电动联合法对复合重金属污染底泥的修复

李敏, 陈洪岳, 孙照明, 马国伟. 电动联合法对复合重金属污染底泥的修复[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1652-1661. doi: 10.12030/j.cjee.202012030
引用本文: 李敏, 陈洪岳, 孙照明, 马国伟. 电动联合法对复合重金属污染底泥的修复[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1652-1661. doi: 10.12030/j.cjee.202012030
LI Min, CHEN Hongyue, SUN Zhaoming, MA Guowei. Electrokinetic combination remediation of sediment contaminated with complex heavy metals[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1652-1661. doi: 10.12030/j.cjee.202012030
Citation: LI Min, CHEN Hongyue, SUN Zhaoming, MA Guowei. Electrokinetic combination remediation of sediment contaminated with complex heavy metals[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1652-1661. doi: 10.12030/j.cjee.202012030

电动联合法对复合重金属污染底泥的修复

    作者简介: 李敏(1985—),女,博士,副教授。研究方向:污染土的处置。E-mail:limin0409@hebut.edu.cn
    通讯作者: 李敏, E-mail: limin0409@hebut.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51978235);河北省自然科学基金资助项目(E2018202274);河北省科学技术厅科技创新战略项目(20180602)
  • 中图分类号: X53

Electrokinetic combination remediation of sediment contaminated with complex heavy metals

    Corresponding author: LI Min, limin0409@hebut.edu.cn
  • 摘要: 河流与湖泊底泥中重金属污染物的清除是实现水体彻底净化及底泥工程利用的关键。以增加了电解液循环的电动联合装置为修复设备,以Cu、Zn、Pb、Cr、Ni污染底泥为研究对象,结合小试模拟和中试模拟实验,明确修复装置对复合污染底泥的净化修复效果,并优化污染物回收的技术参数。结果表明,增设电解液循环有助于增强复合污染底泥中重金属离子的迁出,在小试模拟和中试模型实验中,底泥污染物的去除率分别达到了74%~84%和52%~60%;中试模型实验修复后底泥中的Cr、Cu、Ni和Zn含量分别为140.31、314.47、250.93、464.17 mg·kg−1,低于《土壤环境质量-建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600-2018) 的筛选值。在两极电解液增设pH调节装置和斜板沉淀池有助于以Cr(OH)3、Cu(OH)2、Ni(OH)2和Zn(OH)2沉淀物的方式对重金属离子进行回收,阳极电解液pH控制在5.0~6.5,阴极电解液pH控制在10时,阴阳极两侧电解液中重金属沉淀回收率均达99%。增加了电解液循环的电动联合修复技术可同步实现底泥污染物的净化及回收。
  • 随着人类社会的发展和工业化进程的加快,环境污染问题已经严重影响到人类正常的生活和生产. 解决环境污染问题主要在于如何高效地处理污染物从而达到环境修复的目的. 吸附法作为一种操作简单、经济成本低且高效迅速的技术,是去除环境污染物的重要方法之一. 应用吸附法的关键主要在于对吸附剂的选择. 活性炭[12]、沸石[35]、生物炭[67]、氮化碳材料[89]、金属有机框架材料[10-11]、石墨烯基材料(graphene-based materials) [1213]、层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide,LDHs) [1415]以及有机多孔材料[1617]等均是应用于环境污染物去除的吸附剂.

    共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)材料作为一种新型有机多孔材料,具有如密度低、良好的热稳定性和化学稳定性、大比表面和丰富的组成单元等众多优良特性,使得其自Yaghi等[18]报道后就引起了科研工作者的广泛关注. 经过众多科研工作者十几年来的努力,COF材料的构筑单体、拓扑结构、合成方法、功能应用等方面得到了瞩目的发展. 在这其中,COF通过引入带电基团可以为后续修饰带来更多的可操作性,因此离子型共价有机框架(ionic covalent organic frameworks,iCOFs)材料进入科研工作者的视野. iCOF除了具有COF材料的优良特性外,关键在于其含有数量众多的离子基团,能与客体分子的特定结构产生较强静电作用. 另外,通过改变离子基团的类型也可对其表面积、孔隙孔径以及性质进行调控,从而进一步扩充其应用领域.

    自2015年Peng等[19]首次报道了具有电负性的磺酸基iCOF以来,iCOF材料已被广泛应用于分离[2021]、质子传导[2223]、催化[2425]、生物医学[2627]等诸多领域. 本文从iCOF的结构、合成方法以及在环境修复中的应用等角度综述了近年来离子型共价有机框架材料的研究进展,并对其目前存在的挑战和应用前景进行展望.

    iCOF是晶体多孔结构与电离特性结合的产物,对其结构的探究能更好的解释其性能特征,这对功能性材料的设计也具有重要意义. 根据iCOF框架的离子性质,一般将iCOF分为带正电的阳离子型COF和带负电的阴离子型COF. 阳离子型COF具有的正电荷框架通常是通过引入的杂环化合物或脂肪族化合物中的氮原子来实现. 为了保持电中性,同时需要引入如F、Cl、Br、I等负离子组成的抗衡离子(如图1a所示). 此外,根据正电荷框架中离子部分所处的位置的不同,阳离子COF又可以分为三类(离子部分位于主链上、侧链上或者节点处). 相反,阴离子型COF由负电荷框架以及如H+、Li+、Na+、K+等抗衡阳离子构成(如图1b所示). 此外,2021年Fu等[28]合成出一种框架内部同时具有阴离子和阳离子的COF. 这种两性离子型COF的框架内分布有大量的正负电荷(如图1c所示),特殊的拓扑结构使其具有良好的结晶度和较高的比表面积,为COF的性能改进和机理探索等多个层面带来了深远的影响.

    图 1  (a)阳离子型COF与(b)阴离子型COF以及(c)两性离子型COF的结构示意图
    Figure 1.  Structural representation of(a)cationic COF and(b)anionic COF and(c) amphoteric COF

    构建iCOF通常有两种方法:直接合成法和合成后修饰法. 直接合成法顾名思义就是指直接使用离子单体合成. 预先选择离子单体作为核心结构单元,将其与中性连接剂进行聚合反应,两者通过共价键连接成预设的拓扑结构,从而得到最终产物. 直接合成法的优势在于能够预设离子位置以及控制最终产物的电荷密度. 此外,直接合成法所得的iCOF结构孔道较为完整,且产率比较高. 但由于离子单体之间固有的静电排斥作用限制,用于直接合成法的离子单体种类较少.

    不能通过直接合成法合成的iCOF可以用合成后修饰法(post-synthesis modification,PSM)来合成.通常有两种合成思路,除了直接将带电的离子基团引入中性框架外,另一种方法是将中性活性基团引入框架后再将其转化为离子基团,后者最大的优势在于赋予COF新功能特性的同时不改变共价有机框架材料的基本框架结构,但也存在中性活性基团转化率较低,导致最终产物电荷密度较低的缺点.

    常用的直接合成法主要包括热溶剂合成法、机械化学合成法以及微波合成法. 热溶剂合成法作为最主要的合成方法,已经广泛用于多种iCOF的合成. 在密闭且高温的条件下,将离子单体和中性连接剂放入容器内,经过3 d或者更长的反应时间,从而得到最终产物. 在合成过程中,密封容器内的压力、温度、反应时间、溶剂的比例、催化剂用量等都会对最终产物的结晶度有影响. 因此,想要通过热溶剂合成法来合成iCOF需要大量的前期工作来寻找最佳的反应条件和适宜的溶剂. 此外,由于iCOF对合成条件异常敏感,通过热溶剂合成法合成出的不同批次的iCOF之间也存在差异.

    机械化学合成法作为一种简单、环保、经济的方法,具体操作是将离子单体和中性连接剂放在研钵内,不加溶剂或者加入少量溶剂,在室温下通过不断研磨从而得到最终产物. 2016年,Peng等[29]将1,3,5-三甲酰基间苯三酚(1,3,5-triacylphloroglucinol,Tp)分别与两种不同的磺酸基单体在均三甲苯/二氧六烷/乙酸混合溶剂下混合研磨,合成出两种iCOF材料(NUS-9和NUS-10). 通过此法合成出的iCOF材料孔隙度和结晶度一般较低.

    微波合成法是指通过微波辐射来实现对反应体系温度的均匀升高,从而提高能量传导效率,最终使反应速率明显提高的一种方法. 利用微波合成法制备的iCOF材料往往具有较高的纯度、更窄的粒径分布和更为均匀的形态等优异特性. 2009年,Campbell等[30]首次采用微波合成法制备出两种iCOF(COF-5和COF-102). 与传统的热溶剂合成法的产物相比,COF-5和COF-102这两种iCOF材料表现出更高的表面积. 除此之外,微波合成法还具有节省能源的优点,能极大地缩短反应时间.

    直接合成法中常用的离子单体如图2所示,包括磺酸基类离子单体(图2a),氨基胍盐酸盐类离子单体(图2b),联吡啶类离子单体(图2c)以及溴化乙啶类离子单体(图2d).

    图 2  常用的离子单体:(a)磺酸基类离子单体;(b)氨基胍盐类离子单体;(c)吡啶类离子单体;(d)溴化乙啶类离子单体
    Figure 2.  Commonly used ionic monomers: (a)ionic monomer of sulfonic acid group; (b)aminoguanidine hydrochloride; (c)cationic monomers of 4,4'-bipyridine; (d)ionic monomers of ethyl bromide

    2015年Peng等[19]以2,5-二氨基苯磺酸为离子单体,Tp为中性连接剂,在120 ℃条件下通过热溶剂合成法得到了一种含有磺酸基的离子型COF(TFP-DABA),如图3(a)所示. 这种具有电负性的磺酸基COF成为近年来研究的热点. 2016年,Chandra等[31]在无水条件下证实TFP-DABA具有超高的质子导电性,为质子的高效传递提供了可能. 同年,Peng等[29]以2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸为单体,得到另一种含有磺酸基的离子型COF(NUS-10),如图3(b)所示. 与TFP-DABA的合成单体相比,NUS-10的合成单体拥有两个磺酸基,因此NUS-10在导电性方面也更胜一筹. Chen等[32]将TFP-DABA结构中磺酸基所含的H+置换为Na+,得到了阴离子COF膜材料(TpPa-SO3Na). 这种膜材料在吸附有机染料方面展现出极强的性能,进一步扩展了磺酸基COF的应用范围. Yan等[33]以2,2'-双磺酸联苯胺为单体,制备出另一种磺酸基离子型COF(TFP-BDSA COF),如图3(c)所示. 由于2,2'-双磺酸联苯胺含有两个苯环结构,与TFP-DABA和 NUS-10相比,其孔径进一步扩大,可达2.3 nm. 大孔径使其对多种阳离子染料展现出优异的选择性吸附和分离功能.

    图 3  三种含磺酸基COF(TFP-DABA、NUS-10、TFP-BDSA COF)的合成示意图
    Figure 3.  Schematic diagram of the synthesis for TFP-DABA、NUS-10 and TFP-BDSA COF

    氨基胍盐类离子单体主要包括二氨基胍盐和三氨基胍盐(图2b所示),通常与含有醛基的连接剂用于合成iCOF. Mitra等[34]用三氨基胍盐(TGx)和Tp通过热溶剂合成法合成出一种具有自剥离性质的iCOF(TpTGx, x=Cl、Br、I),该材料能与带负电荷的细菌膜磷脂双分子层产生静电相互作用从而破坏细胞结构,因此对细菌具有良好的抑制效果. 2019年,Da等[35]用TGCl和2,5-二羟基对苯二甲酸(Dha)合成出的DhaTGCl具有高稳定性、有序的疏水孔通道和密度极高的阳离子位点等独特优势,能有效去除放射性离子.

    杂环和脂肪族化合物中的氮原子稳定性好且易于合成,是将阳离子引入COF框架的良好候选物质. 作为常见的富氮杂环化合物,含有4,4'-联吡啶结构的离子单体(图2c所示)在iCOF合成中得到了十分广泛的应用. Hao等[36]以1,1’-双(4-甲酰基苯基)-4,4’-二氯化联吡啶作为核心框架,制备出PS-COF-1具有大量的联吡啶结构,对99TcO4展现出优异的吸附性能. 探究发现,吸附驱动力主要来源于联吡啶基团与99TcO4的静电吸引力. Yu等[20]报道了一种二维阳离子型COF材料(PC-COF),含有丰富的联吡啶基团,因此能够在极低浓度条件下从水中吸收甲基橙、酸性绿25等有机染料并使其浓度降低至10−8 M以下. Buyukcakir等[37]制备出离子型共价三嗪骨架(cCTF)具有联吡啶结构,独特的产物选择性能快速地将CO2转化为对应的环状碳酸盐,为解决CO2造成的温室效应提供了可能.

    溴化乙啶(ethidium bromide,EB)具有易于调节的溴离子结构(图2d所示),常直接被用于合成iCOF. 2016年,Ma等首次[38]用EB和Tp得到一种离子型COF材料(EB-COF). EB-COF结构中的Br可通过离子交换作用置换为F、Cl和I等,通过控制抗衡离子来控制孔道孔径,该材料能用于新型释放载体的制备. 2021年,Deng等[39]将EB-COF制备成2D纳米片材料,通过机械分层加载技术能将其用于二氯喹啉酸(QNC)的释放,有望成为一种新型高效的农药制剂. 除了能用于制备2D材料外,EB也可用于3D阴离子COF的合成. Li等[40]将EB和一种四面体中性连接剂制备出一种具有高结晶度和孔隙度的正电荷三维COF材料,该材料对核废料和有机染料具有极强的吸附能力.

    随着对iCOF的深入研究,科研工作者发现直接合成法并不能合成所有的目标产物. 某些活性基团由于自身与COF的整体框架不相匹配或反应条件较为苛刻,不能通过简单的“自下而上”直接合成法引入框架中. 因此需要通过合成后修饰法(post-synthesis modification,PSM)来合成. PSM是指通过化学转化或修饰COF框架内预先建立的官能团,不改变其基本拓扑结构却能赋予COF新特性的一种方法.

    常用的PSM合成思路是直接在中性COF材料中引入带电基团. Hu等[41]通过离子交换先后将Mn2+和2,2-联吡啶基团直接引入到一种COF材料内(DhaTab),分别设计合成出两类iCOF([Mn(bpy)2]-DhaTab、[SO3Mn]-DhaTab). Mu等[42]在中性COF中引入甜菜碱基团从而制备出一种特殊的两性离子COF([BE]X%-TDCOFs),这种材料可精确控制CO2的还原,具有较高的产率和选择性. 除引入离子基团外,具有多功能性和高活性的离子液体(ionic liquids,ILs)也常被选择引入至中性COF内. Dong等[43]通过将离子液体引入COF通道壁上从而构建出一种具有催化活性的iCOF([Et4NBr]50%-Py-COF). 该材料对CO2具有极高的吸附量,是将CO2转化为甲酰胺的催化剂. 此外,Li等[44]在前人合成磺酸基离子型COF的基础上将其与离子液体浸渍,通过结合蚕丝纳米纤维(silk nanofibrils,SNFs)制备出一种COF/SNF复合膜材料,该复合膜具有极高的电导率.

    除了直接引入带电基团外,将COF本身的活性基团活化成离子基团也是常用的思路. 活性基团的转化率一般较低,因此合成出的iCOF电荷密度通常较低. 联吡啶结构具有易电离的特性,Aiyappa[45]将中性COF浸泡在甲醇醋酸钴溶液中,搅拌后使联吡啶活化,从而生成了一种iCOF(Co-TpBpy). 该材料具有极强的催化性,经多次循环使用后仍旧具有极高活性. Mi等将含有联吡啶结构的中性COF与1,2-二溴乙烷进行季胺化反应,将联吡啶结构转化为更稳定的顺式构型,此举增加了该COF的稳定性. 随后用连二亚硫酸钠(Na2S2O4)进一步还原该产物,生成的iCOF(Py-BPy+·COF)可用于医学中的光声成像和光热治疗.

    除了上述的两种合成后修饰思路外,预先设计出具有缺陷的COF,随后引入带电的活性基团填补缺陷,这也是一种PSM思路. 这种方法最初是在MOF合成中实现的,预设缺陷的MOF材料在引入新的活性基团后获得了许多新的功能. 基于此,Li等[46]以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)为连接剂,2,5-二羟基对苯二甲醛(DHTA)和2,5-二羟基苯甲醛(DHA)为单体,通过DHA缺失的一个醛基预留出缺陷,将一种含咪唑基的离子引入得到dCOF-ImTFSI-Xs,如图4所示. 该材料不仅具有完整的孔通道,能为离子传输提供途径,而且还拥有咪唑基等阳离子和TFSI等阴离子能进行更好的离子传导,在303 K-423 K内均可作为一种良好电解质.

    图 4  具有缺陷的COF(dCOF-NH2-Xs)合成路线及其与TFSI进行离子交换的示意图
    Figure 4.  Synthesis of dCOF-NH2-Xs by TAPB, DHTA, and DHA; synthesis of dCOF-ImTFSI via ion exchange method.

    有机污染物如甲基橙、刚果红等有机染料以及抗生素和有机氟化物等,放射性核素如235,238U(Ⅵ)、232Th(Ⅳ)以及99Tc(Ⅶ)等,重金属如Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)等这些有毒有害物质均易通过食物链在生物体内积聚,从而对人体健康构成威胁. iCOF作为吸附剂去除环境污染物的相关进展及其相互作用机理总结于表1中.

    表 1  iCOF去除环境污染物及其影响吸附因素
    Table 1.  Removal of environmental pollutants by iCOF and its influence on adsorption factors
    iCOF 材料iCOF 污染物Pollutants 相互作用机理Interaction mechanism 参考文献Reference
    TpPa-SO3Na MB,EB,MO 静电相互作用和COF材料的孔径大小 [32]
    ImI@TpBd-(SO3)2 MB、碱性橙2 静电相互作用 [47]
    Tp-Bpy RhB,CR,BB 与含氮活性位点之间的静电相互作用 [48]
    PC-COF MO, DFBM, AG-25, IC 与结构中联吡啶基团之间的静电相互作用以及阴离子交换选择性 [20]
    Tp-MTABs FQs 与含氮基团之间的静电相互作用和π-π 相互作用 [49]
    Fe3O4 @TpBD BPA π-π 相互作用和氢键 [50]
    TFPT-TGCl-iCOF 2,4-dichlorophenol 与含氮基团之间的配位相互作用 [52]
    COF1 GenX, HFPO-TA 静电相互作用和疏水作用 [53]
    [[NH4]+[COF-SO3]] U(Ⅵ)、Th(Ⅳ) 与-SO3H基团之间的配位相互作用以及 阴离子交换选择性 [54]
    JUC-505-COOH U(Ⅵ) 与-COOH基团之间的配位相互作用 [55]
    PS-COF-1 Tc(Ⅶ) 与联吡啶基团之间的配位相互作用以及阳离子交换选择性 [56]
    PS-COF-1 Tc(Ⅶ) 与联吡啶基团之间的配位相互作用以及氢键 [36]
    SCU-CPN-1 Re(Ⅶ) 与联吡啶基团之间的配位相互作用以及氢键 [57]
    SCU-CPN-2 Tc(Ⅶ) 与联吡啶基团之间的配位相互作用以及氢键 [58]
    QUST-iPOP-1 Tc(Ⅶ) 与COF框架之间的静电相互作用 [59]
    BT-DGCl Cr(Ⅵ) 与COF框架之间的静电相互作用和阴离子交换选择性 [60]
    Tp-DGCl Cr(Ⅵ) 与COF框架之间的静电相互作用和氢键 [61]
    COF-TP、COF-TE Pb(Ⅱ) 与-NHR 基团之间的配位相互作用和静电相互作用 [62]
    iCOF-1 Pb(Ⅱ) 与COF框架之间的静电相互作用和阳离子交换选择性 [63]
    TpODH Hg(Ⅱ) 与-NH 基团和-CO基团之间的配位相互作用以及氢键 [64]
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    水、土壤、湖泊中的有机染料在含量较低的水平下也能对人体健康构成巨大威胁. 有机颜料在水中通常以离子形式存在,因此可以通过静电吸引将其吸附,从而达到去除的目的. Chen等[32]用制备出具有磺酸基团的二维共价有机框架膜材料(TpPa-SO3Na)用来吸附MB、碱性橙2等有机染料. 阳离子有机污染物通过其微孔通道时,除了会受到与负电荷通道产生的静电作用力外,在进入微孔通道前还会受到刚性孔径大小的影响(图5a所示). 这两种因素使得该阴离子共价有机框架膜对阳离子有机染料具有较好的分离特性. 将亚甲基蓝(MB)和对硝基苯胺(NA)混合后通过该膜材料,选择性吸附效果如图5b所示,正电的MB基本完全被吸附,而中性的NA仍存在溶液中. 除MB外,该膜材料对溴化乙啶(EB)等阳离子有机染料也具有高拦截率,同时能保持良好的溶剂渗透性. Dang等[47]通过在COF中引入咪唑基来增强与有机染料的静电吸引,从而提高吸附量. 该材料对阴离子及中性染料表现出极低的吸附量,而对MB、碱性橙2等阳离子染料吸附量分别达到2865.3 mg·g−1和597.9 mg·g−1. 实验结果证明其具有的电荷选择性是选择性吸附的关键.

    图 5  (a) TpPa-SO3Na膜材料的纳米通道对有机染料分子筛分机理示意图[32](b) TpPa-SO3Na膜材料选择性吸附有机染料示意图[32](经ELSEVIER授权转载)
    Figure 5.  (a) Diagram of the extension of the organic dye molecular sieve by the nanochannel of the TPA-SO3Na[32]
    (b) Schematic diagram of the selective adsorption for cationic dyes by 2D anionic COF membrane TpPa-SO3Na[32] (Reprinted with permission of the ELSEVIER)

    Dey等[48]合成出4种具有不同孔径大小的阳离子型COF膜材料(Tp-Tta、Tp-Ttba、Tp-Bpy、Tp-Azo). 这4种材料均具有类似半透膜的性质,对水等溶剂表现出优异的渗透性,对刚果红(CR)、亮蓝G(BB)等阴离子有机染料产生静电吸引将其拦截,从而达到去除分离的目的. Yu等[20]以1,1’-双(4-甲酰苯基)-4,4’-二氯化联吡啶(BFBP2+•2Cl)为单体制备出一种二维阳离子型COF(PC-COF),其在处理有机污染物的过程中表现出了优良的特性. 由于富含大量联吡啶结构,PC-COF能与有机染料产生强烈的静电相互作用. 在低浓度条件下依旧能够从水中吸收如甲基橙(MO)、酸性绿25(AG-25)、直接红棕M(DFBM)、靛蓝胭脂红(IC)等多种阴离子有机染料,并使其浓度降低至10−8 mol·L−1. 对其吸附机理的探讨表明吸附驱动力主要来源于COF材料中阳离子联吡啶基团与有机染料阴离子的静电吸引力. 此外,所含的“硬碱”氯离子与有机染料之间的离子交换也增强了吸附作用.

    除有机染料外,水体环境中还存在着如抗生素、有机氟化物、双酚A等其他有机污染物. 这些物质对人体具有很高的毒性,很容易通过食物链在生物体内积累,从而对人体造成伤害. 氟喹诺酮类药物(fluoroq-uinolones,FQs)在人体内代谢不完全导致在水环境中能检测出其残余物. Jiang等[49]合成出一种离子型COF(Tp-MTABs)将其用于吸附FQs,30 s内就能达到吸附平衡. 实验证明在多种竞争离子和高盐度天然海水的复杂环境中,Tp-MTABs对FQs仍具有较高的选择性. Tp-MTABs能进行自剥离从而形成二维离子共价有机纳米片材料,促使其暴露更多的离子结合位点,因此能增强与目标离子间的静电相互作用和π-π相互作用,达到更好的吸附效果. Li等[50]使用Fe3O4@TpBD去除双酚A(BPA),在5 min内就能达到吸附平衡,吸附量可达161 mg·g−1. 实验探究发现,BPA与Fe3O4@TpBD的苯环结构之间存在π-π相互作用和氢键作用,是导致BPA吸附的主要原因. 类似机理如Liu等[51]用醛基和肼基对COF进行功能化后应用于废水中BPA的去除,去除率达到97%. Da等[52]通过使用不同的中性连接剂来提高层之间的π-π堆积效率,减少层之间强烈的电荷排斥,从而实现提高材料结晶度的目的. 根据此策略合成出的阳离子型COF(TFPT-TGCl-iCOF)对农药中间体2,4-二氯苯酚的最高吸附量可达893 mg·g−1. 除了静电相互作用、π-π堆积和氢键作用外,疏水相互作用也能影响吸附过程. Wang等[53]通过亚胺缩合反应制备的COF1具有疏水性,对同样具有疏水性的六氟环氧丙烷二聚酸(GenX)和六氟环氧丙烷三聚酸(HFPO-TA)具有特异的选择吸附. 在疏水作用和静电吸引的双重作用下,对GenX和HFPO-TA吸附量分别为684 mg·g−1和1214 mg·g−1,表现出优异的吸附能力.

    总的来说,iCOF吸附有机污染物的能力不仅与材料的结构性质和孔径通道大小有关,也和污染物分子的结构和大小有关. 通过密度泛函计算可以有效探究有机污染物与iCOF之间的相互作用机制,两者之间的作用主要以静电相互作用、π-π相互作用和氢键作用为主. 但如何尽可能地提高这些相互作用力从而扩展iCOF在处理有机污染物的应用仍旧是一个挑战.

    核工业的快速发展伴随着大量核废料的产生. 核废料中常见的放射性核素主要包括235,238U(Ⅵ)、232Th(Ⅳ)以及99Tc(Ⅶ)等. 放射性核素流动性高,易溶于水,可以对人体的中枢神经和内分泌系统造成伤害,大剂量或长时间接触会对人体造成明显伤害,增加患癌风险. 从废水中高效捕获和去除放射性核素是解决核废料造成的环境问题的主要途径之一. 近年来,众多iCOF广泛地应用于放射性核素.

    根据硬软酸碱(HSAB)理论,含氧基团对放射性核素的亲和力一般较好,可以用于放射性核素的去除. Xiong[54]将一种离子型COF材料([NH4]+[COF-SO3])用于吸附铀酰,该材料的合成步骤如图6所示. 将2,5-二氨基苯磺酸和Tp合成的COF-SO3H经氨水氨化后,磺酸基(−SO3H)失去H成为−SO3基团,−SO3基团能与U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)等放射性离子产生配位作用,与此同时NH4+可以与放射性离子进行离子交换. 在两种作用下,该材料对铀酰的吸附量最高可达851 mg·g−1. 其同时对232Th(Ⅳ)也具有极强的吸附效果. [[NH4]+[COF-SO3]]具有选择性高、pH适用范围广、循环性能好等优点,有望成为处理核废料中放射性核素的高效吸附材料. 此外,Li等[55]合成出一种含有羧基(−COOH)的离子型COF(JUC-505-COOH),羧基与废水中的铀离子能产生较强的配位键,在较短的时间内就能吸附大部分铀离子. 由于该材料在低pH条件下表现的极强耐酸性,其在实际铀污染修复方面展现出巨大潜力.

    图 6  [[NH4]+[COF-SO3]]的合成路线以及通过配位作用和离子交换吸附UO22+示意图
    Figure 6.  Diagram of synthesis of [[NH4]+[COF-SO3]]and its adsorption towards UO22+ by ion exchange and coordination

    除含氧基团外,具有含氮基团的COF也能对放射性核素产生极强的吸附效果. 吡啶结构作为一种常用的富氮配体,结构中的N原子能与99Tc(Ⅶ)形成稳定的配位键. 因此含有吡啶结构的COF可用于吸附高锝酸根离子. 99Tc(Ⅶ)主要以高锝酸根(99TcO4)的形态存在于核废料中. Hao等[36]合成出具有丰富联吡啶基团结构的PS-COF-1,对99TcO4的吸附驱动力主要来源于联吡啶基团与99TcO4的静电吸引力. 此外联吡啶中的“硬碱”氯离子与99TcO4的离子交换也起到重要的作用. He等[56]以1,1’-双(4-氨基苯基)-4,4’-二氯化联吡啶(Viologen-NH2)作为核心框架,制备出的SCU-COF-1与PS-COF-1的结构相比,吡啶结构的数量相似,但增加了大量的亚氨基(—NH—)和羟基(—OH). 这两类官能团促使其吸附能力得到了提升. 由于99TcO4具有极高的辐射性,因此在实验中通常用电荷密度相同、阴离子交换性能相似且不具备放射性的铼酸根(ReO4)替代. Li等[57]报道的另一种富含吡啶结构的阳离子COF(SCU-CPN-1)对ReO4具有极快的吸附速率,在30s内就能去除溶液中超过99%的ReO4. 与之对比的两种商用交换树脂(A532E、A530E)在5 min内分别只能去除32%和38%的ReO4,且至少需要120 min才能达到吸附平衡.

    含氮基团中除吡啶外,咪唑基团与99TcO4之间的结合能也很高,咪唑基团也是该类型COF常选择的基团之一. 通过引入咪唑基团增强材料中的正电荷密度,增大材料与目标离子之间的静电作用力,相应地能使吸附量提高. 考虑到电荷排斥和空间位阻的影响,Li等[58]将吸附能力最强的1,3,5-三(咪唑基)苯与空间位阻较小的1,3,5-三(溴甲基)苯制备得到SCU-CPN-2. 该材料同时具有极高的正电荷密度和极强的抗辐射性能,对ReO4的最高吸附量可达1467 mg·g−1. Jiao[59]用三(4-咪唑基苯基)胺合成出QUST-iPOP-1,该材料在利用咪唑基团拉高电荷密度的同时,还具有高孔隙率和宽孔径分布的特点,对水中ReO4表现了极高的吸附性能.

    使用iCOF作为吸附剂来处理放射性核素的污染已经得到广泛研究. 科研人员往往通过iCOF的官能团来实现其目的. —COOH、—OH、—CHO等含氧官能团对放射性核素具有很好的亲和力,但由于其选择性不如含氮官能团,因此实际效果并不理想. 而吡啶和联吡啶、酰胺肟基团等含氮官能团对放射性核素具有很好的选择性,因此常用于萃取U(Ⅵ)、Tc(Ⅶ)在内的多种核素. 除此之外,核废水通常具有高酸性或高碱性、强辐射性等,因此在极性条件下COF的稳定性以及可重复利用性也需考虑.

    工业发展会导致大量重金属离子排入水体. 这些重金属离子会通过食物链转移到动植物体内. 重金属离子不仅影响动植物的生长发育,而且还会给人类健康带来一系列负面影响. Cr(Ⅵ)对人的呼吸道和皮肤均有刺激,对人体具有致癌和致突变的作用. 氨基胍盐类离子单体中存在的胍基与Cr(Ⅵ)之间会产生静电吸引,而结构中存在的羟基、氨基等能与Cr(Ⅵ)产生氢键,这两种因素使得含氨基胍盐的COF对Cr(Ⅵ)有极强的吸附能力,因此氨基胍盐常用于制备吸附Cr(Ⅵ)的iCOF材料. Li等[60]以1,3-二氨基胍盐酸盐为单体合成出一种具有二氨基胍基团的iCOF材料(BT-DGCl),将该材料用于吸附Cr2O72−. 对Cr2O72−的理论吸附量为BT-DGCl中总氯化物含量的一半. 因为在与Cr2O72−交换的过程中,每2个Cl与1个Cr2O72−进行交换. 在多种离子共存的条件下该材料依具有良好的选择性和快速吸附动力学,几分钟内能使Cr2O72−的浓度降低多个数量级. Zhuang等[61]以1,3-二氨基胍盐酸盐为单体合成出含有β-酮烯胺键的iCOF(Tp-DGCl). 通过提高材料中二氨基胍的密度,使其对目标离子具有更高的负载能力和亲和力. Tp-DGCl对Cr(Ⅵ)的最大吸附量可达336.04 mg·g−1. 如图7所示,通过Cl与Cr(Ⅵ)的离子交换作用和氢键相互作用来实现对Cr(Ⅵ)的快速高效吸附. 5 min内该材料对Cr2O72−的吸附就能到达最大吸附容量的一半,这与结构中含有较多的胍基有关. 另外,结构中的β-酮烯胺键结构极大地增大材料的表面积,增强了对目标离子的吸附.

    图 7  Tp-DGCl的合成路线以及通过离子交换作用和氢键吸附Cr(Ⅵ)示意图
    Figure 7.  Diagram of synthesis of Tp-DGCl and its adsorption towards Cr(Ⅵ) by ion exchange and hydrogen bond

    Pb(Ⅱ)会导致食欲不振、恶心、呕吐、贫血等症状,能对人体的神经、消化、心血管和内分泌等造成严重的危害. 基于分子结构设计策略原则,Li等[62]通过酰氯和氨基的聚合反应制备了两种酰胺基COF(COF-TP和COF-TE). COF-TP和COF-TE分别由对苯二胺、乙二胺与1,3,5-三甲苯甲酰氯合成. 如图8所示,COF-TE中的酰胺基能与Pb(Ⅱ)产生配位作用,表现出良好的吸附性. 在较高pH的条件下,COF-TE表现出比COF-TP更好的吸附效果. 这是由于COF-TE不但具有较多的负电荷,也存在更多的以酰胺基为代表的吸附位点,对Pb(Ⅱ)具有更高的吸附能力. Gupta[63]设计合成出一种框架内含有二甲基胺盐(DMA+)的iCOF-1,实验表明iCOF-1对DMA+和Pb2+的相互作用能分别为−24.5 kJ·mol−1 和−39.2 kJ·mol−1,说明iCOF-1能与Pb2+产生更强的吸附作用. iCOF-1通过离子交换过程将DMA+置换为Pb2+,从而达到去除分离的目的.

    图 8  COF-TE的合成路线及其通过配位作用吸附Pb2+示意图
    Figure 8.  The synthesis of COF-TE and its adsorption towards Pb2+ by coordination

    汞(Hg)对人体的呼吸系统、皮肤、血液以及眼睛都具有毒性,能对人体造成精神障碍、震颤以及肾脏损害等影响. Li等[64]将由草酰二肼(ODH)和Tp制备出的一种烷基胺类iCOF用于去除水中的Hg(Ⅱ). 由于具有不可逆的烯醇-酮互变结构,且分子内N—H键与O═C键之间存在氢键,因此其结晶度和化学稳定性都得到增强. 同时,该材料存在大量周期排列的含氮基团和含氧基团,有利于增强与Hg(Ⅱ)之间的亲和性及协同作用. 实验表明该材料对Hg(Ⅱ)的吸附量最高可达1692 mg·g−1. 此研究为构建用于环境修复的烷基iCOF提供了可能.

    以上结果表明,含N、O、S的官能团与重金属离子之间存在较强的作用力. 在适宜的条件下,这些官能团对重金属离子具有极强的吸附能力,但对目标金属离子的选择性普遍较差. 考虑到构成iCOF的有机配体可以提供特殊的活性位点,进而与目标离子之间形成稳定的作用. 因此,从iCOF的合成入手可以有效解决这一问题:通过选择特殊的有机配体从而实现对目标金属离子的选择性吸附. 除了从合成入手外,通过引入特殊官能团或与其他纳米材料结合,同样也能提高iCOF的选择吸附能力. 因此,构建具有特殊官能团的iCOF材料有利于吸附性能的提高.

    iCOF作为一种新兴材料,自2015年出现至今发展迅速. 由于其具有的电离特性以及晶体多孔材料的性质,因此具有巨大的应用前景. 本文综述了iCOF的结构和合成方法,以及其在环境修复领域展现出的独特优势和极高的应用价值,并对其相互机理进行了探究. iCOF对不同的环境污染物具有较高的吸附能力. 与污染物之间的静电吸引是其用于环境修复的重要机理. 在修复过程中,iCOF内部的活性离子基团与污染物基团进行置换或代替,使污染物滞留在iCOF框架内从而达到吸附分离的目的. 除静电吸引外,用特殊官能团进行表面修饰或引入特殊活性位点能有效提高对目标污染物分子的选择性去除. 近年来iCOF被广泛应用于污染物的去除.

    iCOF在环境修复领域展现出极高应用价值的同时,还有许多亟需解决的问题. (1)有机单体价格昂贵导致iCOF的合成成本很高且合成条件苛刻导致其不能大规模生产. 随着技术的发展,iCOF以较低成本、大规模地合成出来是毋庸置疑的. (2)iCOF合成之路仍需探索. 科研人员仍需筛选合适的合成单体和连接剂,丰富其拓扑结构以及所含官能团的种类. (3)如何对整体框架和离子基团的位置进行设计,有效地增强其在复杂环境中的稳定性和重复利用性以及对目标污染物的高效选择性仍是未来的主要挑战. (4)带电基团的引入导致iCOF发生静电排斥和堵塞孔道,因此其在结晶度和孔隙率方面的表现不理想. 如能将机器学习算法和人工智能应用于iCOF的合成,将有利于开发出高结晶度、高孔隙度以及缺陷少的iCOF. (5)将iCOF应用于环境修复无疑会将其释放到环境中. 因此还应考虑iCOF在自然水系统中的毒性,特别是其在食物链中的富集和最终对人体的毒性. 随着技术的快速发展,在不久的将来,iCOF在环境修复中一定具有巨大的应用潜力.

  • 图 1  底泥取样位置

    Figure 1.  Sampling position of sediment

    图 2  实验装置示意图

    Figure 2.  Schematic diagram of test device

    图 3  土壤室取样点位置

    Figure 3.  Sampling position in soil chamber

    图 4  pH对电解液中重金属离子分布的影响

    Figure 4.  Effects of pH on the distribution of heavy metals in the electrolyte

    图 5  小试模拟实验电流及能耗变化规律

    Figure 5.  Variation of current density and energy consumption in the bench-scale test

    图 6  小试模拟实验修复过程中电解液中重金属离子质量浓度变化

    Figure 6.  Variation of heavy metal concentration in the electrolyte during the bench-scale test

    图 7  小试模拟实验底泥重金属残余含量及去除率分布

    Figure 7.  Residual content and removal rate distribution of heavy metals in sediment during the bench-scale test

    图 8  中试模拟实验修复过程中底泥重金属残余含量变化及去除率变化

    Figure 8.  Residual content and removal rate of heavy metal in sediment during pilot-scale simulation test

    图 9  中试模拟实验电流密度及能耗变化规律

    Figure 9.  Variation of current density and energy consumption during pilot-scale simulation test

    表 1  供试底泥理化性质

    Table 1.  Physical and chemical properties of sediment

    供试底泥种类含水率/%pH塑限/%液限/%塑性指数
    小试实验底泥11.276.89244319
    中试实验底泥100.26.5728.442.313.9
    供试底泥种类含水率/%pH塑限/%液限/%塑性指数
    小试实验底泥11.276.89244319
    中试实验底泥100.26.5728.442.313.9
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    表 2  实验设计

    Table 2.  Experimental design

    实验类别实验编号土壤类型是否使用外循环装置电极材料
    阳极阴极
    小试模拟实验EXP-1模拟底泥石墨石墨
    EXP-2模拟底泥石墨石墨
    中试模拟实验EXP-3实际底泥石墨石墨
    EXP-4柠檬酸预处理底泥铁板石墨
    实验类别实验编号土壤类型是否使用外循环装置电极材料
    阳极阴极
    小试模拟实验EXP-1模拟底泥石墨石墨
    EXP-2模拟底泥石墨石墨
    中试模拟实验EXP-3实际底泥石墨石墨
    EXP-4柠檬酸预处理底泥铁板石墨
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    表 3  改进电动修复技术参数及去除效果对比

    Table 3.  Technical parameters and removal effects of some improved electrokinetic remediation methods

    改进方法电压梯度/(V·cm−1)电流密度/(mA·cm−2)底泥类型修复时间/h重金属去除率单位能耗/(kW·h·kg−1)参考文献
    膜控法3天然土样300Cr(95.8%)395[22]
    阴极pH控制1天然底泥168Ni(70%)、Cu(59%)、Zn(30%)、Cr(29%)[21]
    阳极逼近法1人工制备60Cd(54.9%)3.37[10]
    底泥预处理0.8天然底泥120Cu(51.7%)、Zn(46.4%)[24]
    可渗透反应墙2.5人工制备120Pb(80.7%)1.77[23]
    电动联合法2天然底泥120Cr(60.3%)、Cu(58.8%)、Ni(56.3%)、Zn(52.2%)0.7本研究
    改进方法电压梯度/(V·cm−1)电流密度/(mA·cm−2)底泥类型修复时间/h重金属去除率单位能耗/(kW·h·kg−1)参考文献
    膜控法3天然土样300Cr(95.8%)395[22]
    阴极pH控制1天然底泥168Ni(70%)、Cu(59%)、Zn(30%)、Cr(29%)[21]
    阳极逼近法1人工制备60Cd(54.9%)3.37[10]
    底泥预处理0.8天然底泥120Cu(51.7%)、Zn(46.4%)[24]
    可渗透反应墙2.5人工制备120Pb(80.7%)1.77[23]
    电动联合法2天然底泥120Cr(60.3%)、Cu(58.8%)、Ni(56.3%)、Zn(52.2%)0.7本研究
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  • [1] 孙健, 曾磊, 贺珊珊, 等. 国内城市黑臭水体内源污染治理技术研究进展[J]. 净水技术, 2020, 39(2): 77-80+97.
    [2] 郭广慧, 陈同斌, 杨军, 等. 中国城市污泥重金属区域分布特征及变化趋势[J]. 环境科学学报, 2014, 34(10): 2455-2461.
    [3] 刘传, 黑亮, 蔡名旋, 等. 河流底泥重金属污染的研究动态[J]. 人民珠江, 2019, 40(10): 86-91.
    [4] 李敏, 张冠卿, 张会文, 等. 不同污染类型底泥处理方式研究[J]. 人民黄河, 2021, 43(1): 103-108. doi: 10.3969/j.issn.1000-1379.2021.01.020
    [5] 韩丁, 黎睿, 汤显强, 等. 污染土壤/底泥电动修复研究进展[J]. 长江科学院院报, 2021, 38(1): 41-50.
    [6] 陈思儒. Pb污染土壤电动修复系统的优化探究[D]. 秦皇岛: 燕山大学, 2018.
    [7] 牟海燕, 蒋茜茜, 吴晨伟, 等. 五种土壤胶体对重金属镉的吸附特征研究[J]. 四川大学学报(自然科学版), 2019, 56(6): 1125-1130.
    [8] 方一丰, 郑余阳, 唐娜, 等. EDTA强化电动修复土壤铅污染[J]. 农业环境科学学报, 2008(2): 612-616. doi: 10.3321/j.issn:1672-2043.2008.02.039
    [9] 郑燊燊, 申哲民, 陈学军, 等. 逼近阳极法电动力学修复重金属污染土壤[J]. 农业环境科学学报, 2007(1): 240-245. doi: 10.3321/j.issn:1672-2043.2007.01.047
    [10] KIM W S, KIM S O, KIM K W. Enhanced electrokinetic extraction of heavy metals from soils assisted by ion exchange membranes[J]. Journal of Hazardous Materials, 2005, 118(1/2/3): 93-102. doi: 10.1016/j.jhazmat.2004.10.001
    [11] 路平, 冯启言, 李向东, 等. 交换电极法强化电动修复铬污染土壤[J]. 环境工程学报, 2009, 3(2): 354-358.
    [12] JUAN A O, PENG C S, AHMED A S. Simultaneous removal of cadmium from kaolin and catholyte during soil electrokinetic remediation[J]. Desalination, 2012, 300(15): 1-11.
    [13] 赵倩. GLDA、EDTA-酸复合去除污泥中的重金属及其农用可行性研究[D]. 北京: 北京建筑大学, 2020.
    [14] ZHOU M, WANG H, ZHU S F, et al. Electrokinetic remediation of fluorine-contaminated soil and its impact on soil fertility[J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2015, 22(21): 16907-16913. doi: 10.1007/s11356-015-4909-5
    [15] 赵庆节, 沈根祥, 罗启仕, 等. 土壤电动修复中电极切换对土壤微生物群落的影响[J]. 农业环境科学学报, 2009, 28(5): 937-940. doi: 10.3321/j.issn:1672-2043.2009.05.013
    [16] RUBEN L V, NAVARRO V, LEON M J, et al. Scale-up on electrokinetic remediation: Engineering and technological parameters[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 315: 135-143. doi: 10.1016/j.jhazmat.2016.05.012
    [17] 李敏, 孙照明, 马聪, 等. 以牺牲阳极强化的电化学联用方法修复铬污染土壤[J]. 环境工程, 2020, 38(9): 224-230.
    [18] 中华人民共和国水利部. 土工实验方法标准: GB/T 50123-2019[S]. 北京: 中国计划出版社, 2019.
    [19] 胡艳平, 王振华, 汤显强, 等. 基于EKG电动脱水去除稻田土壤重金属Cd的实验研究[J]. 长江科学院院报, 2019, 36(5): 23-27.
    [20] 王业耀, 孟凡生, 陈锋. 阴极pH控制对污染土壤电动修复效率的影响[J]. 环境科学研究, 2007(2): 36-40. doi: 10.3321/j.issn:1001-6929.2007.02.008
    [21] 张艳杰, 鲁顺保, 彭桂群. 阴极pH控制对电动去除电镀污泥重金属的影响[J]. 环境化学, 2013, 32(3): 492-497.
    [22] 张敏玲. 应用双极膜辅助电动法去除铬渣中铬的研究[D]. 福州: 福建师范大学, 2018.
    [23] 许佳慧, 周海东, 吕叔锋, 等. EK-PRB对Pb(Ⅱ)污染土壤的修复效果研究[J]. 上海理工大学学报, 2020, 42(4): 368-374+403.
    [24] 裴冬冬, 鲁聪立, 杨韦玲, 等. 柠檬酸强化电动去除和回收污泥中的重金属[J]. 环境工程学报, 2017, 11(6): 3789-3796.
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-12-08
  • 录用日期:  2021-04-02
  • 刊出日期:  2021-05-10
李敏, 陈洪岳, 孙照明, 马国伟. 电动联合法对复合重金属污染底泥的修复[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1652-1661. doi: 10.12030/j.cjee.202012030
引用本文: 李敏, 陈洪岳, 孙照明, 马国伟. 电动联合法对复合重金属污染底泥的修复[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1652-1661. doi: 10.12030/j.cjee.202012030
LI Min, CHEN Hongyue, SUN Zhaoming, MA Guowei. Electrokinetic combination remediation of sediment contaminated with complex heavy metals[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1652-1661. doi: 10.12030/j.cjee.202012030
Citation: LI Min, CHEN Hongyue, SUN Zhaoming, MA Guowei. Electrokinetic combination remediation of sediment contaminated with complex heavy metals[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1652-1661. doi: 10.12030/j.cjee.202012030

电动联合法对复合重金属污染底泥的修复

    通讯作者: 李敏, E-mail: limin0409@hebut.edu.cn
    作者简介: 李敏(1985—),女,博士,副教授。研究方向:污染土的处置。E-mail:limin0409@hebut.edu.cn
  • 1. 河北工业大学土木与交通学院,天津 300401
  • 2. 河北省土木工程技术研究中心,天津 300401
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51978235);河北省自然科学基金资助项目(E2018202274);河北省科学技术厅科技创新战略项目(20180602)

摘要: 河流与湖泊底泥中重金属污染物的清除是实现水体彻底净化及底泥工程利用的关键。以增加了电解液循环的电动联合装置为修复设备,以Cu、Zn、Pb、Cr、Ni污染底泥为研究对象,结合小试模拟和中试模拟实验,明确修复装置对复合污染底泥的净化修复效果,并优化污染物回收的技术参数。结果表明,增设电解液循环有助于增强复合污染底泥中重金属离子的迁出,在小试模拟和中试模型实验中,底泥污染物的去除率分别达到了74%~84%和52%~60%;中试模型实验修复后底泥中的Cr、Cu、Ni和Zn含量分别为140.31、314.47、250.93、464.17 mg·kg−1,低于《土壤环境质量-建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600-2018) 的筛选值。在两极电解液增设pH调节装置和斜板沉淀池有助于以Cr(OH)3、Cu(OH)2、Ni(OH)2和Zn(OH)2沉淀物的方式对重金属离子进行回收,阳极电解液pH控制在5.0~6.5,阴极电解液pH控制在10时,阴阳极两侧电解液中重金属沉淀回收率均达99%。增加了电解液循环的电动联合修复技术可同步实现底泥污染物的净化及回收。

English Abstract

  • 底泥作为水体污染物的受纳及反向给予者,是维持水体“生态环境效应”的关键组成[1-2]。重金属是底泥中的主要污染物之一,具有难降解及易通过食物链进入人体并富集的特点,会危及生态环境和人群健康[3]。切实做好底泥中重金属污染物的治理工作,已成为迫切需要解决的关键性环境问题。

    目前,重金属污染底泥的处置思路分为吸附固定和迁出[4-5]。电动修复技术作为备受关注的迁出技术,具有污染物流动定向控制、二次污染小、处理成本低等优势[6],但其存在的聚焦效应及离子解离阻力问题是阻碍其应用的关键[7]。改进电动修复技术已成为近几年的研究热点。方一丰等[8]的研究结果表明,向阴极电解液中添加EDTA,可与难溶重金属反应生成易溶络合物,从而促进重金属解吸,底泥Pb去除率可提高至82.1%。郑燊燊等[9]采用阳极逼近法缓解聚焦效应,通过溶解阳极区域重金属,使Cd去除率提升了1.5~3.72倍。KIM等[10]提出膜控法,即在电解池和底泥间设置离子交换膜,控制电解液中离子走向,使得Pb和Cd的去除率从22.3%和14.19%分别被提高至91.6%和58.44%。路平等[11]采用切换电极极性的方法,将底泥pH整体调节至中性范围,底泥Cr的去除率从59.04%升高至86.10%。JUAN[12]的研究结果证实,通过硝酸酸化阴极电解液可以使高岭土中Cd的去除率达98%。但添加剂的降解性[13-15]及其对土壤理化性质和微生物群落分布的影响[16]已成为改进电动修复技术规模化应用所面临的新问题。李敏等[17]提出了牺牲铁阳极的电动联用修复技术,即通过增加电解液净化循环装置,以解决聚焦效应,从而使Cr去除率达到了93.4%。

    以推进电动修复技术在河湖底泥修复中的工程应用为目标,因应绿色生态修复需求,提出了兼顾重金属元素回收的外置电解液循环电动联合修复技术。本研究中以典型重金属Cu、Zn、Pb、Cr、Ni复合污染底泥为研究对象,依次开展小试模拟及中试模拟实验,以污染底泥重金属含量变化、去除率及能耗为评价指标,并与传统电动修复法进行对比,以明确修复效果,构建修复及净化技术参数。本研究结果可为改进电动修复技术的规模化应用提供参考。

  • 小试模拟实验所用底泥来自河北工业大学北辰校区清淤河底,取样位置见图1(a)。中试模拟实验所用的底泥来自江苏泰兴经济开发区通江河入江口,为重金属污染底泥,取样位置见图1(b),其主要重金属类型为Cu、Zn、Pb、Cr、Ni,含量分别为763.83、96.59、971.48、353.07和574.47 mg·kg−1。所有底泥经烘干、去除草木根茎和石块、碾碎、过2 mm筛后备用。根据《土工实验方法标准》(GB/T 50123-2019)[18] 测试底泥理化性质,结果见表1

  • 小试模拟实验所用污染底泥为自配。首先依据通江河入口底泥中实际重金属污染物类型,配置重金属污染液,然后采用喷洒方式将污染液均匀拌入底泥并静置24 h。底泥中重金属含量均控制在1 000 m·kg−1

    图2(a)为实验装置示意图。实验装置由阴、阳电极室(10 cm×10 cm×10 cm)、土壤室(35 cm×10 cm×10 cm)、电源、石墨棒电极组成。土壤室与电极室间使用透水隔板和250目滤布隔开。循环装置包括pH调节和斜板沉淀池。阳极侧pH调节装置(15 cm×15 cm×10 cm)增加净化Cr功能;阴极侧pH调节装置上部放置搅拌器。在实验过程中,以0.1 mol·L−1 KCl为电解液,预先渗透24 h,电压梯度2 V·cm−1,单次处理底泥5 kg。每间隔24 h测电解液中重金属离子含量,实验结束后,测量土壤室重金属含量,取样点见图3(a)

    中试模拟实验以实际污染底泥为对象,考虑到重金属去除率与电极间距的负相关性[19]及实际工程的应用需求,设定实验装置参数为:阴、阳电极室10 cm×50 cm×50 cm、土壤室30 cm×50 cm×50 cm、pH调节池25 cm×25 cm×25 cm、斜板沉淀池30 cm×20 cm×20 cm(图2(b))。外部循环装置与电解装置间采用外径20 mm导管连接,使用恒流泵驱动循环电解液。在实验过程中,单次处理底泥40 kg,使用0.1 mol·L−1柠檬酸溶液对底泥浸泡24 h进行解吸处理,以提高重金属弱酸可提取态含量;每间隔12 h测定土壤室中重金属含量及含水率,取样点见图3(b)

    电动联合法与传统电动法的区别是增加了恒流泵驱动电解液循环及斜板沉淀池;中试实验和小试试验的区别是小试实验通过电解槽电解铁片净化Cr,中试实验通过阳极室电解铁板净化Cr(表2)。

    使用手持式X射线荧光光谱仪测定底泥中重金属含量;使用万用表及电能表面板监测电流、电压及电能变化。重金属污染物去除率计算公式见式(1)。

    式中:Ra为某重金属元素的去除率;Qai为修复前某重金属元素的含量,mg·kg−1Qaj为修复后某重金属元素的含量,mg·kg−1

  • 底泥中重金属阴离子群主要为CrO24Cr2O27HCrO4。不同pH的阳极电解液中重铬酸根离子的含量均随电解时间的增大而逐渐降低(图4)。牺牲铁阳极产生的Fe2+对六价铬具有还原作用,将其转化为更易沉淀三价铬。电解反应见式(2)~式(3)。

    当pH为7时,通电10 min可实现完全沉淀。但Cr(OH)3和Fe(OH)3溶度积分别为6.3×10−31、1.1×10−36,为防止Fe2+与OH反应生成灰绿色氢氧化物沉淀,降低Fe2+对六价铬的还原效果,pH应不超过6.7。因此,建议阳极电解液控制pH为5~7。

    底泥中重金属阳离子群包括Cd2+、Cu2+、Ni2+和Pb2+,阴极电解液以NaOH为沉淀剂,沉淀反应见式(4)~式(7)。

    随着pH的升高,Cu2+先沉淀,pH升高到6时,Cu2+去除率达90%以上;当pH为8时,Ni2+去除率接近80%;当pH为10时,4种重金属离子的去除率均达到99%以上(图4)。Cd(OH)2、Cu(OH)2、Ni(OH)2和Pb(OH)2溶度积分别为7.2×10−15、4.8×10−20、5.48×10−16、1×10−16,当他们共存时,随pH升高的沉淀顺序亦随着溶度积Ksp由小到大依次进行。因此,为实现复合阳离子重金属的全部沉淀去除,建议阴极电解液控制pH为10。

  • 1)修复过程中电流密度及能耗分布。电流密度可以反映电动修复实验中底泥金属离子的迁移情况,且与重金属去除率有直接关系。对比电动联合法和传统电动法在小试模拟实验中电流密度变化规律(图5(a))可发现,传统电动法与电动联合法的电流密度均为先增后减,在通电30~40 h时达到峰值,峰值分别为57.4和47.6 A·m−2。这是因为,电解液中K+和Cl进入底泥中,使其导电性增强,极性离子不断移动,电流密度不断增大;随时间推移,阴极产生OH导致附近底泥呈碱性,生成的重金属沉淀物堵塞底泥孔隙,同时伴随着含水率的降低,电阻升高,电流密度逐渐下降。传统电动法的电流密度始终大于电动联合法,这是因为,传统电动法中重金属离子处于富集状态,导致存在聚焦效应;而电动联合法中重金属离子呈持续性迁出及沉淀状态,处于一种良性循环。

    传统电动法和电动联合法的能耗与时间均呈线性关系(图5(b)),5 d修复过程的能耗分别为12 994.44和11 072.99 kJ。较传统电动法,电动联合法每天可节省电能385.29 kJ。电动联合法克服了传统电动法电解液重金属浓度过高的缺陷,有效促进了底泥中重金属离子的迁出,从而使底泥电导率下降,电流密度降低,减少因介质发热而造成的电能浪费。

    2)电解液中重金属质量浓度的变化。在传统电动法修复过程,电解液中重金属质量浓度持续增加,阴阳离子平均质量浓度分别上升到1 300和630 mg·L−1;修复结束后,电解液中Cr、Cd、Cu、Ni和Pb的质量浓度分别为2 032.51、1 201.64、809.42、1 088.05和915.88 mg·L−1。在联用电动法修复过程,阴阳极电解液中重金属质量浓度变化较小,分别维持在150和250 mg·L−1(图6)。传统电动法电解液中,重金属离子不断积累,浓度持续增大。而在联用电动法中,在牺牲铁阳极及循环装置的作用下,重金属被转化为氢氧化物沉淀物,电解液中的离子保持电场迁入与沉淀迁出的动态平衡状态,使得整体质量浓度始终维持在较低的水平。相较于传统电动法,重金属质量浓度下降了76%~85%,电动联合法有助于促进底泥中重金属的持续性甚至全部性的迁出。

    3)底泥重金属残余含量及去除率分布。经过传统电动法修复后,底泥阳离子重金属残余含量呈阳极低阴极高的现象,阴阳极区域去除率分别为9%~17%和48%~65%;底泥阴离子重金属残余含量分布与阳离子分布情况相反,阴阳极区域去除率分别为74%和3%(图7)。电动联合法重金属残余含量分布规律与传统电动法相似,但其去除率均被显著提升,底泥中的Cr、Cd、Cu、Ni和Pb的总体去除率范围为74%~84%,较传统法提高了39%~46%。

    电动联合法较好地解决了传统电动法存在的聚焦效应问题,各部位底泥重金属去除率呈均匀分布,整体维持在78.3%。电解液循环净化装置的加入,不仅削弱了因重金属不断迁入而引起的高浓度电解液问题,而且缓解了复合重金属离子在同时迁出过程中存在的竞争和阻碍作用,从而有效维持了底泥中复合重金属离子电迁移与电渗流的持续性。

  • 1)底泥重金属残余含量及去除率分布。在传统电动法修复底泥过程中,修复前期(0~24 h),各重金属残余含量下降较快;修复24 h之后,重金属迁出减缓,底泥中残余含量趋于平稳。在电动联合法修复过程中,底泥重金属残余含量呈持续性下降,修复后底泥中的Cr、Cu、Ni和Zn含量分别为140.31、314.47、250.93、464.17 mg·kg−1,低于《土壤环境质量-建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600-2018) 的筛选值(图8(a))。修复5 d后,传统电动法Cr、Cu、Ni、Zn的整体去除率为40.75%、26.23%、39.12%、20.80%;电动联合法Cr、Cu、Ni、Zn的整体去除率为60.26%、58.83%、56.63%、52.22%(图8(b)),电动联合法较传统电动法重金属去除率提高了17.51%~31.42%。

    在传统电动法修复污染底泥过程中,可被迁出的重金属离子主要有:松散结合在底泥负电位点上的可交换态重金属;对pH敏感、在酸性条件下易释放的碳酸盐结合态重金属。而以残渣态和有机质硫化物结合态存在的重金属则难以被溶解和迁出,所以修复后期污染物残余含量依旧呈现高稳态,整体修复效果差。

    电动联合法极大地增加了可迁移重金属离子的含量,一方面,柠檬酸酸化处理底泥后,柠檬酸中的羟基与羧基中的双氧键易形成较强氢键,脱氢后的羟基极易与金属离子螯合,生成三维网状聚合物,从而脱离底泥颗粒,最终释放于孔隙液中;另一方面,阳极电解铁板反应生成的Fe3+在向阴极移动过程中,会通过氧化还原作用使底泥中重金属硫化物溶出(反应式为: 2Fe3++MS=M2++2Fe2++S0)。因此,伴随着迁出离子的及时反应沉淀,从而赋予了底泥中重金属持续性迁出的条件。

    2)修复过程中电流密度及能耗分布。在中试模拟实验过程中,电流密度的变化趋势和小试实验一致,均是先增大后减小。电动联合法和传统电动法的电流密度分别在10和30 h达到峰值。电动联合法电流密度变化范围为23.37~64.05 A·m−2,大于传统电动法的7.71~15.36 A·m−2(图9(a))。其原因为,经柠檬酸预处理底泥后,底泥中不仅存在被解离出来的金属离子,还包含大量的H+和柠檬酸根离子,高离子含量使得底泥活化,导电性增强。中试模拟实验中的耗电量与时间也呈线性关系,5 d修复过程中传统电动法和电动联合法的能耗分别是35 985.6和100 302.2 kJ(图9(b))。尺寸效应对电动修复效果影响显著,解析剂预处理虽然增加了能耗,但可以保证有效的去除率。

  • 对比添加缓冲液/络合剂控制pH[20-21]、切换电场/电极[12]、膜控法[11, 22]、设置可渗透反应墙[23]等改进电动法的技术参数及效果,结果见表3。电动联合法与膜控法相比,离子交换膜成本相对较高、修复时间较长、单位能耗高;与阴极pH控制法相比,电动联合法对Cr、Cu的去除率有较大优势;与阳极逼近法、可渗透反应墙技术相比,电动联合的法优势在于可修复混合重金属污染底泥。

    结合小试及中试模拟实验,提出电动联合循环法技术参数为:采用0.1 mol·L−1柠檬酸浸泡预处理底泥,增加重金属可提取态含量;电压梯度为2 V·cm−1,加速孔隙水排出,提高重金属离子移动速率,缩短修复时间;循环装置中阴极电解液pH调节至10、阳极pH调至5~6.5,实现迁出重金属的及时反应沉淀,以保证迁出的持续性,解决聚焦效应。

  • 1)电动联合法有助于增强复合污染底泥中重金属离子迁出的持续性及可提取态,解决了聚焦效应,增强了去除率。通过增加解析剂的预处理,可弱化尺寸效应对修复效果的影响。经中试模拟实验修复后,底泥中的Cr、Cu、Ni和Zn含量分别为140.31、314.47、250.93、464.17 mg·kg−1,低于《土壤环境质量-建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600-2018) 的筛选值。电动联合法具有工程应用的可行性。

    2)在两极电解液增设pH调节装置和斜板沉淀池有助于以Cr(OH)3、Cu(OH)2、Ni(OH)2和Zn(OH)2沉淀物的方式对重金属污染物进行回收,阳极电解液pH控制在5~6.5,阴极电解液pH控制在10时,阴阳极两侧电解液中重金属沉淀率均达99%。

    3)电动联合技术可同步实现底泥污染物的净化及回收,技术参数为:0.1 mol·L−1柠檬酸预处理底泥,电压梯度为2 V·cm−1,循环装置中阴极电解液pH调节至10、阳极电解液pH调至5~6.5。

参考文献 (24)

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