本研究的OHO-MBR系统进水采用宝武集团广东韶关钢铁有限公司焦化厂混凝预处理后的实际焦化废水。系统进水耗氧有机物(以COD计)质量浓度为2 600~3 477 mg·L⁻¹，进水BOD为1 025~1 440 mg·L⁻¹，进水SCN⁻-N质量浓度为53~156 mg·L⁻¹，进水TN质量浓度为56~144 mg·L⁻¹，进水${\rm{NH}}_4^ +$-N质量浓度为12~39 mg·L⁻¹，进水${\rm{NO}}_3^ -$-N质量浓度为0.10~5.22 mg·L⁻¹，进水${\rm{NO}}_2^ -$-N质量浓度为0.12~2.66 mg·L⁻¹。预处理采用混凝/吸附的物化工艺，去除废水中的大部分油分、悬浮颗粒、酚类、硫化物及氰化物等污染物，降低生化单元的处理负荷，减轻毒性物质对微生物活性的抑制作用。焦化废水水质组分复杂，进水水质指标随厂区运行情况存在一定波动。

实验所用连续流OHO-MBR小试装置如图1所示。OHO-MBR反应器槽体为矩形结构，尺寸为814 cm×250 cm×500 cm，总有效容积为56.8 L。该实验系统由O1、H、O2单元组成，采用连续流进水模式。其中O1为一级好氧单元，有效容积20.4 L，分离区5.3 L，通过进水泵调节进水流量，控制进出水平衡，设置曝气装置，保证曝气量在2~3 L·min⁻¹；H为水解单元，有效容积为18.4 L，分离区为5.0 L，通过机械搅拌及水流提升作用，均匀单元水质，维持厌氧环境；O2为二级好氧膜分离单元，有效容积为18.0 L，分离区为4.7 L，调节进气口曝气器保证混合液均匀充氧，膜组件采用沉没式平板膜，有效膜面积为0.10 m²，孔径为0.10 μm，额定膜通量为20 L·(m²·h)⁻¹。各单元主要运行参数见表1。

OHO-MBR反应器运行模式可以为推流、超越与回流及其结合的模式。33%的进水经蠕动泵抽取超越至H单元，回流泵从O2分离区吸取上清液至H单元，回流比R2为0.66。O1/H组合形成高效除碳氨化单元，焦化废水进水经O1好氧单元充分去除有机污染物，有机氮、氰化物和硫氰化物等的含氮化合物均被氧化降解释放出氨氮，随后进入H单元，在水解酸化作用下提升反应器内残余有机污染物的可生化性。H/O2形成一个高效生物脱氮体系，在反硝化作用下，降低废水中的总氮，MBR膜组件对好氧曝气处理后的废水污泥混合液进行高效固液分离，生物单元处理后的废水经膜组件过滤后排出。分别从O1、H、O2单元中定时采集水样，简单沉淀后，取上清液进行检测分析，分析COD、${\rm{NH}}_4^ +$-N、TN及特征污染物在各单元中的去除及转化特征，进而考察组合工艺处理实际焦化废水的可行性。

选取SCN⁻-N、${\rm{NH}}_4^ +$-N、${\rm{NO}}_3^ -$-N、${\rm{NO}}_2^ -$-N、TN和COD作为主要监测指标。SCN⁻-N的测定采用硫氰酸铁分光光度法(GB/T 6609.15-1986)；${\rm{NH}}_4^ +$-N的测定采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)；${\rm{NO}}_3^ -$-N的测定采用紫外分光光度法(HJ/T 346-2007)；${\rm{NO}}_2^ -$-N采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法(GB 7493-1987)；TN的测定采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法(HJ 636-2012)；COD的测定采用重铬酸钾消解滴定法(HJ 828-2017)。

图2和图3反映了OHO-MBR反应系统3个处理单元中SCN⁻-N质量浓度及各单元对污染物去除的贡献情况。在OHO-MBR的进水SCN⁻-N质量浓度为53.1~156 mg·L⁻¹，除进水波动、DO不足的情况之外，系统出水SCN⁻-N质量浓度在1.00 mg·L⁻¹以下，表明系统对SCN⁻-N具有高效的转化效率。

进水SCN⁻-N在一级好氧单元O1中经微生物作用氨化降解为${\rm{NH}}_4^ +$-N。SCN⁻-N占TN比例从58.7%下降为20.6%，${\rm{NH}}_4^ +$-N占TN比例由18.6%上升到64.6%。在1~17 d，反应环境较为稳定，进水SCN⁻-N为63.0~81.7 mg·L⁻¹，O1单元对SCN⁻-N去除的贡献率平均为59.6%。在37~39 d，O1单元对SCN⁻-N去除贡献率降至6.16%，这是由于O1单元内DO含量下降至0.74 mg·L⁻¹，SCN⁻-N的好氧降解受到抑制。调节O1单元DO至5.75 mg·L⁻¹后，SCN⁻-N去除效果得到改善，O1单元SCN⁻-N出水质量浓度由63.8 mg·L⁻¹降至21.5 mg·L⁻¹。在67~79 d，进水SCN⁻-N质量浓度剧增，其中在67~69 d，O1单元对SCN⁻-N去除的贡献率下降至25.2%，这是因为O1单元进水负荷增大，超过好氧降解能力的范围，但在70~79 d，O1单元平均去除贡献率上升至64.8%，展现出了O1单元对于SCN⁻-N的良好的去除能力及抵抗高负荷进水的能力。

在水解单元H中，缺氧条件下，SCN⁻-N在水解酶的作用下完全降解。H单元中SCN⁻-N来源于O1单元出水和超越至H单元的进水之和，由于O2单元回流硝化液会稀释H单元进水中SCN⁻-N的质量浓度。在58~87 d，由于进水SCN⁻-N质量浓度大幅增加，导致超越至H单元的SCN⁻-N质量浓度增加，在回流体积不变的条件下，H单元中SCN⁻-N质量浓度出现峰值。在系统进水负荷降低后，H单元出水SCN⁻-N质量浓度由45.7 mg·L⁻¹降至7.49 mg·L⁻¹。

二级好氧单元O2中，${\rm{NH}}_4^ +$-N及超越至H池的进水中的SCN⁻-N被氧化为${\rm{NO}}_3^ -$-N。在57~93 d，前序单元对SCN⁻-N去除效果不佳的情况下，O2单元出水SCN⁻-N平均质量浓度为0.79 mg·L⁻¹，最低可至0.00 mg·L⁻¹。在OHO-MBR运行期间，O2单元对SCN⁻-N有很好的降解效果。由于膜的截留作用，O2单元内活性污泥MLSS保持在4 000~5 000 mg·L⁻¹，单元内硝化效率有所提高。

SCN⁻-N作为还原性物质在废水COD值测定中产生1.10的当量贡献，高浓度SCN⁻-N为焦化废水的主要耗氧有机物(以COD计)来源，常与酚类和硫化物被称为焦化废水COD三大主要来源之一，故SCN⁻-N去除效果直接影响出水水质^[19-20]。有研究^[21]表明，焦化废水中SCN⁻-N有COS⁻和CNO⁻ 2种生物降解途径，在不同菌属的作用下降解为相同的最终产物。黄会静^[22]发现，20%接种量下SCN⁻-N降解速率最为合适，且微生物降解难降解污染物质均有一个适应期，适应期的长短与污染物的初始浓度、菌种驯化周期、菌量及培养条件有关。这也解释了在系统启动初期O2单元出水SCN⁻-N平均质量浓度为2.76 mg·L⁻¹的原因。总体而言，SCN⁻-N主要在OHO-MBR的好氧单元被转化，在稳定运行情况下，SCN⁻-N平均去除率为98.5%，基本不构成对生物脱氮的毒性抑制。

图4反映了OHO-MBR反应系统3个处理单元中${\rm{NH}}_4^ +$-N质量浓度的变化情况。稳定运行情况下，OHO-MBR的进水${\rm{NH}}_4^ +$-N为14.0~39.0 mg·L⁻¹，O2单元出水质量浓度为0.00~16.5 mg·L⁻¹，平均去除率高于95%。

在好氧条件下，焦化废水中的${\rm{NH}}_4^ +$-N经微生物的硝化作用去除。在一级好氧单元O1，焦化废水中有机氮化合物、氰化物及硫氰化物被大量降解，释放出${\rm{NH}}_4^ +$-N，导致O1单元出水中${\rm{NH}}_4^ +$-N质量浓度升高，${\rm{NH}}_4^ +$-N表现为净生成。在7~17 d，O1单元出水${\rm{NH}}_4^ +$-N平均质量浓度高达104 mg·L⁻¹。其原因是O1单元内DO含量过低(0.85 mg·L⁻¹)，而DO含量充足是保证氨化反应顺利进行的必要条件之一，当DO调节至4.09 mg·L⁻¹时，${\rm{NH}}_4^ +$-N出水质量浓度下降至63.0 mg·L⁻¹。

水解单元H中，有机氮化合物、氰化物及硫氰化物发生水解氨化作用，有利于后续生物脱氮的进行。稳定运行情况下，H单元${\rm{NH}}_4^ +$-N平均增加量8.94 mg·L⁻¹，其中SCN⁻-N氨化对应的${\rm{NH}}_4^ +$-N增加量为6.03 mg·L⁻¹，有机氮化合物、氰化物等其他物质水解对应的${\rm{NH}}_4^ +$-N增加量为2.91 mg·L⁻¹。H单元中${\rm{NH}}_4^ +$-N的变化趋势与O1单元基本相同，这是因为O2单元的回流液稀释了H单元中${\rm{NH}}_4^ +$-N的质量浓度。

前序单元进水中残留的${\rm{NH}}_4^ +$-N在O2单元实现完全去除。在48~58 d，由于O1单元出现了DO降低及换泥的情况，导致进入O2单元的有机物浓度负荷升高，系统${\rm{NH}}_4^ +$-N去除效果较差。在61~71 d，系统${\rm{NH}}_4^ +$-N进水质量浓度从14.0 mg·L⁻¹升高至39.0 mg·L⁻¹，但是O2单元仍能将${\rm{NH}}_4^ +$-N平均出水质量浓度维持在1.76 mg·L⁻¹左右的水平，这是因为废水经O1和H单元处理后，毒性大大削减。此外，O2单元中膜组件对污泥的截留作用，保障了增殖较慢的硝化细菌在反应器内的有效增殖，使得硝化反应可以充分进行。OHO-MBR工艺中O1、O2双好氧单元的设置，即使在前置好氧单元O1受到进水负荷冲击的条件下也可以有效保障${\rm{NH}}_4^ +$-N的高效去除。

总体而言，${\rm{NH}}_4^ +$-N主要在OHO-MBR工艺的O1、O2单元中经硝化作用去除。稳定运行情况下，${\rm{NH}}_4^ +$-N去除率最高可达99.4%。好氧单元中硝化细菌为自养微生物，其生长速率较低，MBR可以在更长的SRT条件下运行，可以保留生长缓慢的硝化细菌^[23]。因此，可通过延长SRT减少污泥的流失从而提高氨氮的硝化率。在工艺参数进一步优化的条件下，各单元去除效能仍有较大提升潜力。

图5、图6反映了OHO-MBR反应系统3个处理单元中NO_x⁻-N (${\rm{NO}}_3^ -$-N、${\rm{NO}}_2^ -$-N)的质量浓度变化情况。在稳定运行情况下，OHO-MBR的进水${\rm{NO}}_3^ -$-N质量浓度在0.10~4.12 mg·L⁻¹，O2单元出水质量浓度在2.50~48.4 mg·L⁻¹。进水中几乎不含${\rm{NO}}_2^ -$-N。焦化废水中的${\rm{NO}}_3^ -$-N在厌氧环境中经微生物的反硝化作用还原为N₂，从而实现脱氮。33%进水超越至H单元，66%的进水推流进O₁单元。在1~93 d，O1单元中进水${\rm{NO}}_3^ -$-N质量浓度为0.10~5.22 mg·L⁻¹，出水${\rm{NO}}_3^ -$-N质量浓度维持在1.49~45.6 mg·L⁻¹，O1单元中部分${\rm{NH}}_4^ +$-N发生了硝化反应，转化为${\rm{NO}}_3^ -$-N。

水解单元H是发生反硝化脱氮的主要场所。O1单元出水和O2单元回流液汇入H单元，为H单元提供了${\rm{NO}}_3^ -$-N，而超越至H单元的原水为反硝化提供了碳源或电子供体，反硝化菌在缺氧条件下将${\rm{NO}}_3^ -$-N还原为N₂。在71~77 d的运行过程中，H单元出水${\rm{NO}}_3^ -$-N质量浓度上升至60.5 mg·L⁻¹。其原因可能是，好氧单元进水混合液中含有残留毒性污染物，对反硝化作过程产生抑制作用，因此，出水中${\rm{NO}}_3^ -$-N质量浓度升高。

O2是好氧硝化单元，废水中残余氰化物、硫氰化物、氨氮等污染物在好氧环境中充分降解。在1~3 d内，处于反应器启动初期，污染物在O1中即完成硝化作用，因此，O2单元出水中${\rm{NO}}_3^ -$-N质量浓度低于O1单元出水。在51~57 d内，由于O1单元更换污泥，在O1单元具有较好的生物活性，保证了硝化反应的进行，因此，O2单元出水中${\rm{NO}}_3^ -$-N质量浓度较低。

${\rm{NO}}_2^ -$-N是硝化与反硝化过程的主要中间产物。${\rm{NO}}_2^ -$-N在硝化与反硝化过程中积累的现象也常见于一些文献报道^[10,24]。本工艺中，O1、H、O2单元中均检测到${\rm{NO}}_2^ -$-N，即存在${\rm{NO}}_2^ -$-N积累的情况。H单元出水${\rm{NO}}_2^ -$-N平均质量浓度低于进水平均质量浓度，表观上看，H单元中${\rm{NO}}_2^ -$-N积累主要来源于不完全硝化过程。在整个工艺运行周期内，${\rm{NO}}_2^ -$-N积累在90%的运行时间内是由不完全硝化过程造成的，在剩余10%的运行时间内，H单元中不完全反硝化过程贡献了${\rm{NO}}_2^ -$-N的积累。硝化作用分为2个阶段，由氨氧化细菌(AOB)和亚硝酸盐氧化细菌(NOB)驱动，它们分别将${\rm{NH}}_4^ +$-N氧化为${\rm{NO}}_2^ -$-N和将${\rm{NO}}_2^ -$-N氧化为${\rm{NO}}_3^ -$-N^[25]。HUNG等^[26]的研究也表明，SCN⁻-N对硝化的2个阶段均有抑制作用，不完全硝化导致${\rm{NO}}_2^ -$-N在池体内的积累。在1~9 d内，O2单元出水${\rm{NO}}_2^ -$-N平均质量浓度系统达到8.79 mg·L⁻¹，其原因是，SCN⁻-N及残余有毒污染物对于亚硝酸盐氧化过程的抑制作用，造成了O2单元内${\rm{NO}}_2^ -$-N的积累。

反硝化是一个涉及到多种酶参与、电子传递及能量转化的过程。本研究中O2到H单元的回流比为66%，可通过提高回流比R2的方式提高OHO-MBR工艺中的TN去除。

图7和图8反映了OHO-MBR反应系统3个处理单元中TN质量浓度及各单元对污染物去除的贡献情况。本研究中采用了较低的O2硝化液回流比(66%)；但即使在低回流比条件下，TN平均去除率仍可达到65.4%。

TN的去除途径有微生物同化作用和硝化-反硝化作用。好氧单元O1及O2去除TN在于微生物的同化作用；H单元去除TN在于反硝化作用，反硝化的程度决定了OHO-MBR工艺对的TN去除性能。一级好氧单元O1中，SCN⁻-N降解为${\rm{NH}}_4^ +$-N，同时有机含氮化合物降解释放出部分氨氮，碳元素以CO₂形式释放(观察到大量的泡沫)，氮的存在形式发生转化，${\rm{NH}}_4^ +$-N是TN的主要来源。在O1单元中TN的去除主要源于微生物代谢活动中氮素的消耗。

水解单元H中，回流的好氧硝化液在此单元内经反硝化作用达到脱氮的目标。稳定运行条件下，H单元对去除TN的贡献最高为84.05%。SCN⁻-N、${\rm{NH}}_4^ +$-N、${\rm{NO}}_3^ -$-N在TN中平均占比分别为31.3%、48.8%、18.1%。其中${\rm{NO}}_3^ -$-N作为反硝化作用的底物占比过少，导致反硝化程度较低，从而限制了系统的脱氮性能。

在稳定运行状态下，二级好氧单元O2出水中TN平均质量浓度为47.3 mg·L⁻¹，表明OHO-MBR工艺出水中仍含有一定量的TN。O2单元出水中${\rm{NO}}_3^ -$-N在TN中平均占比为73.1%。好氧单元中微生物的同化作用对TN的去除能力较弱。O2单元内以硝化反应为主，在硝化菌的作用下，含氮化合物的存在形式主要是由${\rm{NH}}_4^ +$-N转化为${\rm{NO}}_3^ -$-N，为H单元反硝化作用的进行提供条件。作为初步的可行性探索，本研究采用的O2硝化液回流比为66%，即使在低回流比条件下，OHO-MBR工艺的TN去除率最高也达到了84.1%。若运行以TN去除为目标的工艺，则需要通过提高硝化液回流比或投加电子供体以实现更高的TN去除率。

图9和图10反映了OHO-MBR反应系统3个处理单元中COD的变化和各单元对COD的去除贡献。在稳定运行状态下，OHO-MBR的进水COD为2 711~3 477 mg·L⁻¹，O2单元出水COD最低为297 mg·L⁻¹。焦化废水耗氧有机物(以COD计)来源于水中的易生物降解物质和难生物降解物质。COD主要通过好氧条件对还原性物质的氧化及反硝化过程中对有机物的利用来去除。一级好氧单元O1在稳定运行条件下，O1单元出水中COD平均值为491 mg·L⁻¹，O1单元对COD平均去除贡献为84.1%。进水中耗氧有机物(以COD计)主要由有机污染物、酚类、硫氰化物、氰化物、硫化物构成，易降解耗氧有机物(以COD计)在O1单元去除，削减了水中的COD。COD的去除率取决于污泥浓度、溶解氧与进水有机负荷。

H单元通过反硝化过程中对碳源的利用实现对COD的去除。O1单元出水及超越至H单元的进水提供了反硝化所需碳源，O2单元好氧硝化液回流提供${\rm{NO}}_3^ -$-N。H单元将难降解有机物水解转化为易降解形态，废水B/C值由0.1左右提升到0.25~0.28，为后续的好氧降解提供了有利条件。H单元出水COD高于O1单元出水，这是因为进水超越33%带来一部分的复杂有机物在水解单元被降解，进而表现为COD升高。

二级好氧单元O2在稳定运行条件下，进水COD平均值为1 135 mg·L⁻¹，出水平均值为435 mg·L⁻¹，O2单元对COD去除贡献平均为38.1%。O2单元接纳H单元出水，进一步氧化焦化废水中残留的有机物和还原性物质，从而实现对COD的去除。在47~49 d内，O2单元出水COD上升至1 016 mg·L⁻¹，这是因为O1单元DO不足，导致对有机物的降解能力下降，超出O2单元的COD接纳负荷。MBR作为出水单元可去除悬浮组分及胶体组分，有效截留单元内的活性污泥。WEI等^[27]发现，在焦化废水生物处理出水平均残余COD为168.8 mg·L⁻¹的条件下，采用膜过滤(0.45 μm)工艺深度处理后的出水平均COD降为95.1 mg·L⁻¹，膜过滤对生物处理出水COD的平均去除率为43.7%。在稳定运行状态下，经过OHO-MBR工艺处理后，出水COD最低为297 mg·L⁻¹，对COD的最高去除率为89.8%。残余COD主要由可溶性有机物构成^[28]，可采用混凝沉淀、臭氧氧化或吸附等后物化处理工艺进一步去除，实现出水的排放标准或达到脱盐的入膜水质要求。

表2所示为不同处理工艺对焦化废水的处理效能对比，其中AO、A²O、A²O-MBR为实验室规模，OHO-MBR为小试装置，OHO为工程应用。OHO设置双好氧单元，可以有效消除或减轻焦化废水的毒性抑制作用，以保证硝化反硝化反应的顺利进行，提高工艺脱氮效率。传统生物工艺如AO和A²O工艺虽然通过前置厌氧单元去除部分有机物，但高浓度的CN⁻、SCN⁻以及苯酚会严重抑制有机物的利用，在焦化废水的实际工程中表现为极度不稳定且难以控制，且受冲击后恢复时间较长等问题。结合OHO的MBR反应器可有效截留和富集不易增殖的微生物，解决稳定性问题。SAHARIAH等^[33]采用A²O工艺处理焦化废水，实验结果表明，A单元对COD的去除率仅为2%。本工艺在稳定运行状态下，O1单元对COD平均去除贡献率可达84.1%。本研究作为OHO-MBR工艺的可行性初探，即使在偏低的硝化液回流(0.66)及低环境温度(10~20 ℃)条件下，仍可实现对污染物的良好去除，说明工艺处理效能有可进一步拓展提升的空间。

1) OHO-MBR工艺能够稳定降解焦化废水中的有机物及毒性物质，实现脱氮除碳的目标。在总HRT为56 h、进水COD、TN、${\rm{NH}}_4^ +$-N、SCN⁻-N的平均质量浓度分别为3 063、146、27.3、85.1 mg·L⁻¹的条件下，对COD、TN、${\rm{NH}}_4^ +$-N、SCN⁻-N的平均去除率分别达到85.9%、65.4%、95.1%、98.6%。

2) O1单元可实现有机物质及毒性污染物的降解；H单元在反硝化脱氮的同时，亦可水解焦化废水中难降解有机物；O2单元实现完全硝化的同时，亦可实现对残余有机物及还原性无机物的最终氧化去除。

3) OHO-MBR作为生物处理与膜分离的有机结合工艺，可有效截留和富集特种功能微生物，提高工艺污泥负荷和出水的分离效率，对焦化废水表现出良好的脱氮除碳效果，同时系统具备抵抗冲击负荷的能力，可为后续的脱盐等深度处理营造优越、稳定的水质条件。OHO-MBR可作为负荷增强、提高水质的备选技术，在不增加新的构筑物条件下，可用于现有工程的升级改造。