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餐厨垃圾和污泥是两种常见的有机固体废物。其中，餐厨垃圾在城市生活垃圾中的占比高达20%~45%[1]，污泥年产量已经突破6×107 t (80%含水率)[2]，如此巨大数量的有机固废给环境治理带来了严峻挑战。餐厨垃圾和污泥都有着含水率高、有机质丰富和易腐败发臭等特点。此外，两者均含有有害物质，如病原菌和寄生虫卵等[3-4]，若不加以处理可能会危害人群健康。目前，我国处理餐厨垃圾和污泥的方法有卫生填埋、焚烧和堆肥等[5]。其中，卫生填埋需要占用大量土地并可能产生渗滤液和温室气体[6]；焚烧受制于餐厨垃圾和污泥的高含水率和低热值，而且还可能产生二恶英等废气。相比之下，好氧堆肥有着操作简单、设备投资少、工艺成熟等优点，在实现有机固废“减量化、无害化和资源化”方面得到了广泛应用。
好氧堆肥的原理是利用微生物的代谢活动快速分解底物中的有机成分，在底物减量的同时产热，致使堆体迅速升温杀死其中的寄生虫和病原菌，最终形成有机肥并用于调理土壤[7-9]。单独将餐厨垃圾进行堆肥得到的腐殖质因缺乏P和K等植物营养元素，导致肥效不佳；而污泥中含有丰富的P和K等元素[6]，且污泥中还存在多种分解有机物的细菌和真菌。因此，用餐厨垃圾和污泥联合堆肥，不仅能够提高堆肥效率，还可以得到更有价值的腐熟产品，故有利于这两种固体废物的资源化利用。MA等[10]将餐厨垃圾和污泥以不同比例混合进行联合生物处理，证明了餐厨垃圾和污泥协同作用下有着更好的处理效果。ZHANG等[11]研究了不同比例下，餐厨垃圾和污泥联合堆肥情况，结果表明，1∶1湿重配比下得到的腐殖质肥效较单独污泥堆肥更佳。
微生物在好氧堆肥中起着重要作用，其功能是分解有机物。但是，在自然堆肥过程中存在的微生物生长周期长，难以在短时间内实现快速堆肥；而人工筛选的微生物菌剂或腐熟堆肥因具有特定的细菌或真菌，能够有针对性地分解堆体内的有机成分，最终达到提高效率、增强肥效的目的。周营等[5]向餐厨垃圾堆肥中投加复配微生物菌剂，降低了氮素损失；JURADO等[12]发现，接种菌剂后堆体内难分解的半纤维素、纤维素和木质素的降解率分别提高了28%、21%和25%。腐熟堆肥是餐厨垃圾、污泥或粪便等的堆肥腐熟产品，具有多孔结构、含水率低等特点，并且富含微生物，将其添加至堆体中也能对堆肥起到促进作用。马强等[13]发现，在生活垃圾好氧发酵时投加腐熟污泥堆肥能够有效减少氮素损失；YANG等[6]采取覆盖和混合两种方式将腐熟堆肥加入到餐厨垃圾堆肥中，结果表明，混合添加的腐熟堆肥在减少温室气体排放和提高肥效方面有着更显著的作用。由此可见，微生物菌剂和腐熟堆肥的添加能够对好氧堆肥起到很好的促进作用。
目前，大多数研究集中在向单一堆肥组分中添加微生物菌剂或腐熟堆肥，如单独餐厨垃圾堆肥[6]、单独污泥堆肥[14]、单独猪粪堆肥[15]等，向餐厨垃圾和污泥联合好氧堆肥中投加外源菌剂或腐熟堆肥的报道较少，且其理化性质的变化尚不清楚。因此，本实验选用微生物菌剂和腐熟堆肥作为添加剂，以不添加任何外源物作为对照，并以废木屑作为膨胀剂调节C/N、含水率及孔隙率，通过测定相关理化指标和营养元素的变化，并结合腐熟指标，探究这两种添加剂对餐厨垃圾和污泥联合堆肥的影响，以期为联合堆肥研究提供参考。
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堆肥所用餐厨垃圾收集于北京市某高校食堂，人工去除骨头等杂物后经清水冲洗掉油和盐，再用粉碎机将其粉碎至糊状。脱水污泥取自北京市某污水处理厂。废木屑收集于北京市某家具城，其粒径为1~2 cm。微生物菌剂购买于山东某生物公司，主要菌种为放线菌、芽孢杆菌、酵母菌和乳酸菌等。其中，放线菌和酵母菌是嗜热菌，能够分解复杂有机物，芽孢杆菌和乳酸菌对堆肥过程中氮素转化有重要影响[16-17]。腐熟堆肥为餐厨垃圾堆肥实验所得的腐熟产物。
实验装置为圆柱桶型，有效容积为5 L，反应器周围用20 mm厚的保温材料减少热量散失，中间有搅拌桨用于搅匀物料，底部设置曝气装置进行通风供氧，采用间歇曝气方式，每12 h通风1次，通风速率为0.4 L·min−1。
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本实验以餐厨垃圾和污泥湿重1∶1混合作为联合堆肥底物，以分别添加底物总重15%(湿重)的微生物菌剂和腐熟堆肥为处理组1 (T 1)和处理组2 (T 2)，没有任何外源剂投加的为对照组(CK)。3个反应堆体均加入底物总重30%(湿重)的废木屑，将原料调节到合适的含水率和C/N，各堆体的原始理化性质如表1所示。堆肥时间设计为15 d，从实验开始每隔3 d进行1次翻堆，翻堆后分别从各堆体的上、中、下位置多点取相同量的样品，混合均匀后取适量样品将其制备成浸提液用于理化指标的测定。浸提液的制备方法为新鲜样品与去离子水按1∶10配比后在26 ℃恒温震荡器中震荡2 h，随后以3 000 r∙min−1速率离心10 min，过0.45 μm的滤膜后取上清液进行理化指标的测定。
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温度采用插入式感应测温仪每24 h测量1次；pH采用pH计测定浸提液确定；含水率采用重量法测定；氧化还原电位(Oxidation Reduction Potential，ORP)采用氧化还原电极头测定；电导率(Electrical Conductivity，EC)采用CT−20 型便携电导率仪测定；挥发性固体含量(Volatile Solids，VS)采用灼烧法确定。
总有机碳(Total Organic Carbon，TOC)采用《土壤检测标准》(NY/T 1121.6—2006)[18]提供的方法测定；总氮(Total Nitrogen，TN)采用元素分析仪测定；C/N为总有机碳量/总氮量。
腐殖酸光学特性E4/E6(即浸提液在465 nm和665 nm波长处的UV−Vis吸光度比值)的值采用HACH DR600型紫外可见光分光光度计测定；种子发芽指数(Germination Index，GI)的测定参考文献[19]，计算方法见式(1)。
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温度是好氧堆肥的重要参数之一，其变化可以反映出堆体内微生物的代谢活动强弱和堆肥效率[20]。好氧堆肥通常经历3个温度变化阶段：升温期→高温期→降温期。图1所示为本实验3个堆体的温度变化曲线。T1、T2和CK都经历了先快速升温到达最高值后逐渐下降到接近室温的稳定水平。3个堆体的温度分别在第5 d、第4 d和第5 d达到最高值41.8、56.8和49.9 ℃。T1处理的峰值温度和升温速率明显高于T2和CK组，且高温期(>50 ℃)持续了5 d，满足堆肥安全卫生标准[21]。微生物利用堆体内丰富的有机物进行代谢和繁殖，并产生了大量的热，致使堆肥温度在前期迅速升高，之后随着易降解有机质的消耗，堆体温度随之逐渐下降。相比之下，虽然添加微生物菌剂和腐熟堆肥均能提高堆肥温度，但是在延长高温期持续时间方面菌剂效果更好。T1处理组添加的微生物菌剂中含有放线菌，这是一种典型的嗜热细菌[17]，能够在高温条件下生长并降解复杂有机物。这可能是T1能够长期保持高温状态的原因。
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1)含水率、pH和电导率。含水率是保证堆肥正常进行的重要条件，含水率过高或过低都会影响微生物的代谢活动[8]。因此，在本研究中，初始含水率都被调到65%左右以保证堆肥正常进行。如图2(a)所示，随着堆肥进行，3个堆体含水率都呈现出下降的趋势，堆肥结束时，T1、T2和CK的含水率分别为56.15%、54.40%和62.56%。在堆肥初期，适宜的含水率和大量易降解有机质利于微生物快速代谢和增殖，促进体系内温度快速升高(图1)。其中，水分一部分用于微生物生长，一部分被蒸发，两者共同作用导致含水率的下降[22]。在堆肥至第9 d后，3个堆体的温度没有出现太大的变化(图1)，而含水率持续下降。由此可推测堆肥后期水分蒸发是含水率降低的主要原因。从含水率变化来看，投加菌剂可以更好地提高微生物活性，微生物分解有机物产生热量造成了更多的水分蒸发损失。这一点和温度的变化是一致的(图1)。
pH是堆肥过程中一个重要参数，其变化能够影响到微生物的活性，适当控制pH可以促进堆肥有机物的降解[8,23]。图2(b)为3个不同处理堆体的pH变化曲线，总体呈现出逐渐增加的趋势。到堆肥结束时，T1、T2和CK组的pH分别稳定在8.83、8.57和8.87。这与之前的相关研究结果一致[24]。在堆肥前期，所有堆体的pH均出现了下降，并在第24 h时达到最低值。这可能是堆肥前期易降解的有机质被微生物利用时产生了部分有机酸[25]。随着堆肥的进行，pH都逐渐增加并最终稳定在弱碱性范围内。究其原因，一方面是温度升高导致有机酸挥发，另一方面是在微生物作用下有机氮发生矿化生成了氨氮，两者共同作用下造成了pH的变化[6]。综合3个处理来看，添加微生物菌剂的T1有着最剧烈的pH变化，T2和CK组的pH变化没有太大的差异。这说明腐熟堆肥的添加对pH的影响效果不如微生物菌剂。
电导率(EC)可以反映出堆肥产品的含盐量，高含盐量会抑制植物生长[26]。3个堆体EC的变化如图2(c)所示，T1和CK组的变化均为先升高后降低，T2则一直呈现轻微的上升趋势。反应结束时，3个堆体EC值分别为0.86、0.80和0.69 mS·cm−1，均有了一定程度的增加。一般认为，只要电导率的阈值不超过4 mS·cm−1就不会对植物生长产生毒性[11]，故本实验最终堆肥产品均符合安全堆肥的标准。在T1堆肥前期，由于易降解有机物的矿化作用生成了铵盐和磷酸盐，再加之堆体体积的减少，堆体电导率增加[8]；随着小分子有机成分的消耗，电导率逐渐下降。这一点和SONG等[21]的研究结果一致。此外，根据MA等[14]的研究结果，添加腐熟堆肥能够增加降温期脲酶的含量，有利于尿素转化为铵盐，导致T2处理组EC值不断上升。总体来看，添加微生物菌剂的T1处理组有着最剧烈的EC变化。这说明菌剂的加入有利于联合堆肥过程中有机物矿化生成盐类物质。
2)氧化还原电位、挥发性固体含量。堆体内氧化还原电位(ORP)的变化可以反映出微生物活性及其对养分的利用情况。由图3(a)可知，3个处理的ORP均呈现出前期升高再逐渐降低，后趋于稳定的趋势。在堆肥最初的24 h里，3个堆体的ORP都达到了最大值，分别为130.8、127.6和124.7 mV。此时，微生物以氧气作为电子受体，利用有机物进行代谢的速率达到最大。随着反应的进行，堆体内的氧气逐渐被消耗，体系内的ORP逐渐降为负值，到反应结束时，3个堆体的ORP分别为−100.8、−85.5和−103.1 mV。整体来看，添加微生物菌剂的T1处理明显低于另外2组。这可能是菌剂中微生物在分解有机物时快速消耗体系内的氧气，而添加腐熟堆肥的T2处理效果不明显，这表明菌剂的加入利于提高微生物活性及其对养分的利用。值得一提的是，从图2(b)和3(a)对比来看，pH和ORP似乎有着相反的变化趋势，即pH越高，所对应的氧化还原电位越低。这和KHALIL等[27]的研究结果一致，而且他们认为，ORP可以作为监测堆肥腐熟的指标。
挥发性固体(VS)的变化如图3(b)所示，3个堆体均呈现出下降趋势。在堆肥结束时，3个堆体的VS都降到最低，分别为78.69%、80.04%和82.79%，分别下跌了5.95%、4.43%和2.24%。以上实验结果表明，T1的VS减少量最多。这可以归因于微生物菌剂的加入增强了细菌和真菌的代谢活动，有机物被快速降解利用。相比于T1和T2处理组，没有任何接种的CK组VS减少量最低。其可能的原因是：CK组缺乏必要的微生物，很难更彻底地分解挥发性有机物。有报道[17]称，放线菌能够在高温条件下生存，其具有降解纤维素和木质素的功能。添加微生物菌剂的T1处理温度高且高温期持续时间长(图1)，放线菌分解纤维素和木质素导致T1处理的VS含量减少最多。此外，腐熟堆肥的添加也能促进纤维素和木质素的降解。这是因为，腐熟堆肥中可能存在放线菌，但相较于人工筛选含有放线菌的菌剂，T2的放线菌需要一段时间繁殖才能发挥作用，故T2的VS降解效果不如T1。
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1)总氮(TN)变化。氮(N)是对植物生长起重要作用的元素之一，能够反映出堆肥产品的肥效。3个堆体的TN变化情况如图4(a)所示，T1和T2呈现出先降低后升高的规律，CK组则一直降低。堆肥初期，微生物活性大，堆体快速升温导致氨气挥发。高温能抑制硝化细菌将铵态氮转化为硝态氮的反应，反硝化细菌消耗硝态氮生成氮气加速了氮的损失[13]。随着微生物活动变弱，堆体温度逐渐降低，氮素损失速率低于堆体体积减少速率，造成TN浓度上升。在本研究中，T1处理组在堆肥结束时总氮浓度最高。这是由于添加的菌剂中有芽孢杆菌。根据PARK等[28]的报道，芽孢杆菌是一种具有固氮功能的微生物，将其加入堆肥中可以帮助减少氮素损失以提高肥效。
2) TOC变化。3个堆体的总有机碳变化如图4(b)所示，其规律和VS曲线相似(图3(b))，均呈现出逐渐降低的趋势。在微生物的作用下，堆体内的含碳有机物参与细菌和真菌代谢被转化为CO2，造成堆体总碳含量减少[8]。从图4(b)中可以看出，TOC的快速下降阶段发生在堆肥初期和中期。这是因为，此时微生物相对活性较高，其对C的利用速率也较快。相较于T2和CK，接种菌剂的T1能更大程度地降解TOC，这可能与菌剂中存在酵母菌和放线菌有关。酵母菌由于其微生物特性和孢子样的细胞结构可以耐高温和对抗低水分环境条件[29]。因此，在堆肥后期，在含水率较低情况下(图2(a))，酵母菌可以分泌水解酶降解木质纤维素。而且，放线菌具有分解纤维素的能力，根据MA等[14]的报道，纤维素的降解主要发生在堆肥中后期。所以，T1在堆肥后期TOC依旧能够保持一定程度的消耗可能与酵母菌和放线菌有关。
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1)腐殖酸光学特性(E4/E6)。有机物的腐殖化程度是衡量堆肥产品质量的农艺标准之一[11]。图5(a)为3个堆体的E4/E6变化曲线，它们大致的规律是均为先升高后降低。T2和CK组从高温期到反应结束，E4/E6值始终高于初始值。这表明大分子的腐殖酸不断分解，堆肥产品的腐殖化程度降低[11]。而添加微生物菌剂的T1中E4/E6在反应结束时有了轻微降低。这表明液相中腐殖酸相对分子质量在增加；该现象可能是外源微生物对餐厨垃圾和污泥中的有机物降解起到促进作用，提高了体系的腐殖化进程[30]。综合来看，向餐厨垃圾和污泥联合堆肥中投加微生物菌剂利于腐殖质的形成，而添加腐熟堆肥相较于对照组则没有明显作用。
2)种子发芽指数(GI)。种子发芽指数是判断堆肥腐熟程度的重要指标，它的大小能反映堆肥产品腐熟程度和植物毒性[20]。由图5(b)可看出，3个堆体的GI值都呈现出逐渐增加的趋势。反应结束时，3个堆体的GI值分别达到了258.54%、211.57%和227.89%。这表明堆肥产品无植物毒性[26]。T1的GI值比CK组高出30.65%。这可能是微生物的加入促进了堆体腐殖化；该现象表明微生物菌剂的投加能够促进堆体腐熟，而腐熟堆肥的添加并不能明显提高GI值，这与MA等[14]的研究结果一致。GI值逐渐升高的原因是：随着堆肥进行，堆体内具有抑制植物生长作用的有机酸和多酚等物质被转化降解，浸提液的植物毒性逐渐被削弱。
3)碳氮比(C/N)。C和N是2种对微生物生长十分重要的营养元素，C可以作为细菌等的能源物质，N是细胞结构的重要组成部分，C/N失衡会导致有机质生物降解性大大降低[8]。C/N可以作为评估堆肥腐熟度的重要指标，一般堆肥结束时，C/N在16~20之间可认为完全腐熟[26]。图5(c)所示为堆肥初始和第15 d的C/N值。相比之下，分别添加微生物菌剂和腐熟堆肥的T1和T2处理组C/N均出现了下降，且T1的下降比例多于T2，为15%；而无任何添加的CK组显示为略微升高，反应结束时比初始值高出1.98%。在堆肥过程中，微生物利用有机物中的C和N进行代谢活动，菌剂和腐熟堆肥的添加加快了微生物对C元素的消耗，从而导致C/N的下降。
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1)餐厨垃圾和污泥联合好氧堆肥过程中，接种微生物菌剂可以提高堆肥温度，使堆体峰值温度上升到56.8 ℃，并延长高温期(>50 ℃)至5 d左右；添加菌剂后加快了堆体含水率和VS的降低速率，在堆肥结束时水分降幅达到18.31%，VS含量减少了5.95%。这表明微生物菌剂的添加有助于提高堆肥过程中微生物活性，从而促进堆肥减量化和无害化进程。
2)接种微生物菌剂和腐熟堆肥均有利于提高堆肥肥效，但添加菌剂的效果更好。接种菌剂的T1处理组在堆肥结束时TN比例增加了10.70%，总有机碳的比例降低了2.88%；添加腐熟堆肥的T2处理组TN增加了6.20%，总有机碳的降幅为2.14%；未做处理的CK组TN浓度出现了下降，总有机碳的变化也很小。这说明在实际堆肥中可以适当添加菌剂或腐熟堆肥以提高肥效。
3)在促进堆肥腐熟方面，接种微生物菌剂有着更加明显的作用。添加菌剂的处理组E4/E6在堆肥结束时出现了下降，有利于提高堆肥腐殖化。经过15 d的快速堆肥，T1处理组的GI值相较CK组提高了30.65%，为258.54%，C/N减少了15%。这表明在联合堆肥中接种微生物菌剂可以提高腐熟效果。
微生物菌剂强化餐厨垃圾和污泥联合堆肥
Co-composting of food waste and sludge enhanced by microbial agents
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摘要: 为探究微生物菌剂对餐厨垃圾和污泥联合好氧堆肥的影响，以餐厨垃圾和污泥（湿重1∶1）混合原料为堆肥底物，添加底物总湿重30%的废木屑作为膨胀剂，向底物中分别加入微生物菌剂和腐熟堆肥为处理组，并以不添加外源物作为对照，通过测定堆肥过程中的理化性质、腐熟效果和营养元素的变化，考察菌剂和腐熟堆肥对联合堆肥的促进作用。结果表明，微生物菌剂和腐熟堆肥的添加均能提高联合堆肥的肥效和腐熟效果，但菌剂的作用更佳。在微生物菌剂的作用下，堆体温度快速升高，并且可将高温期延长到5 d；经15 d快速堆肥，体系内含水率下降了18.31%，挥发性固体减少量达5.95%；添加菌剂的处理组在堆肥结束时的种子发芽指数最高，为258.54%，总氮浓度升高了10.70%，碳氮比减少了15%，这说明微生物菌剂有助于提高堆肥腐熟和肥效。微生物菌剂对餐厨垃圾与污泥联合好氧堆肥的减量和腐殖化有着更好的促进作用。本研究结果可为餐厨垃圾和污泥堆肥资源化处理提供参考。Abstract: The effects of inoculating microbial agents were investigated during aerobic co-composting of food waste and sludge. The mixed raw materials of food waste and sludge (wet weight 1:1) were used as the composting substrates, in which the waste sawdust with 30% of the total wet weight of the substrates was added as the conditioning agents. Microbial agents and mature compost were inoculated into the substrates as the treatment groups, and without exogenous substances inoculation was defined as CK. By measuring the changes of physical and chemical properties, maturity effects and nutrient elements in the process of composting, the promoting functions were examined in terms of microbial agents and mature compost on co-composting. The results demonstrated that both of the microbial agents and mature compost could promote the fertilizer efficiency and maturity of co-composting, but by contrast, microbial agents could bring about better results. The temperature of the pile with microbial agents increased rapidly, as well as the high temperature period was extended to 5 days. The water content of the system decreased by 18.31%, and volatile solid had a 5.95% decline. At the end of composting, the treatment group inoculated with microbial agents showed the highest germination index, which reached 258.54%. Under the function of microbial agents, the pile’s total nitrogen concentration increased by 10.70%, and its carbon nitrogen ratio showed a 15% decrease, indicating that microbial agents were conducive to improve compost maturity and fertilizer efficiency. In conclusion, microbial agents exerted a better influence on food waste and sludge aerobic co-composting, which would provide some references for the resourceful treatment of food and sludge.
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Key words:
- microbial agents /
- food waste /
- sludge /
- composting /
- resource utilization
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挥发性有机物 (volatile organic compounds, VOCs) 是光化学烟雾和二次有机气溶胶 (SOAs) 的重要前体物[1]，易引发大气污染如臭氧污染及PM2.5[2]。VOCs会导致人体内肿瘤的形成[3]。2020年，我国工业源VOCs的排放量约为217.1×104 t，占总排放量的35.6%。其中，石油、煤炭及其他燃料加工业为52.79×104 t，化学原料和化学制品制造业为42.77×104 t，橡胶和塑料制品业为13.46×104 t，其他行业为108.12×104 t[4]。为进一步改善环境空气质量，应全面加强重点行业VOCs的综合治理。
吸附技术具有能耗低、操作简单、运行成本低等优点，广泛应用于低浓度含VOCs废气的净化中[5]。活性炭是最为常用的吸附剂，具有良好的物理化学性质，但在温度较高时易自燃存在安全隐患[6]。分子筛不易燃，其煅烧再生性能优异，在干燥条件下对VOCs吸附性能良好而成为替代活性炭的吸附材料[7]。在实际工业过程中，VOCs中往往含有水分，将与VOCs发生竞争吸附，从而导致吸附剂的吸附容量下降，尤其在高湿度环境下，吸附容量将急剧下降[8-10]。YIN等[11]采用高温水热法对NaY分子筛疏水改性，未改性的NaY分子筛在干燥条件下对甲苯的吸附量为178.6 mg·g−1，在相对湿度 (relative humidity，RH) 为50%时对甲苯的吸附量为11.26 mg·g−1，对水的吸附量为237.24 mg·g−1。LI等[12]在不同湿度下，研究了10种商业吸附剂在碱改性前后对VOCs的吸附解吸特性，发现在加入湿度后的体系中，大部分分子筛对二甲苯的吸附能力几乎下降到零。因此，提高水分存在条件下分子筛吸附剂的吸附性能是吸附工艺实际应用面临的关键问题。
分子筛的亲疏水性程度与SiO2/AlO3和表面极性羟基有关，故分子筛疏水改性的方法通常包括脱铝和覆硅改性[13-14]。常用的脱铝方法有水热脱铝、酸处理、EDTA处理，但其对材料的晶体结构有影响，会降低材料结晶度[15]。覆硅法有接枝法、共缩合法、有序介孔有机硅法，其中接枝法和共缩合法这2种方法研究较多[16-17]。LU等[18]通过苯基硅烷的架桥作用合成了具有高疏水性和热稳定性的Y@St-DVB复合材料，在RH为60%和90%条件下分别是Y沸石的1.97和1.96倍，对甲苯的吸附量分别为131.9 mg·g−1和118.3 mg·g−1。李承龙等[19]利用正辛基三乙氧基硅烷改性，成功地将—Si(CH2)7CH3基团接枝到ZSM-5分子筛表面，改性后的分子筛水接触角增大到152°，静态水吸附量下降了26.4%，实现了超疏水性，但由于改性后分子筛的孔容减小，对正己烷静态吸附量由8.60%降至7.45%。张媛媛等[20]采用3种不同硅烷试剂对NaY分子筛进行改性，改性后的样品在RH为80%条件下甲苯的吸附量都得到了增加，其中三甲基氯硅烷 (TMCS) 增加量最大为78%，由12.2 mg·g−1增至21.1 mg·g−1。
汽车涂装行业废气湿度高、成分复杂，亟需根据涂装行业环境条件，研究相关污染物的排放特征及吸附过程特点，并开展相应的分子筛疏水改性研究。然而，相关成果尚未见报道。本研究以汽车涂装行业VOCs污染物为对象，选取甲苯、二甲苯、乙酸丁酯为代表污染物，对NaY分子筛进行覆硅改性研究，结合分子筛结构表征和疏水测定，获取有效的疏水改性方法，制备用于汽车涂装高湿度环境的疏水性强且吸附性能佳的改性NaY分子筛，以期为涂装行业分子筛转轮VOCs吸附的工业应用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
NaY、13X、5A、10A分子筛购置于南开催化剂，其参数见表1。甲苯、二甲苯、乙酸丁酯购置于阿拉丁生化科技有限公司均为分析纯，动力学直径和沸点见表2。正硅酸乙酯、正己烷、无水乙醇购置于科密欧化学试剂有限公司均为分析纯。盐酸购置于国药集团化学试剂有限公司均为分析纯。氨水、三甲基氯硅烷购置于阿拉丁生化科技有限公司均为分析纯。
表 1 分子筛参数Table 1. Parameters of molecular sieve分子筛 BET比表面积/(m2·g−1) 孔容/(cm3·g−1) 孔径/nm 静态水吸附量 Si/Al NaY 390.233 0.947 9.706 25.74% 5.2 13X 297.347 0.444 7.976 21.42% 4.8 5A 203.873 0.277 5.429 18.46% 3 10A 289.237 0.642 8.878 21.85% 2.5 | Show Table
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表 2 VOCs的物性参数Table 2. Physical parameters of VOCsVOCs 分子式 分子量/(g·mol−1) 沸点/ ℃ 动力学直径/nm 甲苯 C7H8 92.14 110.6 0.67 二甲苯 C8H10 106.17 138.5 0.70 乙酸丁酯 C6H12O2 116.16 126.6 1.20 | Show TableDownLoad:
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1.2 实验材料制备
分子筛在实验前置于马弗炉中500 ℃下活化5 h。首先，对NaY分子筛进行预处理，将正硅酸乙酯 (tetraethyl orthosilicate，TEOS) 、无水乙醇、水混合，并用1 mol·L−1的盐酸调节pH到2~3，促进TEOS水解；在6 h后，缓慢加入质量分数为5%氨水调节pH至7配制好老化液，将10 g分子筛加入老化液中，在室温下静置12 h；加入50 mL正己烷及不同体积 (0、2.5、5、7.5、10、12.5 mL) 的三甲基氯硅烷 (trimethylchlorosilane，TMCS) 静置24 h，正己烷淋洗3遍后，于60 ℃下干燥12 h，再在200 ℃下干燥12 h，得到不同TMCS/正己烷比例的材料，并分别记为NaY-1 (无TMCS)、NaY-2 (1∶20)、NaY-3 (1∶10)、NaY-4 (1∶7)、NaY-5 (1∶5)、NaY-6 (1∶4)。
1.3 吸附剂表征
采用比表面积测试仪 (V-Sorb 2800P) 对分子筛比表面积孔径分布进行表征；X射线衍射仪 (UItima Ⅳ) 对分子筛晶体结构进行表征；傅里叶红外光谱仪 (Vertex 70) 对分子筛表面官能团进行表征；采用能量色散光谱 (JEOL Corp) 对分子筛中的所有元素种类和含量进行测定；NH3-TPD (ChemiSorb 2720) 对分子筛表面Lewis酸位点和Brønsted酸位点进行表征；水接触角测试仪 (JYC-8) 对分子筛亲疏水性进行表征。
1.4 吸附实验
吸附实验在常温常压下进行，实验系统如图1所示。由注射泵 (LSP02-D) 将VOCs液体精准注入置于恒温水浴锅 (50 ℃) 中的烧瓶内，由质量流量计 (北京七星CS-200D，10 L) 控制经硅胶除湿后的总空气流量为3 L·min−1。一路空气进入水浴锅内三颈烧瓶，另一路空气进入水蒸气发生器，通过鼓泡法控制湿度，两路气体共同进入缓冲瓶内，浓度、湿度稳定的VOCs模拟废气经分子筛吸附后排出。吸附器内径为10 mm，长度120 mm，分子筛装填量3.20 g。吸附器置于恒温水浴锅 (温度为30 ℃) 中。在吸附器进、出口使用气相色谱仪 (福立GC9700Ⅱ) 测定VOCs质量浓度，得到穿透曲线。当吸附反应器VOCs出口浓度为进口浓度的95%时认为吸附达到饱和，即可结束实验。尾气经净化后排出。
以吸附时间 (t) 为横坐标，以i分钟时进出口VOCs质量浓度之比 (Ci/C0) 为纵坐标，得到VOCs的吸附穿透曲线。通过式 (1) 对吸附穿透曲线进行积分计算，得到VOCs的平衡吸附容量。
Q=F×C0×10−6W×(ti−∫ti0CiC0dt) (1) 式中：Q为平衡吸附容量，mg·g−1；F为气流速度，mL·min−1；C0为进口VOCs质量浓度，mg·m−3；Ci为i分钟时吸附器出口VOCs质量浓度，mg·m−3；W为吸附剂装填量，g；ti为吸附平衡时间，min。
1.5 静态水吸附实验
分子筛静态水吸附实验按照国标GB/T 6287-2021《分子筛静态水吸附测定方法》测定计算。具体操作步骤为：试料550 ℃焙烧1 h，取出瓷坩埚，放入真空干燥器内，冷却至室温；取出瓷坩埚，将样品倒入质量为m1的称量瓶内；随后立即在分析天平上称重m2；将装有试样的称量瓶置于盛有饱和氯化钠溶液的干燥器中；将干燥器放在鼓风干燥箱内，开启鼓风机，箱温控制在 (35±1) ℃，恒温吸附24 h；取出称量瓶称重m3。再按式 (2) 计算静态水吸附量。
X=m3−m2m2−m1×100% (2) 式中：m3为称量瓶加吸水后材料的质量，g；m2为称量瓶加焙烧后材料的质量，g；m1为称量瓶的质量，g。
1.6 吸附剂多次吸附脱附实验
将筛选出的疏水性最佳的分子筛进行重复吸脱附实验，以二甲苯、甲苯、乙酸丁酯为吸附质，在相对湿度RH为0%和65%的条件下，采用热脱附的方式在250 ℃下脱附2 h，对脱附后的样品进行动态吸附测试。
2. 结果与讨论
2.1 分子筛比选
在温度为30 ℃、RH为0%、进气量为3 L·min−1的条件下，测定3种VOCs在NaY、13X、10A、5A这4种分子筛上的饱和吸附量，结果如图2所示。乙酸丁酯、甲苯、二甲苯在NaY分子筛上的平衡吸附量分别为236.43、144.6、327.64 mg·g−1，均大于其他3种分子筛，而乙酸丁酯、甲苯、二甲苯在5A分子筛上吸附量最小。分析原因为NaY分子筛的比表面积、孔容、孔径均大于其他3种，可为VOCs的吸附提供更多吸附位点，而乙酸丁酯、甲苯、二甲苯的动力学直径均大于5A分子筛的有效孔径 (0.5 nm) 。因此，5A分子筛的吸附量最小，故选用NaY分子筛进行后续研究。
图 2 乙酸丁酯、甲苯、二甲苯在不同吸附剂上的吸附量Figure 2. Adsorption capacity of butyl acetate, toluene and xylene on different adsorbents2.2 不同湿度下NaY分子筛对VOCs的吸附
2.2.1 不同湿度下VOCs的二元吸附穿透曲线
在保证两路气流的总体积流速为3L·min−1的前提下，通过质量流量计控制气流速度从而控制鼓泡速率来调节湿度。NaY分子筛在温度为30 ℃，RH分别为0%、25%、45%、65%、85%这5个不同湿度条件下的乙酸丁酯、甲苯，以及二甲苯，3种污染物的吸附穿透曲线如图3所示。
图 3 不同湿度下VOCs的吸附穿透曲线Figure 3. The adsorption breakthrough curves of VOCs at different humidity图3 (a) 和 (b) 表明，H2O-二甲苯、H2O-甲苯在NaY分子筛上的二元吸附过程存在竞争吸附行为。在吸附开始时，H2O和污染物均能被吸附在NaY上，在吸附器的出口污染物浓度为零。随着吸附的进行，污染物的Ci/C0从零逐渐增加，当NaY表面吸附位点被吸附物占据时，H2O的进一步吸附会取代已被吸附的污染物，导致出口污染物的浓度大于初始质量浓度。如在H2O-二甲苯体系中，二甲苯被取代，在H2O-甲苯体系中，甲苯被取代，被取代组分穿透曲线出现驼峰 (Ci/C0≥1) 。导致这一现象的原因是NaY表面存在亲水性Si—OH键，水分子因具有—OH键比甲苯和二甲苯更易吸附。VOCs吸附以物理吸附为主，与吸附剂的比表面积密切相关[21]。与VOCs在吸附剂上的吸附机制不同，水分子首先在较低的相对压力下通过H键牢牢地吸附在含氧基团上，然后再进一步吸附在之前吸附的水分子上形成水簇，最终在较高相对压力下被填充到孔隙中[22-23]。随着吸附的进行，污染物质量浓度最终趋于稳定，达到吸附平衡，Ci/C0接近1。图3 (c) 表明，H2O-乙酸丁酯在NaY分子筛上的二元吸附过程与前2种不太相同。随着吸附的进行，穿透曲线上并未出现H2O取代已经被吸附的乙酸丁酯的驼峰。分析其原因，是由于乙酸丁酯因具有酯基故具有极性，水分子也是极性的，因此H2O-乙酸丁酯在极性NaY分子筛上的吸附并未表现出竞争取代现象。
图3还表明，随着湿度增加，乙酸丁酯、甲苯和二甲苯的穿透曲线均向左移动，穿透时间急剧缩短，如RH由0%增至85%时，NaY分子筛对二甲苯的穿透时间由485 min缩短至12 min，对甲苯的穿透时间由410 min缩短至11 min，对乙酸丁酯的穿透时间由350 min缩短至35 min。由图3 (a) 、 (b) 还发现，随着湿度的增加，Ci/C0的最大值不断增加，这说明水分对VOCs在NaY分子筛上的取代作用增强。
2.2.2 湿度对VOCs吸附量的影响
图4表明，对于H2O-VOCs在NaY分子筛的二元吸附体系，湿度对吸附过程影响显著。随着湿度的增加，NaY分子筛对污染物的饱和吸附量急剧降低。相对湿度由0%增至85%时，NaY分子筛对二甲苯的吸附量由327.64 mg·g−1降至5.3 mg·g−1 (下降98.38%) ，对甲苯的吸附量由144.6 mg·g−1降至1.13 mg·g−1 (下降99.22%) ，对乙酸丁酯的吸附量由236.43 mg·g−1降至6.36 mg·g−1 (下降97.31%) 。乙酸丁酯相对于其他2种污染物来说减低幅度相对较小，分析原因为水和乙酸丁酯均为极性吸附质，吸附表现为共吸附，取代作用不显著，该结果与图3 (c) 的穿透曲线一致。二甲苯、甲苯这2种污染物都是随着湿度的增加而减小，该结果与图3 (a) 和 (b) 的穿透曲线结果一致，且随着湿度的增加取代作用增强，驼峰越来越高，即Ci/C0的最大值随着湿度的增加愈来愈大。因此，当吸附系统存在水分时，随着湿度的增加会显著降低吸附剂对VOCs的饱和吸附量。
图 4 湿度对不同VOCs吸附量的影响Figure 4. Influence of humidity on the adsorption capacity of different VOCs2.3 改性分子筛对VOCs的吸附及改性机理分析
2.3.1 不同TMCS投加量疏水改性吸附甲苯
因汽车涂装车间要求维持相对湿度在 (65±5) %，制备不同TMCS投加量的改性分子筛，即不同TMCS/正己烷比例的NaY-1、NaY-2、NaY-3、NaY-4、NaY-5、NaY-6，研究在温度为30 ℃、RH为65%的湿度条件吸附剂对甲苯的吸附性能，以确定适宜的TMCS投加量，结果如图5及图6所示。
图 5 不同比例TMCS/正己烷改性NaY分子筛的吸附穿透曲线Figure 5. The adsorption breakthrough curves of NaY molecular sieves modified with different ratios of TMCS/hexane
图 6 不同比例TMCS/正己烷改性NaY分子筛的饱和吸附量Figure 6. Saturation adsorption capacity of NaY molecular sieves modified with different ratios of TMCS/hexane图6表明，在H2O-甲苯的二元体系中，随着浸渍分子筛的TMCS/正己烷比例的增加，改性分子筛对甲苯的吸附量呈现先增加后减小的趋势。在TMCS/正己烷比例为1∶7时，即NaY-4对甲苯的吸附量最大，为7.15 mg·g−1，是原始NaY分子筛的吸附量 (2.77 mg·g−1) 的1.95倍。这说明通过正硅酸乙酯、无水乙醇、水混合老化液预处理后再经不同比例的TMCS/正己烷对NaY分子筛进行疏水改性是可行的，其中最佳的TMCS/正己烷体积比为1∶7。
2.3.2 XRD谱图分析
改性前后样品的XRD谱图如图7所示。所有改性后样品的谱图均与NaY分子筛的谱图极为相似，峰的位置及衍射角几乎相同，没有其他杂质峰，改性后的分子筛保留了NaY分子筛的衍射峰特征，这表明TMCS疏水改性并未破坏分子筛的结构。与此同时，衍射峰的强度虽有所下降，但并未出现其他杂质峰，则说明其结构并未受到很大影响。因此，经预处理的样品及预处理后再经不同比例TMCS/正己烷改性的方法，能在不损坏分子筛结构的前提下对其完成改性。
图 7 不同比例TMCS/正己烷改性样品的XRD谱图Figure 7. XRD spectra of samples modified with different ratios of TMCS/hexane2.3.3 FTIR谱图分析
改性前后样品的FTIR谱图如图8所示。1 000~1 100 cm−1附近的吸收峰代表为Si—O—Si，1 600~1 670 cm−1附近的吸收峰代表为Si—OH，2 940~3 000 cm−1附近的吸收峰代表为Si—CH3[24-25]。对比NaY分子筛和改性后样品的谱图发现，NaY-1 (老化液预处理但无TMCS添加) 样品Si—OH振动峰强度增强，峰形变窄。这可能是由于预处理的老化液生成的SiO2气凝胶会在分子筛表面形成羟基 (—OH) ；再经不同比例TMCS/正己烷改性后样品，Si—CH3、Si—O—Si振动峰强度增强，峰形变窄。这可能是由于TMCS的—Si(CH3)3将NaY-1分子筛表面的 (—OH) 取代。疏水性的Si—CH3及Si—O—Si官能团的增多，使得改性后的材料具有良好的疏水性。这也解释了在同一湿度下NaY-1对甲苯的吸附量减少，与原始NaY分子筛相比NaY-1表面亲水的Si—OH官能团增多，H2O会占据甲苯吸附位点。随着TMCS的引入，表面的疏水官能团的引入，对甲苯的吸附也逐渐增多。
图 8 不同比例TMCS/正己烷改性样品的FTIR谱图Figure 8. FTIR spectra of samples modified with different ratios of TMCS/hexane2.3.4 BET及静态水吸附量
表3为改性前后样品的比表面积、孔容、孔径以及静态水吸附量。再结合表1的内容，改性后样品的比表面积、孔容、孔径均较原始NaY分子筛有所减小；NaY-1的静态水吸附量较NaY的25.74%增加到35.93%，但随着TMCS的引入，样品的静态水吸附量逐渐减小，由35.93%减小到0.53%。分析原因为，预处理的老化液生成的SiO2气凝胶会在分子筛表面形成沉积堵塞孔道使得分子筛的比表面积、孔容、孔径均有所减小，NaY-1分子筛表面亲水的羟基使得其静态水吸附量增大；而经不同比例TMCS/正己烷处理是在预处理后形成的羟基上接枝—Si(CH3)3会使得比表面积等减小，但疏水的Si—O—Si以及Si—CH3增加，使得其静态水吸附量减小。
表 3 不同比例TMCS/正己烷改性分子筛的比表面积、孔结构及静态水吸附量Table 3. Specific surface area, pore structure and static water adsorption of molecular sieves modified with different ratios of TMCS/hexane分子筛 比表面积/(m2·g−1) 孔容/(cm3·g−1) 孔径/nm 静态水吸附量 NaY-1 310.53 0.536 9.034 35.93% NaY-2 270.393 0.3403 8.793 3.86% NaY-3 172.425 0.3143 8.039 2.18% NaY-4 167.609 0.281 7.672 1.36% NaY-5 153.188 0.258 7.302 0.95% NaY-6 149.166 0.236 7.046 0.53% | Show TableDownLoad:
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2.3.5 NH3-TPD
改性前后样品的NH3-TPD谱图如图9所示，主要用于了解分子筛表面酸度。样品分别在100 ℃以下和500 ℃以上有2个NH3的解吸峰，100 ℃以下的为弱酸位点，500 ℃以上的为强酸位点。经过预处理及预处理后再经不同体积比的TMCS/正己烷改性的分子筛在500 ℃以上的NH3解吸峰峰面积和峰值都得到增强，峰的强度由原来的0.003增至0.023，峰面积由原来的3.19增至3.76。研究表明，VOCs污染物会优先吸附在酸性更强的位置，且在环境温度下很难从强酸位点脱附，故随着TMCS的引入，在相同湿度下与未改性的分子筛相比吸附甲苯的Ci/C0的最大值减小 (图5) [26]。
图 9 不同比例TMCS/正己烷改性样品的NH3-TPD谱图Figure 9. NH3-TPD spectra of samples modified with different ratios of TMCS/hexane2.3.6 EDS谱图分析
改性前后样品的EDS谱图以及改性后各样品的Si/Al计算结果如图10所示，主要用于了解分子筛中Si和Al的含量。未改性分子筛的Si/Al为5.2 (图10 (a) ) ，NaY-1的Si/Al为6.3 (图10 (b) )，NaY-1的Si/Al相对稍有增加。这是由于预处理的老化液会在分子筛表面生成SiO2气凝胶，但其形成的Si—OH官能团是亲水的，故Si/Al的增加并不能增强其疏水性；预处理后再利用TMCS/正己烷改性。随着TMCS投加量的增加—Si(CH3)3引入，使Si元素的峰增强，导致Si/Al逐渐增大。这说明TMCS的投加会使得NaY分子筛表面Si元素增加，增大的Si/Al使得分子筛具有良好的疏水性。由表3可知，Si/Al虽是影响分子筛亲疏水性的主要因素，但Si/Al的增加会导致比表面积、孔容、孔径的减小，VOCs在吸附剂上的吸附以物理吸附为主，比表面积等的减小会降低对VOCs的吸附量。
图 10 不同比例TMCS/正己烷疏水改性样品的EDS谱图Figure 10. EDS spectra of samples modified with different ratios of TMCS/hexane2.3.7 水接触角图分析
改性前后样品的水接触角如图11所示，用于判断改性前后吸附剂的疏水性的变化。通常对于水接触角>90°的样品被认为是疏水性的，对于水接触角˂90°的样品被认为是亲水性的[27]。经预处理后的分子筛的水接触角由原来的13.2°降至0°，亲水性增强，这是因为表面接枝了亲水的Si—OH官能团所致；但再经TMCS改性的分子筛的水接触角由原来的13.2°增至121.6°，疏水性增强，这是由于表面接枝了疏水的—Si(CH3)3官能团所致。同时，TMCS接枝在分子筛上后，使得分子筛的比表面积、孔径等减小，增加水分子进入分子筛的困难度，故分子筛的疏水性增强。但随着TMCS/正己烷的体积比的继续增大，分子筛的水接触角稍有下降，但变化不大。故NaY-4，即TMCS/正己烷的体积比为1∶7的改性分子筛效果最佳。
图 11 不同比例TMCS/正己烷改性样品的水接触角图Figure 11. Water contact angle of samples modified with different ratios of TMCS/hexanee2.4 吸附脱附循环性能
对改性后的NaY-4分子筛进行重复吸脱附实验，以二甲苯、甲苯、乙酸丁酯为吸附质，在RH为65%的条件下吸附VOCs，采用热脱附的方式在250 ℃下脱附2 h，后对样品进行动态吸附脱附循环实验，以吸附量和循环使用率 (循环使用后的VOCs吸附量与首次使用的吸附量的比值) 表征吸附剂的吸附脱附性能，结果如图12所示。
图 12 NaY-4对VOCs的饱和吸附量及循环使用率 (RH=65%)Figure 12. Saturation adsorption capacity and cyclic utilization rate of VOCs by NaY-4 (RH=65%)在RH为65%的条件下，NaY-4分子筛经5次吸附脱附循环实验后吸附容量稍有下降。其中，二甲苯由11.69 mg·g−1降至10.82 mg·g−1，降低了7.44%；甲苯由7.15 mg·g−1降至6.84 mg·g−1，降低了4.34%；乙酸丁酯由35.69 mg·g−1降至35.26 mg·g−1，降低了1.20%；但下降幅度较小，约为1.20%~7.44%。这表明NaY-4分子筛在高湿度条件下 (RH为65%) 吸附性能较为稳定。同时，经5次吸附脱附循环实验后循环使用率仍保持在92.56%以上，这表明改性的NaY-4分子筛再生性能良好。
3. 结论
1) TMCS/正己烷比例为1∶7是NaY分子筛疏水改性的最佳比例，在RH为65%时对甲苯的吸附量为7.15 mg·g-1，是未改性分子筛的2.58倍。2) BET、XRD、NH3-TPD、EDS、水接触角等表征结果表明，改性并未对分子筛的晶型结构造成影响。随着TMCS/正己烷比例的增加，NaY分子筛的比表面积减小，只经预处理的样品会在分子筛表面形成羟基(—OH)；而再经不同比例TMCS/正己烷改性后样品羟基会被—Si(CH3)3取代。疏水的Si—CH3及Si—O—Si官能团的增多，使得改性后的材料具备良好疏水性。3) 对NaY-4分子筛进行5次连续吸附脱附，改性后分子筛吸附脱附性能较为稳定，在RH为65%时对VOCs的吸附量仍可保持在92.56%以上。
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图 2 堆肥过程中含水率、pH和电导率的变化
Figure 2. Changes of moisture content, pH and electrical conductivity during composting
图 3 堆肥过程中氧化还原电位和挥发性固体的变化
Figure 3. Changes of oxidation reduction potential and volatile solids during composting
图 4 堆肥过程中总氮和总有机碳的变化
Figure 4. Changes of total nitrogen and total organic carbon during composting
图 5 堆肥过程中腐殖酸光学特性、种子发芽指数和C/N的变化
Figure 5. Changes of optical properties of humic acid, germination index and C/N during composting
表 1 原料的主要性质
Table 1. Primary properties of the raw substrates
实验组 材料 含水率% pH TN/% TOC/% VS/% C/N CK 餐厨垃圾+污泥 66.07±0.57 6.20 1.95±0.01 49.12±0.13 84.69±0.13 25.23±0.08 T1 餐厨垃圾+污泥+菌剂 66.59±0.23 6.73 1.96±0.01 48.53±0.13 83.67±0.13 24.77 ±0.24 T2 餐厨垃圾+污泥+腐熟堆肥 66.25±0.04 6.13 1.92±0.01 48.57±0.06 83.74±0.13 25.31±0.08
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