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锰掺杂硫化锌量子点LED蓝光灯光催化还原六价铬

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李红艳, 黄仁峰, 李歆. 锰掺杂硫化锌量子点LED蓝光灯光催化还原六价铬[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 424-434. doi: 10.12030/j.cjee.202006107
引用本文: 李红艳, 黄仁峰, 李歆. 锰掺杂硫化锌量子点LED蓝光灯光催化还原六价铬[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 424-434. doi: 10.12030/j.cjee.202006107
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LI Hongyan, HUANG Renfeng, LI Xin. Photocatalytic reduction of hexavalent chromium by manganese-doped zinc sulfide quantum dots under the LED bule light irradiation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 424-434. doi: 10.12030/j.cjee.202006107
Citation: LI Hongyan, HUANG Renfeng, LI Xin. Photocatalytic reduction of hexavalent chromium by manganese-doped zinc sulfide quantum dots under the LED bule light irradiation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 424-434. doi: 10.12030/j.cjee.202006107
shu

锰掺杂硫化锌量子点LED蓝光灯光催化还原六价铬

  • 1.

    生态环境部华南环境科学研究所，国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室，广州 510530

  • 2.

    华南理工大学环境与能源学院，广州 510530

    • 作者简介: 李红艳(1987—)，女，硕士，工程师。研究方向：环境污染健康风险评价。E-mail：lihongyan@scies.org
    通讯作者: 李歆(1992—)，男，硕士，助理工程师。研究方向：环境污染控制。E-mail：maijoecool@163.com
  • 基金项目:
    国家重点研发计划(2018YFC1801102)；广州市科技计划项目(201707010220，201804010193)

  • 中图分类号: X703.1

Photocatalytic reduction of hexavalent chromium by manganese-doped zinc sulfide quantum dots under the LED bule light irradiation

  • 1.

    National Key Laboratory of Environmental Health Risk Assessment for Environmental Pollution, South China Institute of Environmental Science, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou 510530, China

  • 2.

    School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510530, China

    • Corresponding author: LI Xin, maijoecool@163.com

摘要

  • 摘要: 通过共沉淀法合成了锰掺杂硫化锌量子点(ZnS∶Mn QDs)，该催化剂可在450 nm LED蓝光灯下光催化还原Cr(Ⅵ)。采用TEM、XRD、PL分别对ZnS∶Mn QDs的形貌、物相和发光特性进行了表征，结果表明：ZnS∶Mn QDs的尺寸小于10 nm；Mn掺杂没有改变ZnS的晶体结构；ZnS在掺杂Mn后，可在598 nm处产生橘黄色荧光。UV-vis表征结果显示，与纯ZnS相比，ZnS∶Mn QDs具有更强的光吸收能力。考察了不同因素对光催化效果的影响。结果表明，Mn掺杂浓度3%较为合适，酸性pH有利于光催化反应。当Cr(Ⅵ)浓度为25 mg·L−1，pH为5.8时，光催化25 min后Cr(Ⅵ)去除率为99%。与其他光催化剂还原Cr(Ⅵ)相比，ZnS: Mn QDs使用低能耗LED灯作为光源，催化速率高，且能够吸附还原产物Cr(Ⅲ)。探究了光催化机理，发现在450 nm光激发下，Mn2+自身能级4T1→6A1发生跃迁产生光生电子，Cr(Ⅵ)捕获光生电子被还原，价带上余留的空穴参与水的氧化。结合表征结果，ZnS可通过掺杂Mn离子改善光吸收能力提高光催化还原Cr(Ⅵ)的性能。
    Abstract: The manganese-doped zinc sulfide quantum dots (ZnS∶Mn QDs) were synthesized by co-precipitation method, this catalysts had a good photocatalytic performance on photoreduction of Cr(Ⅵ) under 450 nm blue light irradiation. TEM images showed that the size of ZnS∶Mn QDs was below 10 nm. XRD patterns indicated that Mn doping did not change the crystal structure of ZnS. From the PL spectrum, the ZnS∶Mn QDs produced orange fluorescence at 598 nm under light irradiation. UV-vis characterization showed that ZnS∶Mn QDs had stronger light absorption capacity than pure ZnS. The influences of different factors on photocatalysis were investigated. The results showed that the suitable Mn dopant concentration was 3%, and acidic pHs were conducive to photocatalysis. When the concentration of Cr(Ⅵ) was 25 mg·L−1 and pH was 5.8, the removal rate of Cr(Ⅵ) was 99% after 25 min photocatalysis. Compared with other photocatalysts, ZnS∶Mn QDs could use low-energy LED lamps as light sources, had higher catalytic rate to Cr(Ⅵ) reduction, and could adsorb the reduction product Cr(Ⅲ). Photocatalytic mechanism was following: the 4T1→6A1 transition of Mn2+ was excited to generate photogenerated electrons under 450 nm light irradiation, then Cr(Ⅵ) could capture the photogenerated electrons for itself reduction. Meanwhile, the photogenerated holes left in the valence band participated in water oxidation. Combined with the characterization results, Mn ions doping could improve the ZnS light absorption capacity and enhance the performance of photoreduction of Cr(Ⅵ).

  • 1,4-丁炔二醇(1,4-butynediol, BYD)是一种重要的化工原料，主要用于合成1,4-丁二醇(1,4-butanediol, BDO)，进而生产四氢呋喃、聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等重要化工产品[1-3]。目前，我国已经是世界上最大的BDO生产国[4]，BDO生产首先利用乙炔和甲醛经铜铋催化合成BYD，BYD再经过精馏提浓，提浓后BYD需要通过阴阳离子树脂脱除含有的铜离子、二氧化硅和醋酸根离子等杂质，进而再催化加氢生成BDO[5]。其中，阴阳离子树脂再生产生的脱离子废液含有高浓度BYD残留[6]，废水化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)可达到6 000~20 000 mg·L−1，是BDO生产过程产生的主要高浓度有机废水，由于部分企业使用5%的硫酸进行阳离子树脂再生，从而导致该废水中硫酸盐含量也较高(6 000~10 000 mg·L−1)。BYD脱离子废液与生活污水、冲洗废水和BDO精馏废水等低浓浓度有机废水混合后即为BDO生产废水，BYD脱离子废液水量占BDO生产废水的比例为50%~70%。 BYD脱离子废液的高效低耗处理是BDO生产废水处理的关键。

    厌氧生物处理技术因为具有能耗低、可回收甲烷气和污泥产量少等优势，广泛应用于高浓度有机废水的预处理[7]。其利用水解产酸菌、互养产氢产乙酸菌和产甲烷菌的协作实现有机物的厌氧甲烷转化[8]。当废水中含有硫酸根离子时，硫酸盐还原菌(sulfate reducing bacteria，SRB)也会参与厌氧代谢过程，在低浓度硫酸盐含量条件下，SRB可以促进难降解有机物的降解和乙酸产生，进而促进甲烷代谢[9]；当硫酸盐含量过高时，硫酸盐还原产生的过多硫化氢可以抑制产甲烷古菌和SRB，进而抑制厌氧有机物代谢[10]。考虑到BYD是BDO生产脱离子废液的主要COD贡献者，阐明其在不同厌氧处理条件下的生物降解效果，对于脱离子废液及其他高含BYD废水的处理工艺设计具有重要指导意义。

    目前关于BYD可生化性的研究较少，GOTVAJN[11]和TISLER等[12]利用快速生物降解实验方法评估了BYD的好氧可生化性，发现在60 d的培养周期内BYD浓度基本没有降低，认为BYD是一种不易生物降解有机物。陈庆磊等[13]利用批次实验评估了BDO生产废水的厌氧处理效果，发现COD去除率约为56%，没有研究BYD的去除率。且BYD分子中含有内炔烃超共轭结构，化学性质十分稳定[11]，明确BYD厌氧可生化性对于指导工程实践具有积极意义。

    因此，本研究联合使用批次和连续实验方法评估了BYD在厌氧生化处理过程中的生物降解效果，同时测定了COD、BYD、硫酸盐浓度变化及微生物群落的演替情况，研究结果可为含BYD工业废水的处理提供指导。

    1.   材料与方法

    1.1   实验材料

    实验所用BYD购自上海麦克林生化科技股份有限公司(纯度98%)，为白色斜方结晶，用纯水配成50 000 mg·L−1储备液，4 ℃保存。厌氧生化实验的外加微量元素营养液组成为[14]：MgCl2 (30 mg·L−1)、NiCl2 (10 mg·L−1)、CoCl2 (10 mg·L−1)、FeCl2 (40 mg·L−1)、CaCl2 (20 mg·L−1)、ZnSO4 (20 mg·L−1)、MnSO4 (20 mg·L−1)。CaCl2等常规化学试剂均为分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。

    本实验所用厌氧颗粒污泥为安徽宿州某酒精厂污水处理站的厌氧颗粒污泥，外形为规则球形，颗粒直径为0.5~4.0 mm；活性污泥采自河北石家庄市某市政污水处理厂缺氧池污泥，絮状，沉降性能优良。

    1.2   厌氧批次实验设计

    厌氧批次实验在AMPTS® II自动甲烷潜力测试系统(BPC Instruments AB)中进行。为探究BYD是否可在纯厌氧产甲烷体系降解、复配活性污泥和SO42−还原是否可促进BYD厌氧降解，厌氧批次实验一共设置了3组实验，每组2个平行，同时设置没有厌氧污泥接种的空白组。实验组污泥浓度均控制在15 000 mg·L−1，pH=7.1，具体物料组成见表1，硫酸盐组控制BYD/SO42− =0.299 (对应COD/SO42− 的质量比为0.5)。各组实验均加入1 mL微量元素溶液，反应总体积均为400 mL，利用恒温水浴控制反应温度稳定在37 ℃。

    表 1  厌氧批次实验设计
    Table 1.  Design of anaerobic batch experiments mg·L−1
    实验组别 接种污泥 BYD 碱度(以CaCO3计) NH4Cl KH2PO4 K2HPO4 SO42−
    颗粒污泥组 厌氧颗粒污泥 500 1 000 140 30 30 —
    污泥复配组 厌氧颗粒污泥与活性污泥复配a 500 1 000 140 30 30 —
    外加硫酸盐组 厌氧颗粒污泥与活性污泥复配a 500 1 000 140 30 30 1 670
    　　注：厌氧颗粒污泥与活性污泥浓度比为2:1。
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    1.3   UASB连续实验设计

    厌氧连续实验在2套平行中温有效容积为6.3 L的UASB反应器进行，种泥为30%活性污泥与70%厌氧颗粒污泥复配污泥。进水水质模拟内蒙古某BDO生产企业的实际BYD脱离子废液水质配置(表2)，进水COD由葡萄糖和BYD组成，氮源为氨氮，磷源为磷酸二氢钠，碱度由碳酸氢钠贡献，微量元素(Fe、Mn、Zn、Co)添加参考KONG等[10]，进水pH调至7.2±0.2，进水基质桶水温由低温水浴控制在4 ℃。反应器各阶段具体运行参数见表2。

    表 2  厌氧UASB反应器不同阶段的运行参数
    Table 2.  Operating parameters of anaerobic UASB reactors at different stages
    阶段 HRT(d) 有机负荷(以COD计) COD/SO42−(质量比) BYD(mg·L−1) 葡萄糖(mg·L−1) TCOD(mg·L−1) SO42−(mg·L−1)
    S1 10 0.5 — — 4 686 5 000 —
    S2 10 1 — 2 980 4 686 10 000 —
    S3 10 1 10 2 980 4 686 10 000 1 000
    S4 10 1 5 2 980 4 686 10 000 2 000
    S5 10 1 1 2 980 4 686 10 000 10 000
    S6 — — — — — — —
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    1.4   检测指标与方法

    厌氧发酵气体首先通过二氧化碳吸收瓶(含有3 M的氢氧化钠)，之后利用湿式气体流量计记录每日产气量。污水样品经0.22 μm滤膜过滤后，滤液用于各指标测试，其中COD和SO42−测定参照水质测定标准[15]。针对硫酸盐还原体系，滤液首先经过曝气去除溶液中的硫化物，通过硫化物测定试纸(陆恒生物)不变蓝判断硫化物被完全去除，之后再过滤测定COD。采用GC-FID (岛津GC2010 plus)测定BYD浓度，选用SH-Stabilwax-DA柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm) 作为气相色谱柱，温度程序如下：100 ℃保留1 min，以20 ℃·min−1升温至120 ℃，保留4 min，之后以20 ℃·min−1升温至220 ℃，保留5 min。进样口和检测器温度分别为240 ℃和260 ℃。氦气作载气，初始压力为400 kPa。采用外标法测定BYD含量，每次测试新配置标准曲线。采用内标法测定挥发性脂肪酸(VFAs)含量，取1mL滤液加入1-丁醇内标(2 000 mg·L−1)后，使用GC-FID (岛津GC2010 plus)测定VFAs浓度，选用Restek Stabilwax-DA柱(30 m×0.53 mm×0.1 μm) 作为气相色谱柱，温度程序如下：70 ℃保留1 min，以20 ℃·min−1升至150 ℃，之后以4 ℃·min−1升至 160 ℃，再以20 ℃·min−1升至210 ℃，保留2 min。进样口和检测器温度分别为240 ℃和260 ℃。氦气作载气，初始压力为167.3 kPa。

    1.5   微生物样品采集与扩增子测序

    针对UASB反应器，在每个运行阶段结束时分别从2个平行反应器中收集厌氧污泥样品，使用FastDNATM SPIN Kit (MP Biomedicals, Solon, USA)试剂盒提取DNA，使用NanoDrop分光光度计(ND-2000, NanoDrop Technologies, USA)测定DNA浓度和纯度。提取后DNA使用515F (GTGCCAGCMGCCGCGG)和907R (CCGTCAATTCMTTTRAGTTT)引物扩增细菌16S rRNA基因[16]，PCR扩增产物送至上海美吉生物医药科技有限公司进行NovaSeq PE250测序。测序数据存储于NCBI SRA (链接号：PRJNA1108964)。测序数据质控、OUT (operational taxonomic units)聚类、细菌菌属注释和主坐标分析(PCoA)通过美吉生物云平台(https://cloud.majorbio.com/)完成。

    2.   结果与讨论

    2.1   不同厌氧生化条件下BYD的降解性能

    如图1(a)所示，空白组中BYD不会因为水解、挥发等原因而浓度下降。在单一厌氧颗粒污泥接种的实验组，BYD降解缓慢，31 d实验结束时去除率仅为40.72%，对应的降解速率为6.6 mg·(L·d)−1 (图1(b))，且COD去除与BYD降解表现出较高的一致性(相关系数R2=0.908，P<0.05)。KONG等[17]报道活性污泥与厌氧颗粒污泥的复配可以提高N-N-二甲基甲酰胺的厌氧产甲烷效果，发现N-N-二甲基甲酰胺首先被活性污泥中兼性厌氧水解微生物转化为二甲胺和一甲胺等中间体，再被产甲烷古菌直接利用，从而促进了N-N-二甲基甲酰胺的完全厌氧降解。厌氧颗粒污泥与活性污泥复配有可能也会促进BYD的厌氧降解，因此开展了2种污泥复配的BYD降解实验，结果如图1(c)所示。复配活性污泥后，BYD的降解速率加快，达到9.9 mg·(L·d)−1，在31 d实验结束时BYD的去除率达到了65.71%，较单一厌氧颗粒污泥实验组提升了25.01%。但是需要指出，实验结束时污泥复配体系的COD去除率仅为29.43%，与单一颗粒污泥体系(33.02%)基本一致。将实验结束时残留BYD浓度转化为COD理论值为281.2 mg·L−1，小于COD实测值(658.5 mg·L−1)，表明虽然活性污泥接种带入的BYD兼性厌氧水解菌可以将BYD转化为未知有机中间产物，使得其母体物质浓度降低速度加快，但生成的中间产物仍难以被产甲烷古菌降解。除了产甲烷古菌，在硫酸盐含量较高的厌氧体系中，SRB可以利用乳酸、丙酸和醇类等多种有机物作为电子供体[18]，SO42−为电子受体，将有机物降解并将SO42−还原成硫化氢[19]。

    图 1  批次实验中3种厌氧生化条件下BYD的降解情况
    Figure 1.  Degradation of BYD in three anaerobic digestion systems
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    考虑到BYD分子中含有羟基，有可能作为SRB的电子供体而被降解。因此，在复配污泥作为种泥的条件下进一步加入硫酸盐，探究硫酸盐还原是否可以加速BYD的厌氧降解。结果如图1 (d)所示，加入硫酸盐后，复配污泥中BYD降解速率进一步提升至11.2 mg·(L·d)−1，在31 d实验结束后去除率达到79.46%，比单一厌氧颗粒污泥和复配污泥实验组的BYD去除率分别提高了38.74%和13.75%。同时，COD的最终去除率达到52.03%，比单一厌氧颗粒污泥和复配污泥实验组分别提高了19.01%和22.60%。混合液SO42−的质量浓度变化与BYD和COD的质量浓度变化都表现出显著的正相关关系(P<0.05) (图1 (d))。实验开始后(0~6 d)，SO42−质量浓度即快速降低(图1 (d))，表明反应起始硫酸盐还原作用即占据主导，这可能与本研究中采用的低COD/SO42− (0.5)有关。HAO等[20]报道COD/SO42−低于1.5时，SRB会获得生长优势，厌氧代谢以硫酸盐还原为主。在反应结束时，SO42−去除率为57.32%，对应的单位硫酸盐去除所需的COD比例为0.5，低于与WU等之前报道的乙醇和醋酸盐合成废水单位硫酸盐去除所需的COD比例(0.6)[21]。将实验结束时混合液残留BYD的质量浓度转化为理论COD值为171.6 mg·L−1，同样小于实测COD值441 mg·L−1，说明外加硫酸盐虽然提高了BYD的降解，但是体系中仍有部分BYD的厌氧转化产物难以被SRB利用。

    2.2   UASB连续反应器中BYD的厌氧降解性能

    1)反应器运行效果。短期批次实验可以初步评估目标污染物的厌氧降解性能，而长期连续实验可以进一步解析厌氧微生物群落经过长期驯化后对目标污染物的生物降解效果(这与实际废水处理系统运行状况更相似)，2种方法的结合可以更全面地解析目标污染物的厌氧降解性能[7]。本研究中，批次实验结果表明BYD在厌氧产甲烷体系中降解较慢，厌氧颗粒污泥复配活性污泥和外加硫酸盐均可以加速BYD的厌氧降解。为此，进一步参考实际BDO生产脱离子废液水质(COD为6 000~20 000 mg·L−1，SO42−含量为6 000~10 000 mg·L−1)，建立了2套平行的UASB反应器评估了长期运行情况下BYD的厌氧降解效果，结果如图2所示。UASB反应器一共运行了388 d，根据进水水质变化分为S1~S6 6个阶段(表2)。

    图 2  不同进水条件下UASB运行效果
    Figure 2.  Performance of UASBs at different stages
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    UASB反应器以葡萄糖为唯一碳源启动，运行20 d之后出水COD值低于120 mg·L−1，VFAs低于30 mg·L−1 (图2(b)和图2(d)) (S1阶段)，证明厌氧污泥活性优良。在第21天，反应器进水加入2 980 mg·L−1的BYD (S2阶段)，此后反应器出水COD值和BYD质量浓度逐渐上升，在52 d分别稳定在约5 000 mg·L−1和2 965 mg·L−1，对应的COD和BYD去除率仅约50.33%和0.50% (图2(a)~(b)),且在此过程中CH4产率未出现下降(图2 (e))，VFAs未累积(图2(d))。在第83天，反应器出水VFAs和COD值急剧上升，在105 d VFAs达到了1 780 mg·L−1，主要由乙酸组成(图2(d))，同时出水COD也上升到了9 365 mg·L−1 (图2(b))，COD去除率下降至6.37%，UASB出现了VFAs累积现象。考虑到BYD分子中含有—C≡C—和—OH等结构，易于与金属离子络合[22]，当其质量浓度过高时(如本文的2 980 mg·L−1)可络合带走过多铁、钴、镍等微量金属元素，导致可用于产甲烷古菌维持正常生命活动的微量金属元素含量降低，从而导致厌氧产甲烷微生物失活。随后在111 d将进水中微量元素质量浓度翻倍，反应器出水VFAs和COD值随即快速下降，系统产气恢复(图2 (e))。之后继续对UASB反应器进行了42 d的连续监测，系统再未出现抑制情况，但BYD去除率也没有进一步提升，表明即使经过长期驯化厌氧产甲烷微生物代谢体系中BYD降解速率仍较低。

    此后，向反应器引入硫酸盐共运行了3个阶段(S3~S5)，通过提高进水硫酸盐质量浓度使各阶段COD/SO42−分别为10、5和1。在S3阶段(167~215 d)，进水COD/SO42− =10的情况下，UASB反应器CH4产率从0.89 L·d−1提升至1.07 L·d−1，表明少量硫酸盐加入提高了厌氧甲烷产率。同时，该阶段COD去除率为50.56%，SO42−去除率为97.15%，出水BYD质量浓度先下降后上升，最终稳定在2 847 mg·L−1，对应去除率为3.92% (图2 (a)、(b))。

    在S4阶段(216~260 d)，将COD/SO42−降低至5，CH4产率从1.07 L·d−1迅速降低至0.41 L·d−1，而VFAs未发生累积(图2(d))，BYD去除率略提升至4.83%，COD去除率为51.02%，SO42−去除率93.81%。上述结果说明此阶段厌氧生化系统仍然能保持正常运行，但硫酸盐还原作用已经显著增强，开始与产甲烷代谢共同承担对乙酸的降解。

    在S5阶段(263~369 d)，进一步将进水COD/SO42−下调到1，出水BYD质量浓度明显降低，去除率从S4阶段的4.83%提高到21.92% (图2(a))。但同时，厌氧生物系统迅速受到抑制，COD去除率从51.02%下降至20.31%，SO42−去除率从93.81%下降至24.48%，并且VFAs (主要为乙酸)快速累积至2 824 mg·L−1 (图2 (d))，这可能是由于在COD/SO42− =1的条件下，硫酸盐还原已经成为主导的厌氧有机物降解途径[23]，但是进水SO42−质量浓度过高，导致产生的硫化氢质量浓度超过了SRB和产甲烷古菌的耐受阈值，从而抑制了乙酸的进一步转化。O'FLAHERTY等[10]曾报道游离硫化氢对厌氧微生物的抑制阈值为38~185 mg·L−1，而本研究S5阶段UASB反应器内理论游离硫化氢质量浓度已经超过214.7 mg·L−1 (约占总硫化物8.82%)[19]，厌氧微生物活性可被完全抑制。在第370天采取停止进水的方式试图恢复厌氧系统活性(S6阶段)，在18 d的恢复期内，反应器内BYD、COD、SO42−和VFAs均有下降趋势，但下降趋势较慢。

    2)微生物群落演替。利用高通量测序技术分析了UASB连续实验过程中厌氧污泥细菌群落的演替情况。如图3所示，BYD的投加(S2)显著改变了污泥中厌氧微生物群落结构，硫酸盐的投加(S3~S6)进一步显著改变了UASB厌氧系统微生物群落的结构，而在S3~S6阶段COD/SO42−的改变及停止进水过程中细菌群落结构相对稳定。

    图 3  UASB反应器不同阶段下细菌群落结构的β多样性分析(PCoA分析，OTU水平)
    Figure 3.  PCoA analysis of bacterial communities at OUT level in UASBs at different stages
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    门水平下细菌群落变化如图4所示，种泥(S1阶段)细菌以绿弯菌门(Chloroflexi)、厚壁菌门(Firmicutes)、变形菌门(Proteobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidota)、热孢菌门(Thermotogae)、互养菌门(Synergistota)和螺旋体门(Spirochaetota)为主，其中部分Proteobacteria和Spirochaetota细菌具有硫酸盐还原功能[24]。投加BYD后(S2阶段)，Firmicutes、Proteobacteria和Spirochaetota相对丰度分别从18.13%、9.17%和0.71%增加到32.68%、15.53%和5.67%，而Chloroflexi门丰度从21.63%减少至7.44%。进水增加硫酸盐后，在S3阶段脱硫杆菌门(Desulfobacterota)、Spirochaetota和Cloacimonadota门细菌相对丰度分别由1.09%、5.67%和0.27%增加至4.53%、14.98%和11.35%，其中Cloacimonadota门细菌通常存在于厌氧发酵系统中，宏基因组组装基因组分析揭示其是一种潜在的乙酸产生菌[25]，而多种Desulfobacterota门细菌(如Syntrophobacter、Desulfoglaeba和Desulfovibrio)同时是丙酸氧化产乙酸菌和SRB，在高COD/SO42−条件下可获得更大的生存优势，成为产甲烷古菌的主要互养微生物[20, 26-28]。随着COD/SO42−降低至5(S4阶段)，厌氧系统硫酸盐还原作用被进一步加强(图2 (e))，Desulfobacterota和Proteobacteria相对丰度分别从4.53%和6.45%上升到12.64%和9.75%，而Cloacimonadota和Spirochaetota相对丰度略有降低。在S5与S6阶段，Firmicutes与Chloroflexi相对丰度分别从29.08%和7.33%减少至16.04%和2.18%，Bacteroidota和Synergistota相对丰度分别从8.30%和5.07%提升至16.88%和10.49%，而Desulfobacterota和Proteobacteria丰度基本不变(图4)。

    图 4  不同运行阶段UASB污泥细菌群落组成(门水平)
    Figure 4.  Changes in bacterial communities at phylum level in UASB at different stages
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    考虑到硫酸盐还原作用可以增强BYD的厌氧降解，进一步在属水平上分析了实验过程中UASB内SRB的变化(图5)。本研究共检出属于5个门64个属的SRB，其中丰度较高的22个SRB在种泥中的总丰度为2.76%，优势SRB菌为互营杆菌属(Syntrophobacter) (0.76%)、史密斯氏菌属(Smithella) (0.60%)和脱硫弧菌属(Desulfovibrio) (0.41%)。S2阶段引入BYD后，厌氧污泥中SRB种类未变，但总丰度明显减少(1.17%) (图5)。进入S3阶段(进水COD/SO42− =10)，Desulfovibrio、Syntrophobacter和Smithella快速生长，相对丰度分别从0.05%、0.11%和0.22%增加至1.46%、0.86%和1.42%。这3个菌属均属于Desulfobacterota[28]，其中Syntrophobacter与Smithella为互养产乙酸菌，其可利用硫酸盐作为电子受体氧化丙酸等多种有机物，生成乙酸和二氧化碳[29]，从而为产甲烷古菌提供更多的甲烷前驱物，促进甲烷代谢。而Desulfovibrio为不完全氧化型SRB[30]，在COD/SO42−≥10的条件下，同样可利用硫酸盐作为电子受体氧化乳酸、丙酸等有机物生成乙酸，从而提高了乙酸产量，促进甲烷代谢[21, 29]。

    图 5  不同运行阶段UASB污泥中硫酸盐还原菌在属水平上的丰度变化
    Figure 5.  Change in the abundances of sulfate reducing bacteria at Genus level in bacterial communities at different stages of UASBs
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    上述3个菌属的富集可能是S3阶段观测到甲烷产率提升的原因(图2(e))。在S4阶段COD/SO42−进一步降低到5后，SRB总丰度增加至12.6%，Desulforhabdus和Desulfovibrio取代Syntrophobacter与Smithella成为优势SRB。其中，Desulforhabdus丰度由S3阶段的0.04%显著提升至4.42%，其是一种完全氧化型SRB，可利用硫酸盐作为电子受体完全氧化乙酸等有机物生成二氧化碳和硫化物[29, 31-32]，进而减少了可用于甲烷代谢的乙酸量。因此，完全氧化型SRB与产甲烷古菌对乙酸的竞争应该是S4阶段UASB反应器甲烷产率明显下降(图2(e))的主要原因。

    进入S5阶段，虽然SRB总丰度有所降低，但是Desulforhabdus的相对丰度进一步增加至5.19%，说明在低COD/SO42−条件下完全氧化型SRB会获得生存优势。Desulforhabdus的进一步富集，一方面会使更多的乙酸用于硫酸盐还原，从而进一步减少甲烷产生；另一方面，在高硫酸盐存在下，完全氧化型硫酸盐还原产生的过多硫化氢会同时抑制产甲烷古菌和SRB(包括Desulforhabdus)[10]，这就导致了在S5阶段基本无甲烷产生(图2(e))，VFAs (特别是乙酸)显著累积(图2(d))，同时硫酸盐去除有限(图2(c))。需要指出，尽管S5阶段硫酸盐还原作用被显著抑制，BYD的降解仍得到显著提升(图2(a))，同时BYD的降解效率提升与Desulforhabdus丰度增加有一定相关性(图2(a)和图5)，说明完全氧化型SRB (Desulforhabdus)可能是BYD的潜在降解菌。MOTTERAN等[33]曾报道Desulforhabdus参与了直链烷基苯磺酸盐这类难降解有机物的厌氧降解，且硫酸盐浓度会影响其降解效果。除Desulforhabdus外，部分水解产酸菌(如Caldicoprobacter, Anaerofustis, Lachnoclostridium, Thiobacillus)和互养产酸菌(Thermovirga)的丰度变化与BYD的降解效果同样表现出显著正相关性(Spearman相关，P<0.05)。后续研究需结合纯菌筛选和降解实验以进一步确认BYD的厌氧降解菌。

    在S6阶段，另一种不完全氧化型SRB (Desulfocurvus)[34-35]丰度显著增加(图5)。COLIN等[36]同样在含高浓度乙酸盐的河口沉积物(厌氧环境)中检测到高丰度的Desulfocurvus。这可能是因为虽然Desulfocurvus主要利用硫酸盐作为电子受体氧化乳酸或丙酮酸等有机物生成乙酸，但是在H2含量高的厌氧环境其可以利用乙酸作为碳源生长[34]，而S6阶段高浓度乙酸残留(图2 (d))和相对高H2含量(Desulfovibrio、Syntrophobacter和Smithella等SRB的代谢产氢)的环境有利于其增殖。

    2.3   对含BYD废水处理工艺选择的指导意义

    本研究表明对于含BYD的废水采用厌氧UASB处理时，厌氧接种污泥最好采用复配污泥；对于含有BYD同时COD和SO42−含量较高的废水(例如BDO生产过程产生的脱离子废液)，厌氧UASB工艺可考虑利用硫酸盐还原提升废水的有机质去除效果，但是需要考虑游离硫化氢抑制问题：高强度硫酸盐还原，会产生大量硫化物，同时生成大量游离硫化氢，其会进入细胞，对产甲烷古菌和SRB产生抑制[23, 37]，从而导致厌氧有机物去除效率下降(图2)。为了防止游离硫化氢的抑制，一方面可以通过稀释，降低进水硫酸盐质量浓度，比如HU等[23]研究发现在COD/SO42− =1的情况下，降低进水SO42−质量浓度至3 000 mg·L−1，可以保证80%的SO42−被还原去除；另一方面李健等[38]针对UASB反应器，设计出水循环系统和硫化物吹脱塔，即厌氧出水通过泵打入吹脱塔，吹脱塔中布置曝气装置，利用空气曝气将废水中硫化物氧化为硫单质从而降低废水中游离硫化氢含量，吹脱后液体通过泵打回到进水端，与进水混合后进入厌氧塔，从而缓解塔内游离硫化氢的抑制。利用上述措施，李健等[38]实现了高有机硫、高COD制药废水的稳定厌氧处理。最后，高质量浓度BYD本身可以络合金属离子，硫酸盐还原产生的硫化物也可以沉淀金属离子，因此通过硫酸盐还原处理高含BYD废水时，需要注意补加更多的微量元素。

    3.   结论

    1)单纯的厌氧产甲烷体系中BYD的降解较慢，活性污泥和厌氧颗粒污泥复配及添加SO42−均可以提升厌氧生化对BYD的降解速率。

    2)高质量浓度BYD会络合过多铁、钴、镍等微量金属元素，导致产甲烷古菌被抑制，厌氧系统VFAs显著累积，通过补加微量元素的方式可以解除抑制。

    3)随着进水COD/SO42−降低，硫酸盐还原逐渐替代甲烷代谢成为主要的厌氧代谢途径，同时BYD的厌氧降解率也逐渐升高；在进水COD/SO42−为1时BYD的降解率达到21.92%，完全氧化型硫酸盐还原菌Desulforhabdus成为优势菌属，但此时因为游离硫化氢大量产生，同时抑制了产甲烷古菌和硫酸盐还原菌，使得厌氧体系乙酸大量累积，即使停止进水厌氧系统在短时间内也很难恢复。

    4)后续研究需要进一步考察不同质量浓度BYD对厌氧微生物群落的影响，并设计实验评估低COD/SO42−情况下，进水硫酸盐质量浓度对硫酸盐还原降解BYD的影响。此外，还需考察非生物转化途径(如吸附作用)对BYD在厌氧生化系统去除的贡献。

  • 图 1  ZnS∶Mn(3%)的TEM图

    Figure 1.  TEM images of ZnS∶Mn(3%)

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    图 2  ZnS∶Mn(x%)催化剂的XRD图谱

    Figure 2.  XRD patterns of ZnS∶Mn(x%) catalysts

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    图 3  ZnS∶Mn(x%)的荧光光谱及UV-vis光谱

    Figure 3.  Fluorescence spectra and UV-vis spectra of ZnS∶Mn(x%)

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    图 4  ZnS∶Mn(x%)光催化还原Cr(Ⅵ)的性能及其对Cr(Ⅲ)的吸附性能

    Figure 4.  Performance of photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) and Cr(Ⅲ) adsorption by ZnS∶Mn(x%)

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    图 5  pH对光催化还原Cr(Ⅵ)的影响

    Figure 5.  Effect of solution pH on photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ)

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    图 6  Cr(Ⅵ)浓度对光催化还原的影响

    Figure 6.  Effect of Cr(Ⅵ) concentration on photocatalysis

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    图 7  催化剂循环利用实验

    Figure 7.  Catalyst recycling experiment

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    图 8  光催化还原Cr(Ⅵ)过程中ZnS∶Mn荧光强度变化

    Figure 8.  Change of fluorescence intensity of ZnS∶Mn during the photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ)

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    图 9  ZnS∶Mn QDs蓝光LED灯下光催化还原Cr(Ⅵ)机理

    Figure 9.  Mechanism of photoreduction of Cr(Ⅵ) by ZnS∶Mn QDs under blue light irradiation

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    表 1  不同光催化剂还原Cr(Ⅵ)的对比

    Table 1.  Comparison of Cr(Ⅵ) reduction by different photocatalysts

    光催化剂光源功率/W波长/nm催化剂浓度/(g·L−1)pHCr(VI)浓度/(mg·L−1)还原时间/min是否吸附产物Cr(Ⅲ)
    UClCNa[24]LED灯72>4200.5—540—
    g-C3N4[25]氙灯300—0.52.010120—
    Ti3C2[26]氙灯300—0.22.014240—
    PANI/MTb[27]LED灯—3651.03.0106否
    UCNPs@ZnxCd1-xS/TiO2c[28]氙灯—近红外0.3—20>30—
    UAC-Xd[29]LED灯5可见光0.252.01050—
    MIL-101(Fe)/g-C3N4[30]卤素灯150>4200.532040—
    BUC-21/Cd0.5Zn0.5Se[31]LED灯5>4200.451010—
    Mn3O4@ZnO/Mn3O4[32]氙灯300>4500.156.510110是
    球形ZnS:Mn[10]氙灯300>4001.0—5020—
    ZnS:Mn量子点(本研究)LED灯104500.55.82525是
    　　注：a表示氯掺杂g-C3N4纳米片；b表示聚苯胺-介孔二氧化钛复合物；c表示上转换纳米颗粒@ZnxCd1-xS/TiO2复合物；d表示氨基修饰UiO-66(Zr)/Ag2CO3复合物；e表示二维配位聚合物Zn(bpy)L/Cd0.5Zn0.5S复合物；—表示原文未提及该内容。
    光催化剂光源功率/W波长/nm催化剂浓度/(g·L−1)pHCr(VI)浓度/(mg·L−1)还原时间/min是否吸附产物Cr(Ⅲ)
    UClCNa[24]LED灯72>4200.5—540—
    g-C3N4[25]氙灯300—0.52.010120—
    Ti3C2[26]氙灯300—0.22.014240—
    PANI/MTb[27]LED灯—3651.03.0106否
    UCNPs@ZnxCd1-xS/TiO2c[28]氙灯—近红外0.3—20>30—
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    BUC-21/Cd0.5Zn0.5Se[31]LED灯5>4200.451010—
    Mn3O4@ZnO/Mn3O4[32]氙灯300>4500.156.510110是
    球形ZnS:Mn[10]氙灯300>4001.0—5020—
    ZnS:Mn量子点(本研究)LED灯104500.55.82525是
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图( 9) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-06-18
  • 录用日期:  2020-10-16
  • 刊出日期:  2021-02-10
李红艳, 黄仁峰, 李歆. 锰掺杂硫化锌量子点LED蓝光灯光催化还原六价铬[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 424-434. doi: 10.12030/j.cjee.202006107
引用本文: 李红艳, 黄仁峰, 李歆. 锰掺杂硫化锌量子点LED蓝光灯光催化还原六价铬[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 424-434. doi: 10.12030/j.cjee.202006107
shu
LI Hongyan, HUANG Renfeng, LI Xin. Photocatalytic reduction of hexavalent chromium by manganese-doped zinc sulfide quantum dots under the LED bule light irradiation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 424-434. doi: 10.12030/j.cjee.202006107
Citation: LI Hongyan, HUANG Renfeng, LI Xin. Photocatalytic reduction of hexavalent chromium by manganese-doped zinc sulfide quantum dots under the LED bule light irradiation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 424-434. doi: 10.12030/j.cjee.202006107
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锰掺杂硫化锌量子点LED蓝光灯光催化还原六价铬

    通讯作者: 李歆(1992—)，男，硕士，助理工程师。研究方向：环境污染控制。E-mail：maijoecool@163.com
    作者简介: 李红艳(1987—)，女，硕士，工程师。研究方向：环境污染健康风险评价。E-mail：lihongyan@scies.org
  • 1. 生态环境部华南环境科学研究所，国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室，广州 510530
  • 2. 华南理工大学环境与能源学院，广州 510530
  • 收稿日期:  2020-06-18
  • 录用日期:  2020-10-16
  • 网络出版日期:  2021-02-22
基金项目:
国家重点研发计划(2018YFC1801102)；广州市科技计划项目(201707010220，201804010193)

摘要: 通过共沉淀法合成了锰掺杂硫化锌量子点(ZnS∶Mn QDs)，该催化剂可在450 nm LED蓝光灯下光催化还原Cr(Ⅵ)。采用TEM、XRD、PL分别对ZnS∶Mn QDs的形貌、物相和发光特性进行了表征，结果表明：ZnS∶Mn QDs的尺寸小于10 nm；Mn掺杂没有改变ZnS的晶体结构；ZnS在掺杂Mn后，可在598 nm处产生橘黄色荧光。UV-vis表征结果显示，与纯ZnS相比，ZnS∶Mn QDs具有更强的光吸收能力。考察了不同因素对光催化效果的影响。结果表明，Mn掺杂浓度3%较为合适，酸性pH有利于光催化反应。当Cr(Ⅵ)浓度为25 mg·L−1，pH为5.8时，光催化25 min后Cr(Ⅵ)去除率为99%。与其他光催化剂还原Cr(Ⅵ)相比，ZnS: Mn QDs使用低能耗LED灯作为光源，催化速率高，且能够吸附还原产物Cr(Ⅲ)。探究了光催化机理，发现在450 nm光激发下，Mn2+自身能级4T1→6A1发生跃迁产生光生电子，Cr(Ⅵ)捕获光生电子被还原，价带上余留的空穴参与水的氧化。结合表征结果，ZnS可通过掺杂Mn离子改善光吸收能力提高光催化还原Cr(Ⅵ)的性能。

English Abstract

    全文HTML

  • 六价铬(Cr(Ⅵ))是一种对环境有持久性危害的重金属离子，主要来源于工业生产，可引起肺癌、导致皮肤敏感、造成基因缺陷等[1]。在众多的Cr(Ⅵ)处理方法中，光催化法是一种对环境友好的技术，可将剧毒的Cr(Ⅵ)还原成低毒性三价铬(Cr(Ⅲ))。硫化锌(ZnS)作为重要的直接宽带隙过渡金属硫化物半导体材料，具有光生载流子产生效率高，导带位置相对更负等优点，被广泛应用在光催化还原Cr(Ⅵ)[2-3]。但是，ZnS本身也存在诸多缺点，如带宽太大(块体约为3.7 eV)，使其只能吸收占太阳光只有4%左右的紫外光[4]。此外，目前，用于光催化的ZnS粒径较大，导致其比表面积小以及活性位点不足，从而影响了其光催化的效果[5-6]。因此，改善ZnS的光催化能力对于去除Cr(Ⅵ)具有重要的意义。

    掺杂可以在材料的晶格内部形成空位等缺陷能级，调节光催化剂的禁带宽度，促进光吸收，是提高光催化剂性能的有效方法[7]。Mn作为过渡金属元素，其自身能级4T1→6A1的跃迁能够在可见光下产生光电子，且具有多种氧化态，不仅可将吸收边带拓展至可见光范围，还能够促进光生载流子的有效分离[8-9]。此外，MnS具有与ZnS相似的晶体结构以及相近的晶格常数，使得Mn更容易掺杂进入ZnS晶格[10]。对于ZnS粒径较大产生的负面效应，则可将材料制备成纳米颗粒。当材料的粒径逐渐减小时：一方面，其比表面积增大，有利于材料吸附水体中的污染物；另一方面，材料表面暴露的原子开始增加，尤其对于量子点材料(3个维度的尺寸均在纳米级别)，其表面暴露的原子比例很大，因此，量子点材料表面存在大量的悬挂键和缺陷。有研究[11]表明，缺陷的存在有利于促进光催化反应：缺陷的存在可以为光催化提供更多的活性位点；缺陷能够提高光生电子空穴对的分离效率，有利于光催化反应；表面缺陷会在靠近价带顶的位置形成浅能级，降低禁带宽度，导致光催化剂吸收边带红移[12]。因此，制备锰掺杂硫化锌量子点(ZnS∶Mn QDs)有望改善ZnS的光催化性能。

    目前，虽然有大量光催化剂用于还原Cr(Ⅵ)，但所用光源大部分为高耗能的汞灯与氙灯(120 W以上)，这阻碍了他们在实际工程中的应用。LED灯相对于汞灯和氙灯，具有低能耗和高寿命的优点，故其更有实际应用价值。尽管有部分研究[13]使用LED灯激发ZnS光催化降解有机污染物，但使用蓝光LED灯激发ZnS光催化还原Cr(Ⅵ)的研究却鲜见报道。鉴于此，本研究采用共沉淀法制备了锰掺杂硫化锌量子点(ZnS∶Mn QDs)，与纯ZnS相比，ZnS∶Mn QDs具有更窄的禁带宽度，吸收边带延伸至可见光区域，可在450 nm的LED蓝光灯下光催化还原Cr(Ⅵ)并且吸附产物Cr(Ⅲ)，从而彻底去除溶液中的铬离子。分别考察了不同因素对光催化的影响，并对光催化机理进行了探讨。本研究可为利用低能耗LED灯光催化还原Cr(Ⅵ)提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   实验试剂与仪器

  • 七水硫酸锌(ZnSO4·7H2O)，四水氯化锰(MnCl4·4H2O)，九水硫化钠(Na2S·9H2O)，重铬酸钾(K2Cr2O7)，盐酸，氢氧化钠。所有使用的化学试剂纯度皆为分析纯，实验中用水为超纯水。

    LED灯光源的规格为10 W、450 nm，购于深圳奇异果光电有限公司；透射电子显微镜(TEM，Talos F200X，FEI公司)；X射线衍射仪(XRD，D/Max-2400，日本理学公司)；紫外-可见分光光度计(UV-vis，UV-2450，日本岛津公司)；稳态/瞬态荧光光谱仪(FLS1000型，英国爱丁堡公司)；原子吸收光谱仪(AAS，Z-2000型，日本日立公司)；紫外-可见分光光度计(TU-1900型，北京普析通用仪器有限公司)。

    • 1.2.   ZnS∶Mn QDs的制备和表征

  • 本研究采用共沉淀法制备ZnS∶Mn QDs。分别称取7.189 g ZnSO4·7H2O, x mg MnCl4·4H2O于150 mL圆底烧瓶中(x=0、19.79、59.37、98.95、158.32、217.69、296.85)，加入80 mL超纯水并将圆底烧瓶置于磁力搅拌器中。在氮气氛围下，缓慢搅拌上述溶液20 min。称取6.004 5 g Na(SO4)2·9H2O并超声溶解在20 mL超纯水中。在氮气氛围下，将该溶液缓慢滴加到含Zn2+和Mn2+的混合液中，继续搅拌1 h。反应结束后，将白色沉淀物离心分离，水洗后离心(重复3遍)，然后置于真空干燥箱60 ℃下干燥24 h。干燥后所得固体粉末呈略微粉红色，且Mn掺杂量越高，该颜色越明显。所得材料记为ZnS∶Mn(x%)(x%为n(Mn2+)/n(Zn2+)的百分数)。当加入的MnCl4·4H2O分别为0、19.79、59.37、98.95、158.32、217.69和296.85 mg时，材料记为ZnS∶Mn(0%)、ZnS∶Mn(1%)、ZnS∶Mn(3%)、ZnS∶Mn(5%)、ZnS∶Mn(8%)、ZnS∶Mn(11%)和ZnS∶Mn(15%)。

    所得材料采用TEM、XRD、UV-vis和荧光光谱仪分别表征催化剂的形貌、晶体结构和光学特性。

    • 1.3.   ZnS∶Mn QDs蓝光LED灯光催化还原Cr(Ⅵ)

  • 先将1 000 mg·L−1的Cr(Ⅵ)储备液稀释至目标浓度。一定量的ZnS∶Mn QDs光催化剂加入50 mL去离子水并超声5 min。取50 mL Cr(Ⅵ)稀释液加入ZnS∶Mn QDs悬浮液，并用1 mol·L−1盐酸或氢氧化钠调节至一定pH。预先在黑暗条件下搅拌30 min使吸附达到平衡。打开LED灯的开关，调节LED灯距离液面上方5 cm，并在特定的时间取样，取样液经过0.22 μm滤膜过滤后置于5 mL离心管待测。总铬浓度采用火焰原子吸收光谱仪测定，Cr(Ⅵ)浓度采用二苯卡巴肼(DPC)方法测定[14]，Cr(Ⅲ)浓度则为总铬浓度与Cr(Ⅵ)浓度之差。采用一级动力学方程(式(1))描述光催化还原Cr(Ⅵ)的过程。

    式中：Ct为t时Cr(Ⅵ)的浓度，mg L−1；C0为Cr(Ⅵ)的初始浓度，mg L−1；k为反应动力学的速率，min−1；t为反应时间，min。

2.   结果与讨论

    2.1.   ZnS∶Mn QDs表征结果

  • 1) TEM分析。采用TEM对所获得的ZnS∶Mn QDs的尺寸进行分析。如图1所示，ZnS∶Mn颗粒大小分布均匀，粒径在10 nm以下，这表明合成的催化剂属于量子点材料。图1(b)中箭头所指处为较完整的单个颗粒，可以观察到明显的晶格条纹。

    2)晶体结构分析。ZnS∶Mn QDs的XRD表征结果如图2所示。所有样品的XRD数据均与PDF卡片05-0566吻合，说明合成的催化剂属于立方型闪锌矿结构(即β-ZnS)，图2中所示的3个衍射峰分别归属于立方型闪锌矿的(111)、(220)、(311)晶面。纯ZnS样品和其他Mn掺杂样品所展示的峰型和位置一致，即Mn掺杂没有改变ZnS的晶体结构，也未导致晶格膨胀，说明ZnS对Mn具有较高的容纳性。Mn掺杂的样品在其他位置未出现杂峰，这表明合成的ZnS∶Mn QDs物相单一，纯度较高。此外，所有样品的衍射峰宽度比较大，这可能与材料结晶度较差和粒径较小有关。相对于高结晶度的催化剂，结晶度差的催化剂可能拥有更多的表面缺陷，从而可以改变材料的光催化性能[15]。

    结合XRD图谱及Debye-Scherrer(德拜-谢乐)公式(式(2))，估算了所合成催化剂的晶粒大小。

    式中：D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；K为Scherrer常数，K=0.9；λ为铜靶上激发的X射线波长，为0.154 2 nm；β为衍射峰半峰宽(弧度制，rad)；θ为衍射角(弧度制，rad)。最终计算所得的ZnS∶Mn(0%)~ZnS∶Mn(15%)晶粒大小依次为2.8、2.7、2.7、3.1、2.7、2.6和2.5 nm，可见Mn掺杂浓度在0%~15%内对晶粒大小的影响并不大。结合SEM中对粒径的分析结果，可知在ZnS∶Mn QDs之间存在团聚。

    3)光学特性。图3为ZnS∶Mn(3%)的荧光光谱和UV-vis吸收光谱。如图3(a)的荧光光谱所示，在325 nm激发光下，催化剂的荧光发射峰位于598 nm处，为橘黄色荧光。这是由于ZnS∶Mn QDs在吸收激发光后产生空穴，进而被Mn2+捕获，电子和空穴是在Mn2+复合后导致Mn2+的能级4T1→6A1跃迁的结果，这说明Mn2+成功掺杂进入ZnS的晶格。为进一步获得催化剂表面结构信息，继续研究了ZnS∶Mn(3%)在350~500 nm下的光致发光谱(图3(b))。该区域的发射峰对应各种缺陷态的发光。382 nm发射峰与间隙锌有关，而395 nm处可归属于表面硫原子的空轨道[16]，对于在409 nm出现的宽峰，一般认为是由于载流子在硫空位和价带之间重新结合导致的[16]。

    Mn掺杂也导致ZnS的UV-vis发生了变化。如图3(c)所示，对于纯ZnS而言，其吸收边带为375 nm左右，但随着掺杂Mn2+后，其吸收边带移至了可见光区域，随着Mn离子掺杂浓度的升高，在500 nm处出现一个吸收峰，这是由于Mn2+自身能级跃迁所引起的[17]，这表明Mn成功掺杂进ZnS中。因此，Mn掺杂ZnS后催化剂有2段带隙，一段是ZnS自身的带隙，该段带隙位于紫外光区域；另一段则是Mn引入后形成的杂质能级带隙，可以延伸至可见光区域。这显示Mn掺杂可以有效改善ZnS的光学性能，导致比ZnS更窄的禁带宽度，实现在可见光波段的吸收。此外，随着Mn2+掺杂浓度的提高，ZnS的外观颜色也从白色逐渐向粉红色转变。

    • 2.2.   Mn掺杂水平对光催化的影响

  • Mn掺杂不仅可以从光学性能上影响催化反应，还可以影响光催化反应的吸附阶段。先前的研究表明，金属阳离子掺杂催化剂后能够调节催化剂表面电荷分布，导致等电点发生明显变化[18-20]，从而影响催化剂对污染物的吸附。在催化剂浓度为0.5 g·L−1、Cr(Ⅵ)浓度为25 mg·L−1、温度为25 ℃、不调节pH的反应条件下，考察了Mn掺杂水平对光催化的影响。如图4(a)所示，随着Mn掺杂量增加，材料对Cr(Ⅵ)的吸附量逐渐增加。但当掺杂量为15%时，Cr(Ⅵ)吸附量反而略有下降，这可能是因为过量的Mn掺杂占据了原有的吸附位点所引起的。总体来看，所制备的ZnS∶Mn QDs对Cr(Ⅵ)具有优异的吸附性能。在光催化阶段，随着Mn掺杂含量增加，Cr(Ⅵ)还原效果的总体趋势为先增加后降低(图4(b))。这表明低浓度的Mn掺杂可以作为光生电子或空穴的浅势捕获阱，从而提高光生电子空穴对的分离效率。但过量的Mn掺杂可能导致其成为电子空穴对的复合中心，从而引起催化效率下降。尽管ZnS∶Mn(11%)拥有最好的还原效果，但由于ZnS∶Mn(3%)的还原效率与ZnS∶Mn(11%)非常接近且考虑到原料用量的成本问题，可选用ZnS∶Mn(3%)作为后续研究对象。光催化还原Cr(Ⅵ)的动力学如图4(c)所示，通过计算得到ZnS∶Mn(3%)对Cr(Ⅵ)还原速率为0.163 min−1，接近纯ZnS对Cr(Ⅵ)还原速率(0.089 min−1)的2倍。

    我们对反应过程中溶液中剩余的Cr(Ⅲ)含量进行监测，所用催化剂为ZnS∶Mn(3%)。如图4(d)所示，对于Cr(Ⅵ)初始浓度为25 mg·L−1的溶液，反应过程中剩余的Cr(Ⅲ)含量较少，且反应结束后Cr(Ⅲ)能够基本吸附完全。因此，对于低浓度Cr(Ⅵ)溶液，可以认为Cr(Ⅵ)被还原的同时，其产物又被催化剂原位吸附。随着Cr(Ⅵ)浓度的升高，溶液中剩余的Cr(Ⅲ)含量逐渐增加。当Cr(Ⅵ)初始浓度为100 mg·L−1时，反应结束后，仍然有少量Cr(Ⅲ)存在于溶液中，这可能是由于吸附位点不足所致。

    • 2.3.   溶液pH对光催化的影响

  • 由于pH可以影响材料表面带电情况以及反应物的空间构型，因此pH是影响光催化的重要因素之一。当溶液pH<4时ZnS则会出现溶解现象[21]，实验中将溶液初始pH控制在5~9。在催化剂浓度为0.5 g·L−1、Cr(Ⅵ)浓度为25 mg·L−1、温度为25 ℃的反应条件下，pH对光催化的影响如图5所示。随着pH的升高，光催化速率降低，偏酸性条件有利于光催化。这一现象可从ZnS的表面零电荷点以及pH对Cr(Ⅵ)存在形式的影响进行解释。ZnS的表面零电荷点在7.0~7.5[22]。当pH<7时催化剂表面被质子化，呈现正电荷，当5<pH<7时，Cr(Ⅵ)以HCrO−4和Cr2O2−7阴离子的形式存在[23]，因此，偏酸性条件催化剂有利于吸附Cr(Ⅵ)，反应速率最高。此外，由能斯特方程(式(3))可知，溶液中H+的浓度越大，则电极电势越大，Cr(Ⅵ)越容易被光催化还原。当pH=7时，ZnS表面处于电中性，而Cr(Ⅵ)主要以Cr2O2−7阴离子的形式存在，催化剂对Cr(Ⅵ)的吸附降低，反应速率因此下降；当pH=9时，催化剂表面带负电荷，Cr(Ⅵ)以Cr2O2−7阴离子的形式存在，催化剂和Cr(Ⅵ)处于静电排斥状态，此时催化效率最低；不调节pH时(pH=5.8)，Cr(Ⅵ)光催化还原速率接近pH=5下的速率，为简化操作，实际应用中可不调节pH。

    式中：E0为标准氧化还原电位，V；R为摩尔气体常数，为8.314 J·(K·mol)−1；T为热力学温度，K；n为转移的电子数量，mol；F为法拉第常数，为96 485 C·mol−1。

    • 2.4.   Cr(Ⅵ)浓度对光催化的影响

  • 在催化剂浓度为0.5 g·L−1、温度为25 ℃、不调节pH的反应条件下，考察了Cr(Ⅵ)浓度对光催化的影响。如图6所示，随着Cr(Ⅵ)浓度的增加，其光催化还原速率降低。该现象可以从以下3个方面解释：当催化剂用量一定时，表面的吸附位点数量基本保持不变，而随着反应物浓度增加，吸附位点数量显得相对不足，成为了催化反应的限速因素；同时，Cr(Ⅵ)对450 nm处的光有吸收，当Cr(Ⅵ)浓度升高后，其对该处光线的吸收增强，导致了更少的光用于激发催化剂产生光生电子还原Cr(Ⅵ)；此外，当Cr(Ⅵ)浓度升高时，溶液中的CrO2−4将转化成Cr2O2−7二聚体，由于Cr2O2−7二聚体比CrO2−4具有更大的空间位阻，催化剂对Cr2O2−7具有更小的吸附量，导致光催化效率有所下降。

    • 2.5.   催化剂的循环利用性能

  • 在催化剂浓度为0.5 g·L−1、Cr(Ⅵ)浓度为25 mg·L−1、温度为25 ℃、不调节pH的反应条件下，考察了催化剂的可循环利用性能。将多组光催化后的材料离心去除上清液，真空干燥后再进行光催化实验。如图7所示，随着循环次数的增加，催化剂对Cr(Ⅵ)的还原速率逐渐下降。这是由于在光催化后Cr(Ⅲ)被吸附在催化剂上，导致了活性位点的减少，进而导致反应速率降低。在经过3次循环后，光催化率下降了约15%，在光催化25 min后Cr(Ⅵ)最终去除率为84%。

    • 2.6.   与其他光催化剂的对比

  • 我们对比了不同光催化剂的实验条件对Cr(Ⅵ)还原的影响(表1)，包括光源类型、光源功率、光照波长、催化剂浓度、pH、Cr(Ⅵ)浓度、还原时间以及是否能够同时吸附生成的Cr(Ⅲ)。在对比的材料中包括氮化碳、钛化碳、二氧化钛、MOFs及金属硫化物，光源主要涉及氙灯、卤素灯和LED灯。从反应时间来判断，尽管存在部分材料有更高效的Cr(Ⅵ)还原效率，但存在其所用光源功率过高、催化剂浓度更高或Cr(Ⅵ)浓度更低等缺点。例如，虽然PANI/MT具有最高的催化效率，但是与ZnS∶Mn量子点相比，PANI/MT所用催化剂浓度更高，Cr(Ⅵ)浓度更低，且辐射波长在紫外光区域。BUC-21/Cd0.5Zn0.5S催化剂能够在可见光区域高效还原Cr(Ⅵ)，且所用光源功率只有5 W，能够节省大量电能，但含有对环境有害的金属元素Cd，这阻碍了其在实际工程的应用。对于催化剂能否吸附还原产物Cr(Ⅲ)，具有双面效应：不能吸附Cr(Ⅲ)的催化剂，在光催化结束后能够释放更多活性位点，有利于循环利用，但溶液中的Cr(Ⅲ)需要进一步处理；能够同时吸附还原产物Cr(Ⅲ)的催化剂，往往具有更差的循环性能，这取决于催化剂是否拥有足够的活性位点。综上所述，利用ZnS∶Mn QDs还原Cr(Ⅵ)具有低能耗、环境友好、高效等优点。

    • 2.7.   光催化机理探究

  • 采用365 nm的激发光研究了在光催化过程中荧光强度的变化。如图8所示，在365 nm光照下，ZnS∶Mn QDs发出强烈的橙黄色荧光，这是由于在吸收激发光后，产生的空穴被Mn2+捕获，电子和空穴在Mn2+复合后导致Mn2+的4T1→6A1跃迁。但在加入Cr(Ⅵ)后，荧光被淬灭。淬灭的原因是：一方面，由于Cr(Ⅵ)的UV-vis光谱与365 nm的激发光有重叠，导致了内吸作用，荧光强度下降[33]；另一方面，则是光生电子或空穴在复合过程中被捕获，导致他们无法复合发出荧光。由于Cr(Ⅵ)为最高价态，难以捕获光生空穴进行氧化，但可以被光生电子捕获进行还原。随着光催化反应，荧光逐渐恢复，这说明先前加入的Cr(Ⅵ)已经转化为低价态铬离子。由于低价态铬离子无法捕获光生电子再次被还原，因此，光生电子空穴对可以再次复合，荧光逐渐恢复。同时我们注意到，恢复的荧光红移到粉红色，这可能与Cr(Ⅲ)的吸附有关[34-35]。

    根据PL光谱表征，ZnS∶Mn QDs主要存在2个区域的荧光峰，即350~500 nm的缺陷态荧光和598 nm处的杂质Mn发光，后者的荧光强度远远高于前者。因此，在450 nm蓝光激发下，主要为Mn2+的跃迁发光。如图9所示，当催化剂被辐射后，导带上产生光生电子，价带则产生相应数量的光生空穴。原本在Mn处用于复合发光的电子被Cr(Ⅵ)捕获，导致Cr(Ⅵ)被还原。根据先前对ZnS基催化剂的研究[36-37]可知，在不添加牺牲剂的条件下，价带上余留的空穴参与水的氧化。相对于纯ZnS，Mn掺杂ZnS具有更高的催化效率，这与UV-vis表征中Mn改善了ZnS的光吸收能力是一致的。因此，ZnS可通过Mn离子掺杂改善光吸收能力来调节其催化性能。

3.   结论

  • 1)锰掺杂硫化锌量子点催化剂能够在低能耗的450 nm蓝光LED灯下光催化还原Cr(Ⅵ)，ZnS∶Mn QDs粒径在10 nm以下，Mn的掺杂没有改变ZnS的晶体结构。相对于纯ZnS，ZnS∶Mn QDs展宽了光吸收边带，能够提高光催化还原Cr(Ⅵ)的能力。

    2)综合考虑成本、反应速率和操作性，确定了最佳Mn掺杂量为3%，适宜的pH为5.8。对于25 mg·L−1 Cr(Ⅵ)，反应25 min后Cr(Ⅵ)被去除了99%。与多数光催化剂还原Cr(Ⅵ)不同，ZnS∶Mn QDs能够吸附还原后的产物Cr(Ⅲ)，实现一步去除水中铬离子。

    3)光生电子空穴对在杂质Mn处复合产生荧光，Cr(Ⅵ)可以捕获光生电子导致荧光淬灭，同时Cr(Ⅵ)被还原，而价带上余留的空穴参与水的氧化。

参考文献 (37)

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