镧、锆改性油菜杆和菱角壳去除养猪废水中的磷

周可人; 张世熔; 彭雅茜; 冯灿; 王亚婷

doi:10.12030/j.cjee.202002147

镧、锆改性油菜杆和菱角壳去除养猪废水中的磷

1.
四川农业大学环境学院，成都 611130
2.
成都市环境保护科学研究院，成都 610072

作者简介: 周可人(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水体氮磷污染修复。E-mail：rkz0823@163.com

通讯作者: 张世熔(1963—)，男，博士，教授。研究方向：土壤污染修复。E-mail：rsz01@163.com;

基金项目:
四川省重点研发项目(2019YFN0020)；国家级大学生创新训练计划项目(202010626036)
中图分类号: X712

Lanthanum and zirconium modified rape stalk and water chestnut shell removing phosphorus from swine wastewater

1.
College of Environmental Sciences, Sichuan Agricultural University, Chengdu 611130, China
2.
Chengdu Academy of Environmental Sciences, Chengdu 610072, China

Corresponding author: ZHANG Shirong, rsz01@163.com ;

摘要: 磷是引起地表水富营养化的重要因素之一，选择高效低成本的吸附材料是去除废水中磷的关键所在。基于此，采用共沉淀法制得镧、锆改性的油菜秆(La-BC、Zr-BC)和菱角壳(La-TN、Zr-TN)，探究了其对模拟废水中磷的吸附去除；分别考察了在改性材料不同投加量、溶液pH、磷的初始浓度、反应时间等条件下对磷吸附特征的影响。FT-IR和SEM-EDS表征结果表明，镧和锆均已成功负载于油菜秆和菱角壳的表面上。La-TN、La-BC、Zr-TN和Zr-BC对磷的吸附量随改性材料投加量的增加呈指数下降，最大吸附量分别为12.49、11.41、6.85、6.83 mg $\cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ 。随pH的上升，镧改性材料对磷的吸附量呈先上升后下降的趋势，而锆改性材料呈幂函数式下降。4种改性材料的吸附动力学使用叶诺维奇模型描述更为合适，且吸附等温线使用Freundlich模型拟合更佳。La-BC、Zr-BC、La-TN、Zr-TN在养猪废水中吸附量分别为14.82、10.36、15.41和8.91 ${\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ ，较改性前分别提升了34、20、53、37倍，这表明4种改性材料可作为养猪废水中除磷的潜在材料。以上研究结果可为废水中磷的去除及农业废弃物的资源化利用提供一定的参考。
- 磷 /
- 油菜秆 /
- 菱角壳 /
- 农业废弃物 /
- 改性
Abstract: Phosphorus is one of the important factors causing eutrophication of surface water, and the key to remove phosphorus from wastewater is to select high-efficiency and low-cost adsorption materials. Based on this, lanthanum and zirconium modified rape stalks (La-BC, Zr-BC) and water chestnut shells (La-TN, Zr-TN) were prepared by coprecipitation method, and their adsorption and removal of phosphorus in the simulated wastewater were investigated. The effects of different dosages of modified materials, pH of solution, initial concentration of phosphorus and reaction time on phosphorus adsorption characteristics were investigated, respectively. FT-IR and SEM-EDS characterization results showed that lanthanum and zirconium were successfully loaded on the surfaces of rape stalks and water chestnut shells. The adsorption capacity of La-TN, La-BC, Zr-TN and Zr-BC to phosphorus decreased exponentially with the increase of the dosage of modified materials, and their maximum adsorption capacities were 12.49, 11.41, 6.85 and 6.83 ${\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ , respectively. With the increase of pH, the adsorption capacity of lanthanum modified materials to phosphorus increased first and then decreased, while the adsorption capacity of zirconium modified materials decreased in power function. It was more suitable to describe the adsorption kinetics of the four modified materials using the Elovich model, and the Freundlich model was better to fit the adsorption isotherms. The adsorption capacities of La-BC, Zr-BC, La-TN, Zr-TN in swine wastewater were 14.82, 10.36, 15.41 and 8.91 ${\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ , respectively, which increased by 34, 20, 53 and 37 times of the pristine materials, indicating that the four modified materials had potential for phosphorus removal in swine wastewater. The results of this study can provide some references for the removal of phosphorus from wastewater and the recycling of agricultural wastes.
- phosphorus /
- rape stalk /
- water chestnut shell /
- agricultural wastes /
- modify

铁是一种生物必须的营养元素，直接影响浮游植物的光合作用和碳水化合物形成，由于高含氧量和无机态铁的低溶解性，铁通常是制约HNLC海区（High nutrition low chlorophyll）初级生产力的关键微量元素^[1-2]。大规模海洋施铁实验表明，水生态系统中生物可利用铁的增加可以显著提高浮游植物的生物量和光合作用率，从而提高初级生产力，并促使浮游植物的群落结构发生变化^[3-7]。以往研究表明，光自养微生物对碳循环和全球气候起关键作用^[8-9]。初级生产力的提高，深刻地影响着全球尺度的二氧化碳固定，对温室气体的控制具有重要意义。

水生态系统中，99%溶解性铁（dissolved iron，DFe）与有机配体结合。尽管大部分有机络合态铁不能直接被藻类利用，但通过一些地球化学转化过程，可转变为生物可利用铁^[10-11]。Blazevic等^[12]研究发现，海洋中腐殖酸结合态铁可以发生光还原反应，进而提高铁的生物可利用性。沼泽性河流是海洋DFe的重要来源^[13]。沼泽性河流中大量存在的溶解性有机碳（DOC, dissolved organic carbon）与铁离子形成有机络合物，使水中保持较高浓度DFe。有机质中羧基和酚羟基是与铁络合的主要官能团。泥炭源中的酚酸类物质，含有稳定的芳香环结构。部分酚酸与铁有较高的配合能力，这类物质的存在保护了长距离迁移的DFe，保证了陆源DFe向水生态系统的有效输出^[14]。

泥炭沼泽中存在多种类型酚酸，前人在金川泥炭中检测出了9种酚酸，包括对-羟基苯甲酸、丁香酸、香草酸、阿魏酸、对-香豆酸、没食子酸、原儿茶酸和咖啡酸，许多泥炭沼泽中都有这些酚酸的存在^[14]。研究证实，酚酸等有机质可以和铁形成较为稳定的配合物，使其可以在淡水运输过程中迁移更长的距离^[15]。其中，具有儿茶酚或者没食子酰基结构的原儿茶酸、没食子酸以及咖啡酸可以和Fe（Ⅱ）形成较为稳定的络合物，使得Fe（Ⅱ）在极易被氧化的碱性条件下也可以保存较长时间。而咖啡酸、没食子酸、原儿茶酸以及龙胆酸还对Fe（Ⅲ）有着明显的还原作用，同样有助于这两种铁形态之间的平衡^[16]。

植物或微生物分泌代谢物质对环境中其他植物或微生物体产生不利或有利的影响，这种作用称为化感作用。在化感作用过程中分泌的物质即被称为化感物质，自然界的化感物质种类非常丰富，主要包括酚酸类、苯醌类、倍半萜类、黄酮类等几大类物质^[17]。迄今发现的化感物质几乎都是植物的次生代谢物质，分子量较小，结构简单，其中酚酸类物质是一类重要的次生代谢产物，也是研究较多，被证实是化感活性较强的一类物质^[18]。酚酸具有一定生物毒性。目前对于酚酸抑藻的机制还不十分清楚，其抑制作用可能通过多种方式实现。研究表明，酚酸与蛋白质分子易遵循疏水键-氢键多点键合理论结合。在酚酸存在的情况下，藻细胞的胞外磷酸酶活性受到抑制，碱性磷酸酶活性的抑制使藻利用磷的能力下降。酚酸与细胞膜蛋白的结合，会破坏生物体细胞膜结构，使植物多酚物质进一步穿过细胞膜，进入细胞体内，从而改变微生物细胞酶活性，减少藻类对外源性蛋白质的利用，并通过对细胞外酶的抑制达到抑藻的目的^[19]。另外，如果酚酸进入细胞体后，通过与金属离子发生络合反应，形成沉淀而破坏微生物的正常新陈代谢也是植物多酚抑藻的原因所在^[20]。尽管酚酸存在生物毒性，但适量前提下，对藻类生长有积极作用^[21]。泥炭源典型酚酸与铁的络合物是否对藻类利用铁有显著影响尚待进一步研究。因此，探究酚-铁配合物络合稳定性及其生物可利用性有助于进一步了解生物对铁的吸收，更好地理解全球铁碳耦合循环。

铜绿微囊藻（microcystic aeruginosa）是中国湖泊、水库及其他水域生态系统水体富营养化蓝藻水华的代表性藻类。本文铜绿微囊藻为培养对象，利用泥炭源典型酚酸及泥炭溶解有机质（DOM）开展了一系列培养试验，以期了解泥炭沼泽源酚酸以及酚-铁络合物对铜绿微囊藻生长的影响。

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验材料

试验所用铜绿微囊藻藻源，由中国科学院水生生物研究所提供，采用BG-11培养基培养。

4种酚酸的配制：以1.7 g·L⁻¹的浓度配制BG-11培养基，然后将对羟基苯甲酸、对香豆酸、水杨酸、咖啡酸加入，分别配制4份浓度为0.24 g·L⁻¹的酚酸溶液。用0.22 μm滤膜在超净台中过滤，并用紫外光照射30 min，消除微生物的影响，现配现用。

藻种培养条件：实验前5天，将铜绿微囊藻进行扩大培养。光照强度4000 lx；光暗比24 h∶0 h；温度（25±1）°C；每天摇动培养瓶5次，使藻类生长进入对数生长期。进入对数增长期后，取铜绿微囊藻各300 mL加入到1 L锥形瓶，再加入BG-11培养基100 mL进行驯化培养。

1.2 实验设计

1.2.1 单一酚酸对铜绿微囊藻的抑制作用

由于对羟基苯甲酸和对香豆酸在泥炭中含量相对较高，水杨酸和咖啡酸和铁离子可以络合，实验选择这4种酚酸进行实验。

使用细胞计数仪确定当前藻液浓度，并根据藻液浓度取一定量的处于对数生长期的藻液加入250 mL锥形瓶内，其中分别添加稀释了不同倍数的酚酸溶液，最后用培养基补足，使得锥形瓶内的液体总体积达到150 mL。每个锥形瓶内藻的初始密度为10⁵ cell·mL⁻¹，酚酸的最终浓度梯度分别为0、10、20、40、60、80 mg·L⁻¹，每组3个平行，置于光照培养箱内。培养温度为（20±1）℃，光照强度为4000 lx，24 h光照，每天震荡3—5次。

1.2.2 酚络合态铁对铜绿微囊藻生长的影响

选用水杨酸和咖啡酸与铁形成络合物，探究酚铁对藻类生长的影响。实验选择的酚酸浓度为5×10⁻⁵ mol·L⁻¹，铁浓度为1×10⁻⁶ mol·L⁻¹，在此条件下酚酸浓度为铁浓度的50倍，可以有效保护体系中的二价铁。此外，由于泥炭沼泽中也普遍存在草酸、柠檬酸、酒石酸、乙酸等无苯环的小分子有机酸，所以实验选择草酸、柠檬酸、乙酸作为干扰物质加入到酚铁体系中进行藻类的培养实验。

藻类的培养实验分为10组，每组添加的物质如下：A.水杨酸+硫酸亚铁；B.咖啡酸+硫酸亚铁；C.水杨酸+草酸+硫酸亚铁；D.水杨酸+乙酸+硫酸亚铁；E.咖啡酸+草酸+硫酸亚铁；F.咖啡酸+乙酸+硫酸亚铁；G.水杨酸+柠檬酸+硫酸亚铁；H.咖啡酸+柠檬酸+硫酸亚铁；I.不添加酸和铁的对照组；J.只添加铁的对照组。

以上试验均为期15 d，每隔48 h取样1次，记录藻细胞数量的变化，以及藻存活情况的变化和pH值的变化。培养周期结束后分别取10 mL和5 mL样品，测量样品中叶绿素a的含量和叶绿素荧光参数Fv/Fm（最大光能转化效率）。其中Fv/Fm常用来表征叶绿素PsⅡ（低铁环境藻类光系统Ⅱ）反应中心内禀光能转换效率，反映当时所有的PsⅡ反应中心均处于开放态时最大光量子产量。

1.2.3 生理指标的测定方法：

为测藻细胞存活率及藻细胞数量，使用5-CFDA染色，具体操作方法如下：

（1）用DMSO（二甲基亚砜）5-CFDA稀释至10 mmol·L⁻¹。将99 μL已经配制好的BG-11培养基与1 μL的5-CFDA混合作为A液，摇晃10 s混匀；

（2）将50 μL样品与50 μL A液混匀，用移液枪至少吹打10次；

（3）在25℃条件下将上一步准备好的样品避光放置30 min；

（4）用移液枪将待测样品吹打10次或摇晃，使藻细胞分散，然后用移液枪取20 μL加入计数板内。在计数板插入仪器之前，稳定1 min，使样品在其中稳定下来。

将细胞染色后，使用细胞计数仪计数，并观察细胞的存活状态。

测量样品叶绿素a的含量：

（1）取藻液10 mL，4500 r·min^-1离心15 min，去掉上层清液，将样品在4℃冰箱中放置1 d；

（2）取出后迅速加入5 mL的90%热乙醇（80℃）于80℃的热水浴萃取2 min，再用超声处理10 min，放在暗处萃取4 h后，用0.22 μm的滤头过滤。用酶标仪于波长665 nm和750 nm处测吸光值，然后滴加1滴1 mol·L⁻¹的盐酸酸化，于波长665 nm和750 nm处再测吸光值。计算公式为：

${\rm{Chla}}_{乙醇}=27.9×[(E_{665}-E_{750})-A_{665}+A_{750})]×V_{乙醇}/V_{样品}$

其中，Chla_乙醇为热乙醇法测定的叶绿素a含量（μg·L⁻¹）；E₆₆₅是乙醇萃取液于波长665 nm的吸光值；E₇₅₀是乙醇萃取液于波长750 nm的吸光值；A₆₆₅为乙醇萃取液酸化后在665 nm处的吸光值；A₇₅₀为乙醇萃取液在750 nm处的吸光值；V_乙醇为乙醇萃取液的体积（mL），V_样品为所取样品的体积（mL）。

抑制率计算公式：IR=（1-N/N₀×100%）抑制率为负值则有促进效果，抑制率为正则抑制。

1.2.4 泥炭沼泽源酚络合态铁对铜绿微囊藻生长的影响

培养前准备：

（1）提取泥炭中的DOM；

（2）将样品通过H型阳离子柱交换柱，去除样品中存在的金属离子；然后将DOM样品按照<1 KDa，1—3 KDa，>3 KDa分成3份；

（3）将3份样品中加入FeSO₄，待稳定一段时间后，取10 mL加入培养基中，加入后Fe的浓度为5×10⁻⁶ mol·L⁻¹。

铜绿微囊藻培养实验分为5组，每组3份平行，每组添加的物质如下：A．无添加；B．Fe，浓度为5×10⁻⁶ mol·L⁻¹；C．DOM-Fe（<1 KDa），Fe浓度为5×10⁻⁶ mol·L⁻¹；D．DOM-Fe（1—3 KDa），Fe浓度为5×10⁻⁶ mol·L⁻¹；E．DOM-Fe（>3 KDa），Fe浓度为5×10⁻⁶ mol·L⁻¹。

实验均为期15 d，每隔48 h取样1次，记录藻细胞数量的变化，以及藻存活情况的变化。

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 不同酚酸影响微囊藻生长的浓度效应

在微囊藻培养体系中分别加入不同浓度四种酚酸溶液，经过14 d培养和检测，得到微囊藻-酚酸的生长曲线如图1所示。图1中A、B为不同浓度的对羟基苯甲酸和对香豆酸对微囊藻生长情况的影响。可以看出，当酚酸浓度为10 mg·L⁻¹和20 mg·L⁻¹时，微囊藻的生长速率和最终达到的终点浓度明显高于控制组（0）抑制率为-23.5%—18%。从微囊藻浓度上来看，当酚酸浓度为10 mg·L⁻¹和20 mg·L⁻¹时，生长情况比较接近，说明在此浓度下，这两种酚酸对微囊藻的生长有一定的刺激作用。在A、B组中当酚酸浓度超过20 mg·L⁻¹时，藻液浓度和藻的生长速率明显低于控制组；当浓度增加到40 mg·L⁻¹时，这两种酚酸对微囊藻的生长起到了明显的抑制作用，而对羟基苯甲酸的对微囊藻生长的抑制作用更加明显；浓度继续增加到60—80 mg·L⁻¹时，微囊藻前4—5天略有增长，然后基本停止了增长，保持在3×10⁶ cell·mL⁻¹左右。对香豆酸60 mg·L⁻¹组的藻数量略高于80 mg·L⁻¹组。

在C组水杨酸-微囊藻的实验中，水杨酸浓度为10 mg·L⁻¹时，增长的速度与控制组接近，在8—10 d快速增长后，藻数量和控制组趋于一致。而当浓度大于10 mg·L⁻¹时，都出现了明显的抑藻效果，抑制率约为80%。

结合图2中存活率来看（从培养的第4天开始测微囊藻的存活率）当浓度为10 mg·L⁻¹时，微囊藻的存活率都略低于控制组，差值在10%左右浮动，当浓度为20—40 mg·L⁻¹，在开始计数时，藻类的存活率就已不同程度地低于控制组，并且A、C、D存活率在4—14 d整体处于下降的趋势，可以看出，水杨酸对微囊藻的抑制作用最强。

表1是各组样品的Fv/Fm，最大光能转化效率Fv/Fm常用来表征叶绿素PsII反应中心内禀光能转换效率，反映当时所有的PsII反应中心均处于开放态时最大光量子产量。

在非胁迫环境下，植物叶片叶绿素荧光参数Fv/Fm变化极小，表现出稳定的特点，但在胁迫条件下，该参数明显下降^[22]。Fv/Fm可作为植物受环境胁迫的响应指标^[23]。控制组的Fv/Fm为0.308。一般情况下，微囊藻的Fv/Fm在0.3左右，当Fv/Fm过低表明藻类受到环境胁迫，PSII中心受到损伤进而降低光合作用效率。由表1可以看出，当水杨酸浓度大于20 mg·L⁻¹时会对微囊藻的光合作用产生明显抑制，当各组酚酸浓度超过60 mg·L⁻¹时，藻类基本停止了光合作用，这和前文中藻类的生物量变化和存活率相吻合。表2是各个组叶绿素含量的均值，数据表明：各组中相对低浓度的酚酸，不仅对藻类数量的增长有促进作用，也促进了叶绿素含量的增加。

图 1 铜绿微囊藻生长曲线

Figure 1. Microcystis aeruginosa growth curve

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图 2 铜绿微囊藻存活率变化

Figure 2. Changes in survival rate of Microcystis aeruginosa

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表 1 铜绿微囊藻的Fv/Fm

Table 1. Fv/Fm of Microcystis aeruginosa

	对羟基苯甲酸P-hydroxybenzoic acid	对香豆酸P-coumaric acid	水杨酸Salicylic acid	咖啡酸Caffeic acid
010×10⁻⁶20×10⁻⁶40×10⁻⁶60×10⁻⁶80×10⁻⁶	0.3080.3100.2920.3020.0390.000	0.3080.3100.3140.3240.0490.000	0.3080.3090.0230.0140.0000.000	0.3080.3310.2760.3600.0380.000
注：0—80×10⁻⁶分别对应添加的4种酚酸浓度，表中数据是在微囊藻培养期结束时测得的Fv/Fm。
Note: 0—80×10⁻⁶ respectively correspond to the four added phenolic acid concentrations. The data in the table are the Fv/Fm measured at the end of the Microcystis culture period.

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表 2 铜绿微囊藻叶绿素含量（g·L^-1）

Table 2. Chlorophyll content of Microcystis aeruginosa

	对羟基苯甲酸P-hydroxybenzoic acid	对香豆酸P-coumaric acid	水杨酸Salicylic acid	咖啡酸Caffeic acid
010×10⁻⁶20×10⁻⁶40×10⁻⁶60×10⁻⁶80×10⁻⁶	0.5681.0141.1380.7750.0000.000	0.5680.7370.8620.5680.0000.000	0.5680.7960.0090.0000.0000.000	0.5682.0932.2011.3590.0000.000
注：0—80×10⁻⁶分别对应添加的4种酚酸浓度，表中数据是微囊藻培养期结束时测得的叶绿素含量。
Note: 0—80×10⁻⁶ respectively correspond to the four phenolic acid concentrations added. The data in the table is the chlorophyll content measured at the end of the Microcystis culture period.

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2.2 酚络合态铁的生物可利用性

根据上述试验结果可以得出，当这4种典型泥炭源酚酸的浓度达10 mg·L⁻¹时，从生物量、存活率以及光合作用强度来说对微囊藻的生长没有明显抑制作用。普遍认为，藻类吸收Fe主要是离子形态，而不是有机络合态Fe^[24]。目前，仅观察到在产生铁载体的微生物中存在铁载体复合物的吸收及其在细胞中的还原^[25]。已有研究发现，有机络合态铁中铁的释放途径不同。其中包括简单的配体-金属平衡（Ligand-Metal balance），平衡在初级生产者消耗铁后发生变化，促进铁从络合物中分离。另一个途径是基于配体的降解，这也导致了Fe和配体的分离。第三种可能是通过有机态铁的还原，降低配体对铁的亲和力，并导致Fe的释放。这个过程可能是由于络合物的自还原/氧化而发生的，这意味着配体氧化同时也释放产生Fe^[26]。尤其是光还原分解对铁的生物利用度有很大影响，这一释放铁途径被称为AHS（aquatic humic substances）机制^[12]。

图3是加入不同酸和Fe²⁺的微囊藻生长曲线。施加和不加Fe²⁺的对照试验表明，在培养1—9 d，两组生长速度以及生物量大致相同。在第9天后，施加Fe²⁺组的生长速度放缓，最终的藻密度低于对照组。图3表明在没有配体存在的情况下，加入一定量的铁对微囊藻生长促进作用不明显。同时，观察发现，在藻类指数生长阶段出现了较高的pH值（高达10.5），这与二氧化碳生物需求增加有关。在指数生长结束和平台期开始后，pH值略下降。在藻类生长平缓或生长不良的样品中，pH值无显著变化，pH值大多保持在6—8。

能促进藻类生长的酚酸应当与三价铁有较高的亲和力，与二价铁有较低的亲和力^[27]。试验表明，相对其他3种酚酸铁配合物体系，水杨酸铁不能有效地为微囊藻提供生物可利用性铁，这可能与水杨酸的稳定性较强有关^[27]。对照表明，用咖啡酸处理的微囊藻生长良好，最高浓度达到2.19×10⁷ cell·mL⁻¹。这可能是咖啡酸中的儿茶酚基结构所引起的，并且有更高的氧化还原潜力，更容易将Fe从配合物中释放。Santana等 ^[28]的研究也证实了在生物条件下还原络合物的可能性。总体上，酚酸的加入提高了藻类对Fe的生物可利用率。

图2显示藻类存活率从第10天开始明显下降，藻类计数可能包括了死藻，因此选择第11天数据进行显著性分析。结果表明（表3），在0.05的置信水平下，咖啡酸的加入对微囊藻生长有显著促进作用，而水杨酸在0.05的置信水平下，对微囊藻生长无显著促进作用。

图 3 微囊藻生长曲线

Figure 3. Microcystis growth curve

A.水杨酸+硫酸亚铁 B.咖啡酸+硫酸亚铁 C.水杨酸+草酸+硫酸亚铁 D.水杨酸+乙酸+硫酸亚铁 E.咖啡酸+草酸+硫酸亚铁 F.咖啡酸+乙酸+硫酸亚铁 G.水杨酸+柠檬酸+硫酸亚铁 H.咖啡酸+柠檬酸+硫酸亚铁 1_3.不添加酸和铁的对照组 Fe1_3硫酸亚铁

A. Salicylic acid+Ferrous sulfate B. Caffeic acid+Ferrous sulfate C. Salicylic acid+Oxalic acid+Ferrous sulfate D. Salicylic acid+Acetic acid+Ferrous sulfate E. Caffeic acid+Oxalic acid+Ferrous sulfate F. Caffeic acid+Acetic acid+Ferrous sulfate G. Salicylic acid+Citric acid+Ferrous sulfate H. Caffeic acid+Citric acid+Ferrous sulfate 1_3. Control group without acid and iron Fe1_3. Ferrous sulfate

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表 3 第11天不同试验组微囊藻浓度变化的相关性矩阵

Table 3. Correlation matrix of changes in the concentration of Microcystis in different test groups on the 11th day

	1_3	Fe1_3	A	B	C	D	E	F	G	H
1_3	1	0.963	0.971	−0.358	0.474	0.657	0.246	0.461	0.983	0.491
Fe1_3	0.963	1.00	1.000*	−0.095	0.221	0.835	−0.022	0.682	0.996	0.707
A	0.971	1.000*	1.00	−0.126	0.251	0.818	0.008	0.659	0.999*	0.685
B	−0.358	−0.095	−0.126	1.00	−0.992	0.468	−0.993	0.663	−0.179	0.637
C	0.474	0.221	0.251	−0.992	1.00	−0.352	0.970	−0.563	0.302	−0.534
D	0.657	0.835	0.818	0.468	−0.352	1.00	−0.569	0.972	0.785	0.979
E	0.246	−0.022	0.008	−0.993	0.970	−0.569	1.00	−0.746	0.062	−0.723
F	0.461	0.682	0.659	0.663	0.663	0.972	−0.746	1.00	0.618	0.999*
G	0.983	0.996	0.999*	−0.179	0.302	0.785	0.062	0.618	1.00	0.645
H	0.491	0.707	0.685	0.637	−0.534	0.979	−0.723	0.999*	0.645	1.00
注：. 在 0.05 水平（双侧）上显著相关。Notes：. Significant correlation at 0.05（bilateral） level.

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2.3 泥炭沼泽源DOM-Fe的藻类可利用性

许多泥炭源有机质同时含有酚羟基和羧基，具有酚酸性质。但由于泥炭有机质组成复杂多样，现有技术尚不能有效分离不同性质有机化合物。因此，利用不同分子量段有机质与铁的络合物，开展藻类培养试验有助于客观评估泥炭源DOM-Fe的藻类可利用性。利用不同分子量段DOM-Fe，进行培养试验，铜绿微囊藻的生长情况如图4。表4 结果表明，在0.05 的置信水平下，不同组之间差异不具统计显著性，但图4 还是反映出有机态铁对藻类生长的促进趋势.

结果显示（图3和图4），不同分子量结合态Fe均促进了铜绿微囊藻的生长，但影响程度不同。添加Fe后，铜绿微囊藻的生物量和控制组相比均有增加，微囊藻生长得到促进，最终达到10⁷ cell·mL⁻¹。其中，微囊藻在7—11 d增长最快；其次，对比生长终点可以发现不同DOM-Fe促进效果存在差异：E组>D组>C组>B组>A组>无Fe组；第三，添加DOM显著促进了藻的生长。研究表明，相对于Fe³⁺，藻类更倾向于利用Fe^2+[29]。这是由于具有一定还原能力的DOM可以减缓二价铁的氧化^[30]，从而提高了藻类对铁的利用率。此外，不同分子量段DOM与Fe的络合稳定常数略有不同，较高分子量的DOM（>3 kD）与Fe的络合稳定常数较小^[30]，在光照或者其他条件下容易发生解离，产生易被藻类利用的Fe。而泥炭源低分子量DOM（<1 KD）络合态铁，由于其络合稳定的常数相对较高，在培养体系中更加稳定，相对不易被藻类利用。

图 4 铜绿微囊藻生长曲线A.无添加 B.硫酸亚铁 C.DOM-Fe（<1KD ） D.DOM-Fe（1-3 KD） E.DOM-Fe（> 3KD）

Figure 4. Microcystis aeruginosa growth curve

A. No addition B. Ferrous sulfate C.DOM-Fe（<1KD） D.DOM-Fe（1-3KD） E.DOM-Fe（>3KD）

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表 4 第11天不同试验组铜绿微囊藻生长浓度变化的相关性矩阵

Table 4. Correlation matrix of growth concentration changes of Microcystis aeruginosa in different test groups on the 11th day

	A	B	C	D	E
A	1	−.751	.350	−.167	.770
B	−.751	1	−.881	.776	−.158
C	.350	−.881	1	−.982	−.327
D	−.167	.776	−.982	1	.500
E	.770	−.158	−.327	.500	1
注：. 在 0.05 水平（双侧）上显著相关. Notes：. Significant correlation at 0.05（bilateral） level.

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3. 结论（Conclusion）

（1）4种酚酸对藻类生长的影响均呈现“低促高抑”的规律。从藻类生物量和叶绿素含量来看，抑藻效果从高到低：水杨酸>对羟基苯甲酸>对香豆酸>咖啡酸；结合藻类的存活率，虽然低浓度酚酸刺激了藻类生物量的增长，但是也对藻类的生存产生了一定的负面影响：在添加10 mg·L⁻¹酚酸的几组样品中，微囊藻的存活率都略低于控制组。

（2）添加酚酸的藻类样品中，当水杨酸浓度达到20 mg·L⁻¹时，Fv/Fm明显降低（0.3降低到0.02左右），而其它3种酚酸浓度达到60 mg·L⁻¹才出现抑制，说明水杨酸抑制作用最强。

（3）不同酚铁络合物的生物可利用性存在差异：相对咖啡酸和水杨酸，水杨酸络合态铁更难被藻类利用，除酚毒性效应外，还与其较高的络合稳定性有关。

（4）泥炭源不同分子段DOM-Fe对藻类生长的促进作用从高到低依次为：>3 KD，1—3 KD，<1 KD。高分子段DOM（>3 kD）与Fe的络合稳定常数最小，在光照或者其他条件下容易发生解离，更易释放Fe而被藻类利用；泥炭源低分子量DOM（<1 KD）络合态铁，因其络合稳定常数相对较高，相对不易被藻类利用。

致谢：感谢中国科学院水生生物研究所的大力支持。

图 1 材料改性前后SEM图谱及EDS能谱

Figure 1. SEM images and EDS of materials before and after modification

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图 2 材料改性前后及吸附磷前后的FT-IR图谱

Figure 2. FT-IR spectra of materials before and after modification and before and after phosphorus adsorption

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图 3 吸附剂投加量及初始pH对吸附效率的影响

Figure 3. Effects of adsorbent dosage and initial pH on adsorption efficiency

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图 4 4种改性材料对模拟废水中磷的吸附动力学

Figure 4. Kinetic models of phosphorus adsorption in simulated wastewater by four modified materials

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图 5 4种改性材料对模拟废水中磷的吸附等温模型

Figure 5. Isothermal adsorption model of four modified materials toward phosphorus in simulated wastewater

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图 6 材料改性前后对养猪废水中磷的吸附效率

Figure 6. Adsorption efficiency of phosphorus in swine wastewater by unmodified and modified materials.

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表 1 6种吸附材料表面元素质量分数

Table 1. Surface element mass percentages of 6 types of adsorption materials %

吸附剂	C	O	La	Zr	Ca
BC	65.56	27.91	0	0	6.53
La-BC	44.52	26.00	29.47	0	0
Zr-BC	16.93	21.65	0	61.42	0
TN	77.76	22.24	0	0	0
La-TN	10.90	22.40	66.70	0	0
Zr-TN	10.14	11.49	0	78.37	0

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表 2 4种改性材料对模拟废水中磷吸附的准一级动力学模型、准二级动力学模型及叶诺维奇模型相关参数

Table 2. Parameters of pseudo-first-order, pseudo-second-order and Elovich models of phosphorus adsorption insimulated wastewater by four modified materials

吸附剂	准一级动力学模型			准二级动力学模型			叶诺维奇模型
吸附剂	K₁	q_e	R²	K₂	q_e	R²	$\alpha_{\rm{s}}$	$\beta_{\rm{s}}$	R²
La-TN	0.04	13.31	0.630	0.008	13.74	0.964	25404	1.24	0.967
Zr-TN	0.02	7.82	0.921	0.005	8.09	0.977	20.87	1.25	0.982
La-BC	0.05	11.66	0.875	0.008	12.16	0.930	125.04	0.90	0.959
Zr-BC	0.04	7.06	0.808	0.008	7.60	0.915	4.69	1.02	0.978

吸附剂	准一级动力学模型			准二级动力学模型			叶诺维奇模型
吸附剂	K₁	q_e	R²	K₂	q_e	R²	$\alpha_{\rm{s}}$	$\beta_{\rm{s}}$	R²
La-TN	0.04	13.31	0.630	0.008	13.74	0.964	25404	1.24	0.967
Zr-TN	0.02	7.82	0.921	0.005	8.09	0.977	20.87	1.25	0.982
La-BC	0.05	11.66	0.875	0.008	12.16	0.930	125.04	0.90	0.959
Zr-BC	0.04	7.06	0.808	0.008	7.60	0.915	4.69	1.02	0.978

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表 3 4种改性材料对模拟废水中磷的等温吸附模型

Table 3. Isothermal adsorption models parameters of four modified materials toward phosphorus in simulated wastewater

吸附剂	Langmuir			Freundlich
吸附剂	q_m/(mg·g⁻¹)	K_a	R²	K_f	n	R²
La-TN	13.18	4.90	0.932	10.36	14.59	0.936
Zr-TN	11.16	0.07	0.961	2.74	3.10	0.998
La-BC	13.40	2.66	0.932	9.52	10.40	0.994
Zr-BC	13.76	0.13	0.920	2.46	2.84	0.990

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图( 6) 表( 3)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料
1.2 实验设计
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 不同酚酸影响微囊藻生长的浓度效应
2.2 酚络合态铁的生物可利用性
2.3 泥炭沼泽源DOM-Fe的藻类可利用性
3. 结论（Conclusion）

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磷是生物体必需的营养元素之一，同时也是限制大多数水生生态系统营养的关键因素^[1]。水体中磷浓度过高将会引起富营养化^[2]，危及水生生态系统。因此，高效去除水中过量磷是一个亟待解决的问题^[3]。

目前，已得到广泛应用的水中除磷方法有生物法(微生物除磷工艺)、化学沉淀法、离子交换法等，但生物法将产生大量剩余污泥^[4]，化学沉淀法中投加的药剂容易对水体造成二次污染^[5]，离子交换法易受共存离子的干扰^[6]。相比而言，操作简单^[7]、效果稳定^[8]的吸附法逐渐受到关注。

性能优良的吸附剂是吸附法成功的关键。水中除磷常用的吸附剂主要有黏土矿物^[9]、活性炭^[10]、树脂^[3]、生物质材料^[8]等。其中，生物质材料价格低廉^[8]、来源广泛，是其作为吸附剂的重要优势。但未经处理的生物质对磷的吸附效率有限，有研究通过在生物质表面负载金属的方式提高其吸附能力，如铝改性小麦秸秆^[11]，铁改性花生壳^[12]等。因此，利用高价态金属改性生物质材料去除水中磷具有一定的应用潜力。近年来，镧和锆2种金属元素因化学性质稳定，且对磷有较强的选择性而成为水中除磷的研究热点^[13-14]，但是金属氧化物或氢氧化物粉末易随水流失，难于从水中分离^[9]，这就限制了他们在吸附磷方面的工程化应用。若将其负载到生物质材料上以制成颗粒状除磷吸附剂，不仅可以提高吸附剂的机械强度，还能降低其使用成本。目前，利用镧和锆改性生物质材料去除水中磷的有关研究还较少，镧和锆改性材料吸附特征的对比探究也鲜见报道。

油菜和菱角作为2种经济作物，我国每年产量巨大，在其生产加工过程中所产生的废弃物亟待处理。同时，油菜秆和菱角壳中含有丰富的纤维素和木质素，含有大量羟基和羧基结构，是2种潜在载体材料。选择油菜秸秆和菱角壳作为载体，负载以镧或锆2种金属，制成新型吸附剂，既有望解决水体中磷含量过高而导致的富营养化的问题，又可为其本身的资源化处置开辟新途径。此外，用于吸附过后的材料可作为含磷丰富的还田物质，无须进行后处理。

本研究采用共沉淀法制得镧改性油菜秆(La-BC)、锆改性油菜秆(Zr-BC)、镧改性菱角壳(La-TN)、锆改性菱角壳(Zr-TN)4种材料，分别探究了其投加量、溶液的pH、磷的初始浓度、吸附时间等影响因素对4种改性材料吸附水中磷的影响规律，并在实际养猪废水中进行验证，旨在今后的磷去除和农业废弃物的资源化利用上提供一定参考。

1. 材料与方法

1.1. 实验材料

本研究采用油菜秆(BC)和菱角壳(TN) 2种原始材料，其中，油菜秆来源于四川农业大学崇州基地；菱角为市购。将油菜秸秆和菱角壳先用自来水洗净，去除表面污垢，再用去离子水润洗3次，置于60 ℃烘箱中干燥24 h，粉碎后过60目筛，装入自封袋中备用。

实验试剂包括氯化镧(LaCl₃·7H₂O)、氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)、氢氧化钠、磷酸二氢钾、钼酸铵、酒石酸锑氧钾、抗坏血酸等，均为分析纯，购自四川西陇科学有限公司。实验用水为去离子水。

实验所用模拟废水采用磷酸二氢钾配制。实验所用养猪废水采自四川省某养殖基地，其磷浓度约为28 ${\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {{\rm{L}}}^{-1}$ 、pH=8.23。

1.2. 改性材料的制备

分别称取40 g油菜秆和菱角壳于1 000 mL聚四氟乙烯瓶中，以固液比1:25向瓶中加入质量分数为5%的NaOH溶液，密封后放入恒温振荡培养箱，以200 ${\rm{r}} \cdot {{\rm{m}}{\rm{i}}{\rm{n}}}^{-1}$ ，在30 ℃振荡2 h。用蒸馏水将多余NaOH洗净直至材料呈中性，放入60 ℃烘箱中干燥24 h，取出冷却备用。分别准确称取15 g NaOH预处理后的2种材料于500 mL聚四氟乙烯瓶中，以固液比1∶25向瓶中加入质量分数为2%的LaCl₃或ZrOCl₂溶液；密封后放入恒温水浴搅拌锅，25 ℃恒温搅拌3 h；用20 ${\rm{m}}{\rm{o}}{\rm{l}} \cdot {{\rm{L}}}^{-1}$ 的NaOH调至pH为10，继续搅拌12 h；静置后倒出上浑浊液，再用蒸馏水冲洗材料，直至向最后一次洗液中加入0.1 ${\rm{m}}{\rm{o}}{\rm{l}} \cdot {{\rm{L}}}^{-1}$ 的AgNO₃不产生白色悬浊物为止。将洗净后的材料放于60 ℃烘箱中干燥24 h，研磨粉碎后过60目筛备用。

1.3. 材料的表征

2种原材料改性前后的表面形貌用扫描电子显微镜(SEM，ZEISS Sigma 300，英国)观察；X射线能谱分析采用布鲁克电制冷X射线能谱仪(EDS，Xflash6，德国)分析；特征官能团采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR，Nicolet S10，Thermo Scientific，美国)测定。

1.4. 对模拟废水中磷的吸附去除

称取一定质量的吸附剂于100 mL锥形瓶中，加入50 mL一定质量浓度的磷，以模拟废液，封口后放进温度为25 ℃、转速为150 ${\rm{r}} \cdot {{\rm{m}}{\rm{i}}{\rm{n}}}^{-1}$ 的恒温振荡箱中振荡2 h，过滤分离，将滤液稀释一定倍数后，以钼锑抗分光光度法测定其中的磷含量。吸附量根据式(1)进行计算。

式中： ${C}_{0}$ 为初始废液浓度mg·L⁻¹； ${C}_{{\rm{e}}}$ 为吸附后废液浓度，mg·L⁻¹；V是废液体积，L；m为吸附剂用量，g。

1)吸附剂投加量实验。向50 mL质量浓度为20 mg·L⁻¹的磷溶液中分别投加0.025、0.05、0.1、0.15、0.2 g吸附剂，在25 ℃下，以150 r·min⁻¹的转速振荡120 min，模拟磷废液的pH=5。

2)溶液初始pH影响实验。以适当浓度的NaOH和H₂SO₄将模拟废液pH分别调至3、4、5、6、7、8。向50 mL模拟废液中投加0.05 g吸附剂，在25 ℃下，以150 r·min⁻¹振荡2 h，废液浓度为20 ${\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {{\rm{L}}}^{-1}$ 。

3)吸附动力学实验。向50 mL质量浓度为20 ${\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {{\rm{L}}}^{-1}$ 的模拟废液中投加0.05 g吸附剂，在25 ℃下，以150 r·min⁻¹分别振荡30、60、120、240、480、720 min，模拟磷废液pH=5。分别用准一级动力学方程(式(2))、准二级动力学方程(式(3))、叶诺维奇方程(式(4))拟合实验结果。

式中： ${q}_{t}$ 为t时刻4种吸附剂对磷的吸附量，mg $\cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ ； ${k}_{1}$ 为准一级吸附速率常数，g $\cdot {\left({\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {\rm{m}}{\rm{i}}{\rm{n}}\right)}^{-1}$ ； ${k}_{2}$ 为准二级吸附速率常数，g $\cdot {({\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {\rm{m}}{\rm{i}}{\rm{n}})}^{-1}$ ； ${q}_{{\rm{e}}}$ 为平衡时吸附量，mg $\cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ ； ${\beta }_{{\rm{s}}}$ 为任意一次实验的解吸常数，g $\cdot {{\rm{m}}{\rm{g}}}^{-1}$ ； ${\alpha }_{{\rm{s}}}$ 为初始吸附速率，mg $\cdot {({\rm{g}} \cdot {\rm{m}}{\rm{i}}{\rm{n}})}^{-1}$ 。

4)等温吸附实验。废液浓度为10、20、50、80、120 mg·L⁻¹。向50 mL模拟废液中加入0.05 g吸附剂，在25 ℃下，以150 r·min⁻¹振荡2 h，废液pH为5。分别用Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))模型拟合实验数据。

式中： ${q}_{{\rm{e}}}$ 为平衡时吸附量，mg $\cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ ； ${q}_{{\rm{m}}}$ 为理论最大吸附量，mg $\cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ ； ${k}_{{\rm{a}}}$ 为Langmuir模型常数，L $\cdot {{\rm{m}}{\rm{g}}}^{-1}$ ； ${c}_{{\rm{e}}}$ 为吸附平衡时浓度，mg $\cdot {{\rm{L}}}^{-1}$ ； ${k}_{{\rm{f}}}$ 为Freundlich方程常数；n为常数，表示吸附强度大小。

1.5. 养猪废水中磷的吸附去除

将养猪废水调至pH=5，取50 mL废水向其中加入0.05 g吸附剂，在25 ℃下，以150 r·min⁻¹振荡2 h，过滤分离，将滤液稀释一定倍数后，测定其中的磷含量。

1.6. 数据处理

使用SPSS 19.0统计软件对实验数据进行分析。对同一材料在不同pH、浓度、吸附时间、投加量条件下吸附量的差异及同一反应条件下不同材料间吸附量的差异采用单因素方差分析(One-Way ANVON)，平均值差异采用L-S-D法检验，当P<0.05时，认为差异显著。对吸附剂投加量实验结果及溶液pH影响结果采用相关分析及回归分析，最后使用Origin 8.5作图。

3. 结论

1) FT-IR和SEM-EDS的表征结果表明，镧和锆均已成功负载于油菜秆和菱角壳的表面上。

2)随4种改性材料投加量的增加，其对磷的吸附量呈指数下降。在投加量为0.1 g时，La-TN和La-BC对模拟废水中磷的去除率可达98%以上；在投加量为0.2 g时，Zr-TN和Zr-BC的吸附率分别可达82.29%和79.87%。随pH的增加，La-BC和La-TN对磷的吸附量呈先增大后减小的趋势，其分别在pH=5和pH=6处达到最大；锆改性油菜秆和菱角壳吸附量呈幂函数减小趋势，均在pH=3处有最大吸附量。

3)叶诺维奇模型(R²>0.95)能够更好地描述4种改性材料的吸附动力学。改性后材料表面活性位点不均一，吸附过程伴随活化能的改变，吸附机制为静电吸附和配位交换作用。相较于Langmuir模型，4种改性材料的吸附等温线采用Freundlich模型拟合度更优，这表明吸附过程为不规则的多分子层吸附。

4) La-TN、Zr-TN、La-BC和Zr-BC对养猪废水中磷的吸附量较改性前均有较大的提升，其分别为改性前的34、20、53和37倍。

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镧、锆改性油菜杆和菱角壳去除养猪废水中的磷

作者简介: 周可人(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水体氮磷污染修复。E-mail：rkz0823@163.com

通讯作者: 张世熔(1963—)，男，博士，教授。研究方向：土壤污染修复。E-mail：rsz01@163.com;

Lanthanum and zirconium modified rape stalk and water chestnut shell removing phosphorus from swine wastewater

Corresponding author: ZHANG Shirong, rsz01@163.com ;

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验材料

1.2 实验设计

1.2.1 单一酚酸对铜绿微囊藻的抑制作用

1.2.2 酚络合态铁对铜绿微囊藻生长的影响

1.2.3 生理指标的测定方法：

1.2.4 泥炭沼泽源酚络合态铁对铜绿微囊藻生长的影响

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 不同酚酸影响微囊藻生长的浓度效应

2.2 酚络合态铁的生物可利用性

2.3 泥炭沼泽源DOM-Fe的藻类可利用性

3. 结论（Conclusion）

计量

出版历程

镧、锆改性油菜杆和菱角壳去除养猪废水中的磷

通讯作者: 张世熔(1963—)，男，博士，教授。研究方向：土壤污染修复。E-mail：rsz01@163.com;

作者简介: 周可人(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水体氮磷污染修复。E-mail：rkz0823@163.com 1. 四川农业大学环境学院，成都 611130 2. 成都市环境保护科学研究院，成都 610072

English Abstract

Lanthanum and zirconium modified rape stalk and water chestnut shell removing phosphorus from swine wastewater

Corresponding author: ZHANG Shirong, rsz01@163.com ;

全文HTML

1.1. 实验材料

1.2. 改性材料的制备

1.3. 材料的表征

1.4. 对模拟废水中磷的吸附去除

1.5. 养猪废水中磷的吸附去除

1.6. 数据处理

2.1. 样品表征

2.2. 改性材料在模拟废水中的吸附实验

2.3. 改性材料在养猪废水中的吸附效率

目录

全文HTML

1.1. 实验材料

1.2. 改性材料的制备

1.3. 材料的表征

1.4. 对模拟废水中磷的吸附去除

1.5. 养猪废水中磷的吸附去除

1.6. 数据处理

2.1. 样品表征

2.2. 改性材料在模拟废水中的吸附实验

2.3. 改性材料在养猪废水中的吸附效率

作者简介: 周可人(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水体氮磷污染修复。E-mail：rkz0823@163.com
1. 四川农业大学环境学院，成都 611130

2. 成都市环境保护科学研究院，成都 610072