.02 Ⅱ 26～40 1.00 0.85～1.05 Ⅲ 41～64 0.10 0.05～0.10 65～110 0.20 0.10～0.15 111～134 0.30 0.25～0.30 Ⅳ 135～160 0.30 0.25～0.30 | Show Table
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1.4 分析方法
采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮浓度；采用离子色谱法测定亚硝氮、硝氮浓度；利用pH计原位测定反应区的pH；溶解氧浓度由便携式溶解氧仪原位测定；称量法测定污泥的VSS和TS；采用热碱水解结合高速离心和涡旋振荡的方法提取胞外聚合物中的蛋白质 [5]，蛋白质浓度的测定采用考马斯亮蓝法；污泥活性的测定参考CHEN et al[4]的研究；氮反应速率的计算参考先前的研究报道[5]；定期采集污泥样品并送检，在上海美吉生物公司云平台分析高通量测序结果。
2. 结果与讨论
2.1 脱氮性能变化
整个实验过程中，各阶段进出水氮浓度，见图2。
由于实验用泥直接取自运行稳定的PNA反应器，所以阶段Ⅰ中工艺的脱氮性能在初始就维持较高水平。在进水总氮浓度为（50±1.81） mg/L、曝气速率为0.20 L/min的条件下，出水氨氮、亚硝氮和硝氮浓度分别为5.69、0.24和4.79 mg/L。在阶段Ⅱ中，为了探究工艺性能恢复的可行性，人为的增大曝气速率、造成高溶解氧状态，破坏工艺稳定的运行性能。当曝气速率由0.20 升至1.00 L/min，出水氨氮和亚硝氮浓度迅速减至0.85和0.02 mg/L，硝氮浓度急剧增至40.94 mg/L。结果表明，过量的曝气造成的高溶解氧环境使得体系内氨氮和亚硝氮氧化完全，同时破坏了厌氧氨氧化所需的厌氧条件，导致出水中硝氮积累、体系失稳性能恶化。
增大曝气后总氮去除率由78.4%降至14.8%，这也表明工艺的脱氮性能失稳恶化。出水中硝氮浓度的生成量与氨氮浓度变化之比是衡量自养脱氮反应是否占主导的一个重要指标，△硝氮浓度/△氨氮浓度的比值越接近11%，表明反应体系中厌氧氨氧化脱氮过程为主要脱氮途径[7]。而在过量曝气条件下，△硝氮浓度/△氨氮浓度的比值也由11.3%增加至84.0%，说明亚硝化过程失稳、厌氧氨氧化反应完全被破坏，亚硝酸盐被氧化成硝酸盐，出水中硝氮积累，见图3。
在阶段Ⅲ中，通过调控曝气速率，探讨主流条件下工艺性能恢复的可行性。曝气速率由1.00降低至0.10 L/min，而后逐级增加至0.30 L/min，脱氮性能也逐渐实现了恢复。阶段Ⅳ的再稳定过程中，出水中氨氮、亚硝氮和硝氮浓度分别达到4.99、1.58和6.90 mg/L，总氮去除率也恢复至74.8%。结果表明，通过适宜的曝气调控，可以实现主流条件下失稳后PNA工艺的性能恢复。
进一步计算分析反应体系中的氮反应速率（图4），进水氮负荷一直维持在0.60 kg N/m3·d，氮去除速率初始阶段稳定在0.42 kg N/m3·d。随着过量曝气的实施，氨氧化速率由0.28 增至0.56 kg N/m3·d，亚硝酸盐氧化速率由0.02增加至0.51 kg N/m3·d。这表明，过量曝气同步增强了氨氧化反应和亚硝酸盐氧化反应，使得亚硝化过程失稳。因此，氮去除速率也减少至0.07 kg N/m3·d。恢复阶段通过曝气速率的调控，氨氧化速率随着曝气量的增大而逐步提升，亚硝酸盐氧化速率被抑制，氮去除速率逐步恢复至0.46 kg N/m3·d。在性能恢复的过程中，曝气速率是重要的调控要素，曝气量较低无法促进氨氧化过程，也间接的抑制了后续的厌氧氨氧化反应。所以，曝气调控要结合出水中氨氮浓度综合考虑。实验结果表明，利用氨氧化反应和亚硝酸盐氧化反应的需氧差异，调控适宜的曝气能够强化氨氧化反应、控制亚硝酸盐氧化反应，有效地提升氮去除性能。
2.2 污泥特征及活性
厌氧氨氧化菌具有较长的倍增周期[8]，所以PNA工艺常常因为生物量流失而造成功能菌丰度不足，从而使得脱氮性能下降。实验各阶段污泥的组成及含量，见图5。
在过量曝气作用下，VSS由稳定阶段的0.67降至0.23 g/L，VSS/TS也由0.49减至0.34。这表明，过量曝气加速了生物量流失，降低了污泥浓度，也是性能下降的主要原因。此外，蛋白质含量和占比也明显下降。胞外聚合物中较高的蛋白质含量有利于颗粒化的形成，从而提高生物量的持留能力[9]，所以蛋白质含量的降低也与污泥浓度变化相一致。随着恢复阶段的曝气调控，VSS和TS恢复至0.73和1.48 g/L，蛋白质含量也增至0.35 g/L。结果表明，有效的曝气调控可以强化生物量的持留，提高污泥浓度，这对于工艺脱氮性能的恢复有积极作用。
工艺的脱氮性能与污泥活性密切相关，由污泥浓度和活性共同决定[10-11]，各阶段污泥活性变化，见图6。
在阶段Ⅱ中，过量曝气和高溶解氧浓度极大地促进了硝化反应，同时抑制了厌氧氨氧化反应和反硝化活性。氨氧化活性和亚硝酸盐氧化活性由0.91和0.08 kg N/m3·d增长至1.13和1.05 kg N/m3·d；而厌氧氨氧化活性和反硝化活性降低至0.21和0.12 kg N/m3·d。这也与2.1节脱氮性能的变化相一致，污泥活性的变化影响了工艺的宏观脱氮性能。随着恢复阶段的曝气调控，氨氧化活性略微下降，厌氧氨氧化活性恢复至0.89 kg N/m3·d，而亚硝酸盐氧化活性得到了抑制。结果表明，适宜曝气调控不仅能够提高污泥浓度，同时可以强化功能反应的活性；氨氧化反应活跃、厌氧氨氧化反应主导和亚硝酸盐氧化反应抑制是主流PNA体系脱氮性能提升和恢复的关键。
2.3 微生物特性分析
氨氧化菌和厌氧氨氧化菌是PNA工艺中的脱氮功能微生物，亚硝酸盐氧化菌属于干扰菌群[1]。各阶段污泥样品中功能微生物在属水平上的相对丰度，见图7。
整个过程中，检出的厌氧氨氧化菌为Candidatus Brocadia属，氨氧化菌为Nitrosomonas属，亚硝酸盐氧化菌为Nitrospira属。当工艺启动达到稳定阶段时，Candidatus Brocadia属和Nitrosomonas属的相对丰度达到6.4%和10.2%，Nitrospira属几乎未检出。在阶段Ⅱ中，过量曝气和高溶解氧抑制了厌氧氨氧化菌的生长（1.1%），使得Nitrospira属过度增殖（6.5%），这也是性能失稳后出水中出现硝氮积累的原因。但随着恢复操作的实施，Candidatus Brocadia属和Nitrosomonas属的相对丰度恢复至5.3%和8.7%，Nitrospira属的相对丰度减少至0.2%。结果表明，适宜的曝气调控可以抑制亚硝酸盐氧化菌的生长，促进氨氧化菌和厌氧氨氧化菌的富集，能够优化主流PNA体系中功能菌群结构，从而使得工艺性能得到改善甚至恢复。
3. 结论
针对脱氮性能失稳的PNA工艺，通过适宜的原位曝气调控，实现了主流条件下PNA工艺失稳后性能的恢复。在进水氮浓度为（50±1.81） mg/L、曝气速率为0.30 L/min的条件下，总氮去除率达到74.8%，氮去除速率达到0.46 kg N/m3·d。
适宜的曝气调控能够有效地提升污泥浓度和促进颗粒化的形成，使得系统内恢复并维持较高的生物量；此外，曝气调控能够强化氨氧化反应和厌氧氨氧化反应、提高功能菌群的丰度水平，抑制亚硝酸盐氧化菌的过度增殖。
本研究验证了曝气调控原位恢复主流PNA工艺脱氮性能的可行性，适宜的曝气调控是PNA工艺性能恢复和提升反应速率及污泥丰度的关键要素，这为厌氧氨氧化工艺在主流条件下的应用提供了策略。
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图 5 吸附时间对BC和MnOx-BC吸附噻虫胺的影响
Figure 5. The effect of adsorption time on the adsorption of CLO by BC and MnOx-BC
图 6 BC和MnOx-BC吸附噻虫胺的颗粒内扩散方程拟合
Figure 6. Intraparticle diffusion model fitting of CLO adsorption on BC and MnOx-BC
图 8 投加量对BC和MnOx-BC吸附噻虫胺的影响
Figure 8. Influence of dosage on CLO adsorption by BC and MnOx-BC
图 9 初始pH对BC和MnOx-BC吸附噻虫胺的影响
Figure 9. Effect of initial pH on CLO adsorption by BC and MnOx-BC
图 10 离子强度对MnOx-BC和BC吸附噻虫胺的影响
Figure 10. Effect of ionic strength on CLO adsorption by MnOx-BC and BC
表 1 BC和MnOx-BC的结构特征
Table 1. Structural characteristics of BC and MnOx-BC
吸附剂 比表面积/(cm3·g-1) 孔体积/(cm3·g-1) 平均孔径/nm 零电荷点 BC 440.27 0.227 2.06 6.82 MnOx-BC 493.45 0.255 2.58 7.22
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表 2 BC和MnOx-BC吸附噻虫胺动力学参数
Table 2. Kinetic parameters of CLO adsorption by BC and MnOx-BC
吸附剂 准一级动力学方程 准二级动力学方程 q1/(mg·g−1) k1/h−1 R2 q2/(mg·g−1) k2/(g·(mg·min)−1) R2 BC 17.56 1.87 0.900 18.81 0.15 0.964 MnOx−BC 19.48 2.23 0.877 21.13 0.15 0.944
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表 3 BC和MnOx-BC吸附噻虫胺的颗粒内扩散方程拟合参数
Table 3. Fitting parameters of the intraparticle diffusion equation for CLO adsorption by BC and MnOx-BC
吸附剂 阶段1 阶段2 阶段3 k1 C1 R2 k2 C2 R2 k3 C3 R2 BC 11.32 4.26 0.990 3.99 0.972 0.972 0.11 18.72 0.595 MnOx-BC 14.41 4.52 0.974 3.38 11.88 0.957 0.52 20.22 0.891
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表 4 BC和MnOx-BC吸附噻虫胺的吸附等温线拟合参数
Table 4. Fitting parameters of adsorption isotherms for BC and MnOx-BC toward CLO
吸附剂 温度/℃ Langmuir Freundlich qm/(mg g−1) KL/(L·mg−1) R2 1/n KF R2 BC 15 23.96 2.70 0.939 0.14 18.49 0.869 25 30.00 1.20 0.902 0.16 16.51 0.835 35 31.56 4.88 0.949 0.18 20.10 0.900 MnOx-BC 15 29.48 8.08 0.968 0.15 21.72 0.952 25 33.43 7.79 0.983 0.17 24.23 0.952 35 37.00 10.09 0.946 0.19 25.67 0.981
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