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利用铁尾矿制备烧结砖的可行性及烧结固化机理

周伟伦, 廖正家, 陈涛, 宁寻安, 王逸, 谢鸿智. 利用铁尾矿制备烧结砖的可行性及烧结固化机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1670-1678. doi: 10.12030/j.cjee.202012132
引用本文: 周伟伦, 廖正家, 陈涛, 宁寻安, 王逸, 谢鸿智. 利用铁尾矿制备烧结砖的可行性及烧结固化机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1670-1678. doi: 10.12030/j.cjee.202012132
ZHOU Weilun, LIAO Zhengjia, CHEN Tao, NING Xunan, WANG Yi, XIE Hongzhi. Feasibility of using iron tailings to prepare sintering brick and sintering solidification mechanism[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1670-1678. doi: 10.12030/j.cjee.202012132
Citation: ZHOU Weilun, LIAO Zhengjia, CHEN Tao, NING Xunan, WANG Yi, XIE Hongzhi. Feasibility of using iron tailings to prepare sintering brick and sintering solidification mechanism[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1670-1678. doi: 10.12030/j.cjee.202012132

利用铁尾矿制备烧结砖的可行性及烧结固化机理

    作者简介: 周伟伦(1996—),男,硕士研究生。研究方向:尾矿无害化及资源化利用。E-mail:294794893@qq.com
    通讯作者: 宁寻安(1967—),男,博士,教授。研究方向:固体废物处理处置。E-mail:ningxunan666@126.com
  • 基金项目:
    2017年土壤中央专项资金-大宝山尾矿无害化处理及综合利用前期研究项目(18HK0108)
  • 中图分类号: X753

Feasibility of using iron tailings to prepare sintering brick and sintering solidification mechanism

    Corresponding author: NING Xunan, ningxunan666@126.com
  • 摘要: 针对铁尾矿综合利用率低的问题,利用铁尾矿、粉煤灰、废玻璃制备烧结砖,以提高铁尾矿综合利用率。通过抗压强度、吸水率和重金属浸出3方面评价烧结砖的性能,确定最佳烧结工艺条件;并通过重金属形态分布、孔径分析、XRD和SEM探究烧结砖的固化机理。结果表明,在最佳条件烧结温度为1 100 ℃、铁尾矿、粉煤灰、玻璃配为6∶2∶2的条件下,烧结砖的抗压强度为124 MPa,吸水率为4.6%。最佳条件下烧结砖的Cu、Pb、Zn重金属浸出浓度均低于标准阈值。当烧结温度从900 ℃上升到1 200 ℃,Cu、Pb和Zn的残渣态占比均有所上升,孔容积从0.019 cm3·g−1下降到了0.001 cm3·g−1,平均孔径从22.1 nm下降到了9.3 nm。物相分析结果表明,在烧结过程中,高岭石相和石英相的特征峰降低,莫来石相的特征峰升高。上述结果可以为铁尾矿制备烧结砖提供数据参考。
  • 在厌氧反硝化过程中,细胞内部电子传递主要是由有机物经糖酵解和三羧酸循环产生还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(nicotinamide adenine dinucleotide, NADH)为反硝化过程提供电子,电子经复合体Ⅰ(黄素单核苷酸FMN和Fe-S蛋白)传递给醌池,然后一部分电子传递给膜结合的硝酸盐还原酶(NAR)将硝酸盐还原为亚硝酸盐,另一部分电子经复合体Ⅲ传递给周质空间中的细胞色素c,细胞色素c作为电子载体再将电子传递给周质中的亚硝酸盐还原酶(NIR)、一氧化氮还原酶(NOR)和一氧化二氮还原酶(NOS),最终实现将硝酸盐还原为氮气(NO3NARNO2NIRNONORN2ONOSN2)[1]。生物反硝化过程归根结底是电子的产生与传递,提升电子传递速率是强化反硝化的关键。由于纳米材料独特的物理、化学和电学性质(包括微生物易于粘附和定殖、金属纳米粒子的导电性、比表面积大等),利用纳米材料强化微生物电子传递的研究越来越受关注。在反硝化领域,LIU等[2]综述了零价铁纳米粒子(nZVI)通过生物和非生物协同作用强化反硝化,他们指出虽然nZVI在促进反硝化方面取得了良好的成效,但是,nZVI易产生活性氧物质(ROS),在生物膜表面形成钝化层,限制了nZVI的实际应用。此外,石墨烯[3]、黏土矿物[4]、Mn3O4[5]在强化生物反硝化过程也发挥了积极的作用。但化学法合成金属纳米粒子的过程需要有毒的化学物质和极端的反应条件,特别是这些金属纳米粒子表面能高,易在水中团聚,进而减少反应的活性位点,降低反应速率。相反,生物法合成纳米颗粒可以在较为温和环境下进行,具有生物相容性、非毒性溶剂和低成本等优点。特别是钯基双金属被报道在选择性催化硝酸盐还原方面表现出较好的对N2的选择性,避免了副产物亚硝酸盐和N2O的过量积累[6]

    影响微生物降解污染物的原因除了电子传递效率,还有以群感信号分子为媒介的群体感应(QS)现象,它是微生物通过产生、积累、感应信号分子来调控自身基因表达的一种方式,与生物膜的形成、毒力因子的表达、颗粒污泥的形成和生物酶活性等密切相关。在脱氮方面,目前的研究主要集中于对厌氧氨氧化(Anammox)[7]、异养硝化-好氧反硝化[8]、以及以铜绿假单胞菌为代表的反硝化过程[9],对活性污泥参与的一般厌氧反硝化过程缺乏QS方面的研究。此外,关于纳米粒子对QS的影响目前也只是处于初步研究阶段,例如,LI等[10]研究表明,100 μg·L−1 Ag和氧化石墨烯会显著增加3OC12-HSL信号分子的浓度,促进铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa PAO1)蛋白酶的产生和生物膜的形成,而等量的Fe虽然也刺激了3OC12-HSL的分泌,但并没有导致蛋白酶和生物膜的增加。OUYANG等[11]向恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)生物膜中添加0.5 mg·L−1 ZnO,其促进了QS信号分子c-di-GMP的释放,从而使生物膜有关的基因上调,促进生物膜的形成,而250 mg·L−1 ZnO则表现出相反的抑制作用。

    基于上述研究结果,本研究利用取自污水处理厂的活性污泥合成了Bio-Pd0,探究了钯对反硝化酶电子传递的影响,通过三维荧光光谱、生物群落分析和群体感应抑制剂研究了Bio-Pd0对反硝化的影响和群体感应对反硝化效果的调控,本研究结果以期为Bio-Pd0强化反硝化提供参考。

    主要试剂包括四氯钯酸钠(Na2PdCl4,98%,麦克林)、葡萄糖,以上试剂均为分析纯;反硝化活性污泥取自广东广州某污水处理厂;反硝化培养基(DM培养基)中含有4.2 g·L−1 Na2HPO4、1.5 g·L−1 KH2PO4、0.1 g·L−1 MgSO4、微量元素1 mL,葡萄糖为碳源;微量元素含有5.0 g·L−1 EDTA、2.2 g·L−1 ZnSO4、5.5 g·L−1 CaCl2、5.06 g·L−1 MnCl2·4H2O、5 g·L−1 FeSO4·7H2O、1.57 g·L−1 CuSO4·5H2O、1.1 g·L−1 (NH4)6 Mo7O2·4H2O、1.61 g·L−1 CoCl2·6H2O。

    将20 mL活性污泥与80 mL DM培养基加入血清瓶(污泥质量浓度为2 g·L−1),然后加入不同量的Na2PdCl4母液(1 g·L−1),以葡萄糖0.94 g·L−1为电子供体,充氮气15 min后立即密封,将其置于恒温摇床(150 r·min−1,(32±1) °C)培养,同时,将高温灭菌后的相同体系做对照。Pd2+浓度为0、5和10 mg·L−1的样品分别定义为Bio-PdNPs-0、Bio-PdNPs-5和Bio-PdNPs-10。用EDS能谱分析污泥中钯在微生物表面的分布情况。

    在150 mL血清瓶中进行硝酸盐反硝化实验。将负载不同量Bio-PdNPs的活性污泥离心并接种于100 mL DM培养基,葡萄糖1.4 g·L−1,初始NO3-N质量浓度为(200±2) mg·L−1(污泥浓度为2 g·L−1),此时C/N=7,充氮气10 min后立即密封并置于恒温摇床(150 r·min−1,(31±1) ℃)。通过调节葡萄糖浓度确定不同的C/N比(3、7和10)。每隔一定时间用注射器取样,通过紫外分光光度法测定溶液中的NO3-N、N-(1-萘基)-乙二铵分光光度法测定NO2-N、纳氏试剂法测NH4+-N,用铝箔气体采样袋收集产生的气体,通过傅里叶变换红外气体分析仪(MultiGas 2030,MKS,美国)分析NOx气体。基于反硝化速率的反硝化酶电子传递能力分析参考OBEROI等[12]的计算方法。

    使用3D荧光-分光光度计(HITACHI F7000,China)测定不同溶解性有机物(DOM)的含量。激发波长(Ex)为200~400 nm,狭缝宽度为5 nm;发射波长(Em)为280~500 nm,狭缝宽度为2.36 nm。

    通过向反硝化体系中添加群体感应抑制剂猪肾酰化酶和香兰素探究群体感应对反硝化的影响,实验内容如下:将香兰素用热水溶解制备1 g·L−1的母液,向Bio-PdNPs-0和Bio-PdNPs-5介导的反硝化体系(NO3-N = 200 mg·L−1,C/N=7)分别加入香兰素母液使得最终质量浓度为0、0.3、0.6、0.8、1 g·L−1,或向Bio-PdNPs-0和Bio-PdNPs-5中分别加入0.2 g·L−1猪肾酰化酶,测定反硝化产物。

    采用高通量16S rRNA基因焦磷酸测序技术评价微生物群落结构。分别采集10 mL均质污泥样品(Bio-PdNPs-0、Bio-PdNPs-5),交由百迈克生物科技有限公司测定。经DNA提取后,在Hiseq 2500平台上使用Illumina高通量测序进行PCR扩增、纯化、定量和焦磷酸测序,测序数据及生物信息学分析在Biomarker在线平台上进行。

    以葡萄糖为电子供体用于微生物还原钯,反应12 h后,Bio-Pd0在微生物表面的分布见图1。随着Pd2+添加量的增加,钯元素响应增强,其元素占比由0.53%增加到1.28%,表明钯成功负载在微生物表面。

    图 1  不同钯负载量的钯元素EDS mapping谱图
    Figure 1.  EDS mapping spectra of palladium with different loading

    基于反硝化速率的反硝化酶电子利用情况见图2。可见,随着生物钯负载量的增加,反硝化酶电子利用速率呈现先增后减的趋势,说明Bio-PdNPs-5促进了反硝化酶对电子的利用,使得Nar、Nir、Nor、Nos的电子消耗速率(3.20、1.49、1.49、1.46 mmol·(g·h)−1(以VSS计))较Bio-PdNPs-0(2.13、0.91、0.91、0.85 mmol·(g·h)−1))分别提高了50.35%、63.38%、63.38%、70.92%,相应的亚硝酸盐和N2O的积累量分别由Bio-PdNPs-0的10.9 mg·L−1和26.53 mg·L−1降至2.5 mg·L−1和3.93 mg·L−1(Bio-PdNPs-5),这与硝酸盐的去除效果一致。反应5 h后,Bio-PdNPs-5中硝酸盐的去除率由67.85%提高到94.00%,而Bio-PdNPs-10对反硝化酶电子利用(1.47、0.55、0.55、0.50 mmol·(g·h)−1)的抑制率分别高达31.05%、40%、40%、41.41%,并产生17.5 mg·L−1和2.68 mg·L−1的亚硝酸盐和N2O积累,对硝酸盐的去除率也降低到43%。这可能是过量钯对生物的毒性抑制作用。LV等[13]发现大量的钯纳米粒子可以刺激细胞产生ROS,从而对细胞膜和DNA造成内部的氧化损伤,或由于纳米粒子的锋利边缘破坏细胞膜,导致膜透性增加以及膜电位崩溃。

    图 2  不同Bio-Pd0负载量对反硝化酶电子消耗能力的影响
    Figure 2.  Effects of different Bio-Pd0 loadings on electron consumption capacity of denitrifying enzyme

    对不同反应时刻反应体系中的DOM进行测定,结果见图3。反应3 h后,在Ex/Em=250~280 nm/220~270 nm处为微生物的代谢产物类蛋白质等物质[14],其中Bio-PdNPs-5中在Ex/Em=280~300 nm/325~350 nm处发现微生物的代谢产物类色氨酸类物质,类色氨酸类物质是构成松散型胞外多聚物(S-EPS)的主要成分[15],S-EPS被认为是微生物机质分解过程和内源呼吸过程的产物,S-EPS逐渐增强,表明负载钯可促进了微生物的代谢作用,这有助于生物同步脱氮除碳。在反应末期,在2个反应体系中均检测到残余类蛋白质物质,且其在负载钯组中的浓度低于对照组,说明负载钯可促进微生物的代谢。

    图 3  反应3h和反应末期微生物代谢产物EEM谱图
    Figure 3.  EEM spectra of microbial metabolites at 3h and late stage of reaction

    香兰素对Bio-PdNPs介导的反硝化影响情况见图4。可见,随着香兰素浓度的增加,加钯组(Bio-PdNPs-5)和不加钯组(Bio-PdNPs-0)的活性污泥反硝化速率均持续降低,并产生大量亚硝酸盐的积累。这可能是由于香兰素抑制了细胞EPS的合成及其生物活性。SHI等[16]外加0.05 g·L−1的香兰素使活性污泥EPS中蛋白质含量下降了80%。香兰素通过干扰细菌的QS系统来抑制菌落的生长,如枯草芽孢杆菌、大肠杆菌等[17]。值得注意的是,负载钯后(Bio-PdNPs-5),虽然硝酸盐还原速率被香兰素抑制,但是其反硝化速率仍高于相同条件下的Bio-PdNPs-0组,进一步说明Bio-Pd0在该反硝化过程中的重要非生物催化作用。

    图 4  香兰素对Bio-Pd0介导反硝化的影响
    Figure 4.  Effects of vanillin on Bio-Pd0- mediated denitrification

    进一步以典型的群体感应抑制剂猪肾酰化酶对Bio-Pd0介导的反硝化的影响见图5。外加0.2 g·L−1猪肾酰化酶后,不加钯组(Bio-PdNPs-0)的活性污泥NO3和NO2反硝化速率分别由15.32、13.96 mg·(g·h)−1(以VSS计)提高到17.52、15.97 mg·(g·h)−1,相应的促进率为14.36%、14.40%。加钯组(Bio-PdNPs-5)的活性污泥中NO3和NO2反硝化速率分别由22.50、22.19 mg·(g·h)−1提高到27.72、27.21 mg·(g·h)−1,相应的促进率为23.20%、22.62%,并且没有产生大量亚硝酸盐的积累,说明群体感应淬灭对反硝化有利,同时也说明钯对群体感应调控反硝化过程具有积极的影响。CHENG等[18]向反硝化体系中投加2 μmol·L−1的群体感应信号分子C6-HSL抑制了厌氧反硝化硝酸盐的去除率,并且产生N2O的积累。TOYOFUKU等[19]在铜绿假单胞菌(P. aeruginosa. PAO1)反硝化体系中观察到QS突变体(ΔrhlI和ΔlasI)能够加速硝酸盐的还原,而外加QS信号分子C4-HSL(10 μmol·L−1)和3-oxo-C12-HSL(1 μmol·L−1)后,硝酸盐的还原速率降低至原来的水平,进一步研究[20]表明铜绿假单胞菌的rhl QS系统可以通过调控nark1nirSnorCnosR基因的转录影响反硝化作用,las QS系统通过作用于rhl QS系统间接影响反硝化。综上可以得出添加QSI猪肾酰化酶可以在协同Bio-PdNPs化学催化作用的基础上进一步提高生物反硝化效果。

    图 5  猪肾酰化酶对Bio-PdNPs介导反硝化的影响
    Figure 5.  Effects of porcine kidney on Bio-PdNPs - mediated denitrification

    门水平的微生物群落结构见图6。由图6可见,Bio-PdNPs对门水平上的微生物群落结构影响不大,占主要比例的菌门有髌骨细菌门(Patescibacteria)、变形杆菌门(Proteobacteria)、绿弯菌门(Chloroflexi)和拟杆菌门(Bacteroidetes),这些微生物均与反硝化有关[21],负载Bio-PdNPs后上述4种菌门仍然占主导地位。其中,相比较 Bio-PdNPs-0中髌骨细菌门、绿弯菌门、拟杆菌门的相对丰度为26.78%、12.57%、10.20% 这些微生物在Bio-PdNPs-5中的相对丰度分别提高至27.78%、13.23%和10.46%,说明其占比在负载钯后略有提高,而变形杆菌门Bio-PdNPs-0的28.60% 降至Bio-PdNPs-5的25.54%,略有降低。此外,在2反应体系中均检测到互养菌门(Synergistetes),其对蛋白质和氨基酸的降解具有重要的作用,在厌氧消化体系中是种间电子传递的主要菌种之一。厚壁菌门(Firmicutes)和放线菌门(Actinobacteria)也在2反硝化体系中均有检测到,并且其在Bio-PdNPs-5中的占比(7.51%、4.01%)均高于Bio-PdNPs-0(6.55%、3.35%)。有研究[22]表明,厚壁菌门和放线菌门与发酵过程产酸和特定有机物降解有关。

    图 6  Bio-Pd0对微生物群落结构影响
    Figure 6.  Effect of Bio-Pd0 on microbial community structure

    科水平的微生物群落的分析结果表明,Saccharimonadales、肠杆菌科(Enterobacteriaceae)和厌氧绳菌科(Anaerolineaceae)是实验体系中的3种主要的菌科。其中Saccharimonadales与硝酸盐的还原有关[23],厌氧绳菌科在厌氧环境中分解低分子有机物,能够为反硝化菌提供必需的电子,其在Bio-PdNPs-5(22.85%、9.80%)的反硝化体系中的占比均高于Bio-PdNPs-0(21.42%、9.60%)。此外,可以还原钯的红环菌科(Rhodocyclaceae) [24]在2个反应体系中均有检测到,且其在Bio-PdNPs-5(1.52%)中的占比高于Bio-PdNPs-0(1.46%)。具有种间电子传递能力,且负责乙酸氧化、氨基酸发酵功能的互营乙酸氧化菌(Synergistaceae)[25]也在Bio-PdNPs-0(7.53%)和Bio-PdNPs-5(7.30%)中检测到。

    值得注意的是,与短链高丝氨酸内酯类(AHL)信号分子相关的肠杆菌科、厌氧绳菌科和互营乙酸氧化菌[26-27]在负载Bio-PdNPs后或者减少或者几乎没有变化,表明某些QS信号分子可能对反硝化产生了负面影响。据TOYOFUKU等[19]研究表明,QS信号分子可以抑制铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa PAO1)反硝化基因(nark1、nirS、norC)的启动子。此外,Bio-PdNPs-5中还检测到其他与QS相关的细菌,如暖绳菌科(Caldilineaceae)、红杆菌科(Rhodobacteraceae),群体感应淬灭(QQ)相关的黄杆菌科(Flavobacteriaceae),尽管他们的比例较低(< 1%),但在生物代谢和种间信息“交流”过程中的作用不容忽视。

    1)反硝化活性污泥负载Bio-Pd0后,微生物代谢活性提高,反硝化酶Nar、Nir、Nor和Nos对电子的消耗速率分别提高了50.35%、63.38%、63.38%、70.92%,并且Bio-Pd0减少了反硝化副产物如亚硝酸盐和N2O的积累。

    2)香兰素对生物反硝化的抑制作用表明Bio-Pd0在该反硝化过程中具有重要的非生物催化作用。

    3)负载钯影响了与QS和QQ有关的群落结构,并且通过添加群体感应淬灭剂猪肾酰化酶可以进一步调控生物反硝化能力,这为强化污水脱氮提供新策略和新视角。

  • 图 1  铁尾矿的XRD分析图谱

    Figure 1.  XRD analysis of iron tailings

    图 2  烧结砖抗压强度随温度的变化

    Figure 2.  Compressive strength of sintered bricks with temperature

    图 3  烧结砖吸水率随温度的变化

    Figure 3.  Water absorption of sintered brick with temperature

    图 4  烧结砖的重金属浸出

    Figure 4.  Leaching of heavy metals from sintered bricks

    图 5  不同温度下烧结砖的重金属形态分布特征

    Figure 5.  Distribution characteristics of heavy metals in sintered bricks at different temperatures

    图 6  烧结砖的孔径和孔容积

    Figure 6.  Pore size and pore volume of sintered brick

    图 7  不同温度下烧结砖的物相结构

    Figure 7.  Phase structure of sintered brick at different temperatures

    图 8  不同温度下烧结砖的SEM-EDS图

    Figure 8.  SEM-EDS images of sintered brick at different temperatures

    表 1  烧结砖原料质量分数

    Table 1.  Mass fraction of raw materials to sintered bricks %

    样品编号铁尾矿粉煤灰废玻璃
    G060400
    G10603010
    G20602020
    G30601030
    样品编号铁尾矿粉煤灰废玻璃
    G060400
    G10603010
    G20602020
    G30601030
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    表 2  原料化学组成(以质量分数计)

    Table 2.  Chemical composition of raw materials (calculated by mass fraction) %

    供试原料Fe2O3SiO2Al2O3K2ONa2O其他
    铁尾矿53.7828.1313.330.863.90
    粉煤灰6.3657.0125.332.930.887.49
    废玻璃0.1791.702.350.125.120.54
      注:—为未检出。
    供试原料Fe2O3SiO2Al2O3K2ONa2O其他
    铁尾矿53.7828.1313.330.863.90
    粉煤灰6.3657.0125.332.930.887.49
    废玻璃0.1791.702.350.125.120.54
      注:—为未检出。
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    表 3  铁尾矿中重金属含量

    Table 3.  Heavy metal concentration in iron tailings mg·kg−1

    CuPbZnCrCd
    2 814.921 992.121 712.3363.2610.84
    CuPbZnCrCd
    2 814.921 992.121 712.3363.2610.84
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-12-24
  • 录用日期:  2021-04-03
  • 刊出日期:  2021-05-10
周伟伦, 廖正家, 陈涛, 宁寻安, 王逸, 谢鸿智. 利用铁尾矿制备烧结砖的可行性及烧结固化机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1670-1678. doi: 10.12030/j.cjee.202012132
引用本文: 周伟伦, 廖正家, 陈涛, 宁寻安, 王逸, 谢鸿智. 利用铁尾矿制备烧结砖的可行性及烧结固化机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1670-1678. doi: 10.12030/j.cjee.202012132
ZHOU Weilun, LIAO Zhengjia, CHEN Tao, NING Xunan, WANG Yi, XIE Hongzhi. Feasibility of using iron tailings to prepare sintering brick and sintering solidification mechanism[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1670-1678. doi: 10.12030/j.cjee.202012132
Citation: ZHOU Weilun, LIAO Zhengjia, CHEN Tao, NING Xunan, WANG Yi, XIE Hongzhi. Feasibility of using iron tailings to prepare sintering brick and sintering solidification mechanism[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1670-1678. doi: 10.12030/j.cjee.202012132

利用铁尾矿制备烧结砖的可行性及烧结固化机理

    通讯作者: 宁寻安(1967—),男,博士,教授。研究方向:固体废物处理处置。E-mail:ningxunan666@126.com
    作者简介: 周伟伦(1996—),男,硕士研究生。研究方向:尾矿无害化及资源化利用。E-mail:294794893@qq.com
  • 1. 广东工业大学环境科学与工程学院,广州 510006
  • 2. 广东省环境催化与健康风险控制重点实验室,环境健康与污染控制研究院,广州 510006
  • 3. 广东省大宝山矿业有限公司,韶关 512127
基金项目:
2017年土壤中央专项资金-大宝山尾矿无害化处理及综合利用前期研究项目(18HK0108)

摘要: 针对铁尾矿综合利用率低的问题,利用铁尾矿、粉煤灰、废玻璃制备烧结砖,以提高铁尾矿综合利用率。通过抗压强度、吸水率和重金属浸出3方面评价烧结砖的性能,确定最佳烧结工艺条件;并通过重金属形态分布、孔径分析、XRD和SEM探究烧结砖的固化机理。结果表明,在最佳条件烧结温度为1 100 ℃、铁尾矿、粉煤灰、玻璃配为6∶2∶2的条件下,烧结砖的抗压强度为124 MPa,吸水率为4.6%。最佳条件下烧结砖的Cu、Pb、Zn重金属浸出浓度均低于标准阈值。当烧结温度从900 ℃上升到1 200 ℃,Cu、Pb和Zn的残渣态占比均有所上升,孔容积从0.019 cm3·g−1下降到了0.001 cm3·g−1,平均孔径从22.1 nm下降到了9.3 nm。物相分析结果表明,在烧结过程中,高岭石相和石英相的特征峰降低,莫来石相的特征峰升高。上述结果可以为铁尾矿制备烧结砖提供数据参考。

English Abstract

  • 2018年,我国铁尾矿产生量为4.76×108 t,约占全国尾矿产生量的40%。相比较其他种类尾矿,铁尾矿占比最大[1]。而目前铁尾矿的综合利用率却不足30%,远低于发达国家[2]。在我国,铁尾矿主要储存方式为露天堆放,这样不仅有溃坝的风险[3],而且还可能会对周边水体造成污染[4-5]。因此,铁尾矿堆放处理对环境造成的污染问题不容小觑,亟需解决。

    铁尾矿对环境造成危害的同时也是一种“放错地方的资源”。铁尾矿中含有大量的SiO2、Al2O3、Fe2O3,这与黏土的成分十分相似,可以代替黏土用作烧结砖的原料。已有大量研究[6-10]证实了铁尾矿制备烧结砖的可行性。严捍东等[8]分别利用铁尾矿、粉煤灰和海泥制备出多孔烧结砖;其结果表明,与粉煤灰相比,铁尾矿更利于减缓烧结砖的泛霜程度。LUO等[9]利用铁尾矿、煤矸石等作为主要原料,并用污泥和页岩作为黏结剂制备烧结砖;结果表明,在烧结温度1 100 ℃、烧结时间3 h的最佳条件下,烧结砖的抗压强度为14.24 MPa、吸水率为17.47%。有研究结果[11-12]表明,将废玻璃加入到烧结砖中会极大地提高黏土烧结砖的力学强度。VORRADA等[11]发现,向黏土砖中添加废弃玻璃,在一定范围内会提高烧结砖的力学强度;在温度为1 100 ℃、玻璃添加量为15%的条件下,会提高2~3倍的力学强度,吸水率可降低至2%~3%。这些研究多数关注在烧结砖力学性能的研究上,而忽略了烧结砖中重金属释放到环境中的潜在风险,特别是对于含有较高重金属的铁尾矿。重金属在烧结砖中的形态分布和浸出特性的问题值得关注。

    本研究中,利用铁尾矿、废玻璃和粉煤灰制备烧结砖,以探究其可行性。研究不同温度和配比条件对烧结砖性能的影响和重金属的浸出风险;并研究了在烧结过程中的重金属形态分布、孔径分析、XRD和SEM,以揭示烧结砖的固化机理。本研究结果可为铁尾矿的资源化利用提供数据参考。

  • 供试铁尾矿来自广东省大宝山槽对坑尾矿库,铁尾矿样品置于烘箱中105 ℃烘干,利用行星式球磨机(QM-3SP2,南京南大仪器有限公司)进行球磨,过200目标准筛后储存于密封袋中,置于干燥器中储存。供试废玻璃为高硼硅玻璃,利用球磨机进行球磨,过200目标准筛后储存于密封袋中,置于干燥器中储存。供试粉煤灰来自广东省某燃煤发电厂,粉煤灰样品在烘箱中105 ℃烘干至恒重后,置于干燥器中储存。

  • 将铁尾矿、粉煤灰和废玻璃按照表1的比例进行充分混合,加入去离子水使得胚料含水率为10%。将胚料放在钢模具内,利用压片机使胚料成型,成型压力为15 MPa。成型后的砖胚置于105 ℃烘箱中,干燥24 h;然后将砖胚置于马弗炉中,设定升温速率为5 ℃·min−1,升温至特定温度(900、1 000、1 100、1 200 ℃),保温时间为2 h。

  • 将烧结砖样品浸泡在超纯水中,浸泡24 h后取出,用滤纸擦干样品表面,称量样品吸水后的质量,烧结砖样品的吸水率按照式(1)计算。

    式中:w是烧结砖的吸水率;m1是烧结砖未浸泡前的质量,g;m2是烧结砖浸泡后取出并擦干的质量,g。

  • 1)采用X射线荧光光谱(XRF)(EDX-7000,日本岛津公司)测定原料中的主要化学成分。

    2)原料重金属含量的测定。取0.1 g样品于消解罐中,加入40%氢氟酸2 mL、35%浓盐酸2 mL和65%硝酸6 mL,于微波消解仪中进行消解;消解完成后赶酸,用超纯水稀释至25 mL,利用火焰原子吸收分光光度计(TAS-990F,北京普析通用仪器有限公司)测定总的重金属含量。

    3)物相结构分析。采用X射线衍射仪(XRD)(Bruker D8,德国布鲁克公司)进行物相结构分析;扫描角度为10°~80°、步长为0.02°、计数时间为0.03 s。

    4)抗压强度。采用万能材料试验机(Instron 5697,美国Instron)测试样品的抗压强度,以式(2)计算烧结砖的抗压强度。

    式中:p是烧结砖的抗压强度,MPa;F是测量受力面所承受最大的压力,N;A是受力面的面积,mm2

    5)重金属形态分析。烧结砖中的重金属形态分析采用欧共体标准物质局的BCR顺序提取法[13],分为4个形态:弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态。

    6)孔径分析。采用全自动比表面及孔隙度分析仪(TriStar II 3flex,美国麦克仪器公司)进行孔径分析;以N2作为吸附气体,脱气温度为150 ℃、脱气时间为2 h,采用BJH分析模型处理数据。

    7)扫描电镜分析。采用电子扫描电镜(Sigma 300,德国蔡司仪器公司)观察样品微观形貌;利用X射线能谱仪(XFlash6,德国布鲁克公司)做EDS分析。

    8)重金属浸出浓度测定。烧结砖重金属浸出浓度通过《固体废物浸出毒性浸出方法-醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300-2007)[14]进行;在样品管中加入1 g样品和20 mL醋酸缓冲溶液,放入翻转式振荡器中以30 r·min−1的转速翻转18 h;翻转完成后,再通过0.45 μm滤膜过滤,用火焰原子吸收分光光度计测定样品浸出液中重金属(Cu、Pb、Zn)的浓度。

  • 供试铁尾矿外观呈红色的颗粒状,平均粒径为189.24 μm,粒径较小。表2为铁尾矿、粉煤灰、废玻璃的化学组成。通过表2可知,铁尾矿主要化学成分有Fe2O3、SiO2、Al2O3,这些成分的含量与国内外其地区铁尾矿的成分相似[15]。CHEN等[16]指出,铁尾矿中的Fe2O3成分在制备烧结砖的过程中有促进烧结的作用,可以降低烧结砖的烧成温度。粉煤灰中含有大量的SiO2、Al2O3硅铝氧化物,可弥补铁尾矿低硅、低铝的缺点;粉煤灰还含有少部分K2O、Na2O等碱性金属氧化物,因而有助熔的作用。废玻璃的主要成分为SiO2和Na2O,在体系中可以起到黏结作用。另外,从铁尾矿的XRD分析图谱(图1)可以看出,铁尾矿中的主要矿物组成为石英、赤铁矿和高岭石。

    表3可以看出,铁尾矿中重金属种类较多,含量差异较大,是典型的多金属伴生尾矿。其中,Cu、Zn、Pb的含量较高,长期露天堆放会对环境造成隐患。

    通过对3种制砖原料理化性质的分析可初步判断,铁尾矿结合粉煤灰、废玻璃制备烧结砖是具有可行性的。

  • 1)烧结砖的抗压强度。抗压强度测试是重要的力学强度指标,可以反映烧结砖承受压缩载荷的能力。图2结果表明,在900~1 100 ℃的条件下,各配比烧结砖的抗压强度均随着烧结温度的上升而增加。在900和1 000 ℃条件下,废玻璃含量对烧结砖抗压强度的影响较为明显。其原因在于,在温度低于1 000 ℃时,铁尾矿与粉煤灰间未发生反应,矿物骨架未形成,导致砖体结构松散[17]。但在此条件下,废玻璃已经达到软化温度,以流动相的形式存在于胚料中,冷却后将铁尾矿和粉煤灰胶结在一起。因此,温度低于1 000 ℃条件下烧结砖主要的力学强度都由玻璃提供[18]。随着烧结温度继续上升至1 000~1 100 ℃,铁尾矿和粉煤灰开始发生反应,烧结砖中的骨架结构形成;废玻璃进一步填充了骨架结构中的孔隙,并进一步提高了烧结砖的力学强度。此条件下所制备烧结砖的力学强度由矿物骨架和废玻璃共同提供。而在1 200 ℃的条件下,烧结砖出现过烧现象[19],呈现较深的红色。此时,砖胚出现膨胀、变形现象,抗压强度出现下降趋势。这是因为,过高的温度破坏了烧结砖的结构。在烧结温度过高或保温时间过长的条件下,烧结砖会形成大量的熔融体,烧结砖中的骨架结构被破坏,导致冷却后出现膨胀、变形的情况,从而降低了砖体的抗压强度。

    2)烧结砖的吸水率。吸水率可反映烧结砖的内部结构情况。从图3可以看出,在相同配比情况下,烧结砖的吸水率随着烧结温度上升而降低。在900 ℃下,各配比烧结砖的吸水率均在15%以上;而随着烧结温度上升至1 200 ℃,吸水率最低为1.3%。这说明,升高温度有助于烧结砖内部的致密化。在烧结过程中,烧结砖内部的气孔逐渐缩小,内部结构趋于致密化。在相同的烧结温度条件下,吸水率会随着废玻璃含量的增加而降低。

    3)烧结砖的重金属浸出毒性。从图4中可以看出,烧结温度在900~1 000 ℃时,烧结砖中Cu、Pb、Zn的浸出浓度会随着废玻璃含量的增加而明显下降。MAO等[20]发现,玻璃在高温条件下的成型过程中会把重金属离子有效地包裹起来,形成玻璃体。当温度到达1 100~1 200 ℃,玻璃含量对重金属浸出的影响极小。这是因为,此时重金属间发生反应主要以稳定的结晶相形式存在,只有较少的重金属以不稳定的形式存在。

    Cu、Pb、Zn的浸出浓度均随着烧结温度的上升而减小,最终在1 100 ℃趋于稳定。从图4(a)(c)中可以看出,Cu和Zn在浸出特征上出现相似的规律;在温度为900 ℃时,重金属浸出浓度都较高,最高可达1.5 mg·L−1。在温度为900~1 000 ℃,3种重金属的浸出浓度下降均超过50%。有研究者[21]发现,Zn和Fe2O3在热反应过程中,可能会形成尖晶石结构ZnFe2O4,从而增加Zn的稳定性,不易被浸出。从图4(b)可以看出,Pb的浸出浓度随着温度的上升而下降。当温度为900时,Pb浸出浓度不足0.6 mg·L−1,远低于Cu和Zn的浸出浓度。这说明,当温度低于900 ℃的条件下,Pb比Cu和Zn更早地发生了固化反应。PbO在700 ℃的条件下,会与Al2O3发生化学反应,生成抗酸蚀能力强的PbAl2O4,从而抵制外界的酸性环境[22]。烧结砖中Cu、Pb、Zn的浸出浓度随烧结温度的升高均呈现降低的趋势。这说明,烧结过程对重金属的固化起到了积极作用,降低了重金属的释放风险。本研究制得的烧结砖中,重金属浸出浓度均低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)[23]的限值,符合安全标准。

    综合分析抗压强度、吸水率、重金属浸出3个方面,采取G20作为最佳配比进行后续实验,以研究烧结过程中烧结砖的重金属形态分布变化、孔隙结构变化、物相结构的转化和微观形貌的变化。

  • 1)烧结砖的重金属形态分布。重金属的形态分布影响着烧结砖的浸出毒性与安全性;同时,也是影响重金属迁移转化能力强弱的重要因素。BCR法把重金属形态分为4种形态:弱酸提取态,是最容易提取的状态,与生物的毒性作用呈正相关;可还原态,是离子键结合的形态;可氧化态,只有在强氧化的条件下才会被释放的状态;残渣态,存在于矿物结晶相中,十分稳定,对生物的毒性作用最小。

    图5为G20配比在烧结过程中的重金属各形态分布变化。在温度为900 ℃的条件下,Pb和Cu的稳定性较差,Pb的形态分布为弱酸提取态13.56%、可还原态14.49%、可氧化态25.79%、残渣态46.16%。Cu形态分布为弱酸提取态23.26%、可还原态7.97%、可氧化态20.79%、残渣态47.98%。Pb和Cu的形态特征非常类似,残渣态均不足50%。随着烧结温度的上升,Pb和Cu的残渣态占比上升至81.55%和82.80%。与Pb和Cu相比,Zn的稳定性较好,在900 ℃下,主要形态为残渣态(72.82%)。这说明,Zn主要以结晶相的形式存在,稳定性较好。随着烧结温度上升,Zn的形态转化没有Pb和Cu明显,迁移性较差,因而更稳定。结合图4图5进行综合分析可知,残渣态占比的上升往往伴随着重金属浸出浓度的下降。这说明重金属在烧结固化过程中,以结晶相的形式而稳定下来。

    2)烧结砖的孔隙结构变化。孔容积和孔径大小可以反映烧结砖内部的孔隙结构。图6(a)为G20配比烧结砖在烧结过程中孔容积和孔径大小的变化情况。烧结温度对孔容积的影响较为明显。在温度为900 ℃的条件下,孔容积最大,达到了0.019 cm3·g−1;而当温度上升至1 000 ℃时,孔容积迅速下降至0.004 5 cm3·g−1。随着温度继续升高到1 100 ℃,孔容积进一步下降到0.001 1 cm3·g−1;当温度到达1 200 ℃时,孔容积下降到0.001 cm3·g−1。这说明,当烧结温度为900 ℃时,烧结砖内部存在大量的孔隙结构;而随着温度的升高,孔隙结构逐渐减少,趋于致密化。

    孔径大小随着温度的升高而降低,当烧结温度为900 ℃时,孔径大小为22.1 nm;而随着温度上升至1 200 ℃,孔径最终降低至9.3 nm。从图6(b)可以看到,废玻璃含量的增加也会降低孔径大小和孔容积。相比较于图6(a)图6(b)中孔容积和孔径大小的变化并不显著。综合分析可知,温度对孔径大小的影响大于废玻璃含量对孔径大小的影响。孔容积和孔径大小的变化趋势与吸水率的变化趋势一致。这说明,孔隙结构可能是影响吸水率大小的内部因素。孔径结构也会影响重金属浸出的反应过程。这是因为,较小的孔径会阻碍浸出液与重金属离子间的接触,而松散的结构则有利于重金属的释放。

    3)烧结砖的物相结构变化。图7为G20配比烧结砖在烧结过程中物相结构的变化。从图7中可以看出,烧结砖主要矿物相为高岭石、石英、莫来石和赤铁矿。烧结砖中的赤铁矿相在烧结过程中并未发生明显变化。高岭石和石英的特征峰随着烧结温度上升而降低,莫来石相的特征峰随着烧结温度的上升而升高。有研究者发现[24-25],烧结砖的结构主要是在烧结条件下形成了莫来石晶相结构。因此可推测,在本研究中的烧结过程中,石英相与高岭石相反应生成了莫来石相。莫来石相是一种常见的硅铝酸盐结构,硬度、强度等力学性能较优异,可以有效地增加烧结砖的抗压强度。

    4)烧结砖的微观形貌变化。图8展现了烧结砖在烧结过程中的微观形貌变化。图8(a)显示了900 ℃下烧结砖的微观形态,可以看出,其表面粗糙,有许多大小不一的球形颗粒离散地分布在烧结砖表面。这说明,此时物料间还未开始发生反应,颗粒间的空隙较大。由图8(b)~图8(d)可以看出,随着烧结温度从1 000 ℃升高到1 200 ℃,离散的颗粒不断减少,颗粒间的空隙变小,孔径不断变小。由此可知,烧结过程是一个内部结构致密化的过程,烧结温度的上升会降低孔径大小。经过图8(e)EDS表征,可确定烧结砖结构主要由Si、Al、O元素组成。这说明,烧结砖中矿物骨架结构主要为硅铝酸盐结构。综合XRD结果(图7)可知,烧结砖的物相结构中,只有莫来石相是硅铝酸盐结构。因此推测,图8烧结砖中的硅铝酸盐结构有可能是莫来石结构。

  • 1)在烧结温度为1 100 ℃、玻璃含量为20%的最优条件下,烧结砖的抗压强度可达124 MPa、吸水率为4.63%;其重金属浸出浓度远低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)的限值。

    2)烧结砖的固化机理可能是,在烧结过程中,烧结砖内形成以莫来石相为主的硅铝酸盐结构,以导致烧结砖的孔径和孔容积不断减小,使得烧结砖孔隙结构致密化,提高了烧结砖的强度。

参考文献 (25)

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