基于MBBR技术的白酒窖底废水与低C/N生活污水协同处理系统的构建及功能微生物分析

钟雄; 艾佳; 李彦澄; 吕杨; 杨爱江; 尚光兴

doi:10.12030/j.cjee.202112001

基于MBBR技术的白酒窖底废水与低C/N生活污水协同处理系统的构建及功能微生物分析

1.
贵州大学资源与环境工程学院，喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室，贵阳 550025
2.
贵州喀斯特环境生态系统教育部野外科学观测研究站，贵阳 550025
3.
贵州明俊雅正生态环境科技有限公司，贵阳 550025

作者简介: 钟雄（1996—），男，硕士研究生，346913350@qq.com

通讯作者: 李彦澄（1989—），男，博士，副教授，ycli3@gzu.edu.cn;

基金项目:
中央引导地方科技发展资金项目(黔科中引地[2021]4019)
中图分类号: X703.1

Construction of a MBBR-based synergic treatment system for Baijiu pits bottom wastewater and low C/N domestic sewage and analysis on its functional microbes

1.
College of Resources and Environmental Engineering, Key Laboratory of Karst Georesources and Environment，Ministry of Education, Guizhou University，Guiyang 550025, China
2.
Guizhou Karst Environmental Ecosystems Observation and Research Station, Ministry of Education, Guiyang 550025, China
3.
Guizhou Mingjun Yazheng Ecological Environment Technology Limited Company, Guiyang 550025, China

Corresponding author: LI Yancheng, ycli3@gzu.edu.cn ;

摘要: 为解决低C/N污水和高浓度白酒废水(HCBW)处理所面临的问题，采用移动床生物膜反应器(MBBR)，构建了白酒窖底废水与模拟低C/N生活污水协同处理系统，以改性海绵填料和流化床填料分别探究HCBW作为反硝化外加碳源对低C/N生活污水处理的影响。结果表明：海绵填料协同处理系统(A1)对COD、 ${\rm{NH}}_4^+$ -N、TN和色度的平均去除率分别为91.29%、99.08%、89.81%和80.66%，流化床填料系统(A2)的平均去除率分别为90.51%、98.58%、75.73%和76.07%，改性海绵填料的去除效果优于流化床填料；混合废水经过MBBR系统处理后， ${\rm{NH}}_4^+$ 和TN得到了有效去除，出水中的醇类、硫酸盐和磷酸盐物质的相对比例有一定程度增加；协同处理系统A1和A2的硝化优势菌属均为Nakamurella、Nitrospira，反硝化优势菌属均为Amaricoccus、Dokdonella和Thermomonas，可能参与有机物去除的优势功能菌属均为Micropruina。通过功能预测得出：协同处理系统A1、A2中的主要代谢通路均为氨基酸代谢、碳水化合物代谢和能量代谢，主要的环境信息处理通路均为复制与修复和转译，主要的遗传信息处理通路均为膜运输。以上研究结果可为HCBW的资源化利用、低C/N生活污水处理提供参考。
- 高浓度白酒废水 /
- 低C/N生活污水 /
- 移动床生物膜反应器 /
- 协同处理 /
- 脱氮 /
- 功能微生物
Abstract: In order to solve the problems faced by low C/N sewage and Baijiu pits bottom wastewater, a mobile bed biofilm reactor (MBBR) was used to build a collaborative treatment system for the liquor pits bottom wastewater and simulated low C/N sewage. Effect of HCLW as denitrification plus carbon source on low C/N wastewater treatment was investigated by using modified sponge filler or fluidized bed filler. The results showed the average removal rates of COD, ammonia nitrogen, total nitrogen and chroma by the modified sponge packing system (A1) were 91.29%, 99.08%, 89.81% and 80.66%, respectively; and by the fluidized bed packing system (A2) were 90.51%, 98.58%, 75.73% and 76.07%, respectively. The removal effect of the modified sponge filler was better than that of the fluidized bed filler. Ammonia nitrogen and total nitrogen could be effectively removed from the mixed wastewater after MBBR treatment, with a certain increase of alcohols, sulfate and phosphate contents in the effluent. Analysis results of 16S rRNA high-throughput sequencing technology showed that in the synergistic systems of A1 and A2, the dominant nitrifying bacteria were Nakamurella and Nitrospira; the dominant denitrifying bacteria were Amaricoccus, Dokdonella and Thermomonas; and the dominant functional bacteria for organic matter removal were Micropruina. Function prediction indicated that in the system A1 and A2, Amino Acid Metabolism, Carbohydrate Metabolism and Energy Metabolism were the top three metabolic pathways. Replication and Repair as well as Translation processed major environmental information. Membrane Transport was primarily responsible for the genetic information processing pathways. It was supposed to provide a technical support and theoretical basis for resource utilization of high-concentration Baijiu wastewater and treatment of low C/N domestic sewage.
- high-concentration Baijiu wastewater /
- low C/N wastewater /
- moving bed biofilm reactor /
- synergism /
- denitrification /
- functional microbes

随着工业生产技术发展，重金属对全球水环境的污染日趋严重. 重金属废水无序排放严重污染周边的水体环境，直接或间接地危害人类健康^[1]，亟待有效处理. 其中酸性重金属废水如酸性矿山废水和电镀废水因其pH低、重金属种类多含量高、毒性大、成分复杂等特点，处理尤为困难^[2-3]. 用于酸性重金属废水处理的传统工业水处理技术如加碱沉淀、吸附、离子交换和膜处理等存在成本高、二次污染严重、运行时间长、操作复杂等缺点^[4-7]. 而电絮凝技术因其去除效率高、无需外加药剂、设备简单、絮凝产物可资源化等特点逐渐发展成为重金属废水处理领域研究热点^[8-11].

对电絮凝所产生絮体产量和种类的调控是优化电絮凝工艺效能的关键^[12]. 已有研究表明电絮凝溶液中不同支持电解质种类以及曝气条件会导致不同矿物的生成^[12-14]. 针铁矿（goethite）、磁铁矿（magnetite）、赤铁矿（hematite）、水铁矿（ferrihydrite）和绿锈（green rust）等是电絮凝过程中常见的一次或二次生成的铁矿物^[14]. 其中绿锈和磁铁矿通常在较低溶解氧（DO）浓度的电絮凝过程中产生，且都具有层状双金属氧化物（LDHs）结构，因而二者具有较高的比表面积和反应活性. 近年来，磷酸亚铁矿物蓝铁矿因其具备对砷、铀、钴和氯化有机化合物的吸附和还原能力而备受关注^[15]，然而电絮凝形成蓝铁矿（vivianite）的研究甚少，这与磷酸盐在中性条件下对铁阳极的钝化作用有关. 目前针对电絮凝吸附固载重金属的研究主要聚焦于中性或碱性条件^{[8-9, 12, 16]}，例如，有研究报道了中性和碱性条件下不同电解质阴离子和溶解氧浓度对于铁基电絮凝成矿种类的影响规律和影响机制^[12] . 现阶段，酸性条件下铁电絮凝成矿过程缺乏关注；实际上，探讨酸性铁电絮凝用于实际重金属废水处理具有一定应用价值，这是因为阴极自产碱有利于提高系统pH，进而有效节省碱耗；较低pH能够提高溶液导电率及铁阳极法拉第效率，还使得在中性和碱性条件下易导致阳极钝化的电解质（如磷酸盐），在酸性条件下能够适用于电絮凝处理^[17].

本研究着重讨论了酸性条件下铁基电絮凝的成矿规律及其对典型重金属的固载效果. 通过构建铁阳极、不锈钢阴极的电絮凝体系，考察不同支持电解质（NaCl、Na₂SO₄、NaH₂PO₄、NaNO₃）和有无曝气对成矿种类的影响，以及不同铁矿物对重金属去除效果的影响；其次，通过检测溶液态铁Fe_aq（铁离子、亚铁离子及其溶液态羟基结合物种等）浓度在不同条件下铁电絮凝的变化规律，帮助深入解了酸性铁电絮凝的反应过程. 研究成果为酸性重金属废水的铁电絮凝处理提供理论参考，为电絮凝产物的资源化回收提供数据支撑.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验材料

硫酸镉 8/3水合物（CdSO₄·8/3 H₂O）、硫酸铜五水合物（CuSO₄·5 H₂O）、硫酸镍六水合物（NiSO₄·6 H₂O）、氯化铅（PbCl₂）、硫酸钠（Na₂SO₄）、氯化钠（NaCl）、硝酸钠（NaNO₃）、磷酸二氢钠二水合物（NaH₂PO₄·2 H₂O）购自阿拉丁化学试剂有限公司，硫酸、盐酸和硝酸购自广州化学试剂厂，以上试剂均为分析纯. 实验用水均为去离子水. 铁片电极（DT-3型，瑞源钢铁有限公司，江苏），不锈钢片电极（304型，中润宏发不锈钢有限公司，深圳），电极的表面积均为16 cm²（4 cm × 4 cm）. 每次实验之前，铁片用粗砂布抛光，用稀释的HCl溶液（按重量5%）除锈，并用去离子水洗涤.

1.2 电絮凝实验

电絮凝实验在300 mL玻璃烧杯中进行，均使用铁片作为阳极，不锈钢作为阴极. 阴阳两极平行放置，电极间距为15 mm（有文献报道此间距下铁电絮凝去除重金属效率高^[18]）. 使用直流电源施加5 mA·cm⁻²的恒定电流于Fe阳极和不锈钢阴极，电流大小的选取以确保实现高的法拉第效率及重金属去除效率为依据^[19]. 反应时间为30 min，磁力搅拌器控制转速为500 r·min⁻¹. 实验分为曝气组和未曝气组，曝气组实验：在反应过程中持续向溶液中通入O₂以模拟高DO浓度废水的电絮凝过程，未曝气组：将溶液暴露于空气中以模拟低DO浓度废水的电絮凝过程. 利用CdSO₄、CuSO₄、NiNO₃和Pb(NO₃)₂储备液配制浓度分别为10、20、10、50 mg·L⁻¹的重金属溶液，初始浓度的选取参考实际酸性矿山废水和工业废水中常见重金属污染数据^{[18, 20]}. 针对每一种重金属溶液分别加入4种支持电解质NaCl、Na₂SO₄、NaH₂PO₄和NaNO₃（10 mmol·L⁻¹）. 利用NaOH和电解质对应的酸溶液（NaH₂PO₄体系用硫酸溶液）调节初始溶液pH为3，并在反应过程中利用便携式pH计检测溶液pH变化. 开始试验后，以指定的时间间隔用注射器采集样品，通过0.45 μm的聚四氟乙烯膜过滤，收集滤液，分别测定其中的重金属浓度和Fe_aq浓度. 反应结束后，采集1 mL悬液并立即转移至4 mol·L⁻¹ HCl溶液中溶解，用于后续测定实际产铁量[Fe_e]以计算法拉第效率. 对剩余悬液抽滤，然后将固体冷冻干燥、称重以便后续进行进一步分析和表征. 所有实验至少进行 3 次，结果以平均值 ± 标准差表示.

1.3 法拉第效率的计算

理论铁的溶解浓度（ $\left[{\text{Fe}}_{\text{t}}\right]$ ）根据法拉第电解定律根据公式1计算. 式中，CL是电絮凝体系的电荷负载量，M_Fe是铁的摩尔质量（55.845 g·mol⁻¹），F是法拉第常数（96 485 C·mol⁻¹），z是电荷转移系数，铁的电荷转移系数z = 2.

$\left[{\text{Fe}}_{\text{t}}\right]\text{}\text=\text{}\text{CL}\cdot{M}_{Fe}\text{/(}\text{F}\cdot{z}\text{)}$

$(1)$

实验中电絮凝条件为I = 80 mA，L = 0.3 L，t = 30 min，带入公式2即电荷负载量CL为480 C·L⁻¹. 式中，I是实验施加恒定电流大小，t是反应时间，L是反应溶液体积.

$\text{CL}\text={It}\text{/}{L}$

$(2)$

最后计算可得实验中电絮凝理论溶解量为138.91 mg·L⁻¹. 将实验组反应后悬液溶解测定的实际产铁量 $\left[{\text{Fe}}_{\text{e}}\right]$ 除以理论溶解量 $\left[{\text{Fe}}_{\text{t}}\right]$ ，即可得法拉第效率.

1.4 固相矿物表征与液相金属含量分析

采用X射线衍射光谱（XRD，马尔文帕纳科公司，荷兰）分析铁矿物的物相组成，扫描范围为10°—80°，扫描速度为2（°）·min⁻¹；用扫描电镜（SEM，FEI公司，美国）观察铁矿物表面形貌，并辅助分析铁矿物的种类；用火焰原子吸收光谱（AAS，岛津公司，日本）测定溶液中Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）的含量，以确定产生的铁矿物对重金属的去除效果. 采用邻菲啰啉分光光度法，在510 nm波长处测定溶液态铁（Fe_aq）的浓度，以分析铁电絮凝的成矿过程.

1.5 重金属赋存形态分析

收集上述电絮凝反应后的固体物质，对其进行冷冻干燥后，取0.2 g样品于离心管中，并加入10 mL 0.4 mol·L⁻¹ HCl，然后置于旋转振荡仪以200 r·min⁻¹反应0.5 h，离心收集上清液，测试重金属浸出含量，记为吸附态含量；再将离心后含有残余固体的离心管内加入10 mL 4 mol·L⁻¹ HCl，然后置于旋转振荡仪中反应0.5 h，离心收集上清液，测试重金属浸出含量，记为结构态含量^[21-22].

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 电解质种类和曝气条件对酸性条件下铁基电絮凝形成矿物种类的影响

为了探讨电解质和曝气条件对酸性铁基电絮凝体系成矿量的影响，对沉淀进行称重. 如图1a所示，NaNO₃体系成矿量极少，这是因为NO₃⁻对铁阳极有钝化作用. 据报道，中性铁电絮凝在NO₃⁻和PO₄³⁻存在的情况下，铁阳极会形成一层纳米尺度的钝化层，钝化层的产生抑制了铁阳极的Fe（Ⅱ）溶出^[17]. 而在本研究中，磷酸盐体系明显浑浊，产生了相对较多铁矿物，这是因为在酸性条件下，磷酸盐的阳极钝化作用被减弱，具体机理由后文详述. 曝气条件下溶液中DO浓度从7.5 mg·L⁻¹逐渐上升，并维持至饱和浓度8.2 mg·L⁻¹左右；而在不曝气条件下，由于阳极产生Fe（Ⅱ）的消耗，溶液中DO浓度将由7.5 mg·L⁻¹在15 min内逐渐降低至0. 图1a结果表明，由于DO浓度影响，曝气相较于不曝气产生的铁矿物量略高.

图 1 （a）不同电絮凝体系成矿量,（b）不曝气和（c）曝气情况下于不同支持电解质中产生铁矿物XRD图和（d）不同支持电解质体系（1）NaCl、（2）Na₂SO₄、（3）NaH₂PO₄、（4）NaCl（曝气）和（5）NaH₂PO₄（曝气）成矿的SEM图

Figure 1. （a） Quantities of Fe minerals formed under different conditions; XRD patterns of Fe minerals produced in different supporting electrolytes （b） without and （c） with aeration; （d） SEM images of Fe minerals produced in different supporting electrolytes: （1） NaCl （without aeration）, （2） Na₂SO₄ （without aeration）, （3） NaH₂PO₄ （without aeration）, （4） NaCl （with aeration）, and （5） NaH₂PO₄ （with aeration）

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采用XRD和SEM对固体物质组成和表面形貌进行表征，以明晰不同溶液条件下铁基电絮凝产生铁矿物的种类. 首先，利用XRD对不同条件下电絮凝作用30 min后产生的铁矿物沉淀进行物相区分. 图1b和1c表明，在未曝气条件下，NaCl、Na₂SO₄和NaH₂PO₄体系产生沉淀中的主要矿物分别为磁铁矿、绿锈和蓝铁矿；而在曝气条件下，NaCl和Na₂SO₄体系主要为无定型铁矿物. 未曝气条件下NaCl、Na₂SO₄和NaH₂PO₄体系产生铁矿物颜色分别为黑色、绿色和蓝绿色，与XRD结果相符；而在曝气条件下，NaCl和Na₂SO₄体系产生红棕色固体，NaH₂PO₄体系产生白色固体，结合XRD表征结果和体系中可能发生的反应^{[14, 23]}，认为两者分别为氢氧化铁和磷酸铁. SEM结果如图1d（1）—（5）所示，电絮凝产生的磁铁矿呈现颗粒状结构，绿锈呈现层状结构，蓝铁矿呈现扁平状堆叠结构；而在曝气条件下，所产生的氢氧化铁和磷酸铁分别呈现出层状和絮状结构，这与文献中记载的各类沉淀微观形貌结构一致^{[12, 14]}.

2.2 酸性条件下铁基电絮凝过程中Fe_aq浓度及pH随时间变化

酸性铁基电絮凝过程中，发现同一体系中溶液颜色在某一时刻后显著变深，且这一时刻后重金属浓度骤降. 据此推测酸性铁基电絮凝的反应过程可分为两个阶段. 为了验证这一观点，并讨论不同的电解质和曝气条件对两个阶段发生时间节点的影响，对电絮凝过程中不同时间节点的溶液态铁Fe_aq浓度进行取样检测，结果如图2a、2b所示. 在曝气和未曝气条件下，各个支持电解质体系中，Fe_aq浓度随着反应时间的推移均呈现先上升后下降的趋势. 这可能与Fe_aq浓度和pH两方面因素有关：一方面，Fe_aq浓度不断上升，增加了氧化成矿（式7—11）的底物浓度^[17]；另一方面，随着阴极不断产生OH⁻，溶液的pH逐渐升高（如图2c、2d所示），Fe（Ⅲ）与OH⁻的结合增强从而加快了成矿速度^[24]. 这导致了该电絮凝体系由Fe（0）氧化反应（式3、式4）为主导向Fe_aq成矿反应（式7—11）为主导的转变，即表现为铁电絮凝从积累阶段向成矿阶段的转变（图2a、b虚线前后）.

图 2 不同电解质影响下溶液中Fe_aq浓度变化（（a）不曝气和（b）曝气）和溶液pH的变化（（c）不曝气和（d）曝气）

Figure 2. Effects of supporting electrolyte on time-course Fe_aq concentration in the solution （a） without aeration and （b） with aeration, and pH in the solution （c） without aeration and （d） with aeration

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不同的电解质组成和曝气条件会导致阳极法拉第效率以及Fe_aq氧化沉淀速率的不同^[25]，从而影响成矿. 为了验证上述推断，计算了不同条件下电絮凝反应30 min后的法拉第效率. 如表1所示，NaCl、Na₂SO₄体系的法拉第效率均高于0.9，表明此时阳极表面主要发生Fe（0）氧化反应（式3、式4）^[26-28]，而NaH₂PO₄体系的法拉第效率略低，但是仍高于已有报道中，相应体系在近中性pH条件下的法拉第效率^[12]. 这是因为：首先低的pH会导致H₂O/O₂的E₀上升，从而阻碍在给定的阳极电位条件下电解水反应的发生；其次，低pH会导致Fe（Ⅱ）更难被O₂氧化，降低了产生的铁氧化物附着在铁阳极表面阻止Fe（Ⅱ）进一步析出的可能性. 而NaNO₃体系法拉第效率低于0.2，表明阳极表面主要发生电解水反应（式5）^[17]. 这是因为硝酸盐能够氧化Fe（0），生成一层薄的（羟基）铁氧化物钝化膜，抑制离子扩散^[29]. 除不同的法拉第效率会影响Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）溶出从而影响Fe_aq浓度外，不同体系Fe_aq的氧化沉淀速度也会影响Fe_aq峰值浓度和达峰位置. 例如Cl⁻存在的电絮凝体系中会产生氯自由基从而提高氧化成矿率^[13]，因而NaCl体系的Fe_aq峰值浓度低且达峰时间更早；而相较于蓝铁矿，绿锈的成矿速度更快，故其Fe_aq峰值浓度更低且达峰更早^[12]. 相比于未曝气条件，曝气条件下Fe_aq的浓度更低，这是因为溶解氧浓度的增加对Fe（Ⅱ）氧化为Fe（III）速度有促进作用，从而提升了成矿率^[24]. 该结论与曝气条件下电絮凝体系最终产生沉淀物质量高于不把曝气条件相符.

表 1 不同支持电解质和曝气条件对电絮凝处理酸性废水法拉第效率的影响

Table 1. Effects of type of supporting electrolyte and aeration on Faradic efficiency of electrocoagulation in treating acidic wastewater

支持电解质Supporting electrolyte	曝气条件Aeration condition	法拉第效率Faradic efficiency
NaCl	without aeration	0.91
NaCl	with aeration	0.92
Na₂SO₄	without aeration	0.92
Na₂SO₄	with aeration	0.92
NaH₂PO₄	without aeration	0.89
NaH₂PO₄	with aeration	0.83
NaNO₃	without aeration	0.19
NaNO₃	with aeration	0.12

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${\rm{Fe}}(0) - 2{\rm{e}}^{-} \to {\rm{Fe}}({\text{Ⅱ}})$

$(3)$

${\rm{Fe}}(0) - 3{\rm{e}}^{-} \to {\rm{Fe}}(\text{Ⅲ})$

$(4)$

$2{\rm{H}}_{2}{\rm{O}} - 4{\rm{e}}^{-} \to 4{\rm{H}}^++{\rm{O}}_{2}$

$(5)$

$2{\rm{H}}_{2}{\rm{O}} + 2{\rm{e}}^{-} \to {\rm{H}}_{2}{\text{↑}} + 2{\rm{OH}}^{-}$

$(6)$

${\rm{Fe}}(\text{Ⅱ},\text{Ⅲ}) + {\rm{OH}}^{-} \to {\text{Magnetite↓}}$

$(7)$

${\rm{Fe}}(\text{Ⅱ},\text{Ⅲ})+ {\rm{OH}}^{-} + {\rm{SO}}_{4}^{2-} \to {\rm{Green}} \;{\text{rust↓}}$

$(8)$

${\rm{Fe}}(\text{Ⅱ},\text{Ⅲ}) + {\rm{OH}}^{-} + {\rm{H}}_{2}{\rm{PO}}_{4}^{2-} \to {\text{Vivianite↓}}$

$(9)$

${\rm{Fe}}(\text{Ⅲ}) + 3{\rm{OH}}^{-} \to {\rm{Fe}}({\rm{OH}})_{3}{\text{↓}}$

$(10)$

${\rm{Fe}}(\text{Ⅲ}) + {\rm{H}}_{2}{\rm{PO}}_{4}^{2−} \to {\rm{FePO}}_{4}{\text{↓}} + 2{\rm{H}}^+$

$(11)$

基于上述结果，在酸性条件下的铁基电絮凝过程中需要经历两个阶段——积累阶段和成矿阶段，铁矿物的形成以及重金属的固载吸附均发生于成矿阶段. 这两个阶段中铁阳极氧化溶出Fe（Ⅱ）和溶液体相中Fe_aq沉淀分别占据主导地位. 这两个阶段发生的时间节点主要取决于Fe_aq积累阶段中的法拉第效率，以及在成矿阶段的Fe_aq成矿效率，两者都与溶液的支持电解质种类及曝气条件有关，并与其共同决定了形成铁矿物的种类和质量. 首先，在积累阶段，阳极Fe（0）的氧化（式3、式4）、和阴极电解水析氢产碱（式6）是主要反应. 这一阶段阳极附近会产生并积累Fe（Ⅱ），并伴随体相pH上升，但是溶液中固体物质的质量不会明显增加. 而随着溶液中Fe_aq浓度和pH的增加，成矿（式7—11）速率逐渐增加，直至超过Fe（0）的氧化（式3、式4）速率，在这个节点之后，溶液中的固体物质显著增加.

2.3 酸性条件下铁基电絮凝产生矿物吸附重金属效果

为研究上文中产生不同铁矿物物种对不同重金属的吸附固载效果，向不同支持电解质和有无曝气的电絮凝体系中加入常见重金属阳离子Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Pb（Ⅱ），并研究其去除情况. 如前文所述，NaH₂PO₄作为支持电解质的溶液在酸性未曝气的条件下主要产生蓝绿色的蓝铁矿，而曝气条件下，蓝铁矿则会被充足的氧气氧化为白色的磷酸铁沉淀. 如图3所示，二者对Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）均有优良的去除效果，30 min去除率均能达到99%以上. 在未曝气条件下，NaCl和Na₂SO₄体系分别产生的磁铁矿和绿锈，该体系对Cu（Ⅱ）的去除率也能达到99%以上，但在对Cd（Ⅱ）的去除率上，磁铁矿（85.0%）要高于绿锈（36.5%）. 曝气组中NaCl或Na₂SO₄体系中产生的氢氧化铁对Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）的固载效果较差，其去除率分别为35.5%和72.9%. 这是因为除了内球络合吸附，蓝铁矿和绿锈、磁铁矿均因为晶格中具有Fe（Ⅱ），能够被相似离子半径和价态的Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）同晶替代^[30]. 因此电絮凝产生的不同矿物对Cd（Ⅱ）去除效果强弱顺序可概括为：磷酸铁≈蓝铁矿>磁铁矿>绿锈>氢氧化铁；对Cu（Ⅱ）去除效果强弱顺序为：磁铁矿>蓝铁矿≈磷酸铁>氢氧化铁.

图 3 不同电解质影响下不曝气条件溶液中（a）Cd（Ⅱ）、（b）Cu（Ⅱ）浓度变化，曝气溶液中（c）Cd（Ⅱ）、（d）Cu（Ⅱ）浓度变化

Figure 3. Effects of supporting electrolyte on time-course （a） Cd（Ⅱ） and （b） Cu（Ⅱ） concentrations without aeration and （c） Cd（Ⅱ） and （d） Cu（Ⅱ） concentrations with aeration

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对于Ni（Ⅱ）和Pb（Ⅱ），NaH₂PO₄电解质体系则无法展现良好的吸附性能. 如图4a、4c所示，未曝气条件下NaH₂PO₄体系电絮凝对于Ni（Ⅱ）的去除效果十分有限，低于NaCl、Na₂SO₄体系下81.6%的去除率，与NaNO₃体系效果接近，去除率仅约为40.9%. 这与Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的结果差别很大. 结合上文法拉第效率的计算结果可排除阳极钝化的可能性，推测是由于蓝铁矿比表面积小、表面正电荷较强以及官能团种类较单一的特点导致其对Ni（Ⅱ）吸附能力较弱^[31]，但其对于这三种重金属去除效果的差异的微观机理还有待进一步阐明. 磁铁矿具有非化学计量缺陷同时氧骨架较为灵活，因而具有很大的容量通过Fe（Ⅱ）替代来容纳各种金属离子，故其对Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）均有较好的去除能力^[32]. 绿锈因为特殊的LDHs而具有内表面，因此也有不错的反应特性，此外在绿锈的形成过程中，Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）等也能通过同晶替代Fe（Ⅱ）从而被共沉淀固载. 曝气条件下NaH₂PO₄体系产生的磷酸铁对Ni（Ⅱ）的去除率仅为34.4%，低于NaCl和Na₂SO₄体系所产生氢氧化铁的56.1%.

图 4 不同电解质影响下不曝气溶液中（a）Ni（Ⅱ）、（b）Pb（Ⅱ）浓度变化、曝气溶液中（c）Ni（Ⅱ）、（d）Pb（Ⅱ）浓度变化

Figure 4. Effects of supporting electrolyte and aeration on time-course （a） Ni（Ⅱ） and （b） Pb（Ⅱ） concentrations without aeration, and （c） Ni（Ⅱ） and （d） Pb（Ⅱ） concentrations with aeration

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对于酸性溶液中Pb（Ⅱ）的去除，结果如图4b、4c所示，未曝气条件下的NaCl体系效果最好，其次是曝气条件下的NaCl体系，这反映出磁铁矿固载Pb（Ⅱ）的效果强于氢氧化铁. 二者均优于NaNO₃电解质体系. 这是由于磁铁矿对于Pb（Ⅱ）的特殊作用导致的，即Pb（Ⅱ）主要通过双齿双核共享配位作用吸附在磁铁矿表面，无吸附容量限制^[33]. 因此，电絮凝产生的不同矿物对Ni（Ⅱ）去除效果强弱顺序可概括为：磁铁矿≈绿锈>蓝铁矿≈氢氧化铁>磷酸铁；对Pb（Ⅱ）去除效果强弱顺序为：磁铁矿>氢氧化铁. 未比较Na₂SO₄和NaH₂PO₄体系对Pb（Ⅱ）的吸附固载效果是因为PbSO₄和Pb（H₂PO₄）₂溶解度较低，Pb（Ⅱ）在这两种支持电解质的废水中无法以稳定的离子形式存在.

需要说明的是，在重金属的电絮凝处理过程中，除了矿物的固载作用，还可能存在阴极还原以及阳极置换的氧化还原过程. 以Cu（Ⅱ）为例，通过惰性电极替代Fe阳极后，发现在不同电解质和曝气条件实验组中Cu（Ⅱ）处理后浓度均为约15 mg·L⁻¹，说明Cu（Ⅱ）的阴极还原确实存在，对溶液中Cu（Ⅱ）去除的贡献占20%. 对于阳极置换反应，由于阳极附近有大量带正电荷的Fe（Ⅱ）/Fe（III）物种和铁氧化物，带相同电荷的Cu（Ⅱ）难以接近，故认为其影响可忽略不计.

图5为不同电解质和曝气条件下酸性铁基电絮凝的成矿过程、成矿种类及其对四种重金属离子Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）的吸附固载效果. 使用NaNO₃作为支持电解质会使铁阳极钝化，导致低成矿量和重金属去除效率. 在其他电解质体系中，在无曝气的条件下NaCl、Na₂SO₄、NaH₂PO₄体系分别产生磁铁矿、绿锈和蓝铁矿；曝气条件下NaCl、Na₂SO₄体系产生氢氧化铁、NaH₂PO₄体系产生磷酸铁. 而产生的不同种类铁矿物对四种重金属的吸附效果各有所长，Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）易被吸附在磁铁矿和绿锈上，而磁铁矿对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的吸附效率高于绿锈；蓝铁矿和磷酸铁对Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）固载效果优异，而对Ni（Ⅱ）的固载效果较差；氢氧化铁絮体对四种重金属的固载效果均较差.

图 5 支撑电解质及曝气对酸性铁基电絮凝成矿及对重金属固载的影响示意图

Figure 5. Schematic diagram of the impacts of supporting electrolyte and aeration conditions on Fe mineral formation and heavy metal immobilization in Fe-electrocoagulation at acidic pH

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2.4 电化学产生铁矿物与重金属结合形态

重金属的赋存形态直接影响其在介质中的迁移转化能力、毒性和生物活性^[34]. 而酸性条件下产生的铁矿物稳定固载重金属的能力尤为重要，为此对电絮凝结束后产生的固体沉淀进行盐酸提取实验，研究了不同种类铁矿物对Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）的的4种重金属离子的固载稳定性. 如图6所示，绿锈对Cd（Ⅱ）的固载后，结构态比例高达76%，对Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）的结构态比例分别为10%和38%. 这是因为在绿锈的形成过程中，Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）能够在绿锈的形成过程中通过对相似离子半径的Fe（Ⅱ）同晶替代，从而结合进入绿锈的晶格之中被共沉淀固载^[16]. 磁铁矿对于4种重金属Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）的结构态比例分别为8%、7%、41%和18%. 这是由于磁铁矿的原子组成和原子结构较为灵活，同样促使其能够通过同晶替代Fe（Ⅱ）容纳不同的重金属阳离子^[35]. 磷酸铁和氢氧化铁对Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）的固载形式为吸附态，对Ni（Ⅱ）的结构态比例也低于22%. 这是因为磷酸铁、氢氧化铁和蓝铁矿对pH较为敏感，易溶于酸. 综上，电絮凝产生的绿锈和磁铁矿对重金属的固载稳定性更高，而磷酸铁、氢氧化铁和蓝铁矿的固载稳定性相对较低，对重金属固载稳定性较低的电絮凝铁泥的进一步处置，更需要注意其可能产生的环境影响.

图 6 铁电絮凝生成不同铁矿物对（a）Cd（Ⅱ）、（b）Cu（Ⅱ）、（c）Ni（Ⅱ）、（d）Pb（Ⅱ）固载后吸附态、结构态比例

Figure 6. The proportion of adsorbed and structural states of （a） Cd （Ⅱ）, （b） Cu （Ⅱ）, （c） Ni （Ⅱ）, and （d） Pb （Ⅱ） on different Fe minerals resulted from Fe-electrocoagulation

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2.5 多种重金属同时存在的相互影响

因为在实际的重金属废水中，经常同时存在多种重金属，故为了验证酸性条件铁基电絮凝对多种重金属的同步去除效果，开展了Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）同时存在的电絮凝实验. 结果如图7所示，所有不同支持电解质种类和曝气条件的溶液体系对Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的固载效果均与单一去除效果类似，说明其他共存阳离子的存在对Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的去除没有显著影响. 而对于Cd（Ⅱ）的去除，除了NaNO₃体系在单一去除实验中去除效果本身很差之外，NaCl和Na₂SO₄体系的去除速率也显著低于单一去除实验的去除速率，这说明在同步去除实验中Cd的固载受到了其他共存重金属离子的影响，这是因为Cd（Ⅱ）具有较低的电负性和较大的水化半径^[36-37] ，使得Cd（Ⅱ）与铁矿物的亲和力要弱于Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ），从而在竞争吸附中处于较弱的地位. 而NaH₂PO₄体系仍然保持较高的去除速率，说明该体系对Cd（Ⅱ）的固载过程除了吸附，还可能存在其他机理. 例如，随着pH升高，H₂PO₄⁻会逐渐转化为HPO₄²⁻和PO₄³⁻，其中，HPO₄²⁻和PO₄³⁻与Cd（Ⅱ）所形成沉淀的溶解度更低，从而将Cd（Ⅱ）固载下来. 因为这一过程仅与溶液中H₂PO₄⁻的浓度和pH有关，而不受其他重金属的影响，故NaH₂PO₄体系中Cd（Ⅱ）能够保持较高的去除速率.

图 7 电解质和曝气条件对铁电絮凝同步去除Cd（Ⅱ）（a. 不曝气、d. 曝气）、Cu（Ⅱ）（b. 不曝气、e. 曝气）、Ni（Ⅱ）（c. 不曝气、f. 曝气）的影响

Figure 7. Effects of supporting electrolyte and aeration conditions on the simultaneous removal of Cd（Ⅱ）（a. without and d. with aeration）, Cu（Ⅱ）（b. without and e. with aeration）, and Ni（Ⅱ）（c. without aeration, f. with aeration） by Fe-electrocoagulation

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3. 结论（Conclusions）

（1）酸性铁电絮凝分为两个阶段. 其中第一阶段Fe_aq浓度逐渐升高，成矿量少，重金属去除较低；第二阶段Fe_aq浓度达到峰值并开始下降，成矿量逐步增加，重金属去除速率骤然提升.

（2）不同电解质（NaCl、Na₂SO₄、NaH₂PO₄、NaNO₃）和曝气与否影响下酸性铁电絮凝会产生不同种类铁矿物. 其中，NaNO₃体系会导致铁阳极钝化，抑制成矿；其他电解质在曝气条件下，电絮凝产生固体包括氢氧化铁（NaCl/Na₂SO₄体系）和磷酸铁（NaH₂PO₄体系）；不曝气条件下，产生铁矿物包括磁铁矿（NaCl体系）、绿锈（Na₂SO₄体系）和蓝铁矿（NaH₂PO₄体系）.

（3）重金属吸附结果表明，磁铁矿对Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）等都具有优异的固载效果，绿锈对Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的吸附能力高于Cd（Ⅱ）；蓝铁矿和磷酸铁对溶液中重金属Cd（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）也有良好的去除效率，但对Ni（Ⅱ）去除效果较差，且其重金属固载稳定性低于磁铁矿和绿锈. 在Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）同时存在的重金属废水中，电絮凝对Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的吸附效果与单一重金属废水结果一致，而对Cd（Ⅱ）的吸附效果则显著下降.

图 1 实验装置示意

Figure 1. Experimental reactor

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图 2 反应器进出水污染物浓度变化及去除率

Figure 2. Changes in pollutants concentrations of influent and effluent of the reactor and their removal rates

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图 3 协同组反应器进出水FTIR分析图

Figure 3. FTIR analysis spectra of influent and effluent of cooperative processing group reactor

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图 4 门、科、属水平下细菌的群落结构图

Figure 4. Bacterial community structure at phylum, family and genus level

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图 5 基于PICRUSt的微生物功能预测图

Figure 5. Microbial function prediction diagram based on PICRUSt

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表 1 填料物理参数

Table 1. Filler physical parameters

填料类型	材质	规格尺寸/mm	比表面积/ (m²·m⁻³)	孔隙率/%	密度/(kg·m⁻³)
海绵填料	改性亲水聚氨酯	10×10×10	>90 000	>96	15~20
流化床填料	聚乙烯	Φ10×10	>500	>95	>960

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表 2 实验用水水质参数

Table 2. Parameters of test water

实验用水	氮磷及好氧有机物质量浓度/(mg·L⁻¹)				色度
实验用水	COD ${\rm{NH}}_4^+$ -N TN TP				色度
协同组进水(A)	350±20	37.5	40	4	200±20
未协同组进水(B)	65±10	35	35	2	10~20
窖底水	270 000	2500	6 500	2 400	150 000

实验用水	氮磷及好氧有机物质量浓度/(mg·L⁻¹)				色度
实验用水	COD ${\rm{NH}}_4^+$ -N TN TP				色度
协同组进水(A)	350±20	37.5	40	4	200±20
未协同组进水(B)	65±10	35	35	2	10~20
窖底水	270 000	2500	6 500	2 400	150 000

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表 3 各组系统出水的pH、DO、温度

Table 3. pH, DO and temperature of the effluent of each system

反应器	pH	DO/(mg·L⁻¹)	温度/℃
协同海绵组(A1)	7.54±0.44	3.25±1.35	27±2
协同流化床组(A2)	6.99±0.99	3.15±1.38	27±2
未协同海绵组(B1)	6.06±1.52	3.03±1.45	27±2
未协同流化床组(B2)	5.88±1.6	3.06±1.54	27±2

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[1]	PANG Y M, WANG J L. Various electron donors for biological nitrate removal: A review[J]. Science of the Total Environment, 2021, 794: 148699. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.148699
[2]	WANG H S, CHEN N, FENG C P, et al. Insights into heterotrophic denitrification diversity in wastewater treatment systems: Progress and future prospects based on different carbon sources[J]. Science of the Total Environment, 2021, 780: 146521. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.146521
[3]	WANG H S, CHEN N, FENG C P, et al. Research on efficient denitrification system based on banana peel waste in sequencing batch reactors: Performance, microbial behavior and dissolved organic matter evolution[J]. Chemosphere, 2020, 253: 126693. doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.126693
[4]	HU R T, ZHENG X L, ZHENG T Y, et al. Effects of carbon availability in a woody carbon source on its nitrate removal behavior in solid-phase denitrification[J]. Journal of Environmental Management, 2019, 246: 832-839.
[5]	ZHANG F F, MA C J, HUANG X F, et al. Research progress in solid carbon source–based denitrification technologies for different target water bodies[J]. Science of the Total Environment, 2021, 782: 146669. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.146669
[6]	FENG L J, YANG J Y, YU H, et al. Response of denitrifying community, denitrification genes and antibiotic resistance genes to oxytetracycline stress in polycaprolactone supported solid-phase denitrification reactor[J]. Bioresource Technology, 2020, 308: 123274. doi: 10.1016/j.biortech.2020.123274
[7]	TANG J L, WANG X C, HU Y S, et al. Nutrients removal performance and sludge properties using anaerobic fermentation slurry from food waste as an external carbon source for wastewater treatment[J]. Bioresource Technology, 2018, 271: 125-135.
[8]	CHAI H X, XIANG Y, CHEN R, et al. Enhanced simultaneous nitrification and denitrification in treating low carbon-to-nitrogen ratio wastewater: Treatment performance and nitrogen removal pathway[J]. Bioresource Technology, 2019, 280: 51-58. doi: 10.1016/j.biortech.2019.02.022
[9]	WU H, ZHANG Q, CHEN X, et al. Effect of HRT and BDPs types on nitrogen removal and microbial community of solid carbon source SND process treating low carbon/nitrogen domestic wastewater[J]. Journal of Water Process Engineering, 2021, 40: 101854. doi: 10.1016/j.jwpe.2020.101854
[10]	LIU T, HE X L, JIA G Y, et al. Simultaneous nitriﬁcation and denitriﬁcation process using novel surface-modified suspended carriers for the treatment of real domestic wastewater[J]. Chemosphere, 2020, 247: 125831. doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.125831
[11]	SONG Z, ZHANG X B, NGO H H, et al. Zeolite powder based polyurethane sponges as biocarriers in moving bed biofilm reactor for improving nitrogen removal of municipal wastewater.[J]. Science of the Total Environment, 2019, 651: 1078-1086. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.09.173
[12]	ZHENG Y X, ZHANG T Y, LU Y, et al. Monascus pilosus YX-1125: An efficient digester for directly treating ultra-high-strength liquor wastewater and producing short-chain fatty acids under multiple-stress conditions[J]. Bioresource Technology, 2021, 331: 125050. doi: 10.1016/j.biortech.2021.125050
[13]	万金保, 付煜, 刘峰, 等. 混凝-UASB-两级A/O工艺处理白酒废水[J]. 中国给水排水, 2017, 33(24): 114-117.
[14]	罗景阳, 操家顺, 谢坤, 等. 分段进水两级A/O工艺对白酒废水的强化处理效果[J]. 环境科学研究, 2018, 31(9): 1612-1619.
[15]	RAY S G, GHANGREKAR M M. Comprehensive review on treatment of high-strength distillery wastewater in advanced physico-chemical and biological degradation pathways[J]. International Journal of Environmental Science and Technology, 2019, 16(1): 527-546. doi: 10.1007/s13762-018-1786-8
[16]	CHOWDHARY P, RAJ A, BHARAGAVA R N. Environmental pollution and health hazards from distillery wastewater and treatment approaches to combat the environmental threats: A review[J]. Chemosphere, 2018, 194: 229-246. doi: 10.1016/j.chemosphere.2017.11.163
[17]	DAI Y J, TIAN Z G, MENG W N, et al. Microbial diversity and physicochemical characteristics of the Maotai-flavored liquor fermentation process[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2020, 20(7): 4097-4109. doi: 10.1166/jnn.2020.17522
[18]	MOUSAZADEH M, NIARAGH E K, USMAN M, et al. A critical review of state-of-the-art electrocoagulation technique applied to COD-rich industrial wastewaters.[J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2021, 28(32): 43143-43172. doi: 10.1007/s11356-021-14631-w
[19]	CASTRO-MUNOZ R, GONZALEZ-MELGOZA L L, GARCIA-DEPRAECT O. Ongoing progress on novel nanocomposite membranes for the separation of heavy metals from contaminated water.[J]. Chemosphere, 2021, 270: 129421. doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.129421
[20]	WAGH M P, NEMADE P D, SENGUPTA A. Augmentation with ozone-assisted electrochemical degradation of distillery spent wash for the removal of color and chemical oxygen demand[J]. International Journal of Environmental Science and Technology, 2021, 18(3): 619-630. doi: 10.1007/s13762-020-02837-3
[21]	CHIAVOLA A, BONGIROLAMI S, Di FRANCESCO G. Technical-economic comparison of chemical precipitation and ion exchange processes for the removal of phosphorus from wastewater[J]. Water Science and Technology:A Journal of the International Association on Water Pollution Research, 2020, 81(7): 1329-1335. doi: 10.2166/wst.2020.023
[22]	SHARMA D, PRAJAPATI A K, CHOUDHARY R, et al. Preparation and characterization of CuO catalyst for the thermolysis treatment of distillery wastewater.[J]. Environmental Technology, 2018, 39(20): 2604-2612. doi: 10.1080/09593330.2017.1362476
[23]	RIPOLL V, AGABO-GARCIA C, SOLERA R, et al. Modelling of the anaerobic semi-continuous co-digestion of sewage sludge and wine distillery wastewater[J]. Environmental Science-Water Research & Technology, 2020, 6(7): 1880-1889.
[24]	DIONISI D, RASHEED A A. Maximisation of the organic load rate and minimisation of oxygen consumption in aerobic biological wastewater treatment processes by manipulation of the hydraulic and solids residence time[J]. Journal of Water Process Engineering, 2018, 22: 138-146. doi: 10.1016/j.jwpe.2018.02.002
[25]	ROBATI S M S, NOSRATI M, GHANATI F, et al. Increase in lipid productivity and photosynthetic activities during distillery wastewater decolorization by Chlorella vulgaris cultures[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2021, 105(8): 3339-3351. doi: 10.1007/s00253-021-11233-x
[26]	AMENORFENYO D K, HUANG X H, LI C L, et al. A review of microalgae and other treatment methods of distillery wastewater[J]. Water and Environment Journal, 2020, 34: 988-1002. doi: 10.1111/wej.12552
[27]	SANCHEZ M, GONZALO O G, YANEZ S, et al. Influence of nutrients and pH on the efficiency of vertical flow constructed wetlands treating winery wastewater[J]. Journal of Water Process Engineering, 2021, 42: 102103. doi: 10.1016/j.jwpe.2021.102103
[28]	AZIZ A R A, ASAITHAMBI P, DAUD W M A B. Combination of electrocoagulation with advanced oxidation processes for the treatment of distillery industrial effluent[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2016, 99: 227-235. doi: 10.1016/j.psep.2015.11.010
[29]	ASAITHAMBI P, GOVINDARAJAN R, YESUF M B, et al. Investigation of direct and alternating current-electrocoagulation process for the treatment of distillery industrial effluent: Studies on operating parameters[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2021, 9(1): 104811.
[30]	RATNA S, RASTOGI S, KUMAR R. Current trends for distillery wastewater management and its emerging applications for sustainable environment[J]. Journal of Environmental Management, 2021, 290: 112544. doi: 10.1016/j.jenvman.2021.112544
[31]	吉芳英, 杨琴, 罗固源. 实验室自配HACH-COD替代试剂研究[J]. 给水排水, 2003, 29(1): 17-20. doi: 10.3969/j.issn.1002-8471.2003.01.006
[32]	刘冰, 郑煜铭, 陈燕敏, 等. 臭氧-活性炭处理高浓度制药废水作用机制研究[J]. 环境科学与技术, 2021, 44(2): 122-130.
[33]	FANG D X, ZHAO G, XU X Y, et al. Microbial community structures and functions of wastewater treatment systems in plateau and cold regions[J]. Bioresource Technology, 2018, 249: 684-693. doi: 10.1016/j.biortech.2017.10.063
[34]	李彦澄, 杨娅男, 刘邓平, 等. 基于好氧甲烷氧化菌的反硝化效能及微生物群落研究[J]. 中国环境科学, 2019, 39(10): 4387-4393. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2019.10.043
[35]	汪传新, 龚灵潇, 彭永臻. 低温下MBBR处理低碳氮质量比生活污水的同步硝化反硝化特性[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2014, 45(8): 2920-2927.
[36]	CHEN S, CHENG X, ZHANG X, et al. Influence of surface modification of polyethylene biocarriers on biofilm properties and wastewater treatment efficiency in moving-bed biofilm reactors[J]. Water Science and Technology:A Journal of the International Association on Water Pollution Research, 2012, 65(6): 1021-1026. doi: 10.2166/wst.2012.915
[37]	田双超, 吕淑清, 董立新, 等. 不同填料的挂膜试验研究: [A]. 见: 2019 中国环境科学学会科学技术年会论文集(第二卷)[C] 北京: 中国环境科学学会, 2019.
[38]	FENG Q, WANG Y X, WANG T M, et al. Effects of packing rates of cubic-shaped polyurethane foam carriers on the microbial community and the removal of organics and nitrogen in moving bed biofilm reactors[J]. Bioresource Technology, 2012, 117: 201-207. doi: 10.1016/j.biortech.2012.04.076
[39]	ZHANG X B, CHEN X, ZHANG C Q, et al. Effect of filling fraction on the performance of sponge-based moving bed biofilm reactor[J]. Bioresource Technology, 2016, 219: 762-767. doi: 10.1016/j.biortech.2016.08.031
[40]	PUZNAVA N, PAYRAUDEAU M, THORNBERG D. Simultaneous nitrification and denitrification in biofilters with real time aeration control[J]. Water Science and Technology:A Journal of the International Association on Water Pollution Research, 2001, 43(1): 269-76. doi: 10.2166/wst.2001.0057
[41]	翁诗甫. 傅里叶变换红外光谱分析[J]. 北京市东城区青年湖南街13号:化学工业出版社, 2010: 1-389.
[42]	SCHNEIDER D, ZUHLKE D, POEHLEIN A, et al. Metagenome-assembled genome sequences from different wastewater treatment stages in Germany[J]. Microbiology resource announcements, 2021, 10(27): e0050421.
[43]	YAN W Z, WANG N, WEI D, et al. Bacterial community compositions and nitrogen metabolism function in a cattle farm wastewater treatment plant revealed by Illumina high-throughput sequencing.[J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2021, 28(30): 40895-40907. doi: 10.1007/s11356-021-13570-w
[44]	KIM D, NGUYEN L N, OH S. Ecological impact of the antibiotic ciprofloxacin on microbial community of aerobic activated sludge[J]. Environmental Geochemistry and Health:Official Journal of the Society for Environmental Geochemistry and Health, 2020, 42(6): 1531-1541.
[45]	SHU D T, HE Y L, YUE H, et al. Microbial structures and community functions of anaerobic sludge in six full-scale wastewater treatment plants as revealed by 454 high-throughput pyrosequencing[J]. Bioresource Technology, 2015, 186: 163-172. doi: 10.1016/j.biortech.2015.03.072
[46]	张哲妍. 复合生物滤池深度处理城镇污水厂尾水的工艺研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2020.
[47]	TANIKAWA D, YAMASHITA S, KATAOKA T, et al. Non-aerated single-stage nitrogen removal using a down-flow hanging sponge reactor as post-treatment for nitrogen-rich wastewater treatment[J]. Chemosphere, 2019, 233: 645-651. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.06.012
[48]	马英, 钱鲁闽, 王永胜, 等. 硝化细菌分子生态学研究进展[J]. 中国水产科学, 2007(05): 872-879. doi: 10.3321/j.issn:1005-8737.2007.05.025
[49]	唐义, 马邕文, 万金泉, 等. 外加固体缓释碳源的两段反硝化工艺脱氮性能[J]. 环境科学, 2021, 42(07): 3392-3399.
[50]	PISHGAR R, DOMINIC J A, SHENG Z Y, et al. Denitrification performance and microbial versatility in response to different selection pressures[J]. Bioresource Technology, 2019, 281: 72-83. doi: 10.1016/j.biortech.2019.02.061
[51]	TICE H, MAYILRAJ S, SIMS D, et al. Complete genome sequence of Nakamurella multipartita type strain (Y-104T)[J]. Standards in Genomic Sciences, 2010, 2(2): 168-175. doi: 10.4056/sigs.721316
[52]	HE S, DING L L, PAN Y, et al. Nitrogen loading effects on nitrification and denitrification with functional gene quantity/transcription analysis in biochar packed reactors at 5 °C.[J]. Scientific reports, 2018, 8(1): 9844. doi: 10.1038/s41598-018-28305-0
[53]	TIAN L, WANG L. A meta-analysis of microbial community structures and associated metabolic potential of municipal wastewater treatment plants in global scope[J]. Environmental Pollution, 2020, 263: 114598. doi: 10.1016/j.envpol.2020.114598

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图( 5) 表( 3)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料
1.2 电絮凝实验
1.3 法拉第效率的计算
1.4 固相矿物表征与液相金属含量分析
1.5 重金属赋存形态分析
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 电解质种类和曝气条件对酸性条件下铁基电絮凝形成矿物种类的影响
2.2 酸性条件下铁基电絮凝过程中Feaq浓度及pH随时间变化
2.3 酸性条件下铁基电絮凝产生矿物吸附重金属效果
2.4 电化学产生铁矿物与重金属结合形态
2.5 多种重金属同时存在的相互影响
3. 结论（Conclusions）

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我国很多城镇污水处理厂进水中碳氮比(C/N)较低，通常采用外加碳源以提高TN去除率，所采用的碳源分为传统碳源和新型碳源。其中：传统碳源包括甲醇、乙酸、乙酸钠、葡萄糖等^[1-2]；新型碳源包括天然固相碳源(果皮类、秸秆类、枝干类、贝类等)^[3-4]、人工合成固相碳源(PHAs类多聚物、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二脂(PBS)等)^[5-6]、液相碳源(食品工业废水、餐厨废弃物水解液等废液发酵副产品)^[2,7]等。选择合适的碳源是目前处理低C/N污水的关键。

低C/N污水处理常应用移动床生物膜反应器(moving bed biofilm reactor，MBBR)和反硝化生物滤池(biofilters for denitrification，DNBF)等反硝化工艺。其中DNBF具有一定的过滤能力，但需要定期进行反冲洗。而MBBR是在曝气池中加入悬浮填料作为微生物载体，使好氧、缺氧和厌氧环境同时存在，无需污泥回流，可以实现同步硝化反硝化(simultaneous nitrification and denitrification，SND)^[8-9]，能有效去除COD和氮等污染物，降低废水处理成本。现有污水处理厂在提标改造中广泛采用MBBR处理技术，改造过程简单且成本较低，故MBBR技术具有较大的应用潜力。在MBBR中，悬浮填料的物理化学性质会影响生物膜的形成和污染物去除性能。LIU等利用添加表面改性复合填料的MBBR在低DO水平(0.6 ~ 0.8 mg·L⁻¹)和低C/N (≤5)条件下，可实现对有机物和总氮的高效去除^[10]，COD和TN去除率分别为85.7%和75.9%。SONG等开发了一种以沸石粉基聚氨酯海绵为悬浮填料的MBBR，TN的去除效果比传统的海绵悬浮填料型MBBR高出近10%^[11]。

我国是酒业大国。在酒类产品中，白酒所占的比例较高。白酒酿造的原料以谷粮为主，在白酒酿造与生产过程中会产生大量白酒废水，据统计，每生产1 t白酒即可产生20~40 t废水。白酒废水可分为低浓度和高浓度废水。高浓度白酒废水(high concentration Baijiu wastewater，HCBW)包含原料冲洗浸泡水、窖底水、锅底水等，约占白酒废水排放总量的5%，含有高浓度溶解性有机物，如多糖、有机酸、乙醇、甘油等^[12]，具有高COD、高BOD、高色度、呈酸性、低溶解氧、总氮浓度高等特征，处理难度大，可生化性好^[13]。HCBW是食品工业排放的污染最严重的废水之一^[14]，未经充分处理的HCBW排放会导致藻类大量繁殖，水体溶解氧大量消耗，抑制生物的光合作用^[15]，使水生动植物无法正常生存，对水生态系统造成严重破坏。若废水渗入土壤中，则会抑制种子的萌芽、生长，导致植被枯竭，也能对陆生动物造成一定程度损害^[16]。此外，还可能导致当地独特的微生物群落发生转变，对当地白酒行业造成损害^[17]。

酿酒废水处理的常用方法为物化法、生物法、生态法和联用技术等。物化处理技术包括吸附、混凝沉淀、氧化、电解、热分解、膜分离等^[18-22]；生物处理技术包括好氧、厌氧^[23-24]及藻类微生物降解等^[25-26]；生态处理技术主要是人工湿地处理系统^[27]；联用技术主要是多种技术结合，共同实现废水污染物去除^[28]。单独的物化处理或生物处理对HCBW中污染物的去除效果不理想^[29]，采用多种方法联合应用可对HCBW实现达标处理，但处理难度大、运行管理费用较高^[30]，难以在中小型企业中进行推广应用。

基于以上研究，本研究采用MBBR技术，构建了高浓度白酒窖底废水与低C/N生活污水协同处理系统，使用改性海绵填料和流化床填料分别探究了HCBW作为反硝化外加碳源对低C/N污水处理的影响，并分析了微生物群落的变化，探究了白酒窖底废水作为反硝化外加碳源与低C/N生活污水协同处理技术的可行性及功能微生物，以期为HCBW的资源化利用提供参考。

基于MBBR技术的白酒窖底废水与低C/N生活污水协同处理系统的构建及功能微生物分析

作者简介: 钟雄（1996—），男，硕士研究生，346913350@qq.com

通讯作者: 李彦澄（1989—），男，博士，副教授，ycli3@gzu.edu.cn;

Construction of a MBBR-based synergic treatment system for Baijiu pits bottom wastewater and low C/N domestic sewage and analysis on its functional microbes

Corresponding author: LI Yancheng, ycli3@gzu.edu.cn ;

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验材料

1.2 电絮凝实验

1.3 法拉第效率的计算

1.4 固相矿物表征与液相金属含量分析

1.5 重金属赋存形态分析

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 电解质种类和曝气条件对酸性条件下铁基电絮凝形成矿物种类的影响

2.2 酸性条件下铁基电絮凝过程中Feaq浓度及pH随时间变化

2.3 酸性条件下铁基电絮凝产生矿物吸附重金属效果

2.4 电化学产生铁矿物与重金属结合形态

2.5 多种重金属同时存在的相互影响

3. 结论（Conclusions）

计量

出版历程

基于MBBR技术的白酒窖底废水与低C/N生活污水协同处理系统的构建及功能微生物分析

通讯作者: 李彦澄（1989—），男，博士，副教授，ycli3@gzu.edu.cn;

English Abstract

Construction of a MBBR-based synergic treatment system for Baijiu pits bottom wastewater and low C/N domestic sewage and analysis on its functional microbes

Corresponding author: LI Yancheng, ycli3@gzu.edu.cn ;

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1.1. 实验装置

1.2. 实验水质

1.3. 实验方法

1.4. 分析方法

2.1. 系统构建及处理效能

2.2. 污染物种类变化分析

2.3. 微生物群落结构与功能预测

目录

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1.1. 实验装置

1.2. 实验水质

1.3. 实验方法

1.4. 分析方法

2.1. 系统构建及处理效能

2.2. 污染物种类变化分析

2.3. 微生物群落结构与功能预测

2.2 酸性条件下铁基电絮凝过程中Fe_aq浓度及pH随时间变化