基于“趋零排放”的高盐废水电渗析浓缩技术研究进展

田秉晖; 刘芷源; 李昱含

doi:10.12030/j.cjee.202007067

基于“趋零排放”的高盐废水电渗析浓缩技术研究进展

1.
中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085
2.
兰州交通大学环境与市政工程学院，兰州 730070

作者简介: 田秉晖(1970—)，男，博士，副研究员。研究方向：水处理技术。E-mail：tbh_8@163.com

通讯作者: 田秉晖, E-mail: tbh_8@163.com ;

基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07107-002)
中图分类号: X703

Research progress on near-zero discharge of high-salt wastewater using electrodialysis concentration technology

1.
State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
2.
School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China

Corresponding author: TIAN Binghui, tbh_8@163.com ;

摘要: 工业废水“趋零排放”已成为相关水处理技术领域的目标策略。高盐废水是一种典型的工业难降废水，处理过程中存在浓缩成本较高、杂盐及有机物污染等问题。电渗析技术可以选择性分离溶解性离子，近年来已成为高盐废水实现“趋零排放”目标的热门研究技术。系统梳理了电渗析技术在高盐废水浓缩、杂盐纯化、有机物分离等方面的研究进展，并介绍了以溶解性离子选择性分离为核心的新型电渗析技术，总结了单价选择性离子交换膜、新型选择性电渗析膜堆和膜污染控制等热点研究方向的最新进展。上述综述内容可为利用电渗析技术实现高盐废水“趋零排放”提供参考，也可为相关工业废水的处理及达标排放提供技术借鉴。
- 电渗析 /
- 高盐废水 /
- 趋零排放 /
- 选择性分离 /
- 离子膜污染
Abstract: There has been a focus in the water treatment field to achieving near-zero liquid discharge of industrial wastewater. High-salt wastewater is a typical industrial waste stream with high concentration cost, impurity salt and organic pollution, which is difficult to reduce. Electrodialysis has the characteristics of selective separation of dissolved ions, and becoming one potential solution to satisfying near-zero discharge of high-salt wastewater. In this paper, the research progress of electrodialysis in the fields of concentration of high-salt wastewater, purification of hybrid salts and separation of organic compounds was systematically reviewed, accompanying with comprehensive summaries in relation to emerging electrodialysis technologies with the aim of selective separation of dissolved ions. The hot research directions including monovalent selective ion exchange membrane, new selective electrodialysis membrane reactor and membrane pollution control are then summarized. This review can provide a reference for promotion in realization of near-zero discharge of high salt wastewater by electrodialysis, and also offer technical implications for the appropriate treatment and safe discharge of relevant industrial wastewater.
- electrodialysis /
- high salt wastewater /
- near-zero liquid discharge /
- selective separation /
- ion exchange membrane fouling

磷（P）是农业生产中关键的不可再生资源^[1]。污水处理厂是全球磷物质流入环境前的关键汇聚节点，全球每年有超过1.3×10⁷ t的磷通过污水处理被去除，占全球磷开采量的15%~20%^[2]。如果能够有效地回收这些磷，以磷回收率50%计，则节约磷矿开采量约7.5%~10%。同时，由于日益严格的排放标准，污水处理厂通常添加铁基或铝基絮凝剂以实现末端化学强化除磷，这导致大量无机磷（> 80%）存在于剩余污泥中^[3]，主要以难以释放的铁结合态磷（Fe-P）和铝结合态磷（Al-P）存在，极大地限制了磷的回收率（约17%~25%）^[4]。因此，迫切需要适当的强化释放和绿色结晶方法，实现剩余污泥（WAS）中的磷再生以缓解磷危机。

结晶法是最有效且应用最广泛的磷回收方式，而以结晶法从污泥中回收磷的前提是将固相中的磷释放到液相中^[5]。为实现磷的溶解释放，通常需要借助于物理（如微波、焚烧和热水解）、化学（如酸/碱和氧化）、生物（如厌氧消化（AD）和好氧消化）和组合的方法对污泥进行处理^[6]。近年来，基于“热水解（HT）+厌氧消化”污泥处理工艺的快速发展，碱热预处理技术因其良好的协同效应和显著的处理效果逐渐成为污泥预处理的主流方法^[7]，相关研究表明，碱热处理可以有效裂解污泥絮体结构，促进污泥中有机磷和非磷灰石无机磷（NAIP）以正磷酸盐形态溶出^[8]。然而，该方法的缺点是碱和热处理均不利于Ca-P 的释放，甚至较高的pH值会导致设备结垢，这限制了碱热法从污泥中浸出磷的效率（<40%）^[9-10]。此外，最新报道的利用抗坏血酸和天然低共熔溶剂技术处理污泥的磷释放率分别为38%和43%，造成低释放率的主要原因是无机磷（特别是Al-P、Fe-P等）和有机磷的有限释放^[11-12]，因此，磷释放效率很大程度上取决于其赋存的形态。在越来越多的污水处理厂采用化学强化除磷的同时，使得以Fe-P和Al-P为主的无机磷（IP）通常是污泥中磷的主要形态，而释放IP的核心方法是使其尽可能溶解^[4]，低pH环境可以改变磷和金属离子结合形成的化合物的溶解状态从而影响IP的释放^[13]，然而大多数研究中使用的无机酸（如H₂SO₄和HNO₃）可能会导致腐蚀问题以及SO_x、NO_x和二噁英前体的潜在排放问题^[14]。柠檬酸（CA）作为有机酸被报道是一种环境友好的多价离子螯合配体，与其它低分子有机酸相比具有成本低，容易获得，且没有毒性和腐蚀性等优点^[15]，其可以在好氧和厌氧条件下分解，不会对处理后的污泥造成二次污染^[16]。此外，柠檬酸作为多元羧酸，其羧基和羟基可形成多种复杂分子和反应产物，能竞争性络合与磷相结合的金属离子，从而允许保留更多浸出的PO₄³⁻^[17]。

目前较为成熟的磷结晶回收方式包括羟基磷灰石（HAP）和鸟粪石（MAP）法，但因其回收成本高，回收产品价值低，回收率较低（70%以下）从而缺乏明显的优势^[18]。近年来，蓝铁矿（Fe₃(PO₄)₂·8H₂O）因具有较高的商业价值和广泛的用途受到研究人员的广泛关注，然而蓝铁矿的生成不仅依赖于厌氧消化过程中对Fe³⁺的还原，还受到pH值、氧化还原电位和微生物活动的影响^[19]，其生成对于操作条件和结晶环境的要求较为苛刻。而在最近的一项研究中，HU等^[20]通过热诱导沉淀法高效选择性回收了污泥焚烧灰浸出液中的FePO₄，回收的FePO₄被验证了既可作为磷肥促进黑麦草生长，又能作为前驱体合成价值更高的锂离子电池正极材料LiFePO₄。因此，在推进循环经济的视角下，回收FePO₄是实现污泥高品质磷再生的一个具有前景的途径。

针对污泥磷释放与回收的现状及需求，本研究旨在开发一种基于柠檬酸的酸热高效释磷工艺，探究其释磷机制和回收潜力。通过试验研究，首先探究柠檬酸-热处理反应次序对磷释放的影响，并优化其操作参数，其次研究柠檬酸-热处理组合条件下磷形态的转化和释放机制，最后考察从污泥上清液中回收FePO₄的可行性。

1. 材料与方法

1.1 实验材料

污泥取自北京市某污水处理厂脱水污泥（含水率80.6%），用超纯水稀释污泥至含水率为92%±0.5%，使预处理污泥含固率维持在8%±0.5%。本实验所使用污泥的基本特征如表1所示。

表 1 剩余污泥的基本性质特征

Table 1. Basic properties and characteristics of residual sludge

pH	TP/（mg·g⁻¹）	组分		金属元素含量/（mg·g⁻¹）
pH	TP/（mg·g⁻¹）	有机质含量	污泥含水率	Fe	Al	Mg	Ca
6.79	25.41	58.9%	92%	83.45	28.76	14.09	26.57

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1.2 实验装置和试剂

热水解装置由水热合成反应釜（SL-KH-100型，东莞市三量精密量仪有限公司，广东）和电热恒温鼓风干燥机（DHG-9030A型，恒科技有限公司，上海）组成。反应釜罐体采用不锈钢制成，内衬为聚四氟乙烯消解罐，有效容积100 mL，最高压力≤3 Mpa，最高温度≤180 ℃；柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）为分析纯，硫酸（H₂SO₄）为优级纯。

1.3 实验方法

1）磷释放实验。实验中设计“先柠檬酸后热水解处理组”和“先热水解后柠檬酸处理组”（下文简称“先酸后热”和“先热后酸”），控制柠檬酸投加量为0.05、0.1和0.2 g·g⁻¹ DS，柠檬酸酸浸时间为2 h。根据热水解相关研究^[21]，设置热水解反应温度为低温90 ℃、中温130 ℃和高温170 ℃这3个水平，反应时间为1 h。“先酸后热”处理步骤为：将不同投加量的柠檬酸固体颗粒溶于60 g污泥（含水率92%），然后进行200 r·min⁻¹磁力搅拌，搅拌2 h后置于反应釜内胆，将反应釜密封并放入烘箱中，待加热到指定温度后自然冷却至室温，通过离心分离上清液和沉淀物，将沉淀物冷冻干燥后研磨成粉并过100目筛，分装后室温保存，液相样品分装后置于4 ℃冰箱保存；“先热后酸”处理步骤为：先将污泥进行热水解反应，待反应釜冷却至室温后将不同投加量的柠檬酸固体颗粒溶于热水解污泥，以200 r·min⁻¹磁力搅拌2 h，其它步骤同“先酸后热”处理。其中，将热水解温度T=90 ℃、柠檬酸投加量m=0.05 g·g⁻¹ DS处理后的污泥上清液或固相样品命名为90-0.05，其它样品命名方式与此相同。在此研究基础上，进一步考察不同热水解时间（30、60、90、120、180 min）和不同酸浸时间（20、40、60、90、120 min）对磷释放的影响。

2）磷回收实验。采用热诱导沉淀法从污泥上清液中回收FePO₄^[20]，取最优磷释放条件下100 mL经过滤后的上清液于250 mL锥形瓶中，通过缓慢加入4.5 mol·L⁻¹ H₂SO₄将滤液的pH值调节至1.5。随后，将锥形瓶置于85 ℃恒温水浴锅中加热30 min。在此过程，滤液中发生如式(1)所示。

$\text{F}\text{e}^{\text{3+}}+\text{3}\text{H}_{\text{2}}\text{P}\text{O}_{\text{4}}^-+\text{2}\text{H}_{\text{2}}\text{O}=\text{F}\text{e}\text{PO}_{\text{4}}\cdot\text{2}\text{H}_{\text{2}}\text{O}+\text{2}\text{H}_{\text{2}}\text{P}\text{O}_{\text{4}}$

$(1)$

使用0.45 µm水系膜分离沉淀物。将沉淀物用去离子水洗涤3个循环，然后置于真空干燥箱中在85 ℃下干燥12 h，最后将干燥后的沉淀物在700 ℃下以10 ℃·min⁻¹的升温速率煅烧4 h。使用式(2)计算PO₄³⁻的回收率。

$\textit{β}=\frac{{C}_{0}-{C}_{\mathrm{t}}}{{C}_{0}}\text{×100\%}$

$(2)$

式中：C₀为磷回收前PO₄³⁻浓度，mg·L⁻¹；C_t为磷回收后PO₄³⁻浓度，mg·L⁻¹。

1.4 分析方法

总磷（STP）和正磷酸盐（PO₄³⁻）的测定采用钼酸铵分光光度法（GB/T 11893-1989）；使用pH分析仪（FE28，Metter Toledo，German）测定不同预处理污泥pH值；采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES， 5110，Agilent，America）分析污泥上清液中的金属离子浓度；利用³¹P核磁共振（³¹P NMR，Avance-600 MHz， Bruker，America）表征了预处理污泥中磷的构型并通过MestReNova软件计算峰面积^[22]；利用扫描电子显微镜-X射线能谱（SEM-EDS，S-3000，Hitachi，Japan）、X射线衍射（XRD，S-3000，Hitachi，Japan）和傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet6700，Thermo Fisher，America）对回收沉淀物的形态与成分进行表征分析。

基于改进的SEDEX法^[23]和无机磷的分级提取方法^[24]，结合Fe(II)-P的优化提取工艺^[25]，使用了一种新的从冻干污泥中连续提取磷形态的七步方法，相对于传统的七步提取法可以进一步识别出Fe(Ⅱ)-P，提取的磷形态主要有：松散态磷（Loosely-P）主要是吸附在碳酸盐、氢氧化物和金属氧化物上的磷；亚铁结合态磷（Fe (II)-P）为未氧化态的Fe-P；铝结合态磷（Al-P）主要为磷酸铝和水合磷酸铝；三价铁结合态磷（Fe(III)-P）为与三价铁结合的磷化合物；还原提取态磷（Reductant-P）主要为金属氧化物形成的沉淀物或胶体包裹态P，钙结合磷（Ca-P）包括自生形成的钙磷和碎屑钙磷，有机磷（Organic-P）主要是污泥细胞中的核酸、聚磷酸盐、肌醇磷酸盐和磷脂等^[26]。具体磷形态提取方法如图1所示。

图 1 磷形态提取方法流程图

Figure 1. Flow chart of phosphorus form extraction method

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2. 结果与讨论

2.1 热水解对污泥磷释放的影响

如图2所示，相较于在室温（25 ℃）下，污泥经单独热水解处理后上清液中STP和PO₄³⁻浓度得到大幅度提高，但释放率仍处于较低水平。STP浓度随着温度的升高而增大，在170 ℃时达到269.7 mg·L⁻¹，释放率为12.2%。而PO₄³⁻浓度随着温度的升高呈先降低后增大的趋势，分别占90~170 ℃时STP浓度的87.1%、84.0%、80.8%、89.2%和93.8%。推测在110、130 ℃热水解阶段，污泥液相中的PO₄³⁻先转化为不溶性颗粒磷或其它可溶性磷构型，而高温热水解可以促进颗粒磷的再溶解或磷构型的转化。总之，单独热水解处理污泥的磷释放率十分有限，大量的磷仍保留在污泥固相中。

图 2 热水解温度对污泥磷释放的影响

Figure 2. Effect of thermal hydrolysis temperature on phosphorus release from sludge to supernatant

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2.2 柠檬酸辅助热水解对污泥磷释放的影响

分别在热水解反应前后投加一定量的柠檬酸，污泥上清液中STP和PO₄³⁻浓度如图3所示。投加柠檬酸后，STP和PO₄³⁻的浓度得到大幅度提高。从反应次序上看，在相同处理条件下，“先热后酸”处理时STP和PO₄³⁻浓度分别高于“先酸后热”处理时1.19~1.29倍和1.19~1.32倍。结合表2发现，“先酸后热”处理后的污泥pH值均高于相同处理条件下的“先热后酸”处理。据此推测，在“先酸后热”处理时，热水解反应可能影响了柠檬酸的酸性或化学性质；从不同操作参数上看，随着柠檬酸投加量的增大，STP和PO₄³⁻的释放量都是增加的，在170-0.2（热水解温度为170 ℃，柠檬酸投加量为0.2 g·g⁻¹ DS）时，STP浓度分别达到1 145.0和1 438.8 mg·L⁻¹，磷释放率分别为51.8%和65.1%，PO₄³⁻浓度也分别达到945.2和1 234.6 mg·L⁻¹，磷释放率分别为42.8%和55.9%。现有的研究报道称，污泥经热水解处理后可以有效破除其EPS包裹并促进有机组分的水解，从而导致污泥胞内磷暴露于各种金属化合物中，进而促使有机磷分解转化为与金属离子结合的正磷酸盐^[9,27]。而实验结果表明，热水解反应后仅有少部分可溶性磷在污泥均质化后释放至液相，大量的正磷酸盐仍保留在污泥中。此时柠檬酸的投加，一方面可以通过降低反应体系pH值破坏金属与磷的键合使其共浸出，另一方面可以与多价金属离子形成溶解态的柠檬酸络合物，进一步促进与金属离子结合的磷酸根离子释放到液相中^[28]。

图 3 柠檬酸辅助热水解对污泥磷释放的影响

Figure 3. Effect of citric acid assisted thermal hydrolysis on phosphorus release from sludge to supernatant

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表 2 不同柠檬酸-热处理反应条件下的pH值

Table 2. pH under different citric acid-heat treatment reaction conditions

柠檬酸投加量/（g·g⁻¹）	先酸后热			先热后酸
柠檬酸投加量/（g·g⁻¹）	pH值-（温度）			pH值-（温度）
0.05	5.30-（90 ℃）	5.28-（130 ℃）	5.21-（170 ℃）	4.95-（90 ℃）	4.89-（130 ℃）	4.83-（170 ℃）
0.1	4.65-（90 ℃）	4.59-（130 ℃）	4.55-（170 ℃）	4.26-（90 ℃）	4.24-（130 ℃）	4.16-（170 ℃）
0.2	3.84-（90 ℃）	3.80-（130 ℃）	3.74-（170 ℃）	3.49-（90 ℃）	3.44-（130 ℃）	3.40-（170 ℃）

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2.3 热水解时间和酸浸时间对污泥磷释放的影响

为进一步优化磷释放条件，基于热水解温度为170 ℃、柠檬酸投加量为0.2 g·g⁻¹ DS处理条件，探究热水解时间和酸浸时间对磷释放的影响。控制酸浸时间为120 min，热水解反应时间对磷释放的影响如图4(a)所示，“先热后酸”处理时STP和PO₄³⁻浓度随着热水解反应时间的增加先小幅度增大，然后在90 min时达到稳定，分别为1 479.2和1 307.2 mg·L⁻¹，释放率分别达到66.9%和59.1%；而“先酸后热”处理时STP和PO₄³⁻浓度呈逐渐降低趋势，这可能是由于热水解反应导致柠檬酸发生水解和脱羧等反应^[29-30]，从而可能削弱其酸性或化学性质，而加热时间的增长导致这些反应更加严重；控制热水解反应时间为90 min，酸浸时间对磷释放的影响如图4(b)所示，酸浸时间与热水解时间对磷释放的影响显示出同样的趋势，“先热后酸”处理的STP和PO₄³⁻浓度在酸浸20 min时便显示出较高水平，在120 min时达到最大；而“先酸后热”处理中STP和PO₄³⁻浓度在酸浸20 min时最大，在240 min时浓度最小，这是因为“先酸后热”处理拥有更长的酸停留时间（包括酸浸时长、热水解反应时长和冷却时长），在此过程中溶解态磷可能会吸附到铁氧化物等固体颗粒表面上，这种吸附作用会随着酸浸时间的增加而逐渐增强^[31]。此外，液相中的磷也可能会与其他溶解物质发生反应，形成新的沉淀物，从而降低磷的浓度^[32]。因此，选择“先热后酸”处理和热水解时间t₁=90 min、酸浸时间t₂=120 min为最佳磷释放条件。

图 4 热水解时间和酸浸时间对磷释放的影响

Figure 4. Effect of thermal hydrolysis time and acid leaching time on phosphorus release

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2.4 柠檬酸辅助热水解对污泥磷形态的影响

1）ICP-OES分析。Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺这4种金属离子能够显著与PO₄³⁻结合^[33]，图5结果表明，不同预处理下上清液中这4种金属离子浓度与PO₄³⁻趋势相同，均随着热水解温度的升高和柠檬酸投加量的增加而增大，在“先热后酸”、170-0.2条件下，Fe、Al、Mg和Ca离子的浓度分别达到3 254.3、268.4、718.7和1 705.3 mg·L⁻¹，释放率分别为44.8%、10.7%、58.7%和73.8%；同时，“先酸后热”处理中所有样品的四种金属离子浓度均低于相同条件下的 “先热后酸”处理（图中只呈现了170 ℃处理的样品，以便于对比）。一方面，热水解导致污泥细胞裂解，细胞内的金属离子和磷均被释放至液相，但部分会被胞外聚合物捕获并形成磷酸化合物^[34]；另一方面，柠檬酸可进一步溶解这些磷酸盐，同时与被吸附在EPS上的金属离子发生络合反应形成可溶性的柠檬酸络合物，与PO₄³⁻共同释放至液相^[28]。

图 5 不同柠檬酸-热处理条件下污泥上清液中金属离子浓度

Figure 5. Concentration of metal ions in sludge supernatant under different citric acid-heat treatment conditions

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2）七步提取法分析。为了探究哪些特定的磷形态有助于磷的释放，对预处理后的污泥进行了连续的磷形态提取。如图6(a)所示，原泥中的磷形态主要为Fe(Ⅲ)-P和Al-P，分别占总磷的42.63%和26.23%，这是由于在化学强化除磷过程中投加铁盐作为絮凝剂，铁离子与废水中的磷在电荷中和及吸附架桥作用下形成磷酸盐沉淀后在污泥中积累^[4]，而测得的高Al-P含量与上清液中低Al离子浓度似乎相互矛盾，相关研究发现，污泥中的Al-P主要是吸附在无定形铝氧化物上的P，而非AlPO₄^[35]，因此，柠檬酸-热处理对PO₄³⁻和Al³⁺的释放可能不是协同的，即大量吸附态的PO₄³⁻易于释放，而Al(OH)₃需要在强酸中才能溶解（pH<3）^[36]，同时，部分释放出的Al离子可能会通过吸附架桥和电性中和作用与水中的悬浮物和胶体颗粒发生作用从而重新形成污泥固相中的一部分，从而导致上清液较低的Al离子浓度。图6(b)~(e)展示了关键磷形态的含量占比变化情况，无机磷中Fe(Ⅲ)-P和Al-P对磷释放的贡献最为显著，在最佳条件下分别降低至11.71%、9.56%，转化率分别为72.5%、63.6%，一方面，酸性环境改变了磷酸盐沉淀的溶解度，磷酸盐沉淀和溶解的平衡向溶解方向移动，另一方面，柠檬酸作为多元羧酸具有还原能力和络合能力^[37-38]，能将污泥中的Fe(Ⅲ)-P还原成溶解度更高的Fe(Ⅱ)-P，并与多价金属离子形成溶解性柠檬酸络合物；然而Fe(Ⅱ)-P的占比并没有随柠檬酸投加量的增加而增大，这可能是因为Fe(Ⅱ)-P在酸性pH值下的溶解速率高于Fe(Ⅲ)-P被还原成Fe(Ⅱ)-P的速率；高温条件促进了胞内磷的分解与溶出，虽然有机磷仅占总磷的4.59%，但在170 ℃时Organic-P含量占比最低仅为0.75%，转化率高达为83.7%，而柠檬酸对Organic-P的释放并无显著促进作用；“先酸后热”处理中固相磷相对“先酸后热”处理更高，结合前文的分析，很可能是柠檬酸释放污泥固相中磷酸盐的能力在热水解过程中受到削弱，这一结果也进一步验证了前文的猜想。

图 6 污泥预处理前后磷形态分布

Figure 6. Phosphorus distribution before and after sludge pretreatment

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3）³¹P NMR分析。7步提取法虽然能定量提取有机磷和无机磷，但破坏了聚磷形态并缺失了对其的识别^[4]，利用³¹P NMR进一步探究柠檬酸-热处理对磷形态的转化和释放机制。原泥和部分“先热后酸”处理污泥的³¹P NMR波谱结果如图7所示。在原泥中主要检测到3种磷构型，分别是化学位移在2~3的正磷酸盐（Ortho-P）、−6~−7的焦磷酸盐（Pyro-P）和−21~−22的聚磷酸盐（Poly-P）^[39]。如表3所示，Ortho-P和Poly-P分别占总提取磷的67.40%和30.23%，然而未能检测出与Organic-P相关的特征峰，这可能是由于Organic-P（磷酸单酯和磷酸二酯）含量低于检出限，这与7步提取法测得的Organic-P含量低的结果一致，在其他研究中也观察到类似情况^[40-41]。在90-0.05时，Poly-P信号强度明显减弱，Ortho-P信号强度基本保持不变，而Pyro-P的信号略微增强，同时还在化学位移为-5.51处检测到了聚磷酸盐末端基团（Poly-P-end）的微弱信号，PolyP-end信号的出现和Pyro-P信号的增强说明更多的Poly-P水解为短链聚磷酸盐（Short-chain poly-P）或Pyro-P^[42]；保持柠檬酸投加量不变，当温度升高至170 ℃时，Poly-P信号消失，说明Poly-P已完全分解转化，Pyro-P和Ortho-P含量也小幅度降低；继续将柠檬酸投加量增加至0.2 g·g⁻¹ DS时，Ortho-P和Pyro-P信号强度大幅度减弱，表明柠檬酸投加量的增加进一步促进了Pyro-P水解并释放了大量的Ortho-P。

图 7 污泥预处理前后的³¹P NMR图谱

Figure 7. ³¹P NMR profiles of sludge before and after pretreatment

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表 3 根据³¹P NMR图谱得出的污泥预处理前后不同磷构型的含量及其质量分数

Table 3. ontent of different phosphorus configurations and their mass fractions before and after sludge pretreatment based on ³¹P NMR mapping

样品名称	Ortho-P		Pyro-P		Poly-P
样品名称	含量/（mg·g⁻¹）	质量分数	含量/（mg·g⁻¹）	质量分数	含量/（mg·g⁻¹）	质量分数
原泥	17.24	67.40%	0.52	2.37%	7.66	30.23%
90-0.05	16.93	89.45%	1.02	5.39%	0.98	5.16%
170-0.05	16.65	94.34%	0.99	5.66%	—	—
170-0.2	8.45	95.23%	0.42	4.77%	—	—

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基于以上讨论，本研究所使用的污泥中主要存在Ortho-P和Poly-P这2种磷构型，且Ortho-P主要以Fe(Ⅲ)-P和Al-P的形态存在。如图8所示，在柠檬酸-热处理过程中，Poly-P中连接PO₄³⁻的磷酸酐键（P—O—P）断裂，Poly-P被分解成Short-chain poly-P或Pyro-P，这2种磷构型会随着温度的升高进一步水解成Ortho-P，同时Organic-P也在热作用下向Ortho-P转化，而Ortho-P因其形态稳定经热处理后仍大量保留在污泥EPS中，并与金属离子结合成IP；柠檬酸的投加可以通过降低反应体系pH值，从而溶解大量以Fe(Ⅲ)-P和Al-P为主的IP为溶解态磷并与金属离子共同释放至液相，其化学特性（如还原性和络合性）也促进了IP的释放。但也有研究表明，Poly-P也可以在强酸或强碱性条件下水解成Short-chain poly-P，甚至Pyro-P和Ortho-P^[43]，在本研究中也观察到了柠檬酸投加量的增加导致Pyro-P信号强度减弱的结果，因此Poly-P形态的转化可能是受柠檬酸-热处理共同影响的结果。总之，热水解处理过程更多的是发生磷形态的转化，仅有少量的磷释放至液相，而柠檬酸的投加对磷的释放起主要作用。不足的是，本研究更多的是关注污泥中磷形态的转化与释放过程，而EPS作为微生物胞外聚合物具有良好的吸附能力，也是生物除磷的关键载体^[44]，未来的研究会进一步探究EPS中磷的迁移和释放规律。

图 8 柠檬酸-热处理下磷的形态转化和释放途径

Figure 8. Morphological transformations and release pathways of phosphorus under citric acid-heat treatment

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2.5 回收FePO₄

上清液中高浓度的Fe³⁺和PO₄³⁻为FePO₄的结晶回收提供了丰富的原料（Fe³⁺/P化学计量摩尔比约为1.08∶1，大于理论值1∶1），这节省了外源铁投加的费用。相关研究发现，调节pH值为1.5及以下可以防止除Fe³⁺外的金属离子与P形成沉淀^[20]。实验结果表明，滤液在pH=1.5条件下，经85 ℃的水浴加热后产生了米白色沉淀，磷去除率为63.4%。从SEM图像（图9(a)）中观察到回收的沉淀物是由大量的类球形颗粒团聚组成，粒度大小≤1 μm；EDS图谱（图9(b)）表明，Fe和P是沉淀物中的主要元素，其半定量分析对应的Fe/P摩尔比为1.15∶1，略高于FePO₄的Fe/P摩尔比（1∶1），这可能是由于酸热环境也促进了其它铁盐的生成^[35]；然而，仅经过滤干燥后的沉淀物的XRD图谱未显示出任何衍射峰，表明回收的球形颗粒物为无定形态，是从溶液中析出时并未形成完整晶核的缘故^[45]。将沉淀物加热到700 ℃时，XRD图谱（图9(c)）上出现了FePO₄的特征峰，说明在此温度下，FePO₄形成了完整的晶核并由无定形向晶态转变。此外，从XRD图谱中还检测到了Fe₃PO₇微弱的特征峰，说明有少量的Fe₃PO₇与FePO₄发生了共沉淀；由FTIR图谱（图9(d)）可知，在592.03 cm⁻¹处附近的吸收峰是PO₄³⁻基团中P—O—P 键的弯曲振动^[45]；在996.53 cm⁻¹ 处存在的吸收峰为 Fe—O—P 键的变形振动^[46]，而未发现有关游离水或结合水中—OH 的伸缩和弯曲振动，说明经高温煅烧后的产物为不含结合水的FePO₄。以上结果基本可以断定，经700 ℃煅烧后的回收产物主要成分为FePO₄。

图 9 磷回收结晶沉淀物表征

Figure 9. Phosphorus Recovery Crystalline Precipitates Characterisation

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3. 结论

1）柠檬酸的投加使热水解污泥液相中STP、PO₄³⁻浓度大幅度升高，“先热后酸”处理的磷释放效果优于“先酸后热”处理，前者在柠檬酸投加量为0.2 g·g⁻¹ DS、热水解温度为170 ℃、热水解时间为90 min、和酸浸时间为120 min的条件下，STP、PO₄³⁻浓度可达到1 479.2和1 307.2 mg·L⁻¹，释放率分别为66.9%和59.1%，相较于单独热水解处理分别提高了448.5%和416.7%。

2）在热水解和柠檬酸联合处理下，污泥固相中的Poly-P和Organic-P首先转化为形态稳定的Ortho-P并与金属离子结合形成IP，之后IP中以Fe-P、Al-P为主的磷在柠檬酸作用下大量释放至液相。

3）采用热诱导沉淀法从最佳磷释放条件下的滤液中回收了较高纯度的FePO₄，磷总体回收率为37.5%。

图 1 ED过程(以NaCl为例)

Figure 1. Electrodialysis process (NaCl as an example)

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图 2 苯酚电离平衡

Figure 2. Phenol ionization equilibrium

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1. 材料与方法
1.1 实验材料
1.2 实验装置和试剂
1.3 实验方法
1.4 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 热水解对污泥磷释放的影响
2.2 柠檬酸辅助热水解对污泥磷释放的影响
2.3 热水解时间和酸浸时间对污泥磷释放的影响
2.4 柠檬酸辅助热水解对污泥磷形态的影响
2.5 回收FePO4
3. 结论

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2016—2018年，我国平均工业用水量为3 005.5亿m³，占总用水量的20%以上，且用水效率偏低。其中，食品加工、制革、纺织印染、石油化工、煤化工和制药等行业均产生大量高盐废水，约占总废水量的5%，且产生量还在持续增加^[1]。高盐废水中盐类物质主要为Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl⁻、 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 等，且含有机物和至少1%的总含盐量(通常以NaCl含量计)^[1]。高盐废水若未经处理直接排放，会污染环境、破坏生态系统，还会造成资源的浪费^[2]。2015年，国务院印发《水污染防治行动计划》(水十条)，对十大重点行业提出了专项整治要求(造纸、焦化、氮肥、有色金属、印染、农副食品加工、原料药制造、制革、农药、电镀)，要求制定行业专项治理方案并实施清洁化改造，实现“趋零排放”以最大限度地降低环境污染、减少危险废物，并回收可再生资源^[3]。同时，愈发严格的环境监管政策、不断增加的淡水价值和持续上升的废水处理成本，促使“趋零排放”成为可持续废水管理的必要策略^[4]。

目前，高盐废水“趋零排放”是指采用封闭水循环系统，废水经过适当处理后实现重复使用，系统中无任何废水排放。这种体系可消除废水排放造成的污染，并极大地提高用水效率^[5]。实现“趋零排放”的处理流程中，核心技术为高盐废水盐浓缩与连续结晶技术。高盐废水的浓缩常采用热法蒸发进行。浓缩产生的蒸馏水被收集起来重新利用，而产生的母液则通过后续蒸发结晶成固体，而作为有价值的盐副产品进行回收^[6]。然而，热法脱盐为能源密集型产业，投资运行成本高，不适合处理大流量废水，是限制其广泛工业应用的最主要障碍之一^[7]。因此，在蒸发结晶前，通常会利用其他技术预先浓缩废水，以提高废水含盐量并减少废水体积，进而降低工艺能耗及成本^[8]。

在膜分离技术中，利用压力驱动脱盐的反渗透(reverse osmosis，RO)技术不需要进行相变实现盐水分离，消除了与蒸发和冷凝相关的不可逆损失，其模块化特性也为其应用于废水处理提供了通用性。因此，RO技术被广泛应用于“趋零排放”系统中。然而，RO浓缩液的盐度一般为5%~7%，若要达到更高浓度还需使用超高压反渗透或碟管式反渗透，技术的稳定性较差，且无法大规模的工程应用。近年来，新型膜浓缩技术，如正向渗透(forward osmosis，FO)、膜蒸馏(membrane distillation，MD)和电渗析(electrodialysis，ED)等，已成为研究热点。这些膜技术可将RO浓缩液的盐度从5%~7%提高至15%~20%，大幅降低投资与运行成本^[9-13]。其中，ED技术可实现海水制盐，将海水含盐量浓缩至20%，再利用热法蒸发结晶。该技术已成为日本海水制盐的主流工艺。但高盐废水的浓缩不同于海水制盐，废水中的杂盐及有机污染是制约废盐资源化的核心问题。目前，常用纳滤和冷冻结晶等技术进行分质结晶，以提高“趋零排放”系统中结晶盐的纯度。但其中的膜污染、无机盐溶解度对温度不敏感等导致分盐效率降低的问题仍不可忽视^[14]。这些有机污染问题常用高级氧化、热解、絮凝和电解等技术处理，但相关技术的成本较高，且会引入新的化学药剂^[15-17]。ED技术因其选择性分离溶解性离子的优势，可在电场力作用下低成本、高效率地实现分质浓缩，将杂盐纯化并与有机物分离。

ED技术是指在膜两侧电势差的推动下，带正、负电荷的电解质离子分别通过阳膜和阴膜进行从淡室向浓室的定向迁移，从而对料液进行浓缩、脱盐和提纯等过程^[18]。在“趋零排放”系统中，ED因具有良好的料液浓缩性能和较低的能量消耗，常用于浓缩蒸发结晶前的高盐废水。提高废水的含盐量并对水中有机物的迁移进行调控，最终提高整个废水处理系统与稳定性，同时降低投资运行的成本投入^[19]。已有研究表明，ED技术可低成本地将高盐废水含盐量浓缩至20%左右。处理相同浓度的高盐废水，热法浓缩能耗为20~25 kWh·m⁻³，而ED技术仅需7~15 kWh·m^−3[6]。此外，ED技术对进料液的水质要求较低，预处理程序较少，结垢程度较轻，也减少了对化学药剂的使用和依赖^[20]。传统ED技术主要应用于脱盐。近年来，因高盐废水“趋零排放”的技术需求，以溶解性离子选择性分离为核心的新型选择性ED技术成为研究热点。本文综述该技术在高盐废水处理中的应用现状，从高盐废水浓缩、杂盐纯化、有机物分离3方面总结研究进展，并梳理出新型ED技术的发展方向，以期为利用ED技术实现高盐废水“趋零排放”提供参考，亦为相关工业废水的处理及达标排放提供技术借鉴。

1. 基于高盐废水“趋零排放”的ED技术应用现状

在浓缩高盐废水处理中，ED具有明显技术优势：水回收率高、操作简单、膜寿命长、成本较低、浓缩上限较高等。同时，由于离子交换膜的性能和有机物分子的电迁移惰性，ED在一二价离子分离、离子与有机物分离，以及有机物的去除等方面也有不可替代的优势，在以“趋零排放”为目标的高盐废水处理系统中广泛应用。

在该系统中，ED技术常用于进一步浓缩RO出水以提高废水含盐量。ZHANG等^[21]在污水处理厂采用了实验性ED工艺处理的RO浓缩液，综合处理系统可使污水处理厂的总水回收率达到95%。在实际应用中，ZHANG等^[22]利用ED技术处理RO浓缩液，废水电导率从3.9 mS·cm⁻¹提升至25.0 mS·cm⁻¹，且系统运行成本低至0.19欧元·m⁻³；通过调节ED浓室溶液的pH至6.0，进行酸化脱碳处理以防止膜结垢。

同时，利用膜中离子迁移速度和膜对不同价态离子亲和性的差异，一、二价选择性离子交换膜可有效分离不同价态的离子，为杂盐纯化提供技术支持。SELVARAJ等^[23]通过在ED膜堆中耦合单价选择性阴离子交换膜和2种不同类型的阳离子交换膜构建了四室单价离子选择性电渗析系统，从工业废水中回收甲酸钠和硫代硫酸钠。低电流密度可以增加甲酸盐离子在单价选择性阴离子交换膜中的扩散，并避免了膜表面边界层的形成和过程中的能量损失。在最佳电流密度30 mA·cm⁻²下，甲酸钠纯度为87%，电流效率约为70%，整个过程的能耗约为96 kWh·m⁻³。

此外，针对高盐废水中的有机物污染问题，利用有机物分子在电渗析中的迁移惰性可实现盐与有机物的分离。如LI等^[24]对ED进料液采用酸化预处理(将溶液pH从9.8调节至2)，可将浓水有机物截留率从85%提升至93%。

3. 新型ED技术的研究方向

虽然ED技术已在盐浓缩、物质分离和盐资源化等方面得到了广泛的应用，但传统ED技术研究以脱盐为主，无法满足更高的技术需求，急需开展以溶解性离子选择性分离为核心的新型ED机制与过程以及应用研究。热点研究方向包括：单价选择性离子交换膜、新型选择性ED膜堆和膜污染控制等。

3.1. 单价选择性离子交换膜

ED技术中使用的离子交换膜为分离膜的一种，即膜内固定基团带有特定电荷，从而使膜具有选择透过性，是ED选择性分离溶解性离子的基础。但在实际应用过程中，离子交换膜仍存在低渗透选择性和一价离子选择性相对较低等缺陷。因此，通过有效的膜改性，以提高其综合性能是当今研究的重要方向之一。其中，单价选择性离子交换膜因其选择性分离单价离子性能，在高盐废水杂盐纯化领域受到广泛关注^[48]。离子交换膜的表面改性主要有：有机溶液涂覆改性、等离子体表面改性、电沉积表面改性、射线辐射表面改性、化学结合表面改性、无机纳米粒子掺杂改性和石墨烯掺杂改性等方法。改性技术简单易操作，可明显提高膜的单价选择性^[49]。

IRFAN等^[50]将烷基垫片直接接枝于与亲水羧基和磺酸基相连的以氮为中心的阳离子，设计并制备了具有可调侧链疏水性和亲水季铵盐、磺酸和羧酸基团单价选择性阳离子交换膜。悬链调节膜的疏水性以促进微相分离，可以获得更高的阳离子通量、更高的膜选择性和更好的空间稳定性，其中疏水链最长的单价选择性阳离子交换膜选择性最高可达25.26。

PAN等^[51]采用季铵化法制备了溴化聚(2,6-二甲基- 1,4 -苯基氧化物)阴离子膜，然后通过电沉积对该膜进行改性，将聚乙烯亚胺共价固定在阴离子交换膜表面，从而制备了单价选择性阴离子交换膜。与未改性的离子交换膜相比，渗透选择性从0.79提高到4.27， ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 泄漏率从39.6%降低到19.4%。

3.2. 选择性ED膜堆

ED装置中，阴、阳膜通常交替排列形成浓缩室和淡化室，达到浓缩或淡化的目的。然而，通过改变膜堆中离子交换膜的类型、数量和排列方式等，可以形成不同功能的隔室以满足处理不同废水的需求。

YE等^[52]将一价选择性阴离子交换膜和一价选择性阳离子交换膜集成到传统的ED装置中，开发了一种新型的ED工艺。该工艺可同时从饲料废水中分离出阴离子产物流( ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 、 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ )、阳离子产物流(Mg²⁺、Ca²⁺)和盐水流(K⁺、 ${\rm{NH}}_4^ +$ )，用于废水的脱盐和养分回收。回收的产物流可以搭配在一起生产高价值产品。在恒压模式下，各离子迁移的能耗分别为28.380 kWh·kg⁻¹( ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ )、17.995 kWh·kg⁻¹( ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ )、6.103 kWh·kg⁻¹(Mg²⁺)、6.638 kWh·kg⁻¹(Ca²⁺)、5.220 kWh·kg⁻¹(K⁺)和0.783 kWh·kg⁻¹( ${\rm{NH}}_4^ +$ )。

CHEN等^[53]针对N-甲基二乙醇胺(methyldiethanolamine，MDEA)吸附液中热稳定盐(heat stable salt，HSS)含量过高的问题，设计了三室电渗析耦合离子交换树脂(RTED)装置。即在双室电渗析装置中增加NaOH室构建三室电渗析(TED)装置，并进一步在淡化室中填充阴离子交换树脂。对3种装置在HSS脱除率、MDEA损耗率以及经济成本做了对比分析。结果表明，双室电渗析中HSS去除率为50.48%，MDEA损耗率为18.23%，装置去除1 kg HSS的成本为1.04 美元；TED装置中HSS去除率为82.66%，MDEA损耗率为5.78%，1 kg HSS处理成本为0.92 美元；RTED装置中HSS脱除率为89.61%，MDEA损耗率为5.78%，处理成本最低，1 kg HSS处理成本为0.88 美元。TED与TEDR装置中均增加了NaOH室，利用NaOH溶液中OH⁻再生MDEA以降低其损耗。研究表明，NaOH溶液不超过3%时，既有利于提高HSS的去除率，又有利于降低MDEA在TED和RTED中的损失。

3.3. 膜污染控制

膜污染是各种膜分离过程中普遍存在的现象，也是限制膜分离技术大规模工业应用的瓶颈问题之一。由于高盐废水中的大多数有机化合物都带负电荷，故当施加电场时，有机物会迁移到阴离子交换膜(anion exchange membrane，AEM)的表面，然后在膜表面沉积并形成污垢层。AEM的有机污染主要由带负电荷的有机质引起，如腐殖酸、牛血清白蛋白、表面活性剂等，其膜污染程度主要受有机物与AEM之间的静电相互作用与亲和作用的影响^[54]。表面改性是抑制AEM有机污染的有效方法，可以提高AEM的负电荷密度、亲水性和表面粗糙度等理化性质，进而提高其防污性能。PAL等^[55]采用低温直流氨等离子体处理聚丙烯腈共聚合物膜，通过氧和氮官能团的结合，改善了膜的表面亲水性，进而显著改善膜的防污性能。膜经过等离子体改性(450 V脉冲电压、70%占空比和8 min暴露时间)后，处理含油量为500 mg·L⁻¹的废水时，膜通量提高了32%。ZHAO等^[56]通过聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)叠层修饰膜表面对AEM进行了改性。顶层的PSS使得膜表面呈负电性，并提高了其亲水性，有助于提高AEM对溶液中有机物的排斥能力。同时，膜表面负电荷密度和膜表面亲水性均随PSS/PDADMAC双分子层数的增加而增加。LI等^[57]分别采用氧化石墨烯(graphene oxide，GO)电沉积、聚多巴胺(polydopamine，PDA)涂层以及GO-PDA集成3种技术对AEM进行了改性处理。GO-PDA技术即首先用GO电沉积法对AEM进行修饰，然后将其浸入PDA溶液中形成一层薄薄的PDA涂层。改性后其脱盐率较原始膜提高了39.3%，且GO与PDA组成的复合修饰层更加光滑致密，从而降低了膜表面的粗糙度。这些特性使得改性后的AEM在长时间运行中具有良好的防污性能。

此外，高盐废水中通常含有大量Ca²⁺和Mg²⁺。当料液中的 ${\rm{CO}}_3^{2 - }$ 或OH达到一定浓度，极易与其反应生成不溶性的碳酸盐或氢氧化物，并堆积在膜表面或堵塞膜孔，造成可逆或不可逆的膜污染。膜污染使得膜电阻增加，电流效率降低，能耗升高。目前，对于可逆膜污染常采用化学试剂清洗或倒极清洗等方式处理。但是，长期清洗会对离子交换膜造成损伤，如破坏膜表面形成凹状孔等^[58]。然而，对于由污染物渗透入膜内部引起膜结构破坏而造成的不可逆膜污染，运用上述方式难以清洗彻底，而需从源头解决。因此，可以通过加强预处理来降低进料液中Ca²⁺、Mg²⁺和 ${\rm{CO}}_3^{2 - }$ 等离子的浓度，从而对这类污染进行预防和控制。常用朗格利尔饱和指数(Langelier saturation index，LSI)来评估废水结垢的潜力，当LSI大于2时，废水中碳酸钙的结垢潜力非常高^[59]。ZHANG等^[60]对典型ED进料液(RO浓缩液)的各离子含量进行了研究发现，当ED进料液的LSI为2.21时，引起结垢电位的离子是Ca²⁺、Mg²⁺和 ${\rm{CO}}_3^{2 - }$ 。因此，可对ED浓、淡室进料液或仅对浓室进料液进行酸化脱碳处理，即将料液的pH调整至5.5~6.5，以确保大部分无机碳以重碳酸盐( ${\rm{HCO}}_3^ -$ )的形式存在，以预防ED结垢。同时，该研究者建立了临界结垢浓度因子(critical scaling concentration，CSC)来预测ED结垢情况。在特定条件下，溶液达到临界标度点(LSI=1.00)的碳酸氢盐浓度即CSC。当溶液中碳酸氢盐浓度低于CSC时，不会引起结垢。实验表明，通过对ED进料液或浓缩液进行酸化脱碳处理，可使得ED装置在稳定状态下进行长时间的工作(42 h)，并且RO-ED的综合处理系统可使废水处理厂系统的总水回收率达到95%。

4. 结语

为实现高盐废水“趋零排放”，ED技术已在高盐废水浓缩、杂盐纯化、有机物分离等方面取得了一定的进展，进行了一定规模的工程应用。此外，ED在传统脱盐模型的基础上，根据各类型高盐废水的处理需求，发展出了一些新的研究方向，如单价选择性离子交换膜、新型选择性ED膜堆和膜污染控制等。这些研究进一步提高了ED技术在高盐废水处理中的应用潜力。尽管ED技术在高盐废水浓缩方面已取得一定进展，但是其浓缩性能和水迁移控制性能等仍需进一步提升。膜污染是ED浓缩高盐废水时中不可忽视的问题，提高离子交换膜的耐污性是亟需解决的问题。在许多情况下，独立或单级系统并不适合于“趋零排放”系统，故常用多级ED工艺来处理高盐废水。但这样会增加投资成本，亟需开发新的产品及工艺来降低ED的投资成本。

参考文献 (60)

基于“趋零排放”的高盐废水电渗析浓缩技术研究进展

作者简介: 田秉晖(1970—)，男，博士，副研究员。研究方向：水处理技术。E-mail：tbh_8@163.com

通讯作者: 田秉晖, E-mail: tbh_8@163.com ;