热等离子体处理前后垃圾飞灰中重金属浸出浓度的变化及二恶英分布特性的差异

竹涛; 薛泽宇; 王若男; 种旭阳

doi:10.12030/j.cjee.202008052

热等离子体处理前后垃圾飞灰中重金属浸出浓度的变化及二恶英分布特性的差异

1.
中国矿业大学(北京)大气环境管理与污染控制研究所，北京 100083
2.
中国科学院有机地球化学国家重点实验室，广州 510640

作者简介: 竹涛(1979—)，男，博士，教授。研究方向：大气污染控制与固废资源化。E-mail：banboozt@cumtb.edu.cn

通讯作者: ;

基金项目:
山西省科技重大专项(20181102017)；有机地球化学国家重点实验室开放基金课题资助(SKLOG-201909)；山西省揭榜招标项目(20191101007)；中央引导地方科技发展专项(19943816G)；中央高校基本科研业务专项基金资助项目(2009QH03)
中图分类号: X799.3

Leaching toxicity and dioxin distribution characteristics of MSW fly ash by thermal plasma melting

1.
Institute of Atmospheric Environmental Management and Pollution Control, China University of Mining & Technology (Beijing), Beijing 100083, China
2.
State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China

Corresponding author: ZHU Tao, banboozt@cumtb.edu.cn ;

摘要: 为探究热等离子体处理飞灰工艺工业应用的潜力，分析处理前后飞灰中9种重金属浸出浓度变化及二恶英的分布特性，基于处理量为5 t·d⁻¹的中试规模的热等离子体熔融系统，在1 550 ℃的处理温度下进行了飞灰处理实验。结果表明，不宜使用硫酸硝酸法检测玻璃态渣中As浸出浓度，硫酸根离子会与As在熔融过程中形成的砷酸钙和亚砷酸钙中的钙离子结合，导致As的浸出浓度增加；熔融处理后，除As外的其他重金属的浸出浓度均降至国家标准浓度限值以下；就太原地区而言，其垃圾飞灰中PCDFs的含量高于PCDDs，且低氯代呋喃含量高于高氯代呋喃；熔融处理后的垃圾飞灰中，二恶英毒性当量减少率为99.96%，降至0.546 6 ng·kg⁻¹，远低于填埋标准中二恶英排放限值，说明该中试系统能够满足飞灰处理要求。该研究结果可为热等离子体熔融飞灰中试系统的工业应用提供参考。
- 热等离子体 /
- 垃圾飞灰 /
- 砷污染 /
- 重金属
Abstract: In order to obtain reference data for industrial application of thermal plasma treatment of fly ash, and to study the leaching concentration changes of 9 heavy metals and the distribution characteristics of dioxins. The test was conducted by heating up to 1 550 ℃ through a thermal plasma melting system with a processing capacity of 5 t·d⁻¹ on a pilot scale. The results show that it is not appropriate to use the sulfuric acid nitric acid method to detect the As leaching concentration in the glassy slag. Sulfate ions will combine with the calcium arsenate and calcium ions in the calcium arsenite formed during the melting of As, resulting in an increase in the leaching concentration of As; The leaching concentration of other heavy metals except As has fallen below the national standard concentration limit; the content of PCDFs in Taiyuan area is higher than that of PCDDs, and the content of low-chlorinated furans is higher than that of high-chlorinated furans; the reduction rate of dioxin equivalent after melting treatment 99.96%, down to 0.546 6 ng·kg⁻¹, which is far lower than the dioxin emission limit in the landfill standard, indicating that the pilot system can meet the requirements for fly ash treatment. The research results can provide data support for the industrial application of the thermal plasma melting fly ash pilot system.
- thermal plasma /
- fly ash /
- As pollution /
- heavy metal

近年来随着我国城镇化水平的深入推进，城市下垫面不透水层比率迅速提高，加速了径流形成过程，缩短了径流汇集时间；与此同时，人类活动增加了蓄积在城市下垫面污染物的种类和数量。二者共同作用，使得由地表径流引发的城市水体污染问题日益突出^[1]。生物滞留池是用于城市雨洪管理的一种低影响开发(low impact development, LID)技术，其可通过地表径流原位滞留调节峰值流量，并通过吸附、生物吸收和降解以去除地表径流中的污染物^[2]。有研究表明，生物滞留池对传统目标污染物，如重金属^[3]、多环芳烃^[4]、总氮、总磷等均具有较好的去除效果^[5-6]。

全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)是一种典型的新污染物，作为表面活性剂和保护剂被广泛应用于日常用品及工业生产中。PFCs具有生物毒性和生物累积性，可在人体内蓄积造成健康危害^[7]。城市下垫面累积的全氟和多氟烷基化合物(per/polyfluoroalkyl substances, PFASs)主要来源于大气PFASs及其前体物的传输和沉降^[8-9]，并在雨水冲刷下进入受纳水体。有研究表明，雨季河水中的PFASs浓度水平明显高于旱季^[10]。因此，地表径流中的PFCs含量不可忽视，明确生物滞留池对PFCs的削减效能对城市面源污染防治和可持续发展具有十分重要的现实意义和科学价值。

传统生物滞留系统的填料层(bioretention soil media，BSM)常由土壤与细砂混合而成，具有良好的渗透性能^[11]。近年来，以煤质活性炭、沸石等为主要改良剂的生物滞留池得到了广泛运用。活性炭层可明显提高脱氮效率，使氨氮(NH₃-N)和总氮(TN)的平均去除率达到80.27%和59.45%^[12]，沸石层对多环芳烃的去除率达40%以上^[13]。然而，改良填料层对PFCs的去除能力及各污染物在系统中的空间分布特征尚不清楚。为此，本研究通过构建不同填料的生物滞留系统，利用为期1 a的模拟实验考察了改良填料下生物滞留池的水量削减效能，分析了其对常规污染物和PFCs的去除效果，探讨了PFCs是否影响常规污染物去除及其长期运行能力，以期为城市雨洪综合管理提供参考。

1. 材料与方法

1.1 生物滞留池装置构建

生物滞留装置采用有机玻璃PMMA材料制成，高度1 500 mm，直径400 mm。距池顶150 mm处设溢流口，沿柱体向下每间隔150 mm设置取样口，共8个取样口，取样口均封有纱网布。设备底部预留滞留体积，接直径为25 mm出水管(图1)。滞留装置基质层填料类别不宜过多，BSM由河沙、土、树皮按质量比65:30:5比例构成^[14]。JIANG等^[15]设置BSM+10%绿色沸石、BSM+10%粉煤灰等6种改良生物滞留系统，其对溶解性污染物较好均有较好的去除效果。因此，本研究中1^#生物滞留池填料层由BSM+10% 2~4 mm沸石(BSM+10% Zeolite)组成；2^#池填料层由BSM+10% 2~4 mm煤质颗粒活性炭(BSM+10% GAC)组成。滞留装置由下至上分别是150 mm砾石排水层(粒径24 mm)、600 mm填料层和300 mm的种植层。种植层填料为场地附近红土，种有生性强健、耐阴耐湿的紫芋。种植层表面为50 mm高的覆盖层，材料为树皮。各层间由土工布隔开并预留出200 mm高蓄水层。锡纸包裹柱体种植层以下外壁，模拟无光环境，为厌氧菌提供生存条件。为防止短流，1^#生物滞留池内侧用云石胶贴有砾石。

图 1 实验装置结构示意

Figure 1. Schematic diagram of experimental devices

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1.2 实验设计

根据ZENG等^[16]的研究，采用NH₄Cl、KNO₃、KH₂PO₄、尿素、葡萄糖、7种PFCs配置人工雨水。PFCs包括全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)、全氟丁酸(perfluorobutanoic acid，PFBA)、全氟辛基磺酸(perfluorooctane acid，PFOS)、全氟戊酸(perfluoropentanoic acid，PFPeA)、全氟己酸(perfluorohexanoic acid，PFHxA)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid，PFHpA)和全氟壬酸(perfluorononanoic acid，PFNA)。污染物分别为1.5 mg·L⁻¹ ${\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}$ -N、 4 mg·L⁻¹ ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ -N、1.2 mg·L⁻¹ TP、10 mg·L⁻¹ TN、300 mg·L⁻¹ COD；30 ng·L⁻¹ PFOA、10 ng·L⁻¹ PFBA、10 ng·L⁻¹ PFOS、10 ng·L⁻¹ PFPeA、10 ng·L⁻¹ PFHxA、10 ng·L⁻¹ PFHpA、10 ng·L⁻¹ PFNA。将上述各PFCs浓度定为c，每个生物滞留池按表1所示实验条件分别进行3组实验。

表 1 生物滞留装置实验条件设计

Table 1. Experimental condition design (for a single bioretention column)

实验条件	进水浓度	重现期/a	降雨历时/min	实验水量/L	降雨间隔/d
1	c	0.5	180	58	3
2	c	0.5	180	58	10
3	2c	0.5	180	58	20

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1.3 试剂和检测方法

硝酸钾和硫酸(AR，纯度>95%)购自广州化学试剂公司；无水硫代硫酸钠(纯度>99%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；葡萄糖购自上海润捷化学试剂有限公司；氯化铵购自CNW公司(德国)；磷酸二氢钾购自天津市科密欧化学试剂有限公司；OasisWAXSPE柱(6cc，150mg)购自Waters公司(美国)。

采用HACH DRB200消解器和DR3900分光光度计，根据《水和废水监测分析方法 (第四版) 》中的国家标准或行业标准分析方法测定：COD采用快速消解法、TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法、TP采用钼锑抗分光光度法、 ${\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}$ -N采用水杨酸法、 ${{\rm{NO}}}_{3}^{-}$ -N采用镉还原法。利用岛津TOC-L总有机碳分析仪测定TOC。采用WatersXevoTQ-S质谱仪，根据液相色谱-串联质谱法测定7种PFCs。上机前PFCs需采用固相萃取法对样品进行前处理：采集的水样经玻璃纤维滤膜(WhatmanGF/F，英国)过滤，加入50μL 0.1 mg·L⁻¹ 碳代全氟壬酸(MPFNA)内标与50 μL0.1 mg·L⁻¹ 5种混合内标。Oasis-WAX小柱由4 mL 0.1%氨水-甲醇溶液、4 mL甲醇溶液和4mL超纯水活化，水样经60 mL注射器，以约1滴·s⁻¹的速度匀速通过Oasis-WAX小柱。上样结束后，加入4 mL乙酸铵缓冲液于注射器中进行清洗。清洗结束后，加压抽干，依次加入4 mL甲醇和4 mL 0.1%氨水-甲醇溶液洗脱，收集洗脱液至氮吹仪吹干，加入0.5 mL甲醇溶液定容并涡旋30 s，通过0.22 μm滤膜贮存至聚丙烯进样瓶中，-20 ℃保存等待上机检测。

1.4 数据处理方法

利用Masslynx软件对PFCs数据进行处理。水量削减效果使用水量削减率 ${R}_{\mathrm{V}}$ 进行评价，根据式(1)进行计算，水质净化效果使用污染物浓度去除率 ${R}_{\mathrm{c}}$ 评价，根据式(2)进行计算。

${R}_{\mathrm{V}}=\frac{{V}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}-{V}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}-{V}_{\mathrm{o}\mathrm{v}\mathrm{e}\mathrm{r}}}{{V}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}}\times 100\%$

$(1)$

${R}_{\mathrm{c}}=\frac{{C}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}-{C}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}}{{C}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}}\times 100\%$

$(2)$

式中： ${R}_{\mathrm{V}}$ 为径流体积削减率，%； ${R}_{\mathrm{c}}$ 为污染物浓度去除率，%； ${V}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}\mathrm{、}{V}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}\mathrm{、}{V}_{\mathrm{o}\mathrm{v}\mathrm{e}\mathrm{r}}$ 分别为进水、出水、溢流水量，m³； ${C}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}\mathrm{、}{C}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}$ 分别为降雨径流进水和出水的浓度，mg·L⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 水量调控效果分析

生物滞留装置底部出水口出流时间和水量削减率如图2(a)所示。1^#生物滞留池首次出流时间稳定，平均值为(51±9) min。2^#生物滞留池平均出流时间高于1^#生物滞留池且不稳定，平均值为(165±90) min；其运行初期出流时间高于后期，尤其在投入使用0.5 a后底部出流明显加快。这说明2^#生物滞留池填料透水率随运行时间增加而增高，提示长期运行时需考虑煤质活性炭在雨水浸泡后的老化情况和使用年限。1^#生物滞留池水量削减率为17.13%~41.48%，2^#生物滞留池为15.67%~42.7%，两池的水量削减率相当。匡彬等^[17]的研究表明，在P=1、2 a 等小重现期降雨条件下，绿色雨水系统对径流量和峰流量的削减效果较好。当降雨强度为1 a一遇时，径流总量削减率达到21.7%。本研究中重现期设定为0.5 a， 1^#和2^#生物滞留池水量削减率平均值分别为30.3%和29.4%，削减率与文献报道结果一致^[18]。图2(b)为生物滞留池水量削减率随运行时间的变化情况。如图2所示，削减率随运行时间增长呈现波动下降的趋势，其中，2^#生物滞留池削减率后期下降趋势更为明显。

图 2 生物滞留池水量调控效果

Figure 2. Water reduction rate of bioretention system

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2.2 常规污染物去除效果分析

1)常规污染物在生物滞留池中纵向迁移情况。为考查污染物在滞留池中的纵向迁移规律，获取连续3次降雨间隔为10 d的各出水口常规污染物去除率。如图3(a)~(b)所示，目标污染物的去除率随池深增加而提高，说明填料层对常规污染物去除起到关键作用。其中活性炭的比表面积、微孔体积大，有利于为基质提供更多的吸附位点；沸石表面呈粗糙多孔结构，这有利于对离子的物理吸附^[19]。

图 3 生物滞留池对常规污染物的去除效果

Figure 3. Removal effect of conventional pollutants by bioretention system

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1^#生物滞留池由上至下对COD、TP、TOC的去除率均逐渐上升。9号出水口COD、TP、TOC的去除率为48.68%、66.71%、 77.96%。1^#生物滞留池对 ${\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}$ -N的去除率较高，保持在80%以上；但对 ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ -N的去除率波动大，去除率多为负值，最低可达-150%。2^#生物滞留池COD、TP和TOC的去除率随柱深增加而增加。9号出水口COD、TP、TOC的去除率84.62%、62.38%、 92.69%。与1^#生物滞留池相近，2^#生物滞留池 ${\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}$ -N去除率在60%以上，呈W型， ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ -N去除率波动大且效能低。这主要是因为 ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ -N带负电，难以吸附到填料上，加之生物滞留系统不易形成厌氧环境致使反硝化反应难以进行^[20]。综上所述，两池均能有效去除COD、TOC、TP，且去除效能2^#生物滞留池优于1^#生物滞留池。尽管 ${\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}$ -N去除率较高，但 ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ -N难以被生物滞留池去除，最终导致TN去除效果不佳。

2)生物滞留池对常规污染物去除效果的长期稳定性情况。为考察生物滞留池对常规污染物的长期去除性能，系统在8个月内以不同实验条件进行了非连续地降雨实验，其中实验条件1在3—4月，条件2在5—8月，条件3在9—11月下进行。如图4(a)所示，1^#生物滞留池COD去除率呈稳定并略有上升的趋势。由38.97%(3月)增长至87.69%(11月)；2^#生物滞留池COD去除率较1^#生物滞留池波动明显，但除去2次异常低值后，COD去除率达80%以上。2^#生物滞留池的2次异常低值，分别出现在第1次实验和与前次实验间隔期间较长的第7次实验，考虑为COD浸出与气候的影响。由图4(b)可见，2组生物滞留池对TN的去除效果有着不同的趋势。1^#生物滞留池波动较大，去除率偏低，TN去除率由40.52%增至运行后期的95.28%。2^#生物滞留池恰好相反，前期TN去除率较高，后期降低。由图4(c)可见，2组生物滞留池对 ${\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}$ -N的去除率出现波动， ${\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}$ -N去除率最高为 100%，最低分别为66.67%和52.94%。该波动下降可能是因降雨实验间隔时间过长导致的。冉阳等^[20]研究证明，干旱期的延长有利于去除硝酸盐氮，但对氨氮的去除有阻碍作用。在6种目标常规污染物中，2组生物滞留池对 ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ -N的去除效果均不理想，且装置长期运行也未能提高 ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ -N去除率。造成生物滞留系统 ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ -N 去除率波动的原因可能是介质中缺少反硝化细菌生存所需要的缺氧条件，NH₃-N 被消耗，而产生大量 NO₃^—-N，导致其去除效果不佳。由图4(d)可见，TP去除率呈小幅波动下降趋势。在雨水径流中磷的存在形态主要是颗粒态磷，主要通过填料过滤截留去除。因此，填料有效吸附位点数随运行时间增加而逐渐减少^[21]，最终导致TP去除率下降。综上所述，系统对COD去除效能稳定，对TP的去除效能随运行时间增长而下降， ${\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}$ -N去除率与降雨时间间隔有关。

图 4 生物滞留池对常规污染物去除率随时间变化情况

Figure 4. Changes of conventional pollutants removal rate with time by bioretention columns

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2.3 全氟化合物迁移滞留情况分析

1)全氟化合物在生物滞留池中迁移规律。通过分析各出水口PFCs总量可知，1^#生物滞留池在6号出水口获得最高去除率(实验条件2)，池底出水口PFCs去除率反而明显下降(图5(a)~(b))，其中对PFOA的去除率尤为低下(-279%)。同样地，2^#生物滞留池8号出水口达到最高，底部9号出水口PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOS去除率下降，PFBA下降幅度最为明显(图5(c)~(d))。因此，2组生物滞留池对PFCs的去除沿柱深方向呈现先增加后降低的趋势，说明填料层对PFCs结合不稳定，加之生物滞留池排水快速，短时间内微生物降解难以发挥作用。连续降雨情况下，PFCs可能在生物滞留池发生浸出，导致PFCs出水浓度高于进水浓度。就具体物质而言，PFHxA、PFPeA、PFBA、PFHpA去除率接近100%，而PFBA和PFOS的去除率较低(60%)，但该差异原因尚不清楚。

图 5 生物滞留池不同出水口的全氟化合物的去除效果

Figure 5. Removal efficiency of perfluorinated compounds at different outlets of bioretention columns

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2)全氟化合物在生物滞留池中的浸出情况。生物滞留池在运行近3个月后，为进一步分析PFCs在生物滞留池中的浸出情况，采用加入硫代硫酸钠除氯后的自来水作为进水，测定滞留池各出水口PFCs浓度。由图6(a)可见，1^#生物滞留池4号出水口PFOS有明显降低，说明种植层土壤仍对PFCs有截留作用；5~8号出水口PFCs出水浓度呈升高趋势，甚至出现了进水含量较低的PFNA、PFHpA；7号出水口PFHpA的浸出尤为明显；PFOA在8号出水口的出水质量浓度达到705.25 ng·L⁻¹。上述结果证实了PFCs截留在5~8号出水口的填料层，但并未被转化降解。由图6(b)可见，2^#生物滞留池中同样存在PFCs浸出情况，但PFOA的浸出量较1^#生物滞留池(147.70 ng·L⁻¹)大幅减少，说明煤质活性炭中PFCs不易脱出，运行稳定性更有保障。

图 6 生物滞留池背景值浸出情况

Figure 6. Background value leaching of bioretention columns

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3)生物滞留池对全氟化合物去除效果的长期稳定性情况。通过分析2021年3—11月生物滞留池底部出水口PFCs去除率，判断其长期使用潜能。如图7所示，由1^#生物滞留池对PFCs去除效能随降雨次数的增加而降低。具体来说，3—4月间PFBA、PFHxA、PFOA和PFOS去除率逐次降低，甚至出现负值即存在浸出现象。但值得注意的是，上述物质去除效能在间隔2个月后得到恢复，推断长时间干旱条件下，PFCs在池内出现了降解转化，释放了填料层的吸附容量，后续需结合微生物实验验证。

图 7 1^#生物滞留池对全氟化合物去除效果随时间变化情况

Figure 7. Perfluorinated compounds removal effect with time in 1^# bioretention columns

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如图8所示，2^#生物滞留池对PFCs去除效果远优于1^#生物滞留池，说明其具有长期使用的潜能。PFHxA、PFHpA、PFNA、PFOS的去除较稳定(>60%)，其中PFOA去除率高于 85%，这个结果印证了煤质活性炭具有高效地吸附去除PFOA的能力^[22]，PFPeA去除率有一定波动，均值为62.12%。

图 8 2^#生物滞留池对全氟化合物去除效果随时间变化情况

Figure 8. Perfluorinated compounds removal effect with time in 2^# bioretention columns

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3. 结论

1) 1^#生物滞留池对径流水量的平均削减率为(30.3±6.2)%，2^#生物滞留池对径流水量的平均削减率为(29.3±10.1)%。随着投入使用时间的延长，2组生物滞留池的水量削减率均呈现波动下降的趋势，其中2^#生物滞留池的下降趋势明显。

2) 2组生物滞留池对常规污染物均有较好的去除效果。其中，2^#生物滞留池对COD、TP、TOC、TN 的去除率分别为84.6%、62.4%、92.7%、85.6%。生物滞留池对常规污染物的去除主要依靠填料层的吸附作用，但种植层中植物根系与土壤也具备一定的净化能力。在经过将近1 a后，2^#生物滞留池对常规污染物仍保持较好的去除效果。

3) PFCs在生物滞留池中浓度分布规律明显。PFBA主要集中于种植层，而PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFOS、PFNA则更集中于填料层，1^#生物滞留池对PFCs的去除效果在0.5 a后由明显下降，而2^#生物滞留池对多数PFCs的去除效率还保持在较高的水平，说明其具有长期使用的潜能。

图 1 热等离子体熔融实验系统

Figure 1. Experimental system of thermal plasma melting

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图 2 等离子体火炬放电状态

Figure 2. Plasma torch discharge state

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表 1 样品重金属浸出浓度

Table 1. Leaching concentration of heavy metals in samples

重金属	检测值/(mg·L⁻¹)		处理前后浸出浓度减少率/%
重金属	飞灰	玻璃态渣	处理前后浸出浓度减少率/%
铜	0.050	0.006	88
锌	0.081	ND	96.9
铅	0.500	0.116	76.8
镉	0.032	ND	92.2
镍	0.120	ND	79.2
铬	1.120	0.020	98.2
钡	56.7×10⁻³	1.78×10⁻³	96.9
砷	64.5×10⁻³	72.0×10⁻³	−11.6
汞	0.000 3	ND	66.7
六价铬	1.02	ND	99.8

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表 2 重金属及其化合物熔沸点

Table 2. Melting and boiling points of heavy metals and their compounds ℃

元素	单质熔点	单质沸点	氧化物	氯化物	硫化物	硫酸盐
铜	1 083	2 595	1 026	620/993	200(分解)	200(分解)
锌	420	907	1 800(升华)	283/600	1 975	1 020
铅	328	1 740	886/1 516	501/950	1 114	886
镉	321	767	1 500	568/960	980/980	1 000
镍	1 455	2 732	1 984	1001	797	848
铬	1 857	2 672	2 266	1 150/1 300	1 500	100
钡	725	1 600	1 920/2 000	963/1 560	1 200	1 580
砷	814	613	312	300/707	360/565	57/193
汞	−38.7	356.78	500/357	276/302	583.5/584	—/330
注：“—”表示熔点未知；“/”两侧数据分别为熔点/沸点。

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表 3 样品17种二恶英同系物浓度

Table 3. Concentrations of 17 dioxin homologues in samples

二恶英同系物	TEF	飞灰I-TEQ/(ng·kg⁻¹)	玻璃态渣I-TEQ/(ng·kg⁻¹)
2,3,7,8-T₄CDF	0.100	31.0	0.005 0
1,2,3,7,8-P₅CDF	0.050	41.0	0.009 0
2,3,4,7,8-P₅CDF	0.500	602.0	0.045 0
1,2,3,4,7,8-H₆CDF	0.100	138.0	0.038 0
1,2,3,6,7,8-H₆CDF	0.100	166.0	0.019 0
2,3,4,6,7,8-H₆CDF	0.100	208.0	0.096 0
1,2,3,7,8,9-H₆CDF	0.100	21.0	0.005 0
1,2,3,4,6,7,8-H₇CDF	0.010	59.0	0.016 0
1,2,3,4,7,8,9-H₇CDF	0.010	11.0	0.002 4
O₈CDF	0.001	4.9.0	0.002 2
2,3,7,8-T₄CDD	1.000	41.0	0.100 0
1,2,3,7,8-P₅CDD	0.500	104.0	0.025 0
1,2,3,4,7,8-H₆CDD	0.100	20.0	0.010 0
1,2,3,6,7,8-H₆CDD	0.100	33.0	0.070 0
1,2,3,7,8,9- H₆CDD	0.100	28.0	0.020 0
1,2,3,4,6,7,8-H₇CDD	0.010	32.0	0.050 0
O₈CDD	0.001	5.9	0.034 0
∑(PCDDs+ PCDDFs)	—	1546.0	0.550 0
注: 毒性当量因子(TEF)采用国际毒性当量因子I-TEF定义；毒性当量(TEQ)质量分数，折算为相当于2,3,7,8-T₄CDD的质量分数，ng·kg⁻¹。

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图( 2) 表( 3)

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1. 材料与方法
1.1 生物滞留池装置构建
1.2 实验设计
1.3 试剂和检测方法
1.4 数据处理方法
2. 结果与讨论
2.1 水量调控效果分析
2.2 常规污染物去除效果分析
2.3 全氟化合物迁移滞留情况分析
3. 结论

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2019年，国内196个大、中城市生活垃圾产量为23 560.2×10⁴ t^[1]，较2018年所公布的数值上升了11.41%^[2]。我国不同地区处理生活垃圾的主要方式有填埋、堆肥、焚烧^[3]。其中，焚烧具有减容率高、处理时间短、无害化程度高等优点^[4]，故在世界范围内已被广泛应用^[5]。焚烧主要采用炉排炉和流化床2种焚烧炉型^[6]，广泛应用于我国大中型城市的生活垃圾焚烧发电厂中^[7]。然而，焚烧过程中会产生副产物飞灰^[8]，即由静电除尘器或织物过滤器所捕获的烟气中的细颗粒物^[9]。由于飞灰中所含的重金属和二恶英会对人体及环境造成严重危害，故垃圾焚烧飞灰已被列入《国家危险废物名录》^[10]。2014年，我国飞灰产量占危险废物产生总量的比例达11%，高效处置飞灰的意义重大。

熔融玻璃化技术是处理飞灰最具重要的技术之一，可去除飞灰中的二恶英、固化重金属元素于玻璃态渣中^[11]，且产生的玻璃渣可进一步资源化利用。热等离子体可产生高温^[12]，具有极高的能量密度，可在极短时间内将飞灰中有机物彻底分解。由于其处理废物范围广，已成为当前研究的热点^[13]。国外的相关研究已进入工业应用阶段。美国西屋公司已建成规模220 t·d⁻¹的等离子体处理城市生活垃圾气化工厂；英国APP公司在2008年建成了规模2.4 t·d⁻¹的实验示范装置^[14]；以色列EER公司建成了规模12 t·d⁻¹的等离子示范项目^[15]。在国内，WANG等^[16]在浙江大学研发了一套实验室规模的热等离子体玻璃化系统，采用直流双阳极等离子体火炬，用来处理飞灰；TU等^[17]以浙江大学火电工程所为研究对象，研制了基于等离子弧技术的实验室玻璃化系统；潘新潮等^[18]利用直流等离子体搭建的实验平台对飞灰进行熔融处理，测试飞灰熔融重金属浓度的浸出效果；李润东等^[19]对在自行设计的实验台上研究了运行条件对重金属固化特性的影响；卢欢亮等^[20]开发了一套等离子体高温熔融技术处理工艺和中试处理设备；高飞等^[21]采用了与其他研究者不同的实验设备，其使用的等离子体火炬具有二路进气双阳极的特殊结构。

国内目前开展的热等离子体熔融技术研究大部分处于实验室阶段，已进入到中试阶段进行大批量飞灰熔融实验的研究较少；而且，有关热等离子体熔融飞灰过程中的重金属浸出毒性的研究多集中在少数元素，对微量重金属元素的研究则相对较少。

本研究以自主设计建造的热等离子体熔融炉中试系统为依托进行实验，旨在探究中试过程中飞灰熔融前后9种重金属元素浸出毒性浓度变化特性及飞灰中二恶英的分布特性，以期为后续的热等离子体处理垃圾飞灰技术的工业应用提供参考。

2. 结果与讨论

2.1. 熔融前后重金属浸出浓度变化分析

1)样品含水率分析。在对样品浸出毒性检测前，需对供试样品含水率进行检测，以计算固体所占比，便于称样检测重金属浸出浓度。检测结果显示，飞灰中含水率为0.56%，玻璃态渣中的含水率降至为0，与原飞灰相比熔融后玻璃态渣中含水率明显减低。这可能是因为，实验中热等离子体熔融炉温度最高为1 750 ℃，从而导致超高温的条件下检测样品中水分子作无规则运动，且运动程度剧烈，短时间内全部脱离飞灰进入到空气中，导致熔渣中含水率降为0。

2)飞灰中Pb浸出浓度分析。飞灰原样中Pb的浸出浓度为GB 16889-2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》^[26]中规定标准值的2倍，属于超标污染物。这是因为，垃圾经炉排炉焚烧时，PVC在200~300 ℃开始释放HCl气体，HCl又在300~400 ℃开始氯化PbO生成PbCl₂，导致PbCl₂在其熔点501 ℃附近开始挥发；在700~800 ℃时，NaCl结合SiO₂、Al₂O₃直接氯化PbO，促进Pb挥发^[27]，在烟气中最终被除尘器捕集；同时，由于垃圾焚烧过程中Fe、Mn在高温下燃烧形成铁锰氧化物存在于飞灰中，其具有高比表面积及大量表面电荷，故大量PbO粒子吸附在其上并形成胶膜存在于烟气中，加之部分Pb在烟气处理除酸过程的碱性环境下直接形成Pb (OH)₂沉淀吸附在铁锰凝结物上存在于飞灰中，最终导致飞灰中富集了大量Pb及其化合物。重金属浸出程度随飞灰的比表面积增加而增加^[28]，由于，飞灰粒径大多数位于0~100 μm之间，颗粒表面凹凸不平，有很多微小孔洞，间隙较大，导致Pb有较大溶解界面与溶出^[29]；同时，在浸出毒性检测过程中由于使用酸性浸提剂，大量铁锰氧化物结合态Pb在酸性浸提剂作用下发生反应而浸出，最终导致Pb浸出浓度超标^[30]。

3)熔融前后重金属浸出浓度。飞灰及玻璃态渣中重金属浸出浓度检测结果见表1。由表1可知，玻璃态渣重金属浸出浓度明显低于飞灰浸出浓度，玻璃态渣中个别重金属浓度低于仪器检测限。Zn、Cd、Cr、Ba、Cr⁶⁺的浸出浓度减少率都在90%以上，除As外浸出减少率均高于60%，说明该热等离子体熔融炉系统可有效降低飞灰浸出浓度。

表2为各种重金属及其化合物熔沸点^[24,31]。由表2可知，由于不同重金属在飞灰中的赋存形态不同，故其在飞灰熔融过程中的迁移转化机制不同。Cu在熔融过程中易形成不易挥发的CuO、CuO₂，但因实验温度远大于Cu氧化物的熔沸点，所以飞灰中的Cu在熔融时接近完全挥发。Zn的浸出浓度减少率为96.9%。这是因为，在熔融条件下，飞灰中的SiO₂、Al₂O₃易形成硅铝酸盐；之后，与Zn形成了Zn₂SiO₄、ZnSiO₃、ZnAl₂O₄等不易挥发的化合物；而当温度达到1 750 ℃时，Zn₂SiO₄、ZnSiO₃、ZnAl₂O₄等熔融在玻璃态渣中，从而造成了Zn浸出浓度的下降。Pb的在飞灰中主要以氧化物的形式存在，同时飞灰中亦含有一部分的硫酸铅。氧化铅在1 516 ℃时开始挥发，因此，Pb在熔融过程中大部分挥发。Cd在飞灰中主要以氧化镉与氯化镉的形式存在。氯化铬在1 000 ℃时已接近完全挥发，氧化镉在1 500 ℃达到熔点，最终镉大部分以气态的形式挥发。Ni、Cr在400~1 150 ℃时均不易挥发，这主要是由于Ni、Cr在1 200 ℃时形成了硅酸钙或硅铝酸盐晶体相，从而阻止2种重金属及其化合物的挥发；但是，熔融炉中心温度可达1 750 ℃，此时氧化物、硫化物、硫酸盐均已大量挥发，同时硅酸钙与硅铝酸盐已发生相变，也逐渐开始挥发。Ba在飞灰熔融过程中形成少部分难挥发的氧化物，大部分挥发到空气中。As主要以AsCl₃、As₂O₃的形式存在，熔沸点也较低，在熔融过程中绝大多数挥发。Hg属于低沸点金属，具有较高的蒸气压，难以与矿物质结合生成稳定化合物，极易在熔融过程中变为气态,挥发性较高^[32-33]。

4)熔融后As的浸出浓度。由表1可知，飞灰经熔融后，As的浸出浓度增加，这与卢欢亮等^[20]、胡明等^[34]的等离子体中试实验结果不同。这可能是因为，As在熔融过程中形成了易溶的钙盐，使用硫酸硝酸法浸出时，硫酸根离子夺取砷酸钙和亚砷酸钙中钙离子而释放出As，从而导致As的浸出浓度增加。其化学反应见式(3)、式(4)^[35]。

2.2. 样品熔融前后二恶英浓度分布特性

本研究中，飞灰与玻璃态渣中的二恶英同系物浓度见表3。由表3可知，飞灰中的二恶英毒性当量远超GB 16889-2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》中规定的二恶英的排放标准限值3 ng·kg⁻¹，故环境风险很大^[35]。供试飞灰中二恶英的分布状况是，PCDFs的含量明显高于PCDDs的含量，在PCDFs中，低氯代的呋喃(4~6个氯原子)的含量明显高出高氯代的呋喃(7~8个氯原子)，这与潘新潮^[36]的研究结果一致。在PCDDs的同系物分布中，低氯代的呋喃(4~6个氯原子)的含量也明显高出高氯代的呋喃(7~8个氯原子)，这与潘新潮^[36]的研究结果不同。这可能是因为，不同地方的生活垃圾组成结构不同，表明太原地区的生活垃圾焚烧过程中偏向于生成低氯代PCDFs和PCDDs。飞灰中二恶英同系物2,3,4,7,8-P₅CDF对二恶英TEQ贡献最大，达到了38.94%，其次是2,3,4,6,7,8-H₆CDF与1,2,3,6,7,8-H₆CDF，分别达到13.45%、10.74%，这3种二恶英同系物对二恶英TEQ的贡献值共达63.13%，这与潘新潮^[36]在炉排炉收集到的FA1相似；但与严密^[37]的研究结果不同，他发现，炉排炉中收集的飞灰中二恶英类同系物H_pCDD、OCDD占较高比例。同时，本研究发现，PCDFs的TEQ总量远大于PCDDs的TEQ总量，其值接近于4倍，说明PCDFs是二恶英TEQ浓度大的主要原因。

由表3可见，经熔融处理得到的玻璃态渣中17种二恶英同系物TEQ均在0.1 ng·kg⁻¹以下。其中，2,3,7,8-T₄CDD的贡献最大，达到18.29%；大多数二恶英同系物浓度较飞灰中的分布较为均匀；二恶英总毒性当量为0.546 6 ng·kg⁻¹，远低于填埋标准限值3.000 0 ng·kg⁻¹；熔渣中各种二恶英同系物浓度减少率均超过99%，计算后得二恶英总量的减排率为99.96%。上述结果表明，该中试系统能够有效去除飞灰中的二恶英，从而满足填埋要求或进行资源化利用。

3. 结论

1)本研究中，热等离子体熔融炉中试系统实验时炉膛中心温度可达1 750 ℃；在熔融后的飞灰中，9种重金属浸出浓度均低于标准限值；不同重金属元素在熔融过程中由于单质及其化合物熔沸点不同，使其挥发及熔融效果不一致，从而导致浸出减少率各有差异。

2)使用硫酸硝酸法检测会导致硫酸根离子会与As在熔融过程中形成的砷酸钙和亚砷酸钙中钙离子结合，使得As的浸出浓度增加。因此，不宜使用硫酸硝酸法检测玻璃态渣中As浸出浓度。

3)太原地区PCDFs的含量高于PCDDs，玻璃态渣中二恶英同系物浓度较飞灰中的分布均匀，二恶英总毒性当量减少率为99.96%，远低于填埋时二恶英排放限值。因此，该中试系统能有效降低飞灰中的重金属浸出浓度及二恶英的毒性当量。

参考文献 (37)

热等离子体处理前后垃圾飞灰中重金属浸出浓度的变化及二恶英分布特性的差异

作者简介: 竹涛(1979—)，男，博士，教授。研究方向：大气污染控制与固废资源化。E-mail：banboozt@cumtb.edu.cn

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