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抗生素发酵制药工程中异味的特征与关键污染物识别

杨晓芳, 焦茹媛, 朱新梦, 赵秀梅, 于建伟, 王东升. 抗生素发酵制药工程中异味的特征与关键污染物识别[J]. 环境工程学报, 2020, 14(8): 2020-2029. doi: 10.12030/j.cjee.202005121
引用本文: 杨晓芳, 焦茹媛, 朱新梦, 赵秀梅, 于建伟, 王东升. 抗生素发酵制药工程中异味的特征与关键污染物识别[J]. 环境工程学报, 2020, 14(8): 2020-2029. doi: 10.12030/j.cjee.202005121
YANG Xiaofang, JIAO Ruyuan, ZHU Xinmeng, ZHAO Xiumei, YU Jianwei, WANG Dongsheng. Profiling and identification of fermentation odorants from industrial production of antibiotics[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(8): 2020-2029. doi: 10.12030/j.cjee.202005121
Citation: YANG Xiaofang, JIAO Ruyuan, ZHU Xinmeng, ZHAO Xiumei, YU Jianwei, WANG Dongsheng. Profiling and identification of fermentation odorants from industrial production of antibiotics[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(8): 2020-2029. doi: 10.12030/j.cjee.202005121

抗生素发酵制药工程中异味的特征与关键污染物识别

    作者简介: 杨晓芳(1981—),女,博士,副研究员。研究方向:异味污染识别与防控技术。E-mail:xfyang@rcees.ac.cn
    通讯作者: 王东升(1970—),男,博士,研究员。研究方向:环境水质学。E-mail:wgds@rcees.ac.cn
  • 基金项目:
    环境模拟与污染控制国家重点联合实验室(中国科学院生态环境研究中心)专项课题(19Z01ESPCR)
  • 中图分类号: X703

Profiling and identification of fermentation odorants from industrial production of antibiotics

    Corresponding author: WANG Dongsheng, wgds@rcees.ac.cn
  • 摘要: 抗生素原料药在生产过程中产生异味污染引发的民众投诉增多,逐渐成为发酵制药企业亟需解决的污染治理难点。以红霉素、四环素和泰乐菌素3种抗生素原料药的发酵生产过程为例,通过采用感官评价、电子鼻、气相离子迁移谱和气相质谱等多手段分析方法,解析发酵过程中产生的异味污染特征。结果表明:3种发酵尾气的气味特征、挥发性物质组分和含量差异较大;尾气中含有的挥发性物质有相同的组分,如乙醇、丙酮、2-戊酮、辛醛和苯甲醛,也各有特异性成分。未经处理的红霉素发酵尾气具有明显的土霉味,且臭气浓度值明显大于四环素和泰乐菌素发酵尾气。气味活度值(OAV)的计算结果表明:2-MIB和土臭素2种萜烯类物质是红霉素发酵最主要的异味污染物;而四环素和泰乐菌素的发酵异味是多种醛等含氧有机物和有机硫化物混合后形成的,因而气味特征较复杂。3种废气中,红霉素发酵尾气具有气量大、异味物质嗅阈值极低的特点,易造成异味污染且影响范围广,去除治理的技术难度也相对更大。本研究通过解析识别不同品种抗生素的发酵异味污染特征,以期为抗生素发酵异味污染治理和环境管理提供参考。
  • 纳米银颗粒(silver nanoparticle,AgNPs)因其抗菌广谱、高效和不易产生耐药性等特点,广泛应用于医药、个人护理、家纺和家电等行业[1]。包含AgNPs的产品在其生产、加工、储存、使用和废弃等过程中,不可避免地直接或间接释放到环境中。据估算,约有60%的AgNPs通过污水管网进入市政污水处理厂[2],因此,污水处理系统是AgNPs重要的环境归趋。HOQUE等[3]的研究结果表明,污水中AgNPs的质量浓度一般在100~200 ng·L−1;ZHOU等[4]检测到活性污泥系统污泥中Ag质量分数可达到1.6 mg·kg−1。随着含有AgNPs材料的广泛应用,进入市政污水处理厂的AgNPs浓度会不断增加。活性污泥工艺是目前应用最广泛的污水生物处理技术,该工艺利用活性污泥(微生物聚集体)去除水中的各种污染物[5-6],包含AgNPs的污水可对活性污泥微生物活性产生抑制作用、降低出水水质、给水生生态系统带来负面影响[7-8]

    微生物群体感应(quorum sensing,QS)是指细菌自发产生、释放一些特定的信号分子,并能感知细菌群体中细胞密度变化进行种内或种间信息交流,从而调节微生物的群体行为[9]。作为高菌群密度的生态系统,活性污泥细菌的群体感应对环境变化非常敏感,可参与调控外来污染物胁迫下的自身应激代谢反应[10-11]。在污水处理系统中,细菌可分泌和释放酰基高丝氨酸内酯类(acyl-homeserine lactones,AHLs)信号分子,诱导生物膜形成并促进生物脱氮等过程[12-16]。HAN等[17]的研究表明,活性污泥系统中假单胞菌属细菌分泌AHLs并参与胞外聚合物分泌、种间竞争与脱氮等过程。污水中氮的去除是污水处理厂运行的首要目标之一[18-19]。外源投加信号分子[20-22]和群感菌[23-24]是目前利用微生物群体感应现象强化污水生物脱氮的主要方法。DE CLIPPELEIR等[20]发现,向活性污泥系统中添加适量外源AHLs信号分子可提高氨氧化速率和污泥中氨氧化菌的丰度。目前,关于AgNPs胁迫下活性污泥污水处理系统中微生物分泌AHLs信号分子的变化,以及这种变化与改进系统污染物去除效率间的关系研究鲜有报道。

    因此,研究AgNPs胁迫下活性污泥污水生物处理系统的脱氮性能、AHLs对AgNPs胁迫的响应及外源添加AHLs对活性污泥脱氮效率恢复的调控,对阐明活性污泥系统中AgNPs对微生物的胁迫效应,采取可行的调控污泥微生物活性的生物措施具有重要意义。

    以序批式反应器(sequencing batch reactors,SBRs)模拟活性污泥污水处理系统。SBRs有效容积为1.6 L,曝气系统包括空气泵和曝气头,空气流速为2.0 L·min−1。SBRs每日运行2个周期,每周期5 h,包括进水15 min、搅拌90 min、曝气90 min、静置90 min和排水15 min,非运行期的SBRs处于静置状态。SBRs启动第20 天,污泥浓度(mixed liquor suspended solids,MLSS) 和污泥容积指数(sludge volume index,SVI)分别达到(6 503±39) mg·L−1和(52.6±0.8) mL·g−1,活性污泥系统运行稳定。这时在进水中分别添加AgNPs和Ag+,开始实验。SBRs中活性污泥混合液在一个运行周期内的溶解氧(dissolved oxygen,DO)和pH分别为0.2~7.0 mg·L−1和7.5~8.4,每个运行周期内均有厌氧-好氧-缺氧交替的生境,有利于SBRs对有机物、氮、磷等污染物的去除[25]。预备实验结果表明,在1 mg·L−1 AgNPs胁迫下,AHLs在SBRs泥水混合液中的浓度常常低于文中所用UPLC-MS/MS的检测限。为了准确检测AgNPs胁迫下微生物分泌AHLs的变动,实验进水中分别添加了10 mg·L−1和20 mg·L−1的AgNPs。活性污泥系统分为5组,每组SBRs设置3个重复,5组SBRs分别为CK(进水中不添加AgNPs,也不添加Ag+),进水中分别添加10 mg·L−1和20 mg·L−1 AgNPs,进水中分别添加3 mg·L−1和6 mg·L−1 Ag+ (对应10 mg·L−1和20 mg·L−1 AgNPs溶解释放的Ag+浓度)。活性污泥系统运行周期内换水率为50%。

    实验用AgNPs溶液购自北京德科岛金科技有限公司,AgNPs颗粒表面包被聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP),平均粒径为10~12 nm。AgNPs经超声仪(KQ-700DE,昆山市超声仪器公司)(100 W,40 kHz)超声5 min后,加入SBRs进水中。反应器进水中添加的Ag+以AgNO3配制(进水中的NO3-N进行相应扣减),AgNPs在纯水中溶解释放的Ag+浓度依照孙秀玥采用超滤法测得的结果[26]

    实验中,采用南京某市政污水处理厂浓缩池污泥作为接种污泥。实验所用污水为人工模拟中等强度的城市污水,统一用纯水配置,具体组成参见孙秀玥的研究论文[26]。配制污水所用试剂购于阿拉丁(上海)有限公司,均为分析纯。

    根据《水和废水监测分析方法》[27],水质指标NH+4-N、NO3-N、NO2-N和TN采用可见-紫外分光光度计(Shimadzu,UV-1800,Japan)测定。DO和pH分别使用便携式溶解氧仪(JPB-607A,上海雷磁仪器厂)和pH测定仪(PB-10,赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)测定。泥水混合液MLSS和SVI采用水和废水标准监测方法测定[28]。化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)采用HACH COD 快速测定仪(HACH,DR1010,USA)测定。

    将活性污泥混合液分为污水(水相)和污泥(泥相)2个部分,分别测定污水和污泥中的Ag浓度。取曝气结束前30 min的泥水混合物,利用低温高速离心机(Centrifuge 5810R,Eppendorf,Germany)在4 ℃和20 000 r·min−1条件下离心30 min,过0.45 μm 醋酸纤维滤膜(Whatman,USA),滤液即为污水。将剩余部分即污泥置于110 ℃烘箱中烘干至恒重,冷却至室温后研磨,过100目筛后备用[29]。在污泥中加入4 mL浓盐酸和1 mL浓硝酸,采用石墨炉消煮仪(SH220,上海海能仪器股份有限公司)消解。消煮残渣置于20 mL体积分数为50%的氨水中浸泡。污泥中的Ag浓度为消煮污泥中Ag浓度与消煮残渣的浸泡液Ag浓度之和。采用ICP-MS/MS (NexION 300,PerkinElmer,USA)测定污水和污泥中Ag浓度,加标回收率在96%以上。

    采用DNA提取试剂盒(MoBIO Laboratories,Inc,USA)提取活性污泥中细菌DNA,提取成功后涡旋混匀,用微量分光光度计(Thermo,NanoDrop 2000c,USA)测定DNA浓度(核酸纯度A260/A280>1.8),DNA样品保存于-20 ℃冰箱。

    活性污泥DNA样品由MiSeq平台进行Illumina高通量测序(上海凌恩生物科技有限公司)。PCR扩增通用引物为515F(GTGCCAGCMGCCGCGG)和907R(CCGTCAATTCMTTTRAGTTT)。使用QIIME(quantitative insights in microbial ecology)软件对所得序列进行生物信息学处理。利用UCLUST分类器对有效序列进行聚类,将相似性高于97%的序列归为一个分类单元(operational taxonomic units,OTU)。OTU采用贝叶斯算法(http://rdp.cme.msu.edu/)与Silva(SSU123)核糖体数据库进行对比进行聚类分析和物种分类学分析,利用R Studio进行分析并作图。

    将SBRs中的泥水混合物于4 ℃和20 000 r·min−1下离心30 min,收集50 mL上清液,过0.45 μm醋酸纤维滤膜,采用固相萃取(solid-phase extraction,SPE)对上清液AHLs进行提纯和富集[30]。具体步骤为:依次向Oasis HLB固相萃取柱(Waters,上海)加入5 mL甲醇和5 mL超纯水活化萃取柱;50 mL过膜(0.45 μm)后的上清液以<1 mL·min−1的流速过柱;采用5 mL体积分数为10%的甲醇水溶液淋洗萃取柱;氮气吹干;最后加入5 mL乙腈洗脱,收集洗脱液,氮气吹洗脱液至近干,加入1 mL乙腈重新溶解,洗脱液过0.22 μm有机滤膜后,密封遮光保存于−20 ℃冰箱,用于后续检测分析。

    采用UPLC-MS/MS超高效液相色谱串联质谱仪(Xevo TQ-Smicro,Waters,USA)定量检测活性污泥混合液水相中N-丁酰基-高丝氨酸内酯(N-butanoyl-L-homoserine lactone,C4-HSL)、N-己酰基-高丝氨酸内酯 (N- hexanoyl -L -homoserine lactone,C6-HSL)、N-辛酰基-高丝氨酸内酯 (N- octanoyl -L -homoserine lactone,C8-HSL)、N-癸酰基-高丝氨酸内酯(N- decanoyl -L -homoserine lactone,C10-HSL)、N-十二烷酰基-高丝氨酸内酯 (N- dodecanoyl -L -homoserine lactone,C12-HSL)和N-十四烷酰基-高丝氨酸内酯 (N- tetradecanoyl -L -homoserine lactone,C14-HSL) 6种信号分子。液相色谱柱BEH C18(2.1 mm×100 mm,1.7μm;Waters),运行时间为4 min,柱温为40 ℃,流动相A为含甲酸的超纯水(体积分数0.1%),B为含甲酸的乙腈(体积分数0.1%),采用梯度洗脱,流速为300 μL·min−1。质谱采用双通道多反应检测模式,离子源采用正离子模式,去溶剂气体为氮气,流量为992.0 L·h−1,锥孔气体为氩气,流量为1.0 L·h−1,离子源温度为149 ℃,去溶剂化温度为497 ℃,进样量为3 μL。活性污泥混合液中6种信号分子的加标回收率为51.22%~137.71%。

    在反应器运行第65 天,向5组反应器中分别一次性加入浓度均为10 nmol·L−1的C6-HSL、C8-HSL和C12-HSL混合溶液,并以1.1节中相同的运行方法继续运行SBRs。

    所有数据均采用3次重复的平均值±标准偏差来表示。数据统计和分析使用Excel 2016,采用Origin 9.2软件绘图。

    1) SBRs泥水混合液中水相和泥相中Ag浓度的比较分析。取CK及进水中分别添加10 mg·L−1和20 mg·L−1 AgNPs,3 mg·L−1和6 mg·L−1 Ag+的SBRs第1、5、10、20、30、40、50和60 天曝气阶段的泥水混合物,分别测定水相和泥相中Ag质量浓度,减去CK反应器泥水混合液中水相和泥相Ag质量浓度,结果如图1所示。SBRs运行初期,各反应器水相中Ag质量浓度分别为(636.59±1.59)、(1 120.54±66.78)、(8.13±0.60)和(11.81±1.75) μg·L−1(图1(a)),运行期间,各反应器水相中Ag质量浓度呈下降趋势。SBRs运行至第60 天,进水中分别添加10 mg·L−1 AgNPs,3 mg·L−1和6 mg·L−1 Ag+,反应器中水相平均Ag质量浓度均降至0.25 μg·L−1以下,进水中添加20 mg·L−1 AgNPs的反应器中水相平均Ag质量浓度降至17.40 μg·L−1

    图 1  SBRs中水相和泥相Ag质量浓度
    Figure 1.  Ag concentrations in supernatant and sludge of SBRs

    图1(b)可知,进水中分别添加10 mg·L−1和20 mg·L−1 AgNPs,3 mg·L−1和6 mg·L−1 Ag+的反应器污泥中Ag质量浓度运行期内较稳定,分别为8 418.88~9 806.72、16 966.49~20 118.67、2 829.25~3 002.99、5 747.96~6 140.47 μg·L−1,SBRs污泥中Ag质量浓度与理论Ag添加量相近。由此可推断,进入活性污泥系统的AgNPs和Ag+主要存在泥相中[26]

    2) AgNPs和Ag+对SBRs中氮去除效率的影响。SBRs连续运行60 d后,NH+4-N、NO3-N和TN去除率以及出水NO2-N质量浓度变化如图2所示。由图2(a)可知,进水中分别添加10 mg·L−1和20 mg·L−1 AgNPs的SBRs在运行期间,NH+4-N平均去除率与CK相比分别降低了5.51%~19.62%和8.23%~36.91%;而进水中分别添加3 mg·L−1和6 mg·L−1 Ag+的反应器与CK相比,NH+4-N平均去除率没有显著差异,均高于84.73%。这说明AgNPs对活性污泥硝化反应的抑制作用比其溶解释放出的Ag+作用更显著。其他研究者也有类似发现,如ZHANG等[18]发现,进水中分别添加1 mg·L−1和10 mg·L−1 AgNPs导致SBRs对NH+4-N的去除率由98.8%分别降低至71.2%和49.0%,AgNPs对NH+4-N去除有显著抑制作用。LIANG等[31]发现,1 mg·L−1 AgNPs和1 mg·L−1 Ag+使SBRs中活性污泥的比耗氧速率硝化作用(活性污泥混合液中添加NH+4-N为底物,分别测定1 mg·L−1 AgNPs和1 mg·L−1 Ag+胁迫下活性污泥的比好氧速率,以此来代表硝化作用)分别降低了41.4%和13.5%,在相同的Ag浓度下,AgNPs对硝化作用的胁迫效应高于Ag+

    图 2  AgNPs与Ag+对SBRs出水NH+4-N、NO3-N和TN去除率及NO2N质量浓度的影响
    Figure 2.  Effects of AgNPs and Ag+ on the removal rates of NH+4-N and NO3-N and TN and NO2-N concentrations in effluent

    图2(b)可知,与CK相比,进水中分别添加3 mg·L−1和6 mg·L−1 Ag+的SBRs对NO3-N平均去除率分别降低了2.03%~8.55%和9.17%~12.73%;而与CK相比,进水中分别添加10 mg·L−1和20 mg·L−1 AgNPs的反应器对NO3-N的去除率无显著差异。自第10 天后,5组SBRs的出水NO2-N平均质量浓度均低于0.49 mg·L−1,结果见图2(c)。由图2(d)可知,与CK相比,运行至第10 天后,进水中分别添加10 mg·L−1和20 mg·L−1 AgNPs,3 mg·L−1和6 mg·L−1 Ag+的SBRs中,TN平均去除率分别下降了0.93%~9.22%、3.34%~8.36%、1.87%~6.05% 和1.95%~9.14%。在60 d的运行期间内,进水中添加20 mg·L−1 AgNPs的反应器对TN去除率显著低于CK。SBRs运行至第60 天时,CK与进水中分别添加10 mg·L−1和20 mg·L−1 AgNPs,3 mg·L−1和6 mg·L−1 Ag+的活性污泥系统对COD的平均去除率分别为93.93%、71.84%、47.25%、93.49%和92.07%。从实验结果来看,进水中添加AgNPs对活性污泥微生物硝化作用的抑制影响更明显,导致NH+4-N去除率下降,因而转化成NO3-N的比例降低;Ag+对活性污泥微生物反硝化作用的抑制效应较明显,但很有可能因为AgNPs抑制NH+4-N转化为NO3-N,使得微生物反硝化作用的底物减少,从而导致表观上外源添加AgNPs对NO3-N去除率的抑制影响低于Ag+;AgNPs对活性污泥微生物去除有机碳的抑制效应明显高于其溶解释放的Ag+

    为了研究AgNPs及其释放出的Ag+对SBRs脱氮效率影响的原因,采用16S rDNA高通量测序法分析了活性污泥微生物群落结构。图3为反应器运行至第60 天时,相对丰度>0.010%的典型硝化和反硝化细菌属水平热图。CK与进水中添加20 mg·L−1 AgNPs的SBRs中亚硝酸菌属Nitrosomonas[32]的平均相对丰度分别为0.160%和0.070%;进水中分别添加10 mg·L−1和20 mg·L−1 AgNPs的SBRs中具有硝化功能的Novosphingobium[33]的平均相对丰度从CK反应器的0.034%下降到0.005%和0.002%,AgNPs对活性污泥硝化菌的胁迫作用与浓度有关;进水中分别添加3 mg·L−1和6 mg·L−1 Ag+的反应器与CK相比,反硝化菌DechloromonasCaldilineaceae[34]的平均相对丰度分别由6.100%和0.270%下降到4.700%和4.700%,0.180%和0.110%。动胶菌属zoogloea可以硝酸盐作为电子受体进行反硝化反应[35],进水中分别添加3 mg·L−1和6 mg·L−1 Ag+的反应器中zoogloea平均相对丰度从CK反应器的0.220%下降到0.090%和0.090%。AgNPs及其释放出的Ag+可以通过影响硝化菌和反硝化菌的相对丰度,从而影响活性污泥系统的脱氮效率。

    图 3  SBRs运行第60天活性污泥中部分硝化和反硝化细菌属水平上分布热图
    Figure 3.  Richness heat map of bacteria genera associated with nitrification and denitrification in the activated sludge fed with different concentrations of AgNPs and Ag+ on the 60th day

    采用UPLC-MS/MS分别检测运行至第60天时的CK与进水中添加10 mg·L−1 AgNPs反应器中活性污泥微生物分泌的6种AHLs信号分子的浓度,结果如图4所示。CK中C4-HSL、C6-HSL、C8-HSL、C10-HSL、C12-HSL和C14-HSL的浓度分别为(2.00±0.08)、(0.27±0.06)、(0.41±0.06)、(0.81±0.02)、(2.02±0.06)和(1.45±0.21) nmol·L−1。WANG等[36]检测离心后生物膜中C4-HSL和C12-HSL的最高浓度为0.6 nmol·g−1;SUN等[37]检测到活性污泥中含量最高的AHLs信号分子为C8-HSL,浓度达1.3 nmol·L−1。进水中添加10 mg·L−1 AgNPs反应器中只检测到C4-HSL、C6-HSL和C10-HSL 3种信号分子,其平均浓度分别为CK反应器中的1.7、0.8和1.1倍。因而,10 mg·L−1 AgNPs添加于SBRs进水中可导致活性污泥微生物分泌AHLs信号分子的数量发生变化,C4-HSL平均浓度显著增高,也可导致AHLs信号分子种类减少,其中C8-HSL、C12-HSL和C14-HSL均未检出。

    图 4  进水中添加10 mg·L−1 AgNPs反应器活性污泥中AHLs浓度
    Figure 4.  AHLs concentrations in activated sludge of SBRs fed with 10 mg·L−1 AgNPs

    反应器运行至第65天时,外源加入混合AHLs。与加入前(第60 天)相比,CK与进水中分别添加10 mg·L−1和20 mg·L−1 AgNPs,3 mg·L−1和6 mg·L−1 Ag+的反应器对NH+4-N平均去除率分别降低了24.52%、28.04%、5.01%、20.73%和16.76%;对NO3-N平均去除率分别增加了13.33%、11.41%、5.82%、18.25%和8.06%;各反应器出水NO2-N浓度均有所降低,降低幅度最大的SBRs(进水分别添加3 mg·L−1和6 mg·L−1 Ag+)中出水NO2-N平均质量浓度降低了0.21 mg·L−1。外源加入AHLs后,进水分别添加10 mg·L−1和20 mg·L−1 AgNPs的反应器中的TN平均去除率升高,运行至第70 天时,TN平均去除率达到最大值,分别为93.01%和89.82%(图5)。综合上述结果可知,外源加入混合AHLs可在5~10 d内导致AgNPs和Ag+胁迫下反应器对NH+4-N平均去除率降低,对NO3-N的平均去除率升高,且可显著提高AgNPs胁迫下反应器对TN的平均去除率。朱颖楠等[38]指出,C6-HSL可调控生物膜修复和强化脱氮。张向晖等[39]发现,外源添加0.5 g·L−1的C6-HSL和C8-HSL会抑制厌氧氨氧化菌群生长,但能提高活性污泥的脱氮性能。外源加入混合AHLs的种类、数量对其调控污水处理反应器中微生物的脱氮性能都有影响。

    图 5  添加AHLs对AgNPs与Ag+胁迫下SBRs出水NH+4-N、NO3-N和TN去除率及NO2-N质量浓度的影响
    Figure 5.  Effects of AgNPs and Ag+ on the removal rates of NH+4-N and NO3-N and TN and NO2-N concentrations in effluent

    1)进入活性污泥系统中的AgNPs及其释放的Ag+主要存在污泥中,可影响活性污泥中硝化细菌和反硝化细菌相对丰度,抑制活性污泥微生物硝化和反硝化作用,从而降低活性污泥对TN的去除效率。

    2) AgNPs胁迫影响活性污泥微生物分泌AHLs信号分子的数量和种类。10 mg·L−1 AgNPs胁迫下反应器中C4-HSL平均浓度与CK相比显著提升1.7倍,而C8-HSL、C12-HSL和C14-HSL 3种信号分子浓度则低于检测限。

    3) 10 mg·L−1 AgNPs胁迫下的活性污泥反应器在外源加入混合AHLs 5 d后TN平均去除率由69.41%提高至93.04%,但AHLs的调节作用受种类、数量等因素影响,需要进一步开展研究。

  • 图 1  抗生素发酵制药简化流程及各环节气态污染的释放

    Figure 1.  Simplified flow chart of fermentation production of antibiotics and release of gas pollutants

    图 2  电子鼻10个传感器对3种发酵尾气的响应输出轮廓图

    Figure 2.  Electronic nose 10 sensors output of three fermentation off-gas

    图 3  3种抗生素发酵尾气的气相离子迁移谱二维成像图及指纹对比图

    Figure 3.  GC-IMS two-dimensional images of erythromycin, tetracycline, tylosin off-gas and fingerprint plot

    图 4  3种抗生素发酵液的气相离子迁移谱二维成像图及不同发酵时间样品的指纹对比图

    Figure 4.  GC-IMS two-dimensional images of erythromycin, tetracycline, tylosin broth and fingerprint plot of fermentation broth at different time

    图 5  3种发酵尾气中GC/MS定性检出VOCs浓度

    Figure 5.  VOCs concentration detected in fermentation off-gas by GC/MS

    图 6  在发酵周期内不同时间点采集的发酵液中GC/MS检出VOCs浓度

    Figure 6.  VOCs concentration detected by GC/MS from different broths during a full fermentation cycle

    表 1  3种抗生素原料药的发酵工艺信息

    Table 1.  Fermentation process information of three antibiotics

    产品名称发酵菌种单罐通风量/(m3·h−1)发酵周期/d
    红霉素红色糖多孢菌8 000~10 0007
    四环素金色链霉菌4 500~7 0007
    泰乐菌素费氏链霉菌5 000~6 00014
    产品名称发酵菌种单罐通风量/(m3·h−1)发酵周期/d
    红霉素红色糖多孢菌8 000~10 0007
    四环素金色链霉菌4 500~7 0007
    泰乐菌素费氏链霉菌5 000~6 00014
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    表 2  3种发酵尾气的气味特征、臭气浓度及无机组分浓度

    Table 2.  Odor characteristics, odor concentration and inorganic component concentration of fermentation off-gas

    发酵产品样品数量/个气味特征臭气浓度1)CO2/(mg·m−3)H2S/(mg·m−3)NH3/(mg·m−3)相对湿度/%
    最小值最大值几何平均值
    红霉素26土霉味,药味4 121231 73924 023>1 3000.52±0.361.000±0.430>85
    四环素20不愉快气味,酸味30923 1743 382>1 300<0.051.000±0.500>85
    泰乐菌素12不愉快气味,油脂味3 0909 7725 114>1 3000.18±0.020.068±0.014>85
      注:1)臭气浓度使用国标三点比较式臭袋法(GB/T 14675-1993)测定。
    发酵产品样品数量/个气味特征臭气浓度1)CO2/(mg·m−3)H2S/(mg·m−3)NH3/(mg·m−3)相对湿度/%
    最小值最大值几何平均值
    红霉素26土霉味,药味4 121231 73924 023>1 3000.52±0.361.000±0.430>85
    四环素20不愉快气味,酸味30923 1743 382>1 300<0.051.000±0.500>85
    泰乐菌素12不愉快气味,油脂味3 0909 7725 114>1 3000.18±0.020.068±0.014>85
      注:1)臭气浓度使用国标三点比较式臭袋法(GB/T 14675-1993)测定。
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    表 3  3种发酵液中检出关键异味物质

    Table 3.  Key odorants detected in the fermentation broth

    发酵液物质名称气味特征嗅阈值/(μg·L−1)气味活度值(OAV)
    最小值最大值
    红霉素2-MIB霉味0.012 97115 412
    土臭素土味0.0046 22713 882
    2,6-壬二烯醛黄瓜味0.018188324
    辛醛尖刺的脂肪气息和果香0.0152198
    二甲基二硫醚烂菜味0.03715
    二甲基三硫醚洋葱味0.01011
    甲基萘果香味0.129
    2-乙基己醇蘑菇味0.349
    苯甲醛杏仁味4.50.65.5
    庚醛鱼腥味335
    辛酮果香味0.114
    壬醛青草味0.3402.7
    己醛青草味4.50.61.4
    四环素2,6-壬二烯醛黄瓜味0.01832100
    果香0.13390
    二甲基二硫醚烂菜味0.032239
    壬醛青草味0.341330
    苯甲醛杏仁味4.51625
    二甲基三硫醚洋葱味0.01618
    庚醛鱼腥味3417
    2-乙基己醇蘑菇味0.33.55.5
    四甲基吡嗪坚果味2.61.73.7
    己醛青草味4.511.2
    泰乐菌素辛醛尖刺的脂肪气息和果香0.0184249
    二甲基三硫醚洋葱味0.011440
    二甲基二硫醚烂菜味0.031736.6
    辛酮果香味0.148.6
    甲苯芳香味333.86.5
    庚醛鱼腥味31.22.8
    己醛青草味4.512
    发酵液物质名称气味特征嗅阈值/(μg·L−1)气味活度值(OAV)
    最小值最大值
    红霉素2-MIB霉味0.012 97115 412
    土臭素土味0.0046 22713 882
    2,6-壬二烯醛黄瓜味0.018188324
    辛醛尖刺的脂肪气息和果香0.0152198
    二甲基二硫醚烂菜味0.03715
    二甲基三硫醚洋葱味0.01011
    甲基萘果香味0.129
    2-乙基己醇蘑菇味0.349
    苯甲醛杏仁味4.50.65.5
    庚醛鱼腥味335
    辛酮果香味0.114
    壬醛青草味0.3402.7
    己醛青草味4.50.61.4
    四环素2,6-壬二烯醛黄瓜味0.01832100
    果香0.13390
    二甲基二硫醚烂菜味0.032239
    壬醛青草味0.341330
    苯甲醛杏仁味4.51625
    二甲基三硫醚洋葱味0.01618
    庚醛鱼腥味3417
    2-乙基己醇蘑菇味0.33.55.5
    四甲基吡嗪坚果味2.61.73.7
    己醛青草味4.511.2
    泰乐菌素辛醛尖刺的脂肪气息和果香0.0184249
    二甲基三硫醚洋葱味0.011440
    二甲基二硫醚烂菜味0.031736.6
    辛酮果香味0.148.6
    甲苯芳香味333.86.5
    庚醛鱼腥味31.22.8
    己醛青草味4.512
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图( 6) 表( 3)
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-05-20
  • 录用日期:  2020-06-08
  • 刊出日期:  2020-08-10
杨晓芳, 焦茹媛, 朱新梦, 赵秀梅, 于建伟, 王东升. 抗生素发酵制药工程中异味的特征与关键污染物识别[J]. 环境工程学报, 2020, 14(8): 2020-2029. doi: 10.12030/j.cjee.202005121
引用本文: 杨晓芳, 焦茹媛, 朱新梦, 赵秀梅, 于建伟, 王东升. 抗生素发酵制药工程中异味的特征与关键污染物识别[J]. 环境工程学报, 2020, 14(8): 2020-2029. doi: 10.12030/j.cjee.202005121
YANG Xiaofang, JIAO Ruyuan, ZHU Xinmeng, ZHAO Xiumei, YU Jianwei, WANG Dongsheng. Profiling and identification of fermentation odorants from industrial production of antibiotics[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(8): 2020-2029. doi: 10.12030/j.cjee.202005121
Citation: YANG Xiaofang, JIAO Ruyuan, ZHU Xinmeng, ZHAO Xiumei, YU Jianwei, WANG Dongsheng. Profiling and identification of fermentation odorants from industrial production of antibiotics[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(8): 2020-2029. doi: 10.12030/j.cjee.202005121

抗生素发酵制药工程中异味的特征与关键污染物识别

    通讯作者: 王东升(1970—),男,博士,研究员。研究方向:环境水质学。E-mail:wgds@rcees.ac.cn
    作者简介: 杨晓芳(1981—),女,博士,副研究员。研究方向:异味污染识别与防控技术。E-mail:xfyang@rcees.ac.cn
  • 1. 中国科学院生态环境研究中心,环境水质学国家重点实验室,北京 100085
  • 2. 中国科学院生态环境研究中心(义乌)长三角中心,义乌 322000
  • 3. 中国科学院大学,北京 100049
  • 4. 华北制药股份有限公司环保部,石家庄 050015
  • 5. 中国科学院生态环境研究中心,饮用水科学与技术重点实验室,北京 100085
基金项目:
环境模拟与污染控制国家重点联合实验室(中国科学院生态环境研究中心)专项课题(19Z01ESPCR)

摘要: 抗生素原料药在生产过程中产生异味污染引发的民众投诉增多,逐渐成为发酵制药企业亟需解决的污染治理难点。以红霉素、四环素和泰乐菌素3种抗生素原料药的发酵生产过程为例,通过采用感官评价、电子鼻、气相离子迁移谱和气相质谱等多手段分析方法,解析发酵过程中产生的异味污染特征。结果表明:3种发酵尾气的气味特征、挥发性物质组分和含量差异较大;尾气中含有的挥发性物质有相同的组分,如乙醇、丙酮、2-戊酮、辛醛和苯甲醛,也各有特异性成分。未经处理的红霉素发酵尾气具有明显的土霉味,且臭气浓度值明显大于四环素和泰乐菌素发酵尾气。气味活度值(OAV)的计算结果表明:2-MIB和土臭素2种萜烯类物质是红霉素发酵最主要的异味污染物;而四环素和泰乐菌素的发酵异味是多种醛等含氧有机物和有机硫化物混合后形成的,因而气味特征较复杂。3种废气中,红霉素发酵尾气具有气量大、异味物质嗅阈值极低的特点,易造成异味污染且影响范围广,去除治理的技术难度也相对更大。本研究通过解析识别不同品种抗生素的发酵异味污染特征,以期为抗生素发酵异味污染治理和环境管理提供参考。

English Abstract

  • 中国是抗生素原料药的生产大国。近年来,抗生素原料药生产过程中产生的异味污染引发的民众投诉增多、环保问题日益突出[1-2],成为继废水处理之后制药企业必须解决的污染治理难点。制药产业中,大部分抗生素原料药采用发酵工艺生产,并存在工艺技术含量相对较低、环境污染重的普遍问题[1]。工信部等6部门在2016年联合发布了《医药工业发展规划指南》,将提高发酵类大宗原料药的清洁生产和污染治理水平作为医药行业实现绿色发展的重点内容之一。

    异味污染也称恶臭污染,是由刺激嗅觉器官引起人们不愉快感觉及损害生活环境的异味气体引发的污染[3]。抗生素发酵制药产生的异味不同于垃圾填埋场等市政设施产生的典型恶臭,是一种特殊的异味。抗生素发酵制药工艺指的是利用微生物的特定功能合成目标抗生素活性成分,然后再进行提取合成的过程[4],工艺流程及各环节气态污染释放情况如图1所示。在发酵过程中需向发酵罐中不断注入大量空气进行好氧发酵,因而会产生连续排放的发酵废气。在后续提取和精制环节中,因使用大量有机溶剂,又会产生含有机溶剂的废气。国内学者研究表明:发酵制药工艺产生的特殊异味主要来自发酵废气;提取精制等环节是挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)污染的主要释放源;而废水处理和菌渣处理环节则兼有恶臭和VOCs污染问题[3, 5-7]

    然而,造成发酵异味污染的关键物质成分仍不是很明确。业内普遍认为,发酵尾气的主要成分为空气和CO2,同时含有少量培养基物质,即发酵后期细菌开始产生抗生素时菌丝的气味[1, 8]。学者们对苯系物等VOCs污染物的研究大都聚焦于其参与大气光化学效应引发的污染和环境健康问题,而对于异味污染应重点关注这类气态污染物对人群嗅觉感知的影响。因此,异味污染研究在污染特征、评价方法和控制目标等方面应区别于传统意义上的VOCs污染[9]。由于异味污染以人的感官感受为主要评价依据,故科学合理地制定污染控制目标需以对关键污染物和污染特征进行清晰地辨识为前提。然而,目前对发酵废气中异味物质成分的认识仍较笼统。

    发酵尾气普遍具有连续排放、气量大、湿度高、污染物浓度低且成分复杂的特点,并且尾气中异味物质组分和含量随工业菌种、原料配比和生产工艺参数的变化而发生改变。在异味污染控制方面,由于对关键异味组分和污染特征缺乏足够认识,导致废气除臭措施的处理效果常不理想,企业在选择发酵废气处理技术时仍处于“无的放矢”的局面。此外,工业发酵广泛用于食品、能源和医药及健康用品的生产,其产品种类繁多、生产菌种和工艺多样,发酵异味污染的问题也比较普遍。因此,亟需发展环境异味污染分析方法,建立发酵异味的识别解析和溯源分析方法,以更深刻认识发酵异味污染特征,指导制药行业和其他发酵企业的异味污染治理,从而提高企业污染治理和绿色生产水平。

    尽管发酵制药废气排放造成的异味污染问题已在国内受到关注,然而由于抗生素原料药的产能主要集中在中国和印度等发展中国家,有关发酵异味污染特征和关键污染物的识别解析在国内外均鲜有深入报道。本研究以3个抗生素原料药发酵品种为例,通过采用感官评价-轮廓分析-物质识别的多手段分析方法,解析识别不同品种抗生素的发酵异味污染特征,以期为抗生素发酵异味污染治理和环境管理提供参考。

  • 抗生素原料药的发酵尾气和发酵液样品分别采集自我国北方某市化工园区内的2家企业。原料药品种和通风量信息如表1所示。一般情况下,每种产品线同时运行的发酵罐数量均在10个以上。连续3 d在发酵罐尾气出口采集未经处理的发酵尾气样品,采用真空负压方式将废气采集到8 L聚酯样品袋中(迪兰奥特,天津),使用手持式多参数气体分析仪(Eranntex,深圳)测定尾气的温度、湿度及CO2、H2S、NH3的浓度等基本参数(表2)。在整个发酵周期的不同时间间隔采集发酵液样品,装于棕色玻璃瓶不留顶空并冷藏保存。

  • 使用国标方法《空气质量 恶臭的测定 三点比较式臭袋法》(GB/T 14675-1993)测定发酵尾气的臭气浓度。使用电子鼻分析仪(AIRSENSE PEN3,Airsense Analytics,德国)在采集发酵尾气样品时进行现场分析,每次测量重复3次。电子鼻配置10个金属氧化物半导体传感器阵列,传感器分别对不同种类的物质有响应[10]。使用气相离子迁移谱分析仪(GC-IMS或FlavourSpec,G.A.S,德国)分别测定发酵尾气和发酵液中的挥发性物质[11-14]。尾气样品的进样量为1 mL,经过内置的Tenax组件热脱附浓缩后分析;液体样品使用静态顶空方法分析;离子迁移谱(IMS)分析参数的设定参照文献中的方法[11]。离子迁移谱采用正离子模式,定性分析使用癸醛、2-壬酮、2-辛酮、2-庚酮、2-己酮、2-戊酮和2-丁酮作为外标。对物质的离子迁移时间进行反应离子峰(RIP)归一化处理,以消除仪器背景对样品谱图比较分析的干扰。根据物质的保留时间和离子迁移时间绘制样品轮廓指纹图谱,利用内置NIST数据库和IMS数据库进行定性分析。

  • 发酵尾气中的物质成分使用气袋采样-低温冷阱浓缩(Entech 7100)-气相色谱质谱法(GC 7890-5975C MS,Angilent)进行测定。色谱条件:DB-5MS色谱柱(60 m×0.32 mm×1.0 μm),高纯He流速1 mL·min−1,不分流进样,升温程序为保持35 ℃的温度5 min后,以5 ℃·min−1的升温速率将温度升至150 ℃,再以15 ℃·min−1的升温速率将温度升至220 ℃后保持7 min。质谱条件为:离子源温度230 ℃、EI离子源70 eV、扫描质量15~300 amu。使用含有102种非甲烷有机物的混合标准气体做标准曲线[15]。发酵液中的物质成分使用顶空固相微萃取-气相色谱质谱法(HS-SPME-GC/MS)(GC-MS-QP2010,Shimadzu)进行测定,色谱条件和质谱参数的设定参照文献中的方法[16]。在20 mL样品瓶中加入10 mL待测发酵液和2 g NaCl,使用DVB/CAR/PDMS (50/30 μm) SPME萃取头在65 ℃孵化条件下萃取30 min,解吸180 s。通过保留时间和标准质谱图检索进行样品定性,根据定性结果使用异味标准物质混标作为外标、采用最小偏二乘法绘制标准曲线进行定量。根据检出的挥发性物质的浓度和嗅阈值,用气味活度值法(odor activity value, OAV)计算该物质的气味活度值,从而表征气味物质对样品整体气味的贡献程度,并筛选关键异味物质[17]。通常,OAV值大于1则表示物质可以被嗅觉感知[18]

  • 由于发酵尾气中物质成分组成复杂,发酵异味常较难以确切描述。本研究涉及的3种抗生素发酵尾气呈现出明显不同的气味特征。红霉素有明显的土霉味和樟脑样药味,也有报道称为“苦涩味”[8];与红霉素相比,四环素和泰乐菌素发酵尾气的气味特征明显不同,但均较难确切描述。未经处理的红霉素发酵尾气的臭气浓度值明显大于四环素和泰乐菌素(见表2),亦高于已有研究报道的青霉素等发酵尾气臭气浓度(5 000~8 000)[1, 7],超过国家现行恶臭污染物排放标准限值[19]。此外,现场使用手持式设备测定的结果表明,尾气中H2S和NH3的浓度很低,并非主要异味物质。这与尾气中没有H2S和NH3的气味特征相符。

  • 本研究使用传感器阵列电子鼻和气相离子迁移谱2种方法对异味污染的组分进行轮廓分析。图2为电子鼻分析仪10个传感器的响应信号结果,传感器响应值的单位为G/G0(或倒数),其中G0为初始电阻,G为测定电阻。3种发酵尾气呈现出明显不同的响应组合。2#、6#、7#、8#、9#传感器均对红霉素发酵尾气给出强响应;泰乐菌素尾气在2#、7#和9#传感器有较强响应;四环素发酵尾气在2#、6#、7#、8#、9#传感器均有响应但信号较低。2#传感器为广谱性传感器,对3种尾气均具有响应;7#和9#传感器为硫化物型;6#传感器对短链烷烃类物质有响应;8#传感器对醇酮醛等含氧有机物有响应。采用重复测量的多元方差分析(MANOVA)对3种尾气样品的电子鼻数据进行统计分析。多变量检验结果表明,样品与传感器信号间的交互效应P<0.05,不同样品的电子鼻响应数据间存在显著差异、不具有轮廓相似性。此外,电子鼻给出的样品响应信号强弱差异与嗅辩感官评价得到的臭气浓度结果一致,即红霉素>>泰乐菌素>四环素。因此,使用电子鼻虽然不能给出异味物质化学组分的确切定性结果,但可以对样品中的物质种类进行大致的轮廓描述,是一种可以用于辅助快速判定样品间差异性或相似性的现场分析手段。

    使用气相离子迁移谱对样品中挥发性物质的成分进行测定,尾气样品结果见图3,发酵液样品结果见图4。纵坐标为气相色谱保留时间;横坐标为相对反应离子峰(RIP)的离子漂移时间;谱图中的样品点强度是离子流的信号强度(见图3)。由于气相保留指数和离子迁移速率的差异,尾气样品中的挥发性组分分布在气相离子迁移谱二维成像图中的不同位置。小分子量或高蒸气压化合物的保留指数较小,如乙醇和丙酮,出现在谱图的左下方;随着化合物保留指数和离子迁移速率增大,如辛醛和苯甲醛,在谱图中出现的位置向右上角偏移。由图3可见,3种发酵尾气的谱图有较大差异,可分别定性检出16、17和13种有机物。样品的对比指纹图(见图3(d))指示每种尾气中均有特异物质存在,也含有相同的组分,如乙醇、丙酮、正丁醇、辛醛、壬醛、苯甲醛和乙酸丁酯。其中,丙酮、丁醇和乙酸丁酯是提取工序常用的有机溶剂,在发酵尾气中检出不能排除发酵进气中混入了提取车间排放的废气所致。由于气体样品中异味物质的化学浓度可能较低,在分析过程中易受空气背景和热脱附前处理的影响,故本研究采用静态顶空采样的方法对发酵液中的挥发性组分进行分析。与发酵尾气的结果一致,3种发酵液中的挥发性物质组成也表现出显著差异(见图4)。虽然不能定性识别出全部物质,但IMS定性筛查的结果表明:3种发酵液中均含有乙醇、丙酮、2-戊酮、辛醛和苯甲醛等物质;仅在红霉素发酵液中含有土臭素(geosmin)和二甲基异崁醇(2-MIB);仅泰乐菌素发酵液中检出甲基异丁酮和1-辛烯-3-醇;而在四环素发酵液中检出更多醛类物质。目前,将气相离子迁移谱应用于食品风味分析方面的研究较多,而在环境异味污染方面的应用还相对较少。受限于数据库规模,其物质定性能力有待于进一步扩展。然而,鉴于其在分析灵敏度和检测效率上的优势,气相离子迁移谱可以提供样品中挥发性物质组成的轮廓信息并可视化呈现样品间的差异,故与气相质谱技术一起使用可构成互为补充的分析手段。

  • 采用三级冷阱浓缩-GC/MS方法在3种发酵尾气中检出的异味物质种类组成和浓度差异较大(见图5),定量检出的VOCs总浓度为泰乐菌素(19.72 mg·m−3)>红霉素(14.92 mg·m−3)>四环素(1.03 mg·m−3)。从VOCs排放量来看,3种废气均不超过国家现行排放标准限值[20],故臭气浓度仍是主要的污染指标。使用三级冷阱浓缩-GC/MS分析,在红霉素发酵尾气中未检出土臭素和2-MIB。这可能是由于这2种物质在尾气中的浓度低于仪器方法的检测限,但由于这2种物质的嗅阈值非常低(约50 ng·m−3)[21-22],故仍可以被人鼻感知。采用顶空固相微萃取-GC/MS方法分析红霉素发酵液,成功检出了相当高含量的土臭素和2-MIB,并且在一个完整发酵周期不同阶段采集的样品中均检出这2种物质。发酵液中检出的2-MIB浓度为30~150 μg·L−1,土臭素的浓度为20~55 μg·L−1。此外,3种抗生素发酵液中均检出芳香族化合物、醇、醛、酮和硫化物5大类挥发性物质。其中,红霉素发酵液中独有土臭素和2-MIB,四环素发酵液中独有吡嗪类物质(见图6)。红霉素发酵液中2-MIB、土臭素和醛类物质的浓度较高,四环素发酵液中醛类物质的浓度最高,而泰乐菌素发酵液中则以芳香族烃类化合物为主。

    表3列出了根据检出物质浓度及其嗅阈值计算得到的气味活度值(odor activity value, OAV),由此可确认2-MIB和土臭素是导致红霉素发酵异味最为关键的气味物质。2-MIB在低浓度时为霉味,在高浓度时则表现为类似樟脑的气味[23],与红霉素发酵异味特征高度吻合。由于没有突出的OAV物质主导,四环素和泰乐菌素的发酵异味是多种气味物质混合后共同作用于嗅觉感知细胞的结果。这是由于气味物质不仅具有气味变异性,还具有独特复杂的气味掩蔽、叠加和协同等效应。这些气味物质混合后使得整体气味发生变化,导致发酵尾气的气味非常特殊。泰乐菌素尾气和发酵液中虽然检出相对较高浓度的烃类和苯系物,但这类物质的嗅阈值通常较高[21],故对整体气味的贡献可能不大。此外,值得指出的是,四环素发酵尾气中略带有酸味,但受限于检测方法,本实验中未检出挥发性脂肪酸。是否存在挥发性脂肪酸以及其可能的异味贡献,值得进一步研究确认。

    本研究涉及的3种发酵产品均以玉米、葡萄糖和豆油等作为主要原料,但仅红霉素发酵液中存在高浓度的2-MIB和土臭素,这应当与红霉素发酵使用的菌种有关。有研究发现,使用阿维链霉菌发酵合成阿维菌素时产生的严重异味也是由于产生土臭素导致[24]。本研究提及的3种抗生素的发酵菌株及阿维链霉菌均为放线菌属,而多种放线菌属,尤其是链霉菌属的微生物均可代谢产生2-MIB和土臭素这2种嗅阈值极低的萜烯类物质[25-26]。实际上,放线菌属微生物产生异味的现象非常普遍,例如湿润泥土散发的泥土气味,以及水体和水产品中带有的土霉味都与放线菌属微生物的代谢活动有关[22, 25, 27]。由于红霉素发酵过程产生2-MIB和土臭素这2种异味物质,因此,红霉素发酵尾气异味污染强度大,其异味控制技术难度也更大,需要从源头削减到末端处理全面考虑,才可能得到较理想的异味控制效果。四环素和泰乐菌素发酵尾气的臭气浓度值相对较小,但由于关键异味物质具有水溶性差、嗅阈值低的特点,使用常规的水洗喷淋或是氧化处理的氧化程度不足,均不能达到理想的除味效果。

  • 1)研究涉及的3种抗生素发酵尾气呈现出明显不同的气味特征。红霉素发酵尾气具有明显的土霉味,且臭气浓度值明显大于四环素和泰乐菌素的臭气浓度值。采用传感器阵列电子鼻和气相离子迁移谱2种分析方法,均证实3种发酵尾气中挥发性物质组分存在显著差异。

    2)采集到的3种发酵尾气中可检出挥发性物质的总浓度均低于20 mg·m−3,异味是主要的污染问题。红霉素发酵异味是由2-MIB和土臭素2种物质造成的土霉味;而四环素和泰乐菌素的发酵异味是由多种醛等含氧有机物和有机硫化物混合后形成的。其中,红霉素发酵尾气气量大、异味物质嗅阈值极低,具有异味污染影响范围广、治理难度大的特点。

参考文献 (27)

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