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热水洗辅助微生物修复高含油落地油泥

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丁明山, 谭晓明, 王冠, 杨怀杰, 李增强, 林军章, 曹功泽. 热水洗辅助微生物修复高含油落地油泥[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 2063-2071. doi: 10.12030/j.cjee.202101158
引用本文: 丁明山, 谭晓明, 王冠, 杨怀杰, 李增强, 林军章, 曹功泽. 热水洗辅助微生物修复高含油落地油泥[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 2063-2071. doi: 10.12030/j.cjee.202101158
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DING Mingshan, TAN Xiaoming, WANG Guan, YANG Huaijie, LI Zengqiang, LIN Junzhang, CAO Gongze. Remediation of high oil content of oil sludge-contaminated soil by hot water washing and biodegradation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(6): 2063-2071. doi: 10.12030/j.cjee.202101158
Citation: DING Mingshan, TAN Xiaoming, WANG Guan, YANG Huaijie, LI Zengqiang, LIN Junzhang, CAO Gongze. Remediation of high oil content of oil sludge-contaminated soil by hot water washing and biodegradation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(6): 2063-2071. doi: 10.12030/j.cjee.202101158
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热水洗辅助微生物修复高含油落地油泥

  • 1.

    中国石化微生物采油重点实验室，东营 257000

  • 2.

    中国石化胜利油田分公司石油工程技术研究院，东营 257000

  • 3.

    中国石化胜利油田分公司安全环保质量管理部，东营 257000

    • 作者简介: 丁明山(1985—)，男，博士，副研究员。研究方向：油田污染土壤生物修复。E-mail：dingmingshan.slyt@sinopec.com
    通讯作者:  ; 
  • 基金项目:
    中石化科技攻关(ST19039)；中石化胜利油田分公司科技攻关(YG1805-1)

  • 中图分类号: X74

Remediation of high oil content of oil sludge-contaminated soil by hot water washing and biodegradation

  • 1.

    Sinopec Key Laboratory of Microbial Enhanced Oil Recovery, Dongying 257000, China

  • 2.

    Research Institute of Petroleum Engineering and Technology, Shengli Oilfield Company, Sinopec, Dongying 257000, China

  • 3.

    Department of Safety, Environmental Protection and Quality Management, Shengli Oilfield Company, Sinopec, Dongying 257000, China

    • Corresponding author: DING Mingshan, dingmingshan.slyt@sinopec.com ; 

摘要

  • 摘要: 为解决油田落地油泥含油率高但不能直接进行生物无害化处置的问题，探索一种热水洗辅助微生物修复工艺。利用热水洗实验考察了清洗配方和水温对降低含油率的影响；从落地油泥中分离出石油烃降解菌，以用于含油残砂的微生物降解过程，同时探究填料和烃降解微生物对残砂中石油烃降解效果的影响。结果表明，鼠李糖脂清洗剂在总用量为0.5%、水洗时间30 min和50 ℃条件下，可将油泥含油率由107.1 mg·g−1降至为39.3 mg·g−1；水洗后残砂中的土著菌群数量出现了明显下降。分离获得了2株烃降解菌，并优选出具有增加油泥溶氧和保水的沼渣。将烃降解微生物和优选沼渣加入残砂后，石油烃生物降解效率得到显著提升，200 d后含油率降为4.62 mg·g−1。在此过程中，微生物优先降解分子量小的饱和烃和芳香烃组分，对胶质和沥青质等组分降解程度偏低。该研究结果可为油田高含油落地油泥的环保处置提供参考。
    Abstract: In order to solve the problem of high oil content of oil sludge in oilfields but not directly biologically harmless disposal, the pre-treatment of hot water washing and subsequent bioremediation were carried out. Environmental friendly cleaning agent and optimum working condition were screened. Oil degrading microorganisms were isolated from the soil and used to the bioremediation of the residual sands. The effect of bulking agent and the isolated microorganisms were evaluated. The results of oil displacement efficiency shown that the cleaning agent of rhamnolipid was capable of decreasing the oil content from 107.1 mg·g−1 to 39.3 mg·g−1. The suited condition were determined as follows: dosage of cleaning agent 0.5%, the reaction temperature 50 ℃, reaction time 30 min. After washing, the number of indigenous flora in the residual sands has decreased significantly. Two oil degrading microorganisms were isolated, and a better water holding and oxygen dissolving bulking agent of digestate was screened. The results of bioremediation indicated that adding the isolated two strain and bulking agent were in favor of improving the degradation rete, resulted in the oil content decreased to 4.62 mg·g−1 for 200 days. Oil property analysis showed that saturates and aromatics were preferentially degraded compared with the heavy component of resins and asphaltenes. The combined technology would provide technical support to the high oil content of oil sludge-contaminated soil.

  • 实验室危险废物是指在生产、研究、开发、教学和环境检测 (监测) 活动中，化学和生物实验室产生的废物，包括无机废液、有机废液，废弃化学试剂，及含有或直接沾染危险废物的实验室检测样品、废弃包装物、废弃容器、清洗杂物和过滤介质等[1]。实验室产生的废液等若随意处理会造成下水道的腐蚀或影响人体健康，甚至会引发爆炸、火灾等安全事故[2]，生物实验室废物产生的包装物、容器和吸附介质等还可能沾染有害微生物，如具有感染性的病原微生物等，若不妥善处理，可能导致严重的健康问题[3]。

    近年来，我国科技实力伴随经济发展同步壮大，在科技活动主体的研发活动投入持续增加，研发经费规模持续扩大。2021年研究与试验发展 (R&D) 经费达2.79×1012 元，为2000年的31倍，2001-2021年年均增幅达到18.1%。同时，2018-2021年间，我国研究与试验发展 (R&D) 经费投入占GDP比重不断提高，由2018年的2.19%增加至2021年的2.44%。“十四五”规划提出，全社会研发经费投入年均增长要大于7%，基础研究经费投入占研发经费投入比重提高到8%，实验室危险废物产生量随着全社会研发经费的增加亦与日俱增[4-5]，实验室危险废物管理引发公众关注。以北京市为例，可获取统计数据的12家产废单位实验室废物产生量由2014年的708.76 t增加至2018年的972.11 t[6]，增长了近40%。我国新修订并于2020年9月生效实施的新《固体废物污染环境防治法》[7]第七十三条明确要求，各级各类实验室及其设立单位应当加强对实验室产生的固体废物的管理，其中属于危险废物的，应当按照危险废物管理。随着我国固体废物环境污染防治工作的不断深入，实验室危险废物环境管理的现实需求日益迫切。

    本研究在我国实验室危险废物产生量预测的基础上，总结了我国实验室危险废物管理现状和存在的问题，提出了完善相应管理工作的建议，以期为我国实验室危险废物管理提供参考。

    1.   数据与方法

    1.1   实验室危险废物产生量预测

    目前，国内外针对废物产生量的预测主要采用时间序列分析、回归分析和灰色模型等数理统计方法，根据人口总量和社会经济总产值等社会经济特征进行预测[8-9]。其中，灰色系统预测模型(Grey Model，GM)，主要基于关联度收敛原则进行废物产生量预测，能够实现在基础产生数据较少的情况下较好地模拟废物产生量变化趋势[10]，是相关预测研究较为常用的方法之一[11]。本文在北京市研究与试验发展 (R&D) 经费预测基础上，根据调研获取的实验室危险废物产生量与R&D经费的产废强度关系，预测北京市实验室危险废物产生量。首先，建立R&D经费随时间变化的一阶灰色预测模型GM (1,1) ，确定北京市R&D经费预测模型方程。GM (1,1) 模型构建见式 (1) 。

    x0(k)+az(1)(k)=b (1)

    通过最小二乘法求解参数a和b，从而得到GM (1,1) 模型的时间影响见式 (2) 。

    ˆx(1)(t+1)=(x(0)(1)−ba)e−at+ba，t=1,2,...,n (2)

    式中：x(0)(1)为基准年北京市R&D经费预测值，108 元；ˆx(1)(t+1)为基准年到t+1年间北京市R&D经费预测值之和，×108 元。对式 (2) 进行累减，还原得到原始序列的灰色模型预测值见式 (3) 。

    ˆx(0)(t+1)=ˆx(1)(t+1)−ˆx(1)(t),t=1,2,...,n (3)

    式中：ˆx(0)(t+1)为第t+1年的北京市R&D经费值，×108 元；ˆx(1)(t)为基准年到t年间R&D经费值之和，×108 元。

    基于此，预测近10年北京市实验室危险废物产生量，预测方法见式 (4) 。

    Qn(t+1)=ˆx(1)(t+1)×k,t=0,1,2... (4)

    式中：Qn(t+1)为实验室危险废物t+1年产生量，104 t；ˆx(1)(t+1)为R&D经费预测值，×108 元；k为实验室危险废物平均产废强度，×10−8 t∙元−1。

    1.2   数据来源

    实验室危险废物产生源分散，且各单位产生量小，统计困难。目前，我国尚无公开的实验室危险废物产生量的统计数据，国内外针对实验室危险废物产生量预测的研究也较少。本研究基于北京市危险废物转移联单数据，筛选了项目期内 (2014-2017年) 可连续获取实验室危险废物联单信息的12家危险废物产生量最大的科研机构，调研收集了其实验室危险废物转移量作为产生量，并以此作为预测模型的基础参数。将收集到的数据与相应产废单位同时期R&D经费投入情况相结合，计算该时间范围内的平均产废强度关系，用于预测北京市实验室危险废物的产生量。

    1.3   政策分析

    本研究结合实验室危险废物相关内容，查找国家和地方、高校和企业实验室管理政策文件和相关举措。针对国家和地方出台的17项政策文本进行分析并找出各项政策针对实验室危险废物的切入点和欠缺点；同时，对39所“985”工程高校、116所“211”工程高校和6个地 (园) 区小微企业的实验室危险废物管理政策和举措进行调查，并对比分析高校和企业在收集处理实验室危险废物全过程中的优缺点。

    2.   结果与讨论

    2.1   实验室危险废物产生量预测

    2.1.1   实验室危险废物产废强度

    根据前述调研和计算，结果显示，2014-2017年间北京市研究所涉产废单位实验室危险废物收集量呈逐年递增趋势 (表1) ，结合同期相应R&D经费，计算得出平均产废强度为6.89×10−8 t∙元−1。鉴于本研究调研的研究机构大部分为综合性高校，因此本研究在当前可获取的数据条件下，据此作为北京市实验室危险废物产生量预测时的强度参数。

    表 1  北京市部分研究机构实验室危险废物产生量 (2014-2017年)
    Table 1.  Volume of laboratory hazardous waste generation in major generator in Beijing from 2014 to 2017
    年份实验室危险废物产生量/tR&D经费值/(×108 元)实验室危险废物产废强度/(×10−8 t∙元−1)
    2014708.7696.967.31
    2015814.1392.978.76
    2016748.18131.535.69
    2017777.0133.685.81
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    实验室危险废物收集率方面，北京市2018年收集单位数量较2017年增加44.1%，收集覆盖范围和收集成效逐渐提高。同时，2018年北京市实验室危险废物收集量近40 00 t，较2017年增加35.7%。此外，采用前述方法，结合北京市R&D经费情况和危险废物产生量预测，估算结果显示2018年北京市实验室危险废物收集率约27%。鉴于北京市自2016年出台《北京市实验室危险废物污染防治技术规范》[12]，逐步规范实验室危险废物管理，收集率显著高于全国同期其他省市。

    2.1.2   R&D经费预测

    根据2014-2020年北京市R&D经费，采用公式统计值拟合出2021-2030年北京市R&D经费预测值，将原始数据代入GM (1,1) 模型，见式 (5) 。

    ˆx(1)(t+1)=10874.5e0.1154t−9605.7,t=0,1,2... (5)

    式中：ˆx(1)(t+1)为北京市R&D经费预测值，×108 元。

    式 (5) 表示以R&D经费值为数值的累加序列，t=0时计算得到的值代表基准年的R&D经费值，t=n时计算得到的是基准年至基准年+n年间R&D经费累积值。2021-2030年北京市R&D经费预测值见表2。

    表 2  2021-2030年北京市R&D经费预测值
    Table 2.  Forecast value of Beijing R&D funds from 2021 to 2030
    年份预测值/ (×108 元)年份预测值/ (×108 元)
    20212 661.7620264 748.96
    20222 988.5120275 331.92
    20233 355.3720285 986.46
    20243 767.2720296 721.34
    20254 229.7320307 546.43
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    预测结果通过模型精度进行检验，由表3可以看出，预测值与实际值间的残差波动较小，在-6.06~5.53之间，经计算得出预测值与实际值之前的关联度R=0.97>0.5，模型精度满足要求。同理，计算得到小误差概率P=1>0.95，方差比值C=0.21<0.35，当P>0.95，C<0.35时，判断预测精度等级为好[13]。

    表 3  2014-2020年北京市R&D经费模型检验
    Table 3.  Beijing R&D funds model test from 2014 to 2020
    年份实际值/(×108 元)预测值/(×108 元)绝对误差残差/%
    20141 268.81 268.800
    20151 384.01 330.253.83.89
    20161 484.61 492.7-8.1-0.55
    20171 579.71 675.5-95.8-6.06
    20181 870.81 880.3-9.5-0.51
    20192 233.62 110.0123.65.53
    20202 326.62 368.3-41.7-1.79
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    2.1.3   实验室危险废物产生量

    将产废强度和北京市R&D经费预测值代入式 (4) 中，预测结果如图1所示。可见，随着R&D经费值增加，预期北京市实验室危险废物产生量呈明显上升趋势，其中2020年和2021年北京市实验室危险废物产生量预计分别为1.61×104和1.83×104 t，2025年和2030年分别为2.91×104和5.20×104 t，较2021年产生量分别增长为59%和184%。同时，采用该方法和参数对全国实验室危险废物产生量进行简单地预测，结果显示，2025年和2030年产生量分别可达133.17×104和231.16×104 t。

    图 1  2021-2030年北京市实验室危险废物产生量预测值
    Figure 1.  Predicted generation amount of laboratory hazardous waste in Beijing from 2021 to 2030
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    北京市2016-2018年实验室危险废物收集率从15%增长至27%，平均增长率约为4%，预计2021年收集率约为39%。根据北京市2021年统计年鉴公布的北京市2020年危险废物产生量为24.97×104 t，北京市实验室产生的危险废物量约占北京市所有危险废物量的6.4%，随着产生量的增长及收集率的增高，实验室危险废物也将成为北京市危险废物管理中非常重要的类别。探索建立实验室废物收集及处理处置机制，规范化管理实验室危险废物且有法可依是目前更迫切需要解决的问题。本研究以北京市实验室危险废物产生量为基础数据，研究预测北京市产生量，是本研究的初步结果。目前针对各地区及全国实验室危险废物产生量有较少的研究，因此预测存在一定的局限性和不确定性。北京市汇集了众多高校和科研机构，相对于全国其他地区，较具有代表性和典型性。本研究采用的预测方法和预测对象与蔡彬等[10]原理相同，建议后续同类研究中可以将其他相关影响因素加入到预测中来，在统计学中获得更加准确的结论与数据。

    2.2   实验室危险废物管理政策

    2.2.1   国外政策

    国外重视实验室危险废物管理，出台了一系列法规和管理政策。美国联邦法规[14] (第40篇第262部分第K子部分) 制定了适用于实验室危险废物产生者的要求，对每月产生实验室危险废物量少于100 kg的极小规模生产者采取豁免机制。美国大部分高校设有EHS (环境、健康、安全) 部门，为学校各实验室和研究中心提供有关环境和安全方面的服务，并承担环境监督与管理的职责[15-17]。日本大多数高校依据国家颁布的《废弃物管理和清扫法》[18]制定其针对实验室危险废物的管理指南，对实验室危险废物的管理流程和方法进行详细说明。部分高校专门设立“环境保护中心”，负责制定管理标准及注意事项，对收集的实验室危险废物在单位内部处理处置、检测排水及其他环保事项 (宣传、培训等) [19]。

    2.2.2   国家和地方政策

    随着实验室危险废物产生量的增多，我国对实验室危险废物管理越来越重视。我国自2004年就开始出台实验室管理文件，但主要针对生物类实验室及高校实验室排污管理。原国家环保总局发布了《关于加强实验室类污染环境监管的通知》[20]，提出禁止将废弃药品转移给不具备污染治理条件的企业、单位或个人使用，禁止随意丢弃有毒有害废物及废液，防止实验室类污染危害环境，损害人体健康的原则性要求。同年，国务院发布了《病原微生物实验室生物安全管理条例》[21]，提出了对病原微生物将实行分类管理，对实验室实行分级管理的总体要求。相关政策未针对实验室危险废物提出明确管理规定和要求，导致实验室危险废物的分类收集、贮存、运输、处置等操作流程缺乏专门的管理规范。

    2005年，教育部和原国家环保总局发布了《关于加强高等学校实验室排污管理的通知》[22]，提出了实验室科研教学活动中产生和排放的废气、废液、固体废物等严格按照主管部门申报登记、收集、运输和处置，实验室危险废物的暂存、交换、运送和处置应严格执行危险废物转移联单制度的要求。该通知构建了高校实验室排污监管制度，启动了高校实验室危险废物规范化管理工作。2006年，原国家环保总局发布了《病原微生物实验室生物安全环境管理办法》[23]，提出了建立健全病原微生物实验室废水、废气和危险废物污染防治管理的规章制度。2008年，国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会发布了《实验室生物安全通用要求》[24]，主要对生物安全实验室以及动物生物安全实验室安全管理，明确各部门责任、严格危险废物的处理处置，防止污染环境。相关政策和标准针对生物实验室安全管理，提出了具体要求，以降低实验室安全管理存在的隐患。

    2008年，原环境保护部、国家发展改革委和公安部发布了《国家危险废物名录》[1]，在2005年《关于加强高等学校实验室排污管理的通知》[22]基础上，进一步明确了在科研教学活动中产生的应参照危险废物进行管理的实验室固体废物，具体为“在研究、开发和教学活动中，化学和生物实验室产生的废物” (HW49，废物代码900-047-49) 。2016年，教育部发布了《关于集中开展教育系统危险化学品安全专项整治的通知》[25]，要求教育部门及各类学校建立完善实验用废弃危化品处置备案制度，联系有资质的危化品处置企业尽快将高校积压的危废品予以分批处理，并逐步建立高校和危废处置企业长期合作、定向处理机制，加强了学校对危险化学品安全隐患的排查治理和监督管理能力，整治了安全管理工作的薄弱环节。2021年国务院办公厅发布《强化危险废物监管和利用处置能力改革实施方案》[26]，鼓励在有条件的高校集中区域开展实验室危险废物分类收集和预处理示范项目建设。该方案为进一步完善危险废物监管体制机制，建立安全监管与环境监管联动机制提供了保障措施，为逐渐完善危险废物收集处理设施提供了依据。2022年生态环境部办公厅发布《关于开展小微企业危险废物收集试点的通知》[27]，主要针对危险废物产生量较小的企业，还包括科研机构和学校实验室等社会源开展试点收集，要求小微企业按照高标准、可持续的原则，明确收集单位责任，强化收集过程环境监管，加强收集单位的培训及宣传等工作，为后续加强小微企业危险废物污染防治，防范小微企业危险废物环境风险，推动各地完善小微企业危险废物收集建设具有重要意义。具体管理政策见表4。

    表 4  我国在实验室安全管理等方面管理政策
    Table 4.  Management policies in laboratory safety management in China
    文件名称发布日期发布单位
    《关于加强实验室类污染环境监管的通知》[20]2004年2月原国家环保总局
    《病原微生物实验室生物安全管理条例》[21]2004年11月国务院
    《关于加强高等学校实验室排污管理的通知》[22]2005年7月教育部和原国家环保总局
    《病原微生物实验室生物安全环境管理办法》[23]2006年5月原国家环保总局
    《国家危险废物名录》[1]2008年8月 (2021年更新) 原环境保护部、国家发展和改革委员会和公安部
    《实验室生物安全通用要求》[24]2008年12月国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会
    《关于集中开展教育系统危险化学品安全专项整治的通知》[25]2016年5月教育部
    《强化危险废物监管和利用处置能力改革实施方案》[26]2021年5月国务院办公厅
    《关于开展小微企业危险废物收集试点的通知》[27]2022年2月生态环境部办公厅
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    根据国家颁布的政策法规文件，目前有10个省市及地区出台了相关的实验室危险废物管理办法、污染防治技术规范、技术指南等。10个省份的政策都明确了高校及科研机构等产废单位实验室废物的管理，强化了源头管理问题。北京、四川、山东和湖南明确了分类、投放、暂存、收运、贮存、处置利用过程的技术要求，详细的指明处理处置各项要求；浙江、江苏、上海、重庆市渝北区和广东省东莞市指出了责任主体，更加明确责任分工；四川和浙江强调了危险废物的源头控制要求，最大限度的减少了实验室危险废物的产生。全国其他省份应尽快制定出相关文件，加强实验室产废单位的规范化管理。具体内容见表5。

    表 5  我国10省市出台的实验室废物政策及内容介绍
    Table 5.  Introduction of laboratory waste policies and contents issued by 9 provinces and cities in China
    地区文件名称
    北京市北京市危险废物污染环境防治条例[28]
    四川省四川省实验室危险废物污染防治技术指南 (试行) (川环发〔2017〕73号) [29]
    浙江省关于进一步加强实验室废物处置监管工作的通知[30]
    福建省关于进一步规范学校实验室废弃物处置工作的通知 (闽环保土〔2018〕24号) [31]
    山东省山东省实验室废弃物环境管理暂行办法 (鲁环发〔2009〕5号)
    湖南省关于印发《湖南省实验室危险废物环境管理指南》的通知 (湘环发〔2021〕12号) [32]
    江苏省关于进一步加强实验室危险废物管理工作的通知 (苏环办〔2020〕284号) [33]
    关于加强全省高校实验室危险废物收集处置工作的通知 (苏教办科函〔2020〕31号) [34]
    上海市关于进一步加强实验室危险废物管理工作的通知 (沪环土〔2020〕270号) [35]
    重庆市渝北区关于加强实验室危险废物管理的通知 (渝北环发〔2020〕64号) [36]
    广东省东莞市关于加强实验室危险废物环境管理工作的通知[37]
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    2.2.3   企事业单位管理政策

    1) 高校。我国部分高校根据《关于加强高等学校实验室排污管理的通知》[22]要求，制定了有关实验室废物的管理办法、条例等。也有高校将实验室废物的管理列入到《实验室安全管理办法》中进行统一规定。在调查的29个省市区中，39所“985”工程高校中85%以上制定了实验室危险废物相关管理办法，116所“211”工程高校中60%以上制定了实验室危险废物管理办法，其他普通高校制定管理办法的占比较低。

    目前高校对实验室危险废物的处理处置并没有明确的统一方法，陈璐等[15]在2017年调研的高校实验室中，只有36%的调研单位对废弃物进行细致分类；有28%的高校建立了分类管控的废弃物仓，对不同种类的废弃物进行全时监控管理；有78%的调研单位在实验室废物后期清运处置中与已有专业资质的第三方机构进行合作。

    从全国高校出台的相关实验室危险废物方面的管理办法看出，我国一部分高校对实验室危险废物比较重视。1) 大部分主要的产生源在教学实验、科学研究等环境类、生物类、化工类专业的实验室。2) 一部分学校设有专门负责实验室废物管理的部门，以学校、学院、实验室三级管理体制，学院是实验室危险废物的主管部门，学校是监督、检查的归口部门。3) 一部分学校以“谁购买，谁保管，谁使用，谁负责”的原则进行管理。4) 高校在教学中产生的危险废物处置费用由学校承担，科研产生的危险废物处置费用暂由学校承担，再依据学校成本分担机制的推进，逐步过渡到由科研项目承担；而有的学校则是学院承担一部分，剩下的由学校来承担；有的学校则由课题组全额承担；一些普通高校科研经费少，没有太多经费投入到处置费用中。5) 一部分学校定期对全校危险废物进行回收、转移、处置，在收集时填写好台账信息，并且由有资质的公司进行预约回收、转移、处置。

    2) 产业园区。实验室危险废物不仅在高校教学中产生，研究和开发活动中也会产生。实验室危险废物产生量少且产生来源分散，具有小微企业产废的特点，同时，很多小微企业管理政策涉及到实验室危险废物的管理，表6中列举出产业园区中小微企业的实验室危险废物相关政策文件。

    表 6  我国小微企业危险废物管理政策
    Table 6.  Hazardous waste management policy of small and micro enterprises in China
    地区文件或举措
    上海市发布《上海市产业园区小微企业危险废物集中收集平台管理办法》[38]
    山东省发布《山东省生态环境厅关于开展危险废物集中收集贮存转运试点的指导意见》[39]
    江苏省宿迁市园区环保局协调市生态环境局多措并举推动危险废物经营单位集中处置园区中小企业产生的危险废物
    江西省南昌市2020年，江西省南昌市率先在全省开展建设汽车维修行业和小微企事业单位危险废物集中收集暂存场所 (试点) 工作
    浙江省温州市采用“互联网+危废环保管家”模式，破解小微企业危废难题
    福建省宁德市宁德市环保局针对小微企业危废管理的薄弱环节，全力推进小微企业危废处置试点工作
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    上海市2019年发布了《上海市产业园区小微企业危险废物集中收集平台管理办法》[38]，分别从管理职责、危险废物管理台账、危险废物运输和转移联单制度、危险废物源头管理、信息报送及罚则等方面详细制定了本办法。其中，以下几点突出显示其在责任机制等方面的管理制度：1) 在管理职责中，各部门分别履行各自的责任，要求各区生态环境局监管频次不少于1年10次；2) 主要收集贮存危险废物年产生量小于10 t的小微企业所产生的危险废物和废荧光灯管、废铅蓄电池等社会源危险废物；3) 鼓励产业园区开展收集贮存转运设施的规划与建设；4) 危险废物收集贮存转运设施建立危险废物出入库管理台账。上海市产业园区危险废物收集平台的建立，使小微产废企业的危险废物在产业园区层面得以得到有效收集，使平台将小微企业危险废物纳入合规渠道，避免其向其它渠道流失，在产废企业与处理企业之间构筑了园区的缓冲区间，也使上海市危险废物管理体系更具韧性与弹性[40]。

    山东2019年发布了《山东省生态环境厅关于开展危险废物集中收集贮存转运试点的指导意见》[39]，仅限收集年产生危险废物50 t以下的企业、实验室危险废物产生单位、机动车维修拆解单位和垃圾分类后产生的家庭源危险废物。江苏宿迁、江西南昌、浙江温州及福建宁德根据当地实际情况管理小微企业危险废物，逐渐完善产业园区危险废物收集平台。

    2.3   我国实验室危险废物问题分析

    1) 管理政策欠缺。我国没有针对实验室危险废物管理方面的具体政策，只有2个环保总局和教育部下发的通知。未加大对实验室危险废物的监督管理，未确定具体的责任机制，不能按规定将实验室危险废物交由有资质的处置单位定时定点处置。在《医疗废物管理条例》[41]中，仅对医学科研和教学等相关活动中产生感染性废物的管理依据此条例执行。在《实验室生物安全通用要求》[23]中对生物实验室废物处理没有专门的管理要求[14]。高校实验室归口管理职能部门混乱，缺乏有效的监督管理机制[42]。而对于小微企业，存在环保技术人员缺乏等现象，导致产生的实验室危险废物管理意识薄弱，无法达到危险废物规范化管理的相关要求[43]。

    2) 收运处置困难。目前高校危险废物种类繁多、分布散且呈周期性产生，即使部分学校制定了相关管理规定，却依然存在收集难、贮存难、运输难、处置难等问题。调研发现，由于处置单位收运不及时，大多数产废单位都面临着较大的危险废物暂存或贮存压力，产废量较小的实验室在收运处置前长期堆存危险废物且不能及时处理，产生了一定的安全及环境风险。而处置单位对于未达到收运量的实验室收取同样的费用，导致一些小微企业面临处置费用高的问题，进而降低了对危险废物处理处置的积极性。实验室危险废物在运输时，必须使用危险品车辆运输，但部分高校位于城区，导致危险品车辆禁区通行难[44]。同时，由于产废单位贮存空间有限，运输单位能力不足，处置单位地域分配不均衡，导致多数产废单位的实验室危险废物积压严重。实验室危险废物在产生到收运处置全流程中，各方面都存在着安全及环境风险。

    3) 环保意识不足。我国大部分高校在教学、科学研究过程中，需要大量的化学药品，但大部分化学药品及试剂未得到充分的利用，有的化学药品会长时间放置，不仅会产生安全隐患，而且造成了浪费。高校中实验室的分类收集已经有一定基础，但在一些普通高校，环保意识落后、专业化水平低、实验室设备陈旧落后、教学和科研经费少。这就导致了在处理实验室危险废物时，直接倒入下水道、只做简单处理排放、不分类直接倒入废液桶等一系列管理、监督不到位的问题。产业园区从业人员对危险废物的管理认识匮乏，企业员工在填写危险废物进出库记录中，存在危险废物类别出入库数量不一致、个别类别无入库却有出库现象[40]。

    3.   建议

    1) 明确实验室危险废物责任主体、形成管理机制及指南。实验室危险废物规范管理的机构占比较低，各行业主管部门 (教育、科技、卫健、市场监管等) 应协同生态环境部，指导各自负责的单位 (中小学及高等院校、科研院所、医疗机构、企业) 开展实验室危险废物管理工作，包括制度制定、人员培训等，形成生态环境部门和行业主管部门分工协作、齐抓共管的工作格局。各高校、科研机构或其他产业园区可以在申请项目时，将处理实验室危险废物的经费纳入到预算中，适时制定对收集处理不及时的机构实施相应的处罚。“无废城市”试点期间将高校及科研机构实验室废物等社会源废物处理纳入建设指标中，应加快管理机制研究，推进“无废城市”建设。

    2) 建立高校定时定点回收处理、小微企业豁免相结合的收集体系。高校建立贮存设施，将单位内部实验室危险废物应分类收集，将不含危险物质或可自行无害化处理的实验室废物按照一般固体废物处置，切实做到源头减量。按规定分类后，分别放入不同容器中，由有资质的公司进行定时定点收集运输，并鼓励试剂生产厂家执行生产者责任延伸制，主动与产废单位建立沟通渠道，回收废旧试剂和空瓶。产废单位开展区域实验室危险废物收集试点，建立集中贮存设施，鼓励积极探索预处理方案，将实验室危险废物作破碎、压块、沥干、同质废液混合等处理，进一步做到实验室危险废物减容，降低贮存压力和处置单位的处理压力。产业园区小微企业，如每月实验室危险废物产生量少于100 kg的机构，或产生低风险类实验室危险废物的，如废弃药品、油漆、含汞灯管、铅蓄电池等，可以探索实行特定环节豁免管理机制。

    3) 加强高校实验室危险废物管理能力建设。产废单位专人负责实验室药品及试剂的使用，以及危险废物的产生、分类、投放、暂存、收运、贮存、利用处置等环节的监管，并建立专业管理团队，明确组织构架，保证实验室危险废物各个环节都有相应的责任人。高校或其他机构在上课或实验操作前，指导教师或专业人员应向学生或实验人员介绍实验室内仪器及药品的使用，加强学生及实验人员对危险废物的分类和处理的培训，增强主管教师和学生的实验室危险废物环境管理意识。学校可以将实验室危险废物管理纳入学生和科研助理的实验室准入考核内容，教师在评定职称时将实验室安全纳入到评定范围内。

  • 图 1  不同生物型清洗剂配方水洗后含油率变化

    Figure 1.  Effect of various washing agents on oil content of the oil sludge-contaminated soil

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    图 2  水洗温度对油泥含油率的影响

    Figure 2.  Effect of washing temperature on the oil content of the oil sludge-contaminated soil

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    图 3  落地油泥中土著微生物群落结构

    Figure 3.  Indigenous bacterial community structure from the oil sludge-contaminated soil

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    图 4  落地油泥土著烃降解菌在原油平板上生长情况

    Figure 4.  Surface morphologies of indigenous microorganisms grew in the crude oil culture plate

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    图 5  不同填料加入对油泥密度的影响

    Figure 5.  Effect of different bulking agent content on the soil bulk density

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    图 6  不同填料加入对油泥最大持水量的影响

    Figure 6.  Effect of different bulking agent content on maximum moisture capacity of the soil

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    图 7  添加烃降解外源菌对残砂中含油率的影响

    Figure 7.  Effect of the added isolated bacterias on degradation of the residual sands

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    表 1  现场不同取样点油泥组分组成

    Table 1.  Composition of oil sludge from different sampling points

    取样点含油率/(mg·g−1)含水率/%固含率/%干物质含油率/(mg·g−1)
    a58.429.353.698.3
    b82.818.073.7101
    c13122.664.3169
    d43.416.778.952.1
    e64.914.279.575.6
    f95.519.071.4118
    取样点含油率/(mg·g−1)含水率/%固含率/%干物质含油率/(mg·g−1)
    a58.429.353.698.3
    b82.818.073.7101
    c13122.664.3169
    d43.416.778.952.1
    e64.914.279.575.6
    f95.519.071.4118
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    表 2  不同填料的化学成分

    Table 2.  Chemical properties of various bulking agents

    填料名称含油率/(mg·g−1)总N/%总P/%pH有机质/%
    客土0.620.040.107.91.28
    秸秆—0.690.127.475.1
    沼渣—1.691.038.681.3
    填料名称含油率/(mg·g−1)总N/%总P/%pH有机质/%
    客土0.620.040.107.91.28
    秸秆—0.690.127.475.1
    沼渣—1.691.038.681.3
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    表 3  油田注入水基本理化性质

    Table 3.  Properties of the oil filed injected water

    主要离子质量浓度/ (mg·L−1)总矿化度/(mg·L−1)pH温度/℃含油率/(mg·g−1)
    Ca2+Mg2+HCO−3Cl−SO2−4Na++K+
    162.388.410325487201.76421133926.9053.00.007 5
    主要离子质量浓度/ (mg·L−1)总矿化度/(mg·L−1)pH温度/℃含油率/(mg·g−1)
    Ca2+Mg2+HCO−3Cl−SO2−4Na++K+
    162.388.410325487201.76421133926.9053.00.007 5
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    表 4  水洗前后落地油泥的理化性质变化

    Table 4.  Changes in properties of the water-washed oil-contaminated soil after and before washing

    供试材料总N/(mg·L−1)总P/(mg·L−1)pH细微粒组分含量/%微生物菌含量/(个·mL−1)
    落地油泥21.63.557.324.68×106
    水洗后残砂7.80.666.922.71×105
    供试材料总N/(mg·L−1)总P/(mg·L−1)pH细微粒组分含量/%微生物菌含量/(个·mL−1)
    落地油泥21.63.557.324.68×106
    水洗后残砂7.80.666.922.71×105
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    表 5  生物处理前后残砂中石油烃组分

    Table 5.  Component analysis of the hydrocarbons from various residual sands

    检测项目或组分未处理的残砂中石油烃组分质量分数/(mg·g−1)处理200 d后的残砂中石油烃组分质量分数/(mg·g−1)
    对照组投加菌剂组对照组投加菌剂组
    含油率39.3±3.439.1±2.931.2±1.24.62±0.6
    饱和烃16.2±1.515.9±1.010.2±0.30.33±0.03
    芳香烃12.4±0.911.8±0.511.1±0.21.02±0.1
    胶质8.62±1.39.52±0.87.09±0.31.24±0.2
    沥青质2.10±0.51.88±0.42.86±0.42.03±0.1
    检测项目或组分未处理的残砂中石油烃组分质量分数/(mg·g−1)处理200 d后的残砂中石油烃组分质量分数/(mg·g−1)
    对照组投加菌剂组对照组投加菌剂组
    含油率39.3±3.439.1±2.931.2±1.24.62±0.6
    饱和烃16.2±1.515.9±1.010.2±0.30.33±0.03
    芳香烃12.4±0.911.8±0.511.1±0.21.02±0.1
    胶质8.62±1.39.52±0.87.09±0.31.24±0.2
    沥青质2.10±0.51.88±0.42.86±0.42.03±0.1
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-01-26
  • 录用日期:  2021-05-08
  • 刊出日期:  2021-06-10
丁明山, 谭晓明, 王冠, 杨怀杰, 李增强, 林军章, 曹功泽. 热水洗辅助微生物修复高含油落地油泥[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 2063-2071. doi: 10.12030/j.cjee.202101158
引用本文: 丁明山, 谭晓明, 王冠, 杨怀杰, 李增强, 林军章, 曹功泽. 热水洗辅助微生物修复高含油落地油泥[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 2063-2071. doi: 10.12030/j.cjee.202101158
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DING Mingshan, TAN Xiaoming, WANG Guan, YANG Huaijie, LI Zengqiang, LIN Junzhang, CAO Gongze. Remediation of high oil content of oil sludge-contaminated soil by hot water washing and biodegradation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(6): 2063-2071. doi: 10.12030/j.cjee.202101158
Citation: DING Mingshan, TAN Xiaoming, WANG Guan, YANG Huaijie, LI Zengqiang, LIN Junzhang, CAO Gongze. Remediation of high oil content of oil sludge-contaminated soil by hot water washing and biodegradation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(6): 2063-2071. doi: 10.12030/j.cjee.202101158
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热水洗辅助微生物修复高含油落地油泥

    通讯作者:  ; 
    作者简介: 丁明山(1985—)，男，博士，副研究员。研究方向：油田污染土壤生物修复。E-mail：dingmingshan.slyt@sinopec.com
  • 1. 中国石化微生物采油重点实验室，东营 257000
  • 2. 中国石化胜利油田分公司石油工程技术研究院，东营 257000
  • 3. 中国石化胜利油田分公司安全环保质量管理部，东营 257000
  • 收稿日期:  2021-01-26
  • 录用日期:  2021-05-08
  • 网络出版日期:  2021-06-25
基金项目:
中石化科技攻关(ST19039)；中石化胜利油田分公司科技攻关(YG1805-1)

摘要: 为解决油田落地油泥含油率高但不能直接进行生物无害化处置的问题，探索一种热水洗辅助微生物修复工艺。利用热水洗实验考察了清洗配方和水温对降低含油率的影响；从落地油泥中分离出石油烃降解菌，以用于含油残砂的微生物降解过程，同时探究填料和烃降解微生物对残砂中石油烃降解效果的影响。结果表明，鼠李糖脂清洗剂在总用量为0.5%、水洗时间30 min和50 ℃条件下，可将油泥含油率由107.1 mg·g−1降至为39.3 mg·g−1；水洗后残砂中的土著菌群数量出现了明显下降。分离获得了2株烃降解菌，并优选出具有增加油泥溶氧和保水的沼渣。将烃降解微生物和优选沼渣加入残砂后，石油烃生物降解效率得到显著提升，200 d后含油率降为4.62 mg·g−1。在此过程中，微生物优先降解分子量小的饱和烃和芳香烃组分，对胶质和沥青质等组分降解程度偏低。该研究结果可为油田高含油落地油泥的环保处置提供参考。

English Abstract

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  • 油田落地油泥是在油田生产过程中，井口溢流、作业落地以及集输过程中跑冒滴漏等造成的含油物质[1-2]。落地油泥的成分比较复杂，一般含有石油烃、水、矿物质和泥砂等物质。目前，落地油泥主要采用焚烧、热解和热水洗等工艺处置，但这些处置方法均存在处理成本高、工艺复杂或处理不彻底等问题[3-5]。因此，开发出经济、高效、环保的落地油泥无害化处置技术有利于油田企业的绿色和可持续发展。

    落地油泥的生物降解处置对环境影响小、处理后不会改变泥砂的性质，是油泥无害处置中较为环保的技术之一[6-7]。在处置过程中，利用生物材料，就可以实现油泥的无害化处理，与其他技术相比经济、生态优势明显。然而，生物降解处置适用于含油率低的油泥[8]，含油率一般需低于50 mg·g−1。这是因为，在含油率高于50 mg·g−1的条件下，一方面需要更长的生物处理周期；另一方面含油率过高会影响微生物的生长代谢。为解决这一问题，国外有学者提出采用掺土的办法降低含油率，但这种方法又会大幅度增加处理总量，存在一定局限性[1, 9]。从减量化的角度来看，热水洗法与生物降解处置具有良好的兼容性，在有效控制处理成本的前提下，可实现高含油落地油泥的经济、快速处置。

    本研究以油田高含油落地油泥为供试材料，拟建立一种热水洗辅助微生物修复高含油落地油泥组合工艺。通过清洗剂类型及清洗温度的优化，以去除大部分的石油烃，使水洗后的含油残砂适用于进一步生物处理。在生物降解过程，探究了填料和烃降解菌对生物降解速率的影响，以期为油田石油污染土壤的治理提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   供试原料及检测方法

  • 落地油泥样品取自某采油厂油泥缓存站，参照《污染场地环境监测技术导则》(HJ 25.2-2014)[10]和《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T 20-1998)[11]设计了6个采样点取样。采用红外光谱法测定油泥含油率，方法依据《危险废物鉴别标准-毒性物质含量鉴别》(GB 5085.6-2007)[12]中附录O的要求，结果见表1。本实验将6个不同取样点的样品混合均匀后使用，混合后的油泥含油率为107 mg·g−1。利用索氏抽提器，以氯仿为溶剂，提取落地油泥中的石油烃，用于嗜烃微生物的筛选及界面张力测试。清洗剂分别由鼠李糖脂或脂肽发酵液与OP10(辛基酚聚氧乙烯醚)配制而成。填料秸秆和沼渣均取自东营某农产品公司，使用前经过粉碎处理，长度小于3 cm。客土取自东营市黄河口文化园，填料的化学成分见表2。实验用水为落地油泥缓存站临近联合站注入水，其离子组成及性质见表3。石油醚、尿素、磷酸氢二钾(K2HPO4)均为分析纯。

    • 1.2.   实验仪器

  • 实验中使用的主要仪器包括：红外测油仪(OIL450，北京华夏科创仪器股份有限公司)；恒温振荡器(Climo-shaker 1SF1-X，瑞士阿道夫科耐公司)；机械搅拌器(Eurostar 20，德国伊卡公司)；高速冷冻离心机(J26SXPI，美国贝克曼公司)；荧光显微镜(BX53，日本奥林巴斯公司)；高通量测序仪(X5/XL，美国赛默飞世尔科技公司)；界面张力仪(TX500C，美国CNG公司)；总N/P分析仪(Multi C/N 2100，德国耶拿仪器股份有限公司)；pH计(FE28，梅特勒-托利多公司)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9023A，上海林频仪器股份有限公司)。

    • 1.3.   油泥水洗预处理

  • 由于落地油泥含油量高(含油率107 mg·g−1)，不适于直接生物修复，因此有必要采用水洗预处理工艺降低含油率[13]。使用配注水配制质量浓度为0.5%的鼠李糖脂/OP10溶液和脂肽/OP10溶液，调节溶液pH为7。利用界面张力仪测试上述清洗剂与从落地油泥中提取的原油间的界面张力，测试条件为50 ℃、6 000 r·min−1。在250 mL锥形瓶内分别加入25 g落地油泥和75 mL清洗剂，在控制转速800 r·min−1和50 ℃水浴条件下，考察清洗剂的洗油效率；同时，考察水洗温度对洗油效率的影响；随后，将水洗后的残砂加入无菌水，质量体积比(m/V)为1∶5，分析水洗后残砂浸出液pH、总N、总P、微生物菌浓、细微粒组分(粒径小于50 μm)含量。

    • 1.4.   油泥中微生物菌群分析与烃降解菌分离

  • 将100 g落地油泥、200 mL无菌生理盐水和50 mL石油醚混合，经机械振荡清洗、离心(12 000 r·min−1、15 min)后收集水相中的微生物菌体。提取油泥中土著菌群的DNA及进行微生物群落高通量测序分析，具体步骤参考胡婧等[14]报道的方法。利用涂布平板法从油泥中分离出烃降解菌，将适量油泥用无菌生理盐水分散后，移取菌悬液涂布在原油平板上，在37 ℃下恒温培养2 d，观察以原油为碳源的菌落生长及产生排油圈情况。将平板上形成排油圈的菌落再次培养后，挑取单菌落保存于LB斜面培养基中；将单菌落接种于原油平板上恒温培养2 d，挑取出排油圈与菌落直径差大的菌株接种于原油液体培养基中作进一步驯化处理，从而获得油泥中的土著烃降解菌；随后，使用普通培养基培养上述分离出的烃降解菌。该培养基组成为葡萄糖3 g·L−1、蛋白胨3 g·L−1、酵母粉3 g·L−1、磷酸氢二钾2.7 g·L−1、氯化钠5 g·L−1。培养条件，37 ℃、180 r·min−1。

    • 1.5.   生物降解用填料优选

  • 有效提升生物处置过程的好氧降解是加速生物修复速率的关键[15]，而通过添加填料提升土壤溶氧量是其中一种有效的方式[16-17]。在本研究中，选择秸秆、客土、沼渣等填料作为研究对象，将上述物质与油泥混合拌匀，使混合物中填料质量分数分别为3%、5%、8%和10%，并转移至1 L烧杯后在室内环境下静置7 d。随后，利用环刀法测定混合物最大持水量和土壤容重指标[18]。

    • 1.6.   生物降解性能评价

  • 对水洗处理后的残砂进行生物降解性能评价，考察投加烃降解菌及填料对生物降解效率的影响。实验设置空白组、生物强化组和生物投加组。前述3个处理组的区别在于，空白实验过程不投加任何营养元素，生物强化组加入填料和无机盐，生物投加组加入嗜烃菌、填料和无机盐。实验中，将残砂、填料及适宜比例营养元素(尿素和K2HPO4，用量按C∶N∶P=100∶10∶1加入)拌匀后装入塑料盆内。对于生物投加组，按其质量3%比例平均喷洒上述2株烃降解菌发酵液。对上述所有实验对象补充自来水，使含水保持在35%~50%。将塑料盆置于室外(实验在5—11月之间进行)，定期检测含水率、含油率、总N/P含量，并根据需要补充水或总N/P。

    以上每组实验均设置3个平行实验，实验结果取平均值。

2.   结果与讨论

    2.1.   清洗剂与水洗温度的确定

  • 在生物降解前，对落地油泥进行水洗处理，来降低其含油率，以有利于提升后续的生物修复效率。实验考察了鼠李糖脂清洗剂(配方1)和脂肽清洗剂(配方2)的水洗效果，测试结果见图1。从图1中可见，相比于脂肽清洗剂，鼠李糖脂清洗剂具有更好的清洗效率，水洗后残砂的含油率最低可降至35.4 mg·g−1。这是因为，配方1与原油(从落地油泥中提取的原油)的油水界面张力为0.21 mN·m−1，低于配方2与原油间的界面张力(0.89 mN·m−1)，因此能更有效地降低原油从固体颗粒表面剥离所要克服的粘附功。此外，从图1中可见，水洗效率随水洗时间呈逐渐下降趋势，30 min后基本趋于平缓。因此，从能耗和日处理量考虑，水洗时间以30 min为宜，此时水洗后残砂的含油率为39.3 mg·g−1。

    考察了配方1条件下水温对落地油泥洗油效率的影响，结果见图2。从测试结果可知，随着水洗温度的升高，洗油效率亦大幅提升，在水洗温度为30 ℃时，残砂中含油率为89.2 mg·g−1；当水洗温度升至50 ℃时，含油率降至39.3 mg·g−1；随后，洗油效率提升缓慢，到80 ℃时含油率降至34.5 mg·g−1。水洗过程影响洗油效率的关键因素之一是石油烃的黏度，在水温由30 ℃升至50 ℃时，石油烃黏度大幅下降，流动性增强，其在搅拌剪切力作用下从固体颗粒表面剥离，此时洗油效率大幅提升。当温度升至50 ℃上后，黏度对洗油效率的影响作用减弱，因此洗油效率提升速率减慢[19]。综合考虑水洗的能耗和水洗效率，采用水温50 ℃即可以达到预期热水洗目标。

    分析了水洗后残砂的理化性质，包括浸出液总N、总P、pH、细微粒组分含量及微生物菌含量，结果见表4。从表中可以看出，相比于水洗前的落地油泥，水洗后残砂中的总N、总P、细微粒组分含量及微生物菌含量均出现了不同程度的下降。这是因为，在水洗过程，加热和搅拌作用会致使大部分的水溶物质(包括无机盐、矿物质和微生物等)进入水相，并随固液分离而流失。而经过水洗后的残砂，从含油率、pH、细微粒组分含量等多个参数来看，能够满足生物修复的基本要求[13]。但由于残砂中总N、总P含量偏低，无法满足微生物的正常生长代谢。因此，需要在后续的生物处理过程补充外源菌剂、足够量的营养物质，以保障微生物的嗜烃代谢活动。

    • 2.2.   落地油泥的群落结构分析及烃降解菌分离

  • 利用高通量测序分析了落地油泥中土著微生物的群落结构，结果见图3。从图中可以看到，土著微生物菌群以食烷菌属(Alcanivorax)、海杆菌属(Marinobacter)、假海源菌属(Pseudidiomarina)及假交替单胞菌属(Pseudoalteromonas)等为主。有报道称，食烷菌属能降解烷烃类有机物[20-21]。另外，有研究[22-24]结果表明，海杆菌属、假海源菌属和假交替单胞菌属均能降解多环芳烃类有机物。以上菌群出现在落地油泥中，说明落地油泥在其产生、转移及场地堆放过程能逐渐形成以烃降解微生物为主的群落结构。这是因为，油泥中的石油烃能为这些微生物的代谢生长提供必要的碳源和营养，只是由于油泥中氮、磷元素含量太低(见表4)，难以满足微生物的正常代谢活动，故微生物的数量维持在较低水平，对石油烃的降解作用弱。同时，前人报道的烃降解菌多数来源于海洋环境，而本实验选取的落地油泥的产生地点位于黄河三角洲沿海滩涂地区，故其中的群落结构受海洋环境影响较大。因此，在其长期存放过程中，以石油烃为碳源的微生物逐渐形成优势菌群[25]。

    采用涂布平板法分离烃降解菌，原油平板上出现3个扩油圈，如图4所示。从图中可见，标记为“a”、“b”和“c”的菌株能够利用原油为碳源代谢生长，并产生表面活性物质，形成排油圈。出现排油圈则表明上述菌株能够利用平板内的原油为唯一碳源进行代谢生长，并代谢合成表面活性剂。而表面活性剂的产生，则能够进一步乳化原油，提升微生物利用效率[26-28]。进一步分离后，挑取出排油圈与菌落直径差大的2株嗜烃菌，命名为G-3和G-6。随后，使用培养基培养G-3和G-6，获得烃降解菌发酵液，经显微镜检测，发酵液中菌含量均能够达到2×108个·mL−1，表明这2株烃降解微生物具备现场应用的基本条件。

    • 2.3.   填料的优选

  • 考察加入填料对提高油泥溶氧量的影响，评价的指标包括油泥密度和最大持水量，结果见图5和图6。从图5可以看出，残砂中加入秸秆、客土和沼渣后均能有效降低油泥密度；而且随着填料加入比例的增加，密度呈线性下降。与沼渣和客土相比，加入质量分数为10%的秸秆后，则密度下降13.5%，而加入相同质量分数的客土后，密度下降了7.97%。这是因为，在加入相同质量分数的填料中，秸秆体积最大，掺入残砂后最有利于提高油泥的蓬松度。而在土壤修复领域，特别是采用地耕法处置污染土壤过程，秸秆等廉价、疏松的填料常用于提高土壤通透性[29-30]，以达到增加溶氧的目的。

    图6给出了添加不同填料后对油泥最大持水量的影响。从测试结果来看，添加秸秆和沼渣对提高最大持水量有一定的提高作用，而添加客土后最大持水量出现下降趋势。相比于秸秆，沼渣具有更好的持水能力，添加量为5%时，最大持水量由36%提升到45%；此后，继续增加沼渣含量时，油泥的最大持水量开始下降。对于秸秆，增加量在3%以内，有利于保水，随后出现下降趋势。这是因为，管状空心结构的秸秆能够增加油泥表层的水分流动通道，使水分蒸发加剧。而对于处理后的沼渣，能够有效改良油泥结构，提高其含水饱和度和持水能力，从而降低油泥脱水速度，最终提高油泥保水、抗旱性能。

    此外，通过比较客土、秸秆和沼渣的化学性质来看(表2)，沼渣具有丰富的N、P元素和有机物，能够为微生物的代谢生长提供营养物质。此外，沼渣中还含富含有腐殖质，而这类物质能作为电子受体参与有机物的厌氧生物降解过程，提升微生物对有机物的代谢速率[31]。而这一推论在大量的研究报道中已被证实，即在厌氧环境下，微生物以腐殖质为电子受体氧化石油类有机物[32-33]。因此，沼渣作为一种新型的填充物不仅能够有效提高油泥的通透性，同时其富含的腐殖质能够使厌氧区域发生更高速率的生物降解。因此，通过以上实验筛选出沼渣用量为5%并用于其后的生物降解实验。

    • 2.4.   生物降解实验

  • 在生物降解性能评价过程中，考察了添加G-3和G-6外源烃降解菌对处理效果的影响，结果见图7。从图中看到，相比于空白组，单纯通过激活油泥中土著微生物进行生物修复时，效果较差，处理至200 d时残砂样品的含油率仍然达到26.3 mg·g−1。相反，投加烃降解菌组对石油烃有着较强的降解效果，处理87 d时残砂样品的含油率降至10.0 mg·g−1以下，处理200 d时则降至4.62 mg·g−1。由此可认为，在预处理水洗过程中，在水溶液环境下的搅拌剪切作用破坏了油泥的微生态环境，高温水洗、投加药剂造成大量的土著烃降解菌死亡或随水体流失(见表4)，从而导致残砂中土著烃降解菌的数量和种类大幅降低，最终造成生物修复效果较差。而通过添加筛选的烃降解菌，补充和提升了残砂样品中烃降解菌的种类和数量，在营养元素富余的条件下，嗜烃微生物的生物量大幅提升，并能够有效降解残砂中的石油烃，因此取得了理想的处理效果。由此可得出，在选择水洗技术为预处理工艺时，在生物修复过程中，需要投加适量的烃降解外源菌，从而提高处置的效果。

    测试了未处理时、处理第200 d时的对照组及投加菌剂组样品中含油率及各组分含量的变化，结果如表5所示。由表可知，在实验前，空白组和投加菌剂组含油率分别为39.3 mg·g−1和39.1 mg·g−1；经过200 d的生物处理后，空白组含油率下降至31.2 mg·g−1，而投加菌剂组含油率下降至4.62 mg·g−1。其中，不同石油烃组分经过生物处理后含量均下降，其中以饱和烃和芳香烃降解率最为显著，而胶质和沥青质则较难被降解。

3.   结论

  • 1)从高含油落地油泥中分离获得2株烃降解菌，用于微生物修复实验。添加5%的沼渣能能够提升油泥的溶氧能力，最大持水量增加到45%。

    2)在鼠李糖脂清洗剂总用量为0.5%、水洗时间30 min和50 ℃条件下，油泥含油率由107 mg·g−1降至39.3 mg·g−1。水洗后残砂中总N/P、细微粒组分(粒径≤50 μm)及土著微生物菌浓均不同程度下降，在随后的生物修复过程需要补充外源菌和营养物质。

    3)生物修复过程投加沼渣和2株烃降解菌，生物降解速率得到提升；经过200 d的生物修复后，残砂含油率降至4.62 mg·g−1。在此过程中，微生物优先降解饱和烃和芳香烃，对胶质和沥青质的降解作用弱。

参考文献 (33)

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