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水洗法处理酮连氮法制水合肼副产废盐的工艺优化

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王波, 池勇志, 田秉晖, 封玲, 朱铭. 水洗法处理酮连氮法制水合肼副产废盐的工艺优化[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 2054-2062. doi: 10.12030/j.cjee.202101108
引用本文: 王波, 池勇志, 田秉晖, 封玲, 朱铭. 水洗法处理酮连氮法制水合肼副产废盐的工艺优化[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 2054-2062. doi: 10.12030/j.cjee.202101108
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WANG Bo, CHI Yongzhi, TIAN Binghui, FENG Ling, ZHU Ming. Water washing process optimization for the treatment of waste salt by-product of hydrazine hydrate produced by ketazine method[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(6): 2054-2062. doi: 10.12030/j.cjee.202101108
Citation: WANG Bo, CHI Yongzhi, TIAN Binghui, FENG Ling, ZHU Ming. Water washing process optimization for the treatment of waste salt by-product of hydrazine hydrate produced by ketazine method[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(6): 2054-2062. doi: 10.12030/j.cjee.202101108
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水洗法处理酮连氮法制水合肼副产废盐的工艺优化

  • 1.

    天津城建大学环境与市政工程学院，天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384

  • 2.

    中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085

    • 作者简介: 王波(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：高盐有机废水处理。E-mail：9097342@qq.com
    通讯作者: 田秉晖(1970—)，男，博士，副研究员。研究方向：水处理技术。E-mail：tbh_8@163.com; 
  • 基金项目:
    国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07107-002)

  • 中图分类号: X703

Water washing process optimization for the treatment of waste salt by-product of hydrazine hydrate produced by ketazine method

  • 1.

    Tianjin Key Laboratory of Water Quality Science and Technology, School of Environmental and Municipal Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China

  • 2.

    National Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China

    • Corresponding author: TIAN Binghui, tbh_8@163.com ; 

摘要

  • 摘要: 酮连氮法制水合肼会产生大量的副产废盐，这些副产盐因其中所含杂质有机物较多而无法直接回用于离子膜电解过程。采用水洗法处理此类废盐，可基本去除废盐中的杂质有机物，使废盐能够满足电解制碱的要求。为进一步探究水洗法处理废盐过程中各因素间的影响关系，采用响应曲面法，分别建立了废盐失重率和UV254去除率与液固质量比、水洗次数和盐温度的优化模型，优化了工艺所采用的实验条件。结果表明，液固质量比、水洗次数和盐温度3者对废盐水洗过程的影响的强弱为，水洗次数>液固质量比>盐温度。根据模型预测，最佳工艺条件为，液固质量比为5: 8、水洗次数2次、盐温度25 ℃、停留时间5 min。在最佳工艺条件下的废盐失重率和UV254去除率分别为12.6%和97.8%，实验结果与模型预测结果基本一致。处理后的废盐可满足离子膜电解用盐标准，水洗法可有效去除废盐中的杂质有机物，响应曲面法的优化结果对实际水洗过程具有指导意义。
    Abstract: The production of hydrazine hydrate by the ketazine method can produce a large amount of by-product waste salt. These by-product salts cannot be directly reused in the ion-exchange membrane electrolysis process because they contain more organic impurities. The use of water washing to treat this kind of waste salt can achieve the basic removal of organic impurities in the salt, so that the waste salt can meet the requirements of the electrolytic production of sodium hydroxide. To explore the influences of various factors in the water washing process for treating the waste salt by-product of hydrazine hydrate produced by the ketazine method, the response surface method was used to establish the models of waste salt weightlessness rate and UV254 removal rate with liquid-solid mass ratio, washing times and the salt temperature and the experimental conditions used in the process were optimized. The results showed that the effects of liquid-solid mass ratio, the washing times and the salt temperature on the waste salt water washing process are: water washing number> Liquid mass ratio> salt temperature. According to the model predictions, the best process conditions were as follows: liquid-solid mass ratio 5: 8, washing times 2 times, salt temperature 25 ℃, and residence time 5 min. Under these conditions, the waste salt weightlessness rate and UV254 removal rate were 12.6% and, 97.8% respectively, which were basically consistent with the predicted results. The treated waste salt could meet the salt standard for diaphragm electrolysis, indicating that the water washing method is feasible to remove the organic impurities in the waste salt. The response surface method has guiding significance for the actual washing process.

  • 土壤微生物在促进土壤生物地球化学循环和维持土壤质量方面发挥着关键作用，这已经得到了广泛的研究证实[1-2]。这些微生物群落对环境因素表现出敏感性，其中土壤pH值[3-4]、水分[5]和温度[6-7]是影响最大的几个因素。人类的实践活动（如土壤改良）[8-9]也能对土壤微生物群落产生影响。以往的研究表明，在盐碱土壤中施用生物炭可以有效增加土壤的孔隙度、水分保持能力和有机质的质量分数[10]，从而为微生物提供更多的生存空间和养分来源。生物炭的吸附能力可以去除土壤中的有害物质，如盐分、重金属和有机污染物等，从而降低土壤有害物质对微生物的胁迫作用，为微生物创造了适宜的生存环境[11]。土壤理化性质的改善往往对土壤微生物生长繁殖具有积极作用[12-13]。这些因素共同促进了微生物丰度和多样性的提高，改善了微生物群落的组成和结构。土壤微生物介导许多关键的生态系统过程，例如有机质周转、养分循环和土壤结构形成[14]，所有这些都对植物生长至关重要。然而，生物炭对微生物的影响也取决于其种类和性质。不同的生物炭具有不同的物理和化学性质，如比表面积、官能团数量和表面电荷等，这些性质决定了生物炭对土壤微生物的作用方式和效果。例如，某些生物炭可能更适合为特定的微生物提供生存空间，而其他生物炭则可能更适合作为碳源或能量来源。尽管目前已经了解一些关于土壤微生物群落如何响应环境变化的信息，但关于如何最有效地利用生物炭和其他改良剂来改善盐碱土壤中的微生物群落，仍需进行更多的研究。这将有助于更好地理解并管理盐碱土壤，以实现更可持续的农业生产和环境保护。

    改良实验的前期研究结果表明，污泥水热炭及稻壳热解炭的适度添加（1%）在滨海盐渍土改良的应用从养分和植物生长的角度来看均是可行的。其中，酸性的污泥水热炭因其携带的丰富营养元素（如碳、氮、磷、硫等）更适合用于改良盐碱土，能够有效促进植物生长并增强植物对盐碱的耐受性[15]。然而这2种生物炭的施加是否通过提供养分、改善土壤物理性质、促进植物根系生长等方式，来促进微生物的生长和活动，进一步改善盐渍土的质量值得探讨。

    本研究旨在确定2种生物炭不同投入量下的细菌群落转化特征，包括：1）确定生物炭的种类和用量对土壤细菌群落特征的影响。2）揭示影响土壤细菌群落的关键因素。3）探讨土壤细菌之间以及土壤细菌与植物的协同进化关系。这将有助于更好地了解2种生物炭在盐渍土改良中的作用和机制，为工程实践提供理论依据。

    1.   材料与方法

    1.1   试验材料

    1）滨海盐渍土。滨海盐渍土采自上海市崇明东滩（31°31′39.33″N, 121°56′15.98″E），理化性质如下：pH 9.1±0.1，全盐量（4.51±0.57） g·kg−1，有机质（19.9±1.29） g·kg−1，全氮（0.73±0.07） g·kg−1，全磷（1.05±0.02） g·kg−1，全钾（16.5±1.35） g·kg−1，水解性氮（75.8±9.19） g·kg−1，有效磷（19.7±1.99） g·kg−1，速效钾（590±162） g·kg−1，阳离子交换量（5.35±0.48） cmol·kg−1。

    2）生物炭。选取污泥水热炭及稻壳热解炭作为盐渍土改良材料。污泥水热炭是以上海城投污水处理有限公司石洞口污水处理厂的重力浓缩污泥为原料，在水热反应釜中经180 ℃、18.5 MPa加热3 h后，再通过板框压滤脱水至含水量≤20%制得；而稻壳热解炭则是稻壳在反应釜中400 ℃下碳化煅烧2.5 h生成。理化性质如表1。

    表 1  2种生物炭理化性质
    Table 1.  Characteristics of two types of biochar
    生物炭种类pH全盐量/（g·kg−1）有机质/（mg·kg−1）全磷/（g·kg−1）全氮/（g·kg−1）全钾/（g·kg−1）
    污泥水热炭6.2±0.18.66±0.180.43±0.0438.80±1.1022.10±14.904.98±5.15
    稻壳热解炭8.6±0.11.74±0.050.40±0.010.37±0.021.33±0.05275.00±75.00
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    3）孔雀草（Tagetes patula L.）。试验所用植物材料为地被植物孔雀草。在盐渍土绿化中，孔雀草能显著提升地面覆盖度，减缓土壤蒸发，并有效抑制返盐。相较于乔木和灌木，孔雀草对土壤质量的反应更为迅速和敏感，在改良试验中能够迅速反映出土壤的变化情况。

    1.2   试验方法

    采用室内盆栽试验进行滨海盐渍土改良研究。盆栽试验前将2种生物炭用粉碎机破碎至粉末状，分别与滨海盐渍土以重量比（w/w）0.5%、1.0%、5.0%配置形成6个生物炭试验处理：0.5%污泥水热炭（S1）、1%污泥水热炭（S2）、5%污泥水热炭（S3）、0.5%稻壳热解炭（T1）、1%稻壳热解炭（T2）和5%稻壳热解炭（T3）），以未施加生物炭的崇明东滩滨海盐渍土作为试验对照（CK），每个处理设置4个重复。

    1.3   分析方法

    1）土壤及植物指标测定。栽植3个月后，测定土壤电导率（soil electric conductivity，EC）、水分、容重、pH、全盐量、有机质、全磷、全氮、速效钾及有机碳；测定植物生物量、茎根比（鲜重）、叶绿素质量分数、根系活力、超氧化物歧化酶（superoxide dismutase，SOD）活性、过氧化氢酶（catalase，CAT）活性、丙二醛（malondialdehyde，MDA）含量。测定方法及所获得的数值均已在前期发表的论文中进行报道[15]。

    2）微生物指标测定及分析。栽植3个月后，采集种植盆表层10 cm处土壤及根系的混合物，利用E.Z.N.A.® soil DNA kit （Omega Bio-tek，Norcross，GA，U.S.）提取微生物群落总DNA。使用引物338F（5’-ACTCCTACGGGAGGCAGCAG-3’）和806R（5’-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3’）对16S rRNA基因V3-V4可变区进行PCR扩增，送上海美吉生物医药科技有限公司利用Illumina公司的Miseq PE300平台进行测序分析。利用PICRUSt2 预测2种生物炭3个施加梯度下促进养分循环和帮助植物抗逆性相关酶的相对丰度变化。包括铁载体合成基因（Siderophore synthesis）、抗氧化酶（Antioxidant enzymes）、Na+/H+逆向转运蛋白（Na+/H+ antiporter）、K+/H+逆向转运蛋白（K+/H+ antiporter）、磷酸酶（Phosphatase）、吲哚-3-乙酸酰胺（IAA）合成基因、Na+转运蛋白（Na+-transport）、胞外多糖合成（Exopolysaccharide production）、色氨酸合成酶（Tryptophan synthase）、3-植酸酶（3-phytase）、内切葡聚糖酶（endoglucanase）、1-氨基环丙烷-1-羧酸脱氨酶（ACCD）及氮、硫循环基因[16-17]。

    1.4   绘图及统计学方法

    数据图的绘制采用Origin 2018。均值及标准偏差均利用Excel进行计算，数理统计利用SPSS statistics 23 Software，采用单因素方差分析方法。PCoA分析、RDA分析图利用美吉生物云平台（https://cloud.majorbio.com）进行绘制。共线性网络差异分析图利用Gephi 0.10绘制。

    2.   结果与讨论

    2.1   2种生物炭施加对土壤细菌组成的影响及物种差异分析

    如图1(a)所示，土壤细菌的优势菌门分别为Firmicutes、Proteobacteria、Actinobacteriota、Acidobacteriota、Chloroflexi、Myxococcota、Cyanobacteria、Bacteroidota、Gemmatimonadota和Methylomirabilota。对照组CK优势菌门相对丰度由大到小排序依次为Firmicutes（21.32%）、Proteobacteria（20.21%）、Actinobacteriota（20.15%）、Acidobacteriota（10.84%）和Chloroflexi（7.42%）。与对照相比，污泥水热炭处理随添加量的上升Firmicutes（21.39%、21.80%、24.65%）、Proteobacteria（20.16%、21.32%、23.83%）呈上升趋势，而Chloroflexi（7.28%、8.01%、6.77%）呈先上升后下降的趋势。稻壳热解炭处理随添加量的上升Firmicutes（18.85%、23.05%、18.65%）、Chloroflexi（6.07%、7.32%、6.61%）呈先上升后下降趋势，Proteobacteria（21.69%、19.91%、23.77%）呈先下降后上升趋势。

    图 1  不同生物炭添加对土壤细菌群落组成的影响
    Figure 1.  The effect of different biochar additions on the composition of soil bacterial communities
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    如图1(c)所示，门水平其中具有显著性差异的菌门及对应丰度（CK、S1、S2、S3、T1、T2、T3）分别为Actinobacteriota（20.15%、17.65%、18.58%、16.7%、19.7%、16.38%、16.06%）、Myxococcota（4.23%、4.38%、5.00%、3.98%、4.46%、3.57%、2.97%）、Gemmatimonadota（2.63%、2.72%、3.30%、4.23%、2.81%、2.71%、2.00%）、Methylomirabilota（1.41%、1.46%、1.27%、0.59%、1.38%、1.12%、1.00%）、Desulfobacterota（0.39%、1.15%、1.03%、0.97%、0.57%、0.47%、0.29%）、Entotheonellaeota（0.56%、0.52%、0.42%、0.20%、0.49%、0.43%、0.40%）、NB1-j（0.09%、0.18%、0.19%、0.11%、0.16%、0.11%、0.08%）和Spirochaetota（0.01%、0.09%、0.06%、0.10%、0.02%、0.04%、0.01%）。不同添加量污泥水热炭处理及稻壳热解炭处理组Actinobacteriota和Entotheonellaeota相对丰度均低于对照组CK。污泥水热炭处理组Actinobacteriota相对丰度随添加量上升出现先上升后下降趋势，Actinobacteriota具有较强的耐盐性和养分利用能力[17]，许多Actinobacteriota门细菌可以降解复杂的化合物，如多糖和酚类化合物[18]，这使得它们能够获取营养，在更加贫瘠和恶劣的环境中生存。因此Actinobacteriota丰度下减少表明污泥水热炭的加入改善了土壤条件。Entotheonellaeota相对丰度随添加量上升呈下降趋势。Gemmatimonadota相对丰度随添加量上升显著上升，随着pH和盐度的降低，细菌群落从耐盐异养细菌（如Actinobacteriota）转变为在中性pH值和低盐度环境中生存的细菌（Gemmatimonaidetes）[19]。Methylomirabilota、Desulfobacterota相对丰度随添加量上升呈下降趋势，两者均为厌氧细菌[20]，其丰度的减少可归因于生物炭添加后土壤通气性能的提升。改良试验的结果明确显示，2种生物炭显著降低土壤容重（P<0.05）[15]，这意味着土壤内部的孔隙度得到了显著增大。孔隙度的增加可以为气体在土壤中的扩散和流通提供了更广阔的通道，优化了土壤的通气性能。Myxococcota、NB1-j和Spirochaetota均与根际土壤的有机质，氮磷钾或硫化物营养元素的循环相关[21-23]。Myxococcota和NB1-j相对丰度随添加量上升呈先上升后下降趋势，S2显著高于其他处理组。Spirochaetota相对丰度随添加量上升呈下降后上升趋势。稻壳热解炭处理组Actinobacteriota、Myxococcota、Gemmatimonadota、Methylomirabilota、Desulfobacterota、Entotheonellaeota相对丰度均随添加量上升呈下降趋势。NB1-j相对丰度随添加量上升呈下降趋势。Spirochaetota相对丰度随添加量上升呈上升后下降趋势。

    如图1(b)所示，土壤细菌的优势属分别为Bacillus、Marmoricola、Symbiobacteraceae科未知属、Vicinamibacteraceae科未知属、Gaiella、Tumebacillus。Bacillus（CK、S1、S2、S3、T1、T2、T3）丰度分别为10.76%、9.18%、9.98%、15.11%、9.35%、9.62%、9.59，污泥水热炭0.5%和1%的处理丰度小于对照组CK，但随着添加量的上升呈上升趋势。稻壳热解炭处理要显著低于对照组CK，但不同添加量之间差异不显著；Marmoricola（3.22%、2.81%、3.40%、3.73%、2.40%、2.75%、2.72%）不同处理组之间的变化趋势与Bacillus相似。

    如图1(d)所示，土壤细菌群落中具有显著性差异的属分别为Gaiella、Tumebacillus、Gemmatimonas、RB41、Ammoniphilus、Steroidobacter、Fonticella、Ilumatobacter、Skermanella和Catellatospora等。对照组CK相对丰度依次为1.79%、1.27%、0.50%、0.83%、0.41%、0.35%、0.10%、0.37%、0.25%和0.33%。水热炭处理组（S1、S2、S3）Gemmatimonas（0.59%、0.76%、1.01%）和Steroidobacter（0.39%、0.52%、0.77%）相对丰度随添加量上升显著上升。Gemmatimonas和Steroidobacter都是有助于土壤细菌组稳定的关键类群。它们分别具有磷酸盐和次磷酸盐代谢以及氮代谢的功能，能够利用这些化合物作为唯一的氮源或磷源进行生长。维持土壤中氮磷的平衡，从而促进植物的生长和生态系统的稳定[24]。Gaiella（1.88%、1.85%、1.07%）、Ilumatobacter（0.37%、0.34%、0.23%）和Skermanella（0.23%、0.22%、0.16%）相对丰度随添加量上升显著下降，均为嗜盐、嗜碱性菌属[25-26]。有机物分解细菌RB41（0.41%、0.45%、0.16%）、Tumebacillus（0.72%、1.62%、0.90%）[27]和产酸菌Fonticella（0.81%、0.83%、0.44%）[22]相对丰度随添加量上升呈先上升后下降趋势。耐盐植物促生长细菌Ammoniphilus（0.72%、0.60%、0.92%）[28]和Catellatospora（0.27%、0.19%、0.21%）[29]相对丰度随添加量上升呈下降后上升趋势。稻壳热解炭处理组（T1、T2、T3）Tumebacillus（1.85%、1.90%、3.05%）和RB41（0.47%、0.68%、0.88%）相对丰度随添加量上升显著上升。Gaiella（2.05%、1.58%、1.30%）、Ammoniphilus（0.46%、0.29%、0.23%）、Steroidobacter（0.38%、0.35%、0.27%）、Fonticella（0.44%、0.34%、0.31%）、Ilumatobacter（0.44%、0.34%、0.31%）和Skermanella（0.31%、0.31%、0.25%）相对丰度随添加量上升显著下降。Gemmatimonas（0.52%、0.61%、0.36%）和Catellatospora（0.16%、0.18%、0.10%）相对丰度随添加量上升呈先上升后下降趋势。

    2.2   2种生物炭施加对土壤细菌多样性的影响

    对土壤细菌群落多样性指数进行分析，结果表明（图2(a)~(c)），2组样本检测到的OTU丰富度（Chao指数，P=0.09<0.1）具有较大差异，生态优势度（Sobs指数，P=0.04<0.05）具有显著性差异。Sobs指数污泥水热炭处理组及稻壳热解炭处理组随添加量的增加均呈先上升后下降趋势；Chao指数污泥水热炭添加组随添加量的增加呈下降趋势，稻壳热解炭添加组随添加量的增加呈先上升后下降趋势。然而，2组样本之间群落多样性指数（Shannon指数，P=0.14>0.05）没有显著性差异。说明生物炭改良盐渍土后群落当中物种组成的种类下降，且群落内物种数量分布更均匀。2种生物炭添加组差异不显著，均是1%的添加量具有较高的多样性。

    图 2  不同生物炭添加土壤细菌在属水平上的α多样性和β多样性分析
    Figure 2.  Alpha and beta diversity analysis of bacterial communities
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    主坐标分析（principal co-ordinates analysis，PCoA）（PERMANOVA，R=0.196 4，P=0.003<0.05）显示（图2(d)），生物炭添加和CK的细菌群落之间存在明显的分离，而水热炭和稻壳热解炭处理的细菌群落之间随着添加量的上升细菌群落之间的分离越明显，说生物炭的种类跟添加量均对土壤细菌群落组成产生影响。

    2.3   2土壤理化性质的变化与细菌群落结构关联分析

    通过vif方差膨胀因子分析，筛选并去除vif>20的环境因子。筛选后的环境因子用于做冗余分析（redundancy analysis，RDA），揭示不同处理土壤样本细菌属水平群落组成与不同环境因子之间的相关性（图3）。结果显示土壤指标全氮、有机碳、pH以及全磷均显著影响土壤细菌群落组成（P<0.05），有机质对土壤细菌群落组成影响较大（P<0.1）。

    图 3  细菌群落结构组成与环境因子的RDA分析
    Figure 3.  RDA showing the relationship between environmental parameters and the bacterial community composition
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    生物炭作为一种有机肥料，可以直接为微生物提供碳、氮、磷等营养底物，从而刺激微生物的生长和繁殖。这种养分供给方式不仅提升了微生物的活性，还丰富了其多样性。在对比稻壳热解炭与污泥水热炭这2种不同类型的生物炭时，研究发现污泥生物炭的氮磷质量分数明显高于稻壳热解炭，这为其在促进微生物生长方面提供了独特的优势[15]。维持土壤中氮磷平衡的2个关键菌种Gemmatimonas和Steroidobacter的丰度随着添加量的增加而显著上升。这可能是因为滨海盐渍土pH值偏高，磷是限制碱性土壤中植物生长的主要营养元素。因此，提高磷的有效性成为生物炭添加改良土壤的关键[13]，而污泥水热炭在这方面表现得更为出色。有研究发现，生物炭的添加促进了土壤微生物对有机碳的矿化作用。这意味着生物炭有助于土壤中有机质的分解和转化，从而提高了土壤的养分有效性和肥力[30]。在本研究中，污泥水热炭处理组的有机物分解细菌RB41、Tumebacillu和Fonticella的丰度也出现上升趋势，然而，当添加量达到5%时，丰度出现下降，这可能是由于污泥水热炭中含有的盐分导致土壤全盐量上升，对土壤微生物过程产生了不利影响。

    生物炭也可以通过改善盐渍土的理化性质，如降低土壤容重、优化水分特征、调整pH值、降低盐度、提高养分有效性等，为微生物创造了适宜的生存环境。研究表明，在土壤酶活性中起重要作用的微生物种群在低容重土壤中更为丰富[31]。生物炭丰富的孔隙结构可为微生物提供足够的空间进行繁殖和生长，增加土壤中微生物的丰度和多样性。此外，这些孔隙结构还有助于提高微生物对营养物质的吸收和利用，进一步促进了微生物的生长和繁殖。同时，这些孔隙结构还为土壤微生物提供了一个庇护场所，使它们能够免受土壤动物的捕食[32]。需要注意的是，碱化会对土壤微生物过程产生不利影响，如微生物生物量减少等[33]。在本研究中，尽管稻壳热解炭因高石墨化程度和较大比表面积而具有更强吸附能力[15]，但污泥水热炭因其弱酸性特性在降低盐碱土pH值方面表现更优，这显著影响了土壤细菌群落结构及功能，成为两者效果差异的关键所在。

    此外，研究发现植物茎根比与土壤细菌群落组成间存在显著相关性（P<0.05）。污泥水热炭不仅通过释放氢离子中和土壤碱性、置换钠离子来改善通透性，还因其富含氮磷而有效促进根系生长[15]。这种生物炭可以通过调控植物根系的发育和根系分泌物的释放，塑造出高效养分循环和具有抗逆性的根际微生物群落。这些微生物群落可以释放渗出物，如可溶性糖和次级代谢物等，作为土壤微生物群落的碳源[34]。施加生物炭后，土壤环境会发生变化，这种变化会影响到土壤中的微生物群落。而微生物群落的变化又会进一步影响土壤养分的分解和转移。这是一个相互影响、相互作用的漫长过程，需要进一步深入探讨土壤细菌群落对污泥水热炭改良盐碱地响应的研究。

    2.4   土壤细菌共线性网络差异分析

    基于土壤细菌群落属水平的网络分析，本研究深入探究了不同处理组之间潜在的细菌相互作用和差异，结果如图4所示。分析结果显示，不同处理组的细菌网络图存在显著差异（图4(a)~(c)）。具体而言，对照处理（CK）的节点和边的数量分别为79和645，所有节点对之间的平均网络距离（平均路径长度）为2.82条边。同时，其平均聚类系数（即节点如何嵌入到其邻域中，因此它们倾向于聚集在一起的程度）为0.83（图4(d)）。稻壳热解炭处理组的节点、边、平均路径长度和平均聚类系数分别为151、869、2.68、0.38。而污泥水热炭处理组则表现出更多的网络中心节点和边数，分别为165和1 413，其平均路径长度为2.471，平均聚类系数为0.432（图4(d)）。

    图 4  不同生物炭添加土壤细菌共线性网络差异分析（属水平）
    Figure 4.  Networks of bacteria on Genus level under different biochar additions
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    相较于稻壳热解炭处理组，污泥水热炭处理组具有更高的网络密度和模块化特征，这暗示着其细菌群落稳定性可能更优。在网络分析中，“中心”是一个非常有用的特征，它指的是微生物组中高度相互连接的节点[35]。这些中心被认为是微生物群落中的关键物种，因为它们的移除可能导致微生物组的组成和功能发生巨大变化[36]。因此，这些中心物种在维护微生物群落稳定性和功能方面起着至关重要的作用。添加稻壳热解炭后，盐渍土的核心微生物菌属并未发生显著变化，然而，核心微生物与卫星菌属之间的联系显著增加。这表明稻壳热解炭可能促进了核心微生物与卫星菌属之间的相互作用和协同进化。这种联系的增加可能有助于增强微生物群落的多样性和稳定性，从而更好地适应盐渍环境；而污泥水热炭的添加不仅增强了核心微生物与卫星菌属之间的联系，还显著增加了核心微生物的菌属数量。盐渍土中原本具有最大节点度（degree）的Bacillus在污泥水热炭处理后其节点度有所降低，而Candidatus_Solibacter、Adhaeribacter、Noviherbaspirillum、Massilia、Pedobacter、Sphingoaurantiacus、Bacillus、P3OB-42等菌属的节点度则有所上升。生物炭具有强大的吸附能力，能够结合多种有机分子，其中许多是非极性的，与细胞间通讯所使用的分子结构相似[37]。在土壤中，生物炭能够吸收那些用于细胞间交流和协调决策的可扩散小分子。通过调控微生物细胞间的信号分子交流，如群感效应等机制[31]，生物炭能够精准地调节微生物群落的种间关系，促进微生物间的互惠共生，维护土壤生态系统的稳定。这种调控作用不仅有助于提升土壤肥力，还可能促进植物的生长和发育。

    2.5   土壤细菌PICRUSt2功能预测

    生物炭对盐渍土中的细菌群落具有显著影响，不仅能提高细菌的丰度和多样性，还能重塑其群落结构，进而改变了细菌群落的功能特性。据ZHENG等[38]的研究，花生壳生物炭显著增强了盐生植物田菁和锦葵根际及非根际土壤中细菌的丰度和多样性，特别是那些具有固碳功能（如Alphaproteobacteria和Cytophagia）、解磷功能（如Pseudomonas和Bacillus）以及能够缓解盐胁迫（如Pseudomonas）的细菌成为优势菌群。这种变化意味着生物炭不仅为盐渍土中的细菌提供了更多的生存空间和机会，还优化了群落的功能结构，使其更加适应盐渍土的环境压力。YAO等[39]的研究也进一步证实了生物炭在盐渍土改良中的积极作用。他们发现，生物炭的添加可以显著提高土壤中的CAT、碱性磷酸酶活性，以及尿素和蔗糖活性，这些都有助于提升植物在盐碱地上的生长和产量。然而，生物炭对土壤酶的影响是复杂多变的，其活性受到生物炭的施用量、类型以及所施用土壤的性质等多重因素的影响[40]。

    如图5所示，随着生物炭添加量的增加，土壤细菌群落中的相关酶发生了适应性变化，这些酶能够促进养分循环并帮助植物提高抗逆性。与对照组CK相比，2种生物炭添加组中的硫氧化通路相关基因SoxC和SoxB均得到了富集。然而，随着生物炭添加量的增加，这2种基因在2种生物炭处理中的变化趋势却截然不同。污泥水热炭添加组中，由于污泥水热炭有机硫质量分数高达0.23±0.04%[15]，远高于稻壳热解炭，使得SoxC和SoxB的丰度均显著增加。而稻壳热解炭（有机硫质量分数未检出）添加组中这2种基因的丰度却呈现出降低的趋势。硫氧化通路的强化使得土壤中能够被植物吸收的有效硫（SO42-形式）[41]含量增加，这不仅有助于改善土壤养分状况，还进一步降低了土壤pH值，从而促进了植物的生长并增强了其抗逆性。此外，污泥水热炭的添加还显著抑制了硫循环中dmdA的累积，并且随着添加量的增加，其丰度呈现显著下降趋势（P<0.05）。然而，稻壳热解炭的添加则促进了dmdA的富集，但同样随着添加量的增加，其丰度也显著下降。由于2种生物炭的添加，土壤容重显著降低，土壤孔隙度则相应增加，这有利于土壤通气性和水分渗透性的改善。这2种生物炭的添加均促进了土壤的硝化过程，但它们在促进硝化作用方面的效果呈现出不同的特点。污泥水热炭因其特殊的制备过程和组成，能够提供更丰富的含氮底物，这为硝化细菌提供了充足的营养来源。随着污泥水热炭添加量的增加，硝化关键基因amoA、amoB和hao的丰度呈现出显著的上升趋势（P<0.05）。硝化作用在污泥水热炭的影响下得到了显著增强，有利于土壤中铵态氮向硝态氮的转化，从而提高土壤中可利用氮的含量。相比之下，稻壳热解炭虽然也在一定程度上促进了土壤的硝化过程，但其效果相对较弱。在硝化强度上，稻壳热解炭添加组虽有轻微提升，但随着添加量的增加，硝化关键基因的丰度却呈现出下降的趋势。在反硝化过程中，关键基因也呈现出相应的变化。具体来说，nirS（P<0.05）和norB（P<0.1）的丰度在污泥水热炭添加组中随着添加量的增加而显著增加。而在稻壳热解炭添加组中，nirS的丰度随着添加量的增加而显著下降，而norB的丰度则呈现出先上升后下降的趋势。此外，对于硝酸盐还原为氨的关键基因nrfA（P<0.05），其丰度在污泥水热炭添加组中随着添加量的增加而显著增加。而在稻壳热解炭添加组中，其丰度与对照组CK相比则略有下降。

    图 5  PICRUSt2预测不同生物炭添加土壤细菌中促进养分循环和协助植物抗逆性相关酶的相对丰度
    Figure 5.  PICRUSt2 predicts the relative abundance of enzymes associated with promoting nutrient cycling and assisting plant stress resistance in bacterial communities under different biochar additions
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    在植物生长促进方面，污泥水热炭的添加显著增加了Na+/H+逆向转运蛋白、铁载体合成基因、磷酸酶、抗氧化酶、色氨酸合成酶、3-植酸酶以及吲哚-3-乙酸酰胺的丰度，且这种增加与添加量呈正相关。这显示出污泥水热炭对土壤微生物群落和酶活性的积极影响。相比之下，稻壳热解炭的添加导致这些基因和酶的丰度先降低后上升，但吲哚-3-乙酸酰胺合成基因的丰度则随添加量的增加而下降。许多促进植物生长的根际细菌，具有ACC脱氨酶、IAA生物合成、磷酸酶、铁载体产生、固氮和抗氧化酶，可提高植物的耐盐性[42]。改良后，Na+/H+逆向转运蛋白的增加可以降低微生物Na+的积累，提高微生物的活性。土壤细菌群落通过增加氮硫循环关键基因、铁载体的合成和磷酸酶的分泌来促进植物对硫、氮、磷及铁等营养物质的吸收，从而增强其在盐渍土等不利环境中的适应性和生存能力；通过植物激素吲哚-3-乙酸酰胺及参与生长素生物合成的色氨酸合成酶的分泌刺激植物根系的发育，增加根的数量和长度，从而帮助植物更好地吸收水分和营养物质。这对于在盐渍土等不利环境中生长的植物来说尤为重要，因为发达的根系可以帮助植物更好地适应高盐浓度和低水分含量的环境。

    3.   结论

    1）不同生物炭添加后土壤中细菌在门属水平上的优势菌未发生变化，但优势菌相对丰度在不同处理间存在明显差异，嗜盐碱的菌的丰度降低，有助于维持土壤细菌组稳定的关键类群丰度升高。

    2）多样性分析表明，生物炭改良盐渍土后群落当中物种组成的种类下降，且群落内物种数量分布更均匀，2种生物炭均是1%的添加量具有较高的多样性。

    3）RDA分析表明，不同生物炭添加处理滨海盐碱土土壤微生物群落结构存在明显差异，土壤细菌群落分布主要受土壤全氮、有机碳、pH、全磷以及植物茎根比的影响。

    4）2种生物炭的施加均显著增加土壤细菌群落稳定性，相较于稻壳热解炭处理组，水热炭处理组具有更多的网络中心节点和边数，显示出更高的网络密度，并且网络具有较高的模块化特征。

    5）与稻壳热解炭相比，污泥水热炭添加组根际土壤中的微生物群具有更丰富的促进植物生长和缓解盐胁迫的基因。土壤细菌群落通过铁载体的合成、磷酸酶的分泌以及吲哚-3-乙酸酰胺的分泌等机制，这些微生物与植物建立了独特的共生关系，从而提高了植物在盐渍土不利环境中的生存能力和生产潜力。

  • 图 1  液固质量比和水洗次数对失重率的响应曲面和等高线图

    Figure 1.  Response surface and contour plot of liquid-solid mass ratio and washing times on weightlessness rate

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    图 2  液固质量比和水洗次数对UV254去除率的响应曲面图和等高线图

    Figure 2.  Response surface and contour plot of liquid-solid mass ratio and washing times on UV254 removal rate

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    图 3  液固质量比和盐温度对UV254去除率的响应曲面图和等高线图

    Figure 3.  Response surface and contour plot of liquid-solid mass ratio and waste salt temperature on UV254 removal rate

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    图 4  水洗次数和盐温度对UV254去除率的响应曲面图和等高线图

    Figure 4.  Response surface and contour plot of washing times and waste salt temperature on UV254 removal rate

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    图 5  处理前后废盐的紫外吸收光谱

    Figure 5.  Ultraviolet absorption spectra of waste salt before and after treatment

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    图 6  处理前后废盐的三维荧光光谱

    Figure 6.  Three-dimensional fluorescence spectra of waste salt before and after treatment

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    表 1  BBD实验设计因素和水平

    Table 1.  BBD experimental design factors and levels

    考察项水平
    −101
    液固质量比(A)3∶85∶87∶8
    水洗次数(B)123
    盐温(C)2590150
    考察项水平
    −101
    液固质量比(A)3∶85∶87∶8
    水洗次数(B)123
    盐温(C)2590150
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    表 2  BBD实验结果

    Table 2.  BBD experimental results

    实验号ABCY失重率/%YUV254去除率/%
    15∶8315020.4896.84
    25∶829011.7497.71
    37∶81907.3096.25
    47∶8215017.3097.17
    53∶81901.8092.38
    65∶829012.5397.61
    75∶829011.3197.39
    83∶82256.3297.28
    95∶829012.5397.61
    105∶811505.0094.70
    115∶81255.0795.10
    127∶839021.8898.26
    133∶839012.5297.82
    143∶821505.5897.06
    155∶832520.0098.80
    165∶829011.5397.39
    177∶822517.2498.37
    实验号ABCY失重率/%YUV254去除率/%
    15∶8315020.4896.84
    25∶829011.7497.71
    37∶81907.3096.25
    47∶8215017.3097.17
    53∶81901.8092.38
    65∶829012.5397.61
    75∶829011.3197.39
    83∶82256.3297.28
    95∶829012.5397.61
    105∶811505.0094.70
    115∶81255.0795.10
    127∶839021.8898.26
    133∶839012.5297.82
    143∶821505.5897.06
    155∶832520.0098.80
    165∶829011.5397.39
    177∶822517.2498.37
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    表 3  失重率数学模型方差分析结果

    Table 3.  Variance analysis results of weightlessness rate mathematical model

    来源平方和自由度均方FProb>F显著性
    模型583.24783.32196.43<0.000 1显著
    A127.691127.69301.04<0.000 1—
    B232.561232.56548.28<0.000 1—
    C0.0010.000.000.957 9—
    AB3.8013.808.960.015 1—
    A23.6613.668.620.016 6—
    A2B3.3813.387.970.0200—
    AB27.4117.4117.470.002 4—
    残差3.8290.42———
    失拟项2.9450.592.670.181 3不显著
    纯误差0.8840.22———
    总和587.0616————
    来源平方和自由度均方FProb>F显著性
    模型583.24783.32196.43<0.000 1显著
    A127.691127.69301.04<0.000 1—
    B232.561232.56548.28<0.000 1—
    C0.0010.000.000.957 9—
    AB3.8013.808.960.015 1—
    A23.6613.668.620.016 6—
    A2B3.3813.387.970.0200—
    AB27.4117.4117.470.002 4—
    残差3.8290.42———
    失拟项2.9450.592.670.181 3不显著
    纯误差0.8840.22———
    总和587.0616————
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    表 4  UV254去除率数学模型方差分析结果

    Table 4.  Variance analysis results of removal rate of UV254 mathematical model

    来源平方和自由度均方FProb>F显著性
    模型39.5194.39112.86<0.0001显著
    A0.3610.369.260.0188—
    B8.5318.53219.22<0.0001—
    C1.7911.7945.920.0003—
    AB2.9412.9475.62<0.0001—
    AC0.2410.246.170.0419—
    BC0.6110.6115.640.0055—
    B26.5316.53167.77<0.0001—
    A2B0.3210.328.330.0234—
    AB21.2111.2131.080.0008—
    残差0.2770.04———
    失拟项0.1930.063.000.1578不显著
    纯误差0.0840.02———
    总和39.7816————
    来源平方和自由度均方FProb>F显著性
    模型39.5194.39112.86<0.0001显著
    A0.3610.369.260.0188—
    B8.5318.53219.22<0.0001—
    C1.7911.7945.920.0003—
    AB2.9412.9475.62<0.0001—
    AC0.2410.246.170.0419—
    BC0.6110.6115.640.0055—
    B26.5316.53167.77<0.0001—
    A2B0.3210.328.330.0234—
    AB21.2111.2131.080.0008—
    残差0.2770.04———
    失拟项0.1930.063.000.1578不显著
    纯误差0.0840.02———
    总和39.7816————
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-01-26
  • 录用日期:  2021-04-25
  • 刊出日期:  2021-06-10
王波, 池勇志, 田秉晖, 封玲, 朱铭. 水洗法处理酮连氮法制水合肼副产废盐的工艺优化[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 2054-2062. doi: 10.12030/j.cjee.202101108
引用本文: 王波, 池勇志, 田秉晖, 封玲, 朱铭. 水洗法处理酮连氮法制水合肼副产废盐的工艺优化[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 2054-2062. doi: 10.12030/j.cjee.202101108
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WANG Bo, CHI Yongzhi, TIAN Binghui, FENG Ling, ZHU Ming. Water washing process optimization for the treatment of waste salt by-product of hydrazine hydrate produced by ketazine method[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(6): 2054-2062. doi: 10.12030/j.cjee.202101108
Citation: WANG Bo, CHI Yongzhi, TIAN Binghui, FENG Ling, ZHU Ming. Water washing process optimization for the treatment of waste salt by-product of hydrazine hydrate produced by ketazine method[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(6): 2054-2062. doi: 10.12030/j.cjee.202101108
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水洗法处理酮连氮法制水合肼副产废盐的工艺优化

    通讯作者: 田秉晖(1970—)，男，博士，副研究员。研究方向：水处理技术。E-mail：tbh_8@163.com; 
    作者简介: 王波(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：高盐有机废水处理。E-mail：9097342@qq.com
  • 1. 天津城建大学环境与市政工程学院，天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384
  • 2. 中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085
  • 收稿日期:  2021-01-26
  • 录用日期:  2021-04-25
  • 网络出版日期:  2021-06-25
基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07107-002)

摘要: 酮连氮法制水合肼会产生大量的副产废盐，这些副产盐因其中所含杂质有机物较多而无法直接回用于离子膜电解过程。采用水洗法处理此类废盐，可基本去除废盐中的杂质有机物，使废盐能够满足电解制碱的要求。为进一步探究水洗法处理废盐过程中各因素间的影响关系，采用响应曲面法，分别建立了废盐失重率和UV254去除率与液固质量比、水洗次数和盐温度的优化模型，优化了工艺所采用的实验条件。结果表明，液固质量比、水洗次数和盐温度3者对废盐水洗过程的影响的强弱为，水洗次数>液固质量比>盐温度。根据模型预测，最佳工艺条件为，液固质量比为5: 8、水洗次数2次、盐温度25 ℃、停留时间5 min。在最佳工艺条件下的废盐失重率和UV254去除率分别为12.6%和97.8%，实验结果与模型预测结果基本一致。处理后的废盐可满足离子膜电解用盐标准，水洗法可有效去除废盐中的杂质有机物，响应曲面法的优化结果对实际水洗过程具有指导意义。

English Abstract

    全文HTML

  • 水合肼作为一种重要的精细化工产品，在化工、农药、染料、医药、航空航天等领域应用广泛。水合肼的生产方法主要包括拉西法、尿素法、酮连氮法、过氧化氢法和空气氧化法等[1]。其中，酮连氮法具有能耗低、收率高等优点[2]，已在国内大规模使用。酮连氮法制水合肼会产生大量废盐，据统计，每生产1 t水合肼成品，会产生4~5 t的废盐[3]。这些废盐与标准工业盐存在较大差距，无法直接回用。将酮连氮法制水合肼产生的废盐回用于离子膜电解制造烧碱是废盐资源化利用的一个出路。但废盐中的有机物等杂质会造成槽电压迅速升高[4]，减少离子膜的使用寿命，从而增加企业的生产成本。为了提高生产效率，降低生产成本，就必须对废盐进行除杂提纯。

    目前，针对废盐中有机物的处理方法主要有高温煅烧法[5-6]、热解法[7-8]、水洗法[9-10]等。高温煅烧法处理废盐中有机物较为彻底且此过程释放的热能还可用于发电等用途。但是，此法能耗较高，且易产生有毒有害的烟气和飞灰，对人体健康会产生危害。热解法相较于高温煅烧法所采取的处理温度较低，因此具有能耗较低的优点。但热解工艺的处理效果受多种因素影响，诸如热解炉构造、供热方式、热解温度等，需要针对不同的废盐体系采取有针对性的热解处理办法。水洗法是采用水或有机溶剂对废盐进行洗涤处理，使得废盐中的杂质能被淋洗剂带走，从而实现盐与有机物的分离。宁文琳等[11]采用二甲苯作为洗涤剂来处理呋喃酚醚化废盐，处理后单醚的回收率可达86.4%。分离的废盐可达工业盐标准，二甲苯在经过真空干燥后也可重新返回淋洗工序。CHEN等[12]采用水洗法处理垃圾焚烧循环流化床残渣，残渣中的水溶性氯盐提取量达83%，且残渣中的二恶英和二苯并呋喃等有机物不会随盐一起溶解到水中。通过水洗法不仅可处理焚烧残渣，提高其回收利用率，还可获得较为纯净的可进一步回收利用的混盐。陆振荣[13]采用水洗法处理尿素法制水合肼副产废盐，分离出的盐可回用于烧碱电解，洗涤母液吸收二氧化硫后经过一系列反应生产硫代硫酸钠，每年可为企业带来200×104元的利润。水洗法对于有机杂质种类较少的废盐较为适用，其操作简单、成本低、能耗少；该方法利用杂质与盐溶解性的差异即可去除废盐中大部分有机物。酮连氮法制水合肼副产废盐为三效蒸发后的结晶盐。其中，有机物种类基本上以未反应完的生产原料和生产过程中的副产物为主，可基本满足水洗法处理的要求。

    响应曲面法是一种分析多变量间对响应值交互作用影响的手段，在食品、医药、废水处理及工程实验方面有广泛应用[14-22]。通过Box-Behnken实验设计能大大减少实验工作量，并利用响应曲面模型得出最优解[23]。针对酮连氮法制水合肼副产废盐中有机物含量高[24-25]、回收利用效益差等问题，本研究提出采用水洗法处理废盐的方式，通过研究水洗过程中的液固质量比、水洗次数和盐温度对废盐中有机物水洗处理效果的影响，并结合BBD(Box-Behnken)响应面优化法，探究水洗法处理废盐的最优工艺参数。

1.   材料与方法

    1.1.   供试原料

  • 废盐取自山西省某酮连氮法生产水合肼车间，将废盐配制成300 g·L−1的溶液后，测得其UV254值为0.919、TOC值为152.4 mg·L−1。废盐中的主要元素Na、Cl、C、O、S、Mg的质量分数分别为32.14%、51.55%、12.98%、3.25%、0.04%和0.04%。NaCl，分析纯。

    • 1.2.   实验方法

  • 滤纸称重并折叠放入玻璃漏斗中，使用超纯水将滤纸润湿；称取40 g废盐倒入漏斗中，然后将超纯水倒入；通过改变液固质量比、水洗次数及盐温度，对废盐进行水洗处理。其中，淋洗水温度为25 ℃，盐温度通过鼓风干燥箱调节，在废盐达到对应温度后保持10 min，之后取出进行水洗实验。水洗后沥干时间为5 min，处理后的盐放入鼓风干燥箱干燥24 h，称重至示数恒定，然后将处理后的盐配制成300 g·L−1的盐溶液，并将溶液透过0.45 μm孔径的过滤膜进行抽滤处理，以除去水中不溶性杂质。所有实验均设3组平行样，结果取平均值。

    根据预实验确定考察因素液固质量比(A)、水洗次数(B)、盐温(C)的中心点，以废盐的失重率和UV254去除率为响应值，采用Box-Behnken (BBD)模型设计3因素3水平实验，各独立变量及其范围水平结果见表1。

    • 1.3.   分析方法

  • 采用配备2个光程为10 mm方形石英池的紫外分光光度计(UV-2600，UV-VIS SPECTROPHOTOMETER，SHIMADZU，日本)测定废盐溶液在波长254 nm的吸光度；并在185~400 nm的波长范围内以0.5 nm的采样间隔扫描样品，测定废盐溶液的吸收光谱；用超纯水作空白参考。三维荧光光谱采用荧光分光光度计(F-7000, HITAHCHI，日本)进行扫描。总有机碳(TOC)由非色散红外吸收总有机碳分析仪(TOC-L/CPH，SHIMADZU，日本)测定。

    废盐的失重率按式(1)计算。废盐的UV254去除率按式(2)计算。

    式中：m1表示称取的废盐质量，g；m2表示坩埚质量，g；m3表示滤纸质量，g；m4表示废盐经处理烘干后的质量，g。

    式中：A0表示处理前废盐溶液在波长为254 nm处的吸光度；A1表示处理后废盐溶液在波长为254 nm处的吸光度。

    因TOC检测较为复杂，为快速检测实验效果，本研究确定采用溶液的UV254值代替TOC值来表征有机物的去除效果，该方法在水质检测中也有较多应用[26-30]。通过测定不同浓度下废盐溶液的UV254值和TOC值，并以溶液的UV254值为自变量x，溶液的TOC值为因变量y对2者进行分析；得到二者的线性方程为y=1 267.121x+3.979，拟合度R2为0.998。因此，本研究采用废盐溶液的UV254值来进行实验效果的表征是快速且可行的，能够很好地表征废盐中有机物的含量。

2.   结果与讨论

    2.1.   BBD实验结果和方差分析

  • 根据表2的实验结果，采用Design expert 12软件分析数据，建立失重率和UV254去除率的3阶回归数学模型(式(3)和式(4))。

    式中：A、B、C分别代表液固质量比、水洗次数和盐温度的编码值。

    对上述数学模型进行方差分析，结果见表3和表4。通过采用Design Expert 12软件进行上述模型的方差分析和回归分析发现，废盐失重率模型的R2为0.9935、R2Adj−R2Pred=0.06<0.2；废盐UV254去除率模型的R2为0.9932、R2Adj−R2Pred=0.09<0.2。以上结果表明，这2个模型的拟合程度高，实验的误差较小[31]。因此，可用这2个模型对废盐水洗的结果进行预测，模型可信度高。

    在响应面模型中，P值的大小与模型的显著程度有关联[32]。由表3可知，在考察3个影响因素A、B、C对废盐失重率的影响中，液固质量比和水洗次数对废盐失重率的作用效果较为显著(P<0.05)；废盐温度对废盐失重率的作用效果不明显(P>0.05)。废盐失重率模型一次项系数A(液固质量比)、B(水洗次数)远大于C(盐温度)，且失重率随C(盐温度)呈负相关。3个独立变量对废盐失重率的影响关系为，水洗次数>液固质量比>盐温度。但是在表4中，3个影响因素A、B、C对废盐UV254去除率的效果均显著；尤其以水洗次数和盐温度对去UV254去除率的影响最为明显。3个独立变量对废盐UV254去除率的影响关系为，水洗次数>盐温度>液固质量比。

    • 2.2.   响应曲面分析

  • 在响应曲面法中，响应曲面图及等高线图可以直观地反映各因素对响应值的影响。响应曲面陡峭，则说明变量对响应值的作用显著；曲面平缓，则说明作用不显著。等高线的弯曲程度表示变量的交互作用，弯曲程度越大其影响作用越显著。当等高线没有闭合时，曲线由密到疏表明独立变量对响应值的影响变化较为均匀[33-35]。

    如图1(a)所示，废盐失重率随液固质量比和水洗次数的增加而变大，但液固质量比和水洗次数对失重率的影响没有明显的极值产生。这是因为，废盐的失重受水量影响较大。当淋洗水量较小时，水溶解NaCl及盐中杂质的量比较少；随着水量的增加，水中可溶解的有机物以及NaCl的量也不断增加。当淋洗水超过一定量时，废盐中可溶解脱出的有机物已经全部溶于淋洗水中，此时若一味增加水量将不会提高废盐的有机物去除率，反而会使NaCl在水中的溶解量增加。因此，不论是液固质量比的增加还是水洗次数的增加，本质上均是增加了淋洗水量及淋洗水与废盐的接触，使得部分NaCl溶解到水中，从而造成废盐失重率的增加。因此，在选择合适的液固质量比和水洗次数时，还应考虑两者对废盐的UV254去除率的影响。从图1(b)可以看出，在液固质量比小于5∶8、水洗次数小于等于2次时，两者的交互作用对失重率的影响较为显著，随着液固质量比和水洗次数的增加，两者的交互作用对失重率的影响越来越小。

    液固质量比和淋洗次数的增加会提高废盐UV254去除率，该去除率最高可达98%以上。如图2所示，液固质量比和淋洗次数的交互作用对UV254去除率的变化均匀且影响显著。观察图2(a)可发现，曲面在液固质量比和水洗次数比较低时较为陡峭，但随着淋洗次数和液固质量比的增加，曲面变得较为平缓。这表明，水洗去除盐中有机污染物的效果受到了限制，这与LI等[36]的响应曲面分析结果一致。通过水洗的方式去除废盐中的有机物是有一定限度的，淋洗只能带走废盐中部分易溶的、与NaCl结合不紧密的有机物；而对一些难溶水的、被废盐晶体颗粒包裹的有机物则难以通过淋洗的方式去除。

    由图3(a)可以看出，响应曲面较为平缓。这说明，液固质量比和盐温度对UV254去除率的影响较弱；且在25~150 ℃内，废盐的UV254去除率均保持在96%~99%，温度的影响在废盐水洗实验中对有机物的去除较弱。如图3(b)所示，等高线弯曲程度较小，且疏密均匀。这表明，因素间的相互影响不太显著，即液固质量比和盐温度对UV254去除率的影响是不显著的，这与狄军贞等[37]的响应曲面分析结果一致。废盐UV254去除率的极值在等高线图的右下角范围内出现；此区域表明，废盐水洗过程中盐的温度越低，废盐水洗处理效果越好。在同一液固质量比的条件下，由于盐温度的升高，废盐颗粒之间存在粘连、结块现象，从而造成水洗处理过程中水与废盐颗粒的接触面积减小。因此，废盐中有机物的去除效果有所降低。

    图4显示了水洗次数和盐温度对UV254去除率的交互作用。响应曲面在水洗次数坐标轴方向上的变化较大，当水洗次数小于2次时较为陡峭，而在盐温度方向上的变化则较为平缓。这说明废盐中有机物的去除效果受水洗次数的影响大，受盐温度的影响小。盐温度越低、水洗次数越多，废盐的UV254去除率越高。两者的等高线弯曲程度较大，这说明两者交互程度显著。在实际生产过程中，要重点考虑废盐的温度和水洗次数对废盐有机物去除率的影响。

    • 2.3.   废盐水洗去除有机污染物模型预测

  • 以废盐失重率最小值、废盐UV254去除率最大值为指标，利用Design Expert 12软件预测的最佳实验条件为：液固质量比为5:8、水洗次数为2次、盐温度25 ℃。在此条件下，废盐的失重率预测值为12.2%、废盐的UV254去除率为98%。在此条件下进行了3次平行实验，以验证模型的准确性。结果表明，废盐的失重率为(12.6±0.2)%、UV254去除率为(97.8±0.1)%，此实验结果与模型预测的结果较为吻合。这说明，响应面法对于预测废盐水洗结果可靠性较高。

    如图5所示，对比处理前后废盐溶液的紫外吸收光谱可以看出，经过水洗处理后，废盐中的有机物已被去掉，且水洗处理没有改变废盐的紫外吸收光谱。三维荧光光谱技术可以用来检测溶液中溶解性有机物，反映有机物结构和性质的变化[38]。如图6所示，通过对比处理前后废盐的三维荧光光谱可发现，废盐在发射波长为380~550 nm、激发波长为200~250 nm的区域内和发射波长为380~550 nm、激发波长为250~400 nm的区域内有明显的荧光峰；经水洗处理后，上述区域的荧光强度均有所降低。这说明，废盐中有机物可通过水洗的方式得到去除。在最佳实验条件下，饱和盐溶液的TOC降至19.81 mg·L−1，TOC去除率达80%以上，均可满足隔膜电解制碱所用NaCl指标TOC<200 mg·L−1的要求[39-41]。后续再经光催化氧化处理后，废盐溶液的TOC可降至10 mg·L−1以下，可满足离子膜电解所用NaCl的要求。

3.   结论

  • 1)采用响应曲面法所建立的水洗法处理酮连氮法生产水合肼副产废盐的废盐失重率和UV254去除率预测模型，拟合程度高、预测结果可靠。

    2)就对废盐失重率的影响而言，水洗次数>液固质量比>盐温度；就对废盐UV254去除率的影响而言，水洗次数>盐温度>液固质量比。综合考虑，在实际应用中应以水洗次数和液固质量比为主要考虑因素。

    3)废盐的最佳处理条件为，液固质量比为5∶8、水洗次数为2次、盐温度为25 ℃。在此条件下，得到废盐的失重率为12.6%、UV254去除率为97.8%。

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