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我国红壤面积约为2.1×106 km2，约占全国耕地总面积的22%[1]，水稻是红壤区的主要粮食作物。由于工业化快速发展、农药和化肥不合理利用，使土壤中有毒重金属不断积累，对农田土壤造成了污染[2]。目前，我国约有2×105 km2的耕地受到不同程度重金属污染，其中Cd污染的耕地面积约有1.3×105 km2[3]，从而对食品安全构成威胁[4]。每年被重金属污染的粮食多达1.2×107 t[5]。红壤由于pH较低，重金属更容易被农作物吸收[1]。因此，降低水稻对镉、铅和铜等重金属的吸收，实现污染红壤的安全利用刻不容缓。
稳定化法(钝化)是一种十分有效的重金属污染农田安全利用方法，具有费用低、操作方便、见效快、可处理复合重金属污染等特点[4]。目前，实际生产中常用的钝化剂包括碱性物质[6]、硅酸盐[7]、黏土矿物[8]、生物炭[9]等。碱性物质主要通过提高土壤pH，使重金属离子形成碳酸盐或氢氧化物沉淀，以降低重金属在土壤中的生物可利用性[6]。韦小了等[10]通过向盆栽土中添加0.82 g·kg−1生石灰，使土壤中可交换态Cd的质量分数显著降低13.08%(p<0.05)，稻米中Cd的质量分数显著降低32.33%(p<0.05)。硅酸盐类钝化剂通过与Cd形成硅酸盐络合物降低植物对镉的吸收[7]。沸石、海泡石等黏土矿物稳定性高、比表面积与离子交换量大，具有较强的极性和吸附性。郑荧辉等[11]和PEI等[12]指出沸石和海泡石施用量分别为11 250和15 000 kg·hm−2，使土壤中有效态Cd的质量分数分别降低17.46%和15.2%。有机钝化剂如腐殖酸含有大量的活性官能团，可与土壤中水溶态和可交换态的重金属离子发生络合反应。陆中桂等[13]指出，腐殖酸对Pb和Cd具有很好的吸附效果。DHIMAN等[14]指出，1%聚丙烯酰胺(PAM)可显著提高土壤对Cu、Cd、Zn和Fe的吸附率。然而，目前将PAM用于酸性稻田重金属安全利用的研究尚未见报道。此外，长期大量使用无机钝化药剂对土壤理化性质及微生物多样性和结构会产生不良影响[15]。例如，长期施用石灰会破坏土壤团粒结构，造成土壤板结，进而影响土壤中微生物的活性[8]。而索琳娜等[16]指出，腐殖酸钠和聚丙烯酰胺等高分子有机物料可改善土壤结构、养分和水分状况，起到修复土壤的作用。据此可提出假设：无机钝化剂复配有机物料可以提高重金属钝化效果[14, 17]，同时降低无机钝化剂对土壤产生的负面影响。
化学提取可利用性重金属可作为作物对重金属实际吸收情况的重要参考[18]。本研究通过室内筛选实验，对比有机(腐殖酸钠、泥炭和PAM)与无机(海泡石、沸石、针铁矿、生石灰、氢氧化钙、硅酸钙、硅酸钠和硫化亚铁)钝化剂对红壤中Cd、Pb和Cu的钝化效果；并将筛选出的钝化剂复配用于大田实验，评估其在稻谷吸收重金属中发挥的作用及对稻田微生物的影响，以揭示复配药剂对红壤水稻土中Cd、Pb和Cu的主要钝化机理，为酸性红壤水稻田的安全生产提供参考。
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本研究的试剂包括海泡石、沸石、针铁矿、生石灰、氢氧化钙、硅酸钙、硅酸钠、硫化亚铁、腐殖酸钠、泥炭和PAM，均为分析纯。生石灰(CaO>98%)、腐殖酸钠、沸石、硅酸钙、硅酸钠、硫化亚铁(60.0%< Fe<72.0%)和PAM(非离子型)购自上海阿拉丁生化科技有限公司。氢氧化钙(Ca(OH)2>95%)和海泡石(SiO2>50%，MgO>20%)购自上海麦克林生化有限公司。针铁矿(α-FeO(OH)>98%)和泥炭购自上海源叶生物科技有限公司。
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本研究的稻田土壤位于江西省吉安市泰和县(114°57′-115°20′E, 26°27′-26°59′N)，土壤类型为第四纪红色粘土母质上发育的红壤，当地气候为亚热带湿润季风气候。本研究分为室内筛选和大田试验2部分。室内筛选设置了11种有机和无机钝化剂的钝化实验。无机钝化剂包括海泡石(S)、沸石(Z)、针铁矿(T)、生石灰(Q)、氢氧化钙(C)、硅酸钙(G)、硅酸钠(N)和硫化亚铁(F)，有机钝化剂腐殖酸钠(H)、泥炭(P)和PAM(A)。钝化剂均研磨过2 mm筛备用，选用各钝化剂进行处理，每个处理3个平行。具体操作：首先，在200 mL聚乙烯圆盒中加入5 g钝化剂和100 g土壤，混合均匀，加蒸馏水呈淹没状态，采取称重法保持水分培养7 d；之后，将样品置于60 ℃的烘箱内烘干，研磨过2 mm尼龙筛，用于测定pH和有效态重金属的质量分数。
将室内试验中钝化效果较好的钝化剂作为复配钝化剂成分用于大田实验。在不同处理组的稻田中先后施加一定量复配钝化剂的药剂成分，旋耕混合均匀。然后将同一地点育种的杂交籼稻“天优华占”栽种到实验田中。基于当地气候条件，3 ~ 4 d灌溉1次，使之处于持续淹水状态。水稻成熟后采集土壤及相应位点稻米样品。
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大田实验水稻成熟后，在每个样地采集5个表层土壤(0 ~ 20 cm)，混合为1个样品。每个样地采集3个重复土样。取出10 g新鲜土壤样品用于微生物高通量测序。其余土壤样品自然风干，剔除大颗粒和生物碎屑，过2 mm尼龙网筛，待测。土壤基本性质测定参考《土壤农化分析》第三版[19]。在每个土样对应位置收集3个重复的稻米样品。
土壤有效态重金属采用二乙烯三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺(DTPA-CaCl2-TEA)溶液(pH = 7.30±0.20)浸提，土壤中全量重金属采用HNO3-HClO4-HF法消解，稻米中重金属采用HNO3-HClO4消解，用ICP-MS测定。土壤和稻米分别以红黄壤土壤成分分析标准物质GBW07405(GSS-5)和柑橘叶生物成分分析标准物质GBW10020(GSB-11)进行质量控制[20]，土壤样品和植物样品全量消解Cd、Pb和Cu的回收率为95.0% ~ 105.0%。原子吸收光谱法测定Cd、Pb和Cu的检出限分别为0.001、0.010和0.001 μg·mL−1。ICP-MS测定Cd、Pb和Cu的检出限分别为0.03、0.03和0.08 μg·L−1。
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用CTAB法提取土壤微生物DNA。采用TransGen AP221-02(TransStart Fastpfu DNA Polymerase)和PCR仪(ABI GeneAmP 9700型)进行PCR扩增，并使用AxyPrepDNA凝胶回收试剂盒(AXYGEN公司)切胶回收PCR产物。将PCR产物用QuantiFluorTM-ST蓝色荧光定量系统(Promega公司)进行检查定量。通过Miseq测序得到PE reads，根据overlap关系进行拼接，进行OUT聚类分析和物种分类学分析[21]。
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pH变化率计算如式(1)所示；稻米重金属的降低率计算如式(2)所示。
式中：
pHi 为各处理土壤pH值；pH0 为对照(CK)的土壤pH值。pH变化率中正值表示土壤pH的增加率，负值表示减少率。式中：
Ri 为各处理稻米中重金属的降低率；Ci 为各处理稻米中重金属的质量分数，mg·kg−1；C0 为对照稻谷中重金属的质量分数，mg·kg−1。 -
土壤的基本理化性质：总钾(TK)23.34 g·kg−1、总磷(TP)462.67 mg·kg−1、总氮(TN)2.47 g·kg−1、有机质(SOM)24.37 g·kg−1、阳离子交换容量(CEC)10.40 cmol·kg−1、pH为4.58；土壤中Cd、Pb和Cu的质量分数分别为0.28、36.33和29.92 mg·kg−1，二乙烯三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺提取态(即有效态)Cd、Pb和Cu的质量分数分别为0.21、6.68和4.89 mg·kg−1。
所有试剂均未检出Cd和Pb。硅酸钠和PAM未检出Cu；海泡石、沸石、针铁矿、生石灰、氢氧化钙、硅酸钙、硫化亚铁、腐殖酸钠和泥炭中Cu的质量分数分别为7.56、6.10、30.23、7.73、6.73、10.72、58.18、13.33和23.17 mg·kg−1。
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1)无机钝化剂对酸性红壤中有效态重金属质量分数的影响。如表1所示，与对照(CK)相比，海泡石由于比表面积大且天然阳离子交换能力强[22]，显著降低了土壤中有效态Cd和Pb的质量分数(p<0.05)。而且，海泡石可以分解成CaCO3，提高土壤pH，增强其对重金属的吸附能力。在Cd污染的酸性稻田中，施用0.75~2.25 kg·m−2海泡石使0.025 mol·L−1 HCl提取Cd的质量分数降低了27.1% ~ 46.6%[15]。针铁矿在铁氧化物的形成过程中或之后，重金属离子被吸附在表面或困在聚集的纳米颗粒之间，从而嵌入矿物结构中[23]。本研究中，针铁矿显著降低了土壤中有效态Cd和Pb的质量分数(p<0.05)，但在Fe2+活化再结晶过程初期，针铁矿结构中结合的Cu2+可以还原为Cu+并迅速释放到溶液中，而Cu+不利于再结合[23]，导致有效态Cu的质量分数显著增加(p<0.05)。沸石对土壤中有效态Cd的质量分数影响不大(p>0.05)。此外，3种矿物均增加了土壤pH(表1)。考虑到对Cd、Pb和Cu的钝化效果，将矿物钝化剂中的海泡石作为大田实验的一种钝化剂。氢氧化钙和生石灰相似，主要通过提高土壤pH降低土壤重金属的生物有效性[24]。硫化亚铁可将吸附的阳离子重金属转化为硫化物，作用机制类似于置换反应[25]。硫化亚铁显著降低了土壤有效态Pb和Cu的质量分数(p<0.05)，但对有效态Cd的质量分数影响不大(p>0.05)。这可能是因为，Pb2+和Cu2+更容易取代FeS中的铁原子生成稳定的硫化物沉淀。硅酸盐作为土壤重金属钝化剂的研究已有较多报道[7, 26]，然而本研究中硅酸钠和硅酸钙对土壤重金属的钝化效果并不理想。除硫化亚铁外，其它钝化剂均增加了土壤pH(表1)，其中生石灰对土壤pH增加效果最强。考虑到当环境氧气浓度变化时，金属硫化物有再释放的风险，以及结合考虑成本，所以将生石灰作为大田试验的复配钝化剂成分之一。
2)有机钝化剂对酸性红壤中有效态重金属质量分数的影响。3种有机钝化剂对土壤中有效态重金属质量分数的影响见表1。与CK相比，PAM使土壤中有效态Cd、Pb和Cu的质量分数分别显著降低了89.2%、99.1%和92.4%(P<0.05)。PAM所含—CONH2的N原子带有孤对电子，能通过络合作用吸附重金属离子[27]。泥炭和腐殖酸钠处理对土壤有效态Cd的质量分数的影响均不显著(P>0.05)。陈月芳等[28]指出，泥炭中含有大量有机质和腐殖酸。腐殖酸类物质是带负电荷的大分子胶体，其阳离子交换能力强。然而，酸性土壤中含有大量的H+，与可交换性重金属阳离子之间存在激烈竞争，这可能导致重金属离子在腐殖酸上的离子交换容量和亲和力降低[29]。YU等[30]也指出，腐殖酸类改良剂对土壤中交换性Cd质量分数的降低效果不持久。根据钝化效果，将PAM作为大田实验的复配钝化剂的成分之一。
综上所述，海泡石、生石灰和聚丙烯酰胺分别使土壤中有效态Cd、Pb和Cu的质量分数降低32.4%~89.2%、19.5%~99.1%和49.4%~92.4%，故将他们确定为复配钝化剂的成分用于大田实验。
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1)复配钝化剂对酸性红壤化学性质的影响。复配钝化剂种类和用量对大田实验的土壤化学性质的影响见表2。与对照(CK)相比，各复配钝化剂对土壤pH均有所提高。T1显著提高了土壤pH(P< 0.05)。这与大多研究结果一致[31]。与CK相比，钝化剂处理降低了土壤TN、TP和SOM。PAM、石灰和海泡石在一定条件下可以促进土壤硝化作用[32-33]，而硝酸盐易随水流失，可能降低土壤TN。石灰可能会降低土壤水溶性磷[34]。另外，PAM表施可促进有机碳保护，并可能增加有机碳储量[35]，而生石灰会促进土壤有机质矿化[36]。与T1相比，T3处理土壤中有机质的质量分数较低。这说明PAM对本研究的土壤有机质并没有起到保护作用。与CK相比，钝化剂处理对土壤CEC(除了T3)和TK没有显著影响。其中，T4对土壤化学性质影响最小。
2)复配钝化剂对酸性红壤中有效态重金属质量分数的影响。大田实验的土壤中有效态Cd、Pb和Cu的质量分数变化见图1。与CK相比，T1、T2和T4使土壤中有效态Cd，Pb和Cu的质量分数显著降低(P<0.05)。海泡石和生石灰组合对土壤重金属钝化的主要机制是生石灰和海泡石中的Ca2+与重金属离子发生交换或络合作用[9, 23, 32]。在本研究中，T3对土壤有效态Pb和Cu的质量分数影响不显著(P>0.05)，这可能是由于生石灰或海泡石用量较少。与T1相比，T2可显著降低土壤有效态Cd和Cu的质量分数(P<0.05)。这表明生石灰和PAM复配对土壤重金属的钝化作用强于单一生石灰。与T3相比，T2、T4对土壤中Cd、Pb和Cu的钝化效果更好。这表明PAM对土壤中重金属的钝化作用强于海泡石。
土壤中有效态重金属的质量分数与土壤化学性质(TP、TN、pH、SOM、CEC、TK)之间的相关性如表3所示。土壤中有效态Pb的质量分数与pH呈显著负相关(p<0.01)，有效态Cd和Cu的质量分数与TP呈显著正相关(p<0.05)。有研究者指出，pH是水稻土重金属有效性的关键调控因子之一[37]。值得注意的是，T2土壤中有效态Cd的质量分数显著低于T1，而T1土壤pH却高于T2，且土壤有效态Cd的质量分数与pH无显著相关性。这说明PAM对重金属的络合作用是影响水稻土中重金属有效性的关键因素。另外，JIN等[35]指出，磷酸盐改性剂对土壤中重金属的固定和稳定具有积极作用，水溶性磷酸盐可与土壤中重金属离子反应生成不溶性磷酸盐化合物。这一结果表明，施用复合钝化剂的土壤中磷与重金属之间存在相互作用。
3)复配钝化剂对稻米吸收重金属的影响。复配钝化剂对稻米中重金属质量分数的影响如图2所示。复配钝化剂可有效降低水稻对Cd的吸收，与CK相比，T1、T2、T3和T4分别使稻米中Cd的质量分数显著降低了76.7%、93.1%、25.0%和21.7%(p<0.05)，其中，T2效果最佳。国家食品安全标准(GB2762-2017)规定，稻米中Cd的质量分数限值为0.20 mg·kg−1[38]。CK处理组稻米中Cd的质量分数高于该标准规定的限值。而钝化剂处理均使稻米中Cd的质量分数低于国家食品安全标准规定的限值。WU等[39]指出，使用石灰和海泡石复配钝化剂可降低糙米中Cd的质量分数。但在本研究中，与T1相比，T3处理组稻米中Cd的质量分数显著提高(p<0.05)，这说明生石灰复配海泡石在本研究没有起到很好的作用。史磊等[31]也指出，在轻度和中度Cd污染稻田土壤中，石灰和海泡石复配钝化与单一石灰钝化对糙米中Cd质量分数的影响没有显著差异。另外，T2处理使稻米中Pb和Cu的质量分数分别显著降低了100.0%和45.3%(P<0.05)。综上所述，生石灰和PAM复配钝化剂最有效地降低了稻米对Cd、Pb和Cu的吸收。T1、T3和T4处理组稻米中Cu的质量分数增加，可能是由于投加的生石灰和海泡石中含有Cu(见2.1部分)。经过复配钝化剂处理后，水稻中Cd的质量分数达标，其余重金属(Cu和Pb)的质量分数也未出现超标现象。考虑到pH升高可能增加稻谷对类金属As的吸收，为此测定了稻米中As的质量分数，结果如图2(b)所示。各处理组稻米中As的质量分数均低于国家食品安全限值(0.20 mg·kg−1)。
土壤中有效态重金属与水稻中重金属的质量分数的相关性分析结果如表3所示。稻米中重金属的质量分数与土壤中有效态重金属的质量分数之间相关性不显著(P>0.05)。这表明化学提取所表示的土壤中重金属的可利用性并不能准确预测红壤所种植水稻对重金属的实际吸收[1, 36]。由图3可知，与CK相比，施加钝化剂对稻米产量未呈现出显著的影响。有研究者报道，用生石灰对土壤进行为期4 a的处理也有类似的结果[40]。
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细菌的丰富度主要由Chao和ACE描述，而多样性(均匀度)主要由Shannon 和Simpson 指数描述(表4)。与对照相比，T1、T2、T3和T4处理组中Chao、ACE、Shannon 和Simpson指数均没有显著变化(P> 0.05)。这说明各复配钝化剂对土壤微生物丰富度和多样性没有显著影响。
图4(a)为复合钝化剂对水稻土中细菌群落在门水平上的影响。对照和复合钝化剂处理土壤中主要门类细菌包括Proteobacteria、Chloroflexi和Acidobacteriota，共占47.6%~55.1%。WEN等[41]也发现Proteobacteria和Acidobacteria是中国南方酸性红壤土的优势菌门。与CK相比，T1、T2和T3使Chloroflexi的相对丰度增加了14.6%~45.2%。AZARBAD等[42]指出，Chloroflexi可能在受重金属污染的土壤中发挥重要作用。T1、T2、T3和T4使Actinobacteria降低了6.6%~37.8%，该结果与ZHENG等[43]报道的结果一致。T2、T3和T4使Acidobacteriota相对丰度略微降低，这是因为土壤pH增加对Acidobacteriota生存不利[15]。复配钝化剂处理的土壤中Chloroflexi有所增加，同时，Acidobacteriota和Actinobacteria受到抑制。在属水平上(图4(b))，CK与T4处理组土壤中细菌属群落结构相似，T1、T2和T3处理组土壤中细菌属群落结构相似。各处理的优势属均为Haliangium、Desulfobacca、Anaeromyxobacter和Spirochaeta。这些结果表明：与CK相比，T4对土壤中细菌属群落结构没有明显的影响，T1、T2和T3使土壤中细菌属群落结构有所改变。
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1)各复配钝化剂均降低了土壤中有效态重金属的质量分数，其主要机制是离子交换和络合作用。“生石灰+聚丙烯酰胺+海泡石”复配钝化剂对土壤中Cd、Pb和Cu的钝化效果最好，且对土壤化学性质的影响最小。
2)各处理使稻米中Cd的质量分数均显著降低(P<0.05)，重金属的质量分数均符合国家食品安全标准。“生石灰+聚丙烯酰胺”复配钝化剂能最有效地降低稻米Cd、Pb和Cu的吸收。
3)T4对土壤中细菌属群落结构没有明显影响，这表明其对土壤微生物群落的的负面影响较小。
复配钝化剂对稻田重金属有效性及其水稻吸收的影响
Effects of combined passivators on the availability of heavy metals in red paddy soil and their uptake by rice
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摘要: 针对红壤稻米中重金属Cd超标的问题，通过筛选钝化剂并将其复配用于大田实验，以研究复配钝化剂对土壤有效态重金属(Cd、Pb和Cu)及水稻吸收重金属的影响及其作用机理。室内筛选实验表明，在11种无机和有机钝化剂中，海泡石、生石灰和聚丙烯酰胺对土壤重金属钝化效果较好，使有效态Cd、Pb和Cu分别降低了32.4% ~ 89.2%、19.5% ~ 99.1%和49.4% ~ 92.4%，并将它们确定为复配钝化剂的成分。大田实验结果表明，生石灰、聚丙烯酰胺和海泡石复配对土壤中重金属钝化效果最佳，使有效态Cd、Pb和Cu分别降低了28.6%、20.2%和23.5%(p<0.05)，其钝化机制为离子交换和络合作用。而且，该复配钝化剂对土壤化学性质影响最小。复配钝化剂使稻米中Cd的质量分数降低了21.7% ~ 93.1%(p<0.05)。另外，复配钝化剂对土壤微生物丰度和多样性没有显著影响。考虑到土壤的安全性和稳定性，推荐将生石灰、聚丙烯酰胺和海泡石复配钝化剂用于降低红壤稻米对Cd的吸收以确保粮食安全生产。本研究结果可为重金属污染红壤稻田的安全利用提供参考。Abstract: To solve the problem of Cd in rice over the food-safe standard, the combined passivators were selected and used in field experiments to explore the effects of the combined passivators on the available heavy metals (Cd, Pb and Cu) in soil and their uptake by rice in red paddy soil. Sepiolite, quicklime and polyacrylamide were used as the components of the combined passivators in field experiment, because laboratory screening results showed that they decreased available Cd, Pb and Cu by 32.4%~89.2%, 19.5%~99.1% and 49.4%~92.4%, respectively. Field experiment results showed that the combination of quicklime, polyacrylamide and sepiolite had the best passivation effect on heavy metals in soil, decreasing the concentrations of available Cd, Pb and Cu by 28.6%, 20.2% and 23.5%, respectively (p<0.05). The passivation mechanism of this combined passivator was ion exchange and complexation. This combine passivator had less impact on soil chemical properties than other combined passivators. The combined passivators decreased the concentration of Cd in rice by 21.7%~93.1% as compared with the control (p<0.05). In addition, the combined passivators had no significant effect on the abundance and diversity of soil microorganisms. Considering the safety and stability of soil, the combination of quicklime, polyacrylamide and sepiolite was the primary recommendation to decrease Cd content of rice in red paddy soil. The research results can provide a basis for the safe utilization of heavy metals-contaminated red paddy soil.
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Key words:
- red soil /
- rice /
- heavy metal /
- combined passivators
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重金属污染场地，指长期进行矿产冶炼、电镀加工、不锈钢生产、仪表机械制造等产业的重金属企业厂区，因没有采取严格规范的环保措施[1]，产生废气沉降、废液灌溉和废弃物堆积[2]等，从而直接或间接污染土壤的工业场地，直接或间接造成的被重金属元素污染土壤的工矿业场地。重金属污染具有隐蔽性强、潜伏期长、污染后果严重等特点[3]。据2014年发布的《全国污染土壤调查状况公报》[4](简称公报)，我国土壤的总超标率达到了16.1%。其中，工矿业废弃地的土壤环境问题突出，比较典型且污染严重的地块类型有3种：重污染企业用地的招标点位占调查总数的36.3%；工业废弃地的超标点位占调查总数的34.9%；工业园区的超标点位占调查总数的29.4%。土壤污染主要由无机污染物造成。该公报列举了铜、汞、镍、镉、铬、砷、铅、锌8种重金属元素作为无机污染物，并对其进行了详细说明。
随着我国“退二进三”的城市化发展及产业结构升级，城市的工业污染场地引起人们关注，其中重金属是主要污染源，影响周边居民健康，制约土地资源的二次利用[5]。近年来，我国针对重金属污染场地的污染修复技术发展日渐成熟，基于已有的技术研究，董家麟[6]以国内外大量文献综合分析各项技术的优缺点及应用范围；宋立杰等[7]介绍且分析了各项修复技术的实施方法；晁文彪[8]通过研究专利技术对重金属污染修复技术的发展趋势作出了展望。但目前大多数研究聚焦于重金属污染土壤的整体技术发展现状，单独对场地修复技术进行研究的综述类文献较少。本研究对重金属污染场地修复技术专利(简称专利)进行了计量分析，探究各项技术的发展趋势。
1. 数据来源与分析方法
本研究是基于国家知识产权局专利检索及分析网站进行的检索，设计检索式以关键词“重金属”和“土壤”为主，排除了农、矿、垃圾、肥、污泥等几个关键词，此外，在中国知识资源综合数据库(简称中国知网)以同一个检索式进行二次检索，以专利公开日为日期标准，截取时间段为2002年1月1日—2019年5月24日的专利，筛选排除了农田土壤修复、土壤重金属检测方法、土壤重金属来源分析及风险评估方法等专利，得到关于重金属污染场地修复技术的公开专利1 556项。梳理筛选得到的专利，将专利的名称、公开日、授权日、公开号、研究机构、发明人、技术类型、目标重金属、应用效果、优点等录入Excel并利用筛选功能、查找功能进行公开年份(分析年度变化均以此为标准)、目标重金属、技术类型的统计；利用Origin软件制图。文中2019年的专利数量为2019年1月1日—2019年5月24日的专利数量总和，采用文献计量学方法系统总结了重金属污染场地修复技术的现状、特点及发展趋势。
2. 数据分析
2.1 专利总量的统计与分析
1)专利总量年度变化。2002—2019年公开的专利总数、授权发明专利数量及实用新型专利数量年度变化趋势见图1。公开专利的研究进程可以分为4个阶段。第1阶段为2002—2009年，该阶段公开的专利数量增长几乎停滞；第2阶段为2009—2013年，国内研究处于起步阶段，平均增长率约为16项·a−1；2013年进入了重金属污染场地修复的第3阶段，公开的专利数量快速增长，平均增长率为67项·a−1，尤其是2016—2017年，公开的专利数量增长了101项；第4阶段是2017年至今，公开的专利数量稍有回落，趋于稳定，2018年公开的专利数量为219项，2019年1—5月公开的专利数量为141项。第3阶段的公开专利数量增长可能因为2012年国家将土壤修复列入《“十二五”国家战略性新兴产业发展规划》(国发[2012]28号)的“先进环保产业发展路线图”，江苏省、广东省、重庆市、湖南省等地普遍关停了多家企业，开展了工矿企业搬迁原址场地土壤的修复[9]，激发了土壤修复产业的活力。
在此期间，授权专利数量总体呈增长趋势，实用新型专利在2014年开始发展，专利数量占专利总数的比例逐渐增大，2014年占比为13.70%，2016年占比为14.64%，2017年占比为15.23%。这说明修复治理重金属污染场地的各项技术研究成熟后，研发具有自主知识产权、符合我国国情的重金属污染场地修复装置和设备也引起了人们重视。
2)专利总量区域分布和机构分布。申请公开专利数量占据全国前10名的区域见表1。由表1可知，江苏省、湖南省、广东省、北京市是主要的专利申请地区，被公开的申请专利数量分别为225、155、153和147项。这4个省份公开专利数量比较多，其主要原因为：第一，可能是因为当地科研机构多、科研氛围浓厚。全国范围内申请重金属污染场地修复技术专利的机构总数为611个，其中江苏省、湖南省、广东省、北京市的机构数量分别为71、58、72和64个，4个省份的机构数量总和近乎占据了全国研究机构总量的一半；第二，可能是当地的工业结构和产业需求促进了重金属污染土壤修复技术的发展。2011年，廖晓勇等[5]提出，我国达到工业规模级别的重金属冶炼企业及重金属压延加工企业数量众多，其中这类企业在江苏省的数量最多，浙江省、广东省、湖南省名列前茅，在产业结构调整和城市化发展的推动下，重金属污染场地的修复成了这些省份必须解决的问题，因此，修复技术的研究发展也相应较快。
表 1 区域专利数量前10名和区域机构数量前10名Table 1. Top 10 regions in patent numbers and top 10 regions in organizations区域 专利数量/项 区域 机构数量/个 江苏省 225 广东省 72 湖南省 155 江苏省 71 广东省 153 北京市 64 北京市 147 湖南省 58 上海市 92 上海市 38 浙江省 91 山东省 35 湖北省 86 湖北省 33 四川省 75 安徽省 32 山东省 66 浙江省 31 安徽省 57 四川省 29 | Show Table
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3)公开专利的重金属研究对象及其适用技术分析。常见的重金属研究对象为镉、铅、铜、锌、铬、砷、汞、镍，其中研究镉、铬、铜、铅、锌等5种重金属的公开专利尤其多，用于处理镉、铅、铜、锌、铬、砷、汞、镍为主的污染场地的公开专利分别为324、257、186、163、140、91、77和58项，关于其余重金属污染场地修复技术的公开专利均不足50项，这说明以上列举的几种重金属的处理技术研究比较成熟。其中，铜、铬、锌、镍、锰等几种重金属的技术研究均是从生物修复技术起步，再扩展研究其他技术的应用。固化/稳定化技术在各类重金属污染场地的技术占比为31.48%~54.55%，可以普遍应用于各种重金属污染场地，适用性广；生物修复技术则常用于镉、铅、铜、锌、锰等几种重金属污染场地，技术占比为25.77%~41.18%，这主要取决于可筛选应用于不同重金属污染场地的生物资源丰富度；联合修复技术比较适用于铬污染场地，技术占比达到24.29%，对于一些其他重金属污染，如钴、锶、锑、铯、硒，这几种金属的联合修复技术研究也在2014年和2017年有所发展；淋洗修复技术常用于修复镉、铅、铜、锌、镍、砷、汞等重金属污染场地，技术占比均为10%~15%；物理修复技术在镍、锰、铬、铜、汞几种重金属污染场地应用得比较多，技术占比为9.09%~12.14%，主要是吸附修复技术和电动修复技术发展得比较好，热脱附修复技术主要应用在汞污染场地和砷污染场地中，磁分离修复技术则主要应用于铬污染场地、铜污染场地和铅污染场地。
2.2 各项技术的统计与分析
固化/稳定化技术修复重金属污染场地的公开专利总数、授权发明专利数量和实用新型专利数量统计结果见图2。该项技术在2010年才开始发展，整体呈现上升趋势，2013—2017年发展最为迅猛，近2年发展趋势有所回落。迄今为止，2015年固化/稳定化技术的授权发明专利数量最多，实用新型专利变化一直波动不大。固化/稳定化技术是一种高效、快速治理重金属污染场地的技术，该技术主要通过调节土壤pH、离子交换、螯合作用、络合作用、吸附作用等方式改变重金属离子的赋存形态，降低其生物有效性和生态毒性，从而达到固化/稳定化重金属的目的。近几年，固化稳定化技术的主要发展趋势是研发绿色环保固化/稳定化药剂、降低二次污染的风险。以往大量研究选用水泥、石灰等作为固化/稳定化修复药剂的主要成分进行修复，易出现土壤板结或过度石灰化的现象，既覆盖了重金属污染土壤的表面，影响治理效果，也不利于污染土壤的二次利用；部分研究选用化学药剂作为固化/稳定化修复药剂，易造成土壤盐碱化或者酸化、碱化土壤。因此，天然材料如秸秆、贝壳粉、木质素等材料的应用得到了重视。此外，国内重视以废治废、变废为宝的理念，对钢渣、废弃石膏、电石渣等进行利用，但由于易造成二次污染，材料逐渐由钢渣转变成具有生物可降解性的废料，如糖醛渣、农林废弃物、城市污水厂的污泥，降低成本和环境风险。
图 2 2002—2019年固化/稳定化技术专利数量Figure 2. Patent number of immobilization/stabilization technology from 2002 to 2019利用生物修复技术修复重金属污染场地的公开专利总数、授权发明专利数量和实用新型专利数量统计结果见图3。自2005年起，该项技术的专利总数基本呈现上升趋势，授权发明专利的数量在2013年后呈递减趋势，实用新型专利发展缓慢。生物修复技术是指利用自然界的生物资源，如通过微生物菌株、超累积植物和蚯蚓等吸收或移除土壤中的重金属，从而对重金属污染场地进行修复。该技术主要包括植物修复技术、动物修复技术、微生物修复技术、生物联合修复技术。目前，研究者偏向于发展动物和微生物辅助超累积植物吸收重金属为主的生物联合修复技术。近几年，研究重点主要包括3个方面：一是如何提高植物对重金属的吸收效率，常用方法包括施加生物炭基肥[10-12]、微生物复合菌剂[13-15]或动物[16-17]等；二是如何保证种子在重金属污染土壤中的存活率，现有的解决办法包括生态修复床[18-19]、人工包埋种子[20]、增加纤维丝隔离层[21-22]等；三是如何筛选生物资源，植物修复技术一般采用生物量大、生长迅速、重金属超累积容量大的植物，微生物修复技术则一般采用对重金属耐受性较高的菌株，例如芽孢杆菌和霉菌。
图 3 2002—2019年生物修复技术专利数量Figure 3. Patent number of bioremediation technology from 2002 to 2019淋洗技术修复重金属污染场地的公开专利数量、授权发明专利数量和实用新型专利数量统计结果见图4。淋洗修复技术的公开专利在2011年开始发展，专利总数基本呈现上升趋势，2017年专利总数达到44项。淋洗修复技术主要是异位修复，须依赖装置设备，提高修复效果，降低淋洗剂用量[23-27]。其核心在于淋洗剂的选用和实际场地的实施，这2个要素决定了淋洗技术能否在重金属污染场地修复领域中广泛被应用。淋洗常选用酸溶液作为淋洗剂，但EDDS、聚环氧琥珀酸、柠檬酸、苹果酸等可生物降解的酸溶液价格昂贵，因此，常配合水、硝酸或盐酸、氯化铁水溶液、吐温80等其他淋洗剂使用，从而降低环境风险和药剂成本；场地实施一般利用振荡进行淋滤，为加快淋洗速度，郭红岩等[28]和郭军康等[29]开始研究通过微波/超声波等促进淋滤过程，目前，郭军康等[30]已同步设计了超声波强化萃取装置，但尚未有应用实例。
图 4 2002—2019年淋洗修复技术专利数量Figure 4. Patent number of rinsing remediation technology from 2002 to 2019物理修复技术是指利用阻隔、吸附、电迁移、电泳、电渗析、热脱附、磁场效应等物理原理对重金属污染场地进行修复的技术，主要包括电动修复技术、吸附修复技术、阻隔修复技术、磁分离修复技术和热脱附修复技术。
电动修复技术的公开专利数量、授权发明专利数量和实用新型专利数量统计结果见图5。2017年之前电动修复技术的公开专利数量总体呈上升趋势，2017年达到最大值27项；授权发明专利数量有所波动，2017年前实用新型专利的数量呈持续上升的趋势。目前，电动修复技术的研究热点主要是电动装置的创新，既包括电极、电解液等的材料创新，也包括电动装置本身的结构组成创新。
图 5 2002—2019年电动修复技术专利数量Figure 5. Patent number of electric remediation technology from 2002 to 2019吸附修复技术的公开专利数量、授权发明专利数量和实用新型专利数量统计结果见图6。2014年授权发明专利达到峰值，2015年实用新型专利开始发展。目前，研究比较成熟的有海藻酸钠制备吸附板和吸附微球[31-33]、农业废弃物制备生物炭[34-36]等，技术重点主要是对吸附材料进行改性提高其吸附效率，增大吸附容量；常用的原材料一般是黏土矿物，如凹凸棒土、膨润土、沸石、二元水滑石等，也有有机高分子材料，例如树脂、凝胶球等。
图 6 2002—2019年吸附修复技术专利数量Figure 6. Patent number of adsorption remediation technology from 2002 to 2019其他物理修复技术还包括磁分离修复技术、热脱附修复技术和阻隔修复技术等。磁分离修复技术只能应用于磁性重金属，2014年后，每年的公开专利数量维持在4~5项，2018年、2019年的公开专利总数均为6项；热脱附修复技术从2014年开始发展，整体呈缓慢的上升趋势，主要适用于含汞、砷的重金属污染场地，应用范围狭窄、耗能较高，研究重点是不同类型的热脱附装置[37-39]，2014年开始发展，整体呈缓慢上升趋势；阻隔修复技术的公开专利数量保持波动。
联合修复技术的公开专利数量、授权发明专利数量和实用新型专利数量统计结果见图7，该项技术从2013年开始发展，公开专利数量总体呈现上升趋势，2017年，达到最大值为87项，主要集中为研究原位修复重金属污染的阻隔装置[40-42]；授权发明专利的数量在2014年较多；实用新型专利则在2017年达到峰值。
图 7 2002—2019年联合修复技术专利数量Figure 7. Patent number of joint remediation technology from 2002 to 2019联合修复技术指联合1种或2种以上技术进行重金属污染场地的修复治理，通常是以固化/稳定化技术、生物修复技术和淋洗修复技术为主，物理修复技术为辅进行。电动修复技术[43-46]、吸附修复技术[47-49]和热脱附修复技术[50-53]均常与淋洗修复技术联用，通过吸附等方式富集淋出液中的重金属后，淋出液可以进行回用，此外，其也常与生物技术联用，加快植物吸收重金属的速率；磁分离技术逐渐受到重视，该项技术配合固化/稳定化技术应用于重金属污染场地，可有效移除场地土壤中的重金属[54-55]，配合淋洗技术使用则可以快速吸附淋出液的重金属，使得淋出液可以回用[56-59]。
3. 结论
1)近几年，研究者更加重视相关装置的发展，直接反映为实用新型专利的数量占比显著提高。
2)国内重金属污染场地修复技术的公开专利发展可分为4个阶段，2013—2017年发展迅猛，平均增长率为66项·a−1，近2年发展渐缓。其中，江苏省、北京市、广东省、湖南省的科研机构众多，公开专利总数也比较多。
3)综合适用对象范围、研究机构数量、公开专利数量及年份变化趋势等因素进行评估，可以看出，目前，发展较好的重金属污染场地修复技术依次为固化/稳定化技术、淋洗修复技术、物理修复技术，以废治废、降低成本仍然是研究热点。
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图 4 不同处理对土壤细菌群落组成的影响
Figure 4. Effects of different treatments on the community composition of bacteria
表 1 不同钝化剂对土壤中有效态重金属质量分数和土壤pH的影响
Table 1. Effects of different passivators on the concentrations of available heavy metals in soil and soil pH
钝化剂种类 处理组 钝化剂 CdSA /(mg·kg−1) PbSA /(mg·kg−1) CuSA /(mg·kg−1) pH pH变化率/% CK — 0.17 ± 0.02 ab 6.20 ± 0.07 b 5.73 ± 0.12 cd 5.58 — 无机钝化剂 5S 海泡石 0.12 ± 0.01 d 3.52 ± 0.33 d 5.88 ± 0.64 cd 7.25 29.98 5Z 沸石 0.16 ± 0.01 bc 3.98 ± 0.30 cd 6.33 ± 0.73 bc 7.55 35.40 5T 针铁矿 0.10 ± 0.01 de 3.32 ± 0.21 d 6.86 ± 0.16 b 7.03 25.90 5Q 生石灰 0.10 ± 0.01 de 4.99 ± 1.76 c 2.90 ± 0.19 f 11.00 97.21 5C 氢氧化钙 0.09 ± 0.01 e 5.97 ± 0.40 b 4.07 ± 0.77 e 10.56 89.32 5G 硅酸钙 0.15 ± 0.01 c 3.21 ± 0.27 d 6.05 ± 0.38 cd 7.12 27.66 5N 硅酸钠 0.17 ± 0.01 abc 6.97 ± 0.27 b 7.07 ± 0.47 b 9.72 74.25 5F 硫化亚铁 0.16 ± 0.02 bc 2.20 ± 0.14 e 3.36 ± 0.10 ef 4.81 −13.78 有机钝化剂 5H 腐殖酸钠 0.20 ± 0.01 a 8.23 ± 0.32 a 8.21 ± 0.29 a 7.30 30.80 5P 泥炭 0.16 ± 0.02 bc 4.05 ± 0.31 cd 5.50 ± 0.37 d 6.03 8.10 5A PAM 0.02 ± 0.01 f 0.05 ± 0.09 f 0.44 ± 0.17 g 5.28 −5.31 注： SA表示土壤有效态重金属的质量分数；同列不同小写字母表示处理间差异显著（P<0.05）。
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表 2 复配钝化剂种类和用量对大田土壤化学性质的影响
Table 2. Effects of combined passivators and dosage on chemical properties of field soil
处理组 钝化剂 用量/（kg·ha−1） pH TN /(g·kg−1) TP /(mg·kg−1) TK /(g·kg−1) SOM /(g·kg−1) CEC /(cmol·kg−1) CK 无 0 4.58±0.08b 2.47±0.13a 462.67±18.5a 23.34±0.07a 27.25±1.34a 10.40±0.46a T1 生石灰 1 875 5.68±0.80a 2.17±0.07bc 441.67±48.95ab 23.33±0.20a 22.47±0.95bc 9.96±0.21ab T2 生石灰+PAM 1 500+375 5.29±0.22ab 1.96±0.18c 344.67±39.11c 23.88±0.69a 19.35±0.78c 10.07±0.57a T3 生石灰+海泡石 1 500+975 5.05±0.16ab 2.07±0.04bc 429.67±33.65ab 25.45±1.26a 21.07±0.59bc 8.72±0.68b T4 生石灰+PAM+海泡石 1 500+150+750 5.39±0.60ab 2.27±0.18ab 317.50±12.02c 24.28±1.51a 22.95±0.49ab 10.90±0.10a 注：同列不同小写字母表示处理间差异显著（p<0.05）。
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表 3 土壤理化性质、有效态重金属与水稻重金属质量分数之间的相关性分析
Table 3. Correlation analysis among soil chemical properties, availability of heavy metals in soil, and heavy metals in rice
组别 TP TN SOM CEC TK pH CdSA PbSA CuSA CdRT PbRT CuRT TP 1.000 TN 0.394 1.000 SOM 0.519 0.986** 1.000 CEC −0.447 0.501 0.411 1.000 TK −0.191 −0.426 −0.458 −0.654 1.000 pH −0.421 −0.537 −0.607 0.079 −0.058 1.000 CdSA 0.914* 0.638 0.722 −0.093 −0.443 −0.294 1.000 PbSA 0.536 0.567 0.645 −0.156 0.070 −0.989** 0.407 1.000 CuSA 0.890* 0.596 0.693 −0.363 0.006 −0.735 0.798 0.826 1.000 CdRT 0.280 0.787 0.758 0.107 0.211 −0.706 0.350 0.734 0.658 1.000 PbRT 0.272 0.497 0.433 −0.112 0.361 −0.056 0.394 0.149 0.431 0.697 1.000 CuRT 0.161 0.288 0.211 −0.165 0.409 0.205 0.282 −0.109 0.234 0.483 0.962** 1.000 注：SA代表土壤有效态重金属的质量分数；RT代表稻米中重金属的质量分数；*表示p<0.05、**表示p<0.01。
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表 4 土壤中细菌的α-多样性
Table 4. α-diversity of bacteria in soil
处理组 ACE Chao Shannon Simpson CK 5 345.80 ± 42.11 a 5 309.01 ± 128.82 a 6.73 ± 0.06 a 0.004 ± 0.000 a T1 5 196.84 ± 879.96 a 4 926.52 ± 425.03 a 6.70 ± 0.13 a 0.004 ± 0.000 a T2 4 968.82 ± 225.61 a 5 029.53 ± 218.62 a 6.80 ± 0.04 a 0.004 ± 0.000 a T3 5 349.96 ± 266.12 a 5 278.47 ± 215.06 a 6.82 ± 0.08 a 0.004 ± 0.000 a T4 5 693.74 ± 885.39 a 5 317.95 ± 315.03 a 6.77 ± 0.14 a 0.004 ± 0.001 a 注：同列相同小写字母表示不同处理间无显著差异（P> 0.05）。
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