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有机固体废弃物经厌氧发酵处理后可产生生物质能源，是未来固废处理处置技术碳减排的主要发展方向之一。餐厨垃圾和城市污泥都属于有机固体废物。截至2018年，我国餐厨垃圾的年产量超过了1.0×108 t[1]，餐厨垃圾中富含淀粉、脂类、蛋白质及纤维素等有机物，对其进行生物转化后再利用已成为其主要处理方式。城市污泥是城镇污水处理厂的副产物，随着污水处理率的提高，城市污泥产生量亦随之逐年递增[2]。因此，被逐渐淘汰的填埋处理方式和综合成本较高的焚烧处理处置方式，已不能满足对城市污泥处理处置的节能减排要求[3]。在碳中和背景下，将这些有机固废进行厌氧发酵以获取生物质能源，符合节能降耗及资源回收的目标[4]。
氢气是清洁能源，可利用范围很广。氢气产于厌氧发酵的初级阶段，但通常产氢效率不高。为提高产氢率，相对早期的研究集中在污泥不同方式的预处理方面[5-7]。目前，已有采用添加铁刨花促进厌氧发酵产氢的报道[8]。近年来，有关铁系物对厌氧发酵产甲烷影响的研究越来越得到关注，相关报道分别集中在零价铁或三价、二价铁方面，这主要是铁元素在系统中的多重作用导致[9-16]。截至目前，这些研究已取得较理想的效果[8,17-18]。因为甲烷是从厌氧发酵第二阶段的产氢产乙酸转化而来，因此，提高第二阶段的产氢产酸量，才能有助于提高甲烷产量。然而，上述研究仅针对厌氧产沼气方面，而对产氢的效果和机理研究较少[18-19]。此外，目前还尚无多价态铁复合材料对厌氧发酵产氢的研究报道。
为提高有机固废发酵产氢效率，基于前期研究基础[20-22]，本实验利用机械加工厂的废弃铁刨花制备了一种新型复合铁材料(FE/FEO)，探讨FE/FEO材料对城市污泥与餐厨垃圾混合固废的厌氧发酵产氢作用；并考察其厌氧发酵的产氢效果，分析厌氧发酵过程中各种指标的变化，并对制备的FE/FEO材料的形貌、成分进行了测试，最终对其厌氧发酵的作用进行了阐述。本研究拟为提高厌氧发酵产氢方面提供新技术和数据积累。
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1) 供试混合有机固体废物。本实验所用有机固废是餐厨垃圾和城市污泥的混合物。餐厨垃圾来自于某学校食堂，主要成分为蔬菜和米饭，粉碎后备用。城市污泥取自常州市某城镇污水处理厂，去除其中的大颗粒物和毛发后，调其含固率至3.12%，然后进行碱解预处理30 min[23]。最后，将上述预处理好的餐厨垃圾和城市污泥按照体积比1∶1[22]比例混合均匀后备用。上述各物料的理化指标见表1。
2) FE/FEO的制备。从机械加工厂取废铁刨花，经清洁、氧化、烘干、破碎等步骤，制成0.10~0.50 cm的多孔状颗粒物FE/FEO，再于100 ℃烘箱烘干，反复若干次，直至成型，备用。
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将混合好的有机固废放入有效体积为750 mL的玻璃反应器中，投加20 g·L−1FE/FEO后，混合均匀，置于恒温水浴锅中进行高温厌氧消化(55 ℃)以启动实验。经过若干批次，直至产气稳定后，取1/3体积的混合物作为接种物，采用上述物料，进入正式实验，厌氧发酵产氢24 h。每4 h取气样和发酵液进行测试。同时，与对照组进行比较。因FE/FEO材料可以多次使用，故过量投加，反应后可回收使用。实验搭建的厌氧消化反应装置如图1所示。
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复合铁材料FE/FEO中除零价铁外的其他成分，分别用傅里叶变换红外光谱仪(IR200型)和同步热分析仪(STA25000型)对其官能团进行定性分析和热重测试。
分析项目包括：产气量和气体成分；厌氧系统中混合底物的pH；发酵液的挥发性脂肪酸VFA质量浓度、溶解性化学需氧量SCOD质量浓度和亚铁离子质量浓度。以上指标每4 h测定1次。发酵液取自厌氧反应器中的混合物，在6 000 r·min-1转速条件下离心5 min后，取上清液经45 μm孔径的滤纸过滤后得到。厌氧反应结束后，取发酵底物进行微生物菌群形貌测试。
厌氧产气的各成分采用岛津GC-2014型气相色谱仪进行测定，色谱柱(1 m×6 mm，5A分子筛)进样口温度100 ℃，热导检测器温度100 ℃，载气采用氩气，柱温50 ℃，恒温分析10 min。pH采用pHS-3C型精密酸度计测定。VFA测定方法按照文献[24]。SCOD质量浓度用连华水质快速测定仪(5B-6C型)测定。亚铁离子用邻菲罗啉分光光度法测定。微生物菌群形貌用扫描电镜(S-3400N型)观察。
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1)红外光谱(IR)分析。图2显示了FE/FEO材料除零价铁外其他成分的红外光谱图。由图可知，在3 450 cm−1出现了-OH的伸缩振动吸收峰，在1 640和1 390 cm−1处分别出现了H-O-H的变形振动吸收峰。这2处峰表明FE/FEO中含有结合水[25]。红外光谱图出现在638和795 cm−1的峰是α-FeOOH的特征吸收峰。这与徐轶群等[26]的研究结果一致。铁-氧键的特征吸收峰处于471 cm−1，是Fe2O3特征吸收峰[24]。由红外分析结果可知，FE/FEO中含有α-FeOOH、Fe2O3和结合水。
2)热重(TG)分析。通过对FE/FEO材料除零价铁外其他成分进行红外分析，发现其主要是由α-FeOOH和Fe2O3组成。由于Fe2O3具有稳定的化学性质，而在200~400 ℃的条件下，带有羟基的FeOOH会发生化学反应式(1)的反应，导致羟基断裂[27]。
图3是FE/FEO材料除零价铁外其他成分的TG图。由图3可看出，曲线上有2段明显的重量损失。在80~200 ℃，FE/FEO样品的出现重量损失，此时，样品中的结合水随着温度的升高而脱去，样品质量损失了4.9%。在200~400 ℃，α-FeOOH因温度升高会发生式(1)的反应，导致羟基断裂脱去，从而导致样品质量再次损失，此时，样品质量损失了6.5%。
进行热重分析实验的样品总质量为8.80 mg，样品中的结合水脱去后质量损失了4.90%，可推算出结合水为0.43 mg。而根据FeOOH的化学反应式(1)，此时损失的水分为0.57 mg。根据质量守恒定律，可计算出，α-FeOOH为5.63 mg，占63.97%。FE/FEO中的Fe2O3为2.74 mg，占31.13%。
铁是铁氧还原蛋白的重要组成成分，产氢的主要途径是丙酮酸脱羧产氢和辅酶Ⅰ的氧化与还原产氢[27]，故产氢需要氢化酶中的电子载体铁氧还蛋白 (ferredoxin)的参与，可见铁对产氢过程的作用不可忽视。有研究表明，氢化酶的活性随着铁离子的损耗而降低[28]。
上述实验结果表明，投加了含零价铁、羟基铁和氧化铁组成的FE/FEO材料，能够提高混合菌群的产氢能力。与投加单一的Fe2+或Fe2+或零价铁的研究结果相比，FE/FEO材料能同时提供生物产氢过程所需的多价态铁，这些对发酵菌群产氢会起到促进作用。
3)FE/FEO电镜观察。如图4所示，FE/FEO材料呈现松散、蓬松的结构，由大量针状物错落堆积构成，导致各类大小不一的疏松小孔。从红外光谱和热重分析结果可知，FE/FEO中不仅有零价铁和氧化铁，还有63.9%的α-FeOOH。铁羟基氧化物微观即为褐色针状物，具有较大的比表面积，接近纳米级的零价铁ZVI的比表面积，一般生锈的单质铁中均存在。这是因铁表面在空气中被氧化腐蚀导致。这种疏松结构导致比表面积增加，提高了其吸附能力。而且，这种松散结构容易使铁表面形成大量微电池，引发腐蚀反应，并会向系统中缓慢释放氢气。同时，铁的外源电子在氢酶的中介作用下，将更多的质子转化为氢，从而推动整个还原平衡向产氢的方向发展[8]，有利于氢气增产。
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1) 总产气量。实验中考察了FE/FEO组厌氧发酵24 h的产气量，并与对照组进行了比较，其结果见图5。从图5可看出，两组均在厌氧反应的第12~16 h出现产气高峰。FE/FEO组最大值是在第12 h，而对照组是在第16 h。此时，FE/FEO组的产气量为1 280 mL，比对照组的产气量提高了22%。这表明，加入FE/FEO后有助于产气量的提高。在发酵前期，由于系统内的微生物在调整适应新环境，导致产气较少。在产气高峰后，VFA的产生速率远大于微生物对VFA的消耗速率，从而导致系统中出现酸累积现象[29](从第2.3节中可看出)，抑制微生物的生长，从而产气量下降。
2) 产氢量。由图6可知，两组氢气体积分数均呈现先逐渐增加后下降趋势。第20 h时，两组的氢气体积分数均达到最大，此时，FE/FEO组的氢气体积分数为61.42%，较对照组提高了14.85%。从累积氢气产量看，FE/FEO组为1 548 mL，比对照组提高了56.32%。由图7可知，两组均在第16 h产氢率达到峰值，FE/FEO组的产氢率为22.67 L·kg−1(以1 kg挥发性有机固体VS计)，比对照组增加了59.87%。相比在常温(pH=6.5)条件下对污泥进行厌氧发酵的产氢率6.88 mL·g−1[30]，本实验结果高出了230%。因此，在55 ℃高温厌氧发酵条件下，FE/FEO材料在提高厌氧产氢和产气方面起到明显的促进作用。
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1) 挥发性有机酸(VFA)和pH。由图8可看出，两组反应器的VFA质量浓度随着消化时间逐渐增加。在第24 h，FE/FEO组的挥发性有机酸为2 675 mg·L−1，比对照组提高了16%，这表明复合铁材料FE/FEO能适当提高发酵液中的VFA产量。CAO等[31]发现，在添加零价铁的餐厨垃圾厌氧发酵系统中，第10天，VFAs的最大质量浓度增加到8 245 mg·L−1，比对照组有了显著提高。这是因为，铁是微生物所需的微量元素，可增强微生物代谢能力、提高有机物的降解率，从而也提高了有机酸产量[32]。此外，零价铁也能通过电化学腐蚀产氢[8]，因此，复合FE/FEO通过增强厌氧细菌的活性来提高底物的基因代谢效率，从而提高厌氧细菌的产氢性能[8]。
由图8还可看出，随着厌氧消化时间的延长，两组反应器的pH呈逐渐下降趋势。至第24 h，FE/FEO组和对照组pH分别降低到了4.4和4.3。这主要是由于系统中挥发性有机酸的产酸速率快而导致的积累，从而使得pH下降。与对照组相比，FE/FEO组的pH相对较高。这是因为，外加铁元素会在酸性条件下与水发生反应，同时会发生副反应，产生羟基离子，从而提高溶液的总碱度[33]。有研究者[8]发现，厌氧系统中维持pH呈适当酸性状态有利于厌氧产氢。一般乙酸和丁酸的产生与产氢有关，保持有利的产乙酸和产丁酸的环境条件，可促进厌氧发酵产氢。由以上结果可知，FE/FEO的添加能促进厌氧产酸，并导致pH不同程度的下降。与空白相比，FE/FEO组的氢气产量有所增加。
2) 亚铁离子质量浓度。由图9可知，在反应的前8 h，两组反应器的发酵液中亚铁离子无明显变化；从第10 h开始，发酵液中亚铁离子明显增加。相比对照组，FE/FEO组明显提高了发酵液中亚铁离子质量浓度，反应结束时，亚铁离子质量浓度为109.75 mg·L−1，是对照组的1.82倍。这表明，加入的FE/FEO粉末能在厌氧体系中发生相关反应，从而提高厌氧体系中亚铁离子质量浓度，对厌氧发酵产生作用。有研究表明，投加Fe和Fe2+后,都能不同程度提高产氢量和最大比产氢速率[34]，但过多投加Fe2+(质量浓度高于200 mg·L−1时)，则产氢量随投加Fe2+质量浓度的增加而有减小趋势。这表明，投加Fe2+虽然容易直接被利用，但投加量不宜过多。在本实验中，FE/FEO为铁的复合材料，呈现松散多孔状，不同于直接投加Fe2+，FE/FEO中有效铁元素成分可在厌氧反应过程中逐渐释放。而且，反应结束后可回收利用。本实验结果表明，20 g·L−1的投加量未对系统产生不利影响。
3) 厌氧系统内微生物菌群形貌。从图10中可看出，FE/FEO组(图10(b)和图10(C))的微生物比对照组(图10(a))丰富，显示大量不同菌种的细菌存在于污泥中。图中呈现了球菌、杆菌、弧状菌和丝状菌等；3张图中均观察到杆菌，大小约为1~5 μm。这些细菌都有较完整的形态结构，表面较光滑，菌群数量丰富，菌种之间空隙很小，互相结合紧密。除了微生物外，在图10(c)中，还可观察到FE/FEO组中具有其它物质，如胞外多聚物(EPS)、有机物和无机盐等。在对照组中，大块颗粒物相对较多，且比较紧实，而FE/FEO组不仅体现丝状菌群，还展现了较多絮状松散结构物质；铁羟基氧化物α-FeOOH其多孔性会导致污泥絮体的松散，其与细菌互相交联、包裹，能够提供骨架支撑作用[35]，从而可促进微生物与环境中营养物质的良好接触，对其生长代谢起促进作用。
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1)FE/FEO组的产气峰值、氢气体积分数和产氢率均高于对照组。这表明FE/FEO材料在提高厌氧产氢率和产气量方面能起到明显的促进作用。
2)在厌氧发酵产氢阶段，FE/FEO组的挥发性有机酸质量浓度和亚铁离子质量浓度均比对照组有所增加。这表明FE/FEO能适当提高发酵液有机酸产量并维持系统的总碱度。
3) FE/FEO主要由α-FeOOH(63.9%)和Fe2O3(31.2%)组成，呈现松散、蓬松结构，具有较大的比表面积和吸附能力，其多孔性会导致污泥絮体变得松散，为微生物提供良好的骨架支撑作用，并促进其生长代谢。
复合铁添加物对混合有机固废厌氧产氢的影响
Effects of iron filings additives on anaerobic hydrogen production from mixed organic solid wastes
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摘要: 将城镇污水处理厂的城市污泥与餐厨垃圾混合后，经厌氧消化处理后可产生能源气体氢气，从而达到资源化利用的目的。废铁屑是机械加工厂的固体废弃物，将其处理后可得到一种新型复合铁材料(FE/FEO)。将城市污泥和餐厨垃圾预处理后按体积比1∶1比例混合，分别等分放入2个反应器中，一个投加FE/FEO粉末作为为FE/FEO组，另一个不加FE/FEO作为对照组，考察了FE/FEO对上述混合有机固废厌氧产氢的影响。结果表明，在厌氧反应的24 h内，FE/FEO组的最大氢气体积分数为61.4%，比不加FE/FEO的对照组增加了15%；FE/FEO组的累积产氢率和最大产氢率分别为49.0和22.7 L·kg−1(以1 kg挥发性有机固体所能产生的氢气体积计)，比对照组分别增加了56 %和59%。FE/FEO组的亚铁离子质量浓度在第24 h达到最大，即109.8 mg·L−1。FE/FEO组产生的挥发性有机酸为2 675 mg·L−1，比对照组提高了15%。FE/FEO粉末中不仅含有零价铁、氧化亚铁，还有针孔状α-FeOOH，其结构松散、比表面积大，可对厌氧发酵系统中的微生物菌群起到支撑骨架作用。本研究结果可为提高有机固废厌氧发酵产氢效率提供参考。Abstract: Mixed wastes of municipal sludge from urban wastewater treatment plant (WWTPs) and kitchen waste from catering industry could be utilized to produce biomass energy gas hydrogen by anaerobic digestion process. Iron scraps, solid waste from mechanical processing plants, was treated to iron-containing FE/FEO powder in this paper. After pretreatment, mixing municipal sludge mixed with the same amount of kitchen waste (by the ratio of 1∶1), and then equally divided into two reactors. FE/FEO material was added to one of the anaerobic reactors as FE/FEO group while the other one without FE/FEO as the control group. The effect of FE/FEO on the rate of yield hydrogen by anaerobic fermentation process for the mixed organic solid waste was investigated. The results showed that the maximum hydrogen volume fraction of FE/FEO group was 61.4%, which was 15% higher than that of the control group, while cumulative hydrogen yield and the maximum yield of daily hydrogen of FE/FEO group were 49. 0 and 22.7 L·kg−1 (based on the volume of hydrogen produced by 1 kg volatile organic solid) within 24 hours, respectively, which were 56% and 59% higher that of the control group, respectively. The content of Fe2+ in the FE/FEO group reached a maximum value of 109.8 mg·L−1 at the 24th hour; while the content of volatile organic acid by 2 675 mg·L−1 was 15% higher than that of the control group during 24 h. It is found that FE/FEO powder not only contains elemental Fe and ferrous oxide, but also pinhole α-FeOOH, which increases the specific surface area and plays an important role as the loose structure frame of the microbes in the anaerobic system. Therefore, the addition of FE/FEO plays a promoting role in hydrogen production by anaerobic fermentation process. The study can provide a reference for improving the hydrogen production by anaerobic fermentation process for organic solid wastes.
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Key words:
- iron scraps /
- anaerobic digestion /
- production of hydrogen /
- municipal sludge /
- food waste
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随着城市化进程的加快，城市绿化也因其在提高城市环境质量、维持城市生态平衡等方面的重要作用得以迅速发展。我国城市园林绿化产生的落叶、剪草、枯枝等绿色废弃物，年产量已增加到3.5×108 t左右[1]。堆肥化处理由于可以将废弃物转化为对植物生长和土壤改良有促进效果的堆肥产品，已成为高效处理并实现废弃物再利用的重要途径。绿化废弃物含有丰富的有机物质，这一特点使其腐熟后更容易获得高养分的肥料；但另一方面，绿化废弃物中大量结构紧密的木质纤维素成分使他们不易被微生物分解[2]，而且处理不当会造成腐熟缓慢，产生气味污染以及堆肥产品降解不完全等问题。
由于堆肥是以微生物为主导的有机废弃物降解过程，因此，可以通过添加微生物菌剂来加快木质纤维素降解。杭怡琼等[3]研究发现，白腐真菌能够有效且有选择性地降解植物纤维原料中的木质素。黄丹莲[4]发现，木霉菌等真菌不仅能分泌胞外酶，还可以利用菌丝穿插破坏纤维素结构，实现对纤维素的高效分解。此外，纤维素酶作为一种可以促进木质纤维素糖化的酶制剂，在动物饲料和纸浆生产等领域已被广泛应用[5-6]并显示出良好的降解效果，但是在堆肥领域却鲜有关于纤维素酶的应用研究。同时，有研究[2,7-9]表明，适宜的粒径可以提高堆肥期间的微生物活性，从而加快大分子物质的降解速度。过大的粒径会导致通风过度，热量散失；过小的粒径会使持水量过高，通氧量不足，这些都不利于微生物进行代谢活动。已有研究[10]提出的最佳堆肥粒径为5~30 mm，没有统一的标准；而且大部分研究[11-12]缺少对微生物指标的分析或是采用传统的DGGE技术进行微生物检测，无法准确地反映粒径与微生物群落结构和堆肥腐熟效果的关系。因此，初始粒径对绿化废弃物堆肥的影响仍需进一步研究，这也影响着外源添加剂的作用效果。
本研究采用由白腐真菌和木霉菌组成的微生物菌剂，结合纤维素酶制成外源添加剂，进行不同粒径的绿化废弃物堆肥，通过分析堆肥的理化性质和细菌群落结构，探究不同初始粒径和外源添加剂对绿化废弃物堆肥腐熟度的促进效果，并提出最优参数组合，为提高绿化废弃物堆肥质量提供了参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料和仪器
实验材料：作为堆肥原材料的绿化废弃物主要来自于北京市城市景观维护过程中产生的枯枝落叶和修剪的枝条(多为柳树、槐树、杨树等)，分别粉碎至2 mm和5 mm；微生物菌剂包括木霉菌和白腐真菌，推荐接种量(g/g)为3%~5%；纤维素酶的酶活为2×104 U·g−1；干羊粪用于调整原料的C/N至28左右；发芽实验选择白菜种子进行。供试材料和堆肥初始性质如表1所示。
表 1 供试原料基本性质Table 1. Basic properties of raw materials for compost供试材料 pH 有机碳/(g·kg−1) 全氮/(g·kg−1) 碳氮比 绿化废弃物 6.76 480.2 8.9 54 干羊粪 7.41 261.2 13.9 18.8 2 mm绿化废弃物堆肥 7.75 336.4 11.6 29 5 mm绿化废弃物堆肥 7.66 340.2 12.6 27 | Show Table
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实验仪器：恒温培养箱(RXZ-500A，宁波江南仪器有限公司)；精密pH/EC仪(MP522，上海精密科学仪器有限公司)；TOC分析仪(TOC-5000A，日本岛津公司)；紫外可见分光光度计(TU-1810DS，北京普析通用仪器有限责任公司)。
1.2 实验设计和取样
实验共有8个处理(T1~T8)(表2)，设计2 mm和5 mm 2种粒径，纤维素酶和菌剂的接种量(g/g)分别设置为物料干质量的0、2%和0、2%、4%，按表2所示的比例混配后作为外源添加剂。所有处理重复3次。每个处理按设计参数混配1 000 g(干质量)混合物，放入塑料长方体(35 cm×22 cm×10 cm)发酵容器中，添加蒸馏水，将每个处理的水分含量统一调节至65%，最后将发酵容器密封，并置于恒温培养箱中，于50 ℃下发酵22 d。每3 d进行翻堆和补水，以保证每个容器中的堆肥有适宜的氧气和水分。堆肥结束后，于每个处理的顶部、中部和底部共取样200 g，混合均匀。一部分样品作风干处理用于有机碳、全氮、pH、电导率(EC)和腐殖指标的测定；剩余新鲜样品与去离子水按1∶10(g∶mL)混合，振荡2 h浸提后过滤，在25 ℃恒温的培养箱内培养白菜种子，放置48 h后，取出记录发芽种子个数和根长，计算发芽指数[13]。实验第2天、12天、22天，对T1~T8实验组取样进行细菌高通量分析，分别标注为T1D2~T8D2、T1D12~T8D12和T1D22~T8D22，代表初期堆肥、中期堆肥和末期堆肥。
表 2 实验因素水平设计Table 2. Standard parameters of composting处理组 粒径/mm 纤维素酶∶菌剂 T1 2 0∶0 T2 2 0∶4 T3 2 2∶2 T4 2 2∶4 T5 5 0∶0 T6 5 0∶4 T7 5 2∶2 T8 5 2∶4 | Show TableDownLoad:
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1.3 检测和分析方法
有机碳、全氮、pH和EC值参照文献的方法[14]测定：有机碳采用外加热法测定；全氮采用凯氏定氮法测定；使用pH/EC仪测定pH和EC值。微生物指标参照MAO等[15]的方法测定，并在门水平注释其群落的物种信息。根据鲍士旦[16]的方法提取腐殖质和胡敏酸，提取液使用TOC分析仪分别测定得腐殖质和胡敏酸含量[17]；腐殖质提取液采用紫外可见分光光度计测定吸光度比值(E4/E6)[14]。
腐殖质系数[12]按式(1)计算，发芽指数[18]按式(2)计算。
FHI=CHACT×100% (1) FGI=ST⋅LTSC⋅LC×100% (2) 式中：FHI为腐殖质系数；CHA为胡敏酸含量，g·kg−1，CT为总有机碳含量，g·kg−1；FGI为发芽指数；ST为处理组平均发芽数量；LT为处理组平均根长，mm；SC为对照组平均发芽数量；LC为对照组平均根长，mm。
使用CANOCO 5软件进行RDA分析，采用SPSS 23软件进行方差分析和主成分提取，依据参考文献的方法[19]进行主成分分析。
2. 结果与讨论
2.1 初始粒径和外源添加剂对碳氮比的影响
在堆肥过程中，微生物不断分解利用有机物质进行繁殖和代谢，作为其主要能量来源的碳素以远大于氮素的速度被消耗，C/N整体呈下降趋势，与堆肥产品的腐熟程度密切相关。由图1可知，堆肥结束后，除对照组T1外的所有处理C/N均低于20，满足腐熟要求[20]。各处理C/N降幅排序为T3>T7>T4>T2>T8>T1>T6>T5。2 mm粒径组平均降幅较5 mm处理组提高12.7%，说明2 mm粒径更有利于有机质降解活动的进行；同时，添加纤维素酶和菌剂的处理T3和T7在各自粒径组中降幅最大，这是因为菌剂可以直接扩大微生物数量；另外，纤维素酶可以有针对性地提高纤维素的水解效率，生成更利于被微生物分解的单糖[21]，进而提高微生物活性，在二者共同作用下，对促进腐熟起到协同效果。
2.2 初始粒径和外源添加剂对pH和EC的影响
pH与堆肥微生物的活性关系密切。有研究[22-23]指出，pH为7~8.5时，堆肥常见微生物的活性和繁殖力最强。如图2所示，堆肥结束后，所有处理的pH都呈弱碱性，从大到小顺序为T1>T5>T4>T2>T3>T8>T7>T6，2种粒径组对照处理的pH均高于同组其他处理。这说明添加剂对降低pH有一定影响。原因是，当有机化合物被分解时，具有外源添加剂的处理可促使微生物生成有机酸[24]。从粒径对pH的影响来看，2 mm处理组pH更高。这可能是由于2 mm处理的绿化废弃物在堆肥过程中，有利于能促进有机酸分解的微生物的生长，从而影响了发酵环境酸碱度。
EC反映了堆肥产品中总盐的含量，可用作有机物分解动力学的判定指标[15]。在本研究中，堆肥末期各处理的EC值排序依次为T5>T2>T4>T7>T1>T3>T8>T6，2 mm粒径组的平均EC较5 mm粒径组高8.6%。这表明具有较小粒径的堆肥含有较多的盐和小分子物质[25]。这一结果可能是因为小粒径堆肥的较高比表面积增加了离子交换能力造成的[26]。
2.3 初始粒径和外源添加剂对发芽指数的影响
未腐熟堆肥中的毒性物质会抑制植物的生长，因此，堆肥浸提液对植物生长的影响可用于评价堆肥的植物毒性，用发芽指数[27](GI)表示。图3显示，GI值从大到小依次为T3>T8>T4>T6>T5>T7>T2>T1，所有堆肥的GI均大于60%，高于腐熟标准要求的50%的阈值[28]。在2 mm粒径处理中，具有外源添加剂的处理组GI值较对照组增加了15%~36%；在5 mm粒径处理中，增加了2%~16%。这表明纤维素酶和菌剂的添加对有机毒物的降解产生了积极影响，能有效改善GI，2 mm粒径更有利于增强添加剂的作用效果。
2.4 初始粒径和外源添加剂对吸光度比值的影响
腐殖酸在波长465 nm和665 nm处具有特异吸收峰值。在堆肥过程中，2个波长处的吸光度比值(E4/E6)随着腐殖酸分子缩合度的增大而减小[29]，成为评价堆肥结构稳定性的重要参数之一。如图4所示，堆肥结束时，各处理堆肥的E4/E6排序为T5>T7>T3>T2>T4>T8>T1>T6，在5 mm处理组中获得相对较高的E4/E6比值，较2 mm组高11.1%。这说明2 mm处理可使堆肥中的腐殖酸有更高的聚合度和稳定性，品质更佳。
2.5 初始粒径和外源添加剂对腐殖化指标的影响
堆肥是大分子碳水化合物通过微生物转化为腐殖质的过程。图5显示，堆肥末期，2 mm处理的腐殖质和胡敏酸的平均含量分别比5 mm处理高17.9%和3.7%。这可能是由于小粒径处理中的纤维素材料更容易被分解，为氧化和芳香结构的形成提供了丰富的底物。在相同的粒度组中，对照组的腐殖质和胡敏酸含量最小，这归因于添加纤维素酶和菌剂能增加相关功能菌的数量，促进腐殖质的形成。除了腐殖质含量的变化，腐殖化系数(HI)被认为可以更准确地反映腐殖化程度[30]。在堆肥过程中，腐殖化系数呈上升趋势，分子质量较低的富里酸在矿化过程中降解，并浓缩成结构更复杂的大分子胡敏酸，使腐殖质更加稳定。在堆肥结束时，腐殖化系数排序为T4>T3>T8>T6>T2>T7>T1>T5，纤维素酶和菌剂对腐殖化系数有显著影响(P=0.001<0.05)，说明二者的添加对提高堆肥腐熟程度有重要作用。
图 5 不同处理组的腐殖质含量、胡敏酸含量和腐殖化系数Figure 5. Humic substance content, humic acid content and humic index of different treatment groups2.6 初始粒径和外源添加剂对微生物的影响
堆肥理化指标的分析表明，2 mm粒径和外源添加剂处理组对改善堆肥理化性质有积极作用。为了从微生物角度解释粒径和添加剂对理化性质的影响，对粒径和添加剂对微生物群落组成以及特定功能微生物的影响进行了分析。好氧堆肥中的细菌被公认是堆腐基质中数量最大、分布最广泛的微生物类群，不仅分解单糖效率高，也兼具了真菌和放线菌分解木质纤维素的能力[31]。由图6(a)可知，整个堆肥过程的优势菌门的排序为厚壁菌门(Firmicutes)>绿弯菌门(Chloroflexi)>变形菌门(Proteobacteria)>放线菌门(Actinobacteria)>芽单胞菌门(Gemmatimonadetes)。堆肥初期，能有效地利用碳水化合物的厚壁菌门是优势菌种，平均丰度高达87.8%；堆肥中期，随着碳水化合物的减少，厚壁菌门丰度下降，变形菌门丰度增加至23.4%；堆肥末期，绿弯菌门平均丰度迅速增加到52.5%，放线菌门和芽单胞菌门也成为主要菌种。在堆肥过程中，具有降解纤维素功能的放线菌[32]的相对丰度持续上升，各个处理放线菌的增长比例排序为T3>T4>T8>T1>T2>T7>T5>T6，2 mm处理是5 mm处理的3.15倍。可见，2 mm更适合具有分解纤维素能力的细菌生长繁殖。在同粒径组中，只添加菌剂的处理表现不佳。其原因可能是，外源菌的介入对原生菌群的演替有一定影响，而同时具有纤维素酶和菌剂的外源添加剂处理与对照处理相比，放线菌数量有明显提升。这说明纤维素酶对降解功能菌的繁殖代谢有积极作用，从而有效优化堆肥性质。
为进一步研究细菌群落组成与理化性质之间的关系，对堆肥理化性质与堆肥样品的主要菌门进行了RDA分析(图6(b))。结果显示，C/N、pH、GI和胡敏酸与细菌群落呈显著相关(P<0.05)。C/N和pH分别与厚壁菌门和变形菌门呈正相关，发芽指数和胡敏酸与成熟阶段的主要细菌活性相关。通过分析不同堆肥时期的主导菌群发现，在堆肥初期和中期，与5 mm相比，2 mm处理组中主导菌群(厚壁菌门和变形菌门)数量更多。这表明2 mm粒径能为这些微生物提供更适合生长繁殖的环境，加快堆肥进程。在腐熟阶段，2个粒径组与能促进腐殖化的末期主导细菌(放线菌门、芽单胞菌门)[28]的相关性分别为T3>T4>T2>T1和T7>T8>T5>T6。在同粒径组中，同时添加纤维素酶和菌剂的处理与腐殖功能菌相关性更大，对其生长繁殖有积极作用，从而提高了GI、腐殖质和胡敏酸含量。这说明添加纤维素酶和菌剂能促进堆肥后期熟化，与腐殖化分析所得结论一致。因此，粒径和添加剂可以通过影响细菌群落来优化理化性质，2 mm处理组和同时具有纤维素酶与菌剂的处理组能有效促进相关功能菌增长，改善堆肥质量。
2.7 堆肥产品腐熟效果的综合评价
为避免单个指标评价的偏差和片面性，本研究采用主成分分析法，综合8项理化指标对所有处理进行综合量化评价，以更全面客观地评估不同处理的堆肥质量。分析共提取3个主成分，方差贡献率累计达85.676%，满足大于85%的要求[19]。主成分提取结果见表3，各处理的主成分综合评分见表4。
表 3 堆肥指标主成分提取Table 3. Principal component extraction of compost index主成分 分析指标 特征根 贡献率/% 累计贡献率/% 第1主成分 pH、EC、腐殖化系数、胡敏酸含量 3.204 40.055 40.055 第2主成分 C/N、GI、E4/E6 2.054 25.673 65.728 第3主成分 腐殖质含量 1.596 19.948 85.676 | Show TableDownLoad:
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表 4 堆肥主成分综合评分Table 4. Principal component comprehensive score of composts处理组 F1得分 F2得分 F3得分 F得分 F排名 T1 −1.476 −1.244 −0.666 −1.174 8 T2 −0.734 −0.155 1.500 0.080 4 T3 1.460 0.519 1.527 1.178 1 T4 1.029 −0.880 1.145 0.452 3 T5 −3.352 1.574 −0.209 −0.893 7 T6 1.803 −0.698 −1.938 −0.049 5 T7 −0.152 0.699 −0.911 −0.094 6 T8 1.421 0.210 −0.448 0.508 2 | Show TableDownLoad:
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由表4可知，所有处理从优至劣依次是T3>T8>T4>T2>T6>T7>T5>T1，表现最好的是处理T3，即2 mm粒径添加由2%纤维素酶和2%菌剂组成的外源添加剂，综合分数为1.178分；表现最差的是2 mm粒径不加外源添加剂的处理T1，综合分数为−1.174分。2 mm粒径组平均得分高于5 mm粒径组，2 mm粒径组内排序为T3>T4>T2>T1，5 mm粒径组内排序为T8>T6>T7>T5。2种粒径组中有外源添加剂的处理表现均好于对照处理。其中，2 mm的最优处理是T3，纤维素酶和菌剂比例为2∶2；5 mm的最优处理是T8，纤维素酶和菌剂比例为2∶4。
主成分分析结果表明，2 mm处理组的表现整体优于5 mm处理组。究其原因可能包括2个方面：一是绿化废弃物含有大量结构紧密的纤维素和半纤维素，粒径决定了酶与这些大分子物质的接触面积和降解效率，2 mm粒径处理可以增加堆料表面积，提升酶解效果和速率；二是在孔隙率、温度和湿度等方面，2 mm粒径组为微生物提供了更好的生长代谢环境。张璐[14]曾提出，适当的粒径可以提高绿化废弃物堆料的通气透水性，并减少水从表面蒸发，改善微生物活动的物理微环境。
在同样添加4%菌剂的条件下，混配纤维素酶的外源添加剂效果优于只具有菌剂的外源添加剂。具体表现在：添加2%纤维素酶的T4组和T8组较不添加纤维素酶的T2组和T6组分别高0.372分和0.557分，表明纤维素酶对促进堆肥腐熟有至关重要的作用。其原因可能是，外源酶可以补充堆料中纤维素酶数量的不足，提升胞外纤维素酶的活力；同时，针对无法直接利用纤维素的微生物，纤维素酶作为中间介质将纤维素分解成微生物易利用的单糖，能有效提高生物质的水解。
在同样添加2%纤维素酶的条件下，分别混配2%和4%的菌剂，在不同粒径条件下的堆肥效果有明显差异。在2 mm粒径组中，添加2%菌剂的T3组效果优于添加4%菌剂的T4组，而5 mm粒径条件下则刚好相反。这可能归因于2 mm较5 mm粒径条件更适合高温堆肥细菌群落，并促进具有降解纤维素能力的细菌的生长和繁殖，添加过多菌剂导致微生物数量过多，发酵过程中的微生物环境平衡被破坏，微生物活性受到抑制[33]；相反，5 mm条件下接种更多菌剂可以在合理范围内增加微生物数量，促进堆肥的腐熟。这也说明粒径对添加剂的作用效果有重要影响，相似观点是ZHANG等[34]的研究，在不同堆肥粒径下，添加鼠李糖脂，堆肥性质表现出显著差异。
3. 结论
1) 2 mm粒径的堆肥处理较5 mm能促进C/N和E4/E6值下降，提高腐殖质含量、胡敏酸含量和腐殖化系数，有利于堆肥腐殖化和稳定化；外源纤维素酶和菌剂可以降低C/N，提高发芽指数和各项腐殖化指标，促进了有机质降解，提高了堆肥质量。
2)厚壁菌门、绿弯菌门、变形菌门、放线菌门和芽单胞菌门是堆肥的主要菌门。2 mm处理组和同时具有纤维素酶与菌剂的处理组能通过促进功能菌增长，优化堆肥理化性质。
3)采用主成分分析法进行综合评价可得：纤维素酶和菌剂混配的促腐效果好于单一成分的外源添加剂，2 mm粒径可以增强添加剂的作用效果；T3组(2 mm粒径添加配比为2∶2的外源添加剂)综合评分最高，是最优堆肥处理。
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图 4 FE/FEO材料除零价铁外其他成分的电镜图
Figure 4. Electron microscope of other composition of FE/FEO material except zero valent iron
图 5 两组的产气量随消化时间的变化
Figure 5. Changes of gas production of the two groups with digestion time
图 6 两组的氢气体积分数和累积产氢量随消化时间的变化
Figure 6. Changes of hydrogen volume fraction and cumulative hydrogen production of the two groups with digestion time
图 7 两组的产氢率随消化时间的变化
Figure 7. Changes of hydrogen production rate of the two groups with digestion time
图 8 两组的VFA和pH随消化时间的变化
Figure 8. Changes of VFA and pH with digestion time in the two groups
图 9 亚铁离子质量浓度随厌氧时间的变化
Figure 9. Variation of ferrous ion concentration with anaerobic time
表 1 混合有机固废及其物料的理化指标
Table 1. Physical and chemical indexes of each material
供试材料 pH 含固率/% VS/(g·L−1) TS/(g·L−1) 餐厨垃圾 6.03 22.97 219.10 228.00 城市污泥 11.45 3.05 23.91 32.75 混合有机固废 9.06 4.34 31.57 39.36
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