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氯代烃类有机物作为一种重要的有机溶剂和产品中间体，在很多工业生产中被广泛使用。随着“退二进三”、“退城进园”、“产业转移”等城市发展策略的实施，我国当前正面临大量工业企业关停或转移产生的疑似污染地块，其中氯代烃类是常见的污染物之一，包括氯代烃甲烷烃、氯代乙烷烃和氯代乙烯烃[1]。本研究团队梳理了长三角农药场地的特征污染物，发现氯代烃是农药场地地下水中主要的特征污染物。同样，在我国诸多城市的地下水水质调查中也发现了较高的氯代烃检出[2]。由于氯代烃类污染物具有致癌、致畸和致突变等毒性作用，是我国水环境中58种优先控制污染物之一。若受氯代烃污染的土壤或地下水未能得到有效地控制和修复，将会对人体健康产生较高风险。
可渗透反应墙、监控自然衰减(monitored natural attenuation, MNA)、抽出处理和多相抽提等是常用的地下水污染风险管控与修复技术。相较于其他修复技术，监控自然衰减技术具有费用较低、对污染场地周围环境无破坏性等优势，在国外广泛使用[3]。监控自然衰减也是目前恢复和控制浅层地下水氯代烃污染比较有效和可行的技术之一。在所有修复技术中，自然衰减是一种被动的修复技术，主要包括微生物降解作用、稀释作用、吸附作用、蒸发作用和化学反应作用，其中微生物降解可以彻底去除污染物，是非常重要的自然衰减技术[4-5]。在美国有超过100个超级基金场地采用了该项技术，在国内也有一些研究团队开展了这方面的研究，但他们更多关注在石油烃污染场地中苯系物(BTEX)或石油烃类物质的自然衰减[6-9]。
此外，也有部分研究者开展了地下水中氯代烃自然衰减过程的研究。WITT等[10]对多佛空军基地地下水中氯代烃开展长期监测并证实了自然衰减过程的发生。NIJENHUIS等[11]在德国比特菲尔德某化工类(以氯代烃产品为主)场地中通过稳定性同位素、微生物以及分子生物标记等方法发现了位于厌氧条件下地下水中氯代乙烯烃自然衰减的证据。在国内，也有研究者陆续开展对化工场地地下水氯代烃自然衰减的研究[12-13]。朱瑞利等[14]证实了上海某场地地下水中存在1,1,1-三氯乙烷的自然衰减，并计算了三氯乙烷的自然衰减系数为0.005 d−1。微生物降解是自然衰减中的重要途径之一，而国内大多数关于微生物降解氯代烃的研究均是在实验室条件下开展的模拟实验，缺乏在实际工程中复杂环境下自然衰减过程中生物降解机制及其变化过程的研究。
综上所述，本研究以南通某农药场地地下水的监控自然衰减管控工程案例为基础，从不同层级提出自然衰减中微生物降解存在的证据及不同时间下可能的微生物机制变化，通过对地下水中的氯代甲烷烃(四氯化碳(carbon tetrachloride，CT)、氯仿(trichloromethane，CF)、二氯甲烷(dichloromethane，DCM)、氯甲烷(chloromethane，CM))以及其他地球化学指标为期4 a的长期监测，分析了其随时间的变化趋势；通过微生物降解判定的评分表和地球化学指标的变化评价了地下水中生物降解能力；通过对不同时间地下水样品中微生物多样性的分析，探讨了其中可能存在的微生物降解机制及变化过程。
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研究对象为某农药污染场地，占地面积约67 500 m2，原农药企业生产历史长达40 a，主要产品有甲霜灵、霜霉威、辛硫磷、丙溴磷、毒死蜱等农药及化工中间体五硫化二磷、乙基氯化物、氯丙酸、2,6-二甲基苯胺系列产品以及约27个品种的农药乳剂、农药粉剂。该地块于2009—2010年停产并拆除设备，并于2010年10月完成场地环境调查与风险评估。前期调查结果表明，该场地土壤主要污染物为苯系物、氯代烃类、氯苯类、毒死蜱等，其中氯代甲烷烃的检出率较高且含量相对较大，其中四氯化碳、二氯甲烷、氯甲烷的检出最大值分别为1 590、3.44、1.57 mg·kg−1。同时，场地地下水高风险污染物主要有苯系物和氯代烃等，其中二氯甲烷和1,2-二氯乙烷的超标倍数分别为10倍和8倍。场地中的氯代甲烷烃污染主要来源于原企业的生产过程中使用的原辅材料和产生的副产品。2013年5月对MW1-17所在区域污染土壤采取原位化学氧化，其他区域污染土壤采取原地异位热解析技术进行处理后回填。该场地浅层污染土壤(6 m)在2016年修复完成后以绿化涵养为主，同时对该地块地下水中的氯代烃污染情况展开长期监测。
在勘探深度范围内，研究区地层自上而下分别为杂填土(厚度约1.2 m)、粉土(厚度约4.0 m)、粉砂(厚度约20.0 m)、粉土夹粉质黏土(厚度约10.0 m)和粉砂(厚度大于15.0 m)。地下水潜水含水层直接受大气降水补给，地下水位变化不大，水力坡度极小，地下水径流缓慢。勘探期间初见水位在自然地面下1.60 m左右；稳定地下水埋深约1.50 m。研究区地下水最高水位一般发生在每年7—9月，最低地下水位一般发生在每年12月至次年2月，地下水流向为西北至东南。
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考虑到原企业生产功能布局、该地块的水文特征以及原场地调查时土壤污染物的分布情况，在研究区内布设了7口长期监测井，监测井布设图如图1所示。监测井深度为21 m，井结构设置为地表以下至−1.5 m为白管，−1.5 m以下为筛管。
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采用便携气囊式低流量采样泵(QED, MP 50)对每口地下水监测井进行分层取样，每口水井均采集地下8 m和地下14 m地下水样品。2层采样位置分别对应地块所处区域的2个含水层。地勘资料显示，8 m处地下水层水流径流流速为1.01×10−5 cm·s−1，14 m处地下水层水流径流流速为1.64×10−5 cm·s−1。地下水样品采集时避开降雨天气，并在2 h内完成，出水流速不超过100 mL·min−1。
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地下水样品采集时利用水质多参数流通槽71790型，同时对pH、水温、电导率、Eh等进行测定。参照国家相关测试方法对典型地球化学指标进行测定，包括电子受体(O2、NO3−、DOC、SO42−)、还原产物(Fe2+、CH4、乙烯(chloride, CE)、Cl−)、降解中间产物浓度等。
采用吹扫捕集-气相色谱质谱仪(Atomx-安捷伦 7890B/5977A)对地下水样品中氯代烃样品进行定性定量分析，色谱柱为 DB-VRX 石英毛细管柱，调谐模式为DFTPP 调谐。色谱条件：载气为高纯氦气，流速为 1.2 mL·min−1，以15∶1分流进样，前进样口温度为 230 ℃，柱箱温度为 40 ℃，升温程序以 40 ℃保持 2 min，以 20 ℃·min−1 的速率升温至 250 ℃保持 3 min。质谱条件：离子源温度为 230 ℃，接口温度为 250 ℃，溶剂延迟时间为 0.5 min，离子检测 SCAN 模式。
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根据数据分析结果，分别在2016年和2021年MW1-17监测井中8 m处各采集1次地下水样品开展微生物多样性分析，每次采集3份平行样。用E.Z.N.A.® soil DNA kit (Omega Bio-tek, Norcross, GA, U.S.)提取地下水样品中微生物总基因组 DNA，并利用AxyPrep DNA Gel Extraction Kit (Axygen Biosciences, Union City, CA, USA)完成对 DNA 的纯化。纯化后的DNA产物经2%琼脂糖凝胶电泳进行检测。对 16S DNA 高变区序列进行测序，测序区域为 V3~V4。使用fastp、FLASH 软件对 Miseq 测序数据进行处理获得干净数据：1)过滤read尾部质量值20以下的碱基。设置50 bp的窗口，如果窗口内的平均值低于20 bp，从窗口开始截去后端碱基，过滤质控后50 bp以下的read；2)根据PEreads之间的overlap关系，将成对reads拼接(merge)成一条序列，最小overlap长度为10 bp；3)拼接序列的overlap区允许的最大错配比率为0.2，筛选不符合序列；4)检测序列末端box序列，最小错配数为0将起始端包括box的序列进行反向互补，并去除box；5)检测序列上的barcode并区分样品，barcode错配数为0，最大引物错配数为2。16S多样性数据分析在majorbio平台(
http://www.majorbio.com/ )进行分析。 -
Mann-Kendall检验法是世界气象组织推荐并被广泛用于实际研究的非参数检验方法，是时间序列趋势分析方法之一。该方法近年来被广泛应用于分析径流、气温、降水和水质等要素时间序列的变化趋势[15]。该分析方法不受污染在季节性质量浓度的变化。本研究利用python 3.7软件对4 a监测数据开展Mann-Kendall趋势检验，在python 3.7中使用统计函数库scipy.stats中scipy.stats.kendalltau模块，函数返回Z值和P值。Z值反映2个序列的相关性，接近1表示强烈的正相关，接近−1表示强烈的负相关；P值反映显著性水平，P<0.05为显著。
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2016年8月—2020年6月各监测井在浅层(8 m)和深层(14 m)处氯代甲烷烃的质量浓度检测结果见图2。就检出污染物种类来看，主要检出的是四氯化碳(0~5 200 μg·L−1)、氯仿(0~69 900 μg·L−1)和二氯甲烷(0~20 600 μg·L−1)，无氯甲烷检出。这可能是因为氯甲烷在常温状态下为气体，易挥发。4 a的监测结果表明，MW1-17点位氯代甲烷烃持续检出且质量浓度均较高(氯代甲烷烃为0~74 400 μg·L−1)，MW1-21点位无氯代甲烷烃检出，而其他点位的氯代甲烷烃偶有检出且质量浓度均较低(0~32 μg·L−1)，说明MW1-17点位是该研究区的污染核心点位。MW1-17点位地下水中较高质量浓度的氯代甲烷烃与前期调查中该点位土壤中的氯代甲烷烃质量浓度较高具有一致性。就点位距离而言，MW1-21点位距离MW1-17点位最远，为158 m，其他点位到MW1-17点位的距离为54~126 m。由此说明，在该场地地质条件下，即较小的水力坡度作用下，地下水径流缓慢，氯代甲烷烃向周围扩散的能力也较弱。
就时间尺度而言，随着时间的延长，MW1-17点位浅层(8 m)和深层(14 m)地下水中四氯化碳和氯仿的质量浓度显著下降，尤其是在2018年12月左右降到最低，其后又开始升高，然后再呈现下降趋势；而二氯甲烷质量浓度则主要在2018年12月之后呈现增加趋势。在2016年8月至2020年6月期间，MW1-17点位在浅层8 m地下水中四氯化碳的质量浓度由5 200 μg·L−1降低到190 μg·L−1，降低了96.35%；氯仿的质量浓度由65 700 μg·L−1降低到3 280 μg·L−1，降低了95.01%；二氯甲烷质量浓度由0 μg·L−1增加到1 020 μg·L−1，特别是在2020年3月增加到39 500 μg·L−1。在同样时间段内，该点位在深层14 m处地下水中四氯化碳的质量浓度由4 500 μg·L−1降低到220 μg·L−1，降低了95.11%；氯仿的质量浓度由69 900 μg·L−1降低到3 600 μg·L−1，降低了94.85%；二氯甲烷质量浓度由0 μg·L−1增加到873 μg·L−1，特别是在2019年5月增加至10 700 μg·L−1。
为进一步验证MW1-17点位中的污染物质量浓度随时间下降的趋势，本研究利用Mann-Kendall趋势检验方法检验了MW1-17点位地下水中的四氯化碳和氯仿的质量浓度随时间的变化趋势[15-16]，结果见表1。由表1可以看出，四氯化碳在8 m和14 m的Z值分别为−0.538(P<0.01)和−0.612(P<0.01)，说明2个含水层的四氯化碳在4 a内发生了显著的下降；而氯仿在8 m和14 m处的Z值分别为−0.190(P=0.294)和−0.343(P<0.05)，说明2个含水层的氯仿在4 a内也存在下降的趋势，但相对于四氯化碳的下降趋势不明显，尤其是在8 m处。
由于在MW1-17点位周围的监测井未能检出较高氯代甲烷烃类，说明MW1-17的四氯化碳和氯仿未向周边扩散，主要是在MW1-17点位发生降解。另外，二氯甲烷的质量浓度在2018年12月之后开始出现显著增长，故可推测，二氯甲烷可能是由氯化程度较高的四氯化碳或氯仿在自然状态下还原脱氯产生的降解产物[16]。有研究[17]表明，氯代甲烷系列污染物存在按顺序逐级脱掉氯原子的规律，并生成相应的低氯化度产物。
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一级速率常数计算是评价地下水污染场地自然衰减过程的重要参数[18]。浓度与时间的速率常数可用于估算在某个地点达到修复目标的速度。其计算公式如式(1)所示。
式中：C0为有机物的初始质量浓度，μg·L−1；Ct为有机物衰减后的质量浓度，μg·L−1 ；k为有机物的降解速率常数，d−1；t为降解时间，d。
7口监测井中氯代甲烷烃的监测结果表明，仅MW1-17点位的四氯化碳和氯仿浓度在4 a内有明显的下降趋势。因此，本次仅计算MW1-17浅层(8 m)和深层(14 m)井中氯仿和四氯化碳自然衰减系数，结果见图3。MW1-17浅层井四氯化碳降解速率常数为0.002 d−1，氯仿降解速率常数为0.001 3 d−1，而深层井四氯化碳和氯仿的降解速率与浅层井相同。通过计算可得，四氯化碳和氯仿的半衰期分别为346.5 d和533.08 d(表2)。由此说明，四氯化碳的降解速率快于氯仿的降解速率。而这一结果也与吴德礼等[17]的研究结果一致，即氯代甲烷类污染物中氯化程度越高，还原脱氯速率越快，脱氯反应也越容易进行。由于MW1-17点位浅层(8 m)和深层(14 m)井中氯仿和四氯化碳在2016年8月初始质量浓度接近，因此，经过计算该点位地下水氯仿和四氯化碳通过自然衰减达到修复目标(氯仿为13 μg·L−1，四氯化碳为5 μg·L−1)所需要的时间分别约为11.5 a和23.5 a。生物降解可以彻底去除地下水中的污染物，是非常重要的自然衰减途径，因此，下文着重对自然衰减中的生物降解过程进行分析。
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本研究中，依据WIEDEMEIER等[19]总结的地下水中氯代烃微生物降解的判定标准，对监测井中微生物降解能力进行评价。由于部分监测数据有所缺失，采用部分指标保守地对研究区的7口监测井在不同时期的地下水中微生物降解能力进行评价，结果见表3。当总分为0~5时，微生物降解证据不足；6~14为微生物降解证据有限；15~20为微生物降解证据充足；总分大于20时，微生物降解证据十分充分。由表3可以看出，自2016年监测初期，地下水中氯代烃的微生物降解证据不足，随着时间的延长，微生物降解的证据逐渐增加。尤其是对于MW1-17，2018年12月之前该点位存在有限的微生物降解证据，而在2018年之后微生物降解能力突然变弱，但随后开始增加，直至2020年6月出现充足的证据表明存在微生物降解。由此可推测，在2018年12月前后可能发生了微生物降解机制的转换。对比表3中8 m和14 m处的生物降解能力得分可以发现，浅层(8 m)地下水中氯代烃微生物降解的证据强于深层(14 m)，且浅层地下水中出现微生物降解充分证据的时间短于深层。由此说明氯代烃在浅层地下水中微生物降解现象更显著。
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考虑到监测的地球化学指标较多，本节仅选择部分典型地球化学指标Eh、pH、硝酸盐和总有机碳进行讨论。MW1-17点位地下水中的Eh和pH在4 a监测周期中变化规律见图4。由图4(a)中可以看出，8 m处和14 m处的地下水的氧化还原性随着时间的变化规律具有一致性，但14 m处的地下水总体上呈现相对较强的还原性。该点位地下水自2017年4月后的Eh大部分小于100 mV，且大多情况下为负值，说明随着时间的延长地下水开始从氧化环境逐渐转变为还原环境[20]。图4(b)表明，地下水整体pH为5~9。在2016年8月至2017年4月之间，地下水的pH随着时间的延长由8.0左右逐渐降低至5.5附近，说明地下水逐渐酸化；随后pH又逐渐回升，在2019年3月达到8.0左右后又开始下降。
由于实际监测时14 m处地下水中的地球化学指标监测频次不够，因此，本部分仅对8 m处地下水中的硝酸盐(NO3−)和溶解性有机碳(DOC)质量浓度变化进行讨论，结果如图5所示。总体而言，硝酸盐质量浓度与总有机碳质量浓度呈现一致的变化规律，即随着时间的延长其质量浓度逐渐下降，至2019年3月时质量浓度又突然增加。这可能是由于2019年3月该地块周边有新的开发建设活动，对该地区的地下水流向产生了较大影响。
通过对地下水环境的分析并结合地下水中硝酸盐(NO3-)和有机碳(DOC)质量浓度的变化，可推测MW1-17点位的氯代甲烷烃在初期氧化环境中先通过共代谢发生降解。生长基质如苯系物类(BTEX)、DOC作为电子供体，而地下水系统中的NO3-、溶解氧、Fe(III)、硫酸盐等作为电子受体，发生氧化还原反应，微生物所产生的酶对氯代烃产生作用[21]。由于地下水中生物降解作用的加强，地下水Eh逐渐下降[20]。随着地下水环境逐渐变为强还原状态后，MW1-17点位的氯代甲烷烃又开始通过还原脱氯的形式进行降解[16]。
此外，对不同时间周期四氯化碳与DOC和NO3−之间的相关性进行了分析，结果见表4。对比不同时期地下水中四氯化碳与DOC和NO3−质量浓度之间的相关性可以发现，在2016年8月—2018年12月，地下水中的四氯化碳与DOC质量浓度呈显著正相关(r=0.784，P=0.012)，四氯化碳与地下水中的NO3−呈显著正相关(r=0.821，P=0.007)，均表现为随着时间的延长浓度显著降低；而在2018年12月—2020年6月，地下水中的四氯化碳仅与DOC的相关性显著，而与NO3−的相关性并不显著。由此推测，该点位的四氯化碳在2016年8月—2018年12月可能以微生物共代谢降解为主，而在2018年12月以后以还原脱氯降解为主。
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通过Illumina MiSeq平台对2016年和2021年MW1-17监测井中8 m地下水样品进行了高通量测序，共产生238 840条序列，数据统计结果见表5。测序结果表明，不同时间下每组样品的平均长度差异较小，而碱基数、OTU数等相差较大，从而间接反映了各组样品微生物种类和数量均具有差异。2016年样品的OTU数平均为514，低于2021年的679.7，说明2016年地下水样品中微生物种类较少。所有样品测序数据的平均覆盖率为99.4%，其测序量能够充分反映该区域细菌群落的种类和结构。
对MW1-17地下水样品中微生物进行高通量测序，发现在所有被注释的OTUs聚类结果中，细菌OTU分配为31 个门，85个纲，365个属。属分类水平下的微生物群落组成如图6所示。在2016年的样品中以假单胞菌属(Pseudomonas)、Sporobacter、Sedimentibacter为主要的优势菌属；2021年样品中毛螺菌属(Lachnospiraceae)、脱亚硫酸菌属(Desulfitobacterium)、g__norank_f__Spirochaetaceae(螺旋科)为主要的优势菌属。从2016到2021年MW1-17地下水样品中的微生物群落组成发生了显著变化。
为了更全面地分析不同时间下MW1-17地下水样品中的生物差异性，对2016年和2021年2组样本进行Student t检验，结果如表6所示。结果表明，可能参与共代谢降解的具有硫酸盐还原功能的螺旋菌(Sporobacter)[22]丰度在2016—2021年显著下降，而具有还原脱氯功能的Dehalobacter [23-25]和g__norank_f__norank_o__Candidatus_Moranbacteria [24]的丰度显著增加。对地下水中地球化学参数进行分析发现，随着时间的推移，地下水中硫酸盐等物质质量浓度逐渐降低。此外，微生物多样性结果也表明，具有硫酸盐还原功能的微生物丰度也在降低，而具有还原脱氯功能的微生物丰度逐渐增加。由此可见，随着时间的推移，地下水中氯代甲烷烃的微生物降解由以共代谢为主逐渐转变为以还原脱氯为主。
对2016年和2021年MW1-17监测井中地下水样品中微生物表型结果进行了预测(表7)。结果表明，2016年MW1-17地下水样品中有氧细菌的平均相对丰度为0.146，而2021年有氧细菌的相对丰度降为0.064；相对地，2016年MW1-17地下水样品中厌氧细菌的平均相对丰度为0.569，而2021年厌氧细菌的相对丰度为0.690。由此可见，在2016—2021年，MW1-17地下水样品中的细菌群落逐渐向厌氧型转化。这与地球化学指标中Eh降低的变化规律一致。
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1)该研究场地中MW1-17点位的氯代甲烷烃质量浓度最高，以四氯化碳和氯仿为主，且无向周边扩散的趋势，是研究区的污染核心点位。经过Mann-Kendall趋势检验，MW1-17点位8 m和14 m处的四氯化碳和氯仿的浓度均随着时间的延长下降，均降低了94%以上，尤其是在14 m处下降趋势显著。
2)MW1-17点位8 m处地下水中四氯化碳和氯仿的降解速率常数分别为0.002 d−1和0.001 3 d−1，14 m处2种污染物的降解速率常数与浅井相同。以2016年8月为初始值计算，该点位地下水若要达到修复目标需分别经过11.5 a和23.5 a左右。
3)通过对天然条件下地下水中氯代烃的生物降解判定，随着时间的延长，MW1-17点位中氯代甲烷烃天然生物降解的证据逐渐充足。MW1-17点位地下水从氧化环境转变至还原环境，该点位的四氯化碳在2016年8月—2018年12月以微生物共代谢降解为主，而在2018年12月以后以还原脱氯降解为主。
4)对2016和2021年MW1-17点位8 m处地下水样品中微生物多样性的分析结果表明，随着时间的推移该点位的微生物群落结构发生变化，逐渐向厌氧型转化，其地下水中氯代甲烷烃的微生物降解作用由以共代谢为主逐渐向还原脱氯为主转变。
场地地下水中氯代甲烷烃自然衰减机制
Natural attenuation mechanism of chloromethane hydrocarbons in groundwater of a typical pesticide contaminated site
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摘要: 自然衰减监控技术在农药污染场地的实践应用较少，作用机制尚不明确。为此，以农药污染场地监控自然衰减实际工程案例为基础，对地下水中氯代甲烷烃的自然衰减能力、作用机制及降解时间进行了分析。Mann-Kendall趋势检验结果表明，作为污染源的MW1-17点位地下水中的四氯化碳和氯仿随时间呈现下降趋势，在4 a内降解率分别在95%和94%以上。经计算，四氯化碳和氯仿的降解速率常数分别为0.002 d−1和0.001 3 d−1。随着时间的延长，有充足的证据表明MW1-17点位存在微生物降解。四氯化碳与NO3−、DOC的相关性分析结果表明，MW1-17的四氯化碳在2016年8月—2018年12月期间以微生物共代谢降解为主，而在2018年12月以后以还原脱氯降解为主。微生物多样性的结果也表明，从2016年到2021年，地下水中微生物群落结构发生变化，逐渐向厌氧型转化，还原脱氯功能细菌丰度有所增加。Abstract: Natural attenuation monitoring technology is rarely used in the pesticide contaminated site, and its mechanism is still unclear. In this study, on the basis of a practical engineering case of monitoring natural attenuation in a pesticide contaminated site, the ability, mechanism and degradation time of natural attenuation of chloromethane hydrocarbons in groundwater were analyzed. The result of Mann-Kendall trend test showed that carbon tetrachloride (CT) and trichloromethane (CF) in MW1-17 well, being the core contamination point, had descending trend over time, and their degradation rates were above 95% and 94% within 4 monitored years, respectively. The calculated degradation rates of CT and CF were 0.002 d−1 and 0.001 3 d−1, respectively. The degradation evidence of MW1-17 became gradually sufficient over time, which confirmed the occurrence of biodegradation. According to the correlation analysis between geochemical indicators (NO3−、DOC) and CT in MW1-17, the main CT degradation process was co-metabolism from August 2016 to December 2018, and was mainly reductive dechlorination process after December 2018. Furthermore, the result of microbial diversity also showed from 2016 to 2021, the microbial community structure in groundwater changed, and gradually converted to anaerobic bacteria, and the abundance of reductively dechlorinating bacteria increased thereafter.
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重金属因其在环境中的持久性、高毒性以及生物蓄积性等特性，广泛的分布于全球各环境介质中，成为全球性的环境公害。重金属可由大气沉降、地表径流、污水直排等途径进入海洋环境[1-4]。海水中的重金属易吸附于颗粒物中，通过络合、沉淀等过程转移并富集于沉积物中[5-6]。当水环境改变时，富集于沉积物中的重金属可再次释放至水环境中，形成“二次污染”[7-8]，这种“源”与“汇”之间的转化，对海洋生态系统造成严重危害。因此，海洋沉积物环境中重金属可作为海域重金属污染程度的“指示剂”，蕴含着丰富的环境信息和海洋地质过程，对评价环境生态风险具有重要的意义[6, 9]。
北部湾位于南海西北部，该海域生产力高，生物多样性丰富，是沿海地区重要的渔场及渔业产品的主要来源[10-11]。但由于北部湾是一个半封闭海湾，水动力条件弱，污染物不容易扩散而易富集于海湾内。近年来，随着广西沿海工业化、城市化的快速发展，北部湾近海生态也正面临着日益严重的重金属污染压力[3, 12]。例如，北部湾部分近海港口、潮间带、油田等区域也发现了不同程度的重金属污染[11-13]。此外，北部湾入海河流中，部分河流（如大风江和南流江）污染物含量在雨季处于较高水平，该时期大量的污染物排入北部湾近岸[14]。研究显示，北部湾沉积物芯中重金属含量从1985年至2008年呈显著上升趋势[15]，这很可能与陆源污染物输入增加有关。但对于广西北部湾整体海域重金属的相关研究仍相对较少，对海域重金属来源及影响因素的认识仍相对较弱。因此，对北部湾重金属研究及生态风险评价具有重要的意义。
本研究以广西北部湾采集的表层沉积物为对象，分析沉积物中6种重金属（As、Cd、Cu、Hg、Pb和Zn）的污染特征、潜在来源以及生态风险评价，揭示人类活动对北部湾海洋生态的影响，对维护北部湾生态环境提供科学依据。
1. 材料与方法 （Material and mathods）
1.1 研究区域及样品采集
本研究位于广西北海、钦州和防城港沿海的北部湾近海区域（图1），该海湾属于半封闭海湾，水动力条件较弱，易受到人类活动的影响，污染物质难以扩散，使得海湾生态系统极易受到破坏。
图 1 广西北部湾沉积物采样站位图Figure 1. Sampling stations of surface sediments in Guangxi Beibu Gulf于2018年8月（夏季）使用抓斗式采样器在该区域共采集17个表层沉积物样品（0—5 cm），并将采集好的沉积物样品置于聚乙烯密封袋中，密封冷藏（4℃）保存，用以分析重金属和总有机碳（TOC）。
1.2 样品的处理及分析检测
沉积物样品的处理及分析检测方法按照《海洋监测规范第5部分：沉积物分析》（GB 17378.5-2007）进行。一部分沉积物样品在105℃条件下的烘箱干燥，用于检测Cu、Pb、Zn、Cd和As，检测Hg的样品在自然室温条件下烘干。烘干并除去石头等大颗粒物后，用玛瑙研磨样品，通过160目筛网筛出Cu、Pb、Zn、Cd和As样品，通过80目的筛网筛出Hg样品，待测。另一部分沉积物样品进行冷冻干燥，用以测定TOC含量。在整个实验分析过程中均使用超纯水，实验所用的玻璃器皿均在1:3的硝酸溶液中浸泡至少7 d，然后使用超纯水清洗。
处理后的沉积物样品，取0.5 g，用硝酸和盐酸混合溶液在95℃条件下消解1 h，然后用超纯水稀释至50 mL，待分析。Cd、Cu、Pb和Zn采用原子吸收光谱法（ZEENH700P, Jena, German）测定，As和Hg采用原子荧光光谱法（AFS-9530，北京海光仪器，中国）测定。Cu、Pb、Zn、Cd、Hg和As的检出限分别为2.0、1.0、6.0 、0.04、0.002、0.06 μg·g−1。TOC含量采用重铬酸钾氧化硫酸亚铁滴定法测定，检出限为0.01%。
1.3 重金属污染评价
1.3.1 单因子污染指数法
根据《海洋沉积物质量标准》（GB 18668-2002）中Ⅰ类沉积物标准值，对As、Cd、Cu、Hg、Pb和Zn进行单因子污染评价，计算如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) 其中，
Cif Ci Cin Cif Cif Cif Cif Cif 表 1 国家海洋沉积物重金属含量标准值Table 1. National standard values of heavy metals in marine sediments指标Index 海洋沉积物质量标准值/(μg·g−1)Standard value of marine sediment Cu Hg Pb Zn Cd As Ⅰ类Class I 35 0.2 60 150 0.5 20 Ⅱ类Class Ⅱ 100 0.5 130 350 1.5 65 | Show Table
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1.3.2 生态风险指数法
根据沉积物中重金属浓度及毒性响应特征和污染物类型，针对不同地域环境背景差异，Hakanson于20世纪80年代提出了生态风险指数评价法[16]，该方法被广泛应用于海洋环境重金属危害程度及潜在生态风险评价[6, 17-18]。方法如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) 其中，
Pi Cif Ci Cin Tir Eir Eir 表 2 重金属污染程度及潜在生态风险等级Table 2. Contaminant grades and potential ecological risk levels of heavy metalsPi 重金属总体污染程度Overall pollution level Eir 单个重金属潜在生态危害程度Potential ecological hazard of single metal RI 重金属总体潜在生态危害程度Overall potential ecological hazard of metals ＜8 低度污染 ＜40 低危害 ＜150 低危害 8—16 中等污染 40—80 中等危害 150—300 中等危害 16—32 重污染 80—160 较重危害 300—600 重危害 ≥32 严重污染 160—320 重危害 ≥600 严重危害 — — ＞320 严重危害 — — | Show TableDownLoad:
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2. 结果与讨论 （Results and discussion）
2.1 沉积物中重金属分布特征
北部湾沉积物中重金属含量及分布特征见表3和图2。Hg的浓度范围为0.023—0.037 μg·g−1，平均为0.030 μg·g−1，Hg浓度的高值主要分布在钦州和涠洲岛近岸区域。Cd的浓度范围为0.04—0.09 μg·g−1，平均为0.06 μg·g−1，其浓度的分布特征表现为涠洲岛近岸区域、大风江口和南流江口外海域较高，而钦州和北海近岸区域较低。Pb的浓度范围为12.1—26.7 μg·g−1，平均为18.9 μg·g−1，其浓度的分布表现为外海区域高于近岸区域。As、Cu和Zn浓度的分布趋势相似，As的浓度范围为0.39—9.21 μg·g−1，平均为3.73 μg·g−1；Cu的浓度范围为3.59—16.90 μg·g−1，平均为11.16 μg·g−1；Zn的浓度范围为ND—62.3 μg·g−1，平均为27.8 μg·g−1。As、Cu和Zn浓度的分布呈现北部湾西部（钦州、防城港近岸区域）和涠洲岛近岸区域较高，而东部海域（北海近岸区域）的浓度较低。北部湾重金属分布特征的差异，表明不同重金属间的来源可能不同。
表 3 北部湾表层沉积物中重金属的监测结果及与其他区域对比（μg·g-1）Table 3. The results of measured metals values in the surface sediments of Beibu Gulf and comparison with other regins数据统计Data statistics Hg As Cu Zn Pb Cd 参考文献 Reference 最小值 Minimum value 0.023 0.39 3.59 ND 12.1 0.04 本研究This study 最大值 Maximum value 0.037 9.21 16.90 62.3 26.7 0.09 平均值 Mean value 0.030 3.73 11.16 27.8 18.9 0.06 标准偏差 Standard deviation 0.005 3.40 4.74 25.4 4.6 0.02 Ⅰ类沉积物/个Class I 17 17 17 17 17 17 湛江湾 Zhanjiang Bay 18.7 73.60 43.89 0.15 [10] 厦门湾 Xiamen Bay 44.0 139.0 54.0 0.33 [19] 广东近岸 Coast of Guangdong Province 0.13 20.83 43.83 139.93 44.29 0.38 [20] 珠江口 Pearl River Estuary 348.0 383.4 102.6 1.72 [21] 北部湾 Beibu Gulf（1998年） 0.03 1.74 1.7 19.9 1.26 0.05 [22] 海南岛北部 Northern Hainan Island 0.02 8.40 8.32 35.87 18.77 0.06 [6] 注：ND为未检出. | Show TableDownLoad:
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图 2 北部湾表层沉积物中TOC和重金属的分布特征Figure 2. The spatial distributions of heavy metals and TOC in the surface sediments of Beibu Gulf与其他区域对比（表3），北部湾重金属含量明显低于厦门湾[19]、广东近岸[20]和珠江口[21]区域，与海南岛近岸浓度相当[6]，但明显高于20世纪90年代时期北部湾沉积物的浓度[22]，表明近些年来，北部湾沉积物重金属呈现一定程度富集。
2.2 重金属的来源与主控因素分析
沉积物中重金属含量受环境背景、生物过程、海洋物理过程以及人类活动等多方面的影响。此外，TOC主要为沉积物中有机质，其对重金属具有极强的吸附和络合作用[23-24]。因此，在讨论沉积物中重金属潜在来源时，常用利用TOC含量通过与重金属浓度的相关性分析，可对它们的来源进行初步判断[3,18,23]。沉积物中Cu和Zn的含量与TOC含量呈显著正相关性（表4），表明Cu和Zn在沉积物中的富集受到TOC含量的影响。Cu和As、Cu和Zn、Pb和Zn、Pb和Cd之间呈显著正相关性（表4），表明这些元素之间具有同源性；而Hg与其他元素均无相关性，说明Hg与其他重金属的来源方式可能不同。
表 4 北部湾表层沉积物中重金属和TOC 相关性分析Table 4. Correlation analysis of heavy metals and TOC in surface sediments of Beibu GulfTOC Hg As Cu Zn Pb Cd TOC 1 Hg −0.255 1 As 0.159 0.394 1 Cu 0.706** 0.183 0.532* 1 Zn 0.574* 0.086 0.327 0.792** 1 Pb 0.445 −0.018 0.000 0.397 0.573* 1 Cd −0.081 0.104 −0.019 0.222 0.367 0.547* 1 注：*在0.05水平上显著相关；**在0.01水平上显著相关. | Show TableDownLoad:
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为进一步了解重金属的潜在来源及主控因素，对沉积物中重金属含量进行主成份分析，结果如表5所示，当特征值大于1时，可提取3个成份，可分别解释总因子的43.54%、21.23%和18.66%，累积贡献率为83.43%。在成份1中，TOC、Zn、Cu和Pb具有很高载荷，这些重金属元素组合的高值区主要分布在钦州、防城港和涠洲岛近岸区域，表明这些金属元素在沉积物中的富集受到沉积物中有机质含量的影响。Zn、Cu和Pb主要来源于交通运输和工业生产[9]。钦州和防城港是北部湾沿海主要的工业活动区域，表明这些元素来源可能受到近海工业活动的影响。成份2中，Hg和As具有较高的载荷。As的富集受到低温热液成矿的影响，主要来源于农药残留、网箱养殖和工业生产[6,9]。Hg主要来源于石化产品、金属冶炼和煤炭燃烧[9]。As含量的高值主要分布于钦州和防城港近岸区域，其来源仍为近海人类活动为主；而外海较远区域As浓度的高值可能受控于自然地质背景因素，或于外海物质来源有关[9]。成份3仅Cd具有高载荷，其主要用于杀虫剂、化工业、电镀业等，通过河流排污入海并富集于沉积物中[6]。Cd浓度的高值主要分布在大风江口和南流江口外海域，反映了北部湾城市发展进程导致的区域污染差异性影响。
表 5 北部湾表层沉积物中重金属和TOC 主成份分析Table 5. Principal component analysis of heavy metals and TOC in surface sediments of Beibu Gulf元素Element 因子载荷 Factor load 成分1 成分2 成分3 TOC 0.720 −0.272 −0.557 Hg 0.133 0.775 0.417 As 0.458 0.737 −0.140 Zn 0.902 −0.038 0.015 Cu 0.909 0.196 −0.204 Cd 0.421 −0.229 0.798 Pb 0.697 −0.420 0.353 特征值 3.047 1.486 1.306 贡献率/ % 43.54 21.23 18.66 累积贡献率/% 43.54 64.77 83.43 | Show TableDownLoad:
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2.3 重金属污染评价
对北部湾沉积物中重金属含量进行单因子分析，结果显示，所有站位的重金属污染因子均小于1，其含量低于Ⅰ类沉积物标准，污染程度低。北部湾沉积物中重金属单因子污染影响程度如表6所示，依次为Cu>Pb>As>Zn>Hg>Cd。
表 6 北部湾沉积物中重金属污染指数和潜在生态风险评价Table 6. Contaminant index and potential ecological risk assessment of heavy metal in the sediments of Beibu Gulf元素Element Cif Eir 最小值Minimum 最大值Maximum 平均值Mean 最小值Minimum 最大值Maximum 平均值Mean Hg 0.100 0.205 0.150 27.59 56.55 41.31 As 0.020 0.721 0.290 0.50 18.47 7.43 Zn 0.000 0.415 0.240 0 0.82 0.47 Cu 0.103 0.837 0.401 1.14 9.27 4.44 Cd 0.080 0.180 0.121 13.33 30.00 20.17 Pb 0.202 0.445 0.305 2.09 4.62 3.17 Cd 2.25 7.13 4.45 RI 54.71 105.12 76.99 | Show TableDownLoad:
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各重金属潜在生态风险系数（
Eir 
图 3 北部湾沉积物重金属总体污染指数（Pi）和潜在生态风险指数（RI）分布Figure 3. The distribution of contaminant index (Pi) and potential ecological risk index (RI) of heavy metals in the sediments of Beibu Gulf综上评价，尽管北部湾沉积物中重金属处于低程度污染和底潜在生态危害风险，但随着北部湾经济区城市化、工业化的不断发展，局部海域污染程度和潜在生态风险程度处于较高水平，仍需警惕。
3. 结论 （Conclusion）
（1）北部湾沉积物中不同重金属的分布特征差异明显，其中As、Cu、Hg和Zn的分布总体呈现西部和涠洲岛近岸海域高于东部海域，Cd浓度的高值主要分布在涠洲岛近岸区域、大风江口和南流江口外海域，Pb浓度的分布表现为外海区域高于近岸区域，表明北部湾重金属的来源可能存在差异。
（2）与其他区域相比，北部湾沉积物中重金属含量处于较低水平，但与历史数据相比呈现增长趋势，表现一定程度的富集。
（3）Zn、Cu、Pb、Hg和As的来源主要受到近海人类活动的影响，而Cd反映了北部湾城市发展进程导致的区域污染差异性影响。
（3）北部湾沉积物重金属的污染评价显示，局部海域污染程度和潜在生态风险程度处于较高水平，重金属的污染仍需警惕。
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图 1 地下水监测点位分布图(2016年1月)
Figure 1. Distribution of groundwater monitoring sites(2016-01)
图 2 各点位在8 m和14 m处氯代甲烷烃的质量浓度随监测时间的变化
Figure 2. Changes in chloromethane hydrocarbons concentrations at 8 m and 14 m away from each site with monitoring time
图 3 MW1-17点位8 m和14 m处污染物质量浓度随时间变化关系
Figure 3. Change in contaminant concentration over time at 8 m and 14 m away from MW1-17
图 4 MW1-17点位地下水中的Eh和pH随时间的变化
Figure 4. Eh and pH of groundwater of MW1-17 at different time
图 5 不同时间MW1-17点位地下水中的NO3-和DOC质量浓度
Figure 5. Concentrations of NO3- and DOC in groundwater of MW1-17 at different time
图 6 2016和2021 年地下水样品中属水平分类下的微生物群落结构组成
Figure 6. Microbial community structure in groundwater sampled from MW1-17 in 2016 and 2021 at genus level
表 1 MW1-17点位四氯化碳和氯仿质量浓度随时间变化趋势Mann-Kendall检验
Table 1. Tendency of the concentrations of CT and CF with time in MW1-17 calculated by Mann-Kendall test
污染物 8 m深处 14 m深处 P值 Z值 P值 Z值 四氯化碳 0.001 9 −0.538 0.000 4 −0.612 氯仿 0.294 −0.19 0.048 3 −0.343
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表 2 MW1-17的一级降解速率常数及半衰期
Table 2. First-order attenuation rate constant and half-life of MW1-17
深度/m 污染物种类 降解速率常数/d−1 半衰期/d 8 四氯化碳 0.002 4 278 氯仿 0.001 3 8 533 14 四氯化碳 0.002 4 205 氯仿 0.001 3 8 581
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表 3 不同监测时间在8 m和14 m处6口监测井生物降解能力得分
Table 3. Scores of biodegraded capabilities in 6 monitoring wells of 8 m and 14 m at different time
监测时间 8 m 14 m MW1-17 MW1-18 MW1-19 MW1-20 MW1-27 MW1-29 MW1-17 MW1-18 MW1-19 MW1-20 MW1-27 MW1-29 2016-08 8 1 3 5 5 7 1 2 4 2016-10 7 1 2 0 3 3 1 4 0 1 2016-12 4 −2 2 4 2 2 -2 4 2 -2 2017-02 7 0 2 2 2 4 0 2 4 0 2017-04 9 0 4 6 0 5 5 0 4 4 0 2017-06 10 2 3 4 2 2 5 2 2 2 2 2017-09 9 2 5 5 2 2 5 2 5 3 2 2 2017-12 11 −2 0 0 −3 2 6 1 0 0 0 0 2018-06 10 1 3 2 0 1 4 0 1 4 1 1 2018-12 3 −2 2 0 −3 1 −3 2 0 −2 2019-03 2 −2 0 9 −2 2 −2 6 9 −2 2019-05 7 1 0 1 −2 2 0 0 1 −2 2019-09 11 −1 0 0 0 7 0 0 7 0 2020-03 13 9 −1 9 2 6 2 9 2020-06 16 7 5 1 13 7 5 3
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表 4 不同时间周期中四氯化碳与DOC和NO3−之间的相关性
Table 4. Correlation between TC and DOC, TC and NO3− at different time period
监测时间 DOC NO3- r P r P 2016-08—2018-12 0.784 0.012* 0.821 0.007** 2018-12—2020-06 0.999 0.035* 0.153 0.806 注：r为Pearson积矩相关系数；*表示在P<0.05水平显著相关；**表示在P<0.01水平显著相关。
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表 5 MW1-17地下水样品高通量数据统计结果
Table 5. Statistical results of high-throughput data of groundwater sampled from MW1-17 in 2016 and 2021
样品编号 序列数量 碱基数量 平均长度 OTU 覆盖率/% ace simpson 2021_1 41 797 17 239 410 412.455 7 704 99.2 856.17 0.034 0 2021_2 37 376 15 475 237 414.042 1 666 99.3 795.85 0.037 1 2021_3 48 304 20 007 114 414.191 7 669 99.4 822.55 0.035 8 2016_1 37 941 15 549 286 409.828 0 518 99.5 703.89 0.056 3 2016_2 33 411 13 668 651 409.106 3 519 99.5 683.33 0.053 0 2016_3 40 011 16 628 897 415.608 1 505 99.5 763.49 0.098 7
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表 6 2016年和2021年MW1-17地下水中属水平上物种相对丰度差异性检验
Table 6. Student’s t-test of relative abundance on genus level in groundwater sampled from MW1-17 in 2016 and 2021
菌种名称 2016年 2021年 平均差异量 Sporobacter 15.400 4.324 11.080** unclassified_f__Lachnospiraceae 6.083 12.630 −6.547** Sedimentibacter 14.640 3.337 11.300** Desulfitobacterium 4.368 11.830 −7.462** norank_f__Spirochaetaceae 2.826 11.080 −8.254** Acetobacterium 7.190 1.680 5.510** Proteiniphilum 4.689 2.164 2.525* Dehalobacter 0.395 3.845 −3.450** norank_f__norank_o__norank_c__BRH-c20a 0.428 3.116 −2.688** norank_f__norank_o__Candidatus_Moranbacteria 0.491 2.095 −1.604** Methylobacter 0.00 2.555 −2.555** Trichlorobacter 1.001 0.403 0.598** norank_f__Anaerolineaceae 0.130 1.253 −1.123* Fusibacter 1.214 0.026 1.188** Anaerofustis 0.394 0.846 −0.453** 注：*表示在P<0.05水平显著相关；**表示在P<0.01水平显著相关。
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表 7 2016和2021年MW1-17地下水中微生物表型预测结果
Table 7. Prediction of microbial phenotypes in groundwater sampled from MW1-17 in 2016 and 2021
样品编号 有氧 厌氧 2021_1 0.055 16 0.637 851 2021_2 0.072 301 0.735 692 2021_3 0.064 446 0.695 955 平均值 0.063 969 0.689 833 2016_1 0.130 294 0.530 455 2016_2 0.019 166 0.689 108 2016_3 0.288 592 0.488 335 平均值 0.146 017 0.569 299
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