镧、锆改性油菜杆和菱角壳去除养猪废水中的磷

周可人, 张世熔, 彭雅茜, 冯灿, 王亚婷. 镧、锆改性油菜杆和菱角壳去除养猪废水中的磷[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 20-29. doi: 10.12030/j.cjee.202002147
引用本文: 周可人, 张世熔, 彭雅茜, 冯灿, 王亚婷. 镧、锆改性油菜杆和菱角壳去除养猪废水中的磷[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 20-29. doi: 10.12030/j.cjee.202002147
ZHOU Keren, ZHANG Shirong, PENG Yaxi, FENG Can, WANG Yating. Lanthanum and zirconium modified rape stalk and water chestnut shell removing phosphorus from swine wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(1): 20-29. doi: 10.12030/j.cjee.202002147
Citation: ZHOU Keren, ZHANG Shirong, PENG Yaxi, FENG Can, WANG Yating. Lanthanum and zirconium modified rape stalk and water chestnut shell removing phosphorus from swine wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(1): 20-29. doi: 10.12030/j.cjee.202002147

镧、锆改性油菜杆和菱角壳去除养猪废水中的磷

    作者简介: 周可人(1996—),女,硕士研究生。研究方向:水体氮磷污染修复。E-mail:rkz0823@163.com
    通讯作者: 张世熔(1963—),男,博士,教授。研究方向:土壤污染修复。E-mail:rsz01@163.com
  • 基金项目:
    四川省重点研发项目(2019YFN0020);国家级大学生创新训练计划项目(202010626036)
  • 中图分类号: X712

Lanthanum and zirconium modified rape stalk and water chestnut shell removing phosphorus from swine wastewater

    Corresponding author: ZHANG Shirong, rsz01@163.com
  • 摘要: 磷是引起地表水富营养化的重要因素之一,选择高效低成本的吸附材料是去除废水中磷的关键所在。基于此,采用共沉淀法制得镧、锆改性的油菜秆(La-BC、Zr-BC)和菱角壳(La-TN、Zr-TN),探究了其对模拟废水中磷的吸附去除;分别考察了在改性材料不同投加量、溶液pH、磷的初始浓度、反应时间等条件下对磷吸附特征的影响。FT-IR和SEM-EDS表征结果表明,镧和锆均已成功负载于油菜秆和菱角壳的表面上。La-TN、La-BC、Zr-TN和Zr-BC对磷的吸附量随改性材料投加量的增加呈指数下降,最大吸附量分别为12.49、11.41、6.85、6.83 mgg1。随pH的上升,镧改性材料对磷的吸附量呈先上升后下降的趋势,而锆改性材料呈幂函数式下降。4种改性材料的吸附动力学使用叶诺维奇模型描述更为合适,且吸附等温线使用Freundlich模型拟合更佳。La-BC、Zr-BC、La-TN、Zr-TN在养猪废水中吸附量分别为14.82、10.36、15.41和8.91 mgg1,较改性前分别提升了34、20、53、37倍,这表明4种改性材料可作为养猪废水中除磷的潜在材料。以上研究结果可为废水中磷的去除及农业废弃物的资源化利用提供一定的参考。
  • 近年来,畜禽养殖过程中产生的大量粪污引起了严重的环境污染,已严重阻碍了畜禽养殖业的可持续发展[1-2]。未经处理的畜禽粪污富含致病菌且成分不稳定,在储存过程中会释放大量甲硫醇、氨气、硫化氢和丙烯醛等10多种恶臭有毒还原性气体,严重危及人畜健康[3-4]。然而,畜禽粪污作为一种富含氮、磷、钾等营养物质的有机固体废物,又是可用于促进农作物生长的重要肥料资源[5-6]。堆肥技术主要是通过微生物对畜禽粪污中不稳定的有机物质进行降解,生成稳定的腐殖质类物质,从而将其转化为高价值有机肥料,实现畜禽粪污的资源化利用[7-8]。畜禽粪污堆肥处理不仅可以解决环境污染问题,而且所得的肥料有助于改善土壤环境、提高土壤肥力,对实现畜禽业及农业可持续发展具有重要意义[9]

    好氧堆肥法可有效地脱臭及灭菌,有利于肥料的养分保持,是我国畜禽粪便处理的主要方式。然而,现有的好氧堆肥反应器在堆肥过程中存在非自动化、物料腐熟度差异大、控温困难、氮损失严重等缺陷,限制了好氧堆肥反应器的广泛应用[10-12]。因此,加快低成本、环保型、高效自动化堆肥反应器的开发,对促进畜禽粪污肥料化应用尤为重要。

    本研究采用可调控式新型高温好氧堆肥器,以谷壳(粉)作为堆肥辅料,分析鸡粪谷壳在堆肥过程中的理化性质,并利用吸收塔将堆肥过程中释放的氨气转化为磷酸铵镁(MAP),再添加至鸡粪谷壳有机肥料中,从而生产出优质商品有机缓释肥料。

    鸡粪和谷壳原料化学特性见表1。堆肥菌种为自筛选获得的以嗜热好氧纤维素分解菌为主体的堆肥混合菌群,主要包括真菌、放线菌、耐热芽孢杆菌等菌种,活菌总数每克大于20×108个。

    表 1  鸡粪和谷壳的化学特性
    Table 1.  Chemical properties of chicken manure and rice chaff
    供试原料碳/%氮/%碳氮比含水量/%pH
    鸡粪18.87±0.951.51±0.1412.49±0.3240.34±1.248.82±0.52
    谷壳41.00±2.34<0.30>13610.23±0.58
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    新型高温好氧堆肥器主要由控制面板、发酵罐、空压机通风系统、气体吸收塔等4个部分组成(图1)。其中,控制面板用于控制堆肥器内物料的温度及发酵罐的搅拌频率,同时显示堆肥器湿度。发酵罐总容积设计为75 L,根据《搅拌与混合设备设计选用手册》[13]中反应罐有效容积计算,有效容积为50 L。发酵桶为圆柱体桶装结构(Ф60 cm×40 cm),采用旋转式搅拌。空压机通风系统采用入功率0.37 W、输出转速5~25 r·min−1。气体吸收塔的容积为188 L,塔内装有Ф25 mm的塑料阶梯环填料,用于吸收堆肥发酵过程逸出的氨气,以镁盐沉淀剂转化为磷酸铵镁(MAP)。塔式发酵罐的容量为30 L,运行物料容量为20 L,罐体内部用聚氨酯作保温层,罐体采用全封闭式,发酵产生的废气经处理系统处理后,直接排除罐外。采用涡轮上翻搅拌及液压驱动,以保证罐体内腐熟物满载荷运行。

    图 1  新型高温好氧堆肥器设计图及实体图
    Figure 1.  Illustration and stereogram of new high-temperature aerobic composting device

    本实验采用鸡粪和谷壳粉按C/N=25混合,再用去离子水调节混合物料水分含量至60%,并搅拌混匀得堆肥物料,最后添加菌剂于堆肥反应器中进行发酵反应。塔式发酵罐进行的实验堆料高度定为50 cm,物料重20 kg,堆肥时间40 d。新型堆肥器处理物料50 kg,每48 h自动搅拌1次,每次5 min,总堆肥时间为40 d。采用五点取样法采集堆肥样品,分别采集了第0、1、2、5、7、9、11、34、39、40 d的样品,每份取样50 g装于自封袋中密封,并于4 ℃条件下保存。

    1)鸡粪谷壳有机肥料有效性评估。取12个花盆(25 cm×20 cm),分为空白组、化肥组(尿素46% TN)和鸡粪谷壳有机肥(以下简称“有机肥”)组,每组4盆,每盆约3 kg土壤,种植15粒空心菜种子。空白组不添加肥料;化肥组在土壤中添加3.88 g尿素(与有机肥组等量的含氮量计算得出);有机肥组在土壤中添加鸡粪谷壳经新型堆肥器堆肥40 d后产生的100 g肥料(1.86 g TN、3.27 g TP、1.57 g TK)。花盆置于户外种植,每日浇水1次,每7 d进行1次大水量灌溉,发芽后栽培30 d采收。

    2)MAP肥料有效性评估。采用盆栽实验评估新型堆肥系统回收氨气产生MAP的肥效性。盆栽实验设4个处理组:T1为对照组(不施肥)、T2为有机肥组、T3为有机肥+MAP组(有机肥和MAP各占50%)、T4为MAP组。各处理组的TN含量相同,每组3盆验,每盆约3 kg土壤,种植10粒小白菜种子。空白组不添加肥料;其他组每盆按1 kg土壤添加0.5 gTN计算添加肥料的量。待种子发芽后,每盆保留6~8株生长相近的幼苗进行后期分析。

    1)气味、色泽及形状评估。采用感官评估法,每次5人对样品进行样品气味、色泽及形状进行评估。其中,气味评估主要包含粪尿味、臭味较淡、臭味较浓、臭味强烈、无臭5个等级;色泽主要包含灰褐色、褐色、黑色3个等级;样品形状主要有块状、粒状及球状3个等级。

    2)温度及pH测定。每天测定肥堆上、中、下3个层次的温度,计算平均值并记录室温;将新鲜堆肥样品与水按1:10(质量体积比)比例混合振荡2 h,上清液测定pH。

    3)化学成分测定、种子发芽率测定和16sRNA序列分析。总碳、总氮、水分含量、钾含量测定方法参考文献[14];可溶性糖测定参考文献[15];种子发芽率(GI)的测定参考文献[16];16sRNA序列分析参考文献[17]

    根据图2表2可知,随着堆肥化的进程,堆体表观发生了显著的变化。堆体颜色由最初的灰褐色逐渐转变成黑褐色,由局部的黏稠状逐渐转变为疏松且具有一定结构的状态。此外,随着堆肥时间的延长,鸡粪有机肥料的臭气味逐渐消失,最后无臭味(表2)。该现象可能的原因主要是,微生物降解有机物产生的硫化物及叠氮化物等引起的,之后随着微生物逐渐死亡,使得臭气味消失。物料在反应器中连续发酵40 d后,堆体由灰褐色的带有粪尿臭的块状固体堆肥逐渐形成黑色的无臭味的圆球状(如图2)。在堆肥过程中,堆体表观状态的变化,符合典型腐熟堆肥的情况。

    图 2  鸡粪谷壳物料在新型高温好氧堆肥器中堆肥过程中形貌图变化
    Figure 2.  Changes of chicken manure and rice chaff morphology during composting in new high-temperature aerobic composting device
    表 2  物料堆肥期间表观状态的变化
    Table 2.  Changes of apparent state of materials during composting
    堆肥时间/d气味色泽形状
    1粪尿味灰褐色块状
    2臭味较淡灰褐色块状
    5臭味较浓灰褐色粒状
    11臭味强烈褐色粒状
    34臭味较浓褐色球状
    39臭味较淡黑色球状
    40无臭味黑色球状
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    温度是监测堆肥过程性能的主要参数之一。堆肥的热量是微生物通过降解有机物质,在促进自身生长的同时产生的。由图3(a)可知,新型堆肥器和塔式发酵罐中堆体的温度变化趋势主要分为3个阶段。第1阶段为快速升温期,由起始温度升至峰值温度。新型堆肥器和塔式发酵罐中堆体温度均从第5 d开始快速升温,分别在第9、11 d达到峰值温度,其峰值温度分别为63.2 ℃、52.8 ℃。在堆肥前期,好氧微生物可快速分解物料中的可降解有机物并释放能量,使得堆肥温度急剧升高[17-18]。新型堆肥器在堆肥过程中对物料进行了适当的滚筒式翻动,这有利于微生物的扩繁增殖和氧气的传输,从而提高好氧微生物的活性、物料中有机物的降解速率及能量的释放,因此,新型堆肥器中的堆体升温速率高于塔式发酵罐。第2阶段为缓慢降温期,即堆体中峰值温度缓慢下降至略高于室温的时期。新型堆肥器中堆体温度下降速度低于塔式发酵罐中的堆体。新型堆肥器和塔式发酵罐中堆体的降温期分别需要30及25 d左右。堆体中有机物含量不足,微生物活性及释放热量的下降,导致温度逐渐降低。此外,由于新型堆肥器具有较好的保温效果,因此,堆体温度下降速度较慢。新型堆肥器中堆体温度在第7~30 d保持在50 ℃以上,共23 d,符合高温堆肥的要求(GB7959-1987,粪便无害化卫生标准)。第3阶段为腐熟期,堆肥40 d后,新型堆肥器和塔式发酵罐中的堆体温度几乎与室温保持一致,无法继续往下降,因此,可以认定堆肥反应基本结束。

    图 3  鸡粪谷壳粉堆肥过程中堆体温度、水分及pH变化
    Figure 3.  Change of temperature (a), moisture (b) and pH (c) in chicken manure and rice chaff during composting

    由于水分含量的高低与微生物活性和温度密切相关,鸡粪谷壳粉堆肥过程保持在适当的水分含量,可有效提高堆肥的效果。堆肥的最佳初始含水量一般在55%~65%,此含水量能够为微生物提供合适的湿度环境[19-20]。因此,在本实验中,鸡粪谷壳的水分含量控制在60%左右。在鸡粪谷壳粉堆肥过程中,水分含量呈现逐渐下降的趋势。由图3(b)可知,堆肥11 d后,新型堆肥器中的物料水分含量由60%逐渐下降到50%,而塔式发酵罐中物料水分由60%下降到40%,经40 d堆肥之后分别降低至29.24%和26%。堆肥过程中物料水分下降的主要原因是,在微生物分解有机质、消耗水分及堆肥过程中,不间断的通气搅拌导致了水分的损失[21-22]。新型堆肥器中,物料中水分损失速率低于塔式发酵罐。这主要是由于:1)在新型堆肥器中散状的物料经过不间断的通气和搅拌结成圆球状阻碍了水分蒸发,而塔式发酵罐中的原料在堆肥过程中是处于散状的;2)在新型堆肥器是一个相对密闭的装置可有效防止水分蒸发,而塔式发酵罐是自然通风且比表面积较大,因而加速了水分的挥发。

    图3(c)可知,新型堆肥器中物料的pH由8.02逐渐增加至8.65,之后下降至8.51,呈现先上升后下降的趋势;而塔式发酵罐中的物料pH也呈现类似的变化,但变化幅度低于新型堆肥器。在新型堆肥器中,堆体温度较高,嗜热微生物代谢蛋白质,导致氨氮的不断产生,最终使得pH持续升高,并且高于塔式发酵罐中的物料pH[23]。而在后期,因物料结构过于致密导致孔隙度过小,不能为微生物提供足够的含氮有机物和O2,造成局部厌氧而导致有机酸积累,最终导致pH降低。

    种子发芽率是评价堆肥腐熟度和植物毒性的重要生物学指标。一般认为,当种子发芽率(GI)达到50%时,病原菌基本被消灭,肥料对植物无毒害影响;如果GI值超过80%则认为堆肥完全腐熟,对植物没有毒性[17]。据图4显示,随着堆肥化的进行,新型堆肥器和塔式发酵罐所得的肥料GI值呈现先增加后保持稳定的趋势。鸡粪谷壳在新型堆肥器处理11 d后,其GI值达到80%左右,可以认为堆肥完全腐熟,之后保持稳定。采用塔式发酵罐堆肥处理24 d后,GI值仅为60%左右,之后保持稳定。表3显示了鸡粪谷壳在新型堆肥器中处理40 d后所得有机肥的主要理化特性,结果显示,鸡粪谷壳有机肥中含有50.53%有机质、1.86%总氮(TN)、3.27%总磷(TP)及1.57%总钾(TK),且无有害菌群,基本达到中华人民共和国农业行业有机肥料标准(NY525-2012)[14]

    图 4  鸡粪谷壳高温好氧堆肥过程中种子发芽率的变化
    Figure 4.  Change of germination rate seed during high temperature aerobic composting of chicken manure and rice chaff
    物料在堆肥期间的种子发芽率
    表 3  鸡粪谷壳有机肥理化指标和国标的对比
    Table 3.  Comparison of physicochemical indexes of chicken manure-rice chaff organic fertilizer with national standard
    对比项目有机质/%TN/%TP/%TK/%TNPK/%水分/%pH
    鸡粪谷壳有机肥50.53±0.121.86±0.313.27±0.531.57±0.126.71±0.8529.24±0.448.46±0.11
    国标(NY525-2012)[14]≥45≥5.0≤305.5~8.5
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    通过高通量测序技术所扩增的16S rDNAV4区域特点,分析了鸡粪谷壳在新型堆肥器中高温好氧发酵过程中3个关键性温度阶段细菌群落多样性变化。图5(a)显示了样品升温期、高温期、降温期在属分类水平上最大丰度排名前10的菌种。在升温期,Olivibacter属、Sphingobacterium属的相对丰富度高于高温期和降温期,这2个菌属均具有降解芳香族化合物功能,可有效降解物料中的纤维素及半纤维素;在进入高温期,随着温度的升高和营养物质的消耗,大量嗜温细菌进入休眠或死亡状态,Oceanisphaera属、Ulvibacter属、Luteimonas属、Paenalcaligenes属等嗜热微生物的相对丰富值逐渐提高,有利于纤维素及木质素等有机物的进一步降解。放线菌的丰度增加为堆肥腐熟度的一个标志[24],在降温期,Paucisalibacillus属、Sporosarcina属、Corynebacterium属于放线菌门的系列,其相对丰度值逐渐升高,这表明堆肥物料基本上已经腐熟。

    图 5  堆肥过程中的微生物情况
    Figure 5.  Microorganism in composting process

    在粪污有机肥发酵中,由于大肠杆菌及沙门氏菌易随流水污染水源,从而间接危害人群和畜禽的健康,因此被作为肥料的安全检测指标。由图5(b)可知,在高温阶段,大肠杆菌和沙门沙门氏菌数量最多;随着堆肥的进行,2种菌的数量快速下降。可见,在高温堆肥过程中,大肠杆菌和沙门氏菌逐渐被消灭。随着堆肥的进行,部分不适宜在堆肥中生存的菌群逐渐优胜劣汰;新型堆肥器在堆肥过程中可以杀灭有害微生物,达到畜禽粪污无害化处理,以保证有机肥料的安全性。

    图6显示了空心菜经过鸡粪谷壳有机肥、化肥和对照盆栽实验30 d后的生长情况。可以看出,盆栽30 d后,有机肥组的株高明显高于化肥组和对照组。通过对空心菜地上可食部分鲜重的分析发现,对照组及化肥组的平均鲜重分别为2.52和3.26 g,而有机肥组空心菜的平均鲜重为4.36 g,分别比对照组和化肥组增加了42.20%和25.22%。通过图7可知,施加有机肥栽培的空心菜其鲜重和可溶性糖含量均明显高于空白对照组与化肥组,这表明有机肥的施加对空心菜的生长与养分积累起到了促进作用。

    图 6  不同肥料条件栽培下30天空心菜生长情况对比
    Figure 6.  Comparison of growth of water spinach for 30 d under different fertilizer conditions
    图 7  不同肥料条件栽培下30天空心菜鲜重和可溶性糖含量的对比
    Figure 7.  Comparison of fresh weight and soluble sugar content of water spinach for 30 d under different fertilizer conditions

    图8显示了不同施肥条件下小白菜的生长情况,可见,新型高温好氧堆肥器回收氨气产生的MAP对盆栽小白菜株高和湿重的提高均有促进作用。结果显示,经过30 d的生长,小白菜的株高在T3组比T2组提高了120%;T4组的也比T2组的提高了40%左右。经过30 d的生长,T3组小白菜地上部分平均湿重为6.02 g,比T2组(4.18 g)和T4组(5.24 g)分别提高了44.02%和14.89%。MAP具有较好的缓释性,若用MAP代替部分氮肥,能有效减少土壤氮素淋洗的损失,从而减少温室气体(NH3)排放,并能起到有缓解土壤酸化等作用。有报道指出,MAP的氮素淋洗损失显著低于尿素,而且其N2O的释放量能够减少75%以上,可为植株的生长提供更为持久的有效养分[25-27]

    图 8  MAP对小白菜生长情况的影响
    Figure 8.  Effect of magnesium ammonium phosphate (MAP) on growth of Chinese cabbage

    1)新型高温好氧堆肥装置具有智能化控制功能,同时并配置了磷酸盐吸收装置以回收堆肥过程中释放的氨气,形成的MAP可作为肥料。

    2)鸡粪谷壳混合物(C/N=25)在新型堆肥器堆肥处理40 d后,可形成黑色无臭味、无有害菌群、圆球状的有机肥,其养分基本达到我国有机肥料标准(NY525-2012)。

    3)鸡粪谷壳有机肥能够缓慢并稳定地释放氮磷钾等植物生长所需的营养元素,有利于空心菜对营养物的吸收;新型堆肥器回收氨气产生的MPA添加至鸡粪谷壳有机肥中,可进一步提高有机肥的整体肥效。

  • 图 1  材料改性前后SEM图谱及EDS能谱

    Figure 1.  SEM images and EDS of materials before and after modification

    图 2  材料改性前后及吸附磷前后的FT-IR图谱

    Figure 2.  FT-IR spectra of materials before and after modification and before and after phosphorus adsorption

    图 3  吸附剂投加量及初始pH对吸附效率的影响

    Figure 3.  Effects of adsorbent dosage and initial pH on adsorption efficiency

    图 4  4种改性材料对模拟废水中磷的吸附动力学

    Figure 4.  Kinetic models of phosphorus adsorption in simulated wastewater by four modified materials

    图 5  4种改性材料对模拟废水中磷的吸附等温模型

    Figure 5.  Isothermal adsorption model of four modified materials toward phosphorus in simulated wastewater

    图 6  材料改性前后对养猪废水中磷的吸附效率

    Figure 6.  Adsorption efficiency of phosphorus in swine wastewater by unmodified and modified materials.

    表 1  6种吸附材料表面元素质量分数

    Table 1.  Surface element mass percentages of 6 types of adsorption materials %

    吸附剂COLaZrCa
    BC65.5627.91006.53
    La-BC44.5226.0029.4700
    Zr-BC16.9321.65061.420
    TN77.7622.24000
    La-TN10.9022.4066.7000
    Zr-TN10.1411.49078.370
    吸附剂COLaZrCa
    BC65.5627.91006.53
    La-BC44.5226.0029.4700
    Zr-BC16.9321.65061.420
    TN77.7622.24000
    La-TN10.9022.4066.7000
    Zr-TN10.1411.49078.370
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    表 2  4种改性材料对模拟废水中磷吸附的准一级动力学模型、准二级动力学模型及叶诺维奇模型相关参数

    Table 2.  Parameters of pseudo-first-order, pseudo-second-order and Elovich models of phosphorus adsorption insimulated wastewater by four modified materials

    吸附剂准一级动力学模型准二级动力学模型叶诺维奇模型
    K1qeR2 K2qeR2 αsβsR2
    La-TN0.0413.310.6300.00813.740.964254041.240.967
    Zr-TN0.027.820.9210.0058.090.97720.871.250.982
    La-BC0.0511.660.8750.00812.160.930125.040.900.959
    Zr-BC0.047.060.8080.0087.600.9154.691.020.978
    吸附剂准一级动力学模型准二级动力学模型叶诺维奇模型
    K1qeR2 K2qeR2 αsβsR2
    La-TN0.0413.310.6300.00813.740.964254041.240.967
    Zr-TN0.027.820.9210.0058.090.97720.871.250.982
    La-BC0.0511.660.8750.00812.160.930125.040.900.959
    Zr-BC0.047.060.8080.0087.600.9154.691.020.978
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    表 3  4种改性材料对模拟废水中磷的等温吸附模型

    Table 3.  Isothermal adsorption models parameters of four modified materials toward phosphorus in simulated wastewater

    吸附剂LangmuirFreundlich
    qm/(mg·g−1)KaR2 KfnR2
    La-TN13.184.900.93210.3614.590.936
    Zr-TN11.160.070.9612.743.100.998
    La-BC13.402.660.9329.5210.400.994
    Zr-BC13.760.130.9202.462.840.990
    吸附剂LangmuirFreundlich
    qm/(mg·g−1)KaR2 KfnR2
    La-TN13.184.900.93210.3614.590.936
    Zr-TN11.160.070.9612.743.100.998
    La-BC13.402.660.9329.5210.400.994
    Zr-BC13.760.130.9202.462.840.990
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  • [1] HAO H T, WANG Y L, SHI B Y. NaLa(CO3)2 hybridized with Fe3O4 for efficient phosphate removal: Synthesis and adsorption mechanistic study[J]. Water Research, 2019, 155: 1-11. doi: 10.1016/j.watres.2019.01.049
    [2] LIU J Y, WAN L H, ZHANG L, et al. Effect of pH, ionic strength, and temperature on the phosphate adsorption onto lanthanum-doped activated carbon fiber[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 364(2): 490-496. doi: 10.1016/j.jcis.2011.08.067
    [3] BUI T H, HONG S P, YOON J. Development of nanoscale zirconium molybdate embedded anion exchange resin for selective removal of phosphate[J]. Water Research, 2018, 134: 22-31. doi: 10.1016/j.watres.2018.01.061
    [4] YAN P, GUO J S, WANG J, et al. Enhanced nitrogen and phosphorus removal by an advanced simultaneous sludge reduction, inorganic solids separation, phosphorus recovery, and enhanced nutrient removal wastewater treatment process[J]. Bioresource Technology, 2015, 183: 181-187. doi: 10.1016/j.biortech.2015.02.070
    [5] REN J, LI N, WEI H, et al. Efficient removal of phosphorus from turbid water using chemical sedimentation by FeCl3 in conjunction with a starch-based flocculant[J]. Water Research, 2020, 170: 115361. doi: 10.1016/j.watres.2019.115361
    [6] YU Y, CHEN J P. Key factors for optimum performance in phosphate removal from contaminated water by a Fe-Mg-La tri-metal composite sorbent[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2015, 445: 303-311. doi: 10.1016/j.jcis.2014.12.056
    [7] LIU Q, HU P, WANG J, et al. Phosphate adsorption from aqueous solutions by zirconium (IV) loaded cross-linked chitosan particles[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2016, 59: 311-319. doi: 10.1016/j.jtice.2015.08.012
    [8] NGUYEN T A H, NGO H H, GUO W S, et al. Adsorption of phosphate from aqueous solutions and sewage using zirconium loaded okara (ZLO): Fixed-bed column study[J]. Science of the Total Environment, 2015, 523: 40-49. doi: 10.1016/j.scitotenv.2015.03.126
    [9] 梁舒静, 林建伟, 詹艳慧, 等. 锆负载颗粒沸石改良底泥对水中磷酸盐的吸附行为[J]. 环境科学, 2018, 39(10): 4565-4575.
    [10] MANJUNATH S V, KUMAR M. Evaluation of single-component and multi-component adsorption of metronidazole, phosphate and nitrate on activated carbon from Prosopıs julıflora[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 346: 525-534. doi: 10.1016/j.cej.2018.04.013
    [11] 吴文清, 黄少斌, 张瑞峰, 等. 改性秸秆纤维素在水处理中除磷的研究[J]. 造纸科学与技术, 2012, 31(5): 80-86.
    [12] 孙霄, 盛梅, 沈晓强, 等. 载纳米铁花生壳的制备及其吸附除磷性能[J]. 环境工程学报, 2017, 11(1): 386-392. doi: 10.12030/j.cjee.201508205
    [13] SU Y, CUI H, LI Q, et al. Strong adsorption of phosphate by amorphous zirconium oxide nanoparticles[J]. Water Research, 2013, 14: 5018-5026.
    [14] XIE J, LIN Y, LI C J, et al. Removal and recovery of phosphate from water by activated aluminum oxide and lanthanum oxide[J]. Powder Technology, 2015, 269: 351-357. doi: 10.1016/j.powtec.2014.09.024
    [15] MUTHU PRABHU S, PANDI K, ELANCHEZHIYAN S S, et al. Ethylene glycol-induced metal alkoxides via phase-transfer catalyst as multi-talented adsorbents for boosted adsorption performance of toxic anions/oxyanions from waters[J]. Separation and Purification Technology, 2020, 235: 116247. doi: 10.1016/j.seppur.2019.116247
    [16] MULLICK A, NEOGI S. Ultrasound assisted synthesis of Mg-Mn-Zr impregnated activated carbon for effective fluoride adsorption from water[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2019, 50: 126-137. doi: 10.1016/j.ultsonch.2018.09.010
    [17] NOVAIS S V, ZENERO M D O, TRONTO J, et al. Poultry manure and sugarcane straw biochars modified with MgCl2 for phosphorus adsorption[J]. Journal of Environmental Management, 2018, 214: 36-44.
    [18] ZHOU Q, WANG X, LIU J Y, et al. Phosphorus removal from wastewater using nano-particulates of hydrated ferric oxide doped activated carbon fiber prepared by sol-gel method[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 200-202: 619-626. doi: 10.1016/j.cej.2012.06.123
    [19] 罗元, 谢坤, 张克强, 等. 镧(La)改性吸附材料脱除水体磷酸盐研究进展[J]. 化工进展, 2019, 38(11): 5005-5014.
    [20] ÖZACAR M, ŞENGIL İ A. A kinetic study of metal complex dye sorption onto pine sawdust[J]. Process Biochemistry, 2005, 40(2): 565-572. doi: 10.1016/j.procbio.2004.01.032
    [21] AHAMAD K U, SINGH R, BARUAH I, et al. Equilibrium and kinetics modeling of fluoride adsorption onto activated alumina, alum and brick powder[J]. Groundwater for Sustainable Development, 2018, 7: 452-458. doi: 10.1016/j.gsd.2018.06.005
    [22] KAJJUMBA G W, YILDIRIM E, AYDIN S, et al. A facile polymerisation of magnetic coal to enhanced phosphate removal from solution[J]. Journal of Environmental Management, 2019, 247: 356-362. doi: 10.1016/j.jenvman.2019.06.088
    [23] 苗琛琛, 毛林强, 陶德晶, 等. 镧改性凹凸棒土的制备及其对水中磷酸盐的吸附[J]. 环境工程学报, 2016, 10(12): 7069-7074. doi: 10.12030/j.cjee.201508033
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-02-26
  • 录用日期:  2020-05-16
  • 刊出日期:  2021-01-10
周可人, 张世熔, 彭雅茜, 冯灿, 王亚婷. 镧、锆改性油菜杆和菱角壳去除养猪废水中的磷[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 20-29. doi: 10.12030/j.cjee.202002147
引用本文: 周可人, 张世熔, 彭雅茜, 冯灿, 王亚婷. 镧、锆改性油菜杆和菱角壳去除养猪废水中的磷[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 20-29. doi: 10.12030/j.cjee.202002147
ZHOU Keren, ZHANG Shirong, PENG Yaxi, FENG Can, WANG Yating. Lanthanum and zirconium modified rape stalk and water chestnut shell removing phosphorus from swine wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(1): 20-29. doi: 10.12030/j.cjee.202002147
Citation: ZHOU Keren, ZHANG Shirong, PENG Yaxi, FENG Can, WANG Yating. Lanthanum and zirconium modified rape stalk and water chestnut shell removing phosphorus from swine wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(1): 20-29. doi: 10.12030/j.cjee.202002147

镧、锆改性油菜杆和菱角壳去除养猪废水中的磷

    通讯作者: 张世熔(1963—),男,博士,教授。研究方向:土壤污染修复。E-mail:rsz01@163.com
    作者简介: 周可人(1996—),女,硕士研究生。研究方向:水体氮磷污染修复。E-mail:rkz0823@163.com
  • 1. 四川农业大学环境学院,成都 611130
  • 2. 成都市环境保护科学研究院,成都 610072
基金项目:
四川省重点研发项目(2019YFN0020);国家级大学生创新训练计划项目(202010626036)

摘要: 磷是引起地表水富营养化的重要因素之一,选择高效低成本的吸附材料是去除废水中磷的关键所在。基于此,采用共沉淀法制得镧、锆改性的油菜秆(La-BC、Zr-BC)和菱角壳(La-TN、Zr-TN),探究了其对模拟废水中磷的吸附去除;分别考察了在改性材料不同投加量、溶液pH、磷的初始浓度、反应时间等条件下对磷吸附特征的影响。FT-IR和SEM-EDS表征结果表明,镧和锆均已成功负载于油菜秆和菱角壳的表面上。La-TN、La-BC、Zr-TN和Zr-BC对磷的吸附量随改性材料投加量的增加呈指数下降,最大吸附量分别为12.49、11.41、6.85、6.83 mgg1。随pH的上升,镧改性材料对磷的吸附量呈先上升后下降的趋势,而锆改性材料呈幂函数式下降。4种改性材料的吸附动力学使用叶诺维奇模型描述更为合适,且吸附等温线使用Freundlich模型拟合更佳。La-BC、Zr-BC、La-TN、Zr-TN在养猪废水中吸附量分别为14.82、10.36、15.41和8.91 mgg1,较改性前分别提升了34、20、53、37倍,这表明4种改性材料可作为养猪废水中除磷的潜在材料。以上研究结果可为废水中磷的去除及农业废弃物的资源化利用提供一定的参考。

English Abstract

  • 磷是生物体必需的营养元素之一,同时也是限制大多数水生生态系统营养的关键因素[1]。水体中磷浓度过高将会引起富营养化[2],危及水生生态系统。因此,高效去除水中过量磷是一个亟待解决的问题[3]

    目前,已得到广泛应用的水中除磷方法有生物法(微生物除磷工艺)、化学沉淀法、离子交换法等,但生物法将产生大量剩余污泥[4],化学沉淀法中投加的药剂容易对水体造成二次污染[5],离子交换法易受共存离子的干扰[6]。相比而言,操作简单[7]、效果稳定[8]的吸附法逐渐受到关注。

    性能优良的吸附剂是吸附法成功的关键。水中除磷常用的吸附剂主要有黏土矿物[9]、活性炭[10]、树脂[3]、生物质材料[8]等。其中,生物质材料价格低廉[8]、来源广泛,是其作为吸附剂的重要优势。但未经处理的生物质对磷的吸附效率有限,有研究通过在生物质表面负载金属的方式提高其吸附能力,如铝改性小麦秸秆[11],铁改性花生壳[12]等。因此,利用高价态金属改性生物质材料去除水中磷具有一定的应用潜力。近年来,镧和锆2种金属元素因化学性质稳定,且对磷有较强的选择性而成为水中除磷的研究热点[13-14],但是金属氧化物或氢氧化物粉末易随水流失,难于从水中分离[9],这就限制了他们在吸附磷方面的工程化应用。若将其负载到生物质材料上以制成颗粒状除磷吸附剂,不仅可以提高吸附剂的机械强度,还能降低其使用成本。目前,利用镧和锆改性生物质材料去除水中磷的有关研究还较少,镧和锆改性材料吸附特征的对比探究也鲜见报道。

    油菜和菱角作为2种经济作物,我国每年产量巨大,在其生产加工过程中所产生的废弃物亟待处理。同时,油菜秆和菱角壳中含有丰富的纤维素和木质素,含有大量羟基和羧基结构,是2种潜在载体材料。选择油菜秸秆和菱角壳作为载体,负载以镧或锆2种金属,制成新型吸附剂,既有望解决水体中磷含量过高而导致的富营养化的问题,又可为其本身的资源化处置开辟新途径。此外,用于吸附过后的材料可作为含磷丰富的还田物质,无须进行后处理。

    本研究采用共沉淀法制得镧改性油菜秆(La-BC)、锆改性油菜秆(Zr-BC)、镧改性菱角壳(La-TN)、锆改性菱角壳(Zr-TN)4种材料,分别探究了其投加量、溶液的pH、磷的初始浓度、吸附时间等影响因素对4种改性材料吸附水中磷的影响规律,并在实际养猪废水中进行验证,旨在今后的磷去除和农业废弃物的资源化利用上提供一定参考。

  • 本研究采用油菜秆(BC)和菱角壳(TN) 2种原始材料,其中,油菜秆来源于四川农业大学崇州基地;菱角为市购。将油菜秸秆和菱角壳先用自来水洗净,去除表面污垢,再用去离子水润洗3次,置于60 ℃烘箱中干燥24 h,粉碎后过60目筛,装入自封袋中备用。

    实验试剂包括氯化镧(LaCl3·7H2O)、氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、氢氧化钠、磷酸二氢钾、钼酸铵、酒石酸锑氧钾、抗坏血酸等,均为分析纯,购自四川西陇科学有限公司。实验用水为去离子水。

    实验所用模拟废水采用磷酸二氢钾配制。实验所用养猪废水采自四川省某养殖基地,其磷浓度约为28 mgL1、pH=8.23。

  • 分别称取40 g油菜秆和菱角壳于1 000 mL聚四氟乙烯瓶中,以固液比1:25向瓶中加入质量分数为5%的NaOH溶液,密封后放入恒温振荡培养箱,以200 rmin1,在30 ℃振荡2 h。用蒸馏水将多余NaOH洗净直至材料呈中性,放入60 ℃烘箱中干燥24 h,取出冷却备用。分别准确称取15 g NaOH预处理后的2种材料于500 mL聚四氟乙烯瓶中,以固液比1∶25向瓶中加入质量分数为2%的LaCl3或ZrOCl2溶液;密封后放入恒温水浴搅拌锅,25 ℃恒温搅拌3 h;用20 molL1的NaOH调至pH为10,继续搅拌12 h;静置后倒出上浑浊液,再用蒸馏水冲洗材料,直至向最后一次洗液中加入0.1 molL1的AgNO3不产生白色悬浊物为止。将洗净后的材料放于60 ℃烘箱中干燥24 h,研磨粉碎后过60目筛备用。

  • 2种原材料改性前后的表面形貌用扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Sigma 300,英国)观察;X射线能谱分析采用布鲁克电制冷X射线能谱仪(EDS,Xflash6,德国)分析;特征官能团采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR,Nicolet S10,Thermo Scientific,美国)测定。

  • 称取一定质量的吸附剂于100 mL锥形瓶中,加入50 mL一定质量浓度的磷,以模拟废液,封口后放进温度为25 ℃、转速为150 rmin1的恒温振荡箱中振荡2 h,过滤分离,将滤液稀释一定倍数后,以钼锑抗分光光度法测定其中的磷含量。吸附量根据式(1)进行计算。

    式中:C0为初始废液浓度mg·L−1Ce为吸附后废液浓度,mg·L−1V是废液体积,L;m为吸附剂用量,g。

    1)吸附剂投加量实验。向50 mL质量浓度为20 mg·L−1的磷溶液中分别投加0.025、0.05、0.1、0.15、0.2 g吸附剂,在25 ℃下,以150 r·min−1的转速振荡120 min,模拟磷废液的pH=5。

    2)溶液初始pH影响实验。以适当浓度的NaOH和H2SO4将模拟废液pH分别调至3、4、5、6、7、8。向50 mL模拟废液中投加0.05 g吸附剂,在25 ℃下,以150 r·min−1振荡2 h,废液浓度为20 mgL1

    3)吸附动力学实验。向50 mL质量浓度为20 mgL1的模拟废液中投加0.05 g吸附剂,在25 ℃下,以150 r·min−1分别振荡30、60、120、240、480、720 min,模拟磷废液pH=5。分别用准一级动力学方程(式(2))、准二级动力学方程(式(3))、叶诺维奇方程(式(4))拟合实验结果。

    式中:qtt时刻4种吸附剂对磷的吸附量,mgg1k1为准一级吸附速率常数,g(mgmin)1k2为准二级吸附速率常数,g(mgmin)1qe为平衡时吸附量,mgg1βs为任意一次实验的解吸常数,gmg1αs为初始吸附速率,mg(gmin)1

    4)等温吸附实验。废液浓度为10、20、50、80、120 mg·L−1。向50 mL模拟废液中加入0.05 g吸附剂,在25 ℃下,以150 r·min−1振荡2 h,废液pH为5。分别用Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))模型拟合实验数据。

    式中:qe为平衡时吸附量,mgg1qm为理论最大吸附量,mgg1ka为Langmuir模型常数,Lmg1ce为吸附平衡时浓度,mgL1kf为Freundlich方程常数;n为常数,表示吸附强度大小。

  • 将养猪废水调至pH=5,取50 mL废水向其中加入0.05 g吸附剂,在25 ℃下,以150 r·min−1振荡2 h,过滤分离,将滤液稀释一定倍数后,测定其中的磷含量。

  • 使用SPSS 19.0统计软件对实验数据进行分析。对同一材料在不同pH、浓度、吸附时间、投加量条件下吸附量的差异及同一反应条件下不同材料间吸附量的差异采用单因素方差分析(One-Way ANVON),平均值差异采用L-S-D法检验,当P<0.05时,认为差异显著。对吸附剂投加量实验结果及溶液pH影响结果采用相关分析及回归分析,最后使用Origin 8.5作图。

  • 1)表面微观形态和X射线能谱分析。改性前油菜秆和菱角壳表面较为光滑平整(图1)。经镧改性后,2种材料表面被大量絮绒状金属化合物包裹并出现明显的褶皱和凸起;而锆改性材料上附着有团块状或颗粒状金属化合物,表面由光滑变为粗糙。这可能是因为NaOH在分解过程中破坏了材料结构,为金属离子提供了更多的附着点。因此,经镧和锆改性后材料的比表面积和吸附位点有所增加,这有利于吸附的进行。对比6种材料的表面能谱分析结果(表1)可看出,经改性后材料表面的碳含量减少,而氧含量有所增加,这可能是金属负载物呈氢氧化物或氧化物存在并覆盖材料表面所致。4种改性材料表面均出现了La或Zr的谱峰,这表明2种金属已成功负载到2种原材料的表面上。

    2)傅里叶变换红外光谱分析。改性前油菜秆和菱角壳的特征吸收峰大致相似(图2)。其中,3 342 cm−1和3 355 cm−1处吸收峰为二者表面羟基的伸缩振动所致[7];2 900 cm−1附近的吸收峰对应C—H的拉伸振动[6];1 736 cm−1处的特征吸收峰来自酯基的—C=O;1 251 cm−1和1 244 cm−1处的吸收峰归属于C—O;1 059 cm−1处为C—OH的伸缩振动吸收峰。

    2种原材料经镧或锆改性后,1 736 cm−1和1 251 cm−1处的吸收峰减弱或几乎消失。这是NaOH水解原材料中的酯键所致。改性后的菱角壳在3 342 cm−1与1 059 cm−1处的吸收峰均增强,这表明酯键在水解后增加了羟基的数量。这2种原材料经镧和锆改性后均在439 cm−1附近出现了La—O[15]或Zr—O—Zr[16]的特征吸收峰,这表明镧和锆已负载到2种原料载体上。在吸附磷后,4种改性材料在3 341 cm−1附近的吸收峰均存在不同程度的降低,这可能是—OH与磷酸根发生配位交换所致[6]。同时,4种改性材料在540 cm−1附近均出现新的特征吸收峰,其可归属于O—P—O[17],这表明磷已被吸附在改性材料的表面。

  • 1)吸附剂投加量对磷吸附效果的影响。吸附剂投加量及溶液初始pH对吸附效率的影响效果如图3所示。4种改性材料对磷的吸附量随其投加量的增加均呈指数下降(图3(a)),而吸附率相应上升(图3(b))。该变化趋势与锆交联壳聚糖颗粒对磷的吸附相似[16]。这是由于溶液中磷含量一定,随着投加量的增加,吸附剂表面的活性位点逐渐趋于不饱和,因此,单位吸附量减少;但总吸附量有所增加,所以吸附率逐渐上升。其吸附量均在投加量为0.025 g处达到最大,La-TN和La-BC吸附量分别为12.49 mgg1和11.41 mgg1,显著大于Zr-TN(6.85 mgg1)和Zr-BC(6.83 mgg1)(P<0.05)。

    2)溶液pH对磷吸附量的影响。随溶液pH升高,改性前2种材料对磷的吸附量较低且无明显变化(图3(c))。镧改性的2种材料对磷的吸附量先增加后减少,原因在于初期pH升高使得溶液中H3PO4(pH<2.13)向利于吸附的H2PO4(2.13<pH<7.20)转变[18],因此,通过配体交换作用使得吸附的磷有所增加;但当pH继续上升后,磷的主要存在形态变为HPO24(7.20<pH<12.33),其相对H2PO4不易被吸附[9];同时,吸附剂表面去质子化作用有所增强[7]。因此,通过配位作用和静电作用吸附的磷均有所减少。此外,高浓度的OH将会与磷酸根竞争吸附位点[2]。这3种作用带来的正负综合效应表现为磷的吸附量先增加后减少。该变化趋势与镧改性活性炭纤维受pH影响的变化趋势相似[2]。锆改性的2种材料对磷的吸附量随pH的增加而呈幂函数式减少,与先前报道中锆改性豆渣的变化趋势相似[8]。这可能是因为酸性环境下的锆改性材料质子化程度较高,静电吸附作用较明显。因此,吸附量随pH升高而持续下降。

    4种改性材料吸附后pH的变化趋势相似(图3(d)),当pH从3上升到7时,吸附后溶液pH较初始pH均有所上升,说明有OH从吸附剂表面释放,这表明配位体交换是4种改性材料的吸附机理之一[19]。当初始pH为8时,吸附剂表面与金属离子配合的—OH可能存在脱H+现象[18]。因此,吸附后的pH较初始pH有所降低。综合溶液pH对实验结果的影响,4种材料的吸附机制主要为静电吸附和配位交换作用。

    3)吸附动力学。吸附时间是影响吸附效率的重要因素之一。在本研究中,4种改性材料初期吸附速率较快(图4),但随吸附时间的增加,吸附速率逐渐减小。其原因可能有2方面:在吸附初期,吸附剂表面与溶液中磷浓度差较大,因此,吸附推动力较大;初期吸附剂表面活性位点较多,与磷的接触概率较高,因此,吸附速率较快。随吸附时间的延长,La-TN、Zr-TN、La-BC和Zr-BC可达到的最高吸附量分别为13.61、7.84、12.38和7.92 mgg1。其中,La-TN显著高于其他3种材料(P<0.05)。

    为研究改性材料的总体吸附机制,分别采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和叶诺维奇模型对4种材料对磷的吸附量随时间的变化曲线进行了拟合(图4)。与准一级动力学和准二级动力学模型相比,叶诺维奇模型的可决系数更高(R2>0.95)(表2),叶诺维奇模型能更好地描述4种改性材料对于磷的吸附过程。这表明4种材料对溶液中磷的吸附为非均相界面的化学过程,活性位点位于不均一的材料表面,且该吸附过程伴随反应活化能的改变[20]。这可能与油菜秆和菱角壳内含有纤维素、木质素、单宁酸及酚类化合物等多种物质有关[20]。4种材料的αs值均大于βs值,表明吸附反应为正向进行[21]。其中,La-TN和La-BC的初始吸附速率均大于Zr-TN和Zr-BC,这表明镧改性的2种材料相较于锆改性的2种材料对磷更具亲和力。

    4)等温吸附。吸附等温线的研究有助于了解吸附过程中固液界面反应和探究吸附剂的吸附能力[22]。在本研究中,随着磷浓度的增加,4种改性材料对磷的单位吸附量先增加后逐渐趋于稳定(图5)。在低浓度的磷溶液中,同一原材料经镧改性后对磷的吸附量显著高于经锆改性的材料(P<0.05),而随着磷浓度的逐渐增加,两者差距逐渐减小。这表明与低浓度的含磷废水比较,锆改性的2种材料在高浓度含磷废水的吸附应用中更具潜力。

    采用Langmuir模型和Freundlich模型对4种材料的吸附等温线进行拟合,拟合后的部分参数如表3所示。由相关系数来看,Freundlich模型拟合优度较高,这表明4种改性材料对于磷的吸附属于非均质界面的多层吸附[7],这与用叶诺维奇模型拟合的吸附动力学所得结果相符。4种改性材料的n值均大于2,故其对磷的吸附均属于容易吸附[12]。由Langmuir模型可得La-TN和La-BC的最大吸附量分别为13.18 mgg1和13.40 mgg1,均高于镧改性凹凸棒土(12.08 mgg1)[23];Zr-TN和Zr-BC最大吸附量分别为11.16 mgg1和13.76 mgg1,均高于锆改性沸石(1.546 mgg1)[9]。因此,4种改性材料均具有较好的吸附性能。

  • 本研究采用养猪废水对菱角壳和油菜秆改性前后的磷吸附效果进行验证(图6)。未改性菱角壳和油菜秆对养猪废水中磷的吸附量分别为0.45mgg1和0.28 mgg1。而改性后La-TN、Zr-TN、La-BC和Zr-BC对养猪废水中磷的的实际吸附量分别为15.41、8.91、14.82和10.36 mgg1,较改性前分别提升了34、20、53和37倍。因此,4种改性材料对养猪废水中的磷具有良好的吸附潜力。其中,镧改性材料显著高于锆改性材料(P<0.05),La-TN对磷的吸附量显著高于其他3种改性材料(P<0.05),Zr-TN显著低于其他3种改性材料(P<0.05)。

  • 1) FT-IR和SEM-EDS的表征结果表明,镧和锆均已成功负载于油菜秆和菱角壳的表面上。

    2)随4种改性材料投加量的增加,其对磷的吸附量呈指数下降。在投加量为0.1 g时,La-TN和La-BC对模拟废水中磷的去除率可达98%以上;在投加量为0.2 g时,Zr-TN和Zr-BC的吸附率分别可达82.29%和79.87%。随pH的增加,La-BC和La-TN对磷的吸附量呈先增大后减小的趋势,其分别在pH=5和pH=6处达到最大;锆改性油菜秆和菱角壳吸附量呈幂函数减小趋势,均在pH=3处有最大吸附量。

    3)叶诺维奇模型(R2>0.95)能够更好地描述4种改性材料的吸附动力学。改性后材料表面活性位点不均一,吸附过程伴随活化能的改变,吸附机制为静电吸附和配位交换作用。相较于Langmuir模型,4种改性材料的吸附等温线采用Freundlich模型拟合度更优,这表明吸附过程为不规则的多分子层吸附。

    4) La-TN、Zr-TN、La-BC和Zr-BC对养猪废水中磷的吸附量较改性前均有较大的提升,其分别为改性前的34、20、53和37倍。

参考文献 (23)

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