球磨硫铁矿-过硫酸盐联合降解水中硝基苯和苯胺

叶倩; 王城晨; 王明新; 李海建; 王书倩

doi:10.12030/j.cjee.202005099

球磨硫铁矿-过硫酸盐联合降解水中硝基苯和苯胺

1.
常州大学环境与安全工程学院，常州 213164
2.
江苏长三角环境科学技术研究院有限公司，常州 213159

作者简介: 叶倩(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：地下水污染与修复。E-mail：15850650292@163.com

通讯作者: 王明新(1979—)，男，博士，教授。研究方向：污染场地修复。E-mail：wmxcau@163.com;

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(41772240)；江苏省研究生科研与实践创新计划项目(SJCX19_0653)
中图分类号: X703

Degradation of nitrobenzene and aniline in water with ball milled pyrite and persulfate

1.
School of Environmental & Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China
2.
Jiangsu Yangtze River Delta Environmental Science and Technology Research Institute Co. Ltd., Changzhou 213159, China

Corresponding author: WANG Mingxin, wmxcau@163.com ;

摘要: 采用湿式球磨法制备微纳级硫铁矿粉末，研究了球磨硫铁矿(BMP)和过硫酸盐(PS)联合处理对水环境中硝基苯(NB)及其还原产物苯胺(AN)的降解效果，分别考察了BMP投加量、溶液初始pH和PS投加量对NB和AN降解的影响，采用TEM、XRD、FT-IR和XPS对反应前后的BMP进行了表征，分析了反应溶液中TOC和主要离子的变化，采用响应面法设计多因素实验，对反应条件进行了拟合和优化。结果表明，NB浓度与BMP投加量呈负相关关系，AN浓度与PS投加量呈负相关关系，pH在酸性和中性条件下NB和AN降解效果好。当BMP投加量为5 g·L⁻¹时，NB去除率达99%；当PS投加量为2.5 g·L⁻¹时，AN浓度低于1 mg·L⁻¹。BMP/PS联合处理可以高效降解NB并消减还原产物AN。采用二次多项式和逐步回归法拟合NB去除率、AN浓度和反应条件之间的关系，模拟值与验证实验结果相近，模型精度较好。表征结果表明，BMP单独处理时Fe(Ⅱ)和S²⁻作为活性物质与NB反应，生成 ${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 和Fe(Ⅲ)以及中间产物AN；联合处理中BMP中的Fe(Ⅱ)活化PS生成具有强氧化性的 ${\rm{SO}}_4^{ - \cdot }$ 和HO·，其可与AN反应生成 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 和单质S，Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)与水中的OH⁻或O₂反应，生成铁氧化物。BMP/PS联合处理可以快速高效彻底降解NB，在含NB废水处理或NB污染地下水修复中具有应用潜力。
- 硫铁矿 /
- 过硫酸盐 /
- 硝基苯 /
- 苯胺 /
- 响应面优化法
Abstract: In this study, the micro-nano level pyrite powder (BMP) was prepared by wet spheroidal grinding. Then BMP was used to degrade nitrobenzene (NB) and its reduction product of aniline (AN) in water with combination of persulfate (PS). The effects of BMP dosage, initial pH of solution, and PS dosage on NB and AN degradation were investigated. The TEM, XRD, FT-IR and XPS were used to characterize the properties of BMP before and after reaction, and the changes of TOC and main anions in the reaction solution were analyzed. The response surface method was used to design multi-factor experiment, and the reaction conditions were fitted and optimized. The results showed that the NB concentration was negatively correlated with the BMP dosage, and the AN concentration was negatively correlated with the PS dosage. At the initial acidic and neutral pHs, the best degradation effects of NB and AN occurred. When the BMP dosage was 5 g·L⁻¹, the removal rate of NB reached 99%. When the PS dosage was 2.5 g·L⁻¹, the concentration of AN was less than 1 g·L⁻¹. The joint treatment with ball-milled BMP and PS could efficiently degrade NB and eliminate its main reduction product AN. The relationship between NB removal rate and reaction conditions, AN concentration and reaction conditions were fitted using the quadratic polynomial and the stepwise regression methods. The simulated values were close to the verification experiment results, so the model accuracy was good. Characterization results showed that Fe(Ⅱ) and S²⁻ as active substances reacted with NB to produce ${\rm{SO}}_3^{2 - }$ , Fe(Ⅲ) and intermediate product AN when BMP was used alone; in the joint treatment, Fe(Ⅱ) in BMP activated PS to form strong oxidizing ${\rm{SO}}_4^{ - \cdot }$ and HO·, which reacted with AN to form ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ and elemental S. In addition, Fe (Ⅱ) and Fe (Ⅲ) reacted with OH⁻ or O₂ in water to form iron oxide. The joint treatment of BMP/PS can degrade NB quickly, efficiently and completely. It has application potential for treating wastewater containing NB or remediating NB-contaminated groundwater.
- pyrite /
- persulfate /
- nitrobenzene /
- aniline /
- response surface optimization
抗生素作为一类新兴的药物和个人护理产品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)^[1-2]，被广泛用于治疗和预防人体、畜禽和水产品的疾病和细菌性病害。近年来，由于新兴冠状病毒肺炎(corona virus disease 2019，COVID-19)疫情的爆发，世界各地抗生素的使用急剧增加^[3]，由抗生素类毒物引起的水生环境污染问题也已成为全世界备受关注的问题^[4]。

由于抗生素类药物分子结构稳定，被食用后不易被生物体完全吸收，会以代谢活性产物甚至原结构形式排出体外进而释放到环境中^[5-6]。此外，未使用或过期的药物以及生产废水的不当处理使更多的抗生素进入自然水系统中，包括饮用水源^[7-8]。据估计，2013年共有53 800 t抗生素被释放到中国的河流和水道中^[9]。联合国的“2017年前沿报告”指出，水产养殖中75%的抗生素可能会流失到周围环境中^[10]，这对生态系统和人类健康均存在潜在的威胁^[11-12]。因此，对水体中抗生素的去除很有必要。然而，常规水处理工艺对这类痕量污染物去除效果有限^[13-14]，一些深度处理技术例如膜处理技术、臭氧技术、吸附技术、电化学氧化技术等，在处理抗生素时虽然可以实现一定程度的降解^[15]，但存在着处理费用高、操作过程复杂、稳定性低、再循环能力差等问题，这也对世界各国抗生素污水的处理提出了新的挑战。

近年来，基于TiO₂的光催化技术由于其有效性、低成本、高稳定性和环境友好性被广泛用于光催化降解含抗生素类废水。将TiO₂纳米粒子通过水热处理制备得到的钛酸纳米材料(titanate nanomaterials，TNM)通常具有较大的比表面积和精细的纳米级结构，具有良好的去除多种污染物的性能^[16]。但是，由于纳米TiO₂光催化剂的带隙(Eg)(3.2~3.4 eV)较大，只对波长低于380 nm的紫外光有响应，以及快速的电子-空穴对复合速率，使得TiO₂和TNM的可见光响应较弱，从而限制了其在太阳/可见光下的应用^[17-18]。因此，开发新兴、高效的催化剂成为近年来研究的热点。研究人员利用将光催化剂与金属和非金属掺杂、设计和构建异质结等方法，合成了大量的TiO₂基光催化材料^[19]，并应用于对水体中各类有机污染物的高效去除。

本研究中通过将铌酸盐作为光反应促进剂掺入钛酸盐中，水热法合成一类新型片状纳米复合材料-铌酸盐/钛酸钠米片(niobate/titanate nanoflakes，Nb-TiNFs)，利用 XRD、XPS、FT-IR、SEM、TEM等多种手段对Nb-TiNFs材料进行表征和分析。选取氟喹诺酮类抗生素的代表环丙沙星(ciprofloxacin，CIP)作为目标污染物，探究了Nb-TiNFs在模拟日光下对水中CIP的光催化性能和机理，以期为光催化降解水中新兴有机污染物提供参考。

1.   材料与方法

1.1   试剂与仪器

试剂：二氧化钛(TiO₂(P25)，德国Degussa 公司)、五氧化二铌(Nb₂O₅，国药集团化学试剂有限公司)、环丙沙星(C₁₇H₁₈FN₃O₃，上海阿拉丁试剂)、对苯醌(C₆H₄O₂，天津市清华津英科技有限公司)、碘化钾(KI，天津市北联精细化学品开发有限公司)、叔丁醇(C₄H₁₀O，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、呋喃甲醇(C₅H₆O₂，上海吉至生化科技有限公司)、无水乙醇(CH₃CH₂OH，天津市富宇精细化工有限公司)、氢氧化钠(NaOH，上海阿拉丁试剂)、盐酸(HCl，国药控股有限公司)，氯化钠(NaCl，天津市大茂化学试剂厂)、氯化钙(CaCl₂，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、氯化铁(FeCl₃，上海吉至生化科技有限公司)均为分析纯，乙腈(C₂H₃N，赛默飞世尔科技(中国)有限公司)、甲酸(CH₂O₂，赛默飞世尔科技(中国)有限公司)均为色谱纯。

仪器：电子分析天平(BSA224S，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)，pH计(FE28，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)，高速离心机(KH20R，湖南凯达科学仪器有限公司)，磁力搅拌器(78-1，常州荣华仪器制造有限公司)，电热鼓风干燥箱(GZX-9023MBE，上海博讯实业有限公司医疗设备厂)，300W氙灯弧光灯光源(Microsolar 300W 氙灯光源，泊菲莱)，Zeta电位仪(Nano-ZS90，英国Malvern Instruments公司)，X射线衍射仪(XRD)(D8 ADVANCE，德国Bruker公司)，热场发射扫描电镜(SEM)(JSM-7001F，日本电子株式会社)，高分辨透射电子显微镜(TEM)(JEM-2010，日本电子株式会社)，X射线光电子能谱仪(XPS)(Thermo Scientific K-Alpha)，傅里叶红外光谱仪(IRTracer-100 光谱仪，日本岛津)，高效液相色谱法(HPLC，Agilent 1260，美国)。

1.2   Nb-TiNFs纳米材料的制备

采用一步水热法合成Nb-TiNFs纳米材料，具体步骤为：首先将0.8 g TiO₂和0.2 g Nb₂O₅投加到66.7 mL的NaOH (10.0 mol·L⁻¹ ) 溶液中，于25 ℃下放置于磁力搅拌器(500 r·min⁻¹)上搅拌12 h。接着将混合均匀的溶液移入到100 mL的聚四氟乙烯内衬中，随后放置于不锈钢反应釜中，并置于烘箱中 (130 °C) 进行水热处理。72 h后，将反应釜自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤几次至生成物近中性，用无水乙醇将生成物分散后置于烘箱中80 °C烘干，研磨备用。

1.3   材料的表征

使用X射线衍射仪(XRD)对制备好的Nb-TiNFs进行晶体结构分析测定。将样品粉末用KBr压片法制成样品试片，在X射线衍射仪上检测产物的晶型，扫描范围2θ为10°~80°，扫描速度为4°·min⁻¹。

使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对制备好的Nb-TiNFs进行形貌和微观结构分析；使用 X 射线光电子能谱法(XPS)表征表面化学组成，辐射源为单色 Al 的 Kl 射线，所有的结合能都以284.8 eV 的外来碳信号做内标进行校正以消除静电效应；使用傅里叶红外光谱仪测量样品的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，以 KBr 为背景，制样中 KBr 与样品质量比为 100∶1，扫描范围为 400~4 000 cm⁻¹；使用Zeta电位仪测量不同pH下的Zeta电位，将样品按照0.2 g·L⁻¹的比例投入超纯水中制成悬浊液，用0.1 mol·L⁻¹ HCl或0.1 mol·L⁻¹ NaOH调节溶液pH，将确定pH的悬浊液注入Zeta电位仪的测量池，进行测量。

1.4   环丙沙星(CIP)降解实验

环丙沙星光催化降解实验在300W氙灯弧光灯光源下模拟太阳光(AM1.5模式)进行。称量0.015 g的催化剂，将其分散于150 mL 10 mg·L⁻¹环丙沙星溶液中，用0.1 mol·L⁻¹氢氧化钠和盐酸溶液调整pH。首先，将混合溶液在避光条件下搅拌30 min，使CIP在光催化剂上达到吸附平衡。然后，将反应器置于氙灯光源下，在预设时间间隔取样，样品过 0.22 μm 尼龙滤膜，用高效液相色谱仪测定滤液中CIP浓度。整个实验过程中采用循环冷却水装置以控制反应器温度为(25±1) °C。此外，在高效液相色谱法中使用ZORBAX SB-C18柱(250 mm×4.6,5 µm)，柱温40°C，荧光检测器激发波长280 nm，发射波长450 nm。流动相体积分数为85%甲酸水(甲酸比例为0.1%)，15%乙腈，流动相流速为0.25 mL·min⁻¹，反应时间为240 min。CIP的降解率根据式(1)进行计算。

$D=\frac{{C}_{0}-{C}_{t}}{{C}_{0}}\times 100\%$ $(1)$

式中：D为降解率，%；C₀是CIP的初始浓度，mg·L⁻¹；C_t是t时刻CIP的浓度，mg·L⁻¹。

1.5   溶液pH的影响

配置初始质量浓度为10 mg·L⁻¹的环丙沙星溶液(150 mL)，投加15 mgNb-TiNFs(催化剂质量浓度为0.1 g·L⁻¹)，用0.01 mol·L⁻¹的 HCl 和 NaOH 溶液将反应体系的初始 pH 调节为2、4、6和8。经氙灯光源照射在预设时间间隔取样，过膜待测。

1.6   常规无机离子的影响

配置初始质量浓度为10 mg·L⁻¹的环丙沙星溶液(150 mL)，加入不同浓度水中常见无机离子(Na⁺、Ca²⁺和Fe³⁺)溶液，投加15 mg Nb-TiNFs(催化剂质量浓度为0.1 g·L⁻¹)，调节溶液pH为6。氙灯光源照射过程中在预设时间间隔取样，过膜待测。其中，Na⁺、Ca²⁺浓度分别设0.5、1和1.5 mmol·L⁻¹三个梯度，Fe³⁺浓度设0.5、1和1.5 µmol·L⁻¹，总反应时长为180 min。

1.7   淬灭实验

利用对苯醌(BQ)、碘化钾(KI)、呋喃甲醇(FA)和树丁醇(TBA)分别作为超氧自由基(·O^2-)，空穴(h⁺)，单线态氧(¹O₂₎和羟基自由基(·OH)的淬灭剂，考察不同可能存在的活性物种对环丙沙星去除率和降解速率的影响。在光催化反应开始前，加入活性物种淬灭剂 (0.01 mol·L⁻¹ ) ，在设定时间取样过膜后检测。

1.8   催化剂重复利用实验

配置环丙沙星初始质量浓度为10 mg·L⁻¹， Nb-TiNFs为0.1 g·L⁻¹的溶液，调节pH为6，在氙灯光源照射下预设时间取样，过膜待测。180 min反应结束后，混合溶液经0.22 µm水系滤膜真空抽滤，将滤得的粉末纯水清洗、烘干后重复利用。通过５次连续循环实验探究材料的可重复利用性能。

2.   结果与讨论

2.1   催化剂的表征与分析

Nb-TiNFs的XRD表征结果如图1所示。可见，在2θ为24°、28°、48°、62°处的特征衍射峰说明Nb-TiNFs为钛酸钠的晶型，可用化学式Na₂H_2-xTi₃O₇^.n H₂O表示(x取决于钠含量)^[20]。因此，水热合成后生成的Nb-TiNFs主体为钛酸盐，该钛酸盐由三重的[TiO₆]八面体(骨架)和层间可交换的Na⁺/H⁺组成^[20-21]。另外，在Nb-TiNFs的XRD图谱中未检测到铌酸盐的特征峰。这可能是掺入铌的量较少，铌酸盐未形成晶体结构。

图 1 Nb-TiNFs的XRD图谱

Figure 1. XRD pattern of Nb-TiNFs

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Nb-TiNFs的TEM和SEM表征结果分别如图2(a)和图2(b)所示。由图2(a)可以看出，复合材料呈现清晰的片状结构，可见其为钛酸钠米片结构。通常情况下，P25在130 °C和72 h的水热条件下可形成钛酸纳米管^[22]，而片状结构一般是形成管状结构前的中间产物。本研究中未成管的原因可能是Nb₂O₅的掺杂影响了复合材料的最终构型^[23]。由图2(b)也可以看出，Nb-TiNFs呈片层无序堆叠形成的块状形态。

图 2 Nb-TiNFs的透射和扫描电镜图

Figure 2. TEM and SEM images of Nb-TiNFs

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Nb-TiNFs和TiO₂ 的XPS谱图如图3所示，其中，图3(a)、图3(b)、图3(c)、图3(d)中的所有信号都经过了C1s校准。由XPS总谱(图3(a))中可以看出，Nb-TiNFs的主要元素是O(60.69%)、Ti(21.14%)、Na(17.23%)、Nb(0.95%)，显然，在这种合成条件(130 ℃，72 h)下，钛酸盐的产率远远高于铌酸盐。在Ti2p谱图(图3(b))中，结合能分别位于458.05 eV和464.16 eV的 Ti2p3/2峰和 Ti2p1/2峰表明Nb-TiNFs中的Ti为Ti⁴⁺的特征^[24]。在O1s谱图(图3(c))中，TiO₂具有2个特征谱峰，其中，位于低结合能529.68 eV附近的信号峰对应于晶格氧(OL)，位于高结合能531.82 eV附近的信号峰对应于材料表面吸附的羟基(·OH)；Nb-TiNFs材料具有4个谱峰，其中低结合能530.0 eV附近处的信号峰对应于晶格氧(OL)，高结合能531.4 eV附近的信号峰对应于材料表面吸附的羟基(·OH)，533.0 eV处的信号峰对应C=O键的信号峰，535.2 eV处的信号峰对应NaKLL峰。在Nb3d谱图(图3(d))中，掺杂的Nb元素的Nb 3d3/2峰和Nb 3d5/2峰均以Nb⁵⁺的形式存在^[25-28]。

图 3 Nb-TiNFs和TiO₂ 的XPS谱图

Figure 3. XPS spectra of Nb-TiNFs and TiO₂

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Nb-TiNFs和TiO₂的红外图谱如图4所示，3 430 cm⁻¹和3 399 cm⁻¹附近的宽峰为 Ti-OH 及吸附水的—OH 伸缩振动峰，TiO₂和Nb-TiNFs的峰有轻微偏移，可能是由于Nb的掺杂所导致。TiO₂在2 945cm⁻¹附近的峰为—CH₂—的吸收峰，1 634 cm⁻¹附近的峰为催化剂表面物理吸附水的H—O—H 弯曲振动峰，400~700 cm⁻¹对应着金属氧化物键，664 cm⁻¹ 和 543 cm⁻¹对应着Ti—O 键，882 cm⁻¹处的峰对应着Nb—O键^[29-30]。分析说明该催化剂表面存在较丰富的羟基官能团，而表面羟基有利于捕获光生空穴，生成强氧化性的羟基自由基，有利于光催化降解^[31]。

图 4 Nb-TiNFs的红外图谱

Figure 4. Infrared spectra of Nb-TiNFs

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Nb-TiNFs在不同pH下的Zeta电位见图5。可见，Nb-TiNFs的等电点约为2.8。当溶液 pH 为2.8时，Nb-TiNFs所带电荷为零；当溶液pH 小于等电点时，导致碱性解离小于酸性解离, 则 Nb-TiNFs的 Zeta 电位为正值；当溶液pH 大于等电点时, 导致碱性解离大于酸性解离，则 Nb-TiNFs的 Zeta 电位为负值。因此，当pH<2.8时，Nb-TiNFs的表面带正电，当pH>2.8时，Nb-TiNFs的表面带负电。

图 5 Nb-TiNFs在不同pH下的Zeta电势

Figure 5. Zeta potential of Nb-TiNFs at different pHs

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2.2   光催化降解性能分析

黑暗条件下的吸附预实验结果表明，CIP(初始质量浓度10 mg·L⁻¹)在30min内达到吸附平衡，材料对CIP的吸附量为2.68%，可忽略不计。在光催化实验中，光催化剂的投加量是影响催化效率的1个重要因素^[32]。图6反映了在CIP的初始质量浓度为10 mg·L⁻¹，pH为6的条件下，催化剂质量浓度(0.05~0.4 g·L⁻¹)对CIP降解的影响情况。结果表明，CIP的去除率随着光催化剂投加量的增加而升高，当催化剂质量浓度为0.05 g·L⁻¹时，60 min内CIP的去除率为30.89%，催化剂质量浓度为0.1 g·L⁻¹时，60 min左右CIP的去除率达到91.67%，催化剂的质量浓度增加到0.2 g·L⁻¹和0.4 g·L⁻¹时，60 min内去除率分别增至93.33%和96.92%。当催化剂为0.05、0.1、0.2 和0.4 g·L⁻¹时，180 min后CIP的去除率分别为94.6%，96.1%，97.8%和98.7%。出于实际应用考虑， 0.1 g·L⁻¹催化剂即可以满足应用需求，故之后的实验选用投加0.1 g·L⁻¹光催化。

图 6 Nb-TiNFs的质量浓度对CIP降解率的影响

Figure 6. Effect of the concentration of Nb-TiNFs on CIP degradation rate

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目标污染物的初始质量浓度也会对光催化剂的催化效率产生重要影响，为此，本研究考察了在相同催化剂浓度下不同初始质量浓度CIP的降解性能(图7)。如图7所示，当Nb-TiNFs为0.1 g·L⁻¹、pH为6、CIP初始质量浓度为10 mg·L⁻¹时，起初CIP被迅速降解，60 min左右即达到平衡，3 h后降解率达96%。随着CIP初始质量浓度升高，其降解率逐渐下降，当CIP质量浓度为20 mg·L⁻¹和30 mg·L⁻¹时，3 h后降解率分别下降至92%和56%。

图 7 CIP初始浓度对降解率的影响

Figure 7. Effect of the initial concentration of CIP on CIP degradation rate

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为探究Nb-TiNFs在可见光驱动(visible light drive，VLD)下的降解性能，本研究使用UV滤光片(<420 nm)滤掉紫外光以考察Nb-TiNFs在可见光下对CIP的降解性能。如图8所示，在CIP初始质量浓度为10 mg·L⁻¹，Nb-TiNFs质量浓度为0.1 g·L⁻¹，pH为6的条件下，当使用滤光片反应180 min后，CIP的去除率由96.1%降至46.1%。因此，在日光下，可见光CIP的去除贡献为46.1%，紫外光的去除贡献为50%。如前所述，TiO₂基光催化剂只对紫外光响应^[17-18]，而Nb-TiNFs材料对CIP的降解过程中虽然紫外光仍起着重要作用，但结果表明，铌酸盐的掺入一定程度上增强了材料的可见光驱动性能。

图 8 不同光源对CIP降解率的影响

Figure 8. Effects of different light sources on CIP degradation rate

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溶液 pH 在水处理过程中是不可忽略的因素。溶液的 pH 会影响催化剂的表面性质和污染物分子的形态分布，进而通过静电作用影响催化剂对污染物的去除^[33]。同时，溶液 pH 也会影响光催化过程中活性氧物种的形成和活性，影响光催化体系的氧化能力。不同溶液 pH 对Nb-TiNFs光催化降解环丙沙星的影响情况见图9。结果表明，在CIP初始质量浓度为10 mg·L⁻¹，Nb-TiNFs质量浓度为0.1 g·L⁻¹的条件下，当溶液pH=2时，反应180 min后CIP的去除率最低，为87%，而当pH为4、6和8时，180 min后CIP的最终去除率分别为95.6%、96.1%、95.9%。有研究^[34]表明，CIP作为一种可解离抗生素，由于其结构中的亚氨基-NH和羧基-COOH上的质子化和脱质子化过程，使其在不同的pH条件下呈现不同的存在形式，在 pH<8.7 的溶液中CIP表现为正电，在溶液 pH为 8.7~10.6 时CIP呈电中性，在溶液 pH>10.6 时CIP显示负电性。在本研究中，Nb-TiNFs的等电点为2.8，因此，溶液 pH为 2 时，Nb-TiNFs表面带正电，与CIP之间存在静电斥力，进而导致环丙沙星去除率的下降。而pH为4、6和8时，Nb-TiNFs表面带负电，CIP带正电，两者之间的静电吸引促使Nb-TiNFs能够捕获更多的CIP，从而进一步增强其降解效率。此外，随着 pH 的升高溶液中的氢氧根数量增多，为羟基自由基的产生提供了更多可能性，这也可能是引起环丙沙星去除效率升高的原因。

图 9 pH对CIP降解率的影响

Figure 9. Effect of pH on CIP degradation rate

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实际水体中普遍存在的无机阳离子可能对环丙沙星的去除产生影响^[35]。本研究考察了在初始CIP质量浓度为10 mg·L⁻¹，光催化剂质量浓度为0.1 g·L⁻¹的条件下，水中典型Na⁺、Ca²⁺和Fe³⁺对Nb-TiNFs在可见光下降解CIP的影响(图10)。由图10可见，当Na⁺浓度在 0.5~1.5 mmol·L⁻¹时，其对环丙沙星的光催化去除的影响微乎其微。当Na⁺浓度为 1.5 mmol·L⁻¹ 时，氙灯照射下120 min 后环丙沙星的去除率为 94.17%，比未加入Na⁺时仅降低了 1.02%。然而，当共存Ca²⁺浓度为0.5~1.5 mmol·L⁻¹时，光催化120 min后，溶液中CIP降解率降低了10.2%~19.9%，抑制作用较为显著。这可能是由于带正电的 Ca²⁺与环丙沙星在催化剂表面竞争吸附位点，从而抑制了环丙沙星的去除。而当溶液中共存的阳离子浓度相同时， Ca²⁺的影响大于Na⁺，这可能是因为带正电的阳离子与环丙沙星在催化剂表面竞争吸附，二价阳离子的竞争力更强，此外，Ca²⁺与有机污染物的螯合能力较强，Ca²⁺可以与环丙沙星键合形成分子量较大的络合物，不利于环丙沙星在催化剂表面的吸附和光催化去除^[36]，考虑到常温下Fe(OH)₃的溶度积Ksp为4×10⁻³⁸，因此中性水体中存在的Fe³⁺浓度较小，故添加共存Fe³⁺浓度为5~15 µmol·L⁻¹。少量共存的Fe³⁺可轻微促进CIP的光催化去除，当加入5 µmol·L⁻¹ Fe³⁺时，可见光照射120 min后CIP的去除率由原来的95.19%升高至96.67%，这可能是因为 Fe³⁺的电子捕获作用进一步促进了电子和空穴的分离，有利于材料表面活性自由基的产生，但随着Fe³⁺浓度的增加，促进作用更加微弱，几乎可以忽略不计。

图 10 不同共存离子对Nb-TiNFs光催化降解环丙沙星的影响

Figure 10. Effects of different coexisting ions on the photocatalytic removal of ciprofloxacin by Nb-TiNFs

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2.3   环丙沙星的降解机理及降解过程中的活性物种分析

不同淬灭剂对环丙沙星降解速率的影响如图11所示。其中初始CIP质量浓度为10 mg·L⁻¹，淬灭剂质量浓度为0.01 mol·L⁻¹，pH为6。结果表明，在加入BQ、KI、FA和TBA后，光照60 min内CIP的去除率由 91.7%分别降至 36.1%、28.2%和 80.6%和89.7%，与未添加淬灭剂相比，去除率分别降低了 55.6%、63.5%和 11.1%和2%，180 min反应结束后，CIP的去除率由 96.2%分别降至 42.8%、85.6%和 90.6%和95.9%。结果表明，超氧自由基、空穴、单线态氧和羟基自由基在环丙沙星的降解过程中均发挥了作用，其中超氧自由基发挥的作用最显著。

图 11 不同淬灭剂对CIP降解的影响

Figure 11. Effects of different quenchers on CIP degradation

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根据以上结果推测在模拟日光下Nb-TiNFs光催化CIP的机理。经过水热处理，具有不同能带隙(Eg)的2种半导体材料可能形成异质结构。当太阳光照射时，钛酸盐和铌酸盐均可被激发，从而形成具有不同能带间隙的2种材料的导带(conduction band，CB)和价带(valence band，VB)(式(2)和式(3))，光子激发价带(VB)上的电子跃迁至导带(CB)形成光生电子，同时VB上留下光生空穴。通常情况下，产生的光生空穴-电子对(h⁺-e⁻)易发生复合而耗散能量，而由于Nb的掺杂和异质结构的形成，导致导带发生偏移，使得钛酸盐上生成的电子转移到铌酸盐的CB上(式(4))从而抑制了h⁺-e⁻ 的复合，增加了载流子的分离效率。转移的e⁻ 将被其他受体(氧气)捕获以形成·O₂⁻(式(5))，并进一步产生·OH(式(6))，同时，空穴(h⁺)氧化H₂O分子可产生·OH(式(7))，并且空穴也可以直接攻击CIP将其降解(式(9))。另一方面，O₂受光能量激发后生成¹O₂(式(8))。CIP被生成的活性氧(reactive oxygen species，ROS)(·O₂⁻、·OH、¹O₂)降解甚至矿化(式(10))。

$钛酸盐+{\rm{hv}}\to{\rm{e}}_{{\rm{Ti}}}^-+{\rm{h}}_{{\rm{Ti}}}^+$ $(2)$

$铌酸盐+{\rm{hv}}\to {\rm{e}}_{{\rm{Nb}}}^-+{\rm{h}}_{{\rm{Nb}}}^+$ $(3)$

$铌酸盐+{\rm{e}}_{{\rm{Ti}}}^- \to 铌酸盐−{\rm{e}}_{{\rm{Ti}}}^- (电子转移)$ $(4)$

${\rm{O}}_{2}+{\rm{e}}^-\to·{\rm{O}}_{2}^-$ $(5)$

$\cdot{\rm{O}}_{2}^-+2{\rm{e}}^-+2{\rm{H}}^+\to\cdot{\rm{OH}}+{\rm{OH}}^-$ $(6)$

${\rm{H}}_{2}{\rm{O}}+{\rm{h}}^+\to\cdot{\rm{OH}}$ $(7)$

${\rm{O}}_{2}+{\rm{hv}}\to ^{1}{\rm{O}}_{2}$ $(8)$

${\rm{CIP}}+{\rm{h}}^+\to 中间产物\to {\rm{CO}}_{2}+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$ $(9)$

${\rm{CIP}}+{\rm{ROS}}\to 中间产物\to {\rm{CO}}_{2}+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$ $(10)$

2.4   光催化剂的重复利用性能

光催化剂的稳定性与其是否可以在实际工程中应用紧密相关，只有重复使用过程中性能稳定的催化剂才具备经济性，图12为Nb-TiNFs光催化剂的可重复利用性能测试结果，其中催化剂的质量浓度为 0.1 g·L⁻¹，CIP溶液质量浓度为 10.0 mg·L⁻¹， pH 为 6.0。结果表明，5次循环利用过程中，反应180 min后CIP的去除率没有显著下降，仅由 96.2%降低为 94.3%。说明 Nb-TiNFs催化剂在重复使用过程中具有较高的稳定性，并且保持着较高的活性，该催化剂具有实际应用的潜力。

图 12 Nb-TiNFs对CIP的可重复利用性能

Figure 12. Degradation performance of Nb-TiNFs on CIP during five recycles

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3.   结论

1) Nb-TiNFs复合材料呈现出铌酸盐和钛酸盐的异质结构，其形貌为掺杂铌酸盐的钛酸纳米片。

2) Nb-TiNFs在模拟太阳光下可高效快速光催化降解水中新兴污染物CIP，在pH为6时，0.1 g·L⁻¹ Nb-TiNFs光催化剂180min内对10 mg·L⁻¹CIP的降解率可达96.2%。pH、共存离子等因素对Nb-TiNFs光催化降解水中CIP影响程度不同。

3) ROS(·O₂⁻，·OH，¹O₂)在环丙沙星的降解过程中均发挥了作用，其中超氧自由基发挥的作用最显著。

4) 5轮光催化重复去除实验中，CIP的去除率由 96.2%降低为 94.3%，仅下降 1.9%。说明Nb-TiNFs催化剂具有较高的稳定性，具有实际应用前景。

5)钛酸盐和铌酸盐的异质结构导致带状复合材料的带隙偏移，便于转移激发电子从钛酸盐到铌酸盐，抑制电子-空穴对的复合，从而极大地促进了太阳光驱动的光催化活性。与基于TiO₂的光催化剂相比，Nb-TiNFs不需要强制性的额外UV光源来激发反应过程，在太阳光下即可彻底反应。

图 1 BMP的透射电镜图

Figure 1. TEM image of BMP

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图 2 BMP样品的XPS谱图

Figure 2. XPS spectra of BMP

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图 3 BMP投加量对NB降解的影响

Figure 3. Effects of BMP dosages on NB degradation

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图 4 初始pH对NB降解的影响

Figure 4. Effects of initial pH on NB degradation

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图 5 BMP/PS联合处理对NB降解的影响

Figure 5. Effects of BMP/PS joint treatment on NB degradation

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图 6 PS投加量对TOC去除的影响

Figure 6. Effects of PS dosage on TOC removal

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图 7 不同PS投加量对水溶液中Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 含量的影响

Figure 7. Effects of different dosage of PS on Fe(Ⅱ), Fe (Ⅲ) and ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ contents in aqueous solution

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图 8 不同处理下BMP的XRD图谱

Figure 8. XRD spectra of BMP under different treatments

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图 9 不同处理下BMP的FT-IR图谱

Figure 9. FT-IR spectra of BMP under different treatments

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图 10 不同处理下BMP样品的XPS图谱

Figure 10. XPS spectra of BMP under different treatments

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图 11 各反应条件对NB去除率的敏感性

Figure 11. Sensitivity of NB removal rate to reaction conditions

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图 12 因素交互作用对NB去除率和AN浓度的影响

Figure 12. Effects of factor interaction on NB removal rate and AN concentration

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表 1 响应面法实验设计

Table 1. Experiment design with response surface method

编码水平	因素
编码水平	BMP投加量/(g·L⁻¹)	还原时间/min	PS投加量/(g·L⁻¹)	氧化时间/min
−1	2.5	15	2.5	5
0	5	30	5	17.5
1	7.5	45	7.5	30

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表 2 多因素实验设计及实验结果

Table 2. Multi-factor experiment design and experiment results

序号	BMP投加量/(g·L⁻¹)	还原时间/min	PS投加量/(g·L⁻¹)	氧化时间/min	NB去除率/%	AN浓度/(mg·L⁻¹)
1	5	30	5	17.5	98.39	0.11
2	5	45	5	30	99.26	0.11
3	5	30	2.5	30	97.38	17.33
4	2.5	30	2.5	17.5	47.04	0.15
5	5	30	5	17.5	97.05	0.13
6	7.5	30	5	5	99.04	13.9
7	5	45	7.5	17.5	94.29	0.19
8	7.5	30	5	30	99.16	17.73
9	5	45	2.5	17.5	98.99	15.07
10	5	30	7.5	30	97.62	0.16
11	5	30	5	17.5	98.68	0.03
12	5	30	5	17.5	98.1	0.12
13	7.5	15	5	17.5	88.86	8.84
14	7.5	30	7.5	17.5	99.11	0.28
15	2.5	30	7.5	17.5	68.23	0.06
16	2.5	45	5	17.5	73.53	0.74
17	5	15	5	5	68.71	0.58
18	5	45	5	5	96.3	12.37
19	5	30	7.5	5	94.74	5.29
20	2.5	15	5	17.5	40.72	0.11
21	2.5	30	5	5	51.79	2.88
22	7.5	45	5	17.5	99.62	6.02
23	5	30	2.5	5	97.86	19.67
24	7.5	30	2.5	17.5	96.62	38.98
25	2.5	30	5	30	77.2	0.14
26	5	15	7.5	17.5	95.03	1.4
27	5	15	2.5	17.5	83.3	19.73
28	5	15	5	30	85.07	0.04
29	5	30	5	17.5	96.54	0.19

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图( 12) 表( 2)

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1. 材料与方法
1.1 试剂与仪器
1.2 Nb-TiNFs纳米材料的制备
1.3 材料的表征
1.4 环丙沙星(CIP)降解实验
1.5 溶液pH的影响
1.6 常规无机离子的影响
1.7 淬灭实验
1.8 催化剂重复利用实验
2. 结果与讨论
2.1 催化剂的表征与分析
2.2 光催化降解性能分析
2.3 环丙沙星的降解机理及降解过程中的活性物种分析
2.4 光催化剂的重复利用性能
3. 结论

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硝基苯(NB)是一种无色或微黄色的具有苦杏仁味的油状液体，主要应用于制造染料、塑料、农药、炸药和药品，是典型的硝基芳香化合物，具有毒性大、难降解的特点^[1-2]。环境中的NB主要来源于化工厂、染料厂、制药厂的废水废气或泄露事故，尤其是苯胺(AN)染料厂排放的废水中含大量NB^[3]。NB包括苯环和硝基，硝基吸电子能力强，容易被还原而难于被氧化^[4]，因此，化学还原成为处理水环境中NB的重要技术方法^[5]。纳米零价铁被广泛用于降解硝基苯，但存在易团聚、易氧化、成本高等问题^[6-7]，因此需要寻求高效廉价的还原剂。

天然硫铁矿主要存在于水体、湖泊、沉积物以及地下水中，是储备最丰富的天然矿物之一^[8]。相比其他的还原物质，硫铁矿主要成分为FeS和FeS₂，理论上具有较强的还原性能^[9-10]，且稳定性较好，容易贮存。然而，天然矿物粒径大、比表面积小，实际应用中与污染物接触效率较低，影响其对污染物的降解效果和反应速率^[11]。有研究^[12]表明，利用球磨法将天然矿物制成微纳级粉末，使矿物表面的悬空未配位键和点缺陷等增多，扩大比面积、增加活性位点和提高反应活性。

还原法降解NB的主要产物通常为AN，仍为有毒有害物质，因此，对其需要进一步处理。高级氧化法可以实现对AN的高效彻底降解^[13]。过硫酸盐(PS)具有较强的氧化能力，在环境中的稳定性较好，且通过热、碱、紫外或过渡金属离子等方式活化，可以产生氧化能力更强的硫酸根自由基( ${\rm{SO}}_4^ -$ ·)和羟基自由基(OH·)，对有机污染物具有较强的降解和矿化效果^[14-16]。

基于上述分析，本文采用湿式球磨法制备微纳级硫铁矿粉末(BMP)，并考察BMP单独处理及与PS联合处理对水中NB和AN的去除特性；采用TEM、XRD、FT-IR、XPS等对BMP及其反应后的残渣进行表征，分析反应溶液中的主要离子，阐明BMP/PS对NB的联合降解机制。最后，采用响应面法设计多因素实验寻求最优反应条件，旨在为含NB废水处理或地下水NB污染修复提供新方法。

1. 实验材料与方法

1.1. 实验材料与仪器

实验材料：天然硫铁矿，购于安阳鑫泽冶金耐材有限公司；过硫酸盐、醋酸钠、冰醋酸、邻啡罗琳试剂、盐酸羟胺、硫酸亚铁铵、甲醇、乙醇、盐酸和氢氧化钠均为分析纯，购于国药化学试剂有限公司；实验室用水为超纯水。

实验仪器：高效液相色谱仪(HPLC，1260II，美国Agilent)；X射线衍射仪(XRD，DMAX2500，日本JEOL)；高分辨率透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F，日本JEOL)；X射线光电子能谱(XPS，Axis Ultra DLD，美国Thermo)；总有机碳/总氮分析仪(TOC，multi n/c 2100，德国Analytik Jena)；立式行星球磨仪(XQM-4，泰安科比钢球)；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Nicolet iS50，美国赛默飞世尔)；高效离子色谱仪(ICS-600，美国赛默飞)；紫外-可见光分光光度仪(T6新世纪，北京普析仪器)。

1.2. BMP制备与表征

采用立式行星式球磨仪制备微纳级BMP粉末。球磨筒有效体积为1 L，磨筒和磨球均为不锈钢材质。挑选晶形较好的天然硫铁矿，人工粉碎至3 mm左右，在厌氧手套箱内平衡2 h，按如下条件装料：15、8、3 mm的大球、中球、小球，个数比为1∶4∶4。磨球与硫铁矿质量比为10∶1，加入一定量乙醇，球磨仪转速400 r·min⁻¹，活化24 h，在超声清洗仪中静置30 min，防止团聚，然后放入真空干燥箱中烘干，存于真空厌氧箱。

采用TEM分析样品的形貌和尺寸大小；采用XPS测试样品的元素变化；采用XRD测试样品的成分和晶体结构变化(铜靶，扫描角度20°~90°，扫描速度为2 (°)·min⁻¹)；采用FT-IR测试样品反应前后官能团、化学结构变化。

1.3. 降解实验

在BMP单独处理实验中，考察BMP投加量和pH对NB降解的影响。室温下，将100 mL浓度为100 mg·L⁻¹的NB水溶液倒入锥形瓶，投加0.5~10 g·L⁻¹的BMP，密封后，放入恒温振荡箱中，以200 r·min⁻¹的转速振荡反应180 min，间隔取样过0.45 μm针式滤膜，采用高效液相色谱仪检测NB和AN的浓度。固定BMP投加量，调节溶液pH为3~11，在恒温振荡箱中振荡反应，分别在0、15、30、60和180 min取样，进一步检测NB和AN浓度。

在BMP/PS联合处理实验中，BMP投加量为5 g·L⁻¹，考察PS投加量对去除NB和AN的影响。将100 mL浓度为100 mg·L⁻¹的NB水溶液倒入锥形瓶，投加5 g·L⁻¹的BMP，密封，放入恒温振荡箱中，以200 r·min⁻¹的转速振荡反应60 min，随即立刻投加1~20 g·L⁻¹的PS，密封，放入恒温振荡箱中，以200 r·min⁻¹的转速继续振荡反应60 min，间隔时间取样，过0.22 μm针式滤膜，采用高效液相色谱仪检测反应溶液中NB和AN的浓度，通过总有机碳总氮测定仪测定TOC的含量，通过紫外分光光度仪检测Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的含量，通过离子色谱仪检测 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 的含量。

根据单因素实验结果，采用Box-Behnken模型设计中心组合实验，选取BMP投加量、还原时间和PS投加量、氧化时间4个因素，以NB去除率和AN浓度作为响应值，进行4因素3水平实验，具体参数设置如表1所示。

3. 结论

1)采用球磨法制备的BMP粒径为89~714 nm，均值为217 nm，离散效果好，分布较均匀。XRD和XPS表征结果表明，BMP主要成分为FeS和FeS₂，此外，还含有少量Fe⁰、单质S和铁硫氧化物。

2)溶液初始pH在酸性和碱性时，对NB和AN的降解效果好。采用BMP单独处理时，NB去除率与BMP投加量呈正相关关系，主要还原产物为AN；采用BMP/PS联合处理时，随着 PS投加量的增加，AN浓度迅速降低，TOC去除率可达80%以上，这表明两者联合处理对NB的降解和矿化效果均较好。

3) XRD、FI-TR、XPS表征结果表明，BMP单独处理时Fe(Ⅱ)和S²⁻作为活性物质与NB反应，生成 ${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 和Fe(Ⅲ)以及降解产物AN；联合处理中BMP中的Fe(Ⅱ)活化PS生成具有强氧化性的SO₄⁻·和HO·，其可与AN反应生成 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 和单质S，Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)与水中的OH⁻或O₂反应，生成铁氧化物。

4)采用二次多项式和逐步回归法较好地拟合了NB去除率和AN浓度与反应条件之间的关系。BMP投加量对NB去除率的影响最大，其次是还原时间，氧化时间和PS投加量的影响最小。当BMP的投加量为7.5 g·L⁻¹、还原时间为45 min、PS投加量为7.5 g·L⁻¹、氧化时间为30 min 时，NB的去除率为99.6%，AN浓度为0.028 mg·L⁻¹，与验证实验结果相近，这表明该模型有较好的精度和预测能力。

参考文献 (40)

球磨硫铁矿-过硫酸盐联合降解水中硝基苯和苯胺

作者简介: 叶倩(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：地下水污染与修复。E-mail：15850650292@163.com

通讯作者: 王明新(1979—)，男，博士，教授。研究方向：污染场地修复。E-mail：wmxcau@163.com;

Degradation of nitrobenzene and aniline in water with ball milled pyrite and persulfate

Corresponding author: WANG Mingxin, wmxcau@163.com ;

1. 材料与方法

1.1 试剂与仪器

1.2 Nb-TiNFs纳米材料的制备

1.3 材料的表征

1.4 环丙沙星(CIP)降解实验

1.5 溶液pH的影响

1.6 常规无机离子的影响

1.7 淬灭实验

1.8 催化剂重复利用实验

2. 结果与讨论

2.1 催化剂的表征与分析

2.2 光催化降解性能分析

2.3 环丙沙星的降解机理及降解过程中的活性物种分析

2.4 光催化剂的重复利用性能

3. 结论

计量

出版历程

球磨硫铁矿-过硫酸盐联合降解水中硝基苯和苯胺

通讯作者: 王明新(1979—)，男，博士，教授。研究方向：污染场地修复。E-mail：wmxcau@163.com;

作者简介: 叶倩(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：地下水污染与修复。E-mail：15850650292@163.com 1. 常州大学环境与安全工程学院，常州 213164 2. 江苏长三角环境科学技术研究院有限公司，常州 213159

English Abstract

Degradation of nitrobenzene and aniline in water with ball milled pyrite and persulfate

Corresponding author: WANG Mingxin, wmxcau@163.com ;

全文HTML

1.1. 实验材料与仪器

1.2. BMP制备与表征

1.3. 降解实验

2.1. BMP表征

2.2. BMP/PS对NB的降解性能

2.3. BMP/PS对NB的降解机理

2.4. 响应面分析

目录

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1.1. 实验材料与仪器

1.2. BMP制备与表征

1.3. 降解实验

2.1. BMP表征

2.2. BMP/PS对NB的降解性能

2.3. BMP/PS对NB的降解机理

2.4. 响应面分析

作者简介: 叶倩(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：地下水污染与修复。E-mail：15850650292@163.com
1. 常州大学环境与安全工程学院，常州 213164

2. 江苏长三角环境科学技术研究院有限公司，常州 213159