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市政污泥是城市污水处理过程中不可避免的副产物,其含水率高、有机质含量高、成分复杂,并且含有大量的寄生虫卵、病原微生物和一定量的重金属[1]。近年来,市政污泥的产量也在不断增加,预计2025年我国污泥年产量将突破9×107 t,污泥处理处置已成为一项亟待解决的难题[2]。污泥的主要处置方式包括卫生填埋、农业利用、干化焚烧、建筑材料利用等,我国较大部分污泥采用填埋方式,约占我国污泥总处置量的65%[3]。
由于我国早期污水处理厂存在着“重水轻泥”的现象,导致已填埋污泥的含水率过高,力学性质较差。而填埋场的库容有限,随着污泥产量的逐年增加,目前国内许多城市的填埋场,例如上海老港、成都长安、深圳下坪、杭州天子岭的填埋场的库容已经严重不足[4-5],为此,许多填埋场要求将填埋污泥的含水率从80%降低至60%以下,这样可以增加至少50%的填埋库容[6]。但是,由于污泥有机质含量高、结合水含量高、亲水性强,单一的机械处理很难将污泥含水率降低至60%以下,需结合一定的预处理方法将污泥的胞外聚合物(EPS)破解,释放出自由水后再进行脱水减量处理[7]。当前填埋污泥的深度脱水通常采用“化学调理+板框压滤”的方法[8],该方法需将污泥从填埋库中挖出,运输到指定场地后再进行处理,存在着成本高、易对环境造成二次污染的问题,因此,需寻找一种高效、环保的污泥原位处理方法。
真空预压法具有施工工艺简单、成本低等优点,是软土地基原位处理的一种有效方法[9-11]。近年来,将化学预调理与真空预压相结合的工艺已逐渐被应用于填埋污泥原位处理[3,8,12-16],该工艺在一定程度上能够实现污泥的原位减量,但是仍存在易产生臭气污染、难以保证药剂调理均匀等问题。为了寻找更加环保高效的填埋污泥原位处理方法,有研究者提出了冻融联合真空预压填埋污泥原位处理技术[17-18]。冻融的原理是污泥被冷冻时,冷冻过程中不断生长的冰晶会破坏污泥细胞膜的完整性,使细胞脱水、收缩或溶解,使胞外聚合物释放到上清液中[19];同时,冻融后污泥中小颗粒团聚成大颗粒,能显著提高污泥的脱水性能,而且冻融循环可显著提高污泥的渗透系数[20-21]。
有研究表明,采用冻融联合真空预压法处理填埋污泥时,在出水量、出水速率、沉降量、减量比、含水率均优于药剂预调理方法[18],但其在实验过程中并没有使用实际真空预压过程中的塑料排水板;塑料排水板作为真空预压的负压传递通道和排水通道,其性能对真空固结效率和效果有着显著影响[22]。根据芯板与滤膜的复合方式不同,目前工程界常采用分离式和整体式2种塑料排水板,在普通土体真空预压中,已有这2种排水板类型的对比研究[10, 23-24]。但是,污泥作为一种胶体状生物固体,其工程性质显著不同于软土和吹填土,但目前鲜有考察不同排水板类型对填埋污泥真空固结效果的研究。
本研究开展了不同排水板类型填埋污泥冻融-真空对比研究。首先,对填埋污泥进行冻融预处理;随后进行室内真空预压模型实验,分别设置分离式排水板(SPVD)与整体式排水板(IPVD)对照组;最后,通过对比出水量、减量比、含水率等数据,探究该法处理填埋污泥的宏观效果,并且通过压汞、电镜扫描等微观实验,探究冻融后污泥在真空预压过程中微观结构变化特性。
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供试污泥取自上海市某污泥填埋库区,污泥填埋龄期约为12 a,占用了大量土地和地下空间,亟需对填埋库中的污泥进行原位脱水减量处理。填埋污泥的基本物理性质如表1所示。可以看出,填埋污泥含水率高,有机质含量比新鲜污泥(60%左右)有所降低。这是因为,填埋污泥受填埋龄期及厌氧消化影响,发生了一定程度的降解。填埋污泥的液塑限较大,按照细粒土的分类应为高液限有机质粉土。
采用Mastersize2000激光粒度仪对原状填埋污泥及冻融后污泥进行了粒度分布测试,粒径分布曲线如图1所示。原状污泥d90为169.5 μm、d50为47.28 μm,而冻融后污泥d90为241.6 μm、d50为65.68 μm,经冻融后,污泥颗粒粒径显著增大。这主要是因为:在冻结过程中,污泥中的小颗粒被不断生长的冰晶推挤压密,污泥小颗粒团聚为大颗粒,显著提高了其脱水沉降能力。
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真空预压实验装置由真空泵、抽滤瓶、排水板和模型箱组成,具体如图2所示。模型箱由有机玻璃桶及密封盖组成,玻璃桶高500 mm、外径320 mm、内径300 mm,密封盖为20 mm厚的有机玻璃盖板。分别采用如图3所示的分离式排水板和整体式排水板,排水板通过土工布与排水管绑扎。分离式排水板属于分体式十字型塑料排水板,排水板滤膜包裹在塑料芯板的外侧,与芯板不黏接,滤膜被制作成略大于芯板尺寸的土工织布常套包裹于芯板四周,滤膜等效孔径为75 μm;整体式排水板芯板与滤膜通过热合紧贴在一起,两者间不可作相对移动,滤膜等效孔径为120 μm。
采用冰柜对污泥进行冻融处理,冻结温度设置为−15 ℃,待达到冻结温度后将污泥取出于室温(22 ℃)融化。每个模型箱污泥用量为约16 kg。整个实验期间真空度保持在85 kPa左右,实验过程中对累计出水量、累计沉降量以及真空度进行监测记录,实验完成后对模型箱内污泥取样测定含水率及取样进行压汞、电镜扫描微观测试。
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由累计出水量变化曲线(图4)可以看出,分离式排水板和整体式排水板两者最终出水量差别不大。整体式排水板的最终出水量为8 830 mL,而分离式排水板的最终出水量为8640 mL,二者仅相差190 mL。在实验初期,分离式排水板与整体式排水板的出水速率都很高,在前4 h的出水量可达总出水量的70%以上。这可能是因为污泥经冻融后,污泥细胞内外不断生长的冰晶使得污泥细胞破裂,导致污泥细胞膜的完整性被破坏,EPS被破解,从而释放细胞内外的物质,导致污泥絮体结构被破坏,释放出大量的结合水和间隙水,进而大幅提高了污泥的脱水性能[19]。冻融后污泥中含有大量的自由水,这导致前期出水速率及出水量都很高。
在前4 h,分离式排水板的累计出水量达7 050 mL,占总出水量的81.5%,而后出水速率突然变缓,后139 h的出水量仅为1 590 mL;而整体式排水板在前4 h累计出水量为6 410 mL,后139 h的出水量为2 420 mL。造成后期出水量差异的可能原因为,分离式排水板的等效滤膜孔径为75 μm,而整体式排水板的滤膜孔径为120 μm,在真空排水固结前期,渗流通道尚未形成,污泥颗粒在真空负压及孔隙水压力的作用下不断向排水板附近运移,由于分离式排水板等效滤膜孔径过小,部分细小颗粒未能穿过滤膜,从而影响排水板附近的渗流通道的通畅性,造成一定的淤堵。这也与已有研究[10, 25]的结果一致。但由于冻融后污泥颗粒粒径增大,小颗粒含量少,只造成部分淤堵,大部分排水通道仍保持通畅,所以二者最终出水量差异不大。
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由累计沉降量变化曲线(图5)可以看出,冻融污泥原始高度为20.5 cm,分离式排水板的最终高度为7.8 cm,整体式排水板的最终高度为8.55 cm,二者均下降50%以上。污泥在冻融时,污泥颗粒被不断生长的冰晶推挤压密,污泥小颗粒得以团聚为大颗粒,并显著提高了大中孔隙的分布,在真空预压固结时显著提高了其渗透固结性,从而提高了污泥的固结度。与分离式排水板相比,整体式排水板的高度变化却相对较小。这可能是因为:本次实验高度测量仅取实验模型箱两侧高度变化平均值记录,而取样后发现,整体式排水板处理后污泥在侧壁附近发生了1 cm左右的径向收缩,若考虑径向收缩的变化来计算实验后污泥体积,则分离式排水板污泥的最终体积为5 510 cm3,而整体式排水板最终体积为5 262 cm3,相比分离式排水板体积变化更大,这也与累计出水量变化规律相互印证。而整体式排水板最终出现了径向收缩现象,径向收缩是因为在真空排水固结过程中,在排水板远端的土颗粒在水力梯度的作用下不断向排水板中心处运移[26]。这也说明采用整体式排水板后冻融污泥整体的排水固结效果较好,整体渗流通道顺畅,真空负压影响范围可覆盖到远端土体,污泥整体固结度较好。
经计算,两种不同类型排水板的最终减量比均在60%以上,整体式排水板的减量比为63.6%,分离式排水板的减量比为61.9%。这表明整体式排水板减量比略优于分离式排水板,冻融联合真空预压法可有效实现填埋污泥的原位减量。
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实验结束后,从排水板中心处开始,沿径向在0、15、30 cm处取污泥上、中、下3个位置,每个位置取3个样对照,测定不同位置处的含水率,结果如图6所示。
1) 原始污泥含水率为86%,经冻融联合真空预压处理后,其含水率大幅度下降,含水率最低可降至59.5%。
2) 沿半径方向污泥整体含水率分布呈现出逐渐增加的变化规律。径向上的差异主要是由于:离开排水板中心的距离和水力梯度的差异,排水板附近水力梯度大,水更容易渗流排出,而距离排水板较远处水力梯度小,水不易排出,所以靠近排水板中心处含水率更低。
3) 沿深度方向呈现出上部含水率低、底部含水率高的分布规律。这是因为:真空负压强度沿着排水板衰减,排水板周围土体水力梯度逐渐减小,对排水板的影响范围逐渐减小,影响范围沿着排水板呈现出倒锥形逐渐减小的趋势[24],这导致上部由于真空负压强度高,水力梯度大,水容易排出,而底部由于真空强度衰减,水力梯度减小,故形成底部含水率高、上部含水率低的分布规律。
4) 整体式排水板上部含水率在60%左右分布,中部在65%左右分布,底部在70%左右分布;而分离式排水板的上、中、下部均在65%~70%左右分布。可见,整体式排水板的整体处理效果更好,且靠近上、中部含水率明显优于分离式排水板。这可能是因为:一方面,分离式排水板滤膜孔径较小,易造成小颗粒淤堵,从而影响排水固结效果;另一方面,由于分离式排水板芯板是内包于滤膜的,在土体压力下不可避免地出现滤膜“陷入”排水通道的情况,从而减少排水面积,而整体式排水板滤膜是胶结于芯板竖齿上的,滤膜始终是“紧绷”状态,在土体压力下变形较小[27],从而造成含水率分布的差异。
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实验结束后,分别在整体式排水板、分离式排水板模型箱中心位置处取样进行压汞(MIP)实验,分析不同冻结条件下冻融污泥径向真空排水的固结孔径的大小分布规律,结果如图7、图8所示。
整体式排水板与分离式排水板孔径分布有明显差异:分离式排水板主要以小孔分布为主,即以团粒内孔隙分布为主;而整体式排水板主要以微孔和介孔分布为主,即以颗粒间孔隙为主。其原因是,在真空预压过程中,真空度不断向污泥深度处传递,并以排水板为中心的径向上形成真空负压梯度,在该真空负压梯度的作用下形成真空渗流场[28]。排板周围土体首先开始渗流出水,孔隙水在负压的作用下不断向排水板方向渗流,而此时污泥中的细小颗粒也在渗流力的作用下不断向排水板中心运移,使得排水板附近土体渗透系数不断降低,使排水板中心处的土体首先发生径向固结,土体发生压缩。
污泥经冻融后,污泥大中孔隙数量分布大幅度提高,小、微孔隙数量减少;而在真空排水固结时,较大孔隙先被压缩成较小孔隙,较小孔隙后被压缩[29]。整体式排水板由于不易淤堵,在真空排水固结时渗流通道顺畅,固结程度高,大、中孔隙先不断被压缩为小孔隙,而后小孔隙被压缩为更小的介孔;而分离式排水板由于发生了部分淤堵,从而导致排水板中心处污泥固结程度对比整体式排水板低,主要以大、中孔隙压缩为小孔为主。这也与含水率分布规律互相印证,即整体式排水板由于固结程度高,在贴近排水板处污泥含水率低于分离式排水板。
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实验完成后,对不同排水板径向真空排水固结后靠近排水管中心处的污泥取微观样进行电镜扫描实验(SEM),观察其微观结构特性,如图9所示。可以看出,整体式排水板与分离式排水板真空排水固结后污泥整体结构致密均匀,呈现出有规律的网状结构。但整体式排水板对比分离式排水板结构更加致密,固结程度高,以颗粒间孔隙分布为主;而分离式排水板固结程度低,孔径相对更大,以团粒内孔隙为主。这也与MIP实验结果相印证。
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1)分离式排水板和整体式排水板两者的最终出水量差别不大。两种不同类型排水板的最终减量比均在60%以上,整体式排水板的减量比为63.6%,分离式排水板的减量比为61.9%,整体式排水板减量比略优于分离式排水板。
2)原始污泥含水率为86%,经冻融联合真空预压处理后,其含水率大幅度下降,含水率最低可降至59.5%,符合我国填埋污泥的规范要求;其中,整体式排水板的整体处理效果更好。沿半径方向,污泥整体含水率分布呈现出逐渐增加的变化规律;沿深度方向,呈现出上部含水率低,底部含水率高的分布规律。
3)整体式排水板与分离式排水板孔径分布具有明显差异。分离式排水板主要以小孔分布为主,即以团粒内孔隙分布为主;而整体式排水板主要以微孔和介孔分布为主,即以颗粒间孔隙为主。整体式排水板对比分离式排水板结构更加致密,固结程度高,以颗粒间孔隙分布为主;而分离式排水板固结程度低,孔径相对更大,以团粒内孔隙为主。
不同类型排水板对“冻融-真空预压”法原位处理填埋污泥工艺中污泥脱水效果的影响
Comparative test on the effect of freeze-thaw vacuum preloading on landfill sludge under different types of plastic drainage boards
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摘要: 针对药剂真空预压法处理填埋污泥通常存在污染的问题,利用更加环保高效的冻融-真空预压法进行处理,并采用室内模型箱实验,探究了排水板类型 (分离式和整体式) 对冻融污泥真空固结效果的影响。结果表明,当原始污泥含水率为86%,经冻融联合真空预压处理后,含水率最低可降至59.5%,这一含水率可达到我国填埋污泥的规范要求;整体式排水板与分离式排水板最终出水量差别不大,但整体式排水板的含水率沿径向分布更均匀。整体式排水板与分离式排水板孔径分布差异明显,分离式排水板主要以小孔分布为主,而整体式排水板主要以微孔和介孔为主,整体式排水板结构更加致密,固结程度高;整体式排水板的减量比为63.6%,分离式排水板的减量比为61.9%,总体上整体式排水板的减量比略优于分离式排水板。本研究结果可为冻融真空预压原位处理填埋污泥提供参考。Abstract: Many cities in China are facing severe problems of in-situ sludge reduction from landfills. In view of the shortage of chemical preconditioning combined with vacuum preloading method in treating landfill sludge, a more environmental friendly and efficient freeze-thaw vacuum preloading method was proposed, and the indoor model box test was used to explore the influence of plastic drainage plate type (separate type and integral type) on the vacuum consolidation effect of freeze-thawed sludge. The results showed that the water content of the original sludge was 86%, after freeze-thaw combined with vacuum preloading treatment, the water content was reduced to 59.5%, which meets the requirements of China's landfill sludge specification. The final water discharge of the integral plastic drainage board (IPVD) and the separate plastic drainage board (SPVD) had little difference, but the water content of the IPVD was more evenly distributed along the radial direction. The pore size distribution of the IPVD was significantly different from that of the SPVD. The pore size distribution of the SPVD was mainly small pores, while the IPVD was mainly micropores and mesoporous. The structure of the IPVD was more compact and had a higher degree of consolidation. The volume reduction ratio of IPVD was 63.6%, and that of SPVD was 61.9%. On the whole, the volume reduction ratio of IPVD was slightly better than that of SPVD. The research results had certain guiding significance for in-situ treatment of landfill sludge by freeze-thaw combined with vacuum preloading.
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随着现代工业的迅猛发展,更多的工业废水和人工合成物质不断地流入水体,造成水体污染严重[1]。重金属是水源水和处理水中最重要的污染物之一[2],主要来自电镀、采矿、冶金、化工等工业,具有潜在的危害性,特别是汞、镉、铅等重金属具有显著的生物毒性[3]。如果未经处理或处理不彻底的废水渗入到自然环境中,对环境的污染是持久性的,它无法被降解和破坏,当水中的重金属达到一定含量时,将会破坏生态,毒害水体生物[4-5]。随着绿色环保的可持续发展战略的提出,重金属废水处理迫在眉睫[6]。目前,重金属废水的处理方法有沉淀法、电化学法、吸附法、膜分离法、离子交换法等[7]。在实际处理过程中,采用组合工艺对重金属废水进行处理,尽管最终可以使出水重金属浓度达标排放,但是处理成本较高,且不能回收产生的沉淀污泥。本文介绍的流化床结晶造粒技术具有传质速率高、占地面积小、不产生污泥、颗粒含水率低等优点,其相关概述见图1,涵盖了该技术的优良特性、影响因素和参数、应用领域及其优点,流化床结晶造粒技术在国内外已取得了成功探究和实际应用,它在重金属废水处理领域有着较好的应用前景。
1. 液固流化床结晶造粒技术的概述(Overview of Liquid-solid FBC and granulation technology)
1.1 液固流化床
流态化是一种固体颗粒与流体接触的方法。流体向上流经固体颗粒床,使固体颗粒具有流体性能,这种现象称为颗粒流态化[8]。当流体为液体时,称为液固流化床。
流态化过程的实现需要达到最小流化速度。最小流化速度指当流体通过颗粒床层时,随着流速的增加,颗粒由静止状态转为运动状态,当流体向上所产生的曳力等于颗粒床层的重力时,或当流体通过床层时的压力降刚好等于单位床截面上颗粒重量时,颗粒开始流态化,此时的流体表观线速度称为最小流化速度,或临界流态化速度[9]。
1.2 液固流化床结晶造粒
液固流化床结晶造粒是采用流态化原理强化结晶过程的一种技术。通过预先添加结晶载体,诱导异相形核,具有反应面积大,结晶效率高[10],结晶体含水率低,易于液固分离的特点。通过流化床结晶造粒回收利用水体中的重金属,是一个重要的应用领域。
流化床结晶造粒技术从废水中去除和回收重金属是在反应器底部填充载体颗粒,以一定的流速从流化床底部引入废水,使载体处于流化状态,同时向反应器内添加合适的沉淀药剂(Na2CO3、NaS等),其酸碱度调节剂一般采用NaOH、H2SO4等。沉淀药剂能使溶液达到特定过饱和状态,生成的不溶性物质(碳酸盐沉淀、硫化物沉淀、磷酸盐沉淀或氢氧化物沉淀)在载体上非均相结晶,如图2所示。随着结晶过程的进行,载体颗粒直径和重量不断增加,并逐渐沉降到反应器的底部。沉降到反应器底部的颗粒被定期回收,同时向反应器中添加新的载体种子,流化床反应器继续运行。
流化床结晶造粒技术是根据物质的溶度积原理来实现的,促使废水中的金属离子向难溶沉淀物方向进行结晶。溶度积的大小反映了物质的溶解能力,溶度积越小,就越难溶解。表1列出了常见重金属难溶盐的溶度积常数。
表 1 常见重金属难溶盐的溶度积Table 1. Solubility product of common heavy metal insoluble salt金属 Metals 沉淀物 Precipitate 溶度积常数Ksp 来源Source Ni NiCO3 1.40×10−7 [11] Ni(OH)2 5.50×10−16 [11] Cu CuCO3 1.40×10−10 [12] Cu(OH)2 4.80×10−20 [13] Cu2(OH)2CO3 5.99×10−35 [14-16] CuS 6.31×10−36 [17] Zn ZnCO3 1.46×10−10 [18] Zn5(CO3)2(OH)6 2.00×10−9 [19] Zn Zn(OH)2 3.00×10−17 [18] Pb PbCO3 7.41×10−14 [20] Pb(CO3)2(OH)2 1.58×10−19 [20] As As2S3Ca5(AsO4)3(OH) 4.00×10−29 [20] 9.10×10−39 [20] Ag Ag2CO3 7.94×10−12 [17] Mn MnCO3 2.50×10−11 [17] Mn(OH)2 2.00×10−13 [17] Ba Ba3(PO4)2 5.01×10−30 [17] Cd CdCO3 1.0×10−12 [17] Cd(OH)2 2.51×10−14 [17] Hg HgS 3.98×10−53 [17] 1.3 影响因素
(1)进水浓度及沉淀药剂
废水中金属离子的浓度和性质决定了所选择的沉淀药剂的种类和投加量。一般来说,废水中金属离子浓度较低时,相应的沉淀药剂的投加量较少,废水中金属粒子浓度较高时,沉淀药剂的投加量就相应成比例增加。在现有的研究中,主要根据离子的不同来选择沉淀药剂的种类。例如,若要捕集废水中的镍离子,会选择Na2CO3为沉淀药剂,得到碳酸镍的晶体颗粒[21-22]。若捕集废水中的砷,则采用NaS作为沉淀剂,得到AsS或者As2S3的结晶[23]。但采用流化床结晶造粒捕集回收重金属离子大部分情况下采用的沉淀剂为Na2CO3。因为流化床结晶造粒捕集到的金属碳酸盐是纯净的,可以通过在强酸中溶解颗粒来重复利用,碳酸盐以二氧化碳的形式逸出,产生一种纯净的浓缩金属溶液,而载体颗粒砂可以再次用于反应器中,纯浓缩的金属溶液可在金属表面处理、化学和金属加工行业中重复使用[21]。从经济和环境的角度来看,碳酸盐金属结晶时最具有吸引力的,因为苏打是一种相对便宜的化学品,并且将捕集颗粒溶解在强酸中进行金属回收再利用是容易且经济的。
(2)载体选择
选择载体的基本条件是,流化性能强、诱导沉淀反应能力强、与沉淀物结合性好、沉降性能好、性质稳定、比重大、无磁性、无腐蚀性、具有经济性。流化床结晶造粒捕集重金属离子中常常采用石英砂作为载体,少部分应用研究采用沉淀目标物晶种为载体。对于载体尺寸的选择为毫米级,常用粒径一般在0.1—0.5 mm之间[24-28]。为保证加入的载体满足工艺要求,加入前需要对载体进行洗涤和水力筛选,达到去除载体中的污染物和过于细小的颗粒。
(3)水力条件
流化床中的水力条件需要兼顾载体流态化、沉淀结晶效率以及载体和沉淀物不会破裂等因素。适当的水力条件可削减结晶颗粒物晶界膜的厚度,从而有利于结晶反应的进行;过大的水力作用会导致载体颗粒物磨损或破碎而导致细小晶体随出水流出,从而降低流化床结晶造粒的废水处理效果。
(4)进药比
进药比指沉淀药剂与目标金属离子的物质的量比。其值决定了反应体系的溶液过饱和度,进药比的适当增加,结晶反应过程的推动力变大,从而可以促使处理废水的效率提高,但过大的进药比会造成药剂利用率的下降、工艺成本的升高。针对不同离子有最佳的摩尔比范围,例如,镍离子捕集中,进药比的[CO32−]/[Ni2+]比值为2时能得到较好的去除效果[22]。铜离子捕集中,进药比[CO32−]/[Cu2+]的比值为1—2时效果较好[29-31]。
2. 研究与应用(Research and Application)
Ni、Cu、Zn、Pb、As、Ag、Mn、Ba、Cd和Hg是重金属废水处理中受关注度较高的主要微量元素。流化床结晶造粒技术处理重金属废水相比较于传统的化学沉淀技术具有显著的优势。传统的沉淀法通过控制特定的工艺条件和系统设置,得到含水率为60%—80%的污泥。流化床结晶造粒技术捕集回收的颗粒是纯净的,含水量仅为1%—5%的结晶颗粒,含水率低,容易固液分离,颗粒可回收利用,且处理后的废水达到排放标准,节省了大量的废物处理成本。这些发现完全符合国家倡导的可持续发展和循环经济政策。表2显示了流化床结晶造粒处理重金属废水的研究报告。
表 2 流化床结晶造粒技术回收重金属的应用Table 2. Application of fluidized bed crystallization granulation technology for heavy metal recovery.金属类型Type of metal 反应器和载体特性Reactor and carrier properties 操作条件Operational conditions 性能Performance 来源Source Ni D: 2.1 cm,H: 240 cmCarrier: SiO2DC: 0.4—0.5 mm Pre: Na2CO3,pH: 10FH: 0.1 m Cout Ni2+: 0.5 mg·L−1ECS: 1.0 mm [21] Ni D: 2.5 cm,H: 100 cmCarrier: SiO2 and CaCO3DC: 0.21—0.30 mm Cin Ni2+: 150 mg·L−1Pre: Na2CO3,pH: 9.8CO3:Ni= 2:1FH: 0.6 mQin: 3.6 L·h−1 Removal rate: 99.6% [22] Ni D: 2.5 cm,H: 160 cmCarrier: SiO2DC: 0.25 mm Cin Ni2+: 100 mg·L−1Pre: Na2CO3,pH: 9.68CO3:Ni= 2:1FH: 0.2 mQin: 1 mL·min−1 Removal rate: 99% [34] Ni DL: 2 cm,HL: 80 cmDU: 4 cmHU: 20 cm Cin Ni2+: 300 mg·L−1Pre: Na2CO3,pH: 10.8CO3:Ni= 3:1 Removal rate: 97.08%ECS: 0.25—2 mm [11] Ni HL: 80 cmCarrier: NiOOH Cin Ni2+: 1470 mg·L−1Pre: Na2CO3,pH: 9.68CO3:Ni= 1:1FH: 0.5 mVin: 42.9 m·h−1 Removal rate: 99.6%Cout Ni2+: 2.31 mg·L−1 [36] Cu D: 3 cm,H: 120 cmCarrier: SiO2DC: 0.25—0.42 mm Cin Cu2+: 10 mg·L−1Pre: Na2CO3,CO3:Cu= 2:1FH: 0.45 mVin: 25 m·h−1 Removal rate: 96% [29] Cu DL: 3 cm,HL: 50 cmDU: 9 cm,HU: 10 cmCarrier: SiO2DC: 0.2—0.3 mm Cin Cu2+: 100 mg·L−1Precipitant: Na2CO3CO3:Cu= 2:1Vin: 13 m·h−1HRT: 30 min Removal rate: 90% [30] Cu HL: 80 cmCarrier: CuCO3 Cin Cu2+: 1600 mg·L−1Pre: Na2CO3,pH: 6.0—8.0CO3:Cu= 3:1FH : 0.2mHRT: 16.7 min Removal rate: 95% [31] Cu DL: 2 cm,HL: 80 cmDU: 4 cm,HU: 15 cmV: 0.55 L Cin Cu2+: 400 mg·L−1Pre: Na2CO3,pH: 6.0—8.0CO3:Cu= 3:1Qin: 10 mL·min−1 Removal rate: 92% [37] Zn Carrier: SiO2 Cin Zn2+: 45 mg·L−1Pre: Na2CO3,pH: 7.5—8.0FH : 2 mVin: 40 m·h−1 Removal rate: 95%ECS: 1—3 mmMc: 5% [39] Zn DL: 3 cm,HL: 50 cmDU: 9 cm,HU: 10 cmV: 0.55 LCarrier: SiO2DC: 0.2—0.3 mm Cin Zn2+: 20 mg·L−1Pre: Na2S,pH: 9.0FH: 0.1 mVin: 15 m·h−1HRT: 30 min Removal rate: 95%Cout Zn2+: 1.0 mg·L−1 [40] Zn DL: 2 cm,HL: 80 cmDU: 4 cm,HU: 20 cm Cin Zn2+: 500 mg·L−1Pre: Na2CO3,pH: 7.2CO3:Zn= 1.2:1Qin: 1.5 L·h−1 Removal rate: 97.56%Cout Zn2+: 19 mg·L−1ECS: 0.5—1.0 mm [19] Pb D: 2.5 cm,H: 66 cmCarrier: SiO2DC: 0.2—0.3 mm Cin Pb2+: 40 mg·L−1Pre: Na2CO3,pH: 8—9CO3:Pb= 3:1Vin: 22 m·h−1HRT: 380 min Removal rate: 99%Cout Pb2+: 1 mg·L−1 [42] Pb D: 5.2 cm,H: 133 cmV: 1.35 LCarrier: PbCO3DC: 0.053—0.062 mm Cin Pb2+: 200 mg·L−1Pre: Na2CO3,pH: 8—9CO3:Pb= 3:1Qin: 6 mL·min−1 Removal rate: 98% [43] Pb DL: 2 cm,HL: 80 cmDU: 4 cm,HU: 20 cmV: 0.55 L Cin Pb2+: 200 mg·L−1Pre: Na2CO3,pH: 7CO3:Pb= 1.2:1 Cout Pb2+: 1 mg·L−1 [20] As D: 2 cm,H: 160 cmCarrier: SiO2DC: 0.2—0.5 mm Cin As: 611 mg·L−1Pre: Na2S,pH: 1.0S:As= 2:1Qin: 1.62 L·h−1 Cout As: 7.2 mg·L−1ECS: 1—3 mm [23] As D: 2 cm,H: 185 cmV: 0.66 LCarrier: SiO2 Cin As: 200 mg·L−1Pre: Na2S,pH: 2Dosage C: 400 gS:As= 2.2:1 Cout As: 0.5 mg·L−1 [44] Ag D: 1.8 cm,H: 150 cmCarrier: SiO2DC: 0.2—0.3 mm Cin Ag: 1080 mg·L−1Pre: Na2CO3,pH: 10.2CO3:Ag= 3:1 Cout As: 10 mg·L−1ECS: 0.6 mm [45] Mn D: 10 cm,Carrier: Manganese sandDC: 0.4 mm Cin Mn: 8.5 mg·L−1Pre: Na2CO3,pH: 9.5Vin: 25 m·h−1 Cout Mn: 0.5 mg·L−1 [46] Ba D: 4 cm,H: 100 cm pH: 8.8Ba:P= 1:1Qin: 2.88 L·h−1 Removal rate: 98%ECS: 0.36 mm [47] Cd D: 2 cm,H: 240 cmCarrier: SiO2DC: 0.2—0.3 mm Cin Cd: 2080 mg·L−1Pre: Na2CO3。pH: 7.9CO3:Cd= 1.6:1FH: 1 m Cout Cd: 1 mg·L−1ECS: 1 mm [48] Hg Carrier: SiO2DC: 0.1—0.3 mm Cin Hg: 20 mg·L−1Pre: Na2S,pH: 4—5 Cout Hg: 0.002 mg·L−1ECS: 1—3 mm [24] Polymetallic D: 14.5 cm,H: 550 cmCarrier: SiO2 Cin Ni: 510 mg·L−1Cin Cd: 640 mg·L−1Cin Zn: 1900 mg·L−1pH: 7.2Qin: 32 L·h−1 Removal rate: 99%、92%、97%Cout Ni: 7 mg·L−1Cout Cd: 53 mg·L−1Cout Zn: 50 mg·L−1 [25] Polymetallic D: 10 cm,H: 220 cmCarrier: SiO2DC: 0.15—0.30 mm Cin: 20 mg·L−1Pre: Na2CO3,pH: 9.0FH: 0.4 m Removal rate: 95% [18] Polymetallic D: 10 cm,H: 90 cmCarrier: SiO2DC: 0.25—0.42 mm Cin Cu: 250 mg·L−1Cin Pb: 130 mg·L−1Cin Ni: 130 mg·L−1Pre: Na2CO3,pH: 8.7—9.1FH: 0.3 m Removal rate: 97%、96%、93%Cout Cu: 0.5 mg·L−1Cout Pb: 0.5 mg·L−1Cout Ni: 0.9 mg·L−1 [26] Polymetallic Carrier: SiO2DC: 0.25 mm Pre: Na2CO3CO3: Metal= 1.2:1Qin: 25 L·h−1HRT: 1.8 min Removal rate: 95% [27] Polymetallic D: 5 cm,H: 200 cmCarrier: CaCO3DC: 0.12—0.18 mm Cin Fe: 0.94 mg·L−1Cin Mn: 1.95 mg·L−1Pre: NaOH,pH: 9.6FH: 0.5 m Cout Fe: 0.246 mg·L−1Cout Mn: 0.061 mg·L−1 [28] D: Reactor diameter; DL: Lower diameter; DU: Upper diameter; H: Total height of reactor; HL: Lower height; HU: Upper height; V: Reactor volume; DC: Carrier particle size; Dosage C: Carrier dosage; Cin: Influent concentration; Cout: Effluent concentration; FH: Fill Height; Pre: Precipitant; HRT: Hydraulic Retention Time; A:B: The molar ratio of A and B; Vin: Inlet flow rate; Qin: Into the liquid flow; ECS: Carrier excluded particle size; Mc: Moisture content. 2.1 镍
1980年,荷兰的DHV就研发了一种球团反应器中结晶系统,用于从化工、金属加工和电镀行业的几乎所有类型的废水中回收重金属。1987年,在重金属回收领域的第一个全规模的镍回收工厂已投入运行,反应器直径为0.6 m,反应器系统结构紧凑,投资成本相对较低,结晶过程稳定,操作容易[32]。Wilms等[21]利用流化床反应器结晶碳酸镍回收废镀液中的镍,载体采用石英砂,填充高度为1 m。沉淀药剂采用浓度为1.06 g·L−1的碳酸钠溶液,合成镍废水浓度为1350 mg·L−1。结果表明,出水镍浓度低于0.5 mg·L−1,得到直径约为1 mm的碳酸氢镍颗粒,通过将颗粒溶解在HCl或H2SO4中,获得氯化镍的纯溶液,说明了流化床结晶造粒技术处理镍废水是有效的。
Guillard等[22]研究了流化床中碳酸镍的沉淀。实验装置如图3所示,反应器内载体采用粒径为0.21—0.30 mm的白色石英砂,填充高度0.6 m。沉淀剂为3.6 g·L−1的无水碳酸钠溶液。合成废水的镍浓度为50—150 mg·L−1,进水流量为3.6 L·h−1,沉淀剂流量为1.08 L·h−1,温度为24 ℃,当反应pH为9.8,[CO32−]/[Ni2+]物质的量比为2∶1和4∶1时,合成废水镍的去除率分别为99.6%和97.2%。在前述研究的基础上,Guillard等[33]研究了去除镍的最佳工艺并讨论了系统参数对去除效率的影响程度,当反应pH 9.97,[CO32−]/[Ni2+]物质的量比为3.5,废水镍浓度为69.5 mg·L−1,进水泵转速为43.9 r·min−1时,出水中降至1.37 mg·L−1,镍的去除率达到98%。该研究中[CO32−]/[Ni2+]物质的量比、酸碱度、进水镍浓度具有最显著的影响,再循环比和进料点数目对工艺效率的影响最小。
图 3 流化床反应器示意图[22]Figure 3. Schematic representation of the fluidized bed reactorCostodes等[34]研究了进料点数量变化对结晶造粒过程的影响,对比了2个进药口与6个进药口两系统的情况,研究结果表明,2个进药口系统在床层中存在着底部高、顶部低的过饱和再分配不均的现象,导致了均匀形核导致细粒的过量产生。用6个进药口系统得到了更均匀的过饱和再分配,可有效控制和降低局部过饱和水平,提高除镍效率。并且前者结晶是通过均相成核进行,后者由于过饱和的均匀分布,镍的去除通过异相成核到硅砂上生长聚集。Salcedo等[35]研究了在流化床中均相结晶回收合成废水中的镍,通过改变进水镍浓度、进药比和沉淀剂的酸碱度,当进水镍浓度为300 mg·L−1,[CO32−]/[Ni2+]物质的量比为1.5时,pH 10.8时,镍离子去除率为84.93%。在合成瓦槽废水中添加钙离子提高了造粒效率,但降低了合成废水中镍的去除率。钙离子的存在可能已经在碳酸盐的反应中与镍竞争,发生CaCO3和Ca(OH)2的形成,形成的颗粒很脆,当它们相互碰撞时,就会发生磨损。因此,随着钙浓度的增加,去除效率降低。
Ballesteros等[11]采用流化床均相造粒去除镍,通过测定不同的进水镍浓度、进药比和pH,确定了最佳工艺条件:镍浓度为200 mg·L−1,[CO32−]/[Ni2+]物质的量比为2.0,pH 10.7,镍去除率为98.80%,制粒效率为97.80%,但由于反应时间的延长、流化引起的粉末碰撞等因素,形成的颗粒团聚程度较高,通过能谱分析结果碳、氧、镍的原子百分比约为12%、35%、50%,与碳酸镍一致。在卢明俊等[36]的专利中,以流化床均相结晶技术合成碱式氧化镍(NiOOH)结晶物,将含镍溶液与氧化药剂引入反应器混合以产生碱式氧化镍颗粒晶体,调整水质条件包括pH、截面负荷、水体停留时间,所获得的处理效率与结晶颗粒纯度高。
流化床结晶造粒工艺处理镍废水可同时实现废水中镍的去除和回收,已有良好的应用实例,因此可认为该方法在镍废水处理领域极具研究和应用价值。对于镍废水的处理,下一步可着重对实际废水中其他成分对结晶过程的影响以及如何减少不利因素等方面进行系统地研究。
2.2 铜
Lee等[29]研究了含铜废水在砂粒表面的沉淀,考察了pH值、进药比、水力负荷和化学试剂类型等参数的影响。随着水力负荷的增大,流化床中颗粒受到相互碰撞会在溶液中形成微粒,从而导致铜的去除量减小。最佳工艺条件下:进水铜浓度为10 mg·L−1,pH 8.4—8.6,[CO32−]/[Cu2+]的物质的量比为2,水力负荷不超过25 m·h−1,铜去除率达到96%,结晶产物结构致密,具有一定的强度,且主要构成元素为铜和氧,其中铜约占总量的50%,适于回收。
阎中等[30]研究了诱导结晶处理含铜废水,在最佳工艺条件下,进药比为1—2,水力负荷为13 m·h−1,水力停留时间为30 min,连续运行145 d,处理浓度为20 mg·L−1、50 mg·L−1、100 mg·L−1的含铜废水,去除率均可以达到90%以上,去除和回收铜总计212 g,结晶颗粒为碱式碳酸铜。
卢明俊等[31]的专利中提出了一种以流化床结晶技术合成均质碱式碳酸铜及氧化铜结晶物,废水初始铜浓度为1300 mg·L−1,[CO32−]/[Cu2+]物质的量比为2,水力停留时间为16.7 min,pH 6—8,得到碱式碳酸铜颗粒;当反应pH>8时,可获得氧化铜颗粒。
Lertratwattana等[37]通过流化床均相结晶从冶金工业废水中去除和回收铜,废水铜浓度为400 mg·L−1时,在双酸碱度操作模式下,pH 6—8,[CO32−]/[Cu2+]物质的量比为1.5,进水流速为0.6 L·h−1,铜去除率为92%,颗粒回收率为96.3%。对球状晶体产物的表征确定了孔雀石是唯一的晶相,氢氧化铜沉淀是孔雀石的主要晶相组成。有专利[38]提到一种结晶铜的硫化物的方法和设备,使用流化床反应器将铜结晶成硫化物,达到去除污水中的铜的目的,同时使材料能够再循环。药剂采用硫化钙(CaS)或者九水合硫化钠(Na2S·6H2O),最终得到硫化铜结晶。
在流化床结晶造粒工艺下,含铜废水可成功从废水中结晶为碱式碳酸盐、氧化物及硫化物,并且废水中铜的去除率较高,具有易控制、效率高、出水水质好、无二次污染等优点,实现了铜废水的高效处理。
2.3 锌
Jansen[39]提出了一种从废水中去除锌的方法,在反应器载体上结晶为相应的重金属碳酸盐沉淀。圆柱形反应器中采用砂粒作为结晶载体,沉淀药剂为碱金属碳酸盐或重碳酸盐(例如:Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3)。对于锌浓度为45 mg·L−1的废水,载体填料高度为2 m,进水流速为40 m·h−1,pH 7.5—8时,锌去除率可达到95%。工艺取出的碳酸盐颗粒(粒径约为1—3 mm)含水率低于0.5%,非常适用于电镀工艺的废水处理。
杨艳等[40]研究了诱导结晶处理含锌废水,对进药比、进水pH、等工艺参数进行了讨论,对不同浓度的进水进行了对比试验。得到了最佳工艺条件:沉淀药剂为硫化钠,废水锌浓度为80—100 mg·L−1,进药比[S2−]/[Zn2+]为1—2,pH 9,水力负荷15 m·h−1,水力停留时间30 min,出水含锌量为1.0 mg·L−1左右,去除率达到95%。
Udomkitthaweewat等[19]研究流化床造粒工艺去除螺杆生产废水中的锌。不添加载体,沉淀药剂为Na2CO3,进水锌浓度为500 mg·L−1,进水流量和药剂流量为1.5 L·h−1,[CO32−]/[Zn2+]物质的量比为1.2,pH 7.2,出水锌浓度为19 mg·L−1,锌去除效率为97.56%,结晶率为93.39%。
专利[41]提出了一种采用流化床结晶技术合成均质含锌结晶物的方法,当锌废水的浓度为100 mg·L−1,[CO32−]/[Zn2+]物质的量比为1.2,反应pH 8,停留时间为10—50 min时,工艺除锌效率为99.9%,出水的锌浓度为0.15 mg·L−1。
2.4 铅
Chen等[42]在流化床反应器中结晶去除合成废水中的铅。最佳工艺条件:载体为白色石英砂,填充高度为反应器总高度的0.25—0.3,沉淀剂为Na2CO3,进水铅浓度为40 mg·L−1,pH 8—9,进水[CO32−]/[Pb2+]物质的量比为3:1,进水流速小于22 m·h−1,反应器运行380 min时,出水铅浓度为1 mg·L−1,铅去除率达到99%。
Luna等[43]用结晶法在流化床反应器中去除和回收铅。证明了流化床反应器结晶过程去除和回收合成废水中铅的潜力,并且确定了流化床中种子结晶可以产生较高的铅转化效率。载体采用粒径为0.053—0.062 mm的PbCO3颗粒,沉淀剂为Na2CO3,废水铅浓度为200 mg·L−1,pH 8—9,[CO32−]/[Pb2+]物质的量比为3,进水和沉淀药剂的流量为0.36 L·h−1,再循环流量为11.1 L·h−1,采用2.5 g种子晶粒,铅去除率达到98%。
Chen等[20]研究了以硅砂为种子的流化床结晶工艺和无载体的流化床均相结晶工艺对含铅废水的处理效果。在不同的pH条件下,两种晶相(PbCO3和Pb3(CO3)2(OH)2)的碳酸铅被回收,其中均相结晶颗粒尺寸为100 μm,表明通过流化床均相结晶去除铅是可行的。
2.5 砷
Lee等[23]的专利中通过使用填充载体流化床的反应器从水中去除砷。沉淀剂采用硫化钠溶液。进水砷浓度为611 mg·L−1,进水流量为0.3 L·h−1,沉淀药剂流量为1.6 L·h−1,进药比为2,pH 1,结晶率为93%,反应器内排出橙色晶体(雄黄AsS和雌黄As2S3的混合物)直径为1—3 mm,处理出水砷浓度为7.2 mg·L−1,经过超滤系统后砷浓度为0.5 mg·L−1。
Huang等[44]研究了流化床结晶法处理高浓度含砷废水。实验装置如图4所示,载体为硅砂。沉淀药剂为硫化钠(Na2S)和亚砷酸钠(NaAsO2),对进药比、pH和进水砷浓度进行了变量实验,硫化物投加量和操作pH值是确定出水残余As浓度的两个最重要的参数,实验结果表明满足砷排放条件的最佳pH 2,进药比为2.2,反应器出水中的砷浓度小于0.5 mg·L−1。
图 4 FBC处理高浓度砷废水工艺流程图[44]Figure 4. Diagram of FBC process for the treatment of wastewater containing high-strength As2.6 其他金属
Wilms等[45]以石英砂为载体在流化床反应器中结晶碳酸银,在最佳工艺条件下:石英砂粒径为0.2—0.3 mm,填充高度为0.6 m,沉淀药剂为Na2CO3,[CO32−]/[Ag+]物质的量比为3,水力负荷为45 m·h−1,出水pH 10.2,出水中的银浓度低于8 mg·L−1,排出颗粒为Ag2CO3,粒径为0.6 mm,质量分数大于99%,研究表明,流化床结晶造粒捕集回收银是从废水中回收银的经典方法的一种有价值的替代方法。
有一篇专利[46]提出了一种流化床结晶回收锰的方法。可用于工业废水,特别是含有高浓度溶解性锰的水的处理。载体材料采用锰砂(也可采用粒径为0.1—5.0 mm的粒状物质:砂、蒽石、活性炭、碳化物、树脂等),填充高度优选1—3 m,药剂采用氢氧化钠、碳酸钠等,反应器设置多个进药口。原水溶解锰浓度为8.5 mg·L−1,pH 9.5,进水速度为25 m·h−1,处理水锰浓度为0.5 mg·L−1。
Su等[47]采用流化床结晶法回收钡,研究了流体上升速度、载体加入量、载体粒度等工艺条件对钡盐晶体生长的影响。当上升流速为2.8 L·h−1,进药比为1.0,pH 8.4—8.8时,钡的去除率为98%,回收得到平均粒径为0.36 mm的颗粒。XRD结果表明,在pH小于10时,结晶产物为BaHPO4以及微量BaO,在pH为11时,结晶产物为Ba3(PO4)2。
Dotremont等[48]通过在流化床反应器内研究了碳酸镉结晶的最佳条件,载体石英砂采用粒径为0.2—0.3 mm,填充高度为1 m。当[CO32−]/[Cd2+]物质的量比为1.6,pH 7.9时,处理镉浓度为1120 mg·L−1的合成废水,出水镉浓度为1 mg·L−1,捕集到的颗粒为CdCO3和少量Cd(OH)2的混合物,粒径为1 mm,溶解于强酸可得到镉离子浓溶液,进行回收利用。
Janssen[24]的专利中研究了从废水中去除汞金属的方法。载体采用粒径为0.1—0.3 mm的沙子,沉淀药剂可用碱金属硫化物(例如Na2S、K2S)或者碱金属硫氢化物(例如HS、KHS)或者硫化铵或硫化亚铁。pH 4—5,处理Hg浓度为5—20 mg·L−1的废水,出水Hg浓度为0.020—0.055 mg·L−1,经过滤后Hg浓度为0.002 mg·L−1,工艺结晶产物为粒径1—3 mm的硫化物颗粒。
从采用流化床结晶造粒处理镍、铜废水及其它各类单一金属废水综合可以得知,该技术处理镍、铜废水方面已被证实了长期稳定性,但在锌、铅、砷等金属方面的研究只是进行了一些可行性的探究,需要进行深入的探讨和优化工艺参数。
2.7 多金属复合结晶
流化床结晶造粒工艺处理单一重金属废水取得了良好的效果,为了考察处理多种重金属废水的可行性,学者们做了大量的研究,Nielsen等[25]利用流化床反应器去除烟气脱硫废水中的重金属,研究表明流化床结晶造粒技术已被证明能够处理工业废水和地下水中的几种溶解重金属,载体颗粒为石英砂,沉淀药剂为KMnO4,进水镍、镉、锌浓度分别为510 、640、1900 mg·L−1,当废水流量为32 L·h−1,pH 7.2时,出水镍、镉、锌浓度分别为7 、53 、50 mg·L−1,镍、镉、锌的回收率分别为99%、92%、97%。产生的致密颗粒密度为2.5—3.0 kg·L−1,人工脱水后含水量低于20%。
Zhou等[18]开发了一种去除工业废水中重金属的新工艺。串联两个相同规模的流化床反应器进行实验,载体采用粒径为0.15—0.30 mm的沙子,填充高度为0.4 m,沉淀剂Na2CO3,重金属废水为铜、镍、锌的合成废水,当pH 9—9.1,废水中每种重金属离子浓度为10 mg·L−1和20 mg·L−1时,去除率达到92%和95%;当反应pH大于8.7时,92.4%以上的沉淀为更加不溶于水的氢氧化物。
Lee等[26]采用顺序流化床反应器去除合成废水中的重金属,对比于单个流化床反应器,顺序式流化床反应器的重金属去除效率和进水金属浓度限值均占优势。如图5所示,载体采用粒径为0.25—0.42 mm的石英砂,填充高度为0.3 m。
图 5 顺序流化床实验装置示意图[26]Figure 5. Schematic diagram of sequential fluidized bed experimental device合成废水中Cu浓度为250 mg·L−1、Pb浓度为130 mg·L−1、Ni浓度为130 mg·L−1。当[CO32−]/[Cu2+]=1.5、[CO32−]/[Pb2+]=3、[CO32−]/[Ni2+]=3时,三者的去除率分别为97%、96%、93%。经滤纸过滤后Cu浓度几乎为0 mg·L−1、Pb浓度为0.3 mg·L−1、Ni浓度为0.8 mg·L−1。结晶产物每颗砂中金属体量约为1.16 g。
孙杰等[27]研究了诱导结晶新工艺处理重金属废水,考察了不同浓度的重金属废水的处理情况,当进水流量为25 L·h−1,进药流量为4 L·h−1,水力停留时间为1.8 min,进药比为1.2:1时,沉积在硅砂表面的重金属的去除率最高可达95%,对反应饱和后的硅砂可采取加酸溶解回收重金属会采用水泥固化硅砂的方法,从而达到对重金属废水的最终无害化处理。
唐章程等[28]通过中试实验考察了结晶造粒流化床技术对水中铁、锰的同步去除效果及影响因素,确定了相关工艺条件。实验装置如图6,载体为方解石,填充高度为0.5 m,进水铁浓度为0.87—0.94 mg·L−1,锰浓度为1.86—1.95 mg·L−1,pH 9.6时,出水中锰浓度降低至0.061 mg·L−1,铁浓度为0.246 mg·L−1,结晶颗粒物中铁和锰分别以FeOOH和Mn3O4、MnO2形态存在,所占比例分别为50.14%、49.86%。
图 6 实验装置示意图[28]Figure 6. Schematic diagram of experimental device3. 结论及展望(Conclusion and outlook)
虽然目前研究中的数据大部分处于实验研究阶段,但在荷兰、中国台湾等发展基础较深厚的地区已经得到了应用。这已经充分说明流化床结晶造粒工业应用的可行性和具有良好的发展前景。这些综合的信息可以帮助学者们进行进一步的探索研究。重金属废水经流化床结晶造粒技术处理后,重金属离子去除率较高,处理后的废水可进行标准化排放,且系统不产生污泥。金属包覆颗粒含水率低,且结构密实,易溶解于强酸,可重新投入工业使用。由所综述的综合文献可知,研究中的流化床反应器内径由2—60 cm,高度由0.6—5.5 m,可处理废水浓度由5—1900 mg·L−1,既能够处理单金属废水,也可以处理多金属混合废水,采用流化床结晶造粒工艺去除重金属是一种回收金属、实现资源化利用的好方法。
尽管该技术已得到了令人鼓舞的结果,但仍需要进行更多的研究来解决文献中的一些空白和相关问题:
(1)液固流态化的实现很大程度上依赖于以往的经验方法。众所周知,流化床反应器的操作很复杂,而且针对于不同的水质,需要灵活调节操作参数,因此,使用其处理重金属废水是具有挑战性的。已有的研究大多报道了处理效果以及一些参数对处理效果的影响。但是基于流态化模型的理论研究不多,在此基础上,还需要对流化床反应器在废水处理中的工艺优化进行进一步的理论研究。
(2)从实验室小规模的研究转型至实际应用的大装置,该过程药剂的使用量和能耗不容易被接受。而且还应考虑流化床反应器的扩大设计以便于使其得到实际应用。虽然已有部分大型设备得到了应用,但是其工艺能耗等方面还需要改进。例如:在颗粒排出方面,装置的自动化程度还需要进行优化。
(3)处理每种金属离子的反应条件不相同,对于不同的工业废水需要进行不同处理研究,从实验室的探索研究,到中试试验,再进行工业化处理,最后投入到工业生产中。在这个长期的研究过程中需要科研工作者克服各种困难,不断前进。
从开始应用到现在,该技术研究的仍然火热。近年来,人们对这一课题的兴趣与日俱增,很明显,流化床结晶造粒技术在重金属废水处理中能够得到充分的发挥使用。总体而言,该技术具有改善工艺性能和降低各种重金属废水处理的成本。若处理得当,在解决实际排放问题的同时还能够实现废水资源化应用。因此,采用流化床结晶造粒技术处理重金属废水的规模化研究具有巨大的发展空间和应用前景。
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表 1 污泥基本物理指标
Table 1. Basic physical indexes of sludge
比重 含水率/% 密度/(g·cm−3) 有机质/% 液限/% 塑限/% 1.8 86 1.13 40 184 111 -
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