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污水处理厂的能耗问题已成为关注的焦点。目前，众多研究都在优化污水处理厂的运行模式，以期实现能源的循环利用。污水处理厂存在大量有机能源和生物质可以被利用和回收。剩余污泥作为一种重要的运行副产物，具有污染物与可利用资源的双重特性。一方面，剩余污泥中含有丰富的有机质和多样的微生物群落，通过厌氧消化等处理可实现可再生清洁燃料的有效回收；另一方面，在污水处理阶段未能被清除从而迁移进入剩余污泥中的多种污染物，如重金属、无机纳米颗粒、微塑料、抗生素等，这些物质已被证实具有毒害性[1]。厌氧消化作为一项依赖多级生化反应相互关联、相互协调进行的处理技术，其发酵产能的高效性和稳定性离不开功能微生物的积极参与。研究发现，在水处理阶段，大量污染物会转移到剩余污泥中，它们的存在会不可避免地干扰厌氧消化的正常运行[2-4]，这给剩余污泥的处置带来了新的挑战。基于此，部分研究探究了污染物对污泥厌氧消化的影响机制：如在污泥厌氧消化过程中，微塑料会释放浸出物以干扰系统正常运行[5, 6]；罗红霉素会降低产甲烷菌的丰度，限制反应的进行[2]。然而，目前鲜有研究关注到抗生素与微塑料在剩余污泥中共存而导致的复合污染，其对厌氧消化体系的影响机理有待进一步阐明。
根据剩余污泥复杂的污染现状，多种污染物将于同一时间集中在污泥中。氧氟沙星(OFL)因其具有的特殊官能团，表现出与污泥较好的亲和力，通常是剩余污泥中检出浓度最高的抗生素[7]。与此同时，微塑料以其强大的吸附力，被证实可与环境中其他难降解污染物结合形成危害性更高的团聚体[8, 9]。本研究拟探究2种新型污染物对厌氧产甲烷系统的联合影响。选用聚苯乙烯(PS)微塑料和OFL为目标污染物，在考察其单一抑制作用的基础上，进一步考察在二者耦合影响下的复合作用，以了解复合污染负荷下厌氧消化的性能。本研究可为剩余污泥资源化过程的污染调控提供参考。
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实验底泥取自长沙市某污水处理厂，过筛处理除去大颗粒固体杂质，提高污泥均质性。实验接种污泥为实验室厌氧发酵装置长期驯化的种泥，装置以剩余污泥为底物，培养温度为37 ℃，pH控制在7.00±0.10，实验开始前，装置运行已达稳定。实验底泥及接种污泥的各项理化性质如表1所示。PS微塑料外观为白色粉末，平均粒径为50 μm；OFL化学式为C18H20FN3O4，纯度>98%，使用前储存于2~8 ℃条件下。
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1)生化甲烷势(BMP)实验。为分别考察PS微塑料及OFL的单一污染和复合污染2种条件下对污泥厌氧消化的影响，本研究设置单一OFL组、单一PS微塑料组以及复合组3种实验条件。单一OFL组仅投加OFL作为污染物，OFL质量浓度分别为50与500 mg∙L−1，即R1(OFL50)、R2(OFL500)组；单一PS微塑料组仅投加PS微塑料作为污染物，PS微塑料质量浓度分别为50与100 mg∙L−1，即R3(PS50)、R4(PS100)组；复合组内同时投加PS微塑料与OFL，其中PS微塑料质量浓度固定为100 mg∙L−1，而OFL质量浓度分别为50与500 mg∙L−1，即R5(OFL50-PS100)、R6(OFL500-PS100)组。另设未添加污染物的对照组，即R0组。生化甲烷势(Biochemical Methane Potential， BMP)批式实验在全自动甲烷潜力测定仪(AMPTS II， Bioprocess Control)中开展。AMPTS II提供的厌氧培养瓶有效容积为400 mL，实验底泥和接种污泥投加量分别为75和225 mL。反应开始前，将污泥与污染物充分混合后，加入PBS缓冲液。通入氮气5 min排除顶空空气，创造无氧环境。实验过程中采用水浴装置全程控制温度在(37±1) ℃，搅拌器持续工作保持物料均匀混合。产气终点以反应器连续3 d日产量不足累积产量的1%作为指示[10]。
2)厌氧消化阶段模拟实验。本研究设置4组模拟实验以考察在污染物介入下厌氧消化增溶、水解、产酸、产甲烷4个代谢过程的变化。增溶实验以新鲜污泥为消化底物，通过溶解性化学需氧量(SCOD)的质量浓度考察有机物的溶出程度；水解实验以含牛血清蛋白(BSA)的合成废水为底物，等量代替BMP实验中的实验底泥，观察3 d后BSA降解率；产酸实验通过投加定量谷氨酸、葡萄糖分别模拟蛋白和糖类底物，测定其产物即挥发性脂肪酸(VFAs)产量；产甲烷实验采用乙酸钠作为底物，测定甲烷产量。为保持微生物的正常代谢，合成废水成分主要有：1.0 g∙L−1 KH2PO4、0.6 g∙L−1 MgCl2·6H2O、0.4 g∙L−1 CaCl2以及1.0 mL∙L−1微量元素储备液(含Fe2+、Co2+、Zn2+等)。除产甲烷实验外，其余3组实验均添加10 g∙L−1甲烷抑制剂2-溴乙烷磺酸钠，阻断有机物向甲烷的转化，其余操作与BMP实验保持一致。
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BMP实验产气量由AMPTS Ⅱ仪器自动进行计量。实验进程中定期取样，对样品做8 000 r∙min−1离心、0.45 μm过滤处理后，测定其相关理化指标。COD采用消解分光光度法[11]测定；可溶性蛋白和多糖的测定方法分别为Folin-Lowry法[12]和蒽酮硫酸法[13]；VFAs的测定采用气相色谱法(7820A，Agilent Technologies)[14]；胞外聚合物(EPS)采用热提取法[15]；溶解性有机物(DOM)及EPS组分结构的测定采用三维荧光法(Horiba Aqualog，HORIBA Scientific)。
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采用修正Gompertz模型[16]评估厌氧消化性能，进一步讨论2类污染物的作用机制。BMP实验结束后，将采集到的产甲烷数据导入Origin软件进行拟合。修正Gompertz模型如式(1)所示。
式中：P为累积甲烷产量，mL∙g−1(以单位VS的产量计)；Pm为最大产甲烷潜力，mL∙g−1；Rm为最大产甲烷速率，mL∙(g∙d)−1(以单位VS在单位时间内的产量计)；λ为滞后期，d；t为反应时间，d；e取2.718 3。
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16S rRNA测序工作委托第三方进行，细菌与古菌的测序引物分别为338F-806R与524F10extF-Arch958RmodR。BMP实验结束后，采集R0、R2、R4及R6组的样品，考察其细菌与古菌群落变化。
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1)单一污染对累积甲烷产量的影响。图1(a)所示为R0、R1、R2的累积甲烷产量(以单位VS的甲烷产量计)。运行初期，各组立即表现出不同的增长速率。50 mg∙L−1 OFL反应初期对产气量影响较小，后期抑制作用逐渐增强，而500 mg∙L−1 OFL条件下自初期就呈现出较强的抑制。至反应结束时，R1累积产量较对照组降低了15.95%(P<0.05)，R2产气量于第18 d不再显著增加，最终产量与对照组相比显著降低了81.36%(P<0.05)。可见，OFL抑制了甲烷产量，且随着OFL质量浓度的提升，抑制逐渐增强。
由图1(b)中甲烷累积产量增长趋势可以发现，反应初期PS微塑料的存在会提升甲烷产生速率，而运行20 d后甲烷产量增长趋势逐渐平缓。反应结束时，R3和R4甲烷累积产量较对照组分别降低了5.78%和4.25%。可见，PS微塑料在一定程度上会造成产甲烷能力的下降，但其胁迫作用未随投量的增加而明显增强。在厌氧消化进程中，一些尺寸微小的污染物，如PVC微塑料[5]、纳米零价铁[17]等，被证实可有效促进污泥的增溶或水解，以缓解限速步骤对产气的影响，这也可能是PS微塑料对初期产气量具有轻微促进作用的原因。然而，PS微塑料的毒性也不可忽视。有研究发现，PS微塑料会刺激EPS的蛋白二级结构和表面官能团发生改变[18, 19]，也会引起微生物群落的变化[3]。如图1(b)所示，实验后期PS微塑料的生物毒性逐渐占主导地位，故导致了产气量增长的滞缓以及累积产量的降低。
2)复合污染对累积甲烷产量的影响。图1(c)为PS微塑料与不同质量浓度OFL复合污染下甲烷产量随反应时间的变化。至反应结束时，R5与R6的总产气量较对照组均显著降低(P<0.05)。将R5与R1的甲烷产量增长趋势进行对比发现，加入100 mg∙L−1PS微塑料后甲烷产量增速有所变缓；100 mg∙L−1 PS微塑料与500 mg∙L−1 OFL复合作用时，R6产气量自第11 d起未见明显增长，与其对应单一条件组R2与R4对比，产气停止时间有所提前。上述实验结果表明，在厌氧消化产甲烷过程中2种污染物具有联合胁迫作用，但在不同复合条件下，协同抑制作用具体表现略有不同：低浓度抗生素复合PS微塑料主要会引起产气速率的降低，而高浓度抗生素与PS微塑料的复合则会导致反应提前终止。
3)厌氧消化产甲烷动力学分析。通过数据拟合可获得最大产甲烷潜力(Pm)，最大产甲烷速率(Rm)和滞后期(λ)3个重要参数，拟合结果如表2所示。在所有条件下，滞后期λ值均为0 d，这说明实验接种的微生物性能良好，能迅速适应环境并利用有机质[20]。在不同质量浓度OFL的作用下，R1和R2组的Pm和Rm较对照组均有所降低，进一步说明OFL会抑制厌氧消化产甲烷。投加PS微塑料后，Rm拟合值较对照组有所增长，符合R3与R4前期产甲烷速率略高于对照的结果。与此同时，相比于R1，R5组的Rm下降了27.5%。这与图1(c)中R1与R5组产气量增长趋势的差异相一致。
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厌氧消化过程中SCOD的变化是溶出与消耗2个进程共同进行的动态结果。如图2所示，R0的SCOD持续降低。可见，微生物能迅速参与污泥分解和有机物降解，保证了甲烷化过程的稳定性。R1和R2中出现了SCOD升高的现象。这表明，OFL的存在不利于消化过程中有机物的降解。R4组SCOD在第3 d有所升高，随后迅速降低。这说明，R4前期有机物溶出速率大于消耗速率。将各组反应后期的SCOD进行对比可以发现，单一OFL组(R1与R2)有机物降解的能力明显弱于单一PS微塑料组(R3与R4)。此外，复合组在10 d到20 d内SCOD积累效应加剧。这意味着，复合条件下有机物转化利用效率较单一组进一步降低，对消化过程产生不良影响。
为进一步探讨DOM的组分变化，通过三维荧光技术对R0、R2、R4、R6反应器内第3 d样品进行了测定。采用Chen提出的区域积分法(FRI)[21]，将三维荧光区域分为5个区，分别表示不同类型的有机物：区域Ⅰ(Ex/Em=200-250/250-330)表征酪氨酸类物质、区域Ⅱ(Ex/Em=200-250/330-380)表征色氨酸类物质、区域Ⅲ(Ex/Em=200-250/380-600)表征富里酸类物质、区域Ⅳ(Ex/Em=250-600/250-380)表征溶解性微生物代谢产物、区域Ⅴ(Ex/Em=250-600/380-600)表征腐殖质类物质，并根据分区计算不同类型物质荧光响应百分比Pi,n值。如图3所示，R0中峰A的荧光强度最高，而在R2、R4、R6中荧光强度均有所下降，各污染组中区域IV的Pi,n也呈现出降低趋势(表3)。这说明，2种污染物会降低微生物可利用的有机物的相对含量。相较R0，R2与R6中新增峰B与峰C，且区域Ⅲ、Ⅴ的Pi,n随污染物的添加同步增长。此外R6中峰B和峰C的荧光强度在R2基础上有所增强，且R6中峰C在Em方向上出现红移。这表示，R6中腐殖质类物质的荧光团浓度及其特定官能团有所增加[22]，而富里酸与腐殖质类物质的积累不利于生物降解[23]。可见，在复合条件下溶解性有机物在结构上明显趋于难降解，这也是造成产甲烷性能低下的潜在原因之一。
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1)对增溶阶段的影响。增溶阶段的代谢过程主要表现为有机物的溶出，通过图4(a)中各组第3 d SCOD的质量浓度考察单一及复合污染对这一阶段的影响。如图4(a)所示，R1与R2反应器SCOD质量浓度显著低于对照组(P<0.05)。可见，OFL会降低可溶性有机质的释放。相较之下，PS微塑料对增溶阶段的影响较弱，与对照组相比，R3与R4抑制率分别仅有3.81%和8.37%(P<0.05)。复合污染情况下存在协同作用，R5与R6较对照组抑制率增加至44.36%和55.66%。基于2种污染物对增溶阶段的单一影响，可以看出，在复合污染下OFL的抑制作用处于主导地位，PS微塑料的加入强化了OFL在增溶阶段的抑制作用，对污泥结构的转化和可溶性物质的溶出造成影响，严重限制后续阶段的反应。
2)对水解阶段的影响。在水解阶段，微生物将大分子复杂底物分解成为小分子有机物，图4(b)显示了第3 d各组牛血清蛋白(BSA)的降解率。OFL降低了BSA的降解率，且抑制作用随着投加量的增加而呈递增趋势。外源污染物的存在会造成微生物部分代谢功能(如水解酶代谢)紊乱[6]，或者酶与底物碰撞结合的概率降低[24]，从而抑制水解底物的降解。不同于单一OFL组，含PS微塑料的R3和R4组BSA降解率略高于对照组。基于OFL的强抑制作用，加入PS微塑料之后，R5的BSA降解率较R1降低了10.63%(P<0.05)。这表明，低浓度OFL与PS微塑料复合加强了OFL对水解的抑制效果。然而，相较R2，R6中BSA降解率提高了18.19%。其原因可能是，PS微塑料强大的吸附能力削弱了高浓度OFL在厌氧体系中的扩散与分布，减少OFL与微生物或水解酶之间的直接接触，一定程度上维持了水解过程的正常进行[25]。
3)对产酸阶段的影响。产酸模拟实验以谷氨酸、葡萄糖为底物，考察了发酵4 d后系统内VFAs质量浓度的变化。乙酸、丙酸和丁酸等主要产物均按比例换算为单位体积的COD来计算总VFAs质量浓度，以考量底物的转化情况。如图4(c)所示，VFAs生成量随着OFL投加量逐渐增加而明显下降。这表明，OFL对产酸阶段具有抑制作用。相较对照组，50和100 mg∙L−1 PS微塑料对产酸过程的抑制率分别为1.68%(P>0.05)和8.18%(P<0.05)。ZHANG等[26]统计了5 μm PS微塑料对葡萄糖降解率的影响，发现50~200 mg∙L−1 PS微塑料未显著影响产酸，当质量浓度达250 mg∙L−1时，降解率较对照组下降了3.81%。这表明，较低剂量的PS微塑料可能不足以抑制产酸。此外，复合污染对产酸活动的抑制更为明显，尤其是R6，在第4 d仍然检测不到VFAs的生成。这表明，复合条件下抑制程度加剧，致使氨基酸、葡萄糖等小分子有机物无法有效转化成产甲烷菌可利用的底物，从而影响体系的能源利用和转化效率。
4)对产甲烷阶段的影响。如图4(d)所示，产甲烷阶段模拟实验进行了10 d。在提供充足乙酸钠为底物的情况下，R1与R2甲烷产量较对照组显著下降(P<0.05)，可见OFL会阻碍乙酸盐的转化。而在单一PS条件下，R3与R4甲烷产量与对照组相比未见显著性差异(P>0.05)。这说明，产甲烷微生物受PS微塑料的影响相对较小。在复合条件下，R5组产甲烷阶段的效率较R1降低了6.68%，该阶段效率的下降也是导致BMP实验中R5产甲烷速率低于R1的原因之一。产甲烷菌易受外界环境的影响，多项研究也证明有毒污染物会严重影响产甲烷菌的生长代谢情况[2]。因此，根据单一OFL组与复合组中产甲烷阶段效率的下降推测，对应条件下产甲烷功能微生物的生长代谢水平可能受到了限制。
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EPS的分泌是微生物防御有毒侵害的关键机制之一。由图5可看出，两类污染物均刺激了EPS的分泌，随着投加量的增长，EPS质量浓度(以单位体积COD计)也在增加。单一条件下，R1、R2组中2类EPS质量浓度均高于R3、R4组。这表明，OFL较PS微塑料具有更强的毒性。将复合组与单一OFL组进行对照发现，R5的EPS总质量浓度与R1基本相当(P>0.05)，R6较R2则显著提高了7.03%(P<0.05)。这表明，高浓度OFL条件下生物毒性复合效应更强。
污染物在到达细胞体之前需要穿过EPS层，通过三维荧光检测不同EPS的组分变化可以大致揭示不同污染条件对微生物的潜在毒性威胁。如图6(a)~图6(h)所示，R2和R6组中峰A、峰B的荧光强度及对应I区+II区的Pi,n值均明显低于对照组，即其中可生物降解物质的相对含量有所降低。基于表4，R4中Ⅲ区与Ⅴ区的Pi,n值与对照组基本相当，而投加了OFL的R2与R6组中富里酸类物质(Ⅲ区)与腐殖质类物质(Ⅴ区)的相对含量高于对照，且这2组中新增了峰E与峰F，可见EPS中富里酸类与腐殖质类物质的增加与OFL有直接关系。EPS中的腐殖质通常来源于自身分泌与环境吸附，与蛋白质和多糖不同，腐殖质难以生物降解。因此，EPS中腐殖质的富集相当于增加了细胞体外层结构的复杂性，使得相关酶与有机物的接触受限，这将对水解产酸等过程造成不利影响[27]。
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根据细菌属水平的结果(图7)，相对丰度最高的细菌菌属依次为：Hydrogenispora、Dechlorobacter、Clostridium_sensu_stricto_1。优势菌属Hydrogenispora具有良好的产酸性能[28]，在R2、R4和R6中的相对丰度均低于对照，依次降低了55.63%、57.93%、60.47%，这与OFL抑制产酸的结果相吻合。结合2.3节的结果，PS微塑料对产酸的抑制远不及OFL和复合污染，尽管R4中Hydrogenispora相对丰度大幅降低，但其余一系列产酸菌，如通过水解蛋白产酸的Lutispora、Proteiniclasticum等[29, 30]在R4中的相对丰度要明显高于对照以及其他污染组。这说明，其水解产酸功能细菌群落结构出现了变化。次优势菌种Dechlorobacter被证实具有降解抗生素的能力[31]，在R2与R6中的相对丰度明显大于R0与R4。据此推测，该菌可能参与了抗生素的生物降解过程。产酸细菌Clostridium_sensu_stricto_1在各污染组的丰度要高于对照组。这表明，该菌属对有毒污染物具有一定的耐受能力，这也与其他研究结果一致[4, 32]。
古菌在属水平的优势菌属分别为Methanobacterium、Methanosarcina、Methanosaeta(图8)。这3种菌分别代表了不同的产甲烷方式。丰度最高的Methanobacterium是嗜氢产甲烷菌，在R0、R2和R4中相对丰度分别为60.22%、95.62%和61.51%。复合组R6中Methanobacterium丰度水平与R2较为接近，为95.34%。这说明，复合污染体系内古菌受OFL影响主导。由于嗜氢产甲烷菌在OFL的影响下几乎覆盖了R2与R6的古菌群落。因此，在这2组中其他产甲烷菌的相对丰度降低。以乙酸为底物的Methanosaeta在R0和R4中的相对丰度为11.40%和11.17%，可视作重要的产甲烷途径之一，而在R2与R6中的占比仅为0.28%和0.21%。据此推测，OFL严重阻碍了利用乙酸产甲烷的代谢途径[33]。次优势菌属Methanosarcina为兼性产甲烷菌，可利用的底物更为多样，其丰度排序为：R0(20.29%)>R4(19.14%)>R2(1.14%)≈R6(1.13%)。综上可知，OFL对古菌群落的影响表现在改变了其主要的产甲烷途径，结合2.3节OFL对产酸过程的抑制，推断在厌氧消化过程中，R2与R6乙酸生成受到限制，导致嗜乙酸产甲烷菌的底物缩减，从而诱导古菌群落向氢营养为主导的代谢途径演替。
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1)当厌氧消化受到OFL胁迫时，甲烷产量会随其投加量增加而显著降低。机理分析发现，OFL会导致DOM生物降解性降低，EPS结构复杂化。产酸细菌Hydrogenispora等以及嗜乙酸产甲烷菌Methanosaeta丰度明显减少，导致产酸性能下降，不利于甲烷化。
2) PS微塑料对甲烷产量的抑制弱于OFL，且对初期甲烷生成速率略有提高；PS微塑料有利于Lutispora、Proteiniclasticum等消耗蛋白产酸的细菌的富集。
3)低浓度OFL与PS微塑料复合污染会减缓产甲烷速率，高浓度OFL与微塑料复合污染则会严重阻碍产酸活动的正常代谢。复合组微生物群落的变化主要受OFL影响，古菌群落向氢营养为主导的代谢途径演替。
氧氟沙星与聚苯乙烯微塑料复合污染对剩余污泥厌氧消化的影响
Effects of combined ofloxacin and polystyrene microplastics on anaerobic digestion of waste activated sludge
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摘要: 为探究抗生素与微塑料复合污染对厌氧消化的作用影响，采用BMP实验考察了不同质量浓度氧氟沙星(OFL)、聚苯乙烯(PS)微塑料对剩余污泥厌氧消化产甲烷的影响行为，并通过分析溶解性有机物(DOM)、胞外聚合物(EPS)变化规律、厌氧发酵4阶段代谢以及微生物群落探讨其影响机理。结果表明，与对照组相比，单一OFL和单一PS微塑料污染使甲烷累积产量分别下降了15.95%~81.36%、4.25%~5.78%；而在复合条件下，两者表现出协同效应，故导致产甲烷速率的进一步下降和有效产气时间的缩短，其中OFL胁迫占主导。机理探究发现，不论单一OFL还是复合污染，DOM中腐殖质类物质均明显增加，EPS组分结构趋于复杂化，厌氧消化4阶段均受到明显抑制。单一PS微塑料污染在反应初期可提高产甲烷速率，且对厌氧消化4阶段的影响相对较小。微生物群落分析发现，复合组与单一OFL组群落分布更为相近，产酸细菌与嗜乙酸产甲烷菌的相对丰度均明显下降，这导致乙酸营养型产甲烷途径受到严重抑制。本研究结果可为复杂污染情况下剩余污泥资源化处理的工艺调控提供参考。Abstract: In order to explore the influence of combined antibiotic and microplastic on anaerobic digestion, the effects of two pollutants, ofloxacin (OFL) and polystyrene (PS) microplastics, on anaerobic digestion were investigated at different mass concentrations by BMP tests. The mechanism was explored by analyzing dissolved organic matter (DOM), extracellular polymeric substance (EPS), four stages metabolic process of anaerobic digestion and microbial community. The results showed that the individual OFL and individual PS microplastics decreased the methane cumulative production by 15.95%~81.36% and 4.25%~5.78%, respectively, compared to the control. However, under the combined conditions, the two showed synergistic effects, leading to the further decrease in methane production rate and the reduction in effective gas production time, in which OFL stress was dominant. The mechanism analysis revealed that both individual OFL pollution and combined pollution greatly increased the humic substances in DOM, complicated the structure of EPS components and inhibited the efficiency of the four stages of anaerobic digestion. The individual PS microplastics pollution increased methane production rate at the beginning of the reaction, and caused relatively less effect on the four stages. Microbial community analysis indicated that the combined pollution had a more similar community distribution to the individual OFL pollution. The relative abundance of acidification bacteria and acetic acid methanogen decreased significantly, which resulted in a severe suppression of methanogenic pathway of acetic acid nutrition. The results of this study can provide a reference for the process regulation of waste sludge resource treatment under complex pollution situations.
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Key words:
- ofloxacin /
- microplastics /
- polystyrene /
- anaerobic digestion /
- microbial community
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城市垃圾转运站渗滤液的处理一直是转运站设计、运行和管理中非常棘手且必须解决的问题。渗滤液是一种成分复杂的高浓度有机废水，若不加处理直接排入环境，会造成严重的环境污染[1]。传统的生物方法处理渗滤液效果不佳，受水质影响严重，且处理周期长。催化湿式氧化技术(CWPO)作为高级氧化技术的一种，具有反应迅速、适应性广、无二次污染等优点，对去除废水中的有毒、难降解的可溶有机物(DOM)效果较好，在处理垃圾渗滤液的应用上具有一定的前景[2-3]。在反应过程中添加催化剂可以降低系统的压力和温度，有利于提高有机物的降解效率，缩短反应时间，降低成本。因而新型高活性、高稳定性的催化剂的研制是当前的研究热点[4-5]。
碳纳米管作为一种新兴的催化剂，有着优良的力学性能和吸附性能，具有耐高温、耐酸碱等特点。在最近的研究中发现，碳纳米管在水处理中具有较高的催化效率[6-9]。但是由于其粒径太小，管的外径一般在几十纳米到几百纳米，而其长度一般在微米级，导致碳纳米管的回收率并不高。碳纳米管作为催化剂和吸附剂被大量使用后，新的环境问题也呈现出来：反应结束后很难分离，排入水体不仅造成资源的浪费而且广泛存在于环境中，新的环境风险也应当被重视。GHOSHA等[10]探究了多壁碳纳米管对植物DNA有一定的损伤，YAN等[11]也报道了单壁碳纳米管对植物根系的影响破坏。近几年来，磁分离作为一种物理回收技术在水处理中获得了许多成功的应用，显示出高效、快速、经济等诸多优点。因此，本课题考虑制备出一种能易于回收且具有高效催化性能的碳纳米管催化剂。
本研究通过化学沉淀法和热处理制备磁性多壁碳纳米管催化剂，应用于垃圾渗滤液的催化湿式氧化实验中，多次重复实验，探究其在处理垃圾渗滤液的反应过程中的活性和稳定性，并计算催化剂的回收率，为相关研究提供参考借鉴。
1. 实验材料与方法
1.1 实验材料
实验所用试剂包括氢氧化铵(25%)、六水合氯化铁(99%)、四水合氯化亚铁(99%)、氢氧化钠、过氧化氢(30%)、硫酸(98%)、硝酸(98%)，均购自北京化工厂。多壁碳纳米管(PMWCN)购自北京德科岛金科技有限公司。药品若未特殊说明均为分析纯。
实验使用的垃圾渗滤液来自北京某一垃圾转运站。渗滤液COD为3 500 mg·L−1左右，pH为7~8，淡黄色，有恶臭气味。
1.2 磁性碳纳米管(MCNT)的制备
根据MOHAMMAD等[12]的方法制备MCNT。首先，将5 g的PMWCN加入到70 mL HNO3(65%)中并在105 ℃下持续搅拌6 h去除杂质，水洗至中性，完成纯化，65 ℃的烘箱中干燥48 h。然后，将0.76 g氯化亚铁和1.84 g氯化铁加入到250 mL超纯水中并在85 ℃下搅拌2 h，逐滴向混合物中加入35 mL氢氧化铵(30%)，之后用强磁体分离出磁性纳米颗粒(MNS)，超纯水冲洗。最后，将磁性纳米颗粒分散在100 mL超纯水中，加入5 g酸洗的PMWCN，在85 ℃下搅拌2 h，利用的零电荷点下的带电互异性使二者结合[12]。最终产物是黑色沉淀物，过滤、冲洗后将磁性碳纳米管(MCNT)在65 ℃下干燥24 h，在115 ℃下煅烧5 h，保存在干燥器中。制备原理如图1所示。
1.3 催化湿式氧化实验
取70 mL垃圾渗滤液原液加入到反应釜中，并加入一定质量的催化剂，密闭升温。当达到设定温度后，向釜体加入一定体积的30% H2O2，继续反应，当达到预设反应时间后，停止加热，打开阀门放水，待出水冷却后用滤膜过滤进行后续的水质分析。
根据课题组已有研究成果[13]，通过正交实验分析，发现反应时间和催化剂投加量这2个因素对CWPO反应影响不显著，因此，本研究重点考虑反应温度和氧化剂当量比(氧化剂的投加量，按照过氧化氢完全氧化有机物所需要的氧的物质的量与有机物的化学需氧量的比)，进行CWPO的反应温度和氧化剂当量比的单因素实验处理结果并分析。同时对比最优条件下的WCNT、WCNT-H2O2和H2O2液相体系分别对渗滤液的COD去除效果。
1.4 分析方法
高温高压反应釜作为CWPO反应容器，其型号SSYH-1，产自江苏海安华达石油仪器有限公司。使用日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂的微观形态特征。美国Micromeritics公司的ASAP2020型表面积测试仪(BET)测定比表面积。德国Bruker公司生产的D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD )表征晶体结构。
采用COD快速测定仪测定水样的COD值，连华科技有限公司生产。日本日立公司U3900紫外-可见光谱分析有机质含量变化情况。F-4600荧光光谱仪进一步表征水样的特定有机质的种类变化。选用磁铁对磁性多壁碳纳米管进行回收，考察催化剂的回收率。
回收率按照式(1)计算。
K=m1m0×100% (1) 式中：K为回收率；m0为磁性碳纳米管(MCNT)投加量，g；m1为回收的磁性碳纳米管(MCNT)的投加量，g。
2. 结果与分析
2.1 MCNT的表征结果和分析
2.1.1 样品形貌的表征
图2是纯化后无磁性多壁碳纳米管和磁性碳纳米管的SEM照片。从图2(a)和图2(b)可以看出，纯化后的碳纳米管相互交缠在一起，粗细比较均匀，外径为几百纳米，长度可达微米级。图2(c)和图2(d)是添加磁性物质后的碳纳米管的SEM照片，对比图2(a)和图2(b)可以发现，碳纳米管表面有很多的球状或近球状颗粒，碳纳米管与颗粒物质相互交缠，在管壁上形成很多的突起。尽管在SEM观察之前使用超声处理了样品，但是磁性纳米颗粒仍然存在于多壁碳纳米管的表面上，这可归因于磁性纳米颗粒与MCNT之间的强相互作用。
图 2 有磁性和无磁性的碳纳米管SEM的对比Figure 2. SEM images of magnetic and non-magnetic carbon nanotubes2.1.2 BET表征
采用BET分析表征磁性碳纳米管处理前后的比表面积，结果表明，磁性处理后，催化剂的比表面积从342.9 m2·g−1增大到342.9 m2·g−1，原因可能是磁性纳米粒子结合在碳纳米管的表面，并形成一定突起的晶体形态，增大了碳纳米管催化剂原有的比表面积。比表面积的增大促进了催化剂催化性能的增强。
2.1.3 XRD表征
为验证在碳纳米管上形成的纳米物质，进一步进行XRD分析。采用X射线衍射仪对样品的分析，结果如图3所示。碳纳米管在26.2°的特征衍射峰的不明显，这可能由于碳纳米管表面覆盖的磁性物质有关。XRD图中主要衍射峰的位置与标准的XRD卡(JCPDS: 19-0629)中的Fe3O4的衍射峰位置一致，表明碳纳米管负载的铁氧化物主晶相为Fe3O4，也就是磁铁矿，具有强磁性。
2.2 最优条件探究与分析
根据正交实验结果[13]，选取反应时间为60 min，催化剂量为0.1 g·L−1。反应温度和氧化剂添加量对COD去除率的影响见图4。
图 4 反应温度和氧化剂添加量对COD去除率的影响Figure 4. Effect of reaction temperature and oxidant addition on COD removal rate2.2.1 反应温度
在反应时间为60 min，n(COD)∶n(H2O2)=1∶1.8，催化剂添加量为0.1 g·L−1，选取不同梯度温度进行单因素实验。
由图4(a)可知，随着反应温度的增加，COD去除率出现先升高再降低的趋势，并在200 ℃时COD去除率最大，达到83.46%。由于反应温度的升高，H2O2分解产生 · OH的速率加快，体系中 · OH含量增加， · OH与原液中难降解有机物反应使得难降解有机物氧化生成小分子有机物或CO2和H2O，出水COD降低，COD去除率升高。然而随着反应温度的进一步升高，H2O2分解产生 · OH的速率进一步加快，反应釜中存在大量的未参与反应的 · OH，过量的 · OH相互碰撞发生自消灭反应导致实际与难降解有机物氧化的 · OH含量减少[14]。
2.2.2 氧化剂添加量
在反应时间为60 min，催化剂添加量为0.1 g·L−1，反应温度为200 ℃，氧化剂添加量当量比分别为n(COD):n(H2O2)=1∶1.0、1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6、1∶1.8、1∶2.0的条件下进行单因素实验。
由图4(b)可知，随着氧化剂的增加，COD去除率出现先升高再降低的趋势。当氧化剂当量比1∶1.8时，COD去除率最高，为81.45%。H2O2的量逐渐增大时，H2O2分解成 · OH的速率增加，体系中 · OH含量也随着增加， · OH与反应釜中难降解有机物反应将其氧化成CO2和H2O或其他易降解小分子物质，出水COD降低，COD去除率升高，当反应釜中H2O2体积进一步增加时， · OH含量增加， · OH会相互碰撞发生自消灭反应[14]，降低整体的氧化能力。因此，最佳的氧化剂添加量n(COD):n(H2O2)=1∶1.8。
综上可知，磁性碳纳米管CWPO实验的最佳条件分别：反应温度为200 ℃，氧化剂添加量为n(COD)∶n(H2O2)=1∶1.8，反应时间为60 min，催化剂添加量为0.1 g·L−1。在最优条件下重复三次CWPO实验，平均的COD去除率为86.38%。出水的色度去除良好，基本呈无色透明。垃圾渗滤液处理前后如图5所示，其中左侧为原液，右侧为反应后出水。
2.3 催化性能的探究
选取最优的CWPO条件，分别在体系中添加WCNT、WCNT-H2O2和H2O2，反应60 min后测出水的COD值。从图6可以看出，WCNT的去除率最低，仅有28.2%。WCNT-H2O2和H2O2对比发现，在反应60 min后，出水的COD从910 mg·L−1降低到了486 mg·L−1，去除率提升近1倍。这表明WCNT的催化效果良好，可能取决于碳纳米管本身结构的特殊性和经过酸洗纯化后端口的氧化性基团的作用[14]。
图 6 添加WCNT、WCNT-H2O2和H2O2的效果对比Figure 6. Comparison of effects with WCNT, WCNT-H2O2 and H2O2 addition2.4 出水水质的DOM分析
为了分析反应前后水质的DOM组分的变化，对反应前和最优条件CWPO实验的出水进行三维荧光光谱和紫外-可见光谱检测和分析。
2.4.1 三维荧光光谱
磁性碳纳米管CWPO实验最优条件下的三维荧光光谱如图7所示。图7(a)代表处理垃圾渗滤液原液的三维荧光光谱，图7(b)代表最优条件的三维荧光光谱。
图 7 垃圾渗滤液处理前后的三维荧光光谱Figure 7. 3D-EEM spectra of landfill leachate before and after treatment图7可知，在最佳工艺条件下，反应对原液中的类腐殖酸、可见光区类富里酸以及高激发波长类色氨酸去除明显，同时对紫外区类富里酸和低激发波长类色氨酸也有一定的去除效果[15]。
表1为可溶性有机物的主要荧光峰区对应的各类有机物。表2为处理前后的DOM光谱参数，结合表1发现，原液r(B/C)值经过氧化后上升，说明原液经过催化氧化反应后腐殖化程度降低，溶解性有机物的相对分子质量下降，整体的芳香性减弱。r(F/B)值的升高说明出水中的DOM所占的比例增加，同时也说明了腐殖酸所占的比例有所降低。r(F/E)值的降低说明原液中难降解有机物经过处理后所占比例下降，出水易降解有机物所占比例升高，更利于生化反应的进行[16-18]。有研究[19]表明，f(450/500)的比值与DOM的来源有关，反应前后f(450/500)值均高于1.9，说明原液及出水的腐殖酸来源主要以生物源为主，经过反应后，f(450/500)升高，说明出水中的苯环芳香类物质所占的比例减少，芳香性减弱，可生化性提高[20]。
表 1 溶解性有机物的主要荧光峰Table 1. Main fluorescent peaks of DOM荧光峰 激发波长(Ex)/nm 发射波长(Em)/nm 溶解性有机物种类 A 350~440 430~510 类腐植酸 B 240~270 370~440 紫外区富里酸 C 310~360 370~450 可见光区类腐植酸 D 220~230 280~310 低激发波长类酪氨酸 E 270~280 280~310 高激发波长类酪氨酸 F 220~280 320~350 低激发波长类色氨酸 | Show Table
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表 2 处理前后DOM光谱参数Table 2. Spectrum parameters of DOM垃圾渗滤液 r(B/C) r(F/B) r(F/E) f(450/500) 原液 0.574 0.496 3.404 1.914 最优 0.745 0.697 0.823 2.011 注：r(B/C)、r(F/B)和r(F/E)表示各分区内的荧光峰强度的比值，f(450/500)表示激发波长和发射波长分别在450 nm和500 nm处的荧光峰强度的比值。 | Show TableDownLoad:
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2.4.2 紫外-可见光谱
磁性碳纳米管CWPO实验最优条件下的紫外-可见光谱如图8所示。
由图8可知，原液中所含有的K吸收带(220~250 nm)的吸光度下降明显，说明原液中所含的共轭体系强度下降，同时在200 nm处以及260~270 nm处吸光度也明显下降，说明原液苯环或杂环类物质含量降低[21]。
由表3可知，UV254值的下降说明羰基等共轭双键类物质及苯环类物质含量下降，可生化性提高，有机物的相对分子质量减少，芳香性减弱。UV280的下降说明出水较原液的芳香性减弱，相对分子质量减少。UV410值的下降说明共轭体系强度有所减弱，色度也明显降低。E253/203值的减少说明芳环取代基由羧基、羰基、胺基等官能团转化为脂肪族官能团。原液E250/365值小于3.5，说明原液中的有机物主要以腐殖酸的等大分子物质为主，经过反应后E250/365大于3.5，说明出水中的溶解性有机物主要以富里酸等小分子物质为主，表明出水的腐殖化程度降低，相对分子质量减少[22-23]。
表 3 处理前后紫外光谱参数Table 3. Spectrum parameters of DOM垃圾渗滤液 UV254 UV280 UV410 E253/203 E250/365 原液 1.991 1.663 0.119 0.481 3.177 最优 0.313 0.205 0.014 0.130 11.239 | Show TableDownLoad:
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2.5 催化剂的分离效果对比
图9分别为磁性碳纳米管开始沉淀、重力沉淀20 min、磁力回收30 s、不含磁性的碳纳米管自然重力沉淀5 h时的沉淀效果图。可以看出，磁性碳纳米管在自然重力沉降条件下20 min 内沉淀完全，在外强磁场作用下30 s内可实现快速分离，而自然沉淀5 h后的无磁性碳纳米管混合液未见明显变化，须经过滤装置进行过滤才能实现固液分离。
图 9 磁性碳纳米管和无磁性碳纳米管沉淀效果对比Figure 9. Comparison of precipitation effects between magnetic carbon nanotubes and non-magnetic carbon nanotubes2.6 多次重复实验后催化剂的稳定性与回收率
为了考察磁性碳纳米管作为催化剂的稳定性和回收率，进行5次催化湿式氧化对垃圾渗滤液的实验研究。实验结果见图10。
由图10(a)可以看出，催化剂重复利用后，COD去除率略有降低，可能的原因是在反应过程的液相体系内，由于一部分有机物分解成有机羧酸以及产生的二氧化碳形成的碳酸，导致体系的pH降低，碳纳米管表面的磁性颗粒被消耗反应掉一部分。活性组分的减少，导致催化剂活性降低，COD的整体去除效率降低。但是从第2~5次使用后，COD的去除率基本趋于稳定，第5次使用的COD去除率仍可达到81.49%，说明该催化剂稳定性良好。
5次实验的回收率如图10(b)所示。5次实验后发现，每次磁性碳纳米管催化剂的回收率基本能稳定在91%，具有很好的预期效果。
3. 结论
1)采用化学沉淀法合成的磁性碳纳米管，形成的磁性纳米颗粒表面性质均一，稳定的结合在碳纳米管的表面，表征结果为具有强磁性的Fe3O4。
2)以制备的磁性碳纳米管作为催化剂对渗滤液进行CWPO实验，反应温度为200 ℃，n(COD)∶n(H2O2)=1∶1.8，反应时间为60 min，催化剂添加量为0.1 g·L−1，COD去除率达到86.38%，说明磁性碳纳米管具有良好的催化效果。
3)对进出水三维荧光光谱及紫外-可见光谱分析表明，以磁性碳纳米管作为催化剂进行CWPO实验，实验对渗滤液中的类腐殖酸，紫外区类富里酸，可见光区类富里酸，低激发波长类色氨酸及高激发波长类色氨酸等有较好的处理效果。原液K吸收带经过反应过后强度显著降低，200 nm及260~280 nm处出现的吸收带经过反应后强度明显下降，说明实验对渗滤液所含双键共轭体系及苯环或杂环芳烃的物质有较好处理效果。
4)该合成材料解决了常规碳纳米管在使用过程中分离困难的弊端，在自然重力沉降条件下20 min 内沉淀完全，而在外强磁场作用下30 s 内可实现快速分离。
5)对磁性碳纳米管催化剂进行重复利用实验，发现在5次实验后，垃圾渗滤液的COD去除率仍可达81.49%，说明催化剂稳定性良好。对催化剂进行磁力分离回收，5次实验后回收率基本能稳定在91%，具有很好的预期效果。
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图 4 不同污染条件对厌氧消化4阶段的影响
Figure 4. Effect of different contamination conditions on four stages of anaerobic digestion
图 5 不同条件下LB-EPS（a）与TB-EPS（b）质量浓度
Figure 5. LB-EPS (a) and TB-EPS (b) mass concentration under different conditions
图 6 不同条件下LB-EPS与TB-EPS三维荧光光谱图
Figure 6. EEM spectra of LB-EPS and TB-EPS under different conditions
表 1 实验底泥及接种污泥的理化性质
Table 1. Physicochemical properties of substrate sludge and inoculum sludge
污泥类型 pH TS/(g·L−1) VS/(g·L−1) COD/(g·L−1) SCOD/(g·L−1) 实验底泥 7.20±0.01 38.08±0.23 14.75±0.11 30.74±0.02 1.76±0.04 接种污泥 6.75±0.02 18.12±0.54 5.95±0.25 16.11±0.06 1.82±0.03
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表 2 修正Gompertz动力学模型拟合参数
Table 2. Modified Gompertz kinetic model fitting parameters
反应器 Pm/(mL·g−1) Rm/(mL·(g·d)−1) λ/d R2 R0 181.07±0.66 11.78±0.15 0 0.994 3 R1 151.92±0.18 7.49±0.03 0 0.999 9 R2 31.15±0.11 3.29±0.10 0 0.989 0 R3 169.06±3.66 12.76±0.32 0 0.980 5 R4 175.26±0.72 13.32±0.21 0 0.996 5 R5 158.86±0.76 5.43±0.01 0 0.996 6 R6 28.34±0.35 5.27±0.13 0 0.988 2
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表 3 DOM各区域荧光响应占比(Pi,n)
Table 3. DOM fluorescence response percentages by region
% 编号 区域I 区域II 区域III 区域IV 区域V R0 26.27 34.31 16.37 17.39 5.66 R2 26.30 34.06 19.23 13.36 7.05 R4 27.53 34.90 17.74 13.78 6.05 R6 26.17 33.33 19.99 13.01 7.50
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表 4 LB-EPS与TB-EPS各区域荧光响应占比（Pi,n）
Table 4. DOM fluorescence response percentages by region
% 样品类型 编号 区域I 区域II 区域III 区域IV 区域V LB-EPS R0 37.84 42.37 6.12 12.59 1.08 R2 26.77 24.86 33.46 8.70 6.21 R4 37.12 41.90 6.07 13.75 1.16 R6 25.98 24.75 28.23 13.25 7.80 TB-EPS R0 37.49 38.32 5.81 16.74 1.64 R2 27.55 24.48 26.93 13.98 7.06 R4 38.57 38.20 5.83 15.97 1.43 R6 28.20 24.65 23.29 16.54 7.32
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[1] 聂宇, 陈娅婷, 孙照勇, 等. 污水/城市污泥中抗生素对厌氧消化的影响研究进展[J]. 应用与环境生物学报, 2020, 26: 479-488. [2] NI B J, ZENG S T, WEI W, et al. Impact of roxithromycin on waste activated sludge anaerobic digestion: Methane production, carbon transformation and antibiotic resistance genes[J]. Science of The Total Environment, 2020: 703. [3] FU S F, DING J N, ZHANG Y, et al. Exposure to polystyrene nanoplastic leads to inhibition of anaerobic digestion system[J]. Science Of the Total Environment, 2018, 625: 64-70. doi: 10.1016/j.scitotenv.2017.12.158 [4] ZHI S L, ZHANG K Q. Antibiotic residues may stimulate or suppress methane yield and microbial activity during high-solid anaerobic digestion[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 359: 1303-1315. doi: 10.1016/j.cej.2018.11.050 [5] WEI W, HUANG Q S, SUN J, et al. Polyvinyl Chloride Microplastics Affect Methane Production from the Anaerobic Digestion of Waste Activated Sludge through Leaching Toxic Bisphenol-A[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(5): 2509-2517. [6] WEI W, HAO Q, CHEN Z J, et al. Polystyrene nanoplastics reshape the anaerobic granular sludge for recovering methane from wastewater[J]. Water Research, 2020, 182: 116041. doi: 10.1016/j.watres.2020.116041 [7] MENG Y, LIU W Y, FIEDLER H, et al. Fate and risk assessment of emerging contaminants in reclaimed water production processes[J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering volume 2021, 15(5): 104. [8] LUO J Y, ZHANG Q, ZHAO J, et al. Potential influences of exogenous pollutants occurred in waste activated sludge on anaerobic digestion: A review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 383: 121176. doi: 10.1016/j.jhazmat.2019.121176 [9] SU Y, ZHANG Z, ZHU J, et al. Microplastics act as vectors for antibiotic resistance genes in landfill leachate: The enhanced roles of the long-term aging process[J]. Environmental Pollution, 2021, 270: 116278. doi: 10.1016/j.envpol.2020.116278 [10] HOLLIGER C, ALVES M, ANDRADE D, et al. Towards a standardization of biomethane potential tests[J]. Water Science and Technology, 2016, 74(11): 2515-2522. doi: 10.2166/wst.2016.336 [11] 河北省环境监测中心站. 水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法[S]. 行业标准-环保. 2007: 12P. ;A14 [12] LOWRY O H, ROSEBROUGH N J, FARR A L, et al. Protein measurement with the Folin phenol reagent[J]. The Journal of biological chemistry, 1951, 193(1): 265-275. doi: 10.1016/S0021-9258(19)52451-6 [13] MADHUSUDANAN NAIR P, VAIDYANATHAN C S. A colorimetric method for determination of pyrocatechol and related substances[J]. Analytical Biochemistry, 1964, 7(3): 315-321. doi: 10.1016/0003-2697(64)90136-8 [14] XIE S B, MA J W, LI L, et al. Anaerobic caproate production on carbon chain elongation: Effect of lactate/butyrate ratio, concentration and operation mode[J]. Bioresource Technology, 2021, 329: 124893. doi: 10.1016/j.biortech.2021.124893 [15] WANG H, CAI W W, LIU W Z, et al. Application of sulfate radicals from ultrasonic activation: Disintegration of extracellular polymeric substances for enhanced anaerobic fermentation of sulfate-containing waste-activated sludge[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 352: 380-388. doi: 10.1016/j.cej.2018.07.029 [16] BATSTONE D J, TORRIJOS M J, RUIZ C, et al. Use of an anaerobic sequencing batch reactor for parameter estimatiorr in modelling of anaerobic digestion[J]. Water Science and Technology, 2004, 50(10): 295-303. doi: 10.2166/wst.2004.0663 [17] 方慧莹, 王端立, 陈皓, 等. 纳米零价铁对厌氧消化影响的反应动力学模型[J]. 化工学报, 2017, 68: 2042-2048+2217. [18] FENG Y, FENG L J, LIU S C, et al. Emerging investigator series: inhibition and recovery of anaerobic granular sludge performance in response to short-term polystyrene nanoparticle exposure[J]. Environmental Science:Water Research & Technology, 2018, 4(12): 1902-1911. [19] QIAN J, HE X X, WANG P F, et al. Effects of polystyrene nanoplastics on extracellular polymeric substance composition of activated sludge: The role of surface functional groups[J]. Environmental Pollution, 2021, 279: 116904. doi: 10.1016/j.envpol.2021.116904 [20] KAFLE G K, CHEN L. Comparison on batch anaerobic digestion of five different livestock manures and prediction of biochemical methane potential (BMP) using different statistical models[J]. Waste Management, 2016, 48: 492-502. doi: 10.1016/j.wasman.2015.10.021 [21] CHEN W, WESTERHOFF P, LEENHEER J A, et al. Fluorescence excitation - Emission matrix regional integration to quantify spectra for dissolved organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37(24): 5701-5710. [22] WANG D B, DUAN Y Y, YANG Q, et al. Free ammonia enhances dark fermentative hydrogen production from waste activated sludge[J]. Water Research, 2018, 133: 272-281. doi: 10.1016/j.watres.2018.01.051 [23] REYNOLDS D M. The differentiation of biodegradable and non-biodegradable dissolved organic matter in wastewaters using fluorescence spectroscopy[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2002, 77(8): 965-972. [24] 刘旭冉. 聚丙烯酰胺对剩余污泥厌氧消化过程影响行为的解析与调控[D]. 长沙: 湖南大学, 2019. [25] LI J, HAO X D, VAN LOOSDRECHT M C M, et al. Relieving the inhibition of humic acid on anaerobic digestion of excess sludge by metal ions[J]. Water Research, 2021, 188: 116541. doi: 10.1016/j.watres.2020.116541 [26] ZHANG J J, ZHAO M X, LI C, et al. Evaluation the impact of polystyrene micro and nanoplastics on the methane generation by anaerobic digestion[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2020: 205. [27] FERNANDES T V, VAN LIER J B, ZEEMAN G. Humic Acid-Like and Fulvic Acid-Like Inhibition on the Hydrolysis of Cellulose and Tributyrin[J]. BioEnergy Research, 2015, 8(2): 821-831. doi: 10.1007/s12155-014-9564-z [28] WANG X Q, LYU T, DONG R J, et al. Revealing the link between evolution of electron transfer capacity of humic acid and key enzyme activities during anaerobic digestion[J]. Journal of Environmental Management, 2022, 301: 113914. doi: 10.1016/j.jenvman.2021.113914 [29] JIANG X R, LYU Q Y, BI L F, et al. Improvement of sewage sludge anaerobic digestion through synergistic effect combined trace elements enhancer with enzyme pretreatment and microbial community response[J]. Chemosphere, 2022, 286: 131356. doi: 10.1016/j.chemosphere.2021.131356 [30] WEI W, HUANG Q S, SUN J, et al. Revealing the Mechanisms of Polyethylene Microplastics Affecting Anaerobic Digestion of Waste Activated Sludge[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(16): 9604-9613. [31] SONG H L, LU Y X, YANG X L, et al. Degradation of sulfamethoxazole in low-C/N ratio wastewater by a novel membrane bioelectrochemical reactor[J]. Bioresource Technology, 2020, 305: 123029. doi: 10.1016/j.biortech.2020.123029 [32] LI J J, LI C X, LI Y L, et al. Elucidation of high removal efficiency of dichlorophen wastewater in anaerobic treatment system with iron/carbon mediator[J]. Journal of Cleaner Production, 2022, 330: 129854. doi: 10.1016/j.jclepro.2021.129854 [33] CHE L X, YANG B, TIAN Q, et al. Iron-based biochar derived from waste-activated sludge enhances anaerobic digestion of synthetic salty organic wastewater for methane production[J]. Bioresource Technology, 2022, 345: 126465. doi: 10.1016/j.biortech.2021.126465 期刊类型引用(3)
1. 张新庄，马天奇，王丹丹. 碳纳米管磁改性及其强化含油污泥吸附降解技术进展. 炭素技术. 2025(01): 7-12 . 
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2. 王羽中，姬跃国，王嘉琪，鲁蔓菁，何争光. EC/CoFe_2O_4/HAP催化过一硫酸盐处理老龄垃圾渗滤液. 水处理技术. 2022(05): 34-38+43 . 百度学术
3. 李柳，黄李金鸿，黄万抚，包亚晴. 碳纳米管的改性及在水处理领域中的应用与回收. 现代化工. 2021(07): 95-98+102 . 百度学术
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