电动联合法对复合重金属污染底泥的修复

李敏, 陈洪岳, 孙照明, 马国伟. 电动联合法对复合重金属污染底泥的修复[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1652-1661. doi: 10.12030/j.cjee.202012030
引用本文: 李敏, 陈洪岳, 孙照明, 马国伟. 电动联合法对复合重金属污染底泥的修复[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1652-1661. doi: 10.12030/j.cjee.202012030
LI Min, CHEN Hongyue, SUN Zhaoming, MA Guowei. Electrokinetic combination remediation of sediment contaminated with complex heavy metals[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1652-1661. doi: 10.12030/j.cjee.202012030
Citation: LI Min, CHEN Hongyue, SUN Zhaoming, MA Guowei. Electrokinetic combination remediation of sediment contaminated with complex heavy metals[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1652-1661. doi: 10.12030/j.cjee.202012030

电动联合法对复合重金属污染底泥的修复

    作者简介: 李敏(1985—),女,博士,副教授。研究方向:污染土的处置。E-mail:limin0409@hebut.edu.cn
    通讯作者: 李敏, E-mail: limin0409@hebut.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51978235);河北省自然科学基金资助项目(E2018202274);河北省科学技术厅科技创新战略项目(20180602)
  • 中图分类号: X53

Electrokinetic combination remediation of sediment contaminated with complex heavy metals

    Corresponding author: LI Min, limin0409@hebut.edu.cn
  • 摘要: 河流与湖泊底泥中重金属污染物的清除是实现水体彻底净化及底泥工程利用的关键。以增加了电解液循环的电动联合装置为修复设备,以Cu、Zn、Pb、Cr、Ni污染底泥为研究对象,结合小试模拟和中试模拟实验,明确修复装置对复合污染底泥的净化修复效果,并优化污染物回收的技术参数。结果表明,增设电解液循环有助于增强复合污染底泥中重金属离子的迁出,在小试模拟和中试模型实验中,底泥污染物的去除率分别达到了74%~84%和52%~60%;中试模型实验修复后底泥中的Cr、Cu、Ni和Zn含量分别为140.31、314.47、250.93、464.17 mg·kg−1,低于《土壤环境质量-建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600-2018) 的筛选值。在两极电解液增设pH调节装置和斜板沉淀池有助于以Cr(OH)3、Cu(OH)2、Ni(OH)2和Zn(OH)2沉淀物的方式对重金属离子进行回收,阳极电解液pH控制在5.0~6.5,阴极电解液pH控制在10时,阴阳极两侧电解液中重金属沉淀回收率均达99%。增加了电解液循环的电动联合修复技术可同步实现底泥污染物的净化及回收。
  • 近几年,北京连续发生了严重的雾霾事件,相关研究已经开展了很多[16]。而黑碳(BC)气溶胶作为大气重要的组成成分,主要由含碳物质不完全燃烧产生的,会影响大气环境和人体健康。它也是大气气溶胶中最主要的光学吸收成分,可以通过直接效应影响太阳辐射,产生辐射强迫,加热大气,从而直接导致云的蒸发、减少[79]。BC气溶胶也可以作为云凝结核或直接作为冰核,改变云的微物理和辐射性质以及云的寿命,间接影响气候系统[1013]。同时,BC气溶胶还可以参加非均相化学反应和气粒转化过程,对大气过程产生重要的影响[14]

    目前,在我国BC气溶胶的研究大多还是局限于光学和热光学两种观测方法,因为受到了滤膜和其他气溶胶特别是散射气溶胶粒子的影响,很难得到BC谱分布和混合态特征。而国外早已经针对BC气溶胶混合态、谱分布开展了众多的空中和地面的探测研究,尤其是美国Droplet Measurement Technologies(DMT)公司设计的单颗粒黑碳光度计(single particle soot photometer,简称SP2)已经成熟运用。至今,Cozic等[15]、Chwarz等[16]、Reddington等[17]、Baumgardner等[18]、Metcalf等[19]均利用SP2对BC气溶胶垂直特征、BC气溶胶的垂直混合态和谱分布特征进行了探测分析。我国这几年亦有利用SP2针对深圳[20]、北京及周边[21]、西安[22]、无锡[23]、南京[24]等地区的BC气溶胶浓度、混合态及季节变化特征的研究报道。然而,对于不同天气条件下BC气溶胶的垂直分布及其混合态特性研究较少。

    本文选取其中10次飞行过程,对比深入分析了在不同大气条件下北京地区BC气溶胶谱分布、混合态信息和模拟结果的差异。旨在研究我国高空BC气溶胶的特征,为高空污染物的传输以及BC气溶胶气候效应,模式订正提供基础。

    飞机为哈尔滨飞龙设计有限公司的运12系列3805型号飞机和空中国王系列350型号飞机,运12和空中国王飞机飞行速度分别为180—200 km·h−1和280—560 km·h−1,运12和空中国王飞机最大上升高度分别为4500 m和10000 m。两架飞机整体进气采样系统采用美国BMI(Brechtel Manufacturing Inc)公司的等速采样头Model 1200系统(图1),该系统能随着飞机的速度控制进气的流量。等速采样系统是利用飞机的动力被动进气,根据外界大气计算出整个进气流量,除去用户设定的仪器的固定流量,即为等速采样系统流量阀排掉的部分。该系统能起到稳定流量,减少乱流和紊乱带来的采样异常,其传输效率对于<6 µm粒径下的粒子为95%。飞机的经纬度、高度等基本信息由AIMMES—20探头获得,分辨率为1 s.

    图 1  等速采样头系统结构示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of isokinetic sampling head

    飞行方案主要在北京城区4—5环之间绕圈,在城区的飞行高度为2200—600 m,每300 m下降一个高度。起飞降落机场为北京昌平区的沙河机场(116.3°E,40.2°N),飞行方案具体的飞行区域和高度如图2.

    图 2  环北京飞行区域示意图
    Figure 2.  Schematic diagram of the flight area around Beijing

    观测BC气溶胶采用美国DMT公司生产的在线单颗粒黑碳光度计。SP2是通过使用光的散射、吸收和发射推断出粒子的直径、质量和单个气溶胶粒子的白热温度。详细的仪器结构描述已有介绍[25-27],简单来说,垂直方向上的粒子逐个进入到SP2激光腔内,遇到腔内水平方向上持续的激光束(1064 nm)被加热产生光信号,信号会被4个不同位置的光检测器检测到。如果粒子是非光吸收粒子,散射信号会被其中2个光学散射透镜探测到。如果粒子是包裹着BC的气溶胶粒子,激光会首先燃烧掉外层包裹物质并发出散射信号,然后继续加热直至内部BC在吸光作用下气化,并发出白炽光信号。白炽光信号会被另外2个不同波段(宽波段是350—800 nm的光滤镜,窄波段是630—800 nm)光学滤镜检测到。白炽光信号的强度峰值与BC含量成正比。根据这个比例,由单个粒子白炽信号强度计算出BC质量,再根据单位时间内检测到的BC数量质量统计,获得BC的数浓度和质量浓度。

    本研究SP2设计流量为120 vccm,数据分辨率为每秒1个,有效粒径范围为0.04—0.47 µm。BC校准是每次飞行结束后进行质量和流量等校准,质量校准采用胶体石墨样本,这种方法大部分被DMT仪器使用者接受。散射信号利用美国TSI(Trust Science Innovation)公司的电迁移率扫描仪(SMPS,Scanning Mobility Particle Sizer)和气溶胶发生器筛选不同粒径下的聚苯乙烯乳胶球(PSL,polystyrene latex sphere)进行校准。本文SP2的BC质量偏差为±36%[28],等效粒径(MED,Mass Equivalent Diameter)为20%[29]。本文计算均为标准大气压1013.25 mb下,BC密度为2 g·cm−1,温度为273.15 K。

    图3是在不同条件下的BC气溶胶质量浓度的垂直分布廓线图,通过对比分析不同天气背景下北京城区上空0—3600 m垂直高度的BC气溶胶质量浓度分布可知,霾天的BC气溶胶质量浓度较高,质量浓度最大达到4.2 µg·m−3,最小约0.03 µg·m−3,相对于霾天,非霾天BC气溶胶质量浓度较低,质量浓度最大达到2.4 µg·m−3,最小约为0.01 µg·m−3。在霾和非霾条件下BC颗粒的浓度廓线都是随着高度的升高而减小,而且浓度变化在1500 m高度有个明显的分界线。在1500 m以下,主要受人为条件的影响,BC气溶胶浓度变化梯度较大,在霾条件下主要集中在0.05—4.2 µg·m−3,平均质量浓度约为1.49 µg·m−3,非霾条件下主要集中在0.03—2.4 µg·m−3,平均质量浓度约为0.35 µg·m−3,霾条件下的BC气溶胶浓度约为非霾条件下的4.3倍。在1500 m以上高空,受下垫面影响较小,主要受输送作用的影响,BC气溶胶浓度变化梯度较小,在霾条件下主要集中在0.03—0.6 µg·m−3,平均质量浓度约为0.19 µg·m−3,非霾条件下主要集中在0.01—0.2 µg·m−3,平均质量浓度约为0.073 µg·m−3,霾条件下的BC气溶胶浓度约为非霾条件下的2.5倍。白天BC气溶胶主要来源于人为源和大气传输,通过大气湍流过程不断混合,迅速累计并输送到边界层顶,根据Zhang等[30]和Han等[31]的研究,一般湍流在边界层顶混合强度较低,阻碍了气溶胶向自由大气的输送,致使大量气溶胶聚集在近地面,因此在低空大气中黒碳气溶胶浓度要远远高于高空大气,尤其在有霾的天气条件下,静稳的天气不能获得有利的扩散条件,BC气溶胶在近地面迅速累计。然后从图3可以看出在霾和非霾天气条件下,在1500 m以上高度两种条件下的质量浓度接近并趋近平稳,在高空BC气溶胶的浓度主要受大气水平输送的影响。

    图 3  不同天气条件下黑碳气溶胶平均质量浓度的垂直分布
    Figure 3.  Vertical distribution of average mass concentration of black carbon aerosol under different weather conditions
    灰色小方块和灰色圆球分别代表4天霾天气和6天非霾天气条件下的黑碳气溶胶平均质量浓度的垂直分布

    气溶胶颗粒物的大小决定它们在大气中的寿命、物理和化学性质,用数学方法描述它的质量浓度随粒子尺度的变化我们称之为粒子谱分布。对BC气溶胶粒子的质量浓度做归一化处理得到图4。分析结果可知,BC气溶胶颗粒通常很小,大部分的BC气溶胶的粒径主要集中在0.05 —0.5 µm之间,非霾条件下峰值粒径主要集中在0.18 µm,在霾条件下峰值粒径主要集中0.16 µm,霾条件下的BC气溶胶峰值粒径要小于非霾条件下的峰值粒径。在不同天气条件下,BC气溶胶的粒径分布存在明显差异,以0.05—0.06 µm为例,在霾条件该粒径下的BC气溶胶质量占总质量的4.4%,而在非霾条件该粒径下的BC气溶胶质量占总质量的3.3%,这表明在霾条件下附近大城市有更多的新鲜BC颗粒。如表1所知在霾条件下北京的主风向为南风,有来自南方的气团补充,在非霾条件下,北京的主风向为北风,有来自北方的气团补充,南部的气团主要来源于大城市当地的人为排放,而北部的气团通常是老化的气团,混合了不同的排放源。Schwarz等[16]认为,城市来源的BC颗粒的尺寸小于燃烧来源的生物质。因此,在霾条件下BC小粒子占比较大,非霾条件下BC大粒子占比较大。

    图 4  不同天气条件下黑碳气溶胶平均质量浓度的粒子谱分布
    Figure 4.  Particle spectrum distribution of average mass concentration of black carbon aerosol under different weather conditions
    表 1  飞行统计
    Table 1.  The statiscis of flight
    区域Region天气状况Condition日期Date北京时间Time(850 hpa)风向Wind Direction能见度/kmVisibility平均相对湿度/%Relative humidity
    主城区Main city霾Haze2012.05.1909:30—12:15西南Southwest5.673
    2012.05.3109:35—12:15西南Southwest1056
    2018.06.1209:25—11:03东南Southeast855
    2018.07.2009:55—11:45南South571
    非霾Non-haze2012.05.0310:20—13:50西北Northwest1710
    2012.05.2309:15—12:40西北Northwest21.916
    2012.06.1109:05—12:00西北Northwest27.120
    2012.06.1609:30—12:30西北Northwest14.330
    2018.05.1109:17—11:40东北Northeast14.652
    2018.06.2710:55—12:53西北Northwest33.614
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    黑碳气溶胶的混合态是BC颗粒的重要特征,因为它代表着BC的老化程度。新的BC颗粒外表不包裹其它组分,这种BC颗粒为外混态BC,但是BC颗粒一旦排放到大气中会经历一系列的老化过程,比如:碰并,凝结和云/雾过程等[32],因此,BC颗粒的外围会包裹着硫酸盐,硝酸盐和有机物等组分,这种BC颗粒为内混态,SP2能有效的识别内、外混态BC颗粒。通过对资料的统计分析,一共得到两条内混态BC颗粒百分比的垂直分布廓线。由图5可知,在近地面,霾条件下的内混态BC颗粒百分比较高,接近55%,越往高空所占百分比越低,但是在1500 m高度有一个突变,内混比例出现一个升高的趋势。在非霾条件下近地面内混态BC颗粒百分比较低,大约为20%,在1500 m内范围内混比值变化不明显,1500 m以上内混比例变大。从图5看出,在近地面霾和非霾条件下的内混态BC颗粒百分比相差较大,但是越往高空走两种天气背景下的内混态BC颗粒百分比越接近,在1500 m高度之上,两种背景条件下的内混态BC颗粒百分比都是增加的。在1500 m以内,两种条件下的内混态BC颗粒随着高度升高呈现不同的趋势,如表1所知霾条件下湿度比非霾条件下高,BC颗粒表面会有快速的吸湿增长,BC颗粒表面快速被其它组分包裹,因此在霾条件下内混态BC颗粒比值较大。在1500 m以上,两种条件下的BC内混比例都是增大的,在非霾条件下相对湿度较低,BC颗粒的吸湿性增长不活跃,内混比值增加跟区域传输中的老化有关,而在霾条件下BC的内混比增加跟本地湿度较大自身吸湿性增长有关。

    图 5  不同天气条件下被包裹的BC混合百分比的垂直分布
    Figure 5.  Vertical distribution of BC mixed percentages under different weather conditions
    灰色小方块和灰色圆球分别代表4天霾天气和6天非霾天气条件下的黑碳气溶胶平均质量浓度的垂直分布

    本研究选择清华2012年MEIC源排放清单使用CAMx模式对5月23日非霾条件和5月19日霾条件BC气溶胶进行模拟。首先我们对模拟结果进行验证,主要采用数学统计量相关性R来分析,R值表示模拟值和观测值之间的变化趋势的吻合程度,数值越接近1说明模拟效果越好。通过对这两天模拟结果的相关性计算,5月23日的R值为0.92,5月19日的R值为0.8,由R值可知在霾条件下和非霾条件下,模式都能很好的对BC气溶胶进行模拟,但是在非霾条件下的模拟效果更好。再通过BC气溶胶垂直方向上的浓度序列图可知,在霾和非霾条件下模拟值都小于观测值,所以CAMx模式对BC气溶胶的模拟都低估。在非霾条件下观测值和模拟值的浓度相接近,而且在垂直方向上的变化趋势也更接近。在霾条件下的观测值和模拟值在垂直方向上变化趋势差异较大,1500 m以内模拟的数值明显低于实际观测值,而在1500 m以上,差异较小,这可能与模式中未考虑BC气溶胶在霾条件下老化速度有关。在霾条件下,考虑BC气溶胶老化的情况,计算实际观测值中未被包裹的BC气溶胶的质量浓度,通过图6(a)可知实际观测值中未被包裹的BC气溶胶的质量浓度与模拟的BC气溶胶的质量浓度垂直分布比较一致,验证了上面的结果。这很好的说明了混合态对于模式模拟BC气溶胶分布是至关重要的,也是造成在不同天气条件下模式模拟黑碳差异的重要原因。

    图 6  不同天气条件下BC的模拟结果
    Figure 6.  Simulation results of BC under different weather conditions

    本文利用机载的单颗粒黑碳光度计针对北京不同天气条件下黑碳气溶胶的垂直分布特征进行了10次的飞机探测研究,结果表明:

    (1)在霾和非霾条件下BC气溶胶的浓度都是随着高度升高而减小,而且浓度变化在1500 m高度有个明显的分界线,在1500 m以下,主要受人为条件的影响,BC气溶胶浓度变化梯度较大. 在霾条件下平均质量浓度约为1.49 µg·m−3,非霾条件下约为0.35 µg·m−3,霾条件下的BC气溶胶浓度约为非霾条件下的4.3倍。在1500 m以上高空,受下垫面影响较小,主要受输送作用的影响,BC气溶胶浓度变化梯度较小,在霾条件下平均质量浓度约为0.19 µg·m−3,非霾条件约为0.073 µg·m−3,霾条件下的BC气溶胶浓度约为非霾条件下的2.5倍。

    (2)在霾和非霾条件下得到的BC气溶胶粒子谱都呈单峰分布,粒子直径通常很小,大部分的BC气溶胶的粒径主要集中在0.05—0.5 µm之间,霾条件下峰值粒径主要集中在0.16 µm,在非霾条件下峰值粒径主要集中在0.18 µm。

    (3) 在近地面,霾条件下的内混态BC气溶胶颗粒百分比较高,接近55%,越往高空所占百分比越低,但是在1500 m高度有一个突变,内混比例出现升高的趋势。在非霾条件下近地面内混态BC气溶胶颗粒百分比较低,大约为20%,在1500 m内范围内混比值变化不明显,1500 m以上内混比例变大, 越往高空两种条件下的内混比有接近的趋势。

    (4)通过CAMx模拟了在不同条件下的BC气溶胶垂直分布特征,在非霾条件下的模拟结果要比在霾条件下的模拟结果要好,整体垂直分布梯度较为吻合。在霾天气条件下模拟的与实测相差较大,1500 m以内模拟的数值明显低于实际观测值,在1500 m以上差异较小,这主要是由于模式中未考虑黑碳老化特性有关。

  • 图 1  底泥取样位置

    Figure 1.  Sampling position of sediment

    图 2  实验装置示意图

    Figure 2.  Schematic diagram of test device

    图 3  土壤室取样点位置

    Figure 3.  Sampling position in soil chamber

    图 4  pH对电解液中重金属离子分布的影响

    Figure 4.  Effects of pH on the distribution of heavy metals in the electrolyte

    图 5  小试模拟实验电流及能耗变化规律

    Figure 5.  Variation of current density and energy consumption in the bench-scale test

    图 6  小试模拟实验修复过程中电解液中重金属离子质量浓度变化

    Figure 6.  Variation of heavy metal concentration in the electrolyte during the bench-scale test

    图 7  小试模拟实验底泥重金属残余含量及去除率分布

    Figure 7.  Residual content and removal rate distribution of heavy metals in sediment during the bench-scale test

    图 8  中试模拟实验修复过程中底泥重金属残余含量变化及去除率变化

    Figure 8.  Residual content and removal rate of heavy metal in sediment during pilot-scale simulation test

    图 9  中试模拟实验电流密度及能耗变化规律

    Figure 9.  Variation of current density and energy consumption during pilot-scale simulation test

    表 1  供试底泥理化性质

    Table 1.  Physical and chemical properties of sediment

    供试底泥种类含水率/%pH塑限/%液限/%塑性指数
    小试实验底泥11.276.89244319
    中试实验底泥100.26.5728.442.313.9
    供试底泥种类含水率/%pH塑限/%液限/%塑性指数
    小试实验底泥11.276.89244319
    中试实验底泥100.26.5728.442.313.9
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    表 2  实验设计

    Table 2.  Experimental design

    实验类别实验编号土壤类型是否使用外循环装置电极材料
    阳极阴极
    小试模拟实验EXP-1模拟底泥石墨石墨
    EXP-2模拟底泥石墨石墨
    中试模拟实验EXP-3实际底泥石墨石墨
    EXP-4柠檬酸预处理底泥铁板石墨
    实验类别实验编号土壤类型是否使用外循环装置电极材料
    阳极阴极
    小试模拟实验EXP-1模拟底泥石墨石墨
    EXP-2模拟底泥石墨石墨
    中试模拟实验EXP-3实际底泥石墨石墨
    EXP-4柠檬酸预处理底泥铁板石墨
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    表 3  改进电动修复技术参数及去除效果对比

    Table 3.  Technical parameters and removal effects of some improved electrokinetic remediation methods

    改进方法电压梯度/(V·cm−1)电流密度/(mA·cm−2)底泥类型修复时间/h重金属去除率单位能耗/(kW·h·kg−1)参考文献
    膜控法3天然土样300Cr(95.8%)395[22]
    阴极pH控制1天然底泥168Ni(70%)、Cu(59%)、Zn(30%)、Cr(29%)[21]
    阳极逼近法1人工制备60Cd(54.9%)3.37[10]
    底泥预处理0.8天然底泥120Cu(51.7%)、Zn(46.4%)[24]
    可渗透反应墙2.5人工制备120Pb(80.7%)1.77[23]
    电动联合法2天然底泥120Cr(60.3%)、Cu(58.8%)、Ni(56.3%)、Zn(52.2%)0.7本研究
    改进方法电压梯度/(V·cm−1)电流密度/(mA·cm−2)底泥类型修复时间/h重金属去除率单位能耗/(kW·h·kg−1)参考文献
    膜控法3天然土样300Cr(95.8%)395[22]
    阴极pH控制1天然底泥168Ni(70%)、Cu(59%)、Zn(30%)、Cr(29%)[21]
    阳极逼近法1人工制备60Cd(54.9%)3.37[10]
    底泥预处理0.8天然底泥120Cu(51.7%)、Zn(46.4%)[24]
    可渗透反应墙2.5人工制备120Pb(80.7%)1.77[23]
    电动联合法2天然底泥120Cr(60.3%)、Cu(58.8%)、Ni(56.3%)、Zn(52.2%)0.7本研究
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-12-08
  • 录用日期:  2021-04-02
  • 刊出日期:  2021-05-10
李敏, 陈洪岳, 孙照明, 马国伟. 电动联合法对复合重金属污染底泥的修复[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1652-1661. doi: 10.12030/j.cjee.202012030
引用本文: 李敏, 陈洪岳, 孙照明, 马国伟. 电动联合法对复合重金属污染底泥的修复[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1652-1661. doi: 10.12030/j.cjee.202012030
LI Min, CHEN Hongyue, SUN Zhaoming, MA Guowei. Electrokinetic combination remediation of sediment contaminated with complex heavy metals[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1652-1661. doi: 10.12030/j.cjee.202012030
Citation: LI Min, CHEN Hongyue, SUN Zhaoming, MA Guowei. Electrokinetic combination remediation of sediment contaminated with complex heavy metals[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1652-1661. doi: 10.12030/j.cjee.202012030

电动联合法对复合重金属污染底泥的修复

    通讯作者: 李敏, E-mail: limin0409@hebut.edu.cn
    作者简介: 李敏(1985—),女,博士,副教授。研究方向:污染土的处置。E-mail:limin0409@hebut.edu.cn
  • 1. 河北工业大学土木与交通学院,天津 300401
  • 2. 河北省土木工程技术研究中心,天津 300401
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51978235);河北省自然科学基金资助项目(E2018202274);河北省科学技术厅科技创新战略项目(20180602)

摘要: 河流与湖泊底泥中重金属污染物的清除是实现水体彻底净化及底泥工程利用的关键。以增加了电解液循环的电动联合装置为修复设备,以Cu、Zn、Pb、Cr、Ni污染底泥为研究对象,结合小试模拟和中试模拟实验,明确修复装置对复合污染底泥的净化修复效果,并优化污染物回收的技术参数。结果表明,增设电解液循环有助于增强复合污染底泥中重金属离子的迁出,在小试模拟和中试模型实验中,底泥污染物的去除率分别达到了74%~84%和52%~60%;中试模型实验修复后底泥中的Cr、Cu、Ni和Zn含量分别为140.31、314.47、250.93、464.17 mg·kg−1,低于《土壤环境质量-建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600-2018) 的筛选值。在两极电解液增设pH调节装置和斜板沉淀池有助于以Cr(OH)3、Cu(OH)2、Ni(OH)2和Zn(OH)2沉淀物的方式对重金属离子进行回收,阳极电解液pH控制在5.0~6.5,阴极电解液pH控制在10时,阴阳极两侧电解液中重金属沉淀回收率均达99%。增加了电解液循环的电动联合修复技术可同步实现底泥污染物的净化及回收。

English Abstract

  • 底泥作为水体污染物的受纳及反向给予者,是维持水体“生态环境效应”的关键组成[1-2]。重金属是底泥中的主要污染物之一,具有难降解及易通过食物链进入人体并富集的特点,会危及生态环境和人群健康[3]。切实做好底泥中重金属污染物的治理工作,已成为迫切需要解决的关键性环境问题。

    目前,重金属污染底泥的处置思路分为吸附固定和迁出[4-5]。电动修复技术作为备受关注的迁出技术,具有污染物流动定向控制、二次污染小、处理成本低等优势[6],但其存在的聚焦效应及离子解离阻力问题是阻碍其应用的关键[7]。改进电动修复技术已成为近几年的研究热点。方一丰等[8]的研究结果表明,向阴极电解液中添加EDTA,可与难溶重金属反应生成易溶络合物,从而促进重金属解吸,底泥Pb去除率可提高至82.1%。郑燊燊等[9]采用阳极逼近法缓解聚焦效应,通过溶解阳极区域重金属,使Cd去除率提升了1.5~3.72倍。KIM等[10]提出膜控法,即在电解池和底泥间设置离子交换膜,控制电解液中离子走向,使得Pb和Cd的去除率从22.3%和14.19%分别被提高至91.6%和58.44%。路平等[11]采用切换电极极性的方法,将底泥pH整体调节至中性范围,底泥Cr的去除率从59.04%升高至86.10%。JUAN[12]的研究结果证实,通过硝酸酸化阴极电解液可以使高岭土中Cd的去除率达98%。但添加剂的降解性[13-15]及其对土壤理化性质和微生物群落分布的影响[16]已成为改进电动修复技术规模化应用所面临的新问题。李敏等[17]提出了牺牲铁阳极的电动联用修复技术,即通过增加电解液净化循环装置,以解决聚焦效应,从而使Cr去除率达到了93.4%。

    以推进电动修复技术在河湖底泥修复中的工程应用为目标,因应绿色生态修复需求,提出了兼顾重金属元素回收的外置电解液循环电动联合修复技术。本研究中以典型重金属Cu、Zn、Pb、Cr、Ni复合污染底泥为研究对象,依次开展小试模拟及中试模拟实验,以污染底泥重金属含量变化、去除率及能耗为评价指标,并与传统电动修复法进行对比,以明确修复效果,构建修复及净化技术参数。本研究结果可为改进电动修复技术的规模化应用提供参考。

  • 小试模拟实验所用底泥来自河北工业大学北辰校区清淤河底,取样位置见图1(a)。中试模拟实验所用的底泥来自江苏泰兴经济开发区通江河入江口,为重金属污染底泥,取样位置见图1(b),其主要重金属类型为Cu、Zn、Pb、Cr、Ni,含量分别为763.83、96.59、971.48、353.07和574.47 mg·kg−1。所有底泥经烘干、去除草木根茎和石块、碾碎、过2 mm筛后备用。根据《土工实验方法标准》(GB/T 50123-2019)[18] 测试底泥理化性质,结果见表1

  • 小试模拟实验所用污染底泥为自配。首先依据通江河入口底泥中实际重金属污染物类型,配置重金属污染液,然后采用喷洒方式将污染液均匀拌入底泥并静置24 h。底泥中重金属含量均控制在1 000 m·kg−1

    图2(a)为实验装置示意图。实验装置由阴、阳电极室(10 cm×10 cm×10 cm)、土壤室(35 cm×10 cm×10 cm)、电源、石墨棒电极组成。土壤室与电极室间使用透水隔板和250目滤布隔开。循环装置包括pH调节和斜板沉淀池。阳极侧pH调节装置(15 cm×15 cm×10 cm)增加净化Cr功能;阴极侧pH调节装置上部放置搅拌器。在实验过程中,以0.1 mol·L−1 KCl为电解液,预先渗透24 h,电压梯度2 V·cm−1,单次处理底泥5 kg。每间隔24 h测电解液中重金属离子含量,实验结束后,测量土壤室重金属含量,取样点见图3(a)

    中试模拟实验以实际污染底泥为对象,考虑到重金属去除率与电极间距的负相关性[19]及实际工程的应用需求,设定实验装置参数为:阴、阳电极室10 cm×50 cm×50 cm、土壤室30 cm×50 cm×50 cm、pH调节池25 cm×25 cm×25 cm、斜板沉淀池30 cm×20 cm×20 cm(图2(b))。外部循环装置与电解装置间采用外径20 mm导管连接,使用恒流泵驱动循环电解液。在实验过程中,单次处理底泥40 kg,使用0.1 mol·L−1柠檬酸溶液对底泥浸泡24 h进行解吸处理,以提高重金属弱酸可提取态含量;每间隔12 h测定土壤室中重金属含量及含水率,取样点见图3(b)

    电动联合法与传统电动法的区别是增加了恒流泵驱动电解液循环及斜板沉淀池;中试实验和小试试验的区别是小试实验通过电解槽电解铁片净化Cr,中试实验通过阳极室电解铁板净化Cr(表2)。

    使用手持式X射线荧光光谱仪测定底泥中重金属含量;使用万用表及电能表面板监测电流、电压及电能变化。重金属污染物去除率计算公式见式(1)。

    式中:Ra为某重金属元素的去除率;Qai为修复前某重金属元素的含量,mg·kg−1Qaj为修复后某重金属元素的含量,mg·kg−1

  • 底泥中重金属阴离子群主要为CrO24Cr2O27HCrO4。不同pH的阳极电解液中重铬酸根离子的含量均随电解时间的增大而逐渐降低(图4)。牺牲铁阳极产生的Fe2+对六价铬具有还原作用,将其转化为更易沉淀三价铬。电解反应见式(2)~式(3)。

    当pH为7时,通电10 min可实现完全沉淀。但Cr(OH)3和Fe(OH)3溶度积分别为6.3×10−31、1.1×10−36,为防止Fe2+与OH反应生成灰绿色氢氧化物沉淀,降低Fe2+对六价铬的还原效果,pH应不超过6.7。因此,建议阳极电解液控制pH为5~7。

    底泥中重金属阳离子群包括Cd2+、Cu2+、Ni2+和Pb2+,阴极电解液以NaOH为沉淀剂,沉淀反应见式(4)~式(7)。

    随着pH的升高,Cu2+先沉淀,pH升高到6时,Cu2+去除率达90%以上;当pH为8时,Ni2+去除率接近80%;当pH为10时,4种重金属离子的去除率均达到99%以上(图4)。Cd(OH)2、Cu(OH)2、Ni(OH)2和Pb(OH)2溶度积分别为7.2×10−15、4.8×10−20、5.48×10−16、1×10−16,当他们共存时,随pH升高的沉淀顺序亦随着溶度积Ksp由小到大依次进行。因此,为实现复合阳离子重金属的全部沉淀去除,建议阴极电解液控制pH为10。

  • 1)修复过程中电流密度及能耗分布。电流密度可以反映电动修复实验中底泥金属离子的迁移情况,且与重金属去除率有直接关系。对比电动联合法和传统电动法在小试模拟实验中电流密度变化规律(图5(a))可发现,传统电动法与电动联合法的电流密度均为先增后减,在通电30~40 h时达到峰值,峰值分别为57.4和47.6 A·m−2。这是因为,电解液中K+和Cl进入底泥中,使其导电性增强,极性离子不断移动,电流密度不断增大;随时间推移,阴极产生OH导致附近底泥呈碱性,生成的重金属沉淀物堵塞底泥孔隙,同时伴随着含水率的降低,电阻升高,电流密度逐渐下降。传统电动法的电流密度始终大于电动联合法,这是因为,传统电动法中重金属离子处于富集状态,导致存在聚焦效应;而电动联合法中重金属离子呈持续性迁出及沉淀状态,处于一种良性循环。

    传统电动法和电动联合法的能耗与时间均呈线性关系(图5(b)),5 d修复过程的能耗分别为12 994.44和11 072.99 kJ。较传统电动法,电动联合法每天可节省电能385.29 kJ。电动联合法克服了传统电动法电解液重金属浓度过高的缺陷,有效促进了底泥中重金属离子的迁出,从而使底泥电导率下降,电流密度降低,减少因介质发热而造成的电能浪费。

    2)电解液中重金属质量浓度的变化。在传统电动法修复过程,电解液中重金属质量浓度持续增加,阴阳离子平均质量浓度分别上升到1 300和630 mg·L−1;修复结束后,电解液中Cr、Cd、Cu、Ni和Pb的质量浓度分别为2 032.51、1 201.64、809.42、1 088.05和915.88 mg·L−1。在联用电动法修复过程,阴阳极电解液中重金属质量浓度变化较小,分别维持在150和250 mg·L−1(图6)。传统电动法电解液中,重金属离子不断积累,浓度持续增大。而在联用电动法中,在牺牲铁阳极及循环装置的作用下,重金属被转化为氢氧化物沉淀物,电解液中的离子保持电场迁入与沉淀迁出的动态平衡状态,使得整体质量浓度始终维持在较低的水平。相较于传统电动法,重金属质量浓度下降了76%~85%,电动联合法有助于促进底泥中重金属的持续性甚至全部性的迁出。

    3)底泥重金属残余含量及去除率分布。经过传统电动法修复后,底泥阳离子重金属残余含量呈阳极低阴极高的现象,阴阳极区域去除率分别为9%~17%和48%~65%;底泥阴离子重金属残余含量分布与阳离子分布情况相反,阴阳极区域去除率分别为74%和3%(图7)。电动联合法重金属残余含量分布规律与传统电动法相似,但其去除率均被显著提升,底泥中的Cr、Cd、Cu、Ni和Pb的总体去除率范围为74%~84%,较传统法提高了39%~46%。

    电动联合法较好地解决了传统电动法存在的聚焦效应问题,各部位底泥重金属去除率呈均匀分布,整体维持在78.3%。电解液循环净化装置的加入,不仅削弱了因重金属不断迁入而引起的高浓度电解液问题,而且缓解了复合重金属离子在同时迁出过程中存在的竞争和阻碍作用,从而有效维持了底泥中复合重金属离子电迁移与电渗流的持续性。

  • 1)底泥重金属残余含量及去除率分布。在传统电动法修复底泥过程中,修复前期(0~24 h),各重金属残余含量下降较快;修复24 h之后,重金属迁出减缓,底泥中残余含量趋于平稳。在电动联合法修复过程中,底泥重金属残余含量呈持续性下降,修复后底泥中的Cr、Cu、Ni和Zn含量分别为140.31、314.47、250.93、464.17 mg·kg−1,低于《土壤环境质量-建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600-2018) 的筛选值(图8(a))。修复5 d后,传统电动法Cr、Cu、Ni、Zn的整体去除率为40.75%、26.23%、39.12%、20.80%;电动联合法Cr、Cu、Ni、Zn的整体去除率为60.26%、58.83%、56.63%、52.22%(图8(b)),电动联合法较传统电动法重金属去除率提高了17.51%~31.42%。

    在传统电动法修复污染底泥过程中,可被迁出的重金属离子主要有:松散结合在底泥负电位点上的可交换态重金属;对pH敏感、在酸性条件下易释放的碳酸盐结合态重金属。而以残渣态和有机质硫化物结合态存在的重金属则难以被溶解和迁出,所以修复后期污染物残余含量依旧呈现高稳态,整体修复效果差。

    电动联合法极大地增加了可迁移重金属离子的含量,一方面,柠檬酸酸化处理底泥后,柠檬酸中的羟基与羧基中的双氧键易形成较强氢键,脱氢后的羟基极易与金属离子螯合,生成三维网状聚合物,从而脱离底泥颗粒,最终释放于孔隙液中;另一方面,阳极电解铁板反应生成的Fe3+在向阴极移动过程中,会通过氧化还原作用使底泥中重金属硫化物溶出(反应式为: 2Fe3++MS=M2++2Fe2++S0)。因此,伴随着迁出离子的及时反应沉淀,从而赋予了底泥中重金属持续性迁出的条件。

    2)修复过程中电流密度及能耗分布。在中试模拟实验过程中,电流密度的变化趋势和小试实验一致,均是先增大后减小。电动联合法和传统电动法的电流密度分别在10和30 h达到峰值。电动联合法电流密度变化范围为23.37~64.05 A·m−2,大于传统电动法的7.71~15.36 A·m−2(图9(a))。其原因为,经柠檬酸预处理底泥后,底泥中不仅存在被解离出来的金属离子,还包含大量的H+和柠檬酸根离子,高离子含量使得底泥活化,导电性增强。中试模拟实验中的耗电量与时间也呈线性关系,5 d修复过程中传统电动法和电动联合法的能耗分别是35 985.6和100 302.2 kJ(图9(b))。尺寸效应对电动修复效果影响显著,解析剂预处理虽然增加了能耗,但可以保证有效的去除率。

  • 对比添加缓冲液/络合剂控制pH[20-21]、切换电场/电极[12]、膜控法[11, 22]、设置可渗透反应墙[23]等改进电动法的技术参数及效果,结果见表3。电动联合法与膜控法相比,离子交换膜成本相对较高、修复时间较长、单位能耗高;与阴极pH控制法相比,电动联合法对Cr、Cu的去除率有较大优势;与阳极逼近法、可渗透反应墙技术相比,电动联合的法优势在于可修复混合重金属污染底泥。

    结合小试及中试模拟实验,提出电动联合循环法技术参数为:采用0.1 mol·L−1柠檬酸浸泡预处理底泥,增加重金属可提取态含量;电压梯度为2 V·cm−1,加速孔隙水排出,提高重金属离子移动速率,缩短修复时间;循环装置中阴极电解液pH调节至10、阳极pH调至5~6.5,实现迁出重金属的及时反应沉淀,以保证迁出的持续性,解决聚焦效应。

  • 1)电动联合法有助于增强复合污染底泥中重金属离子迁出的持续性及可提取态,解决了聚焦效应,增强了去除率。通过增加解析剂的预处理,可弱化尺寸效应对修复效果的影响。经中试模拟实验修复后,底泥中的Cr、Cu、Ni和Zn含量分别为140.31、314.47、250.93、464.17 mg·kg−1,低于《土壤环境质量-建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600-2018) 的筛选值。电动联合法具有工程应用的可行性。

    2)在两极电解液增设pH调节装置和斜板沉淀池有助于以Cr(OH)3、Cu(OH)2、Ni(OH)2和Zn(OH)2沉淀物的方式对重金属污染物进行回收,阳极电解液pH控制在5~6.5,阴极电解液pH控制在10时,阴阳极两侧电解液中重金属沉淀率均达99%。

    3)电动联合技术可同步实现底泥污染物的净化及回收,技术参数为:0.1 mol·L−1柠檬酸预处理底泥,电压梯度为2 V·cm−1,循环装置中阴极电解液pH调节至10、阳极电解液pH调至5~6.5。

参考文献 (24)

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