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基于生物浸提技术的钴白合金中铜和钴的浸出效果及浸出机理

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赵伟旭, 田炳阳, 郭献军, 李志华, 苗雅慧, 张世豪, 王佳, 辛宝平. 基于生物浸提技术的钴白合金中铜和钴的浸出效果及浸出机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1679-1687. doi: 10.12030/j.cjee.202009128
引用本文: 赵伟旭, 田炳阳, 郭献军, 李志华, 苗雅慧, 张世豪, 王佳, 辛宝平. 基于生物浸提技术的钴白合金中铜和钴的浸出效果及浸出机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1679-1687. doi: 10.12030/j.cjee.202009128
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ZHAO Weixu, TIAN Bingyang, GUO Xianjun, LI Zhihua, MIAO Yahui, ZHANG Shihao, WANG Jia, XIN Baoping. Bioleaching process and mechanism of Cu and Co in cobalt white alloy[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1679-1687. doi: 10.12030/j.cjee.202009128
Citation: ZHAO Weixu, TIAN Bingyang, GUO Xianjun, LI Zhihua, MIAO Yahui, ZHANG Shihao, WANG Jia, XIN Baoping. Bioleaching process and mechanism of Cu and Co in cobalt white alloy[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1679-1687. doi: 10.12030/j.cjee.202009128
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基于生物浸提技术的钴白合金中铜和钴的浸出效果及浸出机理

  • 1.

    烟台大学环境与材料工程学院，烟台 264005

  • 2.

    北京理工大学材料学院，北京 100081

    • 作者简介: 赵伟旭(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：涉重危废的生物淋滤资源化处置。E-mail：541776119@qq.com
    通讯作者: 辛宝平(1969—)，男，博士，教授。研究方向：涉重危废的生物淋滤资源化处置。E-mail：xinbaoping@bit.edu.cn

  • 中图分类号: X781.18

Bioleaching process and mechanism of Cu and Co in cobalt white alloy

  • 1.

    School of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Yantai 264005, China

  • 2.

    School of Materials, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China

    • Corresponding author: XIN Baoping, xinbaoping@bit.edu.cn

摘要

  • 摘要: 钴白合金是铜钴矿深加工过程中的副产物，其中的钴、铜等金属资源具有较高的回收价值。利用3种混合菌体系(At、Af、Lf)浸提钴白合金中的铜和钴，考察了在不同固液比下非接触和接触浸提铜和钴的浸出率并对其浸出机理进行了探究。在非接触浸出1%固液比下，钴的浸出率为100%，浸出浓度为1 356.14 mg·L−1，铜的浸出率为77.42%，浸出浓度为837.19 mg·L−1；在该固液比下循环浸出10次，浸出液中铜和钴的质量浓度分别富集到了7 358.67和12 877.25 mg·L−1。在接触浸出4%固液比下，浸出5 d，钴100%浸出，铜基本留存在残渣中。通过对比生物淋滤中的接触浸出和非接触浸出实验的浸出渣中铜和钴的赋存形态可知，钴白合金中钴的浸出机理为生物酸的直接作用，铜的浸出机理为生物酸和Fe3+的共同作用。而在有细菌参与的浸出体系内，存在着铜的浸出消耗导致Fe3+转化成Fe2+和细菌又将Fe2+转化成Fe3+的循环。利用生物浸出循环富集工艺，可高效回收钴白合金中的铜和钴。
    Abstract: The three mixed bacterial systems of At, Af and Lf were used to extract copper and cobalt from cobalt white alloy in a non-ferrous metal plant in Henan to investigate the leaching rate and leaching mechanism of copper and cobalt under different contact conditions of non-contact leaching and contact leaching with different solid-liquid ratios. The results showed that under the non-contact leaching with 1% solid-liquid ratio, 100% Co was leached and 77.42% Cu was leached, and their leaching mass concentration were 1356.14 and 837.19 mg·L−1, respectively. After 10 cycles of leaching, the concentrations of copper and cobalt in the final leaching solution were 7 358.67 mg·L−1 and 12 877.25 mg·L−1. After 5 days of contact leaching with 4% solid-liquid ratio, 100% cobalt was leached, while copper basically remained in the residue, which can provide a reference for the stepwise leaching of cobalt white alloy. Comparing the occurrence of copper and cobalt in the leaching residue of the contact leaching and non-contact leaching experiments in biological leaching, it is determined that the leaching of cobalt in cobalt white alloy is the direct effect of biological acid, and the leaching mechanism of copper is the common combination of biological acid and Fe3+ effect. In the leaching system with the participation of bacteria, there is a cycle in which copper leaching consumes Fe3+ and converts Fe3+ into Fe2+ and bacteria convert Fe2+ into Fe3+. The use of biological leaching cycle enrichment technology provides a reference for the efficient recovery of copper and cobalt in cobalt white alloy.

  • 大气扬尘造成的污染，严重影响着人群健康，会导致相关心血管和呼吸道疾病的发生[1-2]。扬尘排放已成为空气中PM2.5的重要来源[3-5]。其中，建筑施工所产生的扬尘是重要原因之一[6-8]。因此，施工扬尘问题亟待解决。

    目前，施工扬尘的主要解决措施有洒水、绿网覆盖及喷洒抑尘剂。喷洒抑尘剂具有抑尘效率高的优点，近年来受到了广泛关注。抑尘剂是一种多组份单相混合物，常根据其主要组分类型和作用特点将抑尘剂分为润湿型、黏结型、复合型等。润湿型抑尘剂中通常含有大量的表面活性剂类物质，以发挥对粉尘的润湿效果；例如，利用C9脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠可制备出抑制煤尘的润湿型抑尘剂[9]。黏结型抑尘剂则常以高分子有机物等具有良好黏结性的物质为主；例如，以木质素磺酸盐作为主要原料，将甲基硅酸钠、四硼酸钠等为辅助剂可制成黏结型抑尘剂[10]。

    随着全社会环境和生态意识的提高，抑尘剂的制备越来越重视其综合性能，绿色、安全的复合型、环保型抑尘剂是未来的发展方向。瓜尔胶[11-12]、海藻酸钠[13]等天然高分子都被作为原料来制备抑尘剂。更多研究者践行“以废治废”的理念，利用甘蔗渣[14]，秸秆[15]，塑料瓶[16]、废纸[17]等固体废弃物制备抑尘剂。城市绿化废弃物的产生量大，是现代城市发展中普遍面临的问题[18]。对其传统处理方式为填埋、焚烧和堆肥[19]，一直以来较少有规范、有效的处理方法。本研究中利用典型的绿化废弃物——悬铃木枝条作为原料，探索制备复合型抑尘剂的途径；并阐明抑尘剂各组分对其各方面性能的影响。在以上研究的基础上，还利用TOPSIS法确定复合型抑尘剂各组分的最佳配比，以期为复合型抑尘剂的制备提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   实验原料

    采集城市绿化树种二球悬铃木(Platanus acerifolia)修剪下来的枝条为原料。实验用土样为自采黄土，采自西安建筑科技大学校园。

    氯化胆碱(C5H14ClNO)、辛癸基葡糖苷(APG0810)、聚乙烯醇([C2H4O]n，PVA)、乙二醇((CH2OH)2)、无水乙醇(CH3CH2OH)、硝酸(HNO3)、氢氧化钠(NaOH)、氯乙酸(C2H3ClO2)、盐酸(HCl)、硫酸铜(CuSO4)均为分析纯。

    1.2   实验方法

    1)悬铃木枝条的预处理。将悬铃木枝条置于鼓风干燥箱中100 ℃下干燥，使用分级式连续投料粉碎机(LF-40, 河北本辰科技有限公司)将干燥的枝条粉碎后，过200目筛后获得木粉。称取一定质量的木粉，加入到三口烧瓶中，按20∶1的质量液固比加入低共熔溶剂(deep-eutectic solvents, DES)(氯化胆碱和乙二醇按1∶3的质量比在60 ℃下混合均匀，搅拌30 min制得)。之后，使用加热套(SZCL, 天津工兴实验室仪器有限公司)加热烧瓶内的液体至160 ℃，搅拌维持6 h。最后，加入20 mL无水乙醇终止反应。将三口烧瓶置于冷水中冷却后，离心分离，所得固体残渣用无水乙醇洗涤2~3次，直至滤液无色。

    2)纤维素提取和羧甲基纤维素钠的制备。采用硝酸-乙醇法[20]从上述固体残渣中提取纤维素，即配制体积比为4∶1的硝酸-乙醇混合溶液作为提取溶剂；固体残渣和硝酸-乙醇溶液加热搅拌反应，多次提取直至纤维变白，然后洗涤烘干得到纤维素样品。

    在500 mL烧杯中，加入2.5 g从悬铃木枝条中提取出来的纤维素和100 mL混有4 g NaOH的70%乙醇水溶液，在40 ℃下恒温搅拌反应60 min，制得碱纤维素；向碱纤维素中加入含有6 g氯乙酸的70%乙醇水溶液25 mL，升温到70 ℃反应30 min；再加入含有2 g NaOH的70%乙醇水溶液25 mL作为碱性催化剂，在80 ℃下醚化反应90 min。待反应结束冷却后，用稀盐酸调节pH至中性，进行抽滤，然后将滤饼依次用75%和95%乙醇分别洗涤2次，60 ℃下干燥，即制得羧甲基纤维素钠(carboxymethyl cellulose sodium, CMC)[21]。

    将制得的羧甲基纤维素钠进行初步鉴别[22]：取1 g制得的CMC，加温水50 mL，搅拌混匀，制成悬浊液，冷却后备用；取悬浊液25 mL，加20 g·L−1的CuSO4溶液5 mL，观察是否生成淡蓝色绒毛状沉淀。

    3)复合型抑尘剂的制备和单因素实验的设计。将制得的CMC粉末溶于纯水，充分搅拌混匀，得到CMC溶液。将絮状PVA和纯水混合，加热溶解得到PVA溶液。取APG0810和纯水进行搅拌，混合均匀得到APG0810溶液。按照一定的质量分数将三者进行配比混合，在水浴25 ℃下搅拌混匀，即制得复合型抑尘剂。

    选取黏结性、润湿性、抗风蚀性和生物毒性作为对复合型抑尘剂进行考察的评价指标。分别测定不同浓度CMC、PVA和APG0810溶液的黏度；在此基础上，选定合适的组分质量分数范围，通过单因素实验分别探究各组分用量对复合型抑尘剂的黏结性、润湿性、抗风蚀性、生物毒性的影响。

    1.3   分析方法

    1)表征分析。利用傅里叶漫反射红外光谱仪(Nicolet iS5, 美国Thermo Scientific公司)对提取产物和反应产物进行表征和确认。用扫描电子显微镜(JSM-6510LV, 日本电子公司)观察复合型抑尘剂喷洒前后的土样表面的微观形貌。

    2)复合型抑尘剂性能测定。复合型抑尘剂的黏结性决定了对尘土黏结、凝并的效果，以黏度为指标反映复合型抑尘剂的黏结性。用超声波黏度计(LVDV-2-PRO, 美国Brookfield公司)测量复合型抑尘剂黏度。

    润湿性可反映复合型抑尘剂渗入土层内部的能力，采用沉降时间和接触角可反映复合型抑尘剂的润湿性。在比色管中加入50 mL复合型抑尘剂，然后取1 g干燥的土粉碎至200目，将土沿漏斗倒入比色管中，准确记录土从接触抑尘剂至沉底所用的时间，即为沉降时间[12]。采用接触角测定仪(SL200A, 美国科诺公司)测量抑尘剂液滴的接触角。

    抗风蚀性可直接反映复合型抑尘剂的抑尘效果。以粉尘被吹蚀后的质量损失率为指标来反映复合型抑尘剂的抗风蚀性。称取25 g过200目烘干的土样于直径9 cm的培养皿中，堆成小土堆，向上面均匀喷洒10 mL复合型抑尘剂(满足喷洒量≥1.5 L·m−2的要求[23])。自然晾干8 h，土样表面形成固化层，进行称重。使用吹风机模拟自然风，进行风蚀实验。用风速仪(MS6252B, 杭州HYELEC公司)测定土样表面的风速为5.6 m·s−1(相当于四级风，可吹起沙粒和纸张)，风蚀5 min后再次称重，按式(1)计算质量损失率[14, 24]。

    质量损失率=m1−m2m1×100% (1)

    式中：m1为吹蚀前土样和培养皿的总质量，g；m2为吹蚀后土样和培养皿的总质量，g。

    生物毒性可反映复合型抑尘剂对土壤中生物的毒性，本实验中以种子发芽率为指标来反映复合型抑尘剂的生物毒性。使用饱满、无霉的小麦种子，用纯水冲洗后过夜浸泡备用。在培养皿内放入1张滤纸作发芽床。每个发芽床上放置10粒种子，加入10 mL抑尘剂。将培养皿放入28 ℃恒温培养箱中进行培养，48 h后观察结果，按式(2)计算种子发芽率。

    种子发芽率=X1X2×100% (2)

    式中：X1为发芽的种子数量，个；X2为实验种子数量，个。

    3)TOPSIS法分析。TOPSIS法是一种逼近理想解的排序法，常用于多目标决策分析。若方案最靠近最优解，同时又最远离最劣解，则为最好。利用该方法对复合型抑尘剂的黏结性、润湿性、抗风蚀性和生物毒性进行综合性能分析，以确定各组分的最优配比。

    黏度和种子发芽率属于极大型指标，沉降时间和质量损失率属于极小型指标。将极小型指标数据按式(3)进行正向化；为了消除数据量纲的影响，按式(4)分别进行标准化。

    ¯xl=1xi (3)
    Zi=xi√n∑i=1x2i (4)

    经过正向化和标准化之后的黏度、沉降时间、质量损失率和种子发芽率指标分别记为Z1、Z2、Z3和Z4，对应权重分别为0.2、0.2、0.4和0.2。

    最优配比分析：指标到最优解的距离记为D+，按式(5)计算；指标到最劣解的距离记为D−，按式(6)计算；综合性能指标为C，按式(7)计算。C越接近于1，就说明该方案更优。

    D+=√0.2(Z1i−Z1max)2+0.2(Z2i−Z2max)2+0.4(Z3i−Z3max)2+0.2(Z4i−Z4max)2 (5)
    D−=√0.2(Z1i−Z1min)2+0.2(Z2i−Z2min)2+0.4(Z3i−Z3min)2+0.2(Z4i−Z4min)2 (6)
    C=D−D++D− (7)

    2.   结果与讨论

    2.1   利用悬铃木枝条制备的羧甲基纤维素钠的性质

    悬铃木枝条经预处理后得到黑褐色的固体残渣，从中提取产物则呈米白色；进一步碱化和醚化反应的产物为白色粉末，如图1(a)所示。白色粉末可溶于水形成淡黄色溶液，加入CuSO4后有蓝色絮状物生成，见图1(b)。这初步证明，利用悬铃木枝条制得的白色粉末为CMC。

    图 1  悬铃木枝条的提取产物和反应产物形态
    Figure 1.  Morphology of extracted products and reaction products from the Platanus branches
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    自悬铃木提取的米白色产物红外吸收光谱见图2(a)。其中，3 400~3 600 cm−1(3 425 cm−1)为羟基(—OH)的伸缩振动吸收峰；2 911 cm−1为亚甲基—CH2伸缩振动吸收峰；1 000~1 200 cm−1(1066 cm−1)为纤维素分子链中—C—O—C—伸缩振动吸收峰；899 cm−1处为纤维素分子中葡萄糖单元之间 β-糖苷键的吸收峰。

    图 2  悬铃木枝条提取产物和反应产物的红外吸收光谱
    Figure 2.  FTIR of extracted products and reaction products from the Platanus branches
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    白色反应产物的红外吸收光谱见图2(b)。可以看出，在1 600 cm−1左右出现的强烈吸收峰为CMC的特征峰；1 427 cm−1、1 327 cm−1分别为—CH2、—OH的弯曲振动吸收峰；1 266 cm−1处小峰为羧酸基团中 C—O 伸缩振动吸收峰；1 020~1 160 cm−1(1 067 cm−1)处为纤维素结构中—C—O—C—的对称与不对称振动吸收。

    以上结果证明，从悬铃木枝条中提取出的米白色物质为纤维素，该纤维素制品经过碱化和醚化反应后可制得CMC。

    2.2   各组分用量对复合型抑尘剂性能的影响

    我国现有的技术标准[23]对抑尘剂的黏度要求为：25 ℃温度条件下，抑尘剂黏度需大于5 mPa·s。通过前期预实验发现，当CMC的质量分数为0.20%时，其溶液黏度为7.32 mPa·s；如果进一步增大CMC的质量分数，溶液中会产生较多不溶物。PVA溶液质量分数在0.10%~2.00%时，黏度由1.28 mPa·s增大到5.52 mPa·s。APG0810含量较高时，溶液会产生较多泡沫，不易喷洒。因此，本研究选择质量分数分别为0.01%~0.20%、0.10%~2.00%、0.01%~0.30%的CMC、PVA、APG0810来考察各组分对复配抑尘剂各性能指标的影响。在探究某一组分对抑尘剂某一性能的影响时，需要控制其他2种组分的含量，控制的CMC、PVA、APG0810质量分数分别为0.10%、0.50%、0.10%。

    1)各组分含量对复合型抑尘剂黏结性的影响。由图3可以看出，CMC质量分数越大，复合型抑尘剂的黏度亦越大。在CMC的质量分数大于0.10%时，复合型抑尘剂的黏度均在5 mPa·s以上，可满足现行技术标准的要求。复合型抑尘剂的黏度亦随着PVA质量分数的增大而增加，当PVA质量分数在1.00%以上时，复合型抑尘剂的黏度增幅变大。而APG0810的质量分数对复合型抑尘剂黏度无明显影响。由以上结果可知，CMC的用量是决定复合型抑尘剂黏度的最主要因素。这是因为，CMC和PVA是良好的黏结剂，他们混合之后会比单组分的黏度更大，而APG0810是表面活性剂，无黏结性。

    图 3  不同CMC、PVA、APG0810含量条件下复合型抑尘剂的黏度
    Figure 3.  Viscosity of the composite dust suppressant with different CMC, PVA, APG0810 contents
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    2)各组分含量对复合型抑尘剂润湿性的影响。图4显示了复合型抑尘剂的沉降时间和接触角随各组分的质量分数的变化情况。沉降时间和接触角均会随着CMC质量分数的增大而增加，这说明复合型抑尘剂的润湿性在逐渐降低。这很大程度上与复合型抑尘剂的黏度有关，CMC用量多，复合型抑尘剂黏度增加，但流动性和渗透性也随之变差，不易润湿尘土。在PVA质量分数小于1.50%时，沉降时间基本不变；但当PVA质量分数大于1.50%时，沉降时间则出现大幅增长。这与复合型抑尘剂黏度随PVA含量变化的规律十分相似。这也进一步说明，过大的黏度会导致抑尘剂润湿性下降。APG0810是表面活性剂，能使溶液表面张力显著下降，其质量分数越大，复合型抑尘剂的接触角和沉降时间越小，润湿性越好。

    图 4  不同CMC、PVA、APG0810含量条件下复合型抑尘剂的沉降时间和接触角
    Figure 4.  Settlement time and contact angle of the composite dust suppressant with different CMC、PVA、APG0810 contents
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    3)各组分含量对复合型抑尘剂抗风蚀性的影响。复合型抑尘剂的质量损失率大致随各组分质量分数的增加而减小，但变化程度有差别(图5)。其中，PVA含量对质量损失率影响最大；当PVA含量从0.10%增加到2.00%时，复合型抑尘剂的质量损失率从2.21%降至1.06%。其中，仅在PVA质量分数为0.10%~0.50%时，质量损失率的降幅就高达32%。这说明，PVA对该抑尘剂的抗风蚀性贡献很大。这是因为，PVA具有良好的成膜性和吸湿保水性，使尘土潮湿结壳，不易扬起。CMC能够使粉尘颗粒黏结起来，而APG0810会使抑尘剂更易渗透入粉尘下层。这三者组分各自发挥相应的作用，可协同提高复合型抑尘剂的抗风蚀性。

    图 5  不同CMC、PVA、APG0810含量条件下复合型抑尘剂的质量损失率
    Figure 5.  Mass loss rate of the composite dust suppressant with different CMC, PVA, APG0810 contents
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    4)各组分含量对复合型抑尘剂生物毒性的影响。由图6可以看出，CMC和PVA对小麦种子发芽率的影响不明显，而APG0810则表现出明显的抑制作用。当APG0810质量分数在0.10%以下时，种子发芽率基本维持在70%~85%；而当APG0810质量分数增至0.15%时，种子发芽率就骤降至30%；待APG0810含量进一步升高后，种子发芽率均为0。这说明，表面活性剂类物质是造成抑尘剂生物毒性的主要成分。

    图 6  不同CMC、PVA、APG0810含量条件下复合型抑尘剂的小麦发芽率
    Figure 6.  Wheat germination rate of the composite dust suppressant with different CMC, PVA, APG0810 contents
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    5)土样表面喷洒抑尘剂前后的微观形貌。喷洒抑尘剂前后土样表面的微观形貌见图7，通过观察可发现，原本的土样表面有很多分散、细小的颗粒，粒径大都在20 μm以下。而当在土样表层喷洒复合型抑尘剂之后，原本的细小颗粒黏聚成团，其粒径至少增大了数10倍。由此可知，喷洒抑尘剂后，尘土颗粒黏结、凝并的效果较好。

    图 7  复合型抑尘剂喷洒前后土样表面的微观形貌
    Figure 7.  Surface micromorphology of soil samples before and after the composite dust suppressant spraying
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    2.3   复合型抑尘剂各组分的优化配比

    利用TOPSIS法计算出CMC、PVA和APG0810不同用量时的复合型抑尘剂综合性能指标C(表1)。如表1所示，随着各组分在复合型抑尘剂中的质量分数的增大，综合性能指标C并非呈现单纯的递增或递减趋势。这表明，黏结性、润湿性、抗风蚀性和生物毒性之间存在交互作用。当C最接近1时，该组分质量分数下获得的复合型抑尘剂综合性能最好。由表1还可以看出，在这3种主要组分的用量范围内，对应的最优综合性能指标C值分别为0.698 4、0.704 1和0.646 3。因此，具有最佳综合性能的复合型抑尘剂中CMC、PVA和APG0810的质量分数分别为0.20%、2.00%和0.10%。按此组分配比制得的抑尘剂在25 ℃下，黏度为41.97 mPa·s、沉降时间为68.62 s、质量损失率为0.57%、小麦种子发芽率为70%。

    表 1  各组分不同用量时的复合型抑尘剂综合性能指标C
    Table 1.  Comprehensive performance index C of the composite dust suppressant with different dosages of each component
    复配组分D+D-C
    名称质量分数/%
    CMC0.010.297 10.160 60.351 0
    0.0250.287 40.130 70.312 6
    0.050.265 00.111 20.295 6
    0.0750.238 90.116 00.326 9
    0.100.228 80.119 30.342 7
    0.150.136 00.224 80.622 9
    0.200.131 10.303 60.698 4
    PVA0.100.199 40.146 10.422 9
    0.250.181 50.127 90.413 4
    0.500.181 50.111 50.380 6
    0.750.161 80.122 00.429 8
    1.000.114 10.147 50.564 0
    1.500.103 90.168 30.618 5
    2.000.091 60.218 00.704 1
    APG08100.010.179 20.273 60.604 3
    0.050.152 70.258 50.628 7
    0.100.127 60.233 10.646 3
    0.150.193 70.139 80.419 1
    0.200.279 80.119 20.298 8
    0.250.274 80.149 80.352 8
    0.300.273 60.179 10.395 7
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    3.   结论

    1)悬铃木枝条经氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂法预处理后，再通过硝酸-乙醇法可提取出纤维素；之后，再通过碱性的醚化反应可制备出CMC。

    2)悬铃木来源的CMC与PVA、APG0810复配制得复合型抑尘剂，该抑尘剂的黏结性与抗风蚀性紧密联系，CMC和PVA对其有主要贡献；而APG0810则是影响抑尘剂润湿性和生物毒性的主要组分。

    3)通过TOPSIS法优化出的最佳综合性能复合型抑尘剂具有良好的黏结性，可以较好地润湿土壤，抗风蚀性良好，生物毒性较低。

  • 图 1  钴白合金中铜、钴、铁的赋存形态分析

    Figure 1.  Chemical morphology of Cu, Co and Fe of cobalt white alloy

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    图 2  钴白合金的XRD图谱

    Figure 2.  XRD patterns of cobalt white alloy

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    图 3  钴白合金的SEM图

    Figure 3.  SEM micrographs of cobalt white alloy

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    图 4  细菌生长过程中体系的pH、菌数变化

    Figure 4.  Changes in pH and bacterial count of the system during bacterial growth

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    图 5  细菌生长过程中体系的Fe3+、Fe2+浓度变化

    Figure 5.  Changes of Fe3+ and Fe2+ concentration in the system during bacterial growth

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    图 6  不同固液比下非接触浸出钴白合金中钴铜的浸出率

    Figure 6.  Target metal leaching rate of non-contact bioleaching of cobalt white alloy at different solid-liquid ratios

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    图 7  固液比1%下钴白合金浸出渣中铜、钴、铁的赋存形态分析

    Figure 7.  Chemical morphology of Cu, Co and Fe of cobalt white alloy leaching slag under 1% solid-to-liquid ratio

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    图 8  固液比1%下非接触不同循环次数下钴白合金中钴铜的浸出浓度

    Figure 8.  Concentration of cobalt white alloy target metal leaching with the number of cycles under 1% solid-to-liquid Ratio

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    图 9  不同固液比下接触浸出钴白合金中钴和铜的浸出率

    Figure 9.  Co and Cu leaching rate of contact bioleaching of cobalt white alloy at different solid-liquid ratios

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    图 10  接触浸出过程中pH和菌数的变化

    Figure 10.  Changes in pH and bacterial count during contact leaching process

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    图 11  接触浸出过程中Fe3+浓度的变化

    Figure 11.  Change of Fe3+ concentration during contact leaching

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    图 12  钴白合金淋滤前后的XRD图谱

    Figure 12.  XRD patterns of cobalt white alloy before and after leaching

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    图 13  不同固液比下接触浸出第1天残渣中金属赋存形态变化

    Figure 13.  Changes of metal forms in residues on the first day of contact leaching with different solid-to-liquid ratios

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    表 1  钴白合金中的金属元素种类及含量

    Table 1.  Types and contents of metal elements in cobalt white alloy %

    CuCoFeNiMnZnAs
    10.8113.6020.530.370.370.080.01
    CuCoFeNiMnZnAs
    10.8113.6020.530.370.370.080.01
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-09-17
  • 录用日期:  2020-10-15
  • 刊出日期:  2021-05-10
赵伟旭, 田炳阳, 郭献军, 李志华, 苗雅慧, 张世豪, 王佳, 辛宝平. 基于生物浸提技术的钴白合金中铜和钴的浸出效果及浸出机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1679-1687. doi: 10.12030/j.cjee.202009128
引用本文: 赵伟旭, 田炳阳, 郭献军, 李志华, 苗雅慧, 张世豪, 王佳, 辛宝平. 基于生物浸提技术的钴白合金中铜和钴的浸出效果及浸出机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1679-1687. doi: 10.12030/j.cjee.202009128
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ZHAO Weixu, TIAN Bingyang, GUO Xianjun, LI Zhihua, MIAO Yahui, ZHANG Shihao, WANG Jia, XIN Baoping. Bioleaching process and mechanism of Cu and Co in cobalt white alloy[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1679-1687. doi: 10.12030/j.cjee.202009128
Citation: ZHAO Weixu, TIAN Bingyang, GUO Xianjun, LI Zhihua, MIAO Yahui, ZHANG Shihao, WANG Jia, XIN Baoping. Bioleaching process and mechanism of Cu and Co in cobalt white alloy[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1679-1687. doi: 10.12030/j.cjee.202009128
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基于生物浸提技术的钴白合金中铜和钴的浸出效果及浸出机理

    通讯作者: 辛宝平(1969—)，男，博士，教授。研究方向：涉重危废的生物淋滤资源化处置。E-mail：xinbaoping@bit.edu.cn
    作者简介: 赵伟旭(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：涉重危废的生物淋滤资源化处置。E-mail：541776119@qq.com
  • 1. 烟台大学环境与材料工程学院，烟台 264005
  • 2. 北京理工大学材料学院，北京 100081
  • 收稿日期:  2020-09-17
  • 录用日期:  2020-10-15
  • 网络出版日期:  2021-05-23

摘要: 钴白合金是铜钴矿深加工过程中的副产物，其中的钴、铜等金属资源具有较高的回收价值。利用3种混合菌体系(At、Af、Lf)浸提钴白合金中的铜和钴，考察了在不同固液比下非接触和接触浸提铜和钴的浸出率并对其浸出机理进行了探究。在非接触浸出1%固液比下，钴的浸出率为100%，浸出浓度为1 356.14 mg·L−1，铜的浸出率为77.42%，浸出浓度为837.19 mg·L−1；在该固液比下循环浸出10次，浸出液中铜和钴的质量浓度分别富集到了7 358.67和12 877.25 mg·L−1。在接触浸出4%固液比下，浸出5 d，钴100%浸出，铜基本留存在残渣中。通过对比生物淋滤中的接触浸出和非接触浸出实验的浸出渣中铜和钴的赋存形态可知，钴白合金中钴的浸出机理为生物酸的直接作用，铜的浸出机理为生物酸和Fe3+的共同作用。而在有细菌参与的浸出体系内，存在着铜的浸出消耗导致Fe3+转化成Fe2+和细菌又将Fe2+转化成Fe3+的循环。利用生物浸出循环富集工艺，可高效回收钴白合金中的铜和钴。

English Abstract

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  • 钴白合金是铜钴矿深加工过程中的副产物，由于钴的存在，使得该合金具有良好的硬度及耐热性[1]。钴白合金的成分基本为钴、铜、铁，其他元素的含量极低[2]。我国可利用的钴矿石资源较少，大部分钴矿石依赖进口[3]。世界上最主要的钴资源是刚果(金)和赞比亚的铜钴矿，一般含钴品位为0.1%~0.5%，高品味的可达到2%~3%。但是，其副产物钴白合金中钴的含量可达10%左右；此外，在钴白合金中，还含有大量的铜、铁等元素，使其具有较高的回收价值[1-5]。

    目前，钴白合金的回收处理工艺主要有火法、湿法和微生物浸出等[6]。火法处理的常规工艺为造渣熔炼-浸出工艺[7]。该工艺先通过向钴白合金中掺入碳酸钙等配料，之后再在高温下焙烧，以实现钴、铜与其他杂质金属的分离，最终通过硫酸酸浸得到钴和铜的浸出液。但是，火法处理的能耗较高，操作也相对复杂，而且对有价金属的回收不彻底[8-9]。湿法处理主要有常压氧化酸浸法[10]、加压氧化酸浸法[11]、机械活化-酸浸法[12]、电化学溶解法[13]。相比于火法处理，湿法处理能耗低，但是对于处理设备的要求较高，同时也会产生一定的环境污染。有研究结果表明，使用微生物浸出钴白合金可实现钴、铜的高效回收[14]。胡国宏等[15]使用A.f菌(氧化亚铁硫杆菌)进行钴白合金的浸出，钴和铜的浸出率分别可以达到了99.5%和99.0%，而且浸出率高、成本低。

    本研究通过消解分析钴白合金中各种金属的含量，初步估计其资源化利用的价值；并通过梯度实验探究接触浸出和非接触浸出的最佳固液比，以选出最佳工艺的最佳处理条件；最终，通过接触浸出和非接触浸出实验结果的对比分析，探究这2种方法对钴白合金中钴和铜的浸出机理。

1.   材料及方法

    1.1.   供试材料与试剂

  • 供试钴白合金来源于河南某有色冶炼厂。盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、高氯酸 (HClO4)、氢氟酸(HF)、硫磺(S)、黄铁矿(FeS2)、硫酸铵((NH4)2SO4)、磷酸二氢钾 (KH2PO4)、无水氯化钙 (CaCl2)、七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)、醋酸(HOAc)、盐酸羟胺(NH2OH·HCl)、双氧水(H2O2)、醋酸铵(NH4OAc)均为分析纯。

    • 1.2.   实验仪器与检测用途

  • 电感耦合等离子发射光谱仪(OPTIMA 8300，珀金埃尔默股份有限公司)用于测定溶液中金属元素的浓度；X射线衍射仪(VG MK II，英国VG公司)用于分析固体样品的晶体结构；扫描电子显微镜SEM(Quanta FEG 250，美国FEI公司)用于观察固体样品的微观形貌；电热恒温鼓风干燥箱(DHP-9032，上海一恒科学仪器有限公司)；pH计(DELTA320，梅特勒-托利多仪器有限公司)；恒温水浴振荡器(THZ-82，金坛市荣华仪器制造有限公司)用于培养混合菌液。

    • 1.3.   钴白合金的理化性质分析

  • 将钴白合金置于电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃烘干至恒重，粉碎研磨，过100目筛筛分后备用。钴白合金的金属含量测定采用三酸消解法[1, 16]，目标金属的赋存形态采用BCR连续萃取法[17-19]。

    • 1.4.   实验所用菌液的培养

  • 取若干容积为250 mL的锥形瓶，先分别加入85 mL无机盐培养基[20-23](2.0 g·L−1 (NH4)2SO4、1.0 g·L−1 KH2PO4、0.25 g·L−1 CaCl2、0.5 g·L−1 MgSO4·7H2O)、0.8 g硫磺、0.8 g黄铁矿；之后，接入At、Af、Lf菌液[24-25]各5 mL；透气膜封口后，置于恒温水浴振荡器中，在35 ℃条件下，以135 r·min−1振荡，培养至体系pH下降至0.8，便可用于生物淋滤实验。

    • 1.5.   钴白合金的非接触淋滤实验

  • 将培养稳定的菌液高速离心后，使菌体和生物酸分离。向pH为0.8的生物酸中直接加入钴白合金样品，并置于恒温水浴振荡器中，在35 ℃、135 r·min−1的条件下反应24 h，此为非接触淋滤实验[26-28]。该浸出过程无细菌参与。设定淋滤的固液比(g∶mL)为1∶100、2∶100、3∶100、4∶100、5∶100、6∶100，每个梯度做3个平行实验。反应结束后，测定上清液中目标金属浓度。

    按照上述最优淋滤效果对应的固液比，做非接触循环富集实验。浸出完成后，通过抽滤实现固液分离；向上清液中加入之前分离出的菌体，密封；之后，于恒温水浴震荡器中，培养条为35 ℃、135 r·min−1，培养至体系pH下降至0.8；再进行非接触淋滤实验。如此循环淋滤10次，之后测定每次淋滤后上清液中的目标金属浓度。

    • 1.6.   钴白合金的接触淋滤实验

  • 向pH已达到0.8的菌液中直接加入钴白合金，置于恒温水浴震荡器中，在35 ℃、135 r·min−1条件下培养，隔天取样测钴、铜的浸出浓度，此为接触淋滤[26-28]。在该过程中，生物酸和细菌同时参与浸出。设定淋滤的固液比(g∶mL)为1∶100、2∶100、3∶100、4∶100。每个梯度做3个平行实验。在反应的第1、3、5、7、9 d取上清液测定目标金属浓度。

2.   结果与讨论

    2.1.   钴白合金中的金属种类及其形态分析

  • 钴白合金样品中的金属种类及含量如表1中所示。其中，钴百合金中含铜量为10.81%、钴为13.66%、铁为20.53%，即有一定的回收价值。但该样品中铁含量过高，在浸出过程中会产生铁钒沉淀，会影响铜、钴的浸出效果。因此，为设计出更加合理的浸出工艺参数，使用BCR连续萃取技术处理钴白合金，以分析其中钴、铜、铁的金属赋存形态[18]，所得结果如图1所示。如图1所示，钴白合金中的钴、铜、铁均不存在硫化物及有机结合态。其中，钴的存在形态为酸溶态(46.27%)和氧化物结合态(53.73%)；铜的存在形态为酸溶态(7.86%)、氧化物结合态(78.84%)、残渣态(13.3%)；铁的存在形态全部为酸溶态。通过BCR实验结果可知，在生物淋滤过程中，样品中的钴通过生物酸中氢离子的作用，基本上可以被完全浸出；铜的浸出除了生物酸的作用外，还需要一定的氧化反应，并可通过菌体的接触实现残渣态铜的浸出。

    • 2.2.   钴白合金的晶体成分及微观形貌分析

  • 钴白合金样品的XRD谱图如图2所示。从图中可以看出，钴白合金在43°和45°有2个非常明显的峰值。通过与标准图谱卡片PDF#50-0795和PDF#85-1326[29]对比可知，钴白合金中所含的晶体成分主要为钴铁的合金态Co7Fe3和单质铜Cu。

    通过SEM能够直接观察钴白合金的形貌特征、颗粒尺寸，由图3可知，钴白合金的形状均为不规则的球体和长方体，粒度较小，分布均匀[30]。

    • 2.3.   非接触浸出钴白合金及循环富集

  • 采用At、Af、Lf这3种菌株的混合培养体系，在35 ℃下连续培养，菌体数量在培养至11 d时增长至3.42×108 个·mL−1，菌液的pH从2.0降至0.8(图4)。这是因为，At菌将能源底物中的硫磺转化成了硫酸和供自身生长所需的能量[31]。直接向该菌液中加入钴白合金为接触浸出，该过程具有生物酸和菌体的共同作用；将菌液中的菌体通过高速离心去除，留下pH为0.8的生物酸浸出钴白合金为非接触浸出，该过程无菌体作用。

    从图5中可以看出，随着培养时间的延长，菌液中的Fe3+质量浓度不断升高，Fe2+质量浓度极少。这是因为，Af、Lf氧化分解黄铁矿获取能量生长的过程中，伴随着氧化生成了Fe3+；同时，黄铁矿中分解出的硫被At菌转化成硫酸而进入体系中[32-34]。

    经非接触浸出1 d后，测得不同固液比下目标金属铜和钴的浸出率如图6所示。随着固液比的升高，钴和铜的浸出率均逐渐下降。从非接触浸出钴白合金的实验中可以看出，最优固液比为1%，在pH为0.8的生物酸下，钴白合金中的酸溶态和氧化物结合态的钴能够100%浸出，其浸出液质量浓度为1 356.14 mg·L−1；而铜的浸出率为77.42%，浸出液质量浓度为837.19 mg·L−1。

    将1%固液比下的浸出渣多次水洗后，分析浸出渣中铜、钴、铁的赋存形态。由图7可以看出，浸出渣中未检测出钴；残留的铜中含有48.84%的氧化物结合态和51.15%的残渣态；铁被浸出后，又生成了铁钒沉淀进入了残渣态。因此，在浸出过程中，可先将样品中的钴优先浸出到溶液中；将铜留存在渣相中，富集后再次浸出，以实现钴白合金浸出过程中的铜、钴分离。

    固液比1%下非接触循环第1次到第10次溶液中，铜和钴的质量浓度如图8所示。由图8可知，在循环的过程中，溶液中铜和钴的质量浓度基本呈倍数上升；而且，在实验过程中可以观察到，溶液的颜色有着明显的加深。循环到第10次时，溶液中钴的质量浓度可达12 877.25 mg·L−1，铜的质量浓度可达7 358.67 mg·L−1。

    • 2.4.   接触浸出钴白合金

  • 不同固液比下，接触浸出钴白合金中钴和铜的浸出率如图9所示。从不同固液比的接触浸出实验中可以看出，钴白合金中钴的浸出效果要明显优于铜的浸出效果。在接触浸出1 d，随着固液比的升高，铜和钴的浸出率逐渐下降。但浸出7 d，在固液比3%下的接触浸出过程中，钴白合金中的钴和铜依然能够完全浸出。

    在非接触浸出实验中，在固液比1%下，仅生物酸作用，浸出反应1 d，钴100%浸出，铜浸出77.42%。这一结果与接触浸出实验中，在生物酸和细菌的双重作用下，浸出反应1 d的浸出效果基本一直。由于钴白合金的加入，抑制了菌体的生长，菌体数量降至2.41×108个·mL−1。但随着浸出时间的延长，菌体逐渐适应了周围的浸出环境，菌体逐渐生长，在浸出5 d时生长到了3.26×108个·mL−1，基本与接触浸出前的菌数一致(图10(b))，从而代谢出了新的生物酸(图10(a))。从图11接触浸出过程中Fe3+的浓度变化可以看出，随着浸出时间的延长，在固液比1%下，浸出3 d，Fe3+的质量浓度降到最低403.67 mg·L−1，铜达到100%浸出。3 d后，Fe3+的浓度逐渐上升。这是因为，铜的浸出需要Fe3+的参与；同时，在Af和Lf的作用下，将生成的Fe2+氧化生成Fe3+[35]。因此，提高接触浸出的固液比，并在足够的额浸出时间下，当铜的浸出所消耗Fe3+的速度与细菌氧化Fe2+成Fe3+的速度一致时，即浸出完全。

    • 2.5.   钴白合金中铜、钴的浸出机理

  • 通过对比接触浸出和非接触浸出钴白合金的结果，并结合钴白合金中的金属赋存形态以及钴白合金淋滤前后的XRD图谱变化，可以推测出钴白合金中铜和钴的浸出机理。图12为钴白合金淋滤前后的XRD对比图，可见，淋滤前钴白合金XRD衍射图谱中有较为明显的吸收峰；淋滤后钴白合金XRD衍射图谱中几乎没有吸收峰，这表明钴铁合金和单质铜的结构被破坏[14]。此外，经生物淋滤处理后的钴白合金的硬度有着明显的下降，表面也更加疏松，均表明其结构发生了改变。

    在接触浸出1 d后，对不同固液比下的浸出渣中的钴、铜做金属赋存形态(图13)进行了对比分析。由图13(a)可知，随着固液比的升高，钴的浸出率逐渐降低，浸出渣中残余的钴也越来越多。经与原样中钴的对比可以看出，酸溶态的钴被优先浸出到溶液中，而浸出渣中残留的钴均为氧化物结合态。随着浸出时间的延长，体系内的细菌逐渐适应了周围的生存环境，持续代谢出新的生物酸，从而将浸出渣中的钴浸出到溶液中[36]。

    同样，由图13(b)可知，随着固液比的升高，铜的浸出率也在逐渐降低。与原样对比，酸溶态的铜也被率先浸出到溶液中，浸出渣中剩余的铜为氧化物结合态和残渣态，该形态的浸出需要Fe3+的参与，最终生成Cu2+和Fe2+进入溶液中[37]。而随着浸出时间的延长，溶液中的Fe2+被细菌又逐渐氧化成Fe3+，Fe3+继续与固相中的铜发生反应，直至Fe3+的生成速率大于其反应的消耗速率时，整个铜的浸出反应达到完全。

3.   结论

  • 1)钴白合金中所含有价金属主要为铜、钴和铁，而且含量均很高(均在10%以上)，资源化利用潜力巨大。铜和钴大部分以酸溶态和氧化物结合态存在，适宜于生物淋滤处理。

    2)非接触浸出钴白合金的最适固液比为1%，此时钴可100%浸出，铜浸出率为77.42%。非接触循环富集进行10次，最终浸出液中钴的质量浓度可达12 877.25 mg·L−1、铜的质量浓度可达7 358.67 mg·L−1。

    3)钴白合金在接触浸出中，随着浸出时间的延长，铜和钴最终均能完全浸出。从浸出渣中钴和铜的赋存形态可以看出，钴浸出仅需生物酸的作用，铜的浸出除了需生物酸作用，还需Fe3+的参与。在菌体的直接作用下，浸出体系内部形成了Fe3+的生成和消耗的循环，以供给铜浸出。

参考文献 (37)

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