Fe-Ni、Fe-Zr水合氧化物的掺杂特征及其对<inline-formula><span class="inline-formula-span">${{\rm{PO}}_4^{3 - }}$</span><img text_id='' class='formula-img' style='display:none;' src='202003074_M1.png'/><alternatives></alternatives></inline-formula>和<inline-formula><span class="inline-formula-span">${{\rm{AsO}}_4^{3 - }}$</span><img text_id='' class='formula-img' style='display:none;' src='202003074_M2.png'/><alternatives></alternatives></inline-formula>的吸附机制

向超; 张弓; 于洁; 王洪杰; 付军

doi:10.12030/j.cjee.202003074

Fe-Ni、Fe-Zr水合氧化物的掺杂特征及其对 ${{\rm{PO}}_4^{3 - }}$ 和 ${{\rm{AsO}}_4^{3 - }}$ 的吸附机制

1.
北京林业大学环境科学与工程学院，北京 100083
2.
清华大学环境学院，环境模拟与污染控制国家重点实验室，水质与水生态研究中心，北京 100084
3.
中日环境友好保护中心，北京 100029

作者简介: 向超(1987—)，男，博士研究生。研究方向：生态环境污染机制与修复技术。E-mail：chaos618@163.com

通讯作者: 王洪杰(1972—)，男，博士，教授。研究方向：生态环境污染修复。E-mail：hongjiewang@bjfu.edu.cn;

基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2018ZX07110)；国家自然科学基金面上项目(51578067，51778054，51708543)
中图分类号: X703

Doping characteristics of Fe-Ni and Fe-Zr hydroxides and their adsorption mechanisms towards aqueous ${{\bf{PO}}_{\bf{4}}^{{\bf{3 - }}}}$ and ${{\bf{AsO}}_{\bf{4}}^{{\bf{3 -}} }}$ anions

1.
College of Environmental Science and Engineering, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China
2.
Center for Water and Ecology, State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China
3.
China-Japan Environmental Friendly Protection Center, Beijing 100029, China

Corresponding author: WANG Hongjie, hongjiewang@bjfu.edu.cn ;

摘要: 水中含氧阴离子的高效去除是水质净化领域的研究前沿和热点之一。以地球上含量丰富的、具有代表性的3d过渡金属Fe、Ni和前4d过渡金属Zr的金属盐为前驱物，采用水热法，制备了过渡金属的水合氧化物及Fe-Ni和Fe-Zr复合水合氧化物，并以磷酸根和砷酸根为目标污染物，评价了这些过渡金属的水合氧化物及Fe-Ni和Fe-Zr复合材料的吸附性能。结果表明：Fe-Ni复合材料吸附性能优于单一材料，Fe-Zr复合材料的吸附性能归因于Zr的本征吸附活性；少量Ni或Zr的掺杂可显著调控过渡金属d电子态，Fe和Ni在晶体晶格中相互掺杂形成Fe-Ni复合氧化物，而Fe-Zr复合材料中FeOH和ZrOH以混合的晶粒形式存在。综合上述结果，Fe-Ni和Fe-Zr水合氧化物不同的掺杂特征是造成复合吸附材料对含氧阴离子吸附效能差异的根本原因。
- 金属水合氧化物 /
- 掺杂特征 /
- 含氧阴离子 /
- 吸附机制
Abstract: The efficient removal of aqueous oxyanions is one of the forefronts and hotspot research in the field of water purification. In this study, metal salts of the earth's rich and representative 3d transition metals Fe, Ni and the first 4d transition metal Zr elements were taken as precursors, the hydroxides of these transition metals and Fe-Ni and Fe-Zr composite hydroxides were prepared by hydrothermal method. Then the oxyanionic adsorption properties of these hydroxide adsorbents were evaluated using phosphate and arsenate as target pollutants. The results showed that the adsorption performance of Fe-Ni composites was better than that of single metallic materials, while the better adsorption performance of Fe-Zr composites could be attributed to the intrinsic adsorption activity of Zr. The doping of a small amount of Ni or Zr could significantly regulate the d electronic state of transition metals in Fe-Ni and Fe-Zr composite hydroxides, where Fe and Ni were doped with each other in the crystal lattice, while FeOH and ZrOH in the Fe-Zr composite material existed as their mixed grains. Further analysis showed that the different doping characteristics of Fe-Ni and Fe-Zr hydroxides were the fundamental reasons for their difference in the adsorption efficiency of aqueous oxyanions.
- metal hydroxides /
- doping characteristics /
- oxyanions /
- adsorption mechanism

近年来，我国水产养殖业快速发展，随之带来的环境问题也日益凸显。剩余饵料、养殖对象排泄物等的排放导致尾水中氮磷普遍超标。同时，为了预防和控制疾病，大量的抗生素被广泛应用于水产养殖中^[1]。养殖环境中抗生素污染问题已不容忽视，四环素类、喹诺酮类、磺胺类、氯霉素类^[2-3]等在养殖尾水或养殖水域中广泛存在。残留在水中的抗生素不仅直接威胁鱼虾的生存，还会加剧环境中耐药菌和耐药基因问题^[4]。目前，国家正在大力发展绿色健康养殖业，养殖尾水治理力度不断增加，研发绿色、高效、低成本的抗生素去除技术对于降低抗生素排放、缓解水环境污染具有非常重要的价值。

人工湿地具有处理成本低、操作简单、不会形成二次污染等特点被广泛应用于水产养殖尾水的处理，主要通过基质吸附、微生物降解和植物吸收等过程去除废水中的污染物^[5]。然而已有研究表明，不同设计参数与系统结构，如流态、基质类型和组成结构、植物类型与组成结构、水力停留时间和水力负荷、pH和季节因素(如气温、光照等)等均会导致营养盐和抗生素的去除效率存在明显差异^[6-7]。同时，抗生素的存在可能会影响人工湿地系统中营养盐的去除。但是，部分研究结果和结论尚不完全一致。有研究表明，废水中抗生素的存在会降低氮磷的去除效率^[8]。另一些研究表明，抗生素的存在反而提高氨氮的去除率^[9]。此外，也有研究表明，2 mg·L⁻¹的土霉素不会影响人工湿地系统对氮、磷的去除^[10]。抗生素的存在对人工湿地系统去除氮磷等营养盐的影响机制尚不清晰，相关研究有待深入探讨。

本研究以3套不同基质和植物条件的上行垂直潜流人工湿地小试系统为研究对象，探究不同季节、不同基质和是否种植耐盐植物海马齿(Sesuvium portulacastrum)情况下，上行垂直潜流人工湿地系统对养殖尾水中4种典型抗生素的去除效果及抗生素的存在是否影响人工湿地系统对营养盐的去除效率。本研究结果有望为进一步改进人工湿地系统设计参数，提高污染物去除效率，促进人工湿地在淡水和海水养殖尾水治理中的应用。

1. 材料与方法

1.1 人工湿地设计

本研究构建了3种不同基质或植物条件的垂直潜流人工湿地小试系统(CW1、CW2和CW3)，结构示意图如图1所示。系统由圆柱体玻璃钢制成，高80 cm、半径为40 cm，水位控制在60 cm，侧面设置3个不同高度的采样口，本研究统一从最底部采样口采样。系统中种植的植物为多年生且生命力顽强耐干旱的草本盐生植物—海马齿，选取高度在15~20 cm，生长良好的植株移栽至系统中，种植密度为40株·m⁻²。CW1的基质组成结构为底部铺设5 cm左右的砾石，中下层铺设30 cm高小粒径沸石，中上层铺设20 cm高中粒径沸石，上层铺设10 cm高麦饭石。CW2在CW1的基础上种植海马齿(图1(a))。CW3在CW2的基础上用生物炭层替换相同体积的沸石层(图1(b))，使用2.5 kg生物炭分5层铺设替换共0.05 m³沸石。本实验中使用的生物炭是经过500 ℃高温裂解的玉米秸秆生物炭。

图 1 系统结构示意图

Figure 1. System design diagram

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1.2 实验设计

实验时间为2021年3月(春季)—2021年6月(夏季)。其中，春季的实验时间为3月10日—4月22日；夏季的实验时间为5月12日—6月25日。受试用的水产养殖尾水均来自福建省淡水水产研究所科研中试基地。本实验选用了养殖水体中常被检出的4种抗生素(氟苯尼考、土霉素、氧氟沙星和磺胺甲恶唑)，设计添加质量浓度为250 µg·L⁻¹。春、夏季实验开始前均通过向系统中输入未添加抗生素的养殖尾水进行挂膜，持续20 d。春季实验结束后，通过清水对系统进行清洗，持续20 d。系统采用间歇流(快速进水)运行方式，包括进水-反应-排水-排空闲置4个阶段，每个周期时长为4 d。其中进水时间0.5 h，反应时间为89 h，排水时间为0.5 h，排空闲置6 h。系统每个周期的进水水量约为8 000 L，水力停留时间(HRT)设置为0 (进水)和3 d。春季和夏季，分别采集HRT为0 (进水)和3 d的抗生素和营养盐水样进行分析。

1.3 营养盐、抗生素水样前处理及测定方法

待营养盐样品采集完成后，将其装入1 000 mL聚乙烯塑料瓶中，在现场用WTW便携式水质测定仪(Multi 3630)测定水温(T)、电导率(EC)、溶解氧(DO)和pH后，将样品贮存于4 ℃采样箱中，立即带回实验室。用0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤500 mL水样，用于硝态氮(NO₃⁻-N)、氨氮(NH₄⁺-N)的测定，未过滤的水样用于总氮(TN)和总磷(TP)的测定，48 h内完成样品的分析，测定方法参照相关文献^[11]。

抗生素水样采集完成后装入100 mL棕色玻璃瓶中并立即运回实验室，用0.22 μm的玻璃纤维滤膜过滤样品，取1 mL注入液相进样小瓶。植物体内抗生素提取方法主要参照陈军^[8]并根据多次实验结果进行相应改进。抗生素水样和植物抗生素样品均用高效液相色谱串联质谱仪(LC-MS)测定，其具体参数为：色谱柱为XTERRA MS C18(3.0 mm×100 mm，5 μm)。色谱柱柱温为35 ℃，进样量为5 µL。流动相流速为0.4 mL·min⁻¹，流动相A是体积分数为0.1%的甲酸-水溶液。流动相B为甲醇，洗脱梯度程序设置如下：0~0.5 min，5%B；0.5~3 min，5%~40%B；3~4 min，40%B；4~5 min，40%~95%B；5~7.5 min，95%B；7.5~7.51 min，95%~5%B；7.51~9 min，5%B。

1.4 数据分析

本研究应用One-Way ANOVA单因素方差分析研究不同组别去除率总体分布是否有显著性差异；相关统计分析应用SPSS 26软件进行；图件制作应用Origin软件完成；数据预处理采用Excel软件完成。抗生素和营养盐的去除率按照公式(1)计算。

$\eta =\frac{{c}_{\mathrm{i}}-{c}_{\mathrm{e}}}{{c}_{\mathrm{i}}}\times 100\%$

$(1)$

式中： $\eta \mathrm{为}\mathrm{去}\mathrm{除}\mathrm{率}，\mathrm{\%}；{c}_{\mathrm{i}}$ 为进水营养盐浓度，mg·L⁻¹和进水抗生素浓度，µg·L⁻¹； ${c}_{\mathrm{e}}$ 为出水营养盐平衡浓度，mg·L⁻¹和抗生素平衡浓度，µg·L⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 进、出水水质变化

春季和夏季进、出水水质状况见表1和表2。总体而言，夏季进、出水平均水温比春季平均水温分别高5.65 ℃和7.20 ℃；夏季进、出水pH平均值比春季分别低0.21和0.26；夏季进、出水电导率平均值比春季分别高5.73 μs·cm⁻¹和7.42 μs·cm⁻¹；夏季进、出水溶解氧平均值比春季分别低0.81 mg·L⁻¹和3.97 mg·L⁻¹。春季和夏季，进水pH均呈弱酸性，经过系统处理后pH呈弱碱性；与进水相比，出水电导率均有所上升，而溶解氧含量下降。

表 1 春季无抗生素和抗生素存在条件下进、出水水质状况

Table 1. Characteristics of inlet and outlet water before and after antibiotic exposure in spring

实验条件	系统	温度/ ℃	pH	电导率/(μs·cm⁻¹)	溶解氧/(mg·L⁻¹)
无抗生素	CW0	21.33±0.79	6.88±0.12	69.33±9.60	7.25±0.93
	CW1	22.30±0.37	7.87±0.05	136.2±9.43	5.40±0.93
	CW2	22.53±0.33	7.75±0.02	141.7±9.80	5.32±0.26
	CW3	22.43±0.37	7.71±0.06	154.0±11.0	5.56±0.78
有抗生素	CW0	26.63±1.78	6.82±0.07	53.50±3.21	7.25±0.27
	CW1	26.70±2.24	7.90±0.17	124.8±1.32	5.21±0.25
	CW2	26.90±2.30	7.77±0.12	132.43±3.74	5.09±0.32
	CW3	26.83±2.24	7.77±0.10	142.13±3.56	5.26±0.38
注：CW0为进水。

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表 2 夏季无抗生素和抗生素存在条件下进、出水水质状况

Table 2. Characteristics of inlet and outlet water before and after antibiotic exposure in summer

实验条件	系统	温度/ ℃	pH	电导率/(μs·cm⁻¹)	溶解氧/(mg·L⁻¹)
无抗生素	CW0	29.63±0.85	6.89±0.10	57.93±0.37	6.28±0.34
	CW1	29.40±0.65	7.84±0.10	129.47±5.20	1.44±0.01
	CW2	29.57±0.74	7.69±0.10	140.83±7.24	1.15±0.07
	CW3	29.70±0.86	7.64±0.10	151.33±8.01	1.28±0.04
有抗生素	CW0	29.33±0.86	6.29±0.06	83.37±11.64	6.60±0.61
	CW1	28.60±1.23	7.52±0.10	142.47±7.90	1.27±0.08
	CW2	28.87±1.35	7.46±0.07	149.30±7.68	1.36±0.20
	CW3	28.80±1.31	7.38±0.08	162.43±2.80	1.54±0.12
注：CW0为进水。

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2.2 人工湿地设计参数对养殖尾水中抗生素去除效率的影响

春季和夏季，3套系统进、出水中氟苯尼考、土霉素、氧氟沙星和磺胺甲恶唑质量浓度见表3；CW1、CW2和CW3对4种抗生素的去除率见图2。无论春季或夏季，3套系统对土霉素和氧氟沙星的去除率均无明显差异，且均具有良好的去除能力。春季，与CW1相比，CW2对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别提升了2.71%和1.59%；与CW2相比，CW3对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别提升了25.34%和45.48%。夏季，与CW1相比，CW2对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别提升了2.97%和10.16%；与CW2相比，CW3对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的平均去除率分别提高19.87%和22.36%。结果表明，种植海马齿可以在一定程度上提升以沸石为主人工湿地系统对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除效果，添加生物炭可以显著提高(p≤0.05)这两种抗生素的去除率。

表 3 春季和夏季3套系统进、出水中抗生素的质量浓度

Table 3. Antibiotics concentrations in the inlet and outlet water of three systems in spring and summer μg·L^-1

季节	系统	氟苯尼考	土霉素	氧氟沙星	磺胺甲恶唑
春季	CW0	257.5±20.85	237.03±15.36	309.91±15.38	271.16±9.38
	CW1	193.11±36.01	12.35±0.23	20.42±2.11	244.92±11.88
	CW2	186.12±37.31	8.14±5.77	19.00±2.34	243.29±8.73
	CW3	120.41±25.50	10.47±1.03	18.10±2.05	136.45±38.87
夏季	CW0	238.78±8.09	250.04±19.43	255.80±16.31	250.33±10.00
	CW1	202.65±6.14	14.87±4.92	37.84±7.97	175.76±13.73
	CW2	195.48±1.34	15.34±4.41	36.29±9.84	150.50±13.55
	CW3	148.00±2.86	13.12±5.14	34.31±8.88	94.58±14.43
注：CW0为进水。

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图 2 春季和夏季4种抗生素去除率

Figure 2. Removal rates of four antibiotics in spring and summer

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人工湿地系统去除抗生素的主要途径包括基质吸附截留、植物吸收、光降解和生物降解等过程，对于垂直潜流人工湿地系统而言，光解作用可以忽略^[12]。本研究中3套垂直潜流湿地系统对土霉素和氧氟沙星均有良好的净化效果，而磺胺甲恶唑和氟苯尼考的去除率明显低于土霉素和氧氟沙星，这与其他研究结论一致^[13]。土霉素和氧氟沙星分别属于四环素类和氟喹诺酮类抗生素。基质吸附作用是废水中喹诺酮类和四环素类抗生素的主要去除途径^[14]，一旦暴露在环境中可以快速光解或者被基质吸附，这可能是3套系统均表现出对土霉素和氧氟沙星有良好净化能力的主要原因。氟苯尼考属于甲砜霉素的单氟衍生物，具有氟、氯多个卤代基团和苯环结构，性质较为稳定，不易发生光解和水解，在常规的人工湿地中难以被去除^[15]。磺胺甲恶唑属于磺胺类抗生素，在环境中降解速度缓慢，生物降解是磺胺类的抗生素的最主要去除路径^[16]。已有研究发现好氧微生物降解、部分厌氧微生物或者兼性厌氧微生物均可促进磺胺甲恶唑降解^[17-18]。由于不同研究的进水水质、基质、植物等存在较大差异，系统内微生物群落结构和多样性也不同，磺胺甲恶唑去除率存在较大的差异^[19-20]。与一些研究相比^[21]，本研究中CW1和CW2对磺胺甲恶唑的去除率偏低。这可能是因为水产养殖尾水C/N较低，碳源不足时，不利于磺胺甲恶唑的降解^[13]。水体中微生物的种群、数量和活性都与水体中有机质的含量成正相关^[22]，寡营养态水体中磺胺甲恶唑的降解效率普遍偏低^[19]。此外，不同研究中除了植物和基质对抗生素吸收和吸附能力存在差异外，磺胺甲恶唑初始质量浓度的差异，导致其对系统微生物群落结构和多样性的影响也不同，这可能是影响人工湿地系统对其净化能力存在差异的另一重要因素^[16]。部分研究也发现，以沸石为主的人工湿地对低浓度的磺胺甲恶唑的去除效果不佳^[5,19]。

除夏季土霉素外，植物组(CW2)对4种抗生素的去除率均优于无植物组(CW1)。植物主要通过根系的吸收作用、根际的吸附和截留、根系分泌物和氧气释放增强微生物活性等方式直接或间接去除废水中的抗生素^[23]。虽然大部分研究认为植物吸收过程不是人工湿地去除磺胺甲恶唑和氟苯尼考的主要途径，但是适当种植植物可以提高抗生素的去除率^[24]。本研究中检测到海马齿中土霉素的质量浓度在851.55~1691.48 µg·L⁻¹，磺胺甲恶唑的质量浓度在125.07~291.67 µg·L⁻¹，表明海马齿能够通过吸收过程移除水体中土霉素和磺胺甲恶唑。结合植物组和无植物组系统对4种抗生素的去除率，说明海马齿对这4种抗生素去除起到一定的促进作用。相比春季，夏季促进效果更明显，可能因为夏季植物生长更旺盛，有利于海马齿对污染物的吸收。

基质是人工湿地的重要组成部分之一，除了对污染物具有吸附作用外，还可为微生物和植物提供基本的生长环境和营养物质^[12]。因此，基质的物理化学特征直接影响人工湿地系统对抗生素的净化能力。春季和夏季，添加生物炭均可显著提高垂直潜流人工湿地对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的净化能力。相比沸石，生物炭孔隙结构明显、比表面积大，且具有亲水、疏水和酸碱性等性质^[25]，对抗生素的吸附速度更快，尤其在酸性环境^[26]。人工湿地对抗生素的净化能力与基质的类型、组成、微生物群落结构等关系密切，添加生物炭后会改变系统内pH、营养盐和氧气的流动、植物生长状况等，影响系统内其他基质表面的微生物群落结构，进而提升系统对抗生素的净化能力^[27]。pH是影响抗生素去除效率的关键因素之一，在酸性条件下磺胺类抗生素以阳离子形式存在。CW3的pH低于CW1和CW2，更有利于生物炭对磺胺甲恶唑和氟苯尼考的吸附。

2.3 抗生素对营养盐去除的影响

春季和夏季抗生素添加前后3套系统进、出水中总氮、总磷、氨氮和硝态氮的质量浓度见图3。春季，抗生素存在条件下，3种不同条件系统的总氮、总磷、氨氮和硝态氮平均去除率分别下降了11.69%、17.53%、10.04%和4.07%，且3套系统均显著降低了其对总磷的去除效率(P≤0.05)(图4(a))。夏季，抗生素存在条件下，总磷和氨氮的平均去除率分别下降了19.41%和5.53%，而总氮和硝态氮平均去除率分别提高了11.66%和10.42%(图4(b))。

图 3 春季和夏季抗生素添加前后3套系统进、出水中氮磷营养盐质量浓度

Figure 3. Nutrient concentrations in the inlet and outlet water of three systems before and after antibiotic exposure in spring and summer

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图 4 春季和夏季抗生素添加前后3套系统对营养盐的去除效率

Figure 4. Nutrient removal efficiency of three VFCW systems before and after antibiotic addition in spring and summer

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本研究结果表明，春季和夏季抗生素存在对人工湿地去除总氮和硝氮的影响截然不同，而对总磷和氨氮的去除均表现为抑制作用，且在春季3套系统均可以显著降低对总磷的去除效率。其他研究^[28]也发现，添加质量浓度为50~100 ng·L⁻¹的氟喹诺酮类抗生素后，TP的去除率下降。基质吸附、植物吸收和聚磷菌(PAOs)的吸收是人工湿地系统中磷的主要去除路径。基质中吸附的土霉素(四环素类)和氧氟沙星(喹诺酮类)可能会与磷争夺吸附位点，导致磷的去除效率下降^[9]。抗生素的存在也可能影响聚磷菌的丰度，削弱微生物对磷的吸收过程。YI等^[8]发现添加2 mg·L⁻¹的环丙沙星后会降低系统中聚磷菌的丰度，减少细菌对磷的吸收。夏季系统中溶解氧的浓度显著低于春季(表1和表2)，厌氧或缺氧条件下，聚磷菌会释放磷，在一定程度上抑制尾水中总磷的去除，这可能是夏季总磷去除率比春季下降更明显的原因之一。

硝化、反硝化、厌氧氨氧化等微生物转化过程是人工湿地系统去除废水中无机氮的主要机制。课题组前期研究发现，抗生素添加前尾水中的细菌群落主要为α-变形菌(α-Proteobacteria)、γ-变形菌(γ-Proteobacteria)、拟杆菌(Bacteroidia)和放线菌(Actinomycete)，这些微生物在人工湿地系统去除氮的过程中起着非常关键的作用^[29]。好氧条件下，硝化细菌^[30](如假单胞菌(Pseudomonas))将系统中NH₄⁺氧化成NO₃⁻的过程是人工湿地系统去除氨氮的重要途径。抗生素的添加可能会影响微生物群落的结构和多样性，从而影响氮的转化过程。YAN等^[31]研究发现人工湿地系统中微生物多样性和丰度指数与磺胺甲恶唑、氧氟沙星、罗红霉素等抗生素呈负相关关系，多种抗生素的存在会降低水体中变形菌门(Proteobacteria)的丰度，导致系统对氨氮的去除效率下降，这与本研究的结论一致。夏季，抗生素添加后氨氮去除率下降幅度比春季小，可能因为夏季水温更高，促进微生物硝化作用，提高氨氮去除率，在一定程度上抵消抗生素存在对氨氮去除的不利影响。反硝化过程是指在厌氧条件下，硝酸盐和亚硝酸盐被反硝化细菌异化还原为N₂的过程，是系统中硝态氮去除的重要形式。YI等^[8]研究发现添加2 mg·L⁻¹的环丙沙星会降低系统对硝态氮的去除。本研究中抗生素添加对硝态氮去除的影响由春季的抑制作用转为夏季的促进作用，可能是因为夏季尾水中溶解氧(<2 mg·L⁻¹)远低于春季(5.09~5.26 mg·L⁻¹)，低氧或厌氧条件下有利于拟杆菌和放线菌等反硝化菌群繁殖，促进反硝化过程的发生，提高硝氮的去除效率。硝态氮在进水中占总氮的比重在27.70%~53.89%，是无机氮的主要赋存形态，尤其是夏季，这可能是抗生素添加对总氮和硝态氮去除的影响一致的原因。CHEN等^[32]也发现2 mg·L⁻¹的四环素影响了系统内反硝化菌的丰度，系统内硝态氮浓度增加，降低了对总氮的去除率。

在已有的研究中，人工湿地系统基质的组成结构和类型、运行方式、流式、植物类型等不尽相同，且添加的抗生素种类和质量浓度也存在差异，大部分研究结论尚不一致。CHEN^[32]等研究发现系统中四环素的质量浓度为2 mg·L⁻¹时不会影响除磷效果，但会降低系统对总氮的去除率；TONG等^[33]研究发现添加质量浓度为0.1、10和1 000 µg·L⁻¹氧氟沙星后，人工湿地系统中氨氮的去除率由72.60%提高至80.70%~82.10%；KUYPERS等^[34]研究发现在磺胺甲嘧啶质量浓度为100 µg·L⁻¹时，处理组的氨氮去除率略高于对照组。本研究仅考虑4种不同类型抗生素复合对营养盐去除的影响，将来研究中会进一步分析抗生素添加前后微生物群落结构的变化，为阐明本研究试验抗生素添加浓度条件下对营养盐去除影响的机理提供理论依据。

3. 结论

1)本研究所构建的3种不同条件垂直潜流人工湿地系统对氧氟沙星和土霉素在春季和夏季均表现出良好的去除效果，去除率均在85%以上。与氧氟沙星和土霉素相比，系统对磺胺甲恶唑和氟苯尼考的去除效率相对较低，春季，系统对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别为17.23%~67.50%和8.37%~67.87%；夏季，系统对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别为12.01%~41.29%和19.28%~67.04%。

2)春季和夏季，种植海马齿整体上可以提高系统对4种抗生素的去除效率，但均不具有显著性差异；春季和夏季，添加生物炭均可提高系统对4种抗生素的去除效率，且会显著提高系统对磺胺甲恶唑和氟苯尼考的去除效率。

3)无论是春季还是夏季，4种抗生素添加均对总磷和氨氮的去除产生一定的负面影响，但不同季节对总氮和硝态氮去除效率的影响存在差异。在抗生素存在的条件下，春季，3种不同条件的人工湿地系统对总氮、总磷、氨氮和硝态氮平均去除率分别下降了11.69%、17.53%、10.04%和4.07%；夏季，总磷和氨氮的平均去除率分别下降了19.41%和5.53%，而总氮和硝态氮的平均去除率分别提高了11.67%和10.42%。

图 1 FeOH，NiOH，ZrOH及Fe-Ni，Fe-Zr复合材料的SEM图

Figure 1. SEM images of the FeOH, NiOH, ZrOH and Fe-Ni, Fe-Zr composite materials

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图 2 Fe-Ni及Fe-Zr复合材料的XRD图

Figure 2. XRD patterns of the Fe-Ni and Fe-Zr composite materials

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图 3 Fe-Ni及Fe-Zr复合材料的O1s XPS图

Figure 3. O1s XPS spectra of the Fe-Ni and Fe-Zr composite materials

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图 4 Fe-Ni及Fe-Zr复合材料的氧近边XAS图

Figure 4. O K-edge XAS spectra of the Fe-Ni and Fe-Zr composite materials

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图 5 FeOH、NiOH、ZrOH、Fe-Ni和Fe-Zr复合材料的 ${\bf{PO}}_4^{3 - }$ 和 ${\bf{AsO}}_4^{3 - }$ 吸附曲线

Figure 5. ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ and ${\rm{AsO}}_4^{3 - }$ adsorption curves by the FeOH, NiOH, ZrOH, Fe-Ni and Fe-Zr composite materials

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图 6 Fe-Ni和Fe-Zr复合材料的形成及其含氧阴离子吸附机理示意图

Figure 6. Schematic illustrations for the formation and oxyanionic adsorption mechanism of Fe-Ni and Fe-Zr composite materials

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表 1 Fe-Ni和Fe-Zr复合金属水合氧化物的 ${\bf{PO}}_4^{3 - }$ 和 ${\bf{AsO}}_4^{3 - }$ 的拟合吸附容量

Table 1. ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ and ${\rm{AsO}}_4^{3 - }$ adsorption capacities of the Fe-Ni and Fe-Zr materials

材料	${\rm{PO}}_4^{3 - }$		${\rm{AsO}}_4^{3 - }$
材料	q_m/(mg·g⁻¹)	R²	q_m/(mg·g⁻¹)	R²
FeOH	34.7	0.967	66.7	0.995
FN31	35.0	0.959	69.4	0.971
FN11	36.8	0.891	87.7	0.963
FN13	47.0	0.930	80.0	0.961
NiOH	34.2	0.969	78.5	0.986
FZ31	59.9	0.990	84.0	0.958
FZ11	68.0	0.992	87.0	0.971
FZ13	70.92	0.986	92.6	0.942
ZrOH	73.0	0.983	104.2	0.951

材料	${\rm{PO}}_4^{3 - }$		${\rm{AsO}}_4^{3 - }$
材料	q_m/(mg·g⁻¹)	R²	q_m/(mg·g⁻¹)	R²
FeOH	34.7	0.967	66.7	0.995
FN31	35.0	0.959	69.4	0.971
FN11	36.8	0.891	87.7	0.963
FN13	47.0	0.930	80.0	0.961
NiOH	34.2	0.969	78.5	0.986
FZ31	59.9	0.990	84.0	0.958
FZ11	68.0	0.992	87.0	0.971
FZ13	70.92	0.986	92.6	0.942
ZrOH	73.0	0.983	104.2	0.951

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[1]	刘晨, 张美一, 潘纲. 超薄水滑石纳米片除磷效果与机理[J]. 环境工程学报, 2018, 12(9): 2446-2456. doi: 10.12030/j.cjee.201803195
[2]	FANG L P, WU B L, LO I M. Fabrication of silica-free superparamagnetic ZrO₂@Fe₃O₄ with enhanced phosphate recovery from sewage: Performance and adsorption mechanism[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 319: 258-267. doi: 10.1016/j.cej.2017.03.012
[3]	施川, 张盼月, 郭建斌, 等. 污泥生物炭的磷吸附特性[J]. 环境工程学报, 2016, 10(12): 7202-7208. doi: 10.12030/j.cjee.201508021
[4]	晋银佳, 陈享享, 王丰吉, 等. 氨基复合铁氧化物对As(Ⅴ)的吸附性能与机理[J]. 环境工程学报, 2017, 11(4): 2025-2033. doi: 10.12030/j.cjee.201510065
[5]	MANNING B A, FENDORF S E, GOLDBERG S. Surface structures and stability of arsenic(III) on goethite: Spectroscopic evidence for inner-sphere complexes[J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32(16): 2383-2388.
[6]	KIM J, LI W, PHILIPS B L, et al. Phosphate adsorption on the iron oxyhydroxides goethite (α-FeOOH), akaganeite (β-FeOOH), and lepidocrocite (γ-FeOOH): A ³¹P NMR study[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4: 4298-4305.
[7]	崔蒙蒙, 刘锋, 黄天寅, 等. 水铁矿吸附磷酸根的影响因素[J]. 环境工程学报, 2017, 11(4): 2285-2290. doi: 10.12030/j.cjee.201602079
[8]	LI W, FENG X, YAN Y, et al. Solid-state NMR spectroscopic study of phosphate sorption mechanisms on aluminum (hydr)oxides[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47: 8308-8315.
[9]	KAPPEN P, WEBB J. An EXAFS study of arsenic bonding on amorphous aluminium hydroxide[J]. Applied Geochemistry, 2013, 31: 79-83. doi: 10.1016/j.apgeochem.2012.12.007
[10]	VICENTE I, HUANG P, ANDERSEN F, et al. Phosphate adsorption by fresh and aged aluminum hydroxide: Consequences for lake restoration[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42: 6650-6655.
[11]	PENA M E, MENG X G, KORFIATIS G P, et al. Adsorption mechanism of arsenic on nanocrystalline titanium dioxide[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(4): 1257-1262.
[12]	JU X Q, HOU J F, TANG Y Q, et al. ZrO₂ nanoparticles confined in CMK-3 as highly effective sorbent for phosphate adsorption[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2016, 230: 188-195. doi: 10.1016/j.micromeso.2016.05.002
[13]	RODRIGUES L A, MASCHIO L J, COPPIO L S C, et al. Adsorption of phosphate from aqueous solution by hydrous zirconium oxide[J]. Environmental Technology, 2012, 33: 1345-1351. doi: 10.1080/09593330.2011.632651
[14]	LUO X B, WU X, RENG Z, et al. Enhancement of phosphate adsorption on zirconium hydroxide by ammonium modification[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2017, 56(34): 9419-9428.
[15]	XIE J, WANG Z, LU S Y, et al. Removal and recovery of phosphate from water by lanthanum hydroxide materials[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 254: 163-170. doi: 10.1016/j.cej.2014.05.113
[16]	XU R, ZHANG M Y, MORTIMER R J G, et al. Enhanced phosphorus locking by novel lanthanum/aluminum hydroxide composite: implications for eutrophication control[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51: 3418-3425.
[17]	REN Z M, SHAO L N, ZHANG G S. Adsorption of phosphate from aqueous solution using an iron-zirconium binary oxide sorbent[J]. Water, Air & Soil Pollution, 2012, 223: 4221-4231.
[18]	LU J B, LIU H J, ZHAO X, et al. Phosphate removal from water using freshly formed Fe-Mn binary oxide: Adsorption behaviors and mechanisms[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2014, 455: 11-18.
[19]	LIU Y T, HESTERBERG D. Phosphate bonding on noncrystalline Al/Fe-hydroxide coprecipitates[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45: 6283-6289.
[20]	LI R, WANG J J, ZHOU B, et al. Enhancing phosphate adsorption by Mg/Al layered double hydroxide functionalized biochar with different Mg/Al ratios[J]. Science of the Total Environment, 2016, 559: 121-129. doi: 10.1016/j.scitotenv.2016.03.151
[21]	LI J F, GYOTEN H, SONODA A, et al. Removal of trace arsenic to below drinking water standards using a Mn-Fe binary oxide[J]. RSC Advances, 2017, 7: 1490-1497. doi: 10.1039/C6RA26806D
[22]	LI G L, GAO S, ZHANG G S, et al. Enhanced adsorption of phosphate from aqueous solution by nanostructured iron(III)-copper(II) binary oxides[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 235: 124-131. doi: 10.1016/j.cej.2013.09.021
[23]	GU W, XIE Q, XING M C, et al. Enhanced adsorption of phosphate onto zinc ferrite by incorporating cerium[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2017, 117: 706-714. doi: 10.1016/j.cherd.2016.11.026
[24]	DOU X M, ZHANG Y, ZHAO B, et al. Arsenate adsorption on an Fe-Ce bimetal oxide adsorbent: EXAFS study and surface complexation modeling[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2011, 379: 109-115.
[25]	杨雪, 陈静, 李秋梅, 等. 新型铁铜铝三元复合氧化物除磷性能与机制研究[J]. 环境科学学报, 2018, 38(2): 501-510.
[26]	王建燕, 张传巧, 陈静, 等. 新型铁铜锰复合氧化物颗粒吸附剂As(Ⅲ)吸附行为与机制研究[J]. 环境科学学报, 2019, 39(8): 2575-2585.
[27]	SU Y, YANG W Y, SUN W Z, et al. Synthesis of mesoporous cerium-zirconium binary oxide nanoadsorbents by a solvothermal process and their effective adsorption of phosphate from water[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 268: 270-279. doi: 10.1016/j.cej.2015.01.070
[28]	XIANG C, WANG H J, JI Q H, et al. Tracking internal electron shuttle using X-ray spectroscopies in La/Zr hydroxide for reconciliation of charge-transfer interaction and coordination toward phosphate[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11: 24699-24706.
[29]	KUZNETSOV D A, HAN B H, YU Y, et al. Tuning redox transitions via inductive effect in metal oxides and complexes, and implications in oxygen electrocatalysis[J]. Joule, 2018, 2: 225-244. doi: 10.1016/j.joule.2017.11.014
[30]	WANG X Y, GAO X J, QIN L, et al. e_g occupancy as an effective descriptor for the catalytic activity of perovskite oxide-based peroxidase mimics[J]. Nature Communications, 2019, 10: 704. doi: 10.1038/s41467-019-08657-5
[31]	SUNTIVICH J, GASTEIGER H A, YABUUCHI N, et al. Design principles for oxygen-reduction activity on perovskite oxide catalysts for fuel cells and metal-air batteries[J]. Nature Chemistry, 2011, 3: 546-550. doi: 10.1038/nchem.1069
[32]	BULAVCHENKO O A, VINOKUROV Z S, AFONASENKO T N, et al. Reduction of mixed Mn-Zr oxides: In situ XPS and XRD studies[J]. Dalton Transactions, 2015, 44: 15499-15507. doi: 10.1039/C5DT01440A
[33]	YOSHINAGA T, SARUYAMA M, XIONG A, et al. Boosting photocatalytic overall water splitting by Co doping into Mn₃O₄ nanoparticles as oxygen evolution cocatalysts[J]. Nanoscale, 2018, 10: 10420-10427. doi: 10.1039/C8NR00377G
[34]	LEE S, BAI L C, HU X L. Deciphering iron-dependent activity in oxygen evolution catalyzed by nickel iron layered double hydroxide[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59(21): 8072-8077. doi: 10.1002/anie.201915803
[35]	ZHOU D J, WANG S Y, JIA Y, et al. NiFe hydroxide lattice tensile strain: Enhancement of adsorption of oxygenated intermediates for efficient water oxidation catalysis[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58: 736-740. doi: 10.1002/anie.201809689
[36]	WANG Y Y, XIE C, ZHANG Z Y, et al. In situ exfoliated, N-doped, and edge-rich ultrathin layered double hydroxides nanosheets for oxygen evolution reaction[J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28: 1703363. doi: 10.1002/adfm.201703363
[37]	ZHANG M, ZHANG J F, WU Y Q, et al. Insight into the effects of the oxygen species over Ni/ZrO₂ catalyst surface on methane reforming with carbon dioxide[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 244: 427-437. doi: 10.1016/j.apcatb.2018.11.068
[38]	SHANNON R D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides[J]. Acta Crystallographica Section A, 1976, 32: 751-767. doi: 10.1107/S0567739476001551
[39]	CHEN J G. NEXAFS investigations of transition metal oxides, nitrides, carbides, sulfides and other interstitial compounds[J]. Surface Science Reports, 1997, 30: 1-152. doi: 10.1016/S0167-5729(97)00011-3
[40]	SUNTIVICH J, HONG W T, LEE Y L, et al. Estimating hybridization of transition metal and oxygen states in perovskites from O K-edge X-ray absorption spectroscopy[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118: 1856-1863. doi: 10.1021/jp410644j
[41]	MEIGHAN M, MACNEIL J, FALCONER R. Determining the solubility product of Fe(OH)₃: An equilibrium study with environmental significance[J]. Journal of Chemical Education, 2008, 85: 254-255. doi: 10.1021/ed085p254
[42]	WANG Q, CUI M, HOU Y, et al. The effect of precipitation pH on thermal stability and structure of Ce_0.35Zr_0.55(LaPr)_0.1O₂ oxides prepared by co-precipitation method[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 712: 431-436. doi: 10.1016/j.jallcom.2017.04.105
[43]	LI M X, LIU J Y, XU Y F, et al. Phosphate adsorption on metal oxides and metal hydroxides: A comparative review[J]. Environmental Reviews, 2016, 24: 319-132. doi: 10.1139/er-2015-0080

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图( 6) 表( 1)

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1. 材料与方法
1.1 人工湿地设计
1.2 实验设计
1.3 营养盐、抗生素水样前处理及测定方法
1.4 数据分析
2. 结果与讨论
2.1 进、出水水质变化
2.2 人工湿地设计参数对养殖尾水中抗生素去除效率的影响
2.3 抗生素对营养盐去除的影响
3. 结论

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含氧阴离子是水环境中广泛存在的对水生动植物及水生态产生重要影响的一些非金属离子及一些重金属离子的总称，其统一的化学表示为 ${\rm{XO}}_n^{m - }$ ，其中 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 和 ${\rm{AsO}}_4^{3 - }$ 是水环境中典型的含氧阴离子^[1-4]。金属水合氧化物吸附剂材料，如FeOOH^[5-7]、Al(OH)₃^[8-10]、TiO₂^[11]、ZrO₂^[12]、Zr(OH)₄^[13-14]和La(OH)₃^[15]等，因其具有高效的含氧酸阴离子吸附性能而受到广泛关注，特别是近年来金属复合材料的增强吸附机制已成为环境材料领域的研究热点。与单一组分金属水合氧化物相比，某些双金属及多金属复合材料拥有更好的含氧酸阴离子吸附性能^{[2, 16-27]}。有研究^{[16, 20, 23, 27]}表明，这些金属复合材料对含氧阴离子吸附性能具有特定的最优金属比，或通过物理混合物对比证实了金属复合材料的吸附增强特性^[18]。前期对镧锆复合金属材料吸附研究提出金属离子掺杂电子结构调控增强吸附^[28]，但是金属复合材料的吸附增强机制尚待深入研究。另外，通过对比研究发现，上述材料中的镧(La)和锆(Zr)等前过渡金属材料表现出比铁(Fe)等后过渡金属更为突出的含氧阴离子吸附性能，而且这些过渡金属材料的含氧阴离子高效吸附特性在一些特定反应过程中蕴藏着潜在的规律，如析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)等^[29-31]。这些研究^[29-31]提出，过渡金属3d与O2p的σ*反键轨道电子填充度，即e_g描述符，用以揭示过渡金属材料的OER和ORR电催化活性，但过渡金属水合物的形成机制及其对含氧阴离子的作用机制仍待深入研究。本研究的主要目标为：采用统一合成方法制备系列过渡金属水合氧化物及其复合材料；研究过渡金属水合氧化物对典型含氧酸阴离子的吸附效能；探讨过渡金属水合氧化物的形成机制和过渡金属水合氧化物及其复合材料对含氧阴离子的吸附机制，以期为后续过渡金属水合氧化物材料开发及其对含氧阴离子吸附过程及调控机制等研究提供理论支持。

1. 材料与方法

1.1. 材料制备

过渡金属水合氧化物吸附材料是通过水热法制备的，具体制备过程如下。选择Fe(NO₃)₃·9H₂O、Ni(NO₃)₃·6H₂O和Zr(NO₃)₄·5H₂O作为起始原料，使用乙醇作为溶剂，并加入环氧丙烷引发胶凝作用。在60 ℃磁力搅拌下，分别将12 mmol 金属硝酸盐溶解在80 mL乙醇中，用于获得金属硝酸盐溶液。澄清后，将前体溶液冷却至室温，定量吸取0.024 mol环氧丙烷溶液并在剧烈搅拌下缓慢加入所得到的金属硝酸盐溶液中。2 min后，将形成的透明溶液倒入100 mL聚四氟乙烯(PTFE)水热反应釜内胆中，并转移到不锈钢高压釜中，在自生压力下于200 ℃进行溶剂热处理。20 h后，将高压釜缓慢冷却至环境温度。将所得的湿凝胶在60 ℃下蒸发48 h，得到干凝胶，然后先后分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次。将获得的沉淀物在60 ℃下干燥48 h，然后研磨成细粉。根据样品合成过程中使用的金属盐命名样品，即FeOH、NiOH和ZrOH。Fe-Ni和Fe-Zr复合金属水合氧化物由相同方法制备，其样品的命名是根据样品合成过程中的Fe:Ni或Fe:Zr的物质的量之比，即FN31、FN11、FN13或FZ31、FZ11、FZ13。材料制备及实验中所用试剂均为国药分析纯试剂。

1.2. 吸附实验

吸附实验是通过将0.01 g吸附剂悬浮在50 mL去离子水中而进行的，P浓度为10~100 mg·L⁻¹和As浓度为5~50 mg·L⁻¹。在实验前，使用1 mol·L⁻¹ HCl或KOH调节液将溶液pH 调至7.0±0.1，然后将上述悬浊液放置在(25±1) ℃恒温摇床中，以200 r·min⁻¹转速摇动24 h。到达预定时间后，通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定上清液中磷或砷的浓度。每个数据点分别做3次平行实验，根据Langmuir吸附模型对所得实验数据进行拟合，如式(1)所示。

式中：q_e为平衡吸附量，mg·g⁻¹；q_m为吸附材料的吸附容量，mg·g⁻¹；K_L为吸附参数，L·mg⁻¹；C_e为平衡时体系中吸附质的浓度，mg·L⁻¹。

1.3. 表征方法

采用SU8000扫描电子显微镜(SEM，日本，日立公司)、X’ Pert PRO MPDX射线衍射仪(XRD，德国，布鲁克公司)、PHI 5600 X射线光电子能谱仪(XPS，美国，Physical Electronics公司)对反应前后的材料样品进行形貌、物相和表面元素形态分析。采用中科院高能物理研究所北京同步加速器辐射设施(BSRF)的4B7B线站对材料样品表面氧元素进行氧近边光吸收谱(XAS)分析。采用iCAP8000电感耦合等离子体光谱仪(美国，赛默飞公司)对溶液中的磷和砷的浓度进行分析。

4. 结论

1)复合金属水合氧化物材料的形成机制的差异：Fe和Ni的水合氧化物由于其离子半径和形成的晶体结构相近，Fe和Ni元素掺杂形成Fe-Ni复合水合氧化物材料；而Fe和Zr的水合氧化物由于其离子半径和形成的晶体结构差异显著，Fe和Zr离子掺杂仅形成FeOH和ZrOH微小晶体颗粒的混合团簇。

2)过渡金属水合氧化物材料的含氧阴离子吸附性能顺序为FeOH、NiOH<Fe-Ni<Fe-Zr<ZrOH。复合水合氧化物吸附材料的含氧阴离子的吸附机制的差异为：Fe-Ni复合水合氧化物材料中Fe和Ni元素掺杂可调控材料3d电子态，通过电子态调控强化吸附性能；而Fe-Zr复合金属水合氧化物的锆依赖吸附活性可归因于Zr⁴⁺离子的 ${\rm{t}}_{2{\rm{g}}}^0{\rm{e}}_{\rm{g}}^0$ 电子构型以及其高配位性质导致的高本征吸附活性。

参考文献 (43)

Fe-Ni、Fe-Zr水合氧化物的掺杂特征及其对PO3−4{{\rm{PO}}_4^{3 - }}和AsO3−4{{\rm{AsO}}_4^{3 - }}的吸附机制

作者简介: 向超(1987—)，男，博士研究生。研究方向：生态环境污染机制与修复技术。E-mail：chaos618@163.com

通讯作者: 王洪杰(1972—)，男，博士，教授。研究方向：生态环境污染修复。E-mail：hongjiewang@bjfu.edu.cn;

Doping characteristics of Fe-Ni and Fe-Zr hydroxides and their adsorption mechanisms towards aqueous PO3−4{{\bf{PO}}_{\bf{4}}^{{\bf{3 - }}}} and AsO3−4{{\bf{AsO}}_{\bf{4}}^{{\bf{3 -}} }} anions

Corresponding author: WANG Hongjie, hongjiewang@bjfu.edu.cn ;

1. 材料与方法

1.1 人工湿地设计

1.2 实验设计

1.3 营养盐、抗生素水样前处理及测定方法

1.4 数据分析

2. 结果与讨论

2.1 进、出水水质变化

2.2 人工湿地设计参数对养殖尾水中抗生素去除效率的影响

2.3 抗生素对营养盐去除的影响

3. 结 论

计量

出版历程

Fe-Ni、Fe-Zr水合氧化物的掺杂特征及其对PO3−4{{\rm{PO}}_4^{3 - }}和AsO3−4{{\rm{AsO}}_4^{3 - }}的吸附机制

通讯作者: 王洪杰(1972—)，男，博士，教授。研究方向：生态环境污染修复。E-mail：hongjiewang@bjfu.edu.cn;

English Abstract

Doping characteristics of Fe-Ni and Fe-Zr hydroxides and their adsorption mechanisms towards aqueous PO3−4{{\bf{PO}}_{\bf{4}}^{{\bf{3 - }}}} and AsO3−4{{\bf{AsO}}_{\bf{4}}^{{\bf{3 -}} }} anions

Corresponding author: WANG Hongjie, hongjiewang@bjfu.edu.cn ;

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1.1. 材料制备

1.2. 吸附实验

1.3. 表征方法

2.1. 材料的物相及形貌

2.2. XPS分析

2.3. XAS分析

2.4. 对磷酸根和砷酸根的吸附效能

3.1. 金属水合氧化物的形成过程及掺杂特征

3.2. 对磷酸根和砷酸根吸附机理的差异

目录

全文HTML

1.1. 材料制备

1.2. 吸附实验

1.3. 表征方法

2.1. 材料的物相及形貌

2.2. XPS分析

2.3. XAS分析

2.4. 对磷酸根和砷酸根的吸附效能

3.1. 金属水合氧化物的形成过程及掺杂特征

3.2. 对磷酸根和砷酸根吸附机理的差异

Fe-Ni、Fe-Zr水合氧化物的掺杂特征及其对 ${{\rm{PO}}_4^{3 - }}$ 和 ${{\rm{AsO}}_4^{3 - }}$ 的吸附机制

Doping characteristics of Fe-Ni and Fe-Zr hydroxides and their adsorption mechanisms towards aqueous ${{\bf{PO}}_{\bf{4}}^{{\bf{3 - }}}}$ and ${{\bf{AsO}}_{\bf{4}}^{{\bf{3 -}} }}$ anions

3. 结论

Fe-Ni、Fe-Zr水合氧化物的掺杂特征及其对 ${{\rm{PO}}_4^{3 - }}$ 和 ${{\rm{AsO}}_4^{3 - }}$ 的吸附机制

Doping characteristics of Fe-Ni and Fe-Zr hydroxides and their adsorption mechanisms towards aqueous ${{\bf{PO}}_{\bf{4}}^{{\bf{3 - }}}}$ and ${{\bf{AsO}}_{\bf{4}}^{{\bf{3 -}} }}$ anions