水洗法处理酮连氮法制水合肼副产废盐的工艺优化

王波; 池勇志; 田秉晖; 封玲; 朱铭

doi:10.12030/j.cjee.202101108

水洗法处理酮连氮法制水合肼副产废盐的工艺优化

1.
天津城建大学环境与市政工程学院，天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384
2.
中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085

作者简介: 王波(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：高盐有机废水处理。E-mail：9097342@qq.com

通讯作者: 田秉晖(1970—)，男，博士，副研究员。研究方向：水处理技术。E-mail：tbh_8@163.com;

基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07107-002)
中图分类号: X703

Water washing process optimization for the treatment of waste salt by-product of hydrazine hydrate produced by ketazine method

1.
Tianjin Key Laboratory of Water Quality Science and Technology, School of Environmental and Municipal Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China
2.
National Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China

Corresponding author: TIAN Binghui, tbh_8@163.com ;

摘要: 酮连氮法制水合肼会产生大量的副产废盐，这些副产盐因其中所含杂质有机物较多而无法直接回用于离子膜电解过程。采用水洗法处理此类废盐，可基本去除废盐中的杂质有机物，使废盐能够满足电解制碱的要求。为进一步探究水洗法处理废盐过程中各因素间的影响关系，采用响应曲面法，分别建立了废盐失重率和UV₂₅₄去除率与液固质量比、水洗次数和盐温度的优化模型，优化了工艺所采用的实验条件。结果表明，液固质量比、水洗次数和盐温度3者对废盐水洗过程的影响的强弱为，水洗次数>液固质量比>盐温度。根据模型预测，最佳工艺条件为，液固质量比为5: 8、水洗次数2次、盐温度25 ℃、停留时间5 min。在最佳工艺条件下的废盐失重率和UV₂₅₄去除率分别为12.6%和97.8%，实验结果与模型预测结果基本一致。处理后的废盐可满足离子膜电解用盐标准，水洗法可有效去除废盐中的杂质有机物，响应曲面法的优化结果对实际水洗过程具有指导意义。
- 水合肼废盐 /
- 水洗法 /
- 工业废盐 /
- 响应面法
Abstract: The production of hydrazine hydrate by the ketazine method can produce a large amount of by-product waste salt. These by-product salts cannot be directly reused in the ion-exchange membrane electrolysis process because they contain more organic impurities. The use of water washing to treat this kind of waste salt can achieve the basic removal of organic impurities in the salt, so that the waste salt can meet the requirements of the electrolytic production of sodium hydroxide. To explore the influences of various factors in the water washing process for treating the waste salt by-product of hydrazine hydrate produced by the ketazine method, the response surface method was used to establish the models of waste salt weightlessness rate and UV₂₅₄ removal rate with liquid-solid mass ratio, washing times and the salt temperature and the experimental conditions used in the process were optimized. The results showed that the effects of liquid-solid mass ratio, the washing times and the salt temperature on the waste salt water washing process are: water washing number> Liquid mass ratio> salt temperature. According to the model predictions, the best process conditions were as follows: liquid-solid mass ratio 5: 8, washing times 2 times, salt temperature 25 ℃, and residence time 5 min. Under these conditions, the waste salt weightlessness rate and UV₂₅₄ removal rate were 12.6% and, 97.8% respectively, which were basically consistent with the predicted results. The treated waste salt could meet the salt standard for diaphragm electrolysis, indicating that the water washing method is feasible to remove the organic impurities in the waste salt. The response surface method has guiding significance for the actual washing process.
- waste salt of hydrazine hydrate /
- washing method /
- industrial waste salt /
- response surface methodology

医疗废物是指医疗卫生机构在医疗、预防、保健以及其他相关活动中产生的具有直接或者间接感染性、毒性以及其他危害性的废物^[1]，主要包括感染性废物、损伤性废物、病理性废物、药物性废物、化学性废物5大类^[2]。医疗废物中具有感染特性的部分占比可达80%~90%，消除其感染性危害是医疗废物处置的主要目的。我国规模化、规范化的医疗废物处置工作始于“非典”疫情。2004年，原国家环保总局印发了《全国危险废物和医疗废物处置设施建设规划》^[3]，以地级市为单位逐步构建了覆盖全国的医疗废物集中处置体系，有力保障了医疗废物的安全处置。然而，现行的医疗废物集中处置体系在运行过程中逐渐暴露出处置能力提升滞后、农村及偏远地区未能覆盖、应急处置功能欠缺、管理制度尚不健全等问题^[4-6]，且新型冠状病毒肺炎(简称“新冠肺炎”)疫情使得这些问题进一步凸显^[7-10]。因此，医疗废物集中处置体系亟需优化升级。

1. “十四五”医疗废物集中处置体系优化需求

自2004年以来，医疗废物集中处置体系经历了不断完善的过程，在不同发展阶段对医疗废物无害化处置的要求有所不同(见表1)。2004年印发的《全国危险废物和医疗废物处置设施建设规划》^[3]提出，2006年底前医疗废物基本实现安全处置。但实际上，医疗废物集中处置体系2010年才基本建立。2012年发布的《“十二五”危险废物污染防治规划》^[11]提出，设市城市医疗废物基本实现无害化处置，该规划的实施推动了城市建成区的医疗废物收集处置体系进一步完善。《“十三五”生态环境保护规划》^[12]要求，医疗废物集中处置范围向农村地区延伸，同时要求加强医疗废物规范化管理；《关于提升危险废物环境监管能力、利用处置能力和环境风险防范能力的指导意见》^[13]提出，每个县(市)都须建成医疗废物收集转运处置体系；“十三五”期间，农村医疗废物的无害化处置得到越来越多的关注。新冠肺炎疫情发生后，医疗废物集中处置工作得到了大力推进，疫情期间印发的《医疗机构废弃物综合治理工作方案》^[14]《医疗废物集中处置设施能力建设实施方案》^[15]等文件进一步明确了“十四五”期间医疗废物治理的目标。基于上述原因，我国医疗废物集中处置体系必将迎来新一轮提升。

表 1 不同时期相关管理文件对医疗废物无害化处置的要求

Table 1. Requirements of relevant management documents in different periods for the harmless disposal of medical waste

文件名称	发布时间	具体要求
《全国危险废物和医疗废物处置设施建设规划》^[3]	2004年1月	新增医疗废物集中处置设施300个，新增医疗废物日处置能力2080 t，到2006年，全国医疗废物基本实现安全处置。
《“十二五”危险废物污染防治规划》^[11]	2012年10月	设市城市(包括县级市、地级市和直辖市)医疗废物基本实现无害化处置。
《“十三五”生态环境保护规划》^[12]	2016年12月	因地制宜推进农村、乡镇和偏远地区医疗废物安全处置，提高医疗废物的规范化管理水平。
《关于提升危险废物环境监管能力、利用处置能力和环境风险防范能力的指导意见》^[13](环固体〔2019〕92号)	2019年10月	2020年年底前设区市的医疗废物处置能力满足本地区实际需求；2022年6月底前各县(市)具有较为完善的医疗废物收集转运处置体系。
《关于印发医疗机构废弃物综合治理工作方案的通知》^[14](国卫医发〔2020〕3号)	2020年2月	2020年底前实现每个地级以上城市至少建成1个符合运行要求的医疗废物集中处置设施；2022年6月底前，每个县(市)都建成医疗废物收集转运处置体系。
《关于印发<医疗废物集中处置设施能力建设实施方案>的通知》^[15](发改环资〔2020〕696号)	2020年4月	争取1~2年内尽快实现大城市、特大城市具备充足应急处理能力；每个地级以上城市至少建成1个符合运行要求的医疗废物集中处置设施；每个县(市)都建成医疗废物收集转运处置体系，实现县级以上医疗废物全收集、全处理，并逐步覆盖到建制镇，争取农村地区医疗废物得到规范处置。

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2. 我国医疗废物集中处置体系现状

2.1 医疗废物集中处置需求

近年来，我国医疗废物的产生量呈线性增加趋势(见图1)，从2014年的68.7×10⁴ t增长到2018年的98.0×10⁴ t，年均增长率达到9.3%。其中，上海、北京、广州、杭州、武汉等超大、特大城市增长尤为显著^[7]。由于人口及医疗资源主要集中在大城市，故其医疗废物处置需求也更为迫切。根据《关于调整城市规模划分标准的通知》^[16]，按城区常住人口数量将城市划分为5类7档(见表2)。2018年，28个超大城市、特大城市、Ⅰ型大城市共产生的医疗废物分别占全国医疗废物产生总量的17.9%、15.5%、15.3%；每百万人口医疗废物产生强度范围依次为3~9、4~10、5~10 t·d⁻¹。按照现有趋势，常态下2025年全国医疗废物产生量将达到150×10⁴ t，约为2018年产生量的1.5倍。

图 1 2014~2018年医疗废物产生量变化情况

Figure 1. Changes for medical waste generated from 2014 to 2018

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表 2 城市规模划分标准^[16]

Table 2. Classification standards of city^[16]

城市类型	城区常住人口数量
超大城市	1 000万以上
特大城市	500~1 000万
大城市	Ⅰ型大城市：300~500万
大城市	Ⅱ型大城市：100~300万
中等城市	50~100万
小城市	Ⅰ型小城市：20~50万
小城市	Ⅱ型小城市：20 万以下

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2.2 医疗废物集中处置设施

全国医疗废物集中处置设施数量和处置能力近年来不断提升^[17](见图2)。2018年，全国医疗废物集中处置设施核准经营规模达到129×10⁴ t·a⁻¹，医疗废物处置设施的整体负荷率为76.0%，全国共有407个医废集中处置设施。其中，128个为焚烧设施，255个为高温蒸汽、微波消毒、化学消毒、高温干热等消毒处理设施，24个为危险废物处置设施协同处置医疗废物。超大城市、特大城市、Ⅰ型大城市医疗废物处置能力分别占全国医疗废物处置能力的10.2%、14.0%、13.3%，共计37.5%，较这几类城市医疗废物产生量的占比低11.2%。全国集中处置设施单体处置能力普遍较小，焚烧设施中规模小于10 t·d⁻¹的设施数量占比为61%。焚烧和高温蒸汽为主要医疗废物处理处置技术^[18-19]，2018年焚烧设施处置医疗废物58.8×10⁴ t，占处置总量的60%；高温蒸汽处理医疗废物33.2×10⁴ t，占处置总量的33.9%。医疗废物产生量较大的城市主要采取焚烧技术，超大城市中仅有重庆、特大城市中仅有杭州采用非焚烧处理技术。

图 2 2013—2018年医疗废物处置设施数量

Figure 2. Number of medical waste disposal facilities in 2013—2018

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2.3 医疗废物集中处置管理制度

为推动《全国危险废物和医疗废物处置设施建设规划》^[3]的实施，2003-2006年接连出台了一系列医疗废物相关法规标准，在一段时期内较好地规范了医疗废物集中处置活动。进入“十三五”时期，相关部委系统推进了医疗废物管理体系的完善工作，开展了多项医疗废物相关标准的修订。新增并完善了《国家危险废物名录》豁免管理清单^[20-21]，涉及多项医疗废物管理内容；2020年12月发布了《医疗废物处理处置污染控制标准》^[22](GB 39707-2020)；尤其是在新冠肺炎疫情爆发的促动下，2020年4月29日全国人大审议通过的《固体废物污染环境防治法(2020年修订)》^[23]进一步明确了医疗废物处置责任，医疗废物制度框架已基本成型(见表3)。同时，《生活垃圾填埋污染控制标准》^[24](GB 16889-2008)、《生活垃圾焚烧污染控制标准》^[25](GB 18485-2014)等标准中明确了感染性医疗废物按照高温蒸汽、微波消毒、化学消毒等集中处理工程技术规范要求消毒处理后，可以直接进入生活垃圾焚烧炉及填埋场进行处置，在医疗废物集中处置管理上形成了较好的衔接机制。

表 3 医疗废物集中处置相关法规标准

Table 3. Relevant regulations and standards for the centralized disposal of medical waste

名称	类别	状态
《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》^[23]	法律	2020年第二次修订
《医疗废物管理条例》^[1](中华人民共和国国务院令第588号)	法规
《国家危险废物名录》^[21](2021版)	法规	2020年11月印发
《医疗废物分类目录》^[2](卫医发〔2003〕287号)	法规	正在修订，已发布征求意见稿
《医疗废物处理处置污染控制标准》^[22](GB 39707-2020)	标准	2020年12月印发
《医疗废物集中处置技术规范(试行)》^[26](环发〔2003〕206号)	技术规范	正在修订
《医疗废物集中焚烧处置工程建设技术规范》^[27](HJ/T 177-2005)	技术规范	正在修订
《医疗废物高温蒸汽集中处理工程技术规范(试行)》^[28](HJ/T 276-2006)	技术规范	正在修订，已发布征求意见稿
《医疗废物微波消毒集中处理工程技术规范(试行)》^[29](HJ/T 229-2006)	技术规范	正在修订，已发布征求意见稿
《医疗废物化学消毒集中处理工程技术规范(试行)》^[30](HJ/T 228-2006)	技术规范	正在修订，已发布征求意见稿
《医疗废物集中焚烧处置设施运行监督管理技术规范(试行)》^[31](HJ 516-2009)	技术规范
《医疗废物消毒处理设施运行管理技术规范》	技术规范	正在制定

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3. 我国医疗废物集中处置体系的主要短板

1)部分城市的医疗废物集中处置能力建设滞后。相对医疗废物产生量的快速增加，部分城市集中处置能力的提升较为迟缓。截至2018年，全国仍有6个地级市尚未建成医疗废物集中处置设施，超过1/3城市的医疗废物集中处置设施的负荷率高于90%，1/5城市的医疗废物集中处置设施处于满负荷或超负荷运行状态^[6]。医疗废物集中处置能力不足的情况在大型城市尤为突出，28个超大城市、特大城市、Ⅰ型大城市医疗废物集中处置设施的负荷率高达98.4%。其中，13个城市的医疗废物集中处置设施处于超负荷运行状态，22个城市的医疗废物集中处置设施负荷率高于90%。此外，我国医疗废物处置设施运营管理水平整体不高^[32]，部分《全国危险废物和医疗废物处置设施建设规划》^[3]规划建设的项目运行时间超过10年；规模小于10 t·d⁻¹的小型焚烧设施的烟气难以实现达标排放，亟需进行升级改造。

2)部分农村及偏远地区的医疗废物未妥善处置。我国的医疗废物集中处置体系基本覆盖了城市建成区及大部分东部农村区域，中西部农村及偏远地区的医疗废物由于产生源分散、产生量小、运输距离远、交通不便等原因，尚未纳入医疗废物集中处置体系。这些集中处置体系尚未覆盖的地区通常采用简易消毒、简易焚烧等方式就地处置医疗废物^[3]，因而对人群健康和生态环境造成了较大的风险。另有部分偏远地区已建成医疗废物集中处置设施，但因未能匹配当地地区人口及医疗资源分布，故并未较好地发挥效用。例如，青海、西藏等省份的处置设施负荷率极低，分别为17.2%、27.7%；青海省果洛州、海西州、玉树州等地的设施负荷率甚至低于10%；西藏的多个处置设施建成后长期未能投入运营。

3)应急处置能力未纳入集中处置体系统筹考虑。应急处置是医疗废物集中处置体系不可或缺的组成部分，尤其大城市的人口密度较大、流动频繁，一旦疫情发生，蔓延的规模和速度都较为可观，极易引发医疗废物产生量的快速攀升。新冠肺炎疫情最为严重的武汉市，疫情高峰时期医疗废物的日产生量达到常态下的5~6倍^[33]。然而，我国的医疗废物集中处置体系虽因“非典”疫情而建，但直至新冠肺炎疫情发生之前并未经历大规模疫情冲击。在现行相关指导文件中，医疗废物集中处置设施规模的设定主要依据服务区域常态下的医疗废物产生情况，并未对突发疫情状况下医疗废物处置的应急能力储备、应急物资储备等进行系统设计，这导致新冠疫情爆发之后，部分城市无法快速响应医疗废物应急处置，从而造成医疗废物在一段时间内无法得到及时处置^[34]。

4)现行管理制度不适应集中处置体系的运行实际需求。一是医疗废物集中处置的污染控制缺乏针对性标准。医疗废物的主要危险特性为感染性，与工业危险废物的危险特性差异较大，然而长期以来医疗废物贮存、处置等环节的污染控制主要执行《危险废物贮存污染控制标准》^[35](GB 18597-2001)、《危险废物焚烧污染控制标准》^[36](GB 18484-2001)等工业危险废物相关标准；与此同时，医疗废物中占比较少的药物性、化学性废物的危险特性为化学毒性，与感染性废物的管理也未明确区分。二是《医疗废物管理条例》^[1]《医疗废物分类目录》^[2]等法规沿用多年，部分要求缺乏可操作性。如《医疗废物管理条例》^[1]规定，医疗废物暂时贮存的时间不得超过2 d，而实际中，大多农村和偏远地区医疗废物产生量小、收运距离远，集中处置企业的收集频次很难达到上述时限要求。三是制度体系的相关要求未能衔接一致，如《医疗废物高温蒸汽集中处理工程技术规范(试行)》^[28](HJ/T 276-2006)规定，高温蒸汽技术的适用对象不包括病理性废物，而《医疗废物微波消毒集中处理工程技术规范(试行)》^[29](HJ/T 229-2006)、《医疗废物化学消毒集中处理工程技术规范(试行)》^[30](HJ/T 228-2005)规定微波消毒、化学消毒技术的适用对象包括部分不可辨识的病理性废物。从技术角度而言，非焚烧技术适宜处理的医疗废物种类相同，这个貌似细小的差异导致全国220多家高温蒸汽集中处理设施在实际操作中存在诸多不便。

4. 优化医疗废物集中处置体系的主要建议

1)有序增强城市医疗废物集中处置能力水平。地方政府应综合考虑经济、人口、交通、医疗卫生等状况对医疗废物收集处置量的影响，全面评估现有设施医疗废物处置能力，以近3 a医疗废物集中处置设施运行负荷率高于50%的城市为重点，有序推进医疗废物集中处置能力建设。各个城市可依据地区医疗废物集中处置设施布局和能力情况，统筹规划布局县(市)医疗废物集中处置设施。以处理规模小于10 t·d⁻¹且运行时间大于10 a的焚烧设施为重点，开展医疗废物集中处置设施运行情况评估，对难以稳定达标排放的焚烧设施开展技术升级改造或采用非焚烧替代技术。协同推进医疗废物和生活垃圾处置能力建设工作，新建、改建医疗废物集中处置设施宜与危险废物焚烧设施、生活垃圾处置设施合并或毗邻建设。各地应基于医疗废物集中处置设施所采用的技术路线，明确不同类别医疗废物的收集方式及处置去向，确保各类医疗废物得到规范收集、处置。

2)重点推进农村及偏远地区医疗废物收集处置。距离集中处置设施路程较近的农村及偏远地区，可纳入集中处置范围，医疗废物经“小箱进大箱”逐级收集后集中处置^[37]。医疗废物产生量在5 t·d⁻¹以上或距离集中处置设施100 km以上的县(市)，可考虑以县为单位布局集中处置设施、贮存设施，或采用移动式处置设施进行就地处理，并鼓励相邻县(市)共建共享医疗废物集中处置设施。农村及偏远地区的医疗废物集中处置设施宜依托县级医疗机构建设，采用成熟稳定的非焚烧技术及易于操控的小型设备，医疗废物经消毒、毁形处理后送至生活垃圾处置设施处置或在指定地点掩埋。医疗废物贮存设施宜依托各县级医院及乡镇卫生院建设，应具备冷藏功能，并能够进行消毒操作。贮存的医疗废物应在《医疗废物处理处置污染控制标准》^[22]规定的时间限制内送至集中处置设施进行处置，或者由移动式设施进行就地处置。确实难以实现集中处置医疗废物的偏远地区，如海岛区域，可由医疗机构自行就地处置其产生的医疗废物^[6,38]。

3)加快构建集中处置体系应急响应能力。以城区常住人口300万以上的超大城市、特大城市、Ⅰ型大城市为重点，提升医疗废物集中处置体系的应急响应能力。一方面，常态下集中处置设施的运行负荷不宜高于75%，集中处置设施可通过配置备用生产线、备用设备等方式，保有一定的应急能力储备；另一方面，可将危险废物焚烧、生活垃圾焚烧、水泥窑等协同处置设施纳入医疗废物集中处置体系应急能力的组成部分^[7,39-41]。地方政府可根据自身状况确定集中处置体系应急能力配置的形式，确保每百万人口的应急处置能力不低于10 t·d⁻¹。省级或区域层面应建立健全疫情期间医疗废物处置的应急调度机制，依托医疗废物集中处置设施，形成医疗废物应急处置的物资储备和专业队伍储备^[42]。

4)不断完善医疗废物集中处置管理制度。在国家层面，应从不同类型医疗废物的风险防控要求出发，结合农村及偏远地区的医疗废物收集处置需求，健全医疗废物集中处置管理制度。启动《医疗废物管理条例》^[1]修订工作，加快《医疗废物分类目录》^[2]修订工作，动态更新《国家危险废物名录》^[21]；加快焚烧、高温蒸汽、微波消毒、化学消毒等集中处置工程技术规范的修订工作；尽快研究出台移动式及小型医疗废物处置设施的工程技术规范。同时，确保医疗废物管理制度相关要求之间的协调统一，以及与生活垃圾处置、危险废物处置污染控制相关要求的过渡衔接。

图 1 液固质量比和水洗次数对失重率的响应曲面和等高线图

Figure 1. Response surface and contour plot of liquid-solid mass ratio and washing times on weightlessness rate

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图 2 液固质量比和水洗次数对UV₂₅₄去除率的响应曲面图和等高线图

Figure 2. Response surface and contour plot of liquid-solid mass ratio and washing times on UV₂₅₄ removal rate

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图 3 液固质量比和盐温度对UV₂₅₄去除率的响应曲面图和等高线图

Figure 3. Response surface and contour plot of liquid-solid mass ratio and waste salt temperature on UV₂₅₄ removal rate

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图 4 水洗次数和盐温度对UV₂₅₄去除率的响应曲面图和等高线图

Figure 4. Response surface and contour plot of washing times and waste salt temperature on UV₂₅₄ removal rate

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图 5 处理前后废盐的紫外吸收光谱

Figure 5. Ultraviolet absorption spectra of waste salt before and after treatment

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图 6 处理前后废盐的三维荧光光谱

Figure 6. Three-dimensional fluorescence spectra of waste salt before and after treatment

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表 1 BBD实验设计因素和水平

Table 1. BBD experimental design factors and levels

考察项	水平
考察项	−1	0	1
液固质量比(A)	3∶8	5∶8	7∶8
水洗次数(B)	1	2	3
盐温(C)	25	90	150

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表 2 BBD实验结果

Table 2. BBD experimental results

实验号	A	B	C	Y_失重率/%	$Y_{{\rm{UV_{254}}}}{\text{去除率} }$ /%
1	5∶8	3	150	20.48	96.84
2	5∶8	2	90	11.74	97.71
3	7∶8	1	90	7.30	96.25
4	7∶8	2	150	17.30	97.17
5	3∶8	1	90	1.80	92.38
6	5∶8	2	90	12.53	97.61
7	5∶8	2	90	11.31	97.39
8	3∶8	2	25	6.32	97.28
9	5∶8	2	90	12.53	97.61
10	5∶8	1	150	5.00	94.70
11	5∶8	1	25	5.07	95.10
12	7∶8	3	90	21.88	98.26
13	3∶8	3	90	12.52	97.82
14	3∶8	2	150	5.58	97.06
15	5∶8	3	25	20.00	98.80
16	5∶8	2	90	11.53	97.39
17	7∶8	2	25	17.24	98.37

实验号	A	B	C	Y_失重率/%	$Y_{{\rm{UV_{254}}}}{\text{去除率} }$ /%
1	5∶8	3	150	20.48	96.84
2	5∶8	2	90	11.74	97.71
3	7∶8	1	90	7.30	96.25
4	7∶8	2	150	17.30	97.17
5	3∶8	1	90	1.80	92.38
6	5∶8	2	90	12.53	97.61
7	5∶8	2	90	11.31	97.39
8	3∶8	2	25	6.32	97.28
9	5∶8	2	90	12.53	97.61
10	5∶8	1	150	5.00	94.70
11	5∶8	1	25	5.07	95.10
12	7∶8	3	90	21.88	98.26
13	3∶8	3	90	12.52	97.82
14	3∶8	2	150	5.58	97.06
15	5∶8	3	25	20.00	98.80
16	5∶8	2	90	11.53	97.39
17	7∶8	2	25	17.24	98.37

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表 3 失重率数学模型方差分析结果

Table 3. Variance analysis results of weightlessness rate mathematical model

来源	平方和	自由度	均方	F	P_rob>F	显著性
模型	583.24	7	83.32	196.43	<0.000 1	显著
A	127.69	1	127.69	301.04	<0.000 1	—
B	232.56	1	232.56	548.28	<0.000 1	—
C	0.00	1	0.00	0.00	0.957 9	—
AB	3.80	1	3.80	8.96	0.015 1	—
A²	3.66	1	3.66	8.62	0.016 6	—
A²B	3.38	1	3.38	7.97	0.0200	—
AB²	7.41	1	7.41	17.47	0.002 4	—
残差	3.82	9	0.42	—	—	—
失拟项	2.94	5	0.59	2.67	0.181 3	不显著
纯误差	0.88	4	0.22	—	—	—
总和	587.06	16	—	—	—	—

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表 4 UV₂₅₄去除率数学模型方差分析结果

Table 4. Variance analysis results of removal rate of UV₂₅₄ mathematical model

来源	平方和	自由度	均方	F	P_rob>F	显著性
模型	39.51	9	4.39	112.86	<0.0001	显著
A	0.36	1	0.36	9.26	0.0188	—
B	8.53	1	8.53	219.22	<0.0001	—
C	1.79	1	1.79	45.92	0.0003	—
AB	2.94	1	2.94	75.62	<0.0001	—
AC	0.24	1	0.24	6.17	0.0419	—
BC	0.61	1	0.61	15.64	0.0055	—
B²	6.53	1	6.53	167.77	<0.0001	—
A²B	0.32	1	0.32	8.33	0.0234	—
AB²	1.21	1	1.21	31.08	0.0008	—
残差	0.27	7	0.04	—	—	—
失拟项	0.19	3	0.06	3.00	0.1578	不显著
纯误差	0.08	4	0.02	—	—	—
总和	39.78	16	—	—	—	—

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[1]	赖正华. 酮连氮法水合肼生产中废盐水的综合利用[J]. 云南化工, 2011, 38(3): 64-66. doi: 10.3969/j.issn.1004-275X.2011.03.016
[2]	王嘉豪, 马云超, 马敬环, 等. PAC-PPFC复合混凝预处理酮连氮法制肼废水[J]. 水处理技术, 2019, 45(9): 29-34.
[3]	李唯实, 黄泽春, 雷国元, 等. 典型农药废盐热处理过程动力学特征[J]. 中国环境科学, 2018, 38(7): 2691-2698. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2018.07.040
[4]	刘凯, 慕慧峰, 徐向平, 等. 离子膜电解法槽电压的影响因素[J]. 氯碱工业, 2019, 55(6): 12-14. doi: 10.3969/j.issn.1008-133X.2019.06.005
[5]	BAI Y, BAO Y B, CAI X L, et al. Feasibility of disposing waste glyphosate neutralization liquor with cement rotary kiln[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 278: 500-505. doi: 10.1016/j.jhazmat.2014.06.017
[6]	李华, 司马菁珂, 罗启仕, 等. 危险废物焚烧飞灰中重金属的稳定化处理[J]. 环境工程学报, 2012, 6(10): 3740-3746.
[7]	李绪宾. 工业废盐流化处理的工艺研究[D]. 青岛: 中国石油大学(华东), 2017.
[8]	陈文杰, 黄晓东, 刘其海, 等. 工业高盐废水混合盐高效分离与回收研究[J]. 广州化工, 2019, 47(4): 61-63.
[9]	CHEN C Y, CHEN W H, ILHAM Z U L. Effects of torrefaction and water washing on the properties and combustion reactivity of various wastes[J]. International Journal of Energy Research, 2020, 45(6): 81.
[10]	周颖华, 丁克鸿. 环氧树脂高含盐废水处理及盐的资源化研究[J]. 河北化工, 2012, 35(4): 46-49.
[11]	宁文琳, 龚德慧. 呋喃酚醚化废盐渣中有机物回收利用的实验研究[J]. 精细化工中间体, 2010, 40(1): 63-65.
[12]	CHEN Z L, CHANG W, JIANG X G, et al. Leaching behavior of circulating fluidised bed MSWI air pollution control residue in washing process[J]. Energies, 2016, 9(9): 743. doi: 10.3390/en9090743
[13]	陆振荣. 尿素法水合肼生产过程中废弃物的综合利用[J]. 中国氯碱, 2004(6): 37-38. doi: 10.3969/j.issn.1009-1785.2004.06.014
[14]	吴彦瑜, 周少奇, 覃芳慧, 等. 响应面法优化Fenton处理难降解反渗透垃圾浓缩渗滤液[J]. 环境工程学报, 2010, 4(11): 2494-2498.
[15]	张彬, 谢明勇, 殷军艺, 等. 响应面分析法优化超声提取茶多糖工艺的研究[J]. 食品科学, 2008, 29(9): 234-238. doi: 10.3321/j.issn:1002-6630.2008.09.050
[16]	张智, 尹晓静. 响应面法优化电化学法处理高盐榨菜废水工艺[J]. 环境工程学报, 2012, 6(5): 1473-1477.
[17]	李斌, 雷月, 孟宪军, 等. 响应面实验优化超声波辅助提取蓝靛果多酚工艺及其抗氧化活性[J]. 食品科学, 2015, 36(22): 33-39. doi: 10.7506/spkx1002-6630-201522006
[18]	林伟雄, 顾海奇, 武纯, 等. 响应面法优化化学沉淀螯合生物絮凝处理含镍废水[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 493-500. doi: 10.12030/j.cjee.202005139
[19]	王刚, 王馨, 宋小三, 等. 响应曲面法中BBD和CCD在优化巯基乙酰化壳聚糖制备条件中的比较[J]. 环境工程学报, 2018, 12(9): 2502-2511. doi: 10.12030/j.cjee.201801208
[20]	邹建国, 刘飞, 刘燕燕, 等. 响应面法优化微波辅助提取枳壳中总黄酮工艺[J]. 食品科学, 2012, 33(2): 24-28.
[21]	金林, 赵万顺, 郭巧生, 等. 响应面法优化白芍提取工艺的研究[J]. 中国中药杂志, 2015, 40(15): 2988-2993.
[22]	韩鼎, 郑建荣. 工程优化设计中的近似模型技术[J]. 华东理工大学学报(自然科学版), 2012, 38(6): 762-768.
[23]	祝方, 李璐玮, 程畅, 等. Box-Behnken响应面分析法对双阳极电Fenton法处理垃圾渗滤液工艺的优化[J]. 环境工程学报, 2016, 10(4): 1749-1754. doi: 10.12030/j.cjee.20160426
[24]	方鹏, 吴云海, 范翼昂, 等. 超声吹脱-次氯酸钠氧化工艺处理酮连氮法制肼废水[J]. 化工环保, 2017, 37(2): 194-199. doi: 10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.012
[25]	马淑霞. 水合肼副产盐渣用于生产离子膜法烧碱研究[J]. 化工管理, 2015(35): 183. doi: 10.3969/j.issn.1008-4800.2015.35.162
[26]	杨晓敏, 苏文洪, 黄旭冰, 等. 原水UV₂₅₄与COD_Mn相关性研究[J]. 城镇供水, 2019(1): 34-39. doi: 10.3969/j.issn.1002-8420.2019.01.013
[27]	杨苗苗. 紫外分光光度计UV₂₅₄指标的研究[J]. 海河水利, 2017(2): 58-61. doi: 10.3969/j.issn.1004-7328.2017.02.018
[28]	林星杰, 杨慧芬, 宋存义. UV₂₅₄在水质监测中应用的研究[J]. 能源与环境, 2006(1): 22-24. doi: 10.3969/j.issn.1672-9064.2006.01.007
[29]	赵英杰, 杨唐, 李璞. UV₂₅₄与COD、TOC相关分析及氯离子对测定UV₂₅₄的影响[J]. 安徽农业科学, 2015, 43(7): 253-255. doi: 10.3969/j.issn.0517-6611.2015.07.088
[30]	金伟, 范瑾初. 紫外吸光值(UV₂₅₄)作为有机物替代参数的探讨[J]. 工业水处理, 1997, 17(6): 30-32. doi: 10.11894/1005-829x.1997.17(6).30
[31]	LIU Y J, CHEN F X, GUO H H. Optimization of bayberry juice spray drying process using response surface methodology[J]. Food Science Biotechnology, 2017, 26(5): 1235-1244. doi: 10.1007/s10068-017-0169-0
[32]	MAHATO J K, GUPTA S K. Modification of Bael fruit shell and its application towards natural organic matter removal with special reference to predictive modeling and control of THMs in drinking water supplies[J]. Environmental Technology & Innovation, 2020, 18: 1000666.
[33]	王朵, 程方, 王赛璐, 等. 响应面中心组合设计法优化制备载磁活性炭[J]. 环境工程学报, 2016, 10(8): 4079-4086. doi: 10.12030/j.cjee.201503083
[34]	ABDEL-FATTAH Y R, SAEED H M, GOHAR Y M, et al. Improved production of Pseudomonas aeruginosa uricase by optimization of process parameters through statistical experimental designs[J]. Process Biochemistry, 2005, 40(5): 1707-1714. doi: 10.1016/j.procbio.2004.06.048
[35]	张勇, 何士龙. 响应面法优化混凝预处理垃圾渗滤液[J]. 河北师范大学学报(自然科学版), 2012, 36(4): 403-408.
[36]	LI K, WANG Y S, ZHANG X, et al. Raw material ratio optimisation of magnesium oxychloride cement using response surface method[J]. Construction and Building Materials, 2020, 272: 121648.
[37]	狄军贞, 赵微, 朱志涛, 等. 响应曲面法优化强化混凝工艺处理微污染水[J]. 环境工程学报, 2017, 11(1): 27-32. doi: 10.12030/j.cjee.201508164
[38]	谢莉, 刘吉明, 逯新宇, 等. 电催化氧化法-活性炭深度处理焦化废水[J/OL]. 工业水处理: 1-11[2021-04-22]. http://kns.cnki.net/kcms/detail/12.1087.X.20210303.0906.002.html.
[39]	曹国民, 刘勇弟, 盛梅, 等. 高盐废水资源化处理方法: CN102689975A[P]. 2012-09-26.
[40]	杨颖, 宋数宾, 孙祥, 等. Fenton氧化去除高盐废水中有机物: 过程优化控制研究[J]. 广东化工, 2012, 39(10): 153-154. doi: 10.3969/j.issn.1007-1865.2012.10.083
[41]	洪芳. 催化湿式过氧化物氧化法处理环氧树脂废水[D]. 上海: 华东理工大学, 2014.

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图( 6) 表( 4)

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1. “十四五”医疗废物集中处置体系优化需求
2. 我国医疗废物集中处置体系现状
2.1 医疗废物集中处置需求
2.2 医疗废物集中处置设施
2.3 医疗废物集中处置管理制度
3. 我国医疗废物集中处置体系的主要短板
4. 优化医疗废物集中处置体系的主要建议

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水合肼作为一种重要的精细化工产品，在化工、农药、染料、医药、航空航天等领域应用广泛。水合肼的生产方法主要包括拉西法、尿素法、酮连氮法、过氧化氢法和空气氧化法等^[1]。其中，酮连氮法具有能耗低、收率高等优点^[2]，已在国内大规模使用。酮连氮法制水合肼会产生大量废盐，据统计，每生产1 t水合肼成品，会产生4~5 t的废盐^[3]。这些废盐与标准工业盐存在较大差距，无法直接回用。将酮连氮法制水合肼产生的废盐回用于离子膜电解制造烧碱是废盐资源化利用的一个出路。但废盐中的有机物等杂质会造成槽电压迅速升高^[4]，减少离子膜的使用寿命，从而增加企业的生产成本。为了提高生产效率，降低生产成本，就必须对废盐进行除杂提纯。

目前，针对废盐中有机物的处理方法主要有高温煅烧法^[5-6]、热解法^[7-8]、水洗法^[9-10]等。高温煅烧法处理废盐中有机物较为彻底且此过程释放的热能还可用于发电等用途。但是，此法能耗较高，且易产生有毒有害的烟气和飞灰，对人体健康会产生危害。热解法相较于高温煅烧法所采取的处理温度较低，因此具有能耗较低的优点。但热解工艺的处理效果受多种因素影响，诸如热解炉构造、供热方式、热解温度等，需要针对不同的废盐体系采取有针对性的热解处理办法。水洗法是采用水或有机溶剂对废盐进行洗涤处理，使得废盐中的杂质能被淋洗剂带走，从而实现盐与有机物的分离。宁文琳等^[11]采用二甲苯作为洗涤剂来处理呋喃酚醚化废盐，处理后单醚的回收率可达86.4%。分离的废盐可达工业盐标准，二甲苯在经过真空干燥后也可重新返回淋洗工序。CHEN等^[12]采用水洗法处理垃圾焚烧循环流化床残渣，残渣中的水溶性氯盐提取量达83%，且残渣中的二恶英和二苯并呋喃等有机物不会随盐一起溶解到水中。通过水洗法不仅可处理焚烧残渣，提高其回收利用率，还可获得较为纯净的可进一步回收利用的混盐。陆振荣^[13]采用水洗法处理尿素法制水合肼副产废盐，分离出的盐可回用于烧碱电解，洗涤母液吸收二氧化硫后经过一系列反应生产硫代硫酸钠，每年可为企业带来200×10⁴元的利润。水洗法对于有机杂质种类较少的废盐较为适用，其操作简单、成本低、能耗少；该方法利用杂质与盐溶解性的差异即可去除废盐中大部分有机物。酮连氮法制水合肼副产废盐为三效蒸发后的结晶盐。其中，有机物种类基本上以未反应完的生产原料和生产过程中的副产物为主，可基本满足水洗法处理的要求。

响应曲面法是一种分析多变量间对响应值交互作用影响的手段，在食品、医药、废水处理及工程实验方面有广泛应用^[14-22]。通过Box-Behnken实验设计能大大减少实验工作量，并利用响应曲面模型得出最优解^[23]。针对酮连氮法制水合肼副产废盐中有机物含量高^[24-25]、回收利用效益差等问题，本研究提出采用水洗法处理废盐的方式，通过研究水洗过程中的液固质量比、水洗次数和盐温度对废盐中有机物水洗处理效果的影响，并结合BBD(Box-Behnken)响应面优化法，探究水洗法处理废盐的最优工艺参数。

1. 材料与方法

1.1. 供试原料

废盐取自山西省某酮连氮法生产水合肼车间，将废盐配制成300 g·L⁻¹的溶液后，测得其UV₂₅₄值为0.919、TOC值为152.4 mg·L⁻¹。废盐中的主要元素Na、Cl、C、O、S、Mg的质量分数分别为32.14%、51.55%、12.98%、3.25%、0.04%和0.04%。NaCl，分析纯。

1.2. 实验方法

滤纸称重并折叠放入玻璃漏斗中，使用超纯水将滤纸润湿；称取40 g废盐倒入漏斗中，然后将超纯水倒入；通过改变液固质量比、水洗次数及盐温度，对废盐进行水洗处理。其中，淋洗水温度为25 ℃，盐温度通过鼓风干燥箱调节，在废盐达到对应温度后保持10 min，之后取出进行水洗实验。水洗后沥干时间为5 min，处理后的盐放入鼓风干燥箱干燥24 h，称重至示数恒定，然后将处理后的盐配制成300 g·L⁻¹的盐溶液，并将溶液透过0.45 μm孔径的过滤膜进行抽滤处理，以除去水中不溶性杂质。所有实验均设3组平行样，结果取平均值。

根据预实验确定考察因素液固质量比(A)、水洗次数(B)、盐温(C)的中心点，以废盐的失重率和UV₂₅₄去除率为响应值，采用Box-Behnken (BBD)模型设计3因素3水平实验，各独立变量及其范围水平结果见表1。

1.3. 分析方法

采用配备2个光程为10 mm方形石英池的紫外分光光度计(UV-2600，UV-VIS SPECTROPHOTOMETER，SHIMADZU，日本)测定废盐溶液在波长254 nm的吸光度；并在185~400 nm的波长范围内以0.5 nm的采样间隔扫描样品，测定废盐溶液的吸收光谱；用超纯水作空白参考。三维荧光光谱采用荧光分光光度计(F-7000, HITAHCHI，日本)进行扫描。总有机碳(TOC)由非色散红外吸收总有机碳分析仪(TOC-L/CPH，SHIMADZU，日本)测定。

废盐的失重率按式(1)计算。废盐的UV₂₅₄去除率按式(2)计算。

式中：m₁表示称取的废盐质量，g；m₂表示坩埚质量，g；m₃表示滤纸质量，g；m₄表示废盐经处理烘干后的质量，g。

式中：A₀表示处理前废盐溶液在波长为254 nm处的吸光度；A₁表示处理后废盐溶液在波长为254 nm处的吸光度。

因TOC检测较为复杂，为快速检测实验效果，本研究确定采用溶液的UV₂₅₄值代替TOC值来表征有机物的去除效果，该方法在水质检测中也有较多应用^[26-30]。通过测定不同浓度下废盐溶液的UV₂₅₄值和TOC值，并以溶液的UV₂₅₄值为自变量x，溶液的TOC值为因变量y对2者进行分析；得到二者的线性方程为y=1 267.121x+3.979，拟合度R²为0.998。因此，本研究采用废盐溶液的UV₂₅₄值来进行实验效果的表征是快速且可行的，能够很好地表征废盐中有机物的含量。

3. 结论

1)采用响应曲面法所建立的水洗法处理酮连氮法生产水合肼副产废盐的废盐失重率和UV₂₅₄去除率预测模型，拟合程度高、预测结果可靠。

2)就对废盐失重率的影响而言，水洗次数>液固质量比>盐温度；就对废盐UV₂₅₄去除率的影响而言，水洗次数>盐温度>液固质量比。综合考虑，在实际应用中应以水洗次数和液固质量比为主要考虑因素。

3)废盐的最佳处理条件为，液固质量比为5∶8、水洗次数为2次、盐温度为25 ℃。在此条件下，得到废盐的失重率为12.6%、UV₂₅₄去除率为97.8%。

参考文献 (41)

水洗法处理酮连氮法制水合肼副产废盐的工艺优化

作者简介: 王波(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：高盐有机废水处理。E-mail：9097342@qq.com

通讯作者: 田秉晖(1970—)，男，博士，副研究员。研究方向：水处理技术。E-mail：tbh_8@163.com;