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利用矿浆电解技术处理氰化尾渣

董萍, 宋永辉, 张红菊, 陈瑶, 兰新哲. 利用矿浆电解技术处理氰化尾渣[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1662-1669. doi: 10.12030/j.cjee.202012002
引用本文: 董萍, 宋永辉, 张红菊, 陈瑶, 兰新哲. 利用矿浆电解技术处理氰化尾渣[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1662-1669. doi: 10.12030/j.cjee.202012002
DONG Ping, SONG Yonghui, ZHANG Hongju, CHEN Yao, LAN Xinzhe. Treatment of cyanide tailings with slurry electrolysis technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1662-1669. doi: 10.12030/j.cjee.202012002
Citation: DONG Ping, SONG Yonghui, ZHANG Hongju, CHEN Yao, LAN Xinzhe. Treatment of cyanide tailings with slurry electrolysis technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1662-1669. doi: 10.12030/j.cjee.202012002

利用矿浆电解技术处理氰化尾渣

    作者简介: 董萍(1994—),女,博士研究生。研究方向:黄金资源综合利用。E-mail:401442329@qq.com
    通讯作者: 宋永辉(1972—),男,博士,教授。研究方向:贵金属冶金,纳米材料的制备及冶金资源综合利用。E-mail:syh1231@126.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51774227);陕西省自然科学基金重点基金资助项目(2018JZ5011);陕西省自然科学基金陕煤联合基金资助项目(2019JLM-44)
  • 中图分类号: T-F-09;T-Q-536

Treatment of cyanide tailings with slurry electrolysis technology

    Corresponding author: SONG Yonghui, syh1231@126.com
  • 摘要: 氰化提金所产生的氰化尾渣会带来环境污染隐患,而氰化尾渣的无害化处理是黄金冶炼行业节能减排及可持续发展面临的关键问题。采用一步矿浆电解技术对氰化尾渣进行无害化处理,研究了电解氯氧化处理过程中NaCl添加量、外加电压、极板间距和电解时间等因素对电解氧化效果的影响,并采用高精度矿物解离分析系统对氰化尾渣进行了分析表征。研究结果表明,在NaCl添加量0.5 g、外加电压8 V、极板间距10 mm、电解时间4 h的条件下,氰化尾渣CNT、CN、Cu、Fe及Zn离子的去除率分别为94.83%、98.94%、85.65%、84.51%与73.85%。随着NaCl添加量的增大,氰化尾渣中黄铁矿、磁黄铁矿与黄铜矿、闪锌矿等包裹矿物的解离度增大,黄铁矿与黄铜矿、闪锌矿的连生比例分别降低了12.04%、20.17%,黄铁矿的自由面积百分比降低了9.40%。电场作用下定向迁移至阳极的Cl优先氧化生成Cl2/ClO,与定向迁移至阳极附近的游离氰与金属氰络合离子发生氧化还原反应,使得氰化物被氧化为N2和CO2,部分金属离子则会在阴极发生电沉积反应,从而实现快速、高效无害化处理氰化尾渣的目标。
  • 近年来,热脱附技术因其高效、快速、适应性强等优势,广泛应用于有机物污染土壤治理领域。热脱附技术适用于土壤中多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)、多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)、滴滴涕(dichlorodiphenyltrichloroethane, DDT)、总石油烃(total petroleum hydrocarbons, TPH)和汞等挥发性和半挥发性污染物的处理[1]。根据加热火焰与物料的接触方式又可分为直接热脱附和间接热脱附[2]。除了污染物蒸发/解吸的物理过程,直接热脱附过程同时涉及多种去除机制,比如发生热解、氧化、降解等反应[1]。然而,土壤热脱附过程中产生的二恶英问题不容忽视。二恶英(polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans, PCDD/Fs)是一类结构和化学性质上相关的聚卤代芳烃,主要包括多氯代二苯并二恶英(polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans, PCDFs)[3]。虽然森林火灾、火山喷发等自然过程中也会产生PCDD/Fs,但从1920年以后,钢铁冶炼、造纸、废物焚烧等行业的热处理过程成为PCDD/Fs的主要来源[4]

    本文综述了直接热脱附过程中PCDD/Fs生成的影响因素与条件,总结了PCDD/Fs生成的催化和抑制机理,以期为直接热脱附过程中PCDD/Fs控制的理论研究和工程实践提供借鉴和参考。

    PCDD/Fs的生成(见图1)有均相(高温气相合成)和非均相(从头合成和前驱物合成) 2种途径[5],2种机理同时或独立地发生[6-7]。高温气相合成反应主要发生于焚烧阶段,包括五氯酚(pentachlorophenol, PCP)、氯苯(chlorobenzene, CBz)和PCBs等前驱物通过缩合反应生成PCDD/Fs;从头合成即飞灰中残留的C或炭黑在金属催化剂存在时与H、O、Cl等小分子物质逐步结合并生成前驱物或PCDD/Fs的反应过程;前驱物合成反应是含苯环的小分子化合物,如PAHs、CBz、PCP等前驱物在飞灰表面通过异相催化氯化反应合成PCDD/Fs[8]。直接热脱附工艺流程(见图2)中,加热窑和二燃室的焚烧情况相似,其中PCDD/Fs的生成过程亦相似,主要存在于土壤加热脱附和尾气净化过程中。

    图 1  热处置过程中PCDD/Fs的一般生成机理
    Figure 1.  General mechanisms of PCDD/Fs formation during thermal treatment
    图 2  典型直接热脱附工艺流程
    Figure 2.  Typical direct thermal desorption process

    从城市垃圾焚烧、钢铁冶炼、有机氯化物的合成和使用等行业中形成的PCDD/Fs,通过大气沉降、农药施用、废物堆放等多种途径进入土壤,富集于土壤中。比如,印度露天燃烧的城市固体废弃物的PCDDs和PCDFs的毒性当量(toxic equivalent quangtity, TEQ)分别为40 ng·kg−1和300 ng·kg−1[9];中国华北某钢铁厂周围的表层土壤中17种PCDD/Fs的TEQ为0.2~4.5 ng·kg−1[10];由于除草剂、五氯苯酚等农药的使用,日本农田中PCDD/Fs年排放量超过10 kg TEQ[11]。在加热窑中大部分PCDD/Fs从土壤中脱附出来,进入尾气处理系统[12]。LEE等[13]采用热脱附技术处理TEQ为35 970 ng·kg−1的PCDD/Fs污染土壤,在750 ℃和850 ℃下处理1 h后,PCDD/Fs去除率均能达到99.99%,但烟气中PCDD/Fs浓度仍超过排放限值。因此,热脱附修复污染土壤时,土壤中的PCDD/Fs就会进入系统,增加脱附尾气中PCDD/Fs含量。

    在200~500 ℃的加热窑内,脱附气相中含有未分解污染物和二次副产物,可能发生前驱物生成或从头合成反应,从而生成PCDD/Fs。PCBs[14]、CBz[15]、PCP[16]等含氯有机污染土壤,在脱附环节均易生成PCDD/Fs。因此,应格外注意含氯有机污染土壤热脱附尾气中二次污染物的产生情况,并针对污染场地中主要污染物的物化特征而选择最优热脱附参数,尽量减少PCDD/Fs生成。

    1)旋风除尘阶段。在旋风除尘器的气固分离阶段,一方面烟气中含有脱附的污染物和经过初次氧化分解的二次产物;另一方面,烟气温度处于生成PCDD/Fs适宜温度区间(300~400 ℃)。大量前驱体化合物(如CBz、PCBs等)在金属氧化物或氯化物催化下生成PCDD/Fs,从而导致固相残留和气相脱附PCDD/Fs总量大大增加[17]。此外,旋风分离器的高湍流环境导致传质效果好[18],可能会促进PCDD/Fs的生成,但高湍流条件影响PCDD/Fs生成的相关报道较少,值得进一步研究。

    2)急冷阶段。急冷塔内的氧气环境与高水分条件促进了PCDD/Fs的生成。当高温烟气中存在大量O2时,冷却过程中极易生成PCDD/Fs。HU等[19]首先在N2气氛中加热土壤至800 ℃,并维持30 min,然后在冷却过程中通入空气,结果发现固相中PCDD/Fs浓度急剧增加至原始含量的131倍;但连续提供N2时,几乎没有PCDD/Fs生成。此外,采用水冷工艺则使急冷塔和管道内存在大量水蒸气,而水分会催化PCDD/Fs的从头合成反应[20-21],水可能活化飞灰表面活性,为形成PCDD/Fs提供更多的反应位点[21]。在实际热脱附时,可考虑控制二燃室后氧气浓度,或改进冷却方式,如加装高效热交换器对烟气迅速降温[22],以降低急冷段PCDD/Fs生成量。

    3)布袋除尘阶段。集尘设备中的飞灰为PCDD/Fs从头合成反应提供碳源、金属催化剂及活化位置,若温度控制不当(≥200 ℃),则PCDD/Fs会大量生成[23]。尽管后续尾气处理过程可保证PCDD/Fs达标排放,但飞灰中PCDD/Fs浓度将很高,给飞灰处理带来困难[12]。同时,除尘器堆积飞灰中PCDD/Fs存在释放或发生反应的情况。随着粉尘不断累积,PCDD/Fs可能从粉尘中释放出来,从而增加烟气中PCDD/Fs排放量[24]。因此,布袋除尘器飞灰处置问题应受重视,当前研究缺乏对除尘器中PCDD/Fs行为及机理的深入研究。

    1)热脱附温度。由于实验物料或反应条件等因素的不同,PCDD/Fs最佳生成温度区间并不固定。ZHAO等[15]发现热脱附时1,2-二氯苯(1,2-dichlorobenzene, 1,2-DiCBz)生成PCDD/Fs的最高量出现在250 ℃时,而六氯苯(hexachlorobenzene, HCBz)在350~400 ℃左右。THUAN等[16]热处理PCP污染土壤时,250 ℃下PCDD/Fs生成量最高,而350 ℃和400 ℃下生成量无明显差异。在400~600 ℃下处理PCBs污染土壤时,气、固相中PCDD/Fs总生成量和平均氯化度均随温度升高而逐渐降低,说明高温时PCDD/Fs生成弱于分解反应,加氢脱氯反应更强[14]。因此,针对不同污染物选择不同热脱附温度,不仅能提高污染物热脱附效率,同时也能改变PCDD/Fs生成趋势,从源头降低气固相中PCDD/Fs生成。

    2)热脱附时间。热脱附时间影响PCDD/Fs脱氯、降解和气固相分配。若热脱附时间选择不当,不仅降低热脱附效率,也会造成PCDD/Fs大量生成。HUNG等[25]对PCDD/Fs、PCP和Hg污染土壤于700 ℃处理后,发现停留时间不足会导致不完全脱氯,从而形成2,3,7,8-TCDD。而随着热脱附时间的增加,土壤中PCDD/Fs总量及TEQ均减小,故随着热脱附时间延长,主要发生脱氯或降解反应[26]。因此,在实际工程中需保证充足处理时间,防止PCDD/Fs不完全脱氯导致源头产生大量PCDD/Fs,对后续尾气处理增加负荷。

    3)载气流速。载气流速对污染物脱附率影响较小[27],但对PCDD/Fs生成影响较大。白四红等[28]采用热脱附处理PCBs土壤时,发现气相中PCDD/Fs生成量随载气流速(100~600 mL·min−1)增加而升高,且600 mL·min−1时TEQ为100 mL·min−1时的42.5倍。载气流速升高意味着脱附或分解的气态有机物停留时间较短,导致热处理时间不足,从而促进PCDD/Fs生成。载气流速变化还会影响气固相PCDD/Fs分配,导致尾气中PCDD/Fs含量升高。高流速惰性气体(4 cm·s−1)可降低粉尘中PCDD/Fs脱氯率,而气相中的PCDFs急剧增加[29]。因此,在热脱附过程中应根据实际情况控制载气流速,避免PCDD/Fs的大量生成。

    4)反应气氛。不同性质载气对PCDD/Fs生成的影响存在差异。LIU等[30]发现土壤和尾气中PCDD/Fs生成量与氧气含量(0~100%)正相关,并主要生成PCDFs。YANG等[31]分别在惰性气氛(N2)和还原性气氛(10% H2+90 N2)下将含CuCl2模拟飞灰加热至350 ℃,PCDD/Fs生成总量分别为589.0 ng·g−1和46.1 ng·g−1,还原性气氛对PCDD/Fs有较好抑制作用。氧气是促进PCDD/Fs生成的关键因素,而采用惰性/还原性气氛能减少或抑制气固相中PCDD/Fs的生成[32]。因此,间接热脱附技术适宜处理含氯有机污染土壤,当土壤中存在金属催化物时尤其如此。

    1)金属化合物。实际土壤中存在的金属化合物会影响PCDD/Fs生成,如铜、铬、镍、锌等。LIU等[33]发现CuCl2增强了PCBs热脱附效果,但在300 ℃下催化形成大量PCDFs。金属氧化物主要作为促进PCDD/Fs生成的催化剂,金属氯化物为PCDD/Fs生成提供氯源并产生催化作用。ZHANG等[32]发现不同金属化合物对PCDD/Fs生成的影响作用如下:CdO, ZnO, NiO < CdCl2, Cr2O3 < CuO, ZnCl2 < NiCl2 < CrCl3 << CuCl2。由此可见,金属氯化物的催化作用普遍比金属氧化物更强。其中,CuCl2是已知促进PCDD/Fs生成最有效氯化物[34]。因此,针对复合污染场地,可提前采取预处理措施去除重金属或钝化重金属的催化性质,进而降低其在热脱附过程中的催化特性。

    2)水分。加热窑和后续流程会引入或产生一定水分,对PCDD/Fs从头合成具有促进作用[20-21]。水主要通过活化飞灰的活性位置促进PCDD/Fs生成,并提高TEQ;在无外加氧源时,水也能为PCDD/Fs生成过程提供氧[20]。在O2氛围中,PCDD/Fs生成量最大时载气含水率为6%,而N2氛围中则为18%[21]。因此,土壤含水率也是热脱附过程中控制PCDD/Fs生成的一个考虑因素。

    3)碳源。碳源是从头合成PCDD/Fs的关键因素,且随着碳含量增加,PCDD/Fs排放总量、有毒PCDD/Fs排放及TEQ排放都随之增加[35]。首先,烟气中生成的炭黑颗粒与PCDD/Fs的关联性较大[36]。炭黑颗粒的老化石墨结构、烟气中氧气、微量氯和吸附在炭黑颗粒上的催化剂为PCDD/Fs合成提供充足条件[37]。其次,活性炭在一定条件下也能生成PCDD/Fs,用于尾气处理的活性炭,在一定温度、催化剂和其他条件综合作用下也会产生PCDD/Fs[35]。再次,部分无氯有机物也是形成PCDD/Fs的另一种主要碳源,在PAHs、CuCl2共同存在时,也能生成PCDD/Fs[38-39]

    4)氯源。在从头合成过程中,氯源可能来自有机氯化合物(PCBs、CBz等),金属氯化物(CuCl2、FeCl3等),固体盐(NaCl、KCl等)或气相氯(HCl、Cl2和原子氯等)[40]。土壤热脱附相关研究主要集中于有机氯污染物作为氯源时的PCDD/Fs生成情况,如PCBs、CBz、PCP、DDT等(见表1)。其他有机污染物,如氯化石蜡[41-42]、含氯和金属元素的废润滑油[43]等在热处理过程中能生成PCDD/Fs,但鲜有准确数据支撑。热脱附时土壤中无机氯化物对PCDD/Fs的影响尚未见相关报道。氯源浓度也是土壤热脱附过程中生成PCDD/Fs重要的影响因素。在300 ℃下加热2 h,向模拟飞灰中添加质量分数为0.5%~6%的KCl后,PCDD/Fs生成量随着氯化物含量的增加而增加,并在KCl的质量分数为4%时,PCDD/Fs生成量达到最大值[40]。有机氯(PVC)和无机氯(NaCl)都明显影响PCDD/Fs的形成,Cl含量与PCDD/Fs生成量正相关[44]。因此,对于氯源浓度较高的污染土壤,可通过预处理去除氯和金属降低PCDD/Fs排放量。

    表 1  有机污染土壤热脱附过程中PCDD/Fs生成的影响条件
    Table 1.  Influence conditions of PCDD/Fs formation during thermal desorption of organic contaminated soil
    序号影响因素污染物反应基质反应气氛污染物浓度/(μg·g−1)热脱附温度/℃热脱附时间/min载气流速/(mL·min−1)PCDD/Fs生成量/(ng·kg−1)来源
    土壤尾气
    1工艺参数PCBs实际土壤N2505400~60040400753~1 7501 100~7 950[14]
    2工艺参数1,2-DiCBz沙土空气1 000250~4001040033.7~61.2109~223[15]
    3工艺参数HCBz沙土空气1 000350~40010400524~1 200231~333[15]
    4工艺参数PCP沙土N290200~4003025010~1 436[16]
    5工艺参数PCP实际土壤N29.35~12.4400~7503010[25]
    6工艺参数PCBs实际土壤空气50010~40400[26]
    7工艺参数PCBs实际土壤N28 51250060100~600[28]
    8工艺参数PCBs实际土壤0~100% O2>6 000500604001.91×106~2.53×1061.84×106~6.51×106[30]
    9土壤组分PCBs+CuCl2实际土壤N2>500300~6006040047~1 120102~118[33]
    10土壤组分PCBs沉积物O2/N2:10%/90%11~6240052.73×104~3.69×1045.75×104~1.96×105[46]
    11土壤组分13C-PCBs沉积物O2/N2:10%/90%1045051 000[47]
    12场地污染特征p,p′- DDT沙土空气10030010400208.8[45]
    13场地污染特征p,p′- DDT黏土空气1003001040045.26.4[45]
    14场地污染特征p,p′- DDT红土空气1003001040037.15.4[45]
    15场地污染特征p,p′- DDT红土空气10030010400806.857.7[45]
    16场地污染特征p,p′- DDT红土空气200300104001 119.791.3[45]
      注:—为文中无准确信息。
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    污染物浓度和土壤质地也会影响热脱附后PCDD/Fs生成量。初始浓度分别为100 mg·kg−1和200 mg·kg−1p,p′-DDT污染土壤,在热脱附后产生的PCDD/Fs浓度从806.5 ng·kg−1升至1 119.6 ng·kg−1;在300 ℃下对不同土质的p,p′-DDT污染土壤进行10 min热脱附实验,发现沙土、黏土和壤土产生的PCDD/Fs总量分别为331、803和865 ng·kg−1[45]。相比于沙土,黏土和壤土含砂量少,保水性好,且与污染物结合更紧密,污染物质更难从土壤中迅速挥发出来,为PCDD/Fs的形成提供反应时间和场所。此外,腐殖质、有机质等土壤组分会吸附重金属和有机污染物,它们对PCDD/Fs生成的影响有待进一步探讨。有机污染土壤热脱附过程中PCDD/Fs生成的影响条件见表1

    CaO、CaCO3等碱性阻滞剂较实用,NaOH[48]对PCBs有较好去除效果,但不经济。碱基阻滞剂主要通过吸收或中和烟气中的HCl、Cl2来减少生成PCDD/Fs所必须的氯源[49],还可通过吸收PCDD/Fs前驱物等途径达到阻滞效果[50]。ZHAO等[51]以CaO、(NH4)2SO4、CO(NH2)2对PCBs污染土壤进行热脱附处理,发现CaO对PCDD/Fs生成量和TEQ的抑制率最高,促进PCBs脱附和降解是抑制PCDD/Fs生成的主要途径。水泥生料中含有大量CaO、CaCO3等碱性物质,对PCDD/Fs也有较好抑制作用[52],但是添加量过大,不利于推广应用。此外,温度过高会影响PCDD/Fs阻滞剂的抑制性能。在较低温度(280~450 ℃)时,CaO抑制效果均可超过90%[50],而高温下(850 ℃)却会促进PCDD/Fs生成[53]。尽管如此,热脱附在常用加热温度(200~500 ℃)条件下,碱基阻滞剂的PCDD/Fs生成抑制效果仍然较好,可满足需要。

    硫基阻滞剂主要有SO2[54]、SO3[55]、单质S[56]、含硫煤[57]等。硫基阻滞剂主要通过与Cl2反应消耗氯源,使金属催化剂中毒失活,与前驱物发生反应,生成的硫酸盐覆盖飞灰活性位置等途径抑制PCDD/Fs[58]。含硫煤和硫铁矿热处理后分解产生SO2,对PCDD/Fs产生抑制作用。但是硫基阻滞剂的抑制效果与S/Cl比有较大相关性。在400 ℃加热条件下,当S/Cl=1时,促进生成PCDD/Fs,生成总量及TEQ达最大值;当S/Cl>1.5时,PCDD/Fs生成总量及TEQ均下降[59]。此外,温度对硫基阻滞剂的抑制效果也有较大影响,200~400 ℃温度区间内,SO2的抑制效果从不足20.0%提升至89.2%[54]。而且,S/Cl和温度具有交互影响作用。当S/Cl=1时,若大于500 ℃则单质S会抑制PCDD/Fs生成,若低于500 ℃则会促进PCDD/Fs生成;当S/Cl>1.5时,若等于400 ℃则单质S能抑制PCDD/Fs生成[56]

    氮基阻滞剂主要有CO(NH2)2、(NH4)2SO4[51, 60]。污泥干化气含有大量NH3,HCN、H2S、SO2等抑制性气体[61],也可作为一种高效清洁的PCDD/Fs阻滞剂。氮基阻滞剂主要通过消耗氯源,使金属催化剂中毒,与前驱物反应,降低飞灰表面活性等方式抑制PCDD/Fs[58]。热脱附时,CO(NH2)2的抑制效果与CaO相当,CO(NH2)2的主要抑制机制是在高温(400 ℃)下分解产生NH3,与烟气中Cl2或HCl反应,降低气氛中的氯源,从而减少PCDD/Fs的生成;而(NH4)2SO4主要通过将金属催化物转化为硫酸盐,毒化金属催化物,从而达到抑制效果[51]。温度对氮基阻滞剂的抑制效果有一定影响[62]。高温(650 ℃)时CO(NH2)2对PCDD/Fs抑制效果比低温(350 ℃)更好,但高温时从头合成的PCDD/Fs比低温时显著减少,说明温度的变化对PCDD/Fs的生成和抑制影响显著[60]。这与前文温度影响PCDD/Fs生成量的描述一致,因此,实际热脱附过程中需适当考虑温度和阻滞剂的综合影响。针对重金属复合污染场地时,可采用(NH4)2SO4作为阻滞剂,降低金属化合物的催化作用。直接热脱附技术产生的烟气含有一定HCl等酸性气体,故直接热脱附可采用CO(NH2)2作为阻滞剂。

    硫脲(SC(NH2)2)、氨基磺酸(NH2SO3H)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)是3种较为典型的氮硫协同阻滞剂,能高效阻滞从头合成PCDD/Fs。在加热温度350 ℃、载气含12% O2的条件下,三者抑制效果排序为SC(NH2)2 > NH2SO3H > (NH4)2S2O。SC(NH2)2抑制效果较好,主要与粉尘中金属催化剂反应,造成催化剂中毒,从而影响氯化反应。SC(NH2)2产生的SO2、NH3、HCN有抑制作用,但在650 ℃时,产生的抑制性气体持续时间短,导致抑制效果严重降低[63]。LIN等[64]往垃圾焚烧炉中加入SC(NH2)2后,烟气中PCDD/Fs的质量分数降低了55.8%,飞灰中PCDD/Fs的质量分数减少了90.3%,并且PCDD/Fs平均氯化度有所下降,而飞灰中硫含量增加,氯含量下降。热处置过程中碱基、硫基、氮基、氮硫协同阻滞剂的PCDD/Fs抑制条件与效果见表2

    表 2  热处置过程中多种阻滞剂的PCDD/Fs抑制条件与效果
    Table 2.  Inhibition conditions and effects of PCDD/Fs with different inhibitors during thermal treatment
    序号阻滞剂类型抑制手段反应基质反应气氛热脱附温度/℃热脱附时间/min载气流速/(mL·min−1)抑制效果/%来源
    PCDD/Fs生成量TEQ
    1碱基1% NaOHPCBs污染土壤N23006040098.0[48]
    2碱基1% NaOHPCBs污染土壤N26006040099.0[48]
    3碱基50% CaCO3垃圾衍生燃料15% O2+85% N2350~8503030076.676.1[52]
    4碱基50% CaO垃圾衍生燃料15% O2+85% N2350~8503030064.368.4[52]
    5碱基CaCO3PCP空气85045300>70[53]
    6碱基CaOPCP空气85045300促进生成[53]
    7碱基CaO+飞灰PCP空气85045300促进生成[53]
    8碱基1% CaOPCBs污染土壤N24004040094.3[51]
    9氮基1% (NH4)2SO4PCBs污染土壤N24004040073.2[51]
    10氮基1% CO(NH2)2PCBs污染土壤N24004040093.7[51]
    11氮基CO(NH2)2索提飞灰10% O2+90% N23506030052.842.1[60]
    12氮基(NH4)2SO4索提飞灰10% O2+90% N23506030034.623.3[60]
    13氮基CO(NH2)2索提飞灰10% O2+90% N26506030080.482.0[60]
    14氮基(NH4)2SO4索提飞灰10% O2+90% N26506030081.680.5[60]
    15氮基污泥干解气模拟飞灰12% O2+88% N23505030096.791.0[65]
    16硫基SO2模拟飞灰300×10−6 Cl2/10% O2/10% H2O/N23503090.391.8[55]
    17硫基SO3模拟飞灰300×10−6 Cl2/10% O2/10% H2O/N23203090.592.4[55]
    18硫基单质S(S/Cl=1)PCP+SiO2空气>50030300抑制生成[56]
    19硫基单质S(S/Cl=1)PCP+SiO2空气<50030300促进生成[56]
    20硫基单质S(S/Cl=1.5)PCP+SiO2空气40030300促进生成[56]
    21硫基煤(S/Cl=0.68)PCP空气8003030095.070.0[57]
    22硫基煤(S/Cl=1~3)PCP空气80030300>80.0[57]
    23氮硫协同3% SC(NH2)2模拟飞灰12% O2+88% N23505030099.8[63]
    24氮硫协同3% NH2SO3H模拟飞灰12% O2+88% N23503030092.4[63]
    25氮硫协同3% (NH4)2S2O3模拟飞灰12% O2+88% N23503030085.4[63]
    26氮硫协同0.05% SC(NH2)2烧结料空气1 000233.75×10538.867.6[66]
    27氮硫协同0.1% SC(NH2)2烧结料空气1 000233.75×10547.872.6[66]
    28氮硫协同0.5% SC(NH2)2烧结料空气1 000233.75×10577.676.5[66]
      注:—为文中无相关信息。
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    热脱附技术日益广泛地应用于污染场地修复,相关研究和技术应用也逐渐深入和成熟,但在二次污染物处理方面存在一些问题,主要有以下几个方面:1)热脱附过程中各环节PCDD/Fs生成特性不清,成因不明,热脱附过程中污染物化学转化规律尚不明了;2)缺乏热脱附工艺、土壤各因素对PCDD/Fs生成影响的基础性研究和机理性分析;3)缺少针对不同污染场地特征的热脱附调理剂选择开发,特别是能同时提高脱附效率和PCDD/Fs阻滞效果的热脱附调理剂。研发一系列高效、节能、环保的热脱附设备势在必行,进一步明晰热脱附过程中尾气生成机制和抑制措施将成为重点问题。

    目前,由于排放标准日趋严格和尾气处理技术的非普适性,为了进一步提升热脱附技术的尾气处理技术,可重点从污染物化学转化机理与机制、污染物抑制机理及防控技术等方面开展深入研究。

    1)热脱附全过程中污染物化学转化机理研究。开展各工艺流程中污染物化学转化研究,针对各段工艺区域,如加热窑、除尘器、二燃室等,探索沿程污染物分布特性;开展各段PCDD/Fs行为研究,探明PCDD/Fs分布情况,进行相关动力学及化学转化规律研究;开展各工艺流程间污染物转化成因关联研究,探索各段尾气及PCDD/Fs形成的关联性。

    2)热脱附尾气生成机制及影响因素研究,并进行应用优化。一是针对不同基本热脱附工艺参数下PCDD/Fs生成行为及尾气生成机制进行研究,主要包括热脱附温度、载气流速、反应气氛等各单因素的影响,不同工艺参数组合的影响及针对不同污染场地情况的最优热脱附工艺参数优选;二是针对不同污染场地的实际特征,对影响二次污染物生成的各因素进行研究,如金属、水分、土质、土壤矿物组分、污染物组成等,给出各因素对二次污染物生成的影响机制,为实际应用提供污染土壤前处理参考,优化相关操作条件或工艺。基于工艺参数和影响因素等基础性研究,获得从源头上控制PCDD/Fs生成的综合优化措施。

    3)热脱附尾气抑制机理及二次污染防控措施研究。开展PCDD/Fs阻滞机理及控制措施研究,探明各阻滞剂对热脱附过程中PCDD/Fs的抑制性能及机理,并探索新型绿色高效PCDD/Fs阻滞剂的开发利用;开展阻滞剂抑制效能影响因素研究,掌握热脱附工艺参数、土壤因素或阻滞剂添加条件对PCDD/Fs抑制效果及影响机理,优化操作条件;开展阻滞剂抑制效能经济性分析和可行性评估,提出一系列可操作二次污染防控措施,满足针对不同污染场地特征选用不同阻滞剂的实际需求。

  • 图 1  矿浆电解氰化尾渣实验装置

    Figure 1.  Slurry electrolysis cyanide tailings experimental arrangement diagram

    图 2  不同NaCl添加量下氰化尾渣中的氰化物及部分金属离子的去除率

    Figure 2.  Removal rates of cyanide and some metal ions in cyanide tailings treated under different dosages of NaCl

    图 3  不同电压条件下氰化尾渣中的氰化物及部分金属离子的去除率

    Figure 3.  Removal rates of cyanide and some metal ions in cyanide tailings treated under different tension

    图 4  不同电解时间条件下的氰化尾渣中的氰化物及部分金属离子的去除率

    Figure 4.  Removal rate of cyanide and some metal ions in cyanide tailings treated under different electrolysis time

    图 5  不同极板间距氰化尾渣中的氰化物及部分金属离子的去除率

    Figure 5.  Removal rates of cyanide and some metal ions in cyanide tailings treated under different plate spacing

    图 6  氰化尾渣和不同NaCl添加量电解后尾渣解离情况

    Figure 6.  Dissociation situation of cyanide tailings and tailings after electrolysis with different NaCl additions

    表 1  黄铁矿、磁黄铁矿与闪锌矿、黄铜矿之间的连生比例

    Table 1.  Relationship between pyrite, pyrrhotite and sphalerite, chalcopyrite

    矿物实验条件连生比例/%自由面积百分比/%
    与闪锌矿与黄铜矿
    黄铁矿原氰化尾渣35.1620.9149.67
    0.1 g NaCl30.8016.9157.54
    0.5 g NaCl14.998.8740.27
    1.0 g NaCl10.695.4028.26
    磁黄铁矿原氰化尾渣4.3511.5557.50
    0.1 g NaCl3.769.5562.43
    0.5 g NaCl1.473.9132.22
    1.0 g NaCl0.511.7919.80
    矿物实验条件连生比例/%自由面积百分比/%
    与闪锌矿与黄铜矿
    黄铁矿原氰化尾渣35.1620.9149.67
    0.1 g NaCl30.8016.9157.54
    0.5 g NaCl14.998.8740.27
    1.0 g NaCl10.695.4028.26
    磁黄铁矿原氰化尾渣4.3511.5557.50
    0.1 g NaCl3.769.5562.43
    0.5 g NaCl1.473.9132.22
    1.0 g NaCl0.511.7919.80
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    表 2  最佳条件下氰化尾渣中氰化物及部分金属离子的去除率

    Table 2.  Removal rates of cyanide and some metal ions in cyanide tailings treated under best conditions

    离子种类滤渣中平均离子含量/(g·t−1)平均离子去除率/%
    CNT90.3194.83
    CN-3.3498.94
    Cu26.5285.65
    Zn949.7873.85
    Fe2.4584.51
    离子种类滤渣中平均离子含量/(g·t−1)平均离子去除率/%
    CNT90.3194.83
    CN-3.3498.94
    Cu26.5285.65
    Zn949.7873.85
    Fe2.4584.51
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  • [1] 吕翠翠, 丁剑, 付国燕, 等. 氰化尾渣中有价元素回收现状与展望[J]. 化工学报, 2016, 67(4): 1079-1089.
    [2] SAARELA K, KUOKKANEN T. Alternative disposal methods for wastewater containing cyanide: Analytical methods for new electrolysis technology developed for total treatment of wastewater containing gold or silver cyanide[C]//Proceedings of the Waste Minimization and Resource Use Optimization Conference. Finland, 2004: 107-121.
    [3] HOWELL C, CHRISTOPHERSEN D. Three-phase mining effluent treatment plant to meet stringent standards[J]. Engineering and Mining Journal, 2009, 210(3): 48-51.
    [4] MANORANJAN M, GAUTAM P, KUMAR J B. Cyanide detoxification process[J]. Patent Issued, 2003, 27(6): 32-34.
    [5] ADJEI M D, OHTA Y. Factors affecting the biodegradation of cyanide by Burkholderia cepacia strain C-3[J]. Journal of Bioscience and Bioengineering, 2000, 89(3): 274-277. doi: 10.1016/S1389-1723(00)88833-7
    [6] 中华人民共和国环境保护部, 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. 危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别标准: GB 5085.3-2007[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2007.
    [7] 刘纯玮, 冯莉, 冯一纳, 等. 无隔膜法电解制备次氯酸钠及其稳定性研究[J]. 化工学报, 2018, 69(2): 5246-5255.
    [8] 田建茹, 宁海丽, 王征, 等. 氰化尾渣资源化技术及环境影响应用研究[J]. 环境科学与管理, 2019, 44(6): 24-28. doi: 10.3969/j.issn.1673-1212.2019.06.006
    [9] LI X Q, WU X M, JIA Y N, et al. Research on electrolysis parameters on the running effect of sodium hypochlorite reactor[J]. China Rural Water and Hydropower, 2014(11): 135-138.
    [10] BADRUZZAMAN M, OPPENHEIMER J, ADHAM S. Innovative beneficial reuse of reverse osmosis concentrate using bipolar membrane electrodialysis and electrochlorination processes[J]. Journal of Membrane Science, 2009, 326(2): 392-399. doi: 10.1016/j.memsci.2008.10.018
    [11] BERGMANN M E H, KOPARAL A S. Studies on electrochemical disinfectant production using anodes containing RuO2[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2005, 35(12): 1321-1329. doi: 10.1007/s10800-005-9064-0
    [12] LIU J H, WANG J J. Summary on tests of membrane polar distance of ion-exchange membrane electrolyzers with high current density[J]. Chlor-Alkali Industry, 2011, 47(2): 20-21.
    [13] 邱沙, 陈志国, 郭鹏志, 等. 淋洗-废水解毒工艺处理氰化物污染土壤[J]. 环境工程学报, 2017, 11(10): 5737-5742. doi: 10.12030/j.cjee.201701055
    [14] 刘会芳, 乔建刚, 田世超, 等. 石墨烯修饰的二氧化钛纳米管电极光电催化去除铜氰络合物研究[J]. 环境科学学报, 2016, 36(6): 2027-2032.
    [15] 游丽燕, 胡承志, 刘会娟, 等. 富含活性氯与Al13水处理药剂对铜氰络合物去除效能[J]. 环境工程学报, 2014, 8(4): 1391-1396.
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-12-01
  • 录用日期:  2021-04-04
  • 刊出日期:  2021-05-10
董萍, 宋永辉, 张红菊, 陈瑶, 兰新哲. 利用矿浆电解技术处理氰化尾渣[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1662-1669. doi: 10.12030/j.cjee.202012002
引用本文: 董萍, 宋永辉, 张红菊, 陈瑶, 兰新哲. 利用矿浆电解技术处理氰化尾渣[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1662-1669. doi: 10.12030/j.cjee.202012002
DONG Ping, SONG Yonghui, ZHANG Hongju, CHEN Yao, LAN Xinzhe. Treatment of cyanide tailings with slurry electrolysis technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1662-1669. doi: 10.12030/j.cjee.202012002
Citation: DONG Ping, SONG Yonghui, ZHANG Hongju, CHEN Yao, LAN Xinzhe. Treatment of cyanide tailings with slurry electrolysis technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1662-1669. doi: 10.12030/j.cjee.202012002

利用矿浆电解技术处理氰化尾渣

    通讯作者: 宋永辉(1972—),男,博士,教授。研究方向:贵金属冶金,纳米材料的制备及冶金资源综合利用。E-mail:syh1231@126.com
    作者简介: 董萍(1994—),女,博士研究生。研究方向:黄金资源综合利用。E-mail:401442329@qq.com
  • 1. 西安建筑科技大学冶金工程学院,西安 710055
  • 2. 陕西省黄金与资源重点实验室,西安 710055
  • 3. 陕西锌业有限公司,商洛 726007
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51774227);陕西省自然科学基金重点基金资助项目(2018JZ5011);陕西省自然科学基金陕煤联合基金资助项目(2019JLM-44)

摘要: 氰化提金所产生的氰化尾渣会带来环境污染隐患,而氰化尾渣的无害化处理是黄金冶炼行业节能减排及可持续发展面临的关键问题。采用一步矿浆电解技术对氰化尾渣进行无害化处理,研究了电解氯氧化处理过程中NaCl添加量、外加电压、极板间距和电解时间等因素对电解氧化效果的影响,并采用高精度矿物解离分析系统对氰化尾渣进行了分析表征。研究结果表明,在NaCl添加量0.5 g、外加电压8 V、极板间距10 mm、电解时间4 h的条件下,氰化尾渣CNT、CN、Cu、Fe及Zn离子的去除率分别为94.83%、98.94%、85.65%、84.51%与73.85%。随着NaCl添加量的增大,氰化尾渣中黄铁矿、磁黄铁矿与黄铜矿、闪锌矿等包裹矿物的解离度增大,黄铁矿与黄铜矿、闪锌矿的连生比例分别降低了12.04%、20.17%,黄铁矿的自由面积百分比降低了9.40%。电场作用下定向迁移至阳极的Cl优先氧化生成Cl2/ClO,与定向迁移至阳极附近的游离氰与金属氰络合离子发生氧化还原反应,使得氰化物被氧化为N2和CO2,部分金属离子则会在阴极发生电沉积反应,从而实现快速、高效无害化处理氰化尾渣的目标。

English Abstract

  • 氰化提金所带来的环境污染隐患是黄金冶炼行业面临的共性关键难题。据统计,我国每年产出的氰化尾渣数量约为2.45×107 t[1]。氰化尾渣中含有大量的氰化物和有价金属,如果仅仅进行堆存或填埋处理,不仅会污染环境,而且也浪费了资源。因此,氰化尾渣的无害化处理是黄金冶炼行业节能减排及可持续发展面临的关键问题。

    氰化尾渣的综合利用主要包括预处理-二次提取金银,综合回收铜、铁、锌,以及无害化处理3大类。前2类侧重于有价资源的综合回收,无害化处理则侧重于氰化物的破坏及重金属离子的去除。综合回收一般流程长、工艺较为复杂,以浮选法为主;无害化处理工艺则比较简单,是解决氰化提金高污染问题最直接最有效的方法之一。目前,氰化尾渣的无害化处理主要包括化学氧化法、电解氧化法、微生物分解法及自然净化法。采用SO2-空气氧化法处理氰化尾渣,以铜为催化剂,SO2和空气的混合物在碱性条件下能将复合氰化物(CNWAD)氧化为氰酸盐(CNO),同时沉淀除去金属和氰化铁[2-3]。MANORANJAN等[4]的研究结果表明,硫代硫酸盐和活性炭的混合物能够去除废水中的总氰化物和CNWAD。ADJEI等[5]发现,假单胞菌属、芽孢杆菌属等菌种都对氰化物有一定的降解能力。SAARELA等[2]发现,在电化学氧化过程中,氰化物和金属氰络合物首先在阳极被氧化成氰酸根离子,然后进一步分解成无毒的CO2和N2,释放出的金属阳离子在阴极处被还原成金属单质析出。一般情况下,氰化尾渣的无害化处理主要可分为矿浆直接氧化和矿渣洗涤后含氰废水氧化2种。前者氧化剂消耗量大,金属离子以沉淀形式进入渣中,氰化尾渣中的有价金属并没有得到有效的去除;而后者增加了洗涤、液固分离程序,处理过程比较繁杂,洗水量大,处理难度相对增加。因此,研究开发一种工艺简单、成本低、效果好的处理方法是黄金行业创新发展的迫切需要。

    本研究中采用矿浆电解技术无害化处理氰化尾渣,将氰化尾渣的洗涤、氰化物的电解氧化、金属离子的电解沉积和矿物的氧化分解集成在同一反应器中进行,利用阳极反应生成的氯气/次氯酸根的强氧化性,破坏含氰离子,氧化包裹矿物,提高氰化尾渣中矿物的单体解离度,以期为后续有价金属的综合利用创造有利条件。

  • 本研究中所用原料为陕西省太白金矿浮选-金精矿炭浆提金后的氰化尾渣,其主要组成为CNT 1 748.00 g·t−1、CN 327.40 g·t−1、Cu 184.80 g·t−1、Fe 3 632.04 g·t−1、Zn 15.84 g·t−1,即该氰化尾渣中总氰与铁氰络合离子含量较高。

  • 矿浆电解无害化处理氰化尾渣实验装置如图1所示。阴、阳极板均为TC4钛合金板,规格为20 mm×15 mm×2 mm,采用一阴两阳三极板体系。电压由直流稳压电源控制,型号为LP2002D型稳压电源,搅拌装置采用78-1型磁力搅拌器。

  • 室温条件下(约25 ℃),取50 g氰化尾渣、一定量的NaCl以及200 mL的去离子水加入到500 mL烧杯中,用磁力搅拌器搅拌,同时控制极板间距。电解一定时间后固液分离,取滤液测定总氰、游离氰及各金属离子含量,并计算各离子去除率,尾渣用去离子水反复冲洗使pH稳定在7左右。

  • 氰化尾渣中CNT、CN的含量按照GB 5085.3-2007[6]所示硝酸银滴定法进行测定,金属离子采用化学滴定法测定,离子去除率按式(1)计算。

    式中:Ca为氰化尾渣中各离子的浓度,mg∙L−1Cb为处理后渣洗液中各离子的浓度,mg∙L−1

    实验中采用FEI MLA 250型高精度工艺矿物学参数自动测试系统(MLA)测定金属矿石的解离程度和连生关系。

  • 矿浆电解中,Cl在阳极氧化生成的Cl2/ClO是主要的氧化物,NaCl的添加量是影响氰化尾渣氧化效果的重要因素之一。在极板间距10 mm、电压8 V、电解时间4 h的条件下进行矿浆电解实验,结果如图2所示。随着NaCl添加量的增加,CNT、CN及Cu、Zn离子的去除率逐渐增大,至NaCl添加量大于0.5 g后上述离子的去除率几乎不再增加,最大去除率分别为94.05%、98.25%、85.61%、73.92%。电解过程中,Cl定向迁移至阳极表面,发生阳极氧化反应产生有效氯(ClO和Cl2)(式(2)~式(4))。其中,有效氯将游离氰化物、铜氰及锌氰络合离子氧化为氰酸盐及金属离子(式5~式10),氰酸盐进一步被氧化为无毒的N2和碳酸盐。同时,金属离子定向迁移至阴极附近,在阴极板上发生金属离子的沉积反应(式(11)~式(14))。随着NaCl用量的增大,各离子的氧化去除效果不断增强的原因是矿浆中的Cl含量增加,使得电极的电流效率和有效氯浓度增大[7],能够不断氧化去除氰离子和金属氰络离子。NaCl添加量大于0.5 g后,离子去除率几乎不再变化的原因是,NaCl添加量的增大造成溶液中离子浓度增加,离子间距减小,传质作用降低[8],导致有效氯的生成量不会有大幅度提高,离子去除率便不再增加。

    值得注意的是,Fe的去除率在NaCl添加量大于0.3 g时,随着NaCl添加量的增大而大幅度降低,最大仅为84.46%。这是因为有效氯的含量随着Cl的增加而增加,ClO会氧化部分黄铁矿和磁黄铁矿(式(15)~式(16)),使得矿石中的铁以离子形态再次回到矿浆液中,导致Fe3+去除率降低。

  • 电压的大小直接影响NaCl的电解反应速率以及矿浆中CN的迁移过程,进而影响氰化物的去除效果。在极板间距10 mm、NaCl添加量0.5 g、电解时间4 h的条件下进行矿浆电解实验,结果如图3所示。随着电压的升高,CNT、CN的去除率先增大,在8 V之后趋于平缓,去除率最大为95.25%、98.97%;Cu、Fe、Zn离子的去除率随电压增大而增大,在10 V时达到最大值85.86%、84.76%和73.99%,随后有所下降。根据Faraday第一定律,当电流通过电解质溶液时,在电极界面上发生化学反应的物质量与通过电极的电量呈正比,这说明电压是电化学反应过程的一种驱动力[9],随着电压的增大,电流密度逐渐增大,阳极析氯量增加,氧化反应加剧,各离子的去除率均不断上升。电压大于8 V以后,随着电压的增大,各离子去除几乎不再增加的原因:一方面,是由于电压过大会导致电极表面极化现象过大[10-11],造成电流密度减小,不利于氧化反应的发生;另一方面,是难降解的铁氰络离子会与其他金属离子结合转化成更加稳定的金属铁氰络合物沉淀(式(17)~式(18)),不易被氧化去除。此外,金属离子的去除率在大于10 V时呈现降低趋势,其原因可能与尾渣中矿物的氧化溶解(式(15)、式(19)、式(20))有关。

  • 电解时间是影响氰化尾渣中离子去除效果的一个重要因素。在极板间距10 mm、NaCl添加量0.5 g、电压8 V的条件下,改变电解时间进行矿浆电解实验,结果如图4所示。随着电解时间的增长,CNT、CN及金属离子的去除率不断增大,CNT与CN的去除率在4 h之后趋于平缓。随着电解时间的增长,溶液中不断生成有效氯用于氧化氰化物和金属氰化物;电解4 h时,CNT与CN去除率已经达到93.48%、97.84%,而Cu、Zn、Fe离子去除率分别为83.74%、77.52%和90.21%;随后金属离子去除率的增幅开始变小。考虑到能耗的影响,选择4 h为最佳的电解时间。

  • 极板间距会影响电路电流大小、电解反应速率和传质效率。在NaCl添加量0.5 g、电压8 V、电解时间4 h的条件下,改变极板间距进行矿浆电解实验,结果如图5所示。随着极板间距增大,CNT与CN的去除率先增大后减小,在极板间距为10 mm时达到最大,分别为95.25%和98.95%;Cu、Zn、Fe的离子去除率随极板间距增大而减小。极板间距过小时,极板间的电压差增大,易形成瞬时强大的电流,从而造成短路现象。随着极板间距的逐渐增大,极板上的析气反应逐渐正常,电解液流速提升,传质作用不断增强,氧化效果和离子去除率随之增大。但有研究者报道,当极板间距过大时,会导致槽电压和电能消耗不断增加[12],电解反应速率降低;随着反应的进行,离子浓度下降,导致浓差极化作用增强,亦造成金属单质在阴极表面沉积厚度增加,使得阴极电位降低[13],H+在金属单质表面的析出电位增高,最终氧化还原效果降低,从而导致氰化物及金属离子的去除率不断降低。

  • 根据MLA分析结果统计所得的电解氯氧化处理前后氰化尾渣主要矿物的解离度,如图6所示。黄铁矿、磁黄铁矿与黄铜矿、闪锌矿的连生比例如表1所示。当NaCl添加量为0.1 g时,尾渣中与黄铜矿、闪锌矿连生的黄铁矿、磁黄铁矿的比例存在小幅度的下降,表明电解产生的有效氯能在一定程度上氧化矿石,添加量较少时氧化效果不太明显。随着NaCl添加量的增加,矿石的解离度不断增加,与黄铜矿、闪锌矿连生的黄铁矿、磁黄铁矿比例大幅下降,同时有部分矿物被氧化溶解,矿物自由面积百分比含量也存在一定程度的降低。NaCl添加量为1.0 g时,矿粒被氧化的程度继续加深,解离度进一步提高,但是,解离度过高使得更多的黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿暴露并被氧化,反而导致溶液中金属离子含量有所增加。

  • 在极板间距10 mm、外加电压8 V、NaCl用量0.5 g、电解时间4 h的最佳工艺条件下进行了A、B、C 3组平行验证实验,结果如表2所示。由表2可以看出,最佳工艺条件下CNT、CN以及Cu、Fe、Zn离子的去除率均值分别为94.83%、98.94%、85.65%、84.51%、73.85%,说明氰化尾渣中大部分氰化物及金属离子已被去除。氰化尾渣中游离氰含量达到了国家黄金行业氰渣污染控制技术规范(HJ 943-2018)的要求。

  • 从热力学角度分析,氰化尾渣矿浆液中的还原性物质的氧化还原电极电位均小于氯的氧化还原电极电位,这些物质是可以被氯氧化的。各物质被氧化分解的顺序为:CN>>Zn(CN)24>Cu(CN)23>>Fe(CN)46。在有NaCl存在的电解体系中,矿浆液中的CNCu(CN)23Fe(CN)46Zn(CN)34等阴离子在电场的作用下向阳极定向迁移,Cl离子在阳极上反应析出的Cl2和进一步溶解生成的ClO在阳极附近区域将CNCu(CN)23Fe(CN)46等阴离子氧化,铜离子由+1价被氧化至+2价,氰离子被氧化为无害的N2和碳酸盐,Fe(CN)46被氧化为Fe(CN)36Cu(CN)23Zn(CN)34的氧化在阳极附近释放出溶液中的金属离子大部分在阴极发生沉积反应,只有少量Cu2+及Zn2+会与溶液中的铁氰络合离子发生沉淀反应,生成亚铁氰化铜、亚铁氰化锌以及铁氰化亚铜[14-15],沉降到矿浆渣中。

  • 1)采用一步矿浆电解技术可有效处理氰化尾渣中的氰化物,当极板间距10 mm、外加电压8 V、NaCl添加量0.5 g、电解时间4 h时,CNT、CN、Cu、Fe以及Zn离子的去除率分别可达到94.83%、98.94%、85.65%、84.51%和73.85%。

    2)矿浆电解处理氰化尾渣过程中阳极附近主要发生的是氰化物的直接氧化与间接氧化,阴极板主要是Cu、Fe、Zn等重金属离子的电解沉积。随着电解电压、NaCl添加量以及电解时间的增大,金属矿物的解离度不断增加,矿物之间的连生比例不断降低,尾渣中黄铁矿、磁黄铁矿的大颗粒连生体被分解为小颗粒的单体态并不断被电解氧化溶解。

参考文献 (15)

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