原切削液废水取自天津市某机械加工厂，颜色呈乳白色，pH为7.95±0.29、TOC为(5 417±25) mg·L⁻¹、油滴平均粒径为(278±9) nm、含油量为(3 624±5) mg·L⁻¹。

采用海尔BCD-208K/A冰箱(青岛海尔股份有限公司)进行冷冻；采用SenTix940-3pH计(德国WTW)测定pH；采用TOC-VCPH分析仪(日本岛津公司)测定有机碳浓度；采用Nano ZS Zeta电位分析仪(英国Malvern公司)测定油滴平均粒径；采用红外分光测油仪(吉林市吉光科技有限责任公司)测定含油量；采用正置荧光显微镜(德国Zeiss公司)观测油滴微观形态。

取550 mL有机碳质量为M₀(式(1))的原切削液废水于500 mL玻璃烧杯中，如图1(a)所示，将玻璃烧杯置于−20 ℃的冰箱中进行冷冻，在室温下进行空气解冻。原切削液废水经过冷冻后，切削液废水全部处于冻结状态。在解冻初期，由于冻结冰块的表面和烧杯周壁与空气接触，温度上升较快而先融化成液体；随着解冻持续进行，融化的液体逐渐增多，冰块逐渐缩小，浮沫开始出现；当液体增加到一定量、冰块体积缩小到一定程度时，冰块下部浮在液体中，上部穿过浮沫与空气接触，直至冰块全部融化，最后废水出现稳定的分层现象，如图1(b)所示，液面漂浮一层浮沫，浮沫下面的中层液体较清澈，底层液体较浑浊。定义浮沫层为上层，由烧杯底以上2.5 cm之间的废水为下层，下层和上层之间的较清澈液体为中层。上层浮沫和下层较浑浊的液体可考虑回收再利用，而中层液体作为冷冻-空气解冻预处理后的出水，可考虑进一步处理。分别取冷冻-空气解冻后的上层浮沫和中、下层废水置于不同的空烧杯中，将上层浮沫溶于一定体积的去离子水中，而后分别测定各层废水的有机碳浓度(C_i)，以各层废水的C_i乘以各层废水的体积(V_i)得到各层有机碳的质量M_i(式(2))，通过差值法计算出切削液废水经冷冻-空气解冻挥发到空气中的有机碳质量(式(3))。

式中：M₀为原切削液废水的总有机碳质量，mg；C₀为原切削液废水的有机碳质量浓度，mg·L⁻¹；V₀为原切削液废水的体积，mL；i记为上、中、下，分别代表冷冻-空气解冻后的上层浮沫、中层废水和下层废水；M_i为上、中、下各层的有机碳质量，mg；C_i为上、中、下各层的有机碳质量浓度，mg·L⁻¹；V_i为上、中、下各层的体积,mL；M_挥为挥发到空气中的有机碳质量，mg。

挥发物M_挥和各层M_i占M₀大小可表示为式(4)和式(5)。

式中：η_挥为M_挥对M₀的占比；η_i为M_i对M₀的占比。

1)解冻时间对η_挥和η_i的影响。在冷冻时间为12 h，冷冻-空气解冻总次数为1次时，探究解冻时间(5、6、7、8、9 h)对η_挥和η_i的影响，以η_中最小为目标，得出最佳解冻时间。

2)冷冻时间对η_挥和η_i的影响。在最佳解冻时间下，冷冻-空气解冻总次数为1次时，探究冷冻时间(12、16、20、24、28 h)对η_挥和η_i的影响，以η_中最小为目标，得出最佳冷冻时间。

3)冷冻-空气解冻总次数对η_挥和η_i的影响。在最佳解冻时间和冷冻时间下，探究冷冻-空气解冻总次数(1、2、3、4、5次)对η_挥和η_i的影响，以η_中最小为目标，得出最佳冷冻-空气解冻总次数。其中，η_挥、η_中和η_下均为最后一次解冻后的各部分测定值计算而来，η_上为每次解冻后产生的浮沫累积的计算结果(即每次解冻后撇去产生的浮沫，而后再进行下一次冷冻-空气解冻)。

以单因素实验得到的最佳解冻时间、冷冻时间和冷冻-空气解冻总次数为基础，设计3因素3水平的响应面优化实验，以η_中最小为目标，采用Design Expert 10软件里的Box-Behnken响应面法对解冻时间、冷冻时间和冷冻-空气解冻总次数进行优化^[10]。通过绘制响应曲面和等高线图可以得出解冻时间、冷冻时间和冷冻-空气解冻总次数的两两交互作用的大小，并可以预测最优解冻时间、冷冻时间和冷冻-空气解冻总次数操作条件下的η_中最佳响应值。

采用Excel 2016软件进行统计分析；采用Design-Expert 10进行响应面结果分析；采用Origin 2019b软件作图。

乳化液中以液珠形式存在的相称为内相(分散相)，另一相称为外相(连续相)。乳化液总有一相是水，称为水相，另一相是与水不相溶的有机液体，称为油相^[11]。如图2所示：外相为水、内相为油的乳化液为水包油(O/W)型乳化液；外相为油、内相为水的乳化液称为油包水(W/O)型乳化液。

根据乳化液与外相液体混溶原理，利用稀释法^[12]，用水和有机液体稀释原切削液废水来判断原切削液废水类型。将200 μL原切削液废水分别滴入装有5 mL去离子水和5 mL甲醇的哈希管中，原切削液废水在水中呈层状缓慢下降，在甲醇溶液中迅速分散。最终状态如图3显示，可见，原切削液废水为W/O型乳化液。因为W/O型乳化液外相为油相，油相易于溶于甲醇，故而能在甲醇中迅速分散，并使其保持清澈透明。而W/O型乳化液的外油相不溶于水，故在水中分散缓慢，并使水呈浑浊状态。

1)解冻时间对η_挥和η_i的影响。如图4所示，随着解冻时间的增加，η_挥为12.79%~15.34%，无显著变化，这说明解冻时间对挥发性有机物的影响不大。η_上和η_下均呈现先升高后降低的趋势，而η_中呈现先降低后升高趋势，在解冻时间为7 h时，η_上和η_下最大值分别为25.82%和19.83%，η_中最小值为39.17%。原因可能是，在解冻时间为5~7 h时，切削液废水中的有机物一部分逐渐以浮沫的形式浮于水面，一部分由微小油滴融合成大油滴而沉入下层，另外有部分微小油滴聚集成油滴团沉入下层，从而导致η_中降低。在7 h后随着解冻时间的继续增加，上层部分浮沫破碎再次回到中层，已沉入下层的部分聚集成油滴团的微小油滴解体再次回到中层，从而导致η_中升高。η_中在解冻时间为7 h时最小，故最佳解冻时间为7 h。

2)冷冻时间对η_挥和η_i的影响。如图5所示，随着冷冻时间的变化，η_挥为17.66%~25.25%，说明冷冻时间对挥发性有机物影响较小。η_上和η_下均呈现先升高后降低的趋势，η_上在冷冻时间为24 h时达到最大值，为25.13%，而η_下在冷冻时间为20 h时达到最大值，为22.03%。η_中先降低后升高，η_中在冷冻时间为20 h时达到最小值，为35.72%。在冷冻过程中，切削液废水内相水滴和外油相均会冷冻凝固成冰晶，长大的冰晶会刺破油水界面膜^[6]，从而使表面活性剂从油水界面膜中被排出^[13]，造成油水界面膜强度降低，因此，在解冻过程中，水滴和油均会发生聚集，水滴会融合形成形成粒径更大的W/O乳状液滴，也会由于不完整的油水界面膜而聚集在一起，从而沉入下层，而油聚集后因密度小于水会上浮至上层，从而使得η_上升高，η_中降低。当冷冻时间由12 h增加至20 h时，内相水滴和外油相形成的冰晶量会增多，所以对油水界面膜的破坏更彻底，解冻时水相和油相更易聚集。在20 h后随着冷冻时间的延长，内相水滴和外油相形成的冰晶量仍旧会增多，在相同的解冻时间内，在任一解冻时间点，冷冻24 h和28 h的体系内存在的未解冻的微冰晶和微油晶会增多，这不利于水滴和油的聚集，所以冷冻时间增加至24 h和28 h时η_中增大。η_中在冷冻时间为20 h时最小，故最佳的冷冻时间为20 h。

3)冷冻-空气解冻总次数对η_挥和η_i的影响。如图6所示，冷冻-空气解冻次总次数为3次时，η_挥和η_上均达到最大，分别为26.09%和28.30%。由此可知，只有在第1、2、3次冷冻-空气解冻过程中有有机物质挥发到空气中，同时有浮沫产生。由于挥发性有机物在冷冻-空气解冻3次后已基本挥发完全，浮沫在第4次和第5次冷冻-空气解冻过程中也不再产生，故在3次冷冻-空气解冻后η_挥和η_上均趋于稳定。由图6可知，当冷冻-空气解冻总次数由1次增加至5次时，η_下为17.04%~21.30%，并无显著变化，所以冷冻-空气解冻总次数对η_下影响较小。η_中在冷冻-空气解冻总次数为3次时最小，为26.75%，故选择最佳冷冻-空气解冻总次数为3次。

1)响应面法设计。为评价各因素对响应值影响的强弱，根据响应面法原理，以解冻时间(X₁)、冷冻时间(X₂)、冷冻-空气解冻总次数(X₃)为自变量，以η_中′为响应值建立模型，采用Design Expert 10软件里面的Box-Behnken响应面法对上述影响因素进行交互作用分析，同时进一步优化其操作值。以单因素实验结果为基础，采用Box-Behnken设计因素编码及水平，详见表1。

根据表1设计因素和水平，采用Box-Benhnken得到试验分析方案，详见表2前4列。根据表2中所列实验方案开展实验，所得实验结果详见表2第5列。

2)响应面分析。根据表2中实验结果，采用Box-Behnken进行拟合^[14]，响应值η_中′和各因素之间的二次多项式回归方程如式(6)所示。

模型的可决系数R²=0.957 5，即实际值与预测值之间的相关系数为95.75%，模拟η_中′和实测η_中误差较小^[15]；离散系数CV=2.13%<10%，说明模拟结果的可信度和精确度高；${R_{{\rm{adj}}}}^2$=0.902 8，说明η_中′的变化有90.28%来源于解冻时间、冷冻时间和冷冻-空气解冻总次数。精密度即信噪比，精密度为10.994大于4，说明回归方程拟合良好^[16]。η_中′回归模拟的方差分析结果见表3。

由表3可知，模型P=0.000 5<0.01，说明该模型对结果影响是显著的，模型与实际情况相符，实验误差小，说明回归方程能较合理的预测冷冻-空气解冻预处理条件对η_中′的影响。失拟性检验P=0.210 8>0.05，在α=0.05水平上失拟差异不显著，即不存在失拟因素，得到的模型与期望函数模型比较相符^[17-18]。根据F值的大小，可以得出3个因素对η_中′影响的大小顺序为X₃>X₂>X₁,即冷冻-空气解冻总次数>冷冻时间>解冻时间。其中二次项X₁X₂和X₁X₃对结果影响显著(0.01<P<0.05)，${X_2}^2$和${X_3}^2$效果显著(P<0.01)。

4)双因素交互作用分析。3个影响因素之间相互作用的等高线和响应面图分别如图7~图9所示。等高线图中心位置呈椭圆形，说明两因素交互作用显著，而中心呈圆形的两因素交互作用较弱^[19]；椭圆长轴方向的因素影响效果要大于椭圆短轴方向的因素。响应面图中，响应曲面颜色越深，说明响应值越小；响应曲面越陡峭，说明因素对响应值的影响越大^[20]。

图7反映了冷冻时间和解冻时间的交互作用对η_中′的影响。由图7(a)可以看出，等高线图形呈椭圆形，说明解冻时间和冷冻时间两因素交互作用显著。由于椭圆长轴方向指向冷冻时间，短轴方向指向解冻时间，故冷冻时间对η_中′的影响效果大于解冻时间。由图7(b)可以看出，响应曲面颜色逐渐加深，η_中′逐渐减小；响应曲面弯曲陡峭，说明解冻时间和冷冻时间对η_中′影响较强。

图8反映了解冻时间和冷冻-空气解冻总次数的交互作用对η_中′的影响。由图8(a)可知，解冻时间和冷冻-空气解冻总次数之间交互作用显著；冷冻-空气解冻总次数对η_中′的影响效果大于解冻时间。由图8(b)可知，解冻时间和冷冻-空气解冻总次数对η_中′影响较大。

图9反映了冷冻时间和冷冻-空气解冻总次数的交互作用对η_中′的影响。由图9(a)可以看出，等高线图形接近于圆形，这说明冷冻时间和冷冻-空气解冻总次数两因素交互作用不明显；由于指向冷冻-空气解冻总次数的中心轴略长于指向冷冻时间的中心轴，故冷冻-空气解冻总次数对η_中′的影响略大于冷冻时间。由图9(b)可以看出，响应曲面颜色逐渐加深，η_中′逐渐减小；响应曲面越弯曲陡峭，说明冷冻时间和冷冻-空气解冻总次数对η_中′影响较大。

由图7~图9可知，3个因素对η_中′的影响大小顺序为冷冻-空气解冻总次数>冷冻时间>解冻时间，这与表3中所得的F值结果一致。

5)最优结果分析与模型的验证。通过Box-Behnken分析得到3个因素的最优操作值分别为解冻时间6.94 h、冷冻时间19.84 h、冷冻-空气解冻总次数3.06次，此时最佳响应值η_中′为25.26%。为了对预测结果进行验证，在解冻时间为6.94 h，冷冻时间为19.84 h，冷冻-空气解冻3次的操作条件下，进行3组平行验证实验，实测得到η_中为26.60%±0.34%，与模型预测值η_中′的相对误差为1.34%±0.34%，相对误差小于5%，这说明实测值与模型预测值之间吻合良好。由此可知，该模型对η_中′的相关优化和预测结果均是可靠的；实测得到中层废水水质指标，TOC值为(1 948.96±31.36) mg·L⁻¹，pH为7.84±0.13、BOD₅/COD为0.27±0.03。由BOD₅/COD比值可知，中层废水的后续处理可以考虑使用生物法。

在解冻时间为6.94 h，冷冻时间为19.84 h，冷冻-空气解冻3次的操作条件下，进行了3组平行验证实验。对其中1组验证实验后的解冻液进行平均粒径分析和微观形态观察，对3组平行验证实验后的解冻液进行了含油量测定。

1)微观粒径分析。原切削液废水平均粒径为281 nm，冷冻-空气解冻第1、2和3次后的上层浮沫平均粒径分别为2 160、3 992和5 982 nm，冷冻-空气解冻3次后中层废水和下层废水的平均粒径分别为1 887 nm和2 239 nm。由此可知，每次冷冻-空气解冻之后的浮沫和第3次解冻后的中层、下层废水粒径较原切削液废水粒径均明显增大，且浮沫的粒径随着冷冻-空气解冻总次数的增加而逐渐增加。

由图10(a)可知，原切削液废水粒径很小，而经冷冻-空气解冻3次之后，中层和下层的水滴粒径变大，且下层废水粒径大于中层废水粒径。随着冷冻-空气解冻操作次数由1次增加至3次，浮沫中油滴粒径显著增大，第3次解冻后浮沫中油滴粒径，连结成一片。迟延娜^[21]利用冷冻-空气解冻技术在花生水相提油过程中，观察乳状液在冷冻-空气解冻处理前后的微观结构，发现一次解冻后油滴明显变大或成串存在。FENG等^[7]发现经冻融处理切削液废水后，液滴粒径也明显变大。

2)验证实验前后含油量测定。原切削液废水及冷冻-空气解冻后各层含油量及占比见表4。由表4可知，冷冻-空气解冻之后，上层浮沫单位体积含油量为(18 738±8) mg·L⁻¹，远高于原切削液废水。这可能是因为在冷冻-空气解冻后，油水发生分离，油的密度小于水而上浮。而下层废水单位体积含油量与原切削液废水相比几乎没有变化。中层废水体积约占原切削液废水总体积的75%，单位体积含油量为(1 106±8) mg·L⁻¹，ξ_中为24.54%。因上层浮沫和下层废水含油量较高，将上层浮沫和下层废水混合在一起，根据机械加工厂常用的切削液废水回收再利用方法，采用超滤膜^[22-23]过滤上层浮沫和下层废水混合后的废液，得到的滤液中补充加入新的切削液浓缩液后，可将其再次使用到机械加工生产线中。

1)采用冷冻-空气解冻法预处理切削液废水，解冻后产生的上层浮沫和下层废水可考虑回收再利用，中层废水作为冷冻-空气解冻预处理后的出水，其η_中和ξ均较小，说明该处理方法有良好的预处理效果。

2) 3个影响因素对η_中的影响顺序为冷冻-空气解冻总次数>冷冻时间>解冻时间。在响应面法得到的最优操作条件下(冷冻19.84 h、解冻6.94 h、冷冻-空气解冻3次)，经响应面法模拟得到η_中′为25.26%，实测η_中为26.60%，两者相对误差小于5%，这说明响应面法预测结果可靠。

3)在冷冻-空气解冻后，经过平均油滴粒径测定和微观观察，与原切削液废水相比，解冻后上层浮沫的粒径随着冷冻-空气解冻总次数的增加而逐渐增加，且连接成片，中层废水和下层废水的油滴粒径也明显增大或以成串形式存在。