电流强度对高盐废水混合生物阴极MFC脱氮及产电的影响

张玉浩, 陈彦洁, 付国楷. 电流强度对高盐废水混合生物阴极MFC脱氮及产电的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2436-2449. doi: 10.12030/j.cjee.202011122
引用本文: 张玉浩, 陈彦洁, 付国楷. 电流强度对高盐废水混合生物阴极MFC脱氮及产电的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2436-2449. doi: 10.12030/j.cjee.202011122
ZHANG Yuhao, CHEN Yanjie, FU Guokai. Effect of current intensity on nitrogen removal and electricity generation in hybrid biocathode MFC for high-salinity wastewater treatment[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2436-2449. doi: 10.12030/j.cjee.202011122
Citation: ZHANG Yuhao, CHEN Yanjie, FU Guokai. Effect of current intensity on nitrogen removal and electricity generation in hybrid biocathode MFC for high-salinity wastewater treatment[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2436-2449. doi: 10.12030/j.cjee.202011122

电流强度对高盐废水混合生物阴极MFC脱氮及产电的影响

    作者简介: 张玉浩(1996—),男,硕士研究生。研究方向:水污染控制。E-mail:2474339121@qq.com
    通讯作者: 付国楷(1979—),男,博士,副教授。研究方向:水污染控制与水体修复。E-mail:fuguokai@163.com
  • 基金项目:
    重庆市自然科学基金资助项目 (cstc2019jcyj-msxmX0573)
  • 中图分类号: X703.1

Effect of current intensity on nitrogen removal and electricity generation in hybrid biocathode MFC for high-salinity wastewater treatment

    Corresponding author: FU Guokai, fuguokai@163.com
  • 摘要: 构建了双室混合生物阴极微生物燃料电池(microbial fuel cell,MFC)处理高盐榨菜废水,探讨了不同电流强度对混合膜 MFC 脱氮的影响,并分析了产电特性及微生物群落特征。结果表明,高电流通量可缩短双室混合膜MFC的完全脱氮周期,且主要缩短的是稳定期周期。相对于其他3个实验组,电流强度最大的S3实验组硝酸盐平均去除速率((5.72±0.10) mg·(L·d)−1)与硝酸盐最高去除速率((8.45±0.15) mg·(L·d)−1)均最大,且实现总氮100%去除的时间最短(19 d),稳定期硝酸盐去除速率k (6.122 5 mg·(L·d)−1)最大,这说明增大电流强度可促进混合膜MFC 电营养反硝化。电营养反硝化菌可直接利用电子进行反硝化反应,而较大的电子通量给阴极电活性自养脱氮微生物提供了丰富的生命燃料。在产电方面,曝气阶段开路电压(S1、S2、S3、S4分别为750、729、721、699 mV)随外加电阻的增大而增大,最大功率密度相差却并不显著(1.09、0.94、1.04、1.02 W·m−3);停止曝气阶段,阴极室电子受体的减少,导致MFC产电性能普遍下降,外电阻最大的S1实验组开路电压(746 mV)与最大功率密度(0.77 W·m−3)为最高。高通量测序结果表明,承担电营养反硝化功能的菌群可能为norank_f_HydrogenophagaAzoarcus。以上研究结果可为后续双室混合膜 MFC处理高盐废水提供技术参考。
  • 传统污水处理工艺如A/O、CASS、氧化沟等采用单一污泥悬浮生长体系因其具有工艺简单、氮磷去除效果较好得到广泛应用,但采用单污泥体系的污水处理工艺在培养硝化菌、反硝化菌进行脱氮除磷过程中存在有机负荷、泥龄以及碳源需求上的竞争与矛盾,很难获得良好的污染物去除效果[1-2]。因此,在20世纪80年代JONES等[3-4]提出了构建双污泥体系工艺即A2N(厌氧/缺氧-硝化)工艺的思路,通过将硝化菌和反硝化菌分别独立培养,从而提高生物脱氮工艺对污水中碳源的利用效率,解决了硝化菌和反硝化菌泥龄矛盾等问题。

    与单污泥体系的传统生物脱氮工艺相比,双污泥体系生物脱氮工艺具有污泥产量低、不同功能菌分开培养、有效利用碳源等优点[5],但是也存在固有缺陷。目前双污泥体系生物脱氮工艺包含间歇式和连续式两种模式,间歇式A2N工艺采用2座SBR(sequencing batch reactor)分别培养硝化菌和反硝化菌,工序较长,且有效污水处理时长受到污泥沉降性等因素影响,如果采用膜生物反应器,膜污染问题也会增加运行成本。而连续式A2N工艺由于处理设施较多,工艺流程与一般单污泥体系生物脱氮工艺更长,实际应用中建设成本和运行成本有所增加,同时间歇式和连续式A2N工艺均存在出水氨氮浓度较高的问题[6]

    本研究利用自主设计的实验室规模泥水分离反应器替代SBR,在反应器内截留污泥,富集培养功能微生物,将双污泥体系与A/O工艺相结合,构建缺氧和好氧污泥完全独立的双污泥生物脱氮工艺,根据运行模式特点称为A/O双污泥工艺。通过连续稳定运行实验,验证A/O双污泥工艺的脱氮性能,根据批次实验研究了工艺运行过程的氮素转化规律,并通过16S rRNA测序手段揭示了工艺运行过程中微生物群落结构对脱氮性能的影响方式。最后基于以上实验结果评估A/O双污泥工艺进一步开发研究的潜力,总结工艺需要优化的问题点,为工艺实际应用研究提供数据支撑。

    缺氧池和好氧池接种污泥分别取自运行一段时间的好氧SBR和缺氧SBR。在第1阶段(1~7 d)开始前分别倒入缺氧池和好氧池启动A/O双污泥工艺,工艺启动后污泥浓度(MLSS)大约为2 000 mg·L−1

    工艺启动及运行阶段均采用模拟废水,其主要组分NH4+-N浓度为400 mg·L−1,其他组分有0.8 g·L−1 K2CO3、1.5 g·L−1 Na2HPO4、1 m L·L−1 营养液(2.5 g·L−1 FeSO4·7H2O、0.44 g·L−1 CaCl2、0.19 g·L−1 MgCl2、0.06 g·L−1 ZnCl2、0.045 g·L−1 MnSO4·H2O、0.06 g·L−1 H3BO3、0.11 g·L−1 CoSO4·7H2O、0.06 g·L−1 CuSO4·5H2O、0.04 g·L−1 NiCl2·6H2O、0.034 g·L−1 钼酸铵)[7],模拟废水碳源采用乙酸钠和蔗糖按1:1配制。

    反应器总有效体积为13.2 L,缺氧池和好氧池有效体积均为6.6 L,采用课题组设计的泥水分离反应器,反应器结构如图1(a)所示。该反应器通过搅拌桨旋转提供的升力将沉降性能良好的活性污泥截留在图1(a)黄色区域和反应器底部,废水在反应器下部完成泥水分离过程,最后从外圈出水堰进入下一构筑物。

    图 1  泥水分离反应器及A/O双污泥工艺流程图
    Figure 1.  Schematic of sludge-water separation reactor and A/O process with two-sludge system

    A/O双污泥工艺流程如图1(b)所示。实验装置由有机玻璃制成,每个运行周期通过蠕动泵(Longer, BT101L,UK)从配水桶抽水进入循环桶,然后泵入缺氧池,再利用高度差重力流作用从缺氧池出水堰流入好氧池,最后在高度差重力流作用下返回循环桶,完成一次废水在工艺的内循环过程。循环桶内每个周期均预留4 L水,工艺启动及运行过程中进水体积与排水体积均为2 L。工艺运行采用时间继电器控制,每个周期总时长为8~12 h,模拟废水进水时长固定为50 min,排水时长固定为10 min,在整个运行周期内一直保持废水在工艺不同构筑物之间连续循环流动的过程。

    第Ⅰ阶段(1~7 d),从SBR转移活性污泥至对应的泥水分离反应器,然后启动工艺。第Ⅱ阶段增大废水内循环速度,提高工艺整体的脱氮效率。第Ⅲ阶段缩短水力停留时间,增加日进水负荷,避免低负荷运行影响工艺功能菌活性,加快污泥老化。在第Ⅲ阶段结束后,设置进水NH4+-N浓度为200 mg·L−1,其他条件不变,选择乙酸钠作为碳源,在4种C/N比(5、7、9、11)条件进行批次实验,研究工艺运行过程的氮素转化规律。本研究A/O双污泥工艺启动及运行阶段运行参数详见表1

    表 1  不同阶段工艺运行条件
    Table 1.  Conditions of process operation at different stages
    阶段 时间/d 运行周期/h DO/(mg·L−1) 内循环速度/(mL·min−1) C/N 氨氮负荷/(kg·(m3·d)−1)
    1~7 12 2~4 31 4 0.073
    8~44 12 2~4 78 4 0.073
    45~80 8 2~4 78 5 0.11
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    水质指标 NH4+-N、NO2-N、NO3-N、COD指标均采用国家规定的标准方法监测。包括纳氏试剂分光光度法(NH4+-N)、(1-萘基)-乙二胺分光光度法、(NO2-N)和氨基磺酸紫外分光光度法(NO3-N)、重铬酸钾法(COD)。

    利用16SrRNA技术分析活性污泥微生物群落结构组成,包括微生物丰度占比及微生物多样性变化(上海美吉生物医药科技有限公司)。使用上游引物338F(5'-ACTCCTACGGGAGGCAGCAG-3')和下游引物806R (5'- GGACTACH VGGGTWTCTAAT-3')扩增细菌16S rRNA基因的V3~V4区域。扩增程序如下:95 ℃预变性3 min,25个循环(95 ℃变性30 s,55 ℃退火30 s, 72 ℃ 延伸45 s),然后72 ℃稳定延伸10 min,最后在10 ℃进行保存(PCR仪:ABI GeneAmp® 9700 型)。

    聚合酶链式反应(PCR)扩增产物利用Illumina MiSeq测序仪(中国上海美吉生物医药科技有限公司所有)进行测序,将高通量测序结果得到的有效序列进行聚类分析,利用Uparse平台(版本7.1)按照97%相似性对非重复序列进行OUT(operational taxonomic units)聚类,然后利用Silva数据库对不同的OTU代表性序列进行标注和评价。

    图2反映了工艺运行过程中泥水分离反应器的运行效果。在理想状态下,污水从进水管流入内筒与污泥混合,在泥水混合液向外筒扩散过程中,搅拌桨旋转提供向上升力将大部分污泥截留在内筒,最后在到达外筒底部时,剩余污泥在自身重量作用下被截留在底部半球形区域运动,仅有极少量衰亡或活性变差的污泥与水一起流入出水堰到达下一反应器。由图2(b)中所示的反应器实际运行效果来看,大部分污泥能够被截留在内筒进行培养,经过取样检测,缺氧池出水SS保持在44 mg·L−1,好氧池出水SS保持在40 mg·L−1,大幅减少了混合回流液中污泥的含量。以上结果证明实际运行效果基本符合理想状态下设计该反应器的运行目标,但出水SS与一级出水A标准仍有一定差距,后续反应器需要进一步优化,降低出水SS。

    图 2  反应器运行效果
    Figure 2.  The operating effect of reactor

    图3反映了A/O双污泥工艺在不同运行阶段各项水质指标变化过程,不同阶段运行参数如表1所示。阶段Ⅰ(0~7 d)是在进水NH4+-N浓度为400 mg·L−1、C/N为4条件下启动工艺,在工艺启动前分别对好氧池和缺氧池污泥进行一段时间的驯化恢复操作,因此,阶段Ⅰ(0~7 d)工艺的NH4+-N、TN出水浓度和出水COD快速下降,NH4+-N和COD去除率达到80%以上,TN去除率达到60%,这说明工艺已具有一定污染物去除能力。阶段Ⅱ(8~44 d)将内循环速度提高至78 mL·min−1,TN出水浓度由超过60 mg·L−1降至40 mg·L−1,出水COD值从68 mg·L−1降至29 mg·L−1,由于进水采用模拟废水,NH4+-N出水浓度整体较低,因此,TN出水浓度主要与缺氧池的反硝化脱氮效率有关,与传统A/O工艺相比,本研究采用泥水分离反应器可以减少好氧池出水混合液回流时含有的污泥量,从而降低回流液携带的溶解氧,因此,单座反应器的水力停留时间可以从3.55 h缩短至1.41 h,回流比提高至4以上,让缺氧池单位时间内流入的TN浓度、COD值更高,从而提升缺氧池反硝化细菌的有机物利用效率。阶段Ⅲ(45~80 d)将C/N从4提高至5,运行周期从12 h缩短至8 h,出水NH4+-N浓度和COD值与阶段Ⅱ基本一致,有机负荷和氨氮负荷提高并未对反应器内功能菌活性造成冲击。这表明泥水分离反应器可以通过截留污泥保持污泥浓度,为功能菌生长提供稳定的环境,保证工艺对负荷提高产生的冲击具有良好的耐受性。同时工艺的运行模式对高氨氮进水能够产生一定稀释作用,能够降低高氨氮废水中游离氨的浓度,减轻游离氨对好氧池硝化细菌脱氮效率的抑制作用,让A/O双污泥工艺在80 d运行过程中始终保持较高的氨氮去除效率。这表明A/O双污泥工艺运行模式在高氨氮废水处理方面具有一定应用潜力。

    图 3  A/O双污泥工艺不同阶段脱氮效能
    Figure 3.  Nitrogen removal performance of A/O process with two-sludge system at different stages

    经过80 d的稳定运行,A/O双污泥工艺在进水氨氮负荷为0.11 kg·(m3·d)−1、C/N比为5、内循环速度为78 mL·min−1条件下,COD和NH4+-N去除率均达到90%以上,TN去除率超过80%,因此,上述运行参数可以认为是保持工艺高去除效率的适宜条件。

    A/O双污泥工艺脱氮性能对比如表2所示。与表中文献报道的A2/O(anaerobic/anoxic/oxic)、A/O等工艺相比,A/O双污泥工艺的氨氮负荷和氮去除负荷更高,无需二沉池,没有污泥回流路径,同时采用泥水分离反应器构建独立培养功能菌的双污泥体系,极大减少了污水循环流动过程中混合的污泥量,降低了污水快速流动过程中污泥携带溶解氧对缺氧区环境的影响。与采用SBR的双污泥体系工艺(A2NSBR工艺)相比,A/O双污泥工艺采用泥水分离反应器精简了SBR的控制流程,提高了工艺处理污水的有效时间,在C/N更低的条件下达到更高的处理负荷。在高浓度氨氮废水处理应用方面,总计80 d的水质指标表明工艺具有一定应用价值,但与已有研究相比,还应进一步研究反应器结构优化及调控运行参数,在工艺最优运行参数下,通过提升进水负荷来判断工艺能够达到的处理负荷上限从而准确评估在高浓度氨氮废水处理实际应用的潜力。综上所述,表2脱氮性能数据对比说明采用泥水分离反应器搭建的A/O双污泥工艺在生活污水处理方面具有进一步开发的价值和潜力。

    表 2  泥水分离反应器脱氮性能对比
    Table 2.  Comparing the nitrogen removal performance of sludge-water separating reactors
    工艺 进水水质 NH4+-N进水/(mg·L−1) TN进水/(mg·L−1) C/N 氮容积负荷/(kg·(m3·d)−1) 氮去除负荷/(kg·(m3·d)−1) 来源
    A/O双污泥 合成废水 400 400 5 0.11 0.089 本研究
    A/O 合成废水 60 83 9 0.083 0.071 [8]
    A2NSBR 生活污水 35.31 37.28 6~7 0.074 0.061 [9]
    MBBR 合成废水 50 100 10 0.2 0.16 [10]
    MBR 生活污水 85~115 6~10 0.11~0.15 0.0847~0.12 (仅氨氮) [11]
    A2/O 合成废水 31 31 >10 0.124 0.074 [12]
    A/O 合成废水 45 45 6~7 0.12 0.1056 [13]
    UMSR 猪场废水 393 394 0.93 0.179 0.164 [14]
    A2/O 猪场废水 (575±116) (688±143) (2.83±0.67) (0.057±0.012) (0.037±0.003) [15]
      
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    图4为以乙酸钠为碳源时,A/O双污泥工艺在不同C/N条件下脱氮过程的指标变化。图4(a)~(f)反映了不同反应器NH4+-N、NO2-N浓度变化,在4种C/N条件下,循环桶出水区、缺氧池NH4+-N浓度变化无显著差异,好氧池在C/N为9、11时出现NH4+-N、NO2-N短暂积累。这说明C/N较高时对好氧池脱氮功能菌产生抑制作用,因为乙酸钠结构简单,通过三羧酸循环即可参与细胞代谢[16],碳源过量时无法在缺氧池被完全分解利用流入了好氧池,造成异养菌能够利用碳源迅速增殖与脱氮功能菌竞争溶解氧[17],导致水中溶解氧浓度不足,在好氧池出现NH4+-N、NO2-N浓度短暂积累的现象。

    图 4  乙酸钠为碳源条件下不同构筑物污染物浓度变化
    Figure 4.  Variations of contaminant concentration in different reactors with sodium acetate as carbon source

    图4(g)~(i)反映了NO3-N浓度随时间在不同反应器的变化过程。从最终产物浓度在不同反应器的分布情况来看,反硝化过程是限制工艺体系脱氮效率提高的关键因素。随着C/N升高,出水NO3-N浓度下降幅度逐渐减小,说明过多有机物加入超出了反硝化菌的代谢能力,过量碳源被其他代谢途径消耗,无法参与反硝化过程;而在C/N较低的条件下,有机物在C/N比为5、7、9时,仅需4 h即在缺氧池降至较低水平,无法平均分配到整个工艺运行过程,导致运行周期后半段有机物不足,NO3-N浓度升高。因此,优化碳源投加方式是提高缺氧池反硝化菌对有机物利用效率的有效途径之一。A/O双污泥工艺在运行过程中采用乙酸钠加蔗糖的复合碳源组合,利用高分子有机物分解代谢时间较长的特点,让每个周期运行后半段仍有一定比例的碳源能被反硝化细菌利用。但在实际应用时面对水质有机物组成复杂,C/N低的条件,还应考虑其他优化方式,例如,延长碳源投加时间,避免一次性投加过量,保证碳源投加过程中主要在缺氧池被反硝化功能菌快速利用去除NO3-N,避免单位时间投加碳源量超出功能菌承受能力,导致碳源被其他代谢途径消耗。

    图5为工艺缺氧池和好氧池取样得到不同阶段的微生物群落指标。由图5(a)表示的门水平微生物群落结构可知,变形菌门(Proteobacteria)在所有样品中均保持优势,是传统污水处理厂最常见、丰度最高的细菌之一[18],对有机物和氮元素具有良好的去除效果。绿弯菌门(Chloroflexi) 、拟杆菌门(Bacteroidota)和放线菌门(Actinobacterota)的细菌可以将难降解有机物进行降解[19-22],分解成易于微生物利用的简单有机物,放线菌门(Actinobacterota)除了可以分解有机物,门下某些细菌也会参与到反硝化脱氮过程中[23]。在好氧池的硝化螺旋杆菌门(Nitrospirota)则是硝化反应常见的硝化菌种,在运行阶段丰度减少可能与变形菌门包含的好氧脱氮菌竞争有关。与其他研究[24-25]相比,变形菌门(Proteobacteria)在工艺体系下没有大幅度高于其它菌门的原因可能是,投加碳源为乙酸钠加蔗糖的复合碳源,蔗糖分解需要其他微生物参与,而工艺采用的泥水分离反应器为截留富集不同种类微生物提供了有利条件,因此,产生了多种菌门相对丰度与主要脱氮菌种变形菌门(Proteobacteria)丰度比较接近的现象。

    图 5  不同阶段微生物群落分析
    Figure 5.  Analysis of microbial community structure at different stages

    从属水平分析,经过88 d的运行,缺氧池具有反硝化功能或反硝化潜力的菌属包括副球菌 (Paracoccus)、陶厄氏菌(Thauera)以及Caldilineaceae[26-28]在缺氧池的相对丰度升高,其中Caldilineaceae菌属相对丰度达到了38.47%,这可能是因为其属于具有分解有机物能力的绿弯菌门(Chloroflexi),对蔗糖类高分子碳源适应性更强,在竞争中逐渐占据优势。在好氧池中与硝化相关的菌属有硝化螺菌(Nitrospira)和副球菌(Paracoccus) ,目前,副球菌(Paracoccus)已有关于异养硝化-好氧反硝化菌种被报道,ZHENG等、MEDHI等[29-30]研究中利用副球菌(Paracoccus)细菌实现了同步硝化反硝化过程,减少了脱氮所需碳源。本研究利用泥水分离反应器有效富集了全程硝化功能菌硝化螺菌(Nitrospira)[31-32]和实现异养硝化-好氧反硝化过程的副球菌(Paracoccus),这可能是工艺能够实现氨氮去除率达到90%以上的重要原因。因此,通过设计新型反应器,调整运行工况培养富集脱氮所需功能菌群是A/O双污泥工艺实现较低C/N比条件下高效处理高氨氮废水,NH4+-N、COD去除率超过90%、TN去除率超过80%的原因之一。

    经过80 d的运行实验,A/O双污泥工艺在较低C/N条件下表现出良好的脱氮性能,与传统脱氮工艺相比,具有一定实际应用的潜力,但在实际中试前也存在以下需要改进的问题。首先是现有反应器结构存在有效体积在总体积占比不足的问题,反应器总体积为11 L,有效体积只有6.6 L;其次,反应器出水SS浓度与一级出水A标准还有一定差距,上述2个问题需要研究其它方法来解决,比如筛选合适的填料、利用CFD软件进行模拟实验来优化结构等;同时在“双碳”背景下,急需开发节能降耗的污水处理工艺,面对污水C/N比低的处理难题,还应该将泥水分离反应器与新型脱氮技术相结合,如短程硝化、短程反硝化及厌氧氨氧化等,进一步降低脱氮所需碳源,同时保持高效的脱氮效率以及氮去除负荷。

    1)结合双污泥体系的A/O双污泥工艺与传统A/O、A2/O等工艺相比,可以在更低的C/N比下保持良好的TN去除率,与采用SBR的A2N工艺相比,采用泥水分离反应器的A/O双污泥工艺精简了处理工序,简化了操作流程,取消了污泥回流过程,具有进一步开发优化的潜力。

    2)根据工艺运行过程的氮素转化规律表明,A/O双污泥工艺脱氮效能主要受反硝化过程脱氮效率限制,应考虑改变碳源投加方式或进水方式提高有机物在缺氧池的停留时间,优化工艺体系利用有机物的效率。

    3)微生物群落结构分析结果表明,A/O双污泥工艺的主要功能菌包括变形菌门、绿弯弧菌门、拟杆菌门在门水平上相对丰度占比较高,在属水平上缺氧池反硝化相关菌属相对丰度较高,好氧池既存在硝化相关菌属,还存在主导异养硝化-好氧反硝化过程的副球菌(Paracoccus),这种异养硝化-好氧反硝化过程可能是工艺维持较高TN去除率的原因之一。

    4)泥水分离反应器和A/O双污泥工艺还存在较大优化空间,在后续研究中应结合流场模拟技术、新型脱氮技术等手段向节能降耗、智能化调控的方向继续发展。

  • 图 1  双室混合生物膜电极MFC实物图

    Figure 1.  Physical diagram of the dual-chamber hybrid membrane MFC

    图 2  双室混合生物膜电极MFC原理图

    Figure 2.  Schematic diagram of dual-chamber hybrid membrane MFC

    图 3  4组工况阴极室进出水COD及去除率

    Figure 3.  COD and its removal rate of influent and effluent of cathode chamber under four working conditions

    图 4  阴极室4组工况氮、DO、pH和COD的变化

    Figure 4.  Change of nitrogen concentration, DO, pH and COD in cathode chamber under four working conditions

    图 5  阳极室4组工况NH+4-N、COD和pH的变化

    Figure 5.  Changes of NH+4-N, COD and pH in anode chamber under four working conditions

    图 6  阴极室4组工况硝酸盐去除速率

    Figure 6.  Nitrate removal rate in cathode chamber under four working conditions

    图 7  阴极室4组工况总氮去除率

    Figure 7.  Total nitrogen removal rate in cathode chamber under four working conditions

    图 8  运行电压

    Figure 8.  Voltage during operation

    图 9  4组工况功率密度曲线

    Figure 9.  Power density curve of four working conditions

    图 10  4组工况极化曲线

    Figure 10.  Power density curve of four working conditions

    图 11  曝气阶段4组工况电极极化曲线

    Figure 11.  Electrode polarization curves of four working conditions at the aeration phase

    图 12  停曝阶段4组工况电极极化曲线

    Figure 12.  Electrode polarization curves of four working conditions at the stop aeration phase

    图 13  门水平下接种污泥与阴极生物膜微生物群落分析

    Figure 13.  Analysis of microbial community of inoculated sludge and cathodic biofilm at phylum level

    图 14  属水平下接种污泥和阴极生物膜微生物群落分析

    Figure 14.  Analysis of microbial community of inoculated sludge and cathodic biofilm at genus level

    表 1  阳极阴极启动水质

    Table 1.  Water quality of anode and cathode start-up

    电极DO/(mg·L−1)pH盐度/(g·L−1)COD/(mg·L−1)NH+4/(mg·L−1)TN/(mg·L−1)来源
    阳极07~815~162 0002020~30混合污水
    阴极0.57~815~161 500220~300220~350榨菜废水
    电极DO/(mg·L−1)pH盐度/(g·L−1)COD/(mg·L−1)NH+4/(mg·L−1)TN/(mg·L−1)来源
    阳极07~815~162 0002020~30混合污水
    阴极0.57~815~161 500220~300220~350榨菜废水
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    表 2  4组工况在3个阶段的周期和氮去除率

    Table 2.  Cycle and nitrogen removal rate at three stages under four working conditions

    工况盛宴期饥荒期稳定期
    周期/dNH+4-N去除率/%TN去除率/%周期/dNH+4-N去除率/%TN去除率/%周期/dTN去除率/%k/(mg·(L·d)−1)R2
    S12±158.9159.1110±141.0921.4517±119.43−3.618 00.995 2
    S22±163.3062.939±136.7015.5512±121.52−5.593 80.997 6
    S32±167.6167.558±132.3917.097±115.36−6.122 50.997 0
    S42±158.1858.1414±141.8215.4330±126.43−2.771 30.997 1
    工况盛宴期饥荒期稳定期
    周期/dNH+4-N去除率/%TN去除率/%周期/dNH+4-N去除率/%TN去除率/%周期/dTN去除率/%k/(mg·(L·d)−1)R2
    S12±158.9159.1110±141.0921.4517±119.43−3.618 00.995 2
    S22±163.3062.939±136.7015.5512±121.52−5.593 80.997 6
    S32±167.6167.558±132.3917.097±115.36−6.122 50.997 0
    S42±158.1858.1414±141.8215.4330±126.43−2.771 30.997 1
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    表 3  4组工况的产电特性

    Table 3.  Power generation characteristics of four working conditions

    阶段外阻值/Ω开路电压/mV最大功率密度/(W·m−3)内部电阻/Ω
    S1a1 0007501.09257
    S2a5007290.94252
    S3a1007211.04243
    S4a206991.02202
    S1b1 0007460.771 054
    S2b5005970.41885
    S3b1004620.29795
    S4b204120.21675
    阶段外阻值/Ω开路电压/mV最大功率密度/(W·m−3)内部电阻/Ω
    S1a1 0007501.09257
    S2a5007290.94252
    S3a1007211.04243
    S4a206991.02202
    S1b1 0007460.771 054
    S2b5005970.41885
    S3b1004620.29795
    S4b204120.21675
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-11-22
  • 录用日期:  2021-02-01
  • 刊出日期:  2021-07-10
张玉浩, 陈彦洁, 付国楷. 电流强度对高盐废水混合生物阴极MFC脱氮及产电的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2436-2449. doi: 10.12030/j.cjee.202011122
引用本文: 张玉浩, 陈彦洁, 付国楷. 电流强度对高盐废水混合生物阴极MFC脱氮及产电的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2436-2449. doi: 10.12030/j.cjee.202011122
ZHANG Yuhao, CHEN Yanjie, FU Guokai. Effect of current intensity on nitrogen removal and electricity generation in hybrid biocathode MFC for high-salinity wastewater treatment[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2436-2449. doi: 10.12030/j.cjee.202011122
Citation: ZHANG Yuhao, CHEN Yanjie, FU Guokai. Effect of current intensity on nitrogen removal and electricity generation in hybrid biocathode MFC for high-salinity wastewater treatment[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2436-2449. doi: 10.12030/j.cjee.202011122

电流强度对高盐废水混合生物阴极MFC脱氮及产电的影响

    通讯作者: 付国楷(1979—),男,博士,副教授。研究方向:水污染控制与水体修复。E-mail:fuguokai@163.com
    作者简介: 张玉浩(1996—),男,硕士研究生。研究方向:水污染控制。E-mail:2474339121@qq.com
  • 1. 重庆大学环境与生态学院,重庆 400045
  • 2. 重庆大学,三峡库区环境与生态部重点实验室,重庆 400045
基金项目:
重庆市自然科学基金资助项目 (cstc2019jcyj-msxmX0573)

摘要: 构建了双室混合生物阴极微生物燃料电池(microbial fuel cell,MFC)处理高盐榨菜废水,探讨了不同电流强度对混合膜 MFC 脱氮的影响,并分析了产电特性及微生物群落特征。结果表明,高电流通量可缩短双室混合膜MFC的完全脱氮周期,且主要缩短的是稳定期周期。相对于其他3个实验组,电流强度最大的S3实验组硝酸盐平均去除速率((5.72±0.10) mg·(L·d)−1)与硝酸盐最高去除速率((8.45±0.15) mg·(L·d)−1)均最大,且实现总氮100%去除的时间最短(19 d),稳定期硝酸盐去除速率k (6.122 5 mg·(L·d)−1)最大,这说明增大电流强度可促进混合膜MFC 电营养反硝化。电营养反硝化菌可直接利用电子进行反硝化反应,而较大的电子通量给阴极电活性自养脱氮微生物提供了丰富的生命燃料。在产电方面,曝气阶段开路电压(S1、S2、S3、S4分别为750、729、721、699 mV)随外加电阻的增大而增大,最大功率密度相差却并不显著(1.09、0.94、1.04、1.02 W·m−3);停止曝气阶段,阴极室电子受体的减少,导致MFC产电性能普遍下降,外电阻最大的S1实验组开路电压(746 mV)与最大功率密度(0.77 W·m−3)为最高。高通量测序结果表明,承担电营养反硝化功能的菌群可能为norank_f_HydrogenophagaAzoarcus。以上研究结果可为后续双室混合膜 MFC处理高盐废水提供技术参考。

English Abstract

  • 榨菜加工过程中产生的废水含高浓度有机物(以COD计为300~2 000 mg·L−1)、高盐度(以NaCl计为15~25 g·L−1)与高氨氮(200~300 mg·L−1)[1-2]。此类废水以及其他高盐废水需高效处理后才能排放,否则将对土壤和水体环境造成极大的威胁[3]。厌氧和好氧技术通常被联合用于高盐废水治理[4-6]。然而,综合处理过程不但消耗了大量能量、易造成二次污染,而且常常不能同时达到氮和碳的排放标准[7]。值得注意的是,生物电化学系统(biological electrochemical system,BES)是一种可持续且具有成本效益的技术,已证明具有良好脱氮能力[8-10]。BES在处理C/N为0的含氮废水时,依然有着较高的硝酸盐去除率[11]

    就功能而言,混合生物阴极 MFC可实现BES中不同形式氮的转化与去除[11]。用厌氧泥与好氧泥依次混合接种MFC阴极的方式可实现良好的TN去除率(89.8%~97.6%)[12]。最近有研究[13]表明,混合生物阴极 MFC在处理榨菜废水时实现了完全脱氮,并提出脱氮机理包括盛宴阶段、饥荒阶段和稳定阶段共3个阶段的理论。

    在盛宴阶段、饥荒阶段与稳定阶段发生的主反应分别为异养硝化/好氧反硝化反应、自养硝化与电营养反硝化[13]。异养硝化/好氧反硝化菌可利用基底中的有机物作为电子供体,将不同形态的氮转化成N2[14]。异养硝化菌在碳源充足的条件下,将含氮的化合物氧化成NO2NO3,且大部分能在曝气的条件下将硝态氮还原成氮气,实现好氧反硝化[15]。相较于传统脱氮工艺,异养硝化/好氧反硝化可在同一个反应器中进行,且具有更高的氨氮去除效率[16]。异养硝化反应所产生的氨氮可作为异养硝化/好氧反硝化菌的反应物,从而实现同步硝化和反硝化效果[17]。目前,被报道出的异养硝化/好氧反硝化菌(属)有ParacoccusThauera、unclassified_f__RhodobacteraceaeFlavobacteriumArcobacterHalomonas[18-19]

    电营养反硝化是一种有潜力的脱氮新技术[13]。电营养反硝化一般机理为:阴极生物膜上存在一类电活性自养脱氮微生物,可直接利用电子,将阴极底物中的NO3NO2还原成N2。在生物电极脱氮过程中,电营养反硝化可减少传统反硝化反应对有机物的依赖[20]。目前已报道参与电营养反硝化的潜在菌(属)有ThaueraAcholeplasmtappia indicaXanthobacterAzoarcusPseudomonas stutzer[11,15,21]。混合生物阴极 MFC稳定阶段周期较长,主要原因为稳定阶段的电营养反硝化速率缓慢[13]。因此,探究电营养反硝化速率的影响因素,已成为混合膜 MFC走向实践应用所面临的一个关键。

    目前,关于生物电极脱氮电子传递机制的研究尚少。根据已有的研究,推测的传递方式可能为直接接触方式、电子中介体方式。电营养反硝化菌可以分泌电子介体,且外源电子介体可有效提高生物电极脱氮的效率[21]。非膜结合细胞色素蛋白、Rnf复合体、红素氧还蛋白、氢化酶与甲酸脱氢酶可能参与生物电极脱氮中电子的直接传递[22]。电子传递链的两端分别为阴极电子和硝酸盐,因此,电流强度对双室混合膜 MFC 的电营养反硝化具有直接影响,但关于这方面的研究目前鲜有报道。

    为优化混合生物阴极MFC处理高盐榨菜废水时的脱氮效果,本研究通过改变外电阻,设置了4组不同峰值电流强度(S1、S2、S3、S4分别为(0.24±0.03)、(0.37±0.03)、(0.55±0.11)、(0.5±0.2) mA)的实验,探讨了不同电流强度对高盐双室混合膜 MFC脱氮的影响,并分析了对应的产电特性和微生物群落,优化了反应器运行的最佳工况条件,为后续双室混合膜 MFC处理高盐废水研究提供思路与解决方法。

  • 阴极的榨菜废水源自重庆市某榨菜废水处理厂,为初沉池出水。阳极液采用调制后的生活污水。实验使用乙酸钠、NH4Cl、NaCl将COD、NH+4、盐度分别调至表1所示水质,原始废水中不含NO3NO2。调好的实验用水置于4 ℃的冰箱内保存。

  • 实验装置如图1所示,装置采用双室构型,阴阳极室的有效容积均为252 mL(长宽高为6 cm×6 cm×7 cm)。阴阳极室被阳离子交换膜隔开,阳离子交换膜的有效膜面积为42 cm2 (长宽为6 cm×7 cm)。阴阳两电极材料均为碳毡,通过钛丝与铜导线相连,装置启动连接外电阻为1 000 Ω,并连接电压采集器。

    本研究设置4组不同外接电阻(1 000、500、100、20 Ω)的实验(S1、S2、S3、S4),通过改变外电阻实现闭合电路中不同的电流强度。在曝气阶段,S1、S2、S3、S4双室混合膜 MFC的峰值电流分别为(0.33±0.01)、(0.44±0.03)、(1.39±0.19)、(0.85±0.2) mA;在停曝时期,S1、S2、S3、S4双室混合膜 MFC的峰值电流分别为(0.24±0.03)、(0.37±0.03)、(0.55±0.11)、(0.5±0.2) mA。实验的顺序先后为S1、S2、S3、S4。当总氮去除完毕时,1组实验结束,更换新鲜的阴极液与阳极液,并进行下一组实验。具体接种方式为:先在阳极接种10 mL来自榨菜废水处理厂厌氧池的厌氧污泥,使阳极的产电菌尽快富集并产电,阴极接种10 mL来自榨菜废水处理厂好氧池的好氧污泥,使阴极具有良好的硝化能力[13];待阳极电势高至−400~−500 mV并保持稳定后,再往阴极接种10 mL来自榨菜废水处理厂厌氧池的厌氧污泥,以加强其阴极的反硝化能力[13]。在污泥接种完毕后,待连续2个周期获得稳定的电压和TN的完全去除后,开始正式采集数据。

    原理图如图2所示,阳极与阴极均以高盐废水为底物,NH+4与H+通过阳离子交换膜在阳极室和阴极室进行交换。阳极中的产电菌消耗高盐废水中的耗氧有机物(以COD计)而产生电流。阴极室中有曝气头,盛宴期氧气与碳源充足,异养硝化/好氧反硝化菌将阴极液中的NH+4-N转化为N2,同时含碳有机物被微生物的生命活动所利用并转化为CO2[18];在饥荒期,碳源不足,自养硝化细菌将残余的NH+4-N转化为硝态氮,且最终转化为NO3,过程伴随着一定的内碳源反硝化;稳定期处于无曝气状态,阴极上的电营养反硝化菌直接利用阳极有机物降解产生的电子进行NO3的还原,NO3被还原成N2,从而达到阴极榨菜废水中总氮的完全去除[13]。阴极前期硝化反应所需要的氧气由气泵提供,曝气量通过手动转动转子流量计阀门调节。曝气速率根据杨茜等[23]的研究,控制在100 mL·min−1,阴极曝气时期溶解氧浓度维持在3~4 mg·L−1。当阴极检测出的氨氮值为0后,停止曝气。本研究中S1、S2、S3、S4停曝时间点分别为第11、9、7、13 d。通过持续给阳极补充乙酸钠试剂以维持电压的恒定,保证充足的电子供给。每次补加,使混合后阳极液的COD大致维持在2 000 mg·L−1

  • 电压的测量采用电压采集卡(PSIO813U,Honggeo.Ltd.Taiwan,China);盐度(以NaCl计)采用FE-30K型电导率仪测定;pH由PHS-3J酸度计测定;DO由WTW Oxi 7310溶解氧仪测定。COD、NH+4-N、NO2NO3、TN的检测采用国标法,由HACHDR6000紫外分光光度仪测定;取样及测量方法为:缓慢的抽取约8 mL样品溶液于称量瓶中,测量样品溶液的COD、NH+4-N、NO2NO3、TN、pH、DO,测量完成后将多余的样品溶液缓慢的注射回各极室内,每次消耗的溶液量大约为1 mL。功率密度曲线与极化曲线的测量参考文献中的方法[1]。实验结束后,将实验阴极膜以及接种泥取出,于 −80 ℃下保存,送检进行高通量测序。

  • 输出电压由电压采集卡每隔1 min测量1次,MFC功率通过式(1)进行计算,电流通过式(2)进行计算,硝酸盐平均去除速率由式(3)进行计算。

    式中:P为MFC的功率,W;I为电流,A;U为输出电压,V。

    式中:I为电流,A;R为外电阻阻值,Ω。

    式中:V为硝酸盐平均去除速率,mg·(L·d)−1C为硝酸盐的峰值浓度,mg·L−1t为硝酸盐达到峰值到完全耗尽的时间,d。

    硝酸盐平均去除速率无法精确的表征MFC的电营养反硝化作用。这主要是由于硝酸盐的峰值浓度通常发生在饥荒期,而饥荒期是一个不稳定的时期,存在硝化与内碳源反硝化的现象[13]。在稳定期虽然也发生内部碳源反硝化,但影响很小[6],因此,可用稳定期硝酸盐去除速率表述电营养反硝化速率。稳定期硝酸盐去除速率[12]由式(4)计算。

    式中:Cs为稳定期硝酸盐浓度,mg·L−1k为稳定期硝酸盐去除速率,mg·(L·d)−1ts为运行时间,d;b为系数。

  • 4组工况的阴极室进出水COD及去除率的变化如图3所示。其中S1、S2、S3、S4分别表示峰值电流为(0.24±0.03)、(0.37±0.03)、(0.55±0.11)、(0.5±0.2) mA时的工况。4组工况的阴极室进水COD去除率均在90%左右,其中S3实验组的COD去除率最高,达到了(91.44±1.29)%。相比较单室MFC[24-26],双室MFC的COD去除率同样较好。双室MFC是一种高效的有机物去除工艺,且可产生电能[27]

    混合生物阴极MFC的1个运行周期可分为3个阶段:盛宴期,饥荒期与稳定期[12]。如图4所示,盛宴期主要特征为COD与NH+4的快速下降,但未检测出硝态氮,主要发生异养硝化/好氧反硝化反应;在饥荒期,由于阴极溶液中可被利用的耗氧有机物(以COD计)消耗殆尽,异养硝化/好氧反硝化反应随之减慢,自养硝化反应逐渐占主导地位,并伴随着一定的内碳源反硝化,此期间NH+4-N全部转化为硝酸盐并发生硝态氮的累积,TN的去除速率低;在稳定期,硝酸盐被电营养反硝化菌快速去除,且硝酸盐浓度的沿程变化呈线性下降趋势。盛宴期与饥荒期的区分指标为饥荒期开始出现NO2NO3,而盛宴期的NO2NO3浓度为0 mg·L−1。饥荒期与稳定期的区分方法为稳定期开始出现稳定的硝酸盐去除率,而饥荒期的硝酸盐去除率波动不定。停止曝气后DO基本维持在1~2 mg·L−1,溶解氧的偏高主要是由于阴极液的自然富氧作用[13]。另外,系统的pH对氮浓度的变化也有相应的响应。例如,阴极在NH+4耗尽之前,整个系统的pH趋于降低,这是由于硝化作用引起的碱度消耗大于反硝化和氧还原过程中的碱度产生[13]。随着电化学反硝化作用和氧还原的进一步增强,系统的pH有所升高。

    阳极室NH+4-N、COD和pH的沿程变化如图5所示。由于阳极室COD采用的投加方式为阶段补充,其变化曲线成锯齿形,控制其峰值大约在2 000 mg·L−1。阳极室的NH+4-N大致的趋势为先上升后下降,这是由于阳极室NH+4的增减主要是通过离子扩散作用,而非阳极微生物的降解作用[26]。初期阳极室的NH+4较阴极室低,阴极室的NH+4向阳极室迁移,所以,初期的氨氮呈上升趋势;而后期随着阴极室NH+4的不断减少,阳极室NH+4低于阴极室,故向阴极室迁移[13]。因此,阳极室的氨氮去除速率亦能反映阴极微生物的硝化能力,并且由于阳离子交换膜的分隔,阳极室的NH+4-N去除具有滞后性。在本研究中,S3阳极室和阴极室的氨氮完全去除时间(9 d和7 d)最短,而其余3组分别为S1 (13 d和11 d)、S2 (11 d和9 d)和S4 (15 d和13 d)。

    4组工况在3个阶段的周期与氮去除率情况见表2。电流强度对盛宴期周期长短没有显著影响,均为(2±1) d,这可能是由于盛宴期周期很短。电流强度对MFC的稳定期周期影响最大,最大的稳定期周期为(30±1) d,而最小的稳定期周期为(7±1) d,变化幅度较大,且大致呈现出电流强度越大,稳定期周期越短的趋势。值得注意的是,电流强度对饥荒期周期长短也有影响,这说明随着硝酸盐的产生,生物电营养反硝化反应在饥荒期也扮演了一个不可忽略的角色。在盛宴期,4组反应器的NH+4-N去除率(58.91%~67.61%)与TN去除率(58.14%~67.55%)均很高;在饥荒期,随着耗氧有机物(以COD计)的耗尽,氨氧化反应持续进行,但TN的去除率大幅度减慢,4组反应器的NH+4-N去除率为32.39%~41.82%,TN去除率在15.43%~21.45%;在稳定期,NO3被还原成N2,最后实现完全脱氮。与S1 (3.618 1 mg·(L·d)−1)、S2 (5.593 8 mg·(L·d)−1)、S4 (2.771 3 mg·(L·d)−1)相比,S3稳定期硝酸盐去除速率k (6.122 5 mg·(L·d)−1)最大,说明电流强度的增大有利于电营养反硝化反应进行,大的电子通量有利于电营养反硝化菌的生存。值得注意的是,相对于其他3组,S4的停曝期峰值电流(0.5±0.2 mA)较大,但稳定期硝酸盐去除速率并不高,为2.771 3 mg·(L·d)−1。这可能是由于S4的过低阴极电势(开路阴极电势为−110 mV)所造成的。在电营养反硝化系统中,阴极电势与电流强度同样重要[9,28]。与之前的研究类似,过低的阴极电势会导致硝酸盐的去除速率变低[12]。POUS等[28]研究了宽范围阴极电势(−703~597 mV)对BES中NO3去除速率的影响,发现阴极电势由597 mV降低至−403 mV的过程中,NO3的去除速率增加,但当阴极电势低于−403 mV时,NO3的去除速率却趋于平稳。另外,外电阻的减小,电子主要被非反硝化菌与氧气所消耗,也会导致系统的硝酸盐去除速率不佳。

    图6所示,S1、S2、S3、S4实验组的硝酸盐平均去除速率分别达到(2.34±0.10)、(4.96±0.15)、(5.72±0.10)、(2.76±0.10) mg·(L·d)−1;硝酸盐最高去除速率分别为(5.18±0.15)、(7.65±0.13)、(8.45±0.15)、(5.05±0.11) mg·(L·d)−1。在4组实验中,S3实验组的硝酸盐平均去除速率与硝酸盐最高去除速率相对最高,这说明电流强度越大,反硝化速率越快。

    阴极室4组工况的总氮去除率如图7所示。总氮去除速率变化趋势为先增大后减少,这主要是由于盛宴期占主导优势的异养硝化/好氧反硝化脱氮速率大于饥荒期与稳定期的自养硝化与电营养反硝化[13]。与传统好氧/厌氧脱氮工艺相比较,异养硝化/好氧反硝化的TN去除速率更高[16]。本实验的总氮去除速率最高为7.20 mg·(L·d)−1。S1、S2、S3、S4的总氮去除率基本均在第5天达到最高值,为70%左右,且分别在第30、24、19、48天时实现完全脱氮。本实验最佳工况中总氮的去除负荷是0.111 kg·(m3·d)−1,而生物电化学的脱氮系统中的总氮的去除负荷通常是0.1~0.4 kg·(m3·d)−1[29-30],基本与本研究的结果相符。

  • 图8所示,S1、S2、S3、S4曝气阶段峰值输出电压分别为(329±17)、(221±16)、(139±19)、(17±4) mV,由欧姆定律可知,与图8中上述数据对应的峰值电流分别为(0.33±0.01)、(0.44±0.03)、(1.39±0.19)、(0.85±0.2) mA;S1、S2、S3、S4停曝气阶段的峰值输出电压分别为(240±34)、(186±16)、(55±11)、(14±4) mV,同样上述数据对应的峰值电流分别是(0.24±0.03)、(0.37±0.03)、(0.55±0.11)、(0.5±0.2) mA。4组工况曝气状况下的电压与电流均大于非曝气状况。首先,停曝气阶段的阴极室溶解氧骤减,氧还原反应的减少将导致阴极电势与电流的降低[31]。其次,主要电子受体从氧气到硝酸盐的转变也是停曝阶段电流与电压降低的原因[32]。溶解氧的升高会带来输出电压的升高,系统的产电性能较好[33]。除了S1产电周期在144 h左右,S2,S3,S4产电周期均在72 h左右。

    在系统运行的过程中,输出电压出现了不太稳定的情况。首先,当加入新鲜的阴极电解液时,普通好氧异养菌氧化有机物迅速增殖,好氧异养生物的竞争能力超过了阴极亲氧细菌或自养生物,对阴极电势和电池电压造成不利影响[34-35]。其次,生物硝化反应会消耗阴极室中的DO,阴极室电子受体的减少导致MFC产电性能的降低[32,36]。一旦有机物和NH+4耗尽,输出电压将逐渐上升并最终稳定。

    4组工况曝气与停曝阶段的极化曲线如图9图10所示。由图9图10中的数据可求得4组工况曝气与停曝阶段的MFC开路电压、最大功率密度及内部电阻,结果如表3所示。停曝阶段的最大功率密度变化趋势同开路电压变化趋势基本一致,且有随外电阻减小而减小的趋势,而曝气阶段的MFC性能差异并不显著。在混合生物阴极MFC的运行过程中,最大功率密度由实验开始的1.09 W·m−3减少至结束的0.21 W·m−3,开路电压也减少至412 mV,均有较大幅度地下降。造成MFC产电性能减少的原因有2个方面:第一,随着外部电阻的减小,由外部电阻获得的电压也越小[20],MFC的产电性能下降;第二,MFC长时间运行会加剧某些副反应的产生[37],如阳极的产甲烷反应[38]、质子交换膜污染[39]会降低MFC的输出功率与开路电压。

    图11图12所示,在开路状况下,曝气阶段S1、S2、S3、S4的阴极电位分别为186,184,180,175 mV,阳极电位分别为−564、−545、−541、−524 mV,开路电压分别为750、729、721、699 mV;停曝气阶段S1、S2、S3、S4的阴极电位分别为186、40、−90、−110 mV,阳极电位分别为−560、−557、−552、−522 mV,开路电压分别为746、597、462、412 mV。曝气阶段的阴极电势普遍高于停曝阶段,这主要是由于高浓度的DO电子受体较多,导致较高的阴极电势,且DO越高,阴极过电势越低 [10]。与先前的研究类似[12],曝气与停曝阶段的阳极电势非常稳定。而阴极电势随着外电阻的增加,呈现出增大的趋势。

  • 图13为门水平下阴极生物膜、接种厌氧泥与接种好氧泥的微生物群落分析。在门水平下,阴极生物膜相对丰度大于1% 的优势菌种为Planctomycetes (28.53%)、Chloroflexi (24.25%)、Proteobacteria (18.17%)、Actinobacteria (14.75%)、Euryarchaeota (4.06%)、Bacteroidetes (3.21%)、Deinococcus-Thermus (1.57%)、Hydrogenedentes (1.51%)、Firmicutes (1.24%)。接种厌氧泥的优势菌种为Proteobacteria (35.58%)、Bacteroidetes (21.43%)、Chloroflexi (13.42%)、Firmicutes (11.63%)、Euryarchaeota (5.62%)、Actinobacteria (3.52%)、Tenericutes (1.58%)、Planctomycetes (1.45%)、Thermotogae (1.20%)。接种好氧泥的优势菌种为Proteobacteria (29.56%)、Chloroflexi (19.79%)、Planctomycetes (13.50%)、Bacteroidetes (13.40%)、Actinobacteria (9.98%)、Deinococcus-Thermus (1.65%)、Thaumarchaeota (1.60%)、Patescibacteria (1.41%)。与接种污泥相比较,经MFC驯化后的生物阴极菌(门)落结构发生了改变,如生物阴极最大优势菌群为Planctomycetes,而接种厌氧泥与接种好氧泥则均为Proteobacteria。接种好氧泥与接种厌氧泥丰度均相对较高的Bacteroidetes,在阴极生物膜中仅占3.21%。Planctomycetes广泛的存于MFC阴极生物膜中,对生物阴极脱氮起着十分重要的作用[40]。ZHANG等[12]和WRIGHTON等[41]的研究表明,Proteobacteria是一类典型的高盐废水脱氮菌(门)落。ProteobacteriaBacteroidetes是2种广泛存在的电化学活性菌(门),可较大幅度的提升MFC的产电性能[12,42]

    为了进一步剖析微生物的具体功能,对属水平下阴极生物膜、接种厌氧泥与接种好氧泥的微生物群落组成进行了更深一步阐述。如图14所示,阴极接种物和阴极生物膜之间在功能细菌种类在发生了巨大的变化。阴极膜与好氧接种泥相比,主要的AOB和NOB展现出差异性。好氧接种泥中主要的AOB为Nitrosomonas(1.78%)[43],阴极膜中仅含0.05%;好氧接种泥中主要的NOB为Nitrospira(1.47%),阴极生物膜中仅含0.06%。阴极生物膜中主要的AOB为SM1A02(22.12%),好氧接种泥仅含0.34%;阴极膜中主要的NOB为unclassified_f__Nitrosococcaceae (1.02%),好氧接种泥中仅含0.50%。厌氧接种泥主要的反硝化菌为Thauera (25.72%),而在阴极膜中仅为0.17%。阴极膜主要的反硝化菌为unclassified_f_Rhodobacteraceae(2.70%)、norank_f_Hydrogenedensaceae(1.5%)、unclassified_f_Anaerolineaceae (1.4%)、Oceanimonas (1.1%)、Azoarcus (0.7%)[30,44]Nitrospira在好氧的环境下将NO2氧化成NO3[45]Thauera是一类万能菌,可实现异养硝化/好氧反硝化,也是一种电营养反硝化菌[46-47]Oceanimonas常出现在高盐废水处理的生物阴极中,可在厌氧的条件下将NO3还原成N2[48]

    unclassified_f__Rhodobacteraceae (2.70%)具有异养硝化/好氧反硝化的功能[45],能将垃圾渗滤液中的NH+4-N转化为NO2NO3,又可以在曝气的条件下实现NO3的去除[15,44]。与其他研究异养硝化/好氧反硝化菌的相对丰度(5.06%)比相比较[13],本研究(2.70%)较低,这可能是由于S4实验组的“饥饿”时间较长导致的,长时间无碳源不利于异养硝化/好氧反硝化菌的生长[15]。SM1A02经常出现在高盐废水MFC的阴极生物膜检测结果中,是一类典型的高盐废水AOB[13]。unclassified_f__Nitrosococcaceae可将亚硝酸盐转化为硝酸盐[43]。生物阴极膜中承担起自养硝化功能的菌属有SM1A02、unclassified_f__NitrosococcaceaeHydrogenophagaAzoarcus可利用无机物作为电子供体发生反硝化反应[49-50]Hydrogenophaga已被证明是一类典型的电活性菌属,可提升MFC的产电性能[48]。值得注意的是,Azoarcu以被证明具有电营养反硝化功能[13]。生物阴极膜中可能承担着电营养反硝化功能的菌属为HydrogenophagaAzoarcus

  • 1)高电流强度可缩短双室混合生物阴极MFC的完全脱氮周期,且主要缩短混合生物阴极MFC的稳定期周期。在4组实验中,当电流强度((0.55±0.11) mA)最大时,硝酸盐去除速率最大,实现总氮完全去除的时间(19 d)最短。

    2)电流强度的增大有利于混合生物阴极MFC电营养反硝化反应的进行,但过小的外接电阻会造成阴极电势的降低,从而降低硝酸盐去除速率。

    3)在曝气阶段,混合生物阴极MFC系统外加电阻越大,电池的开路电压亦越大,而最大功率密度却相差不大;在停止曝气阶段,由于阴极室电子受体的减少,MFC产电性能普遍下降,且系统的开路电压与最大功率密度均随着外加电阻的增大而增大。

    4)高通量测序的结果表明,承担起氮的去除功能的相关微生物有SM1A02、unclassified_f__Rhodobacteraceae、unclassified_f__Nitrosococcaceae、norank_f_Hydrogenedensaceae、unclassified_f_AnaerolineaceaeOceanimonasAzoarcus、unclassified_f_Rhodobacteraceae。其中norank_f_HydrogenophagaAzoarcus可能承担电营养反硝化功能。

参考文献 (50)

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